JP4056912B2 - Polyamide resin composition and bonded magnet - Google Patents

Description

（式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ^１は、水素原子、炭化水素基又はアシル基を示す。Ｒ^２は、ヒドロキシル基、−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を示す）、又は置換若しくは無置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ正の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルユニットは、下記式（２）
【化４】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｒは正の整数を示す。ｒ個のＲ^ｂは同一であってもよく異なっていてもよい）
で表されるユニットである。式（２）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、それぞれ炭素数２〜６の２価の炭化水素基であるのが好ましい。
【００１３】
前記ポリアミドユニットを構成するポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
ポリアミドエラストマーの相対粘度は、例えば１．１〜２．１程度である。
【００１５】
本発明は、また、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂は、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーを含有している。ポリエーテルユニットはソフトセグメントを構成し、ポリアミドユニットはハードセグメントを構成する。上記ポリアミドエラストマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記のポリアミドエラストマーは、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合で結合しているため、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがエステル結合で結合している従来のポリアミドエラストマーと比較して、結合が強固で安定であり、紫外線等による結合の開裂、水や水分による加水分解、使用時や磁性体等との高温での混練時における結合の切断が起こりにくい。そのため、このポリアミドエラストマーを含むポリアミド樹脂組成物は、ボンド磁石を製造する際の磁性材料や非磁性金属材料等との混練特性や、樹脂物性、長期安定性などに優れる。
【００１８】
ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーとしては、前記２つのユニットがアミド結合により結合したものであれば、ポリエーテルユニットの構造やポリアミドユニットの構造、末端基の構造などは特に限定されない。ポリエーテルユニット及びポリアミドユニットは、それぞれ、複数種のユニットからなっていてもよい。
【００１９】
このようなポリアミドエラストマーには、例えば、（ｉ）ポリエーテルの少なくとも片末端（好ましくは両末端）をアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）を含有する基で変性した末端アミノ基変性ポリエーテルと、少なくとも片末端（好ましくは両末端）がカルボキシル基であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマー、（ii）ポリエーテルの少なくとも片末端（好ましくは両末端）をカルボキシル基を含有する基で変性した末端カルボキシル基変性ポリエーテルと、少なくとも片末端（好ましくは両末端）がアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマー、及び（iii）ポリエーテルの一方の末端をアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）を含有する基で変性し、他方の末端をカルボキシル基を含有する基で変性した末端アミノ基及びカルボキシル基変性ポリエーテルと、一方の末端がカルボキシル基であり他方の末端がアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマーが含まれる。
【００２０】
前記ポリエーテルの末端を変性する「アミノ基を含有する基」としては、例えば、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル基などのアミノアルキル基（特に、アミノ−Ｃ_2-6アルキル基等）などのアミノ基含有炭化水素基などが例示される。前記ポリエーテルの末端を変性する「カルボキシル基を含有する基」としては、例えば、２−カルボキシエチル、２−カルボキシプロピル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル基などのカルボキシアルキル基（特に、カルボキシ−Ｃ_2-6アルキル基等）などのカルボキシル基含有炭化水素基などが例示される。
【００２１】
なお、前記末端をアミノ基又はカルボキシル基で変性したポリエーテル（以下、「末端変性ポリエーテル」と称することがある）は公知の方法や公知の化学反応を利用して得ることができる。また、前記末端が特定の基（アミノ基又はカルボキシル基）であるポリアミドは公知乃至慣用のポリアミドの製造法により得ることができる。これらのポリマーは市販品を利用することも可能である。上記末端変性ポリエーテルと末端が特定の基であるポリアミドとの重縮合は、ポリアミドの一般的な製造法と同様の方法により行うことができ、この際、リン酸等の公知乃至慣用の重縮合用触媒を用いることができる。
【００２２】
前記（ｉ）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ａ）で表される繰り返し単位からなるポリマー、前記（ii）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位からなるポリマー、前記（iii）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ｃ）又は（ｄ）で表される繰り返し単位からなるポリマーがそれぞれ挙げられる。
−（ＮＲ³−ＰＥ−ＮＲ⁴ＣＯ−ＰＡ−ＣＯ）− （ａ）
−（ＣＯ−ＰＥ−ＣＯＮＲ⁵−ＰＡ−ＮＲ⁶）− （ｂ）
−（ＮＲ⁷−ＰＥ−ＣＯＮＲ⁸−ＰＡ−ＣＯ）− （ｃ）
−（ＣＯ−ＰＥ−ＮＲ⁹ＣＯ−ＰＡ−ＮＲ¹⁰）− （ｄ）
（式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ³と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁴と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁵と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁶と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁷と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁸と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁹と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ¹⁰と隣接するＰＡを構成する炭素原子は、それぞれ、互いに結合して、非芳香族性の環を形成していてもよい）
【００２３】
ポリアミドエラストマーを構成するポリエーテルユニットは、前記式（２）で表されるユニットである。式（２）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｒは正の整数を示す。ｒ個のＲ^ｂは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cにおける２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した２価の基が含まれる。２価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基）などが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基として、例えば、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員程度の２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、２価の橋かけ炭素環式基など）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基として、例えば、フェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０（特に、炭素数２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、３〜１５員（特に、５〜８員）の２価の脂環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基などが好ましい。特に好ましい２価の炭化水素基には、炭素数２〜６の２価の炭化水素基（例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、５又は６員のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、フェニレン基など）が含まれる。
【００２５】
前記２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル基などのアルキル基（Ｃ_1-5アルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（Ｃ_1-5アルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（Ｃ_1-5アシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-5アルコキシ−カルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２６】
ポリアミドエラストマーを構成するポリアミドユニットとして、例えば、ポリアミドの両末端からそれぞれアミノ基又はカルボキシル基を除した基（すなわち、両末端が炭化水素基である基）が挙げられる。該ポリアミドには、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムをモノマー成分として縮合させて得られる広範囲のポリアミド（脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド等）が含まれる。ポリアミドには共重合ポリアミドも含まれる。モノマー成分は分岐又は環状構造を有していてもよく、二重結合や芳香族性基を有していてもよい。モノマー成分の炭素数は１〜５０程度の範囲から適宜選択できる。
【００２７】
前記ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；イソホロンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシレンメタン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸などの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタムなどがあげられる。
【００３０】
このようなモノマー成分から形成されるポリアミドの代表的な例として、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、これらの共重合体などが例示できる。
【００３１】
前記式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ³と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁴と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁵と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁶と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁷と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ⁸と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ⁹と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ¹⁰と隣接するＰＡを構成する炭素原子が、それぞれ互いに結合して形成する非芳香族環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環（例えば５〜６員の含窒素複素環）が例示される。
【００３３】
ポリアミドエラストマーの末端の構造は、特に制限はないが、磁性材料や金属粉末と樹脂との相互作用を考慮して、末端を調整（改質）することが可能である。通常、前記ポリアミドエラストマーの末端基はアミノ基又はカルボキシル基であるが、これら（特にアミノ基）は、磁性材料や金属粉末と強固に相互作用し、その結果、磁性材料や金属粉末を含むポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増大する場合がある。このようなポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の著しい増大を防止するためには、上記ポリアミドエラストマーの末端基をアルキル基や芳香族炭化水素基などに改質して、磁性材料や金属粉末との相互作用を小さくするのが有効である。この場合、ポリアミドエラストマーの両末端を封鎖してもよく、また、特開平２−１１３０７１号公報に記載されているポリアミド樹脂のように、ポリアミドエラストマーの片末端のみを封鎖してもよい。
【００３４】
ポリアミドエラストマーの末端基の改質方法としては、特に制限はなく、公知乃至慣用の方法を用いることができる。例えば、製造したポリアミドエラストマーに、末端基量に対応する量のモノカルボン酸、モノアミン、モノエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素、ヒドロキシ化合物（アルコールなど）等の改質剤を添加して反応させたり、或いは、ポリアミドエラストマーを得る際の重合反応の初期又は途中において上記改質剤を添加する方法などを採用できる。モノカルボン酸として、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸等が例示される。モノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、トルイジン等が例示される。また、モノエポキシ化合物としては、例えば、α−オレフィンモノエポキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステル（例えば、商品名「カージュラＥ」、日本エポキシ樹脂（株）製、三級脂肪酸モノグリシジルエステル）、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等が例示される。
【００３５】
ポリアミドエラストマーは、前記式（1a）及び（1b）から選択された少なくとも１種のポリアミドエラストマーである。式（1a）、（1b）中、ＰＥ、ＰＡは前記と同様であり、ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ^１は、水素原子、炭化水素基又はアシル基を示す。Ｒ^２は、ヒドロキシル基、−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を示す）、置換又は無置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ、正の整数を示す。
【００３６】
Ｒ¹における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル基などのアルキル基（Ｃ_1-20アルキル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基（ベンジル基等のアラルキル基等）などが挙げられる。Ｒ¹におけるアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル基などの脂肪族アシル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などの脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などの炭素数１〜２０程度のアシル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ²における−ＯＲ基のＲで表される炭化水素基としては、前記Ｒ¹における炭化水素基として例示した基が挙げられる。前記−ＯＲ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ_1-20アルコキシ基等）；シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ²における置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミノ、デシルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基（モノ又はジ−Ｃ_1-20アルキルアミノ基など）；シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ基などのモノ又はジシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、２−メチルフェニルアミノ基などのモノ又はジアリールアミノ基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルフォリノ基などの環状アミノ基（５〜１２員の環状アミノ基等）などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹における炭化水素基、アシル基、Ｒ²における−ＯＲ基のＲで表される炭化水素基、置換アミノ基の置換部位は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル基などのアルキル基（Ｃ_1-5アルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（Ｃ_1-5アルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（Ｃ_1-5アシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-5アルコキシ−カルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００４０】
ポリアミドエラストマーの分子量に特に制限はないが、磁性材料の配向性や成形の容易さなどの観点から、該ポリアミドエラストマーのクレゾール法での相対粘度値を、好ましくは１．１０〜２．１０、さらに好ましくは１．２０〜１．９０、特に１．２５〜１．７０の範囲となるように調整するのが好適である。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、金属化合物又は金属のマトリックスとなる樹脂は、前記ポリアミドエラストマーのみで構成されていてもよいが、要求されるボンド磁石等の特性に応じて、前記ポリアミドエラストマーとともに、従来から使用されているポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を併用してもよい。ポリアミドエラストマーと併用する樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。前記マトリックス中の前記ポリアミドエラストマーの割合は、通常２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合される材料としては、金属化合物又は金属であれば特に制限はなく、用途や所望する特性に応じて適宜選択される。なお、金属には金属合金も含まれる。金属化合物又は金属には、例えば、（ｉ）磁性を有する又は磁化性の金属化合物若しくは金属（磁性材料）、及び（ii）金属を構成成分の１つとして含む磁性を有さない金属化合物若しくは金属（非磁性材料）が含まれる。前記（ｉ）磁性材料としては、例えば、フェライト；ＡｌＮｉＣｏ系磁性体；ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体、ＳｍＦｅＮ系磁性体等の希土類磁性体などが例示されるが、これらに限定されない。また、前記（ii）非磁性材料としては、磁性を有さない金属や金属合金、金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物や金属としては通常粉末状のものが使用される。粉末の平均粒径は、例えば、０．０１〜９００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ程度である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、金属化合物又は金属として磁性材料を含んでいる。
【００４３】
上記金属化合物又は金属は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。またこれらの材料は、各種の滑材、例えば、長鎖脂肪酸やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド等の有機滑剤などで処理されていてもよい。
【００４４】
上記金属化合物又は金属は１種類のみであってもよく、２種以上併用してもよい。金属化合物又は金属の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体を基準として、２０重量％以上（例えば２０〜９８重量％）であり、好ましくは５０〜９６重量％、さらに好ましくは６０〜９６重量％程度である。この配合量は、用途や所望する特性（機械的特性等）に応じて且つ成形性を考慮しつつ適宜選択される。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、熱安定剤等の安定剤、その他の添加剤をコンパウンド時に添加してもよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックスなどのワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸などの長鎖脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸などが挙げられる。これらの滑剤の添加量は、通常、ポリアミド樹脂組成物全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系の加工安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物などのヒンダードアミン系光安定剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールなどの紫外線吸収剤；２’，３−ビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）］プロピオノヒドラジドなどの金属トラップ剤；メラミンシアヌレートなどの難燃剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスとなる樹脂（前記ポリアミドエラストマーを含む）と金属化合物又は金属と、必要に応じて各種添加剤とを混合し、必要であれば、ペレット状、パウダー状、ビーズ状等に造粒することにより製造できる。混合は、ニーダー、ブレンダー、ミキサー、ロール、ミル、押出機などにより行うことができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融流動性が良好で、しかも磁性材料や金属材料との親和性が優れている。特に、前記ポリアミドエラストマーが高温においても熱分解や加水分解を起こしにくいため、安定であり、成形時において溶融粘度が上昇したり、機械特性が低下することがほとんど無く、優れた溶融粘度特性を有している。そのため、例えば、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）などの成形品、複雑な形状を有する成形品の材料等として使用できる。
【００４８】
本発明のボンド磁石は上記本発明のポリアミド樹脂組成物を、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形に付すことにより製造できる。本発明のボンド磁石は、上記のような優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物により構成されているため、柔軟性に優れるとともに、磁気特性等の諸特性の安定性に優れる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる特定構造のポリアミドエラストマーが熱分解や加水分解を受けにくいため、磁性材料や非磁性の金属材料などとの混練時にも安定で、混練トルクが低く流動性も良好であり、優れた溶融粘度特性を有する。また、前記ポリアミドエラストマーが柔軟な樹脂特性を有することから、磁性材料等との混練後でも適度な屈曲性が得られる。
本発明のボンド磁石は、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているので、成形が容易であるのに加え、柔軟で適度な屈曲性を有することから、使用時の収縮応力、温度サイクルによる欠け、割れ等が生じにくい。また、磁気特性等の諸特性の安定性にも優れる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
なお、ポリアミド樹脂等のポリマーの末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリマーをベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを用いた電位差滴定法による中和滴定により行い、末端アミノ基濃度の測定は、ポリマーをフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００５２】
ポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（＝バインダー）の特性のうち、相対粘度はクレゾール法（０．５％クレゾール溶液；２５℃）により測定し、溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５３】
ポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（＝バインダー）の混練テストを次のようにして行った。すなわち、ポリアミド樹脂１００重量部とストロンチウムフェライト９０重量部と、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部を混合し、東洋精機製の試験混練機ラボプラストミルを用いて、３００℃、５０ｒｐｍで３０分混練し、混練初期と混練３０分後の混練トルクを測定し、混練トルクの変化を調べた。
【００５４】
磁性体コンパウンド（ポリアミド樹脂組成物）の溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度２７０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
【００５５】
ボンド磁石試験片の機械特性（曲げ弾性率）は曲げ試験機により、磁気特性［Ｂｒ（Ｇ）、ｂＨｃ（Ｏｅ）、ｉＨｃ（Ｏｅ）、ＢＨｍａｘ（ＭＧｓＯｓ）］は自記磁束計により測定した。
【００５６】
実施例１
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを、撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリプロピレングリコール（アミノ基末端量１９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ハルツマン社製、商品名「ジェファーミンＤ２０００」、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル］３００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＡを得た。
ポリアミドエラストマーＡ １００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９２重量部を小型のヘンシェルミキサーで撹拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５７】
実施例２
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリテトラメチレングリコール（アミノ基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル；分子量４０００］７００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＢを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５８】
実施例３
ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＮＨ₂基濃度は１１４０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、カルボキシル基末端ポリエチレングリコール（カルボキシル基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［川研ファインケミカル（株）製、商品名「ＰＥＯ酸」、ポリエチレングリコールビス（２−カルボキシエチル）エーテル］１０００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＣを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＣを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５９】
実施例４
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリテトラメチレングリコール（アミノ基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル；分子量４０００］４００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（６００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で１時間反応し、次にラウリン酸４０ｇ加え、同温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＤを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに上記ポリアミドエラストマーＤを用い、ストロンチウムフェライトの代わりにＮｄ／Ｆｅ／Ｂを８８重量部用いた点以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６０】
実施例５
実施例２と同様の方法で製造したポリアミドエラストマーＢに、モノオクチルアミン８．０ｇを添加し、２００℃で５時間反応させることにより、ポリアミドエラストマーＥを得た。このポリアミドエラストマーＥの酸末端基濃度を測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであり、原料エラストマーのカルボキシル基末端はほぼ封鎖されていることが確認された。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＥを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６１】
実施例６
ラウリン酸２０ｇ、１２−アミノドデカン酸１６１５ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は６８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、実施例５と同様の方法で製造したポリアミドエラストマーＥ ４０重量部、先に製造したポリアミド樹脂反応物６０重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９２重量部を小型のヘンシェルミキサーで撹拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６２】
比較例１
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、ポリプロピレングリコール（ＯＨ価 １１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＦ（ポリエーテルユニットとポリアミドユニットがエステル結合により結合している点以外は、実施例１で得られたポリアミドエラストマーＡとほぼ同様の構造を有するポリアミドエラストマー）を得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６３】
比較例２
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価 ５７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）８００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（１０００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＧ（ポリエーテルユニットとポリアミドユニットがエステル結合により結合している点以外は、実施例４で得られたポリアミドエラストマーＤとほぼ同様の構造を有するポリアミドエラストマー）を得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＧを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６４】
評価
実施例及び比較例において得られたポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（バインダー）、ペレット（ポリアミド樹脂組成物）及びボンド磁石の特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、表中、「ＰＡ１２」はポリアミド１２、「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコール、「ＰＴＭＧ」はポリテトラメチレングリコール、「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを意味する。また、「変性」は、末端がアミノ基又はカルボキシル基で変性されていることを示す。
【００６５】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition useful for bonding magnet (bond magnet) molding and the like, and a bonded magnet comprising the polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Bond magnets (resin-bonded magnets; plastic magnets) can produce magnets with more complex shapes by injection molding than conventional sintered magnets, and their productivity is high, so they are small motors. Widely used in various electronic parts including In general, such a bonded magnet uses a crystalline and good-flowing polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 12. In order to form a bond magnet having a more complicated shape by injection molding, a polyamide resin having a relatively low molecular weight is used. However, such a polyamide resin is not flexible, the molded bond magnet is brittle, cracks occur, and the impact strength is insufficient.
[0003]
In order to solve this problem, various plasticizers and elastomers have been used to soften the polyamide resin and increase the impact strength of the bonded magnet. As a plasticizer used for this application, a compound having a high affinity with a polyamide resin and a relatively high boiling point and a low heating loss rate is used so that the resin is not lost by evaporation or bleed. I came. Examples of such plasticizers include alkylbenzene sulfonic acid amides and esters of hydroxybenzoic acid with high boiling alcohols. However, although these plasticizers show good plasticizing properties, some evaporation and loss are unavoidable at high temperatures at which the resin composition is kneaded. As a result, product hardening, dimensional shrinkage, etc. Prone to trouble.
[0004]
On the other hand, olefin-based elastomers such as modified ethylene propylene rubber and modified polyolefin, and polyamide-based elastomers having a polyether unit as a soft segment have been proposed or used as the elastomer (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
[0005]
However, olefin-based elastomers have low water absorption and are chemically stable, but are not compatible with polyamide resins and generally have a relatively high molecular weight, so that complex shapes are produced. Kneading into a high-flowing low-molecular polyamide is difficult, and the properties are not sufficiently improved. Moreover, since melting | fusing point is low, there exists a problem that the thermal deformation temperature of the elastomer containing an olefin type elastomer will fall.
[0006]
The polyamide-based elastomer has no problem in compatibility because the hard segment is usually the same as the polyamide component constituting the resin composition, and the melting point is governed by the crystalline polyamide of the hard segment. Since deformation temperature hardly occurs, it is used as a resin composition for bonded magnets. However, polyamide-based elastomers are generally produced by condensation of a polyether diol that forms a soft segment and a low molecular weight acid-terminated polyamide that forms a hard segment, and an ester bond is interposed between the soft segment and the hard segment. . Since this ester bond is liable to be thermally decomposed or hydrolyzed, the elastomer is easily decomposed. As a result, there is a problem that the flexibility of the bonded magnet is impaired or the melt viscosity is remarkably increased.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 58-16509 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-1806
[Patent Document 3]
JP-A-63-81801
[Patent Document 4]
JP-A-63-122106
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123067
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, the object of the present invention is to obtain a molded article having excellent flexibility and a very low increase in melt viscosity and a decrease in mechanical properties due to decomposition of components constituting the resin composition when molding a bonded magnet or the like. it canFor bonded magnetThe object is to provide a polyamide resin composition and a bonded magnet made of the polyamide resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have formulated various polyamide elastomers into a polyamide resin composition for producing a bonded magnet, and as a result of intensive studies on the characteristics of the composition, polyamide elastomers having a specific structure have been obtained. It has been found that a molded article having a very excellent melt viscosity characteristic and high flexibility can be obtained by using the present invention, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is a polyamide resin composition composed of a polyamide resin and a metal compound or a metal, wherein the polyamide resin contains a polyamide elastomer in which a polyether unit and a polyamide unit are bonded by an amide bond. A polyamide resin composition is provided.
[0011]
  The polyamide elastomerIsThe following formulas (1a) and (1b)
[Chemical Formula 3]

(In the formula, PE represents a polyether unit, PA represents a polyamide unit. PE and PA may each be composed of a plurality of types of units. R¹Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group. R²Represents a hydroxyl group, an -OR group (R represents a hydrocarbon group), or a substituted or unsubstituted amino group. m and n each represents a positive integer)
At least one polyamide elastomer selected fromIs.
[0012]
  The polyether unitIsFollowing formula (2)
[Formula 4]

(Wherein R^a, R^b, R^cEach represents a divalent hydrocarbon group, and r represents a positive integer. r R^bMay be the same or different)
Unit represented byIs. R in formula (2)^a, R^b, R^cAre each preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
[0013]
Examples of the polyamide constituting the polyamide unit include polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 1212, polyamide 1012, polyamide 1010, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6T. , Polyamide 9T, or a copolymer thereof.
[0014]
The relative viscosity of the polyamide elastomer is, for example, about 1.1 to 2.1.
[0015]
The present invention also provides a bonded magnet composed of the above polyamide resin composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polyamide resin composition of the present invention, the polyamide resin contains a polyamide elastomer in which a polyether unit and a polyamide unit are bonded by an amide bond. The polyether unit constitutes a soft segment, and the polyamide unit constitutes a hard segment. The polyamide elastomers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the above polyamide elastomer, the polyether unit and the polyamide unit are bonded by an amide bond, so the bond is stronger than the conventional polyamide elastomer in which the polyether unit and the polyamide unit are bonded by an ester bond. In addition, the bond is not easily broken by ultraviolet rays or the like, hydrolyzed by water or moisture, or broken during use or kneading with a magnetic substance at a high temperature. Therefore, the polyamide resin composition containing this polyamide elastomer is excellent in kneading characteristics with a magnetic material, a nonmagnetic metal material, and the like when manufacturing a bonded magnet, resin physical properties, long-term stability, and the like.
[0018]
As the polyamide elastomer in which the polyether unit and the polyamide unit are bonded by an amide bond, the structure of the polyether unit, the structure of the polyamide unit, the structure of the terminal group, etc. are as long as the two units are bonded by an amide bond. There is no particular limitation. Each of the polyether unit and the polyamide unit may be composed of a plurality of types of units.
[0019]
Such a polyamide elastomer includes, for example, (i) terminal amino group modification in which at least one terminal (preferably both terminals) of the polyether is modified with a group containing an amino group (an unsubstituted amino group or a mono-substituted amino group). A polyamide elastomer obtained by polycondensation of a polyether with a polyamide having at least one terminal (preferably both terminals) being a carboxyl group, and blocking (modifying) the terminal of the resin, if necessary, (ii) a polyether A terminal carboxyl group-modified polyether in which at least one terminal (preferably both terminals) is modified with a group containing a carboxyl group, and at least one terminal (preferably both terminals) is an amino group (an unsubstituted amino group or a mono-substituted amino group). Polyamide obtained by polycondensation with polyamide which is) and blocking (modifying) the ends of the resin if necessary Laster, and (iii) a terminal amino group in which one end of the polyether is modified with a group containing an amino group (an unsubstituted amino group or a mono-substituted amino group) and the other end is modified with a group containing a carboxyl group And a carboxyl group-modified polyether and a polyamide having one end of a carboxyl group and the other end of an amino group (an unsubstituted amino group or a mono-substituted amino group) are subjected to polycondensation. A polyamide elastomer obtained by blocking (modifying) is included.
[0020]
Examples of the “group containing an amino group” for modifying the terminal of the polyether include 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, and 6-aminohexyl. Aminoalkyl groups such as groups (especially amino-C_2-6An amino group-containing hydrocarbon group such as an alkyl group) is exemplified. Examples of the “group containing a carboxyl group” for modifying the terminal of the polyether include 2-carboxyethyl, 2-carboxypropyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, and 6-carboxyhexyl. A carboxyalkyl group such as a group (especially carboxy-C_2-6Examples thereof include a carboxyl group-containing hydrocarbon group such as an alkyl group.
[0021]
The polyether whose terminal is modified with an amino group or a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “terminal-modified polyether”) can be obtained using a known method or a known chemical reaction. Moreover, the polyamide whose terminal is a specific group (amino group or carboxyl group) can be obtained by a known or conventional production method of polyamide. Commercially available products of these polymers can also be used. The polycondensation of the terminal-modified polyether and the polyamide having a specific group at the end can be carried out by a method similar to a general production method of polyamide. In this case, a known or usual polycondensation of phosphoric acid or the like is performed. A catalyst can be used.
[0022]
As a typical example of the polyamide elastomer of the above (i), a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (a), and as a typical example of the polyamide elastomer of the above (ii), represented by the following formula (b) As a typical example of the polymer comprising the repeating unit and the polyamide elastomer of the above (iii), a polymer comprising the repeating unit represented by the following formula (c) or (d) can be mentioned.
-(NR^Three-PE-NR^FourCO-PA-CO)-(a)
-(CO-PE-CONR^Five-PA-NR⁶-(B)
-(NR⁷-PE-CONR⁸-PA-CO)-(c)
-(CO-PE-NR⁹CO-PA-NR^Ten-(D)
(In the formula, PE represents a polyether unit, PA represents a polyamide unit. PE and PA may each be composed of a plurality of types of units. R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenEach represents a hydrogen atom or an alkyl group. R^ThreeCarbon atoms constituting PE adjacent to R,^FourCarbon atoms constituting PE adjacent to R,^FiveAtoms constituting PA adjacent to R, R⁶Atoms constituting PA adjacent to R, R⁷Carbon atoms constituting PE adjacent to R,⁸Atoms constituting PA adjacent to R, R⁹Carbon atoms constituting PE adjacent to R,^TenAnd carbon atoms constituting PA adjacent to each other may be bonded to each other to form a non-aromatic ring)
[0023]
  Polyether unit constituting polyamide elastomerIsUnit represented by the formula (2)Is. In formula (2), R^a, R^b, R^cEach represents a divalent hydrocarbon group, and r represents a positive integer. r R^bMay be the same or different.
[0024]
R^a, R^b, R^cIn the divalent hydrocarbon group, there are a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a divalent group in which two or more of these are bonded. included. As the divalent aliphatic hydrocarbon group, for example, straight chain such as methylene, ethylene, dimethylmethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene group, etc. Alternatively, a branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) may be used. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 3 to 20 such as 1,3-cyclopentylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclopentylidene, and cyclohexylidene groups. And a divalent alicyclic hydrocarbon group (a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, a divalent bridged carbocyclic group, etc.) having about a member. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include phenylene and naphthylene groups. Among these, C1-C10 (especially C2-C6) linear or branched alkylene group, 3-15 membered (especially 5-8 membered) bivalent alicyclic carbonization A hydrogen group and a group in which a plurality of these are bonded are preferred. A particularly preferred divalent hydrocarbon group includes a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms (for example, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a 5- or 6-membered cycloalkylene group). Or a cycloalkylidene group, a phenylene group, and the like.
[0025]
The divalent hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl, and butyl groups (C_1-5Alkyl groups); alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy groups (C_1-5An alkoxy group such as an acetoxy group (C_1-5Hydroxyl groups; hydroxymethyl groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups (C_1-5Amino group; aminomethyl group; halogen atom such as fluorine and chlorine atom; oxo group; cyano group; nitro group and the like.
[0026]
Examples of the polyamide unit constituting the polyamide elastomer include groups obtained by removing amino groups or carboxyl groups from both ends of the polyamide (that is, groups in which both ends are hydrocarbon groups). The polyamide includes a wide range of polyamides (aliphatic polyamide, alicyclic polyamide, aromatic polyamide, etc.) obtained by condensing diamine, dicarboxylic acid, aminocarboxylic acid, and lactam as monomer components. Polyamide includes copolyamide. The monomer component may have a branched or cyclic structure, and may have a double bond or an aromatic group. The number of carbon atoms of the monomer component can be appropriately selected from a range of about 1 to 50.
[0027]
Examples of the diamine include linear or branched fatty acids such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpropanediamine, 3-methylpropanediamine, octamethylenediamine, decanediamine, and dodecanediamine. Aromatic diamines such as 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene; isophorone diamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 4,4′-diamino Dicyclohexylenemethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylenemethane, 1,3-di (4-piperidyl) -propane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminosi Non-aromatic cyclic groups such as rhohexane, N-aminopropylpiperazine, 4,4′-diaminodicyclohexylenepropane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminopropyl) piperazine ( And diamines having a non-aromatic carbocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group).
[0028]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, undecanedioic acid, Linear or branched aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthal Formic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydro And dicarboxylic acids having non-aromatic cyclic groups (non-aromatic carbocyclic groups, non-aromatic heterocyclic groups) such as phthalic acid.
[0029]
Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-piperidinecarboxylic acid, 3-piperidinecarboxylic acid, and 2-piperidinecarboxylic acid. Examples of the lactam include ε-caprolactam and lauryl lactam.
[0030]
Representative examples of polyamides formed from such monomer components include polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 1212, polyamide 1012, polyamide 1010, polyamide 11, Examples thereof include polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 9T, and copolymers thereof.
[0031]
In the formulas (a) to (d), R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenExamples of the alkyl group include an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, and decyl group. R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAs for each, a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group is especially preferable.
[0032]
R^ThreeCarbon atoms constituting PE adjacent to R,^FourCarbon atoms constituting PE adjacent to R,^FiveAtoms constituting PA adjacent to R, R⁶Atoms constituting PA adjacent to R, R⁷Carbon atoms constituting PE adjacent to R,⁸Atoms constituting PA adjacent to R, R⁹Carbon atoms constituting PE adjacent to R,^TenNon-aromatic rings formed by bonding the carbon atoms constituting PA adjacent to each other to each other include, for example, nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring (for example, 5 to 6 members) Of the nitrogen-containing heterocyclic ring).
[0033]
The structure of the terminal of the polyamide elastomer is not particularly limited, but the terminal can be adjusted (modified) in consideration of the interaction between the magnetic material or the metal powder and the resin. Usually, the terminal group of the polyamide elastomer is an amino group or a carboxyl group, but these (particularly amino groups) interact strongly with the magnetic material or metal powder, and as a result, the polyamide resin containing the magnetic material or metal powder. The melt viscosity of the composition may increase significantly. In order to prevent a significant increase in the melt viscosity of such a polyamide resin composition, the terminal group of the polyamide elastomer is modified to an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group so that it can interact with the magnetic material or the metal powder. It is effective to reduce the action. In this case, both ends of the polyamide elastomer may be blocked, or only one end of the polyamide elastomer may be blocked as in the polyamide resin described in JP-A-2-11371.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as a modification method of the terminal group of a polyamide elastomer, A well-known thru | or usual method can be used. For example, the produced polyamide elastomer may be reacted by adding a modifier such as monocarboxylic acid, monoamine, monoepoxy compound, halogenated hydrocarbon, hydroxy compound (alcohol, etc.) in an amount corresponding to the terminal group amount, Or the method of adding the said modifier in the initial stage or the middle of the polymerization reaction at the time of obtaining a polyamide elastomer etc. is employable. Examples of the monocarboxylic acid include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), and benzoic acid. Examples of monoamines include hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine (stearylamine), and toluidine. Examples of the monoepoxy compound include α-olefin monoepoxide, versatic acid monoglycidyl ester (for example, trade name “Cardura E” manufactured by Nippon Epoxy Resins Co., Ltd., tertiary fatty acid monoglycidyl ester), alkyl mono Examples thereof include glycidyl ether and alkylphenol monoglycidyl ether.
[0035]
  Polyamide elastomerIsAt least one polyamide elastomer selected from the formulas (1a) and (1b)Is. In formulas (1a) and (1b), PE and PA are the same as described above, and PE and PA may each be composed of a plurality of types of units. R¹Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group. R²Represents a hydroxyl group, an -OR group (R represents a hydrocarbon group), or a substituted or unsubstituted amino group. m and n each represent a positive integer.
[0036]
R¹Examples of the hydrocarbon group in are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, and octadecyl groups (C_1-20Alkyl groups, etc.); cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups; groups in which two or more of these are bonded (aralkyl groups such as benzyl groups) and the like. R¹As the acyl group in, for example, acetyl, propionyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl group and other aliphatic acyl groups; cyclopentanecarbonyl, cyclohexanecarbonyl group and other alicyclic acyl groups; benzoyl, Examples include acyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as aromatic acyl groups such as naphthoyl group.
[0037]
R²As the hydrocarbon group represented by R of the —OR group in FIG.¹Examples thereof include the groups exemplified as the hydrocarbon group. Examples of the —OR group include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, hexyloxy, octyloxy, and decyloxy groups (C_1-20Alkoxy groups and the like; cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy groups; aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups and the like.
[0038]
R²Examples of the substituted amino group in are mono- or dialkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, octylamino, decylamino, dodecylamino, and octadecylamino groups. (Mono or di-C_1-20Mono- or dicycloalkylamino groups such as cyclopentylamino, cyclohexylamino, dicyclohexylamino groups; mono- or diarylamino groups such as phenylamino, diphenylamino, 2-methylphenylamino groups; 1-pyrrolidinyl, piperidino And cyclic amino groups such as morpholino groups (5- to 12-membered cyclic amino groups and the like).
[0039]
R¹Hydrocarbon group, acyl group, R in²The substituted site of the hydrocarbon group and substituted amino group represented by R in —OR group may further have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl and butyl groups (C_1-5Alkyl groups); alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy groups (C_1-5An alkoxy group such as an acetoxy group (C_1-5Hydroxyl groups; hydroxymethyl groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups (C_1-5Amino group; aminomethyl group; halogen atom such as fluorine and chlorine atom; oxo group; cyano group; nitro group and the like.
[0040]
There is no particular limitation on the molecular weight of the polyamide elastomer, but from the viewpoint of orientation of the magnetic material and ease of molding, the relative viscosity value of the polyamide elastomer in the cresol method is preferably 1.10 to 2.10, It is preferable to adjust so that it is preferably 1.20 to 1.90, particularly 1.25 to 1.70.
[0041]
In the polyamide resin composition of the present invention, the resin serving as the metal compound or metal matrix may be composed only of the polyamide elastomer, but depending on the properties of the required bond magnet, etc., together with the polyamide elastomer, Conventional polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, and aromatic polyamide may be used in combination. The resin used in combination with the polyamide elastomer may be one type or two or more types. The proportion of the polyamide elastomer in the matrix is usually 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0042]
  The material to be blended in the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal compound or metal, and is appropriately selected according to the use and desired properties. The metal includes a metal alloy. Examples of the metal compound or metal include (i) a magnetic or magnetizable metal compound or metal (magnetic material), and (ii) a non-magnetic metal compound or metal containing a metal as one of its constituent components. (Nonmagnetic materials) are included. Examples of the magnetic material (i) include, but are not limited to, ferrite; AlNiCo magnetic material; rare earth magnetic material such as SmCo magnetic material, NdFeB magnetic material, and SmFeN magnetic material. Examples of the non-magnetic material (ii) include, but are not limited to, metals, metal alloys, and metal oxides that do not have magnetism. As the metal compound or metal, a powdery one is usually used. The average particle diameter of the powder is, for example, about 0.01 to 900 μm, preferably about 0.1 to 250 μm.The polyamide resin composition of the present invention contains a magnetic material as a metal compound or a metal.
[0043]
The metal compound or metal may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like. These materials may be treated with various lubricants, for example, metal soaps such as long chain fatty acids and calcium stearate, and organic lubricants such as ethylene bisstearyl amide.
[0044]
One type of metal compound or metal may be used, or two or more types may be used in combination. The compounding amount of the metal compound or metal is 20% by weight or more (for example, 20 to 98% by weight) based on the entire polyamide resin composition, preferably 50 to 96% by weight, more preferably about 60 to 96% by weight. It is. This blending amount is appropriately selected according to the application and desired properties (mechanical properties, etc.) and taking into account the moldability.
[0045]
If necessary, a stabilizer such as a lubricant and a heat stabilizer, and other additives may be added to the polyamide resin composition of the present invention at the time of compounding. Examples of the lubricant include waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and ester wax; long chain fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; metal soap such as calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate and zinc stearate Is mentioned. The amount of these lubricants to be added is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the entire polyamide resin composition.
[0046]
Examples of the stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3 Hindered phenolic antioxidants such as-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate]; didodecyl-3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl-3,3′-thiodiprote Sulfur-based antioxidants such as pionate; Tris (2,4-di-tert-butylphenylphospha And phosphorus processing stabilizers such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid Hindered amine light stabilizers such as a polymer of dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol; 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazole); UV absorbers such as 2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol; 2 ′, 3-bis [(3- (3,5 Metal trapping agents such as -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl)] propionohydrazide; flame retardants such as melamine cyanurate Etc. can be used. These additives may be used alone or in combination.
[0047]
The polyamide resin composition of the present invention comprises a matrix resin (including the polyamide elastomer), a metal compound or a metal, and various additives as necessary. If necessary, pellets, powders, It can be produced by granulating into beads. Mixing can be performed by a kneader, a blender, a mixer, a roll, a mill, an extruder, or the like. The polyamide resin composition of the present invention has good melt fluidity and excellent affinity with magnetic materials and metal materials. In particular, the polyamide elastomer is stable because it does not easily undergo thermal decomposition or hydrolysis even at high temperatures, and has an excellent melt viscosity characteristic with hardly any increase in melt viscosity or deterioration in mechanical properties during molding. is doing. Therefore, for example, it can be used as a material for a molded product such as a bonded magnet (resin-bonded magnet) or a molded product having a complicated shape.
[0048]
The bonded magnet of the present invention can be produced by subjecting the polyamide resin composition of the present invention to molding such as press molding, extrusion molding or injection molding. Since the bonded magnet of the present invention is composed of the polyamide resin composition having the above-described excellent characteristics, it is excellent in flexibility and stability of various characteristics such as magnetic characteristics.
[0049]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention is stable even when kneaded with a magnetic material or a non-magnetic metal material because the polyamide elastomer having a specific structure contained in the resin composition is hardly subject to thermal decomposition or hydrolysis. Low torque and good fluidity, and excellent melt viscosity characteristics. Further, since the polyamide elastomer has a flexible resin characteristic, an appropriate flexibility can be obtained even after kneading with a magnetic material or the like.
Since the bonded magnet of the present invention is composed of the above polyamide resin composition, in addition to being easy to mold, it is flexible and has an appropriate flexibility. , Cracks are less likely to occur. In addition, the stability of various characteristics such as magnetic characteristics is excellent.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
[0051]
In addition, the measurement of the terminal carboxyl group concentration of a polymer such as polyamide resin is performed by neutralization titration by potentiometric titration using 0.01N-KOH after dissolving the polymer in benzyl alcohol, and the measurement of the terminal amino group concentration is The polymer was dissolved in a mixed solvent of phenol / methanol (volume ratio 10/1), and neutralization titration by potentiometric titration using 0.01N-HCl was performed.
[0052]
Among the properties of polyamide resin (including polyamide elastomer) (= binder), the relative viscosity is measured by the cresol method (0.5% cresol solution; 25 ° C.), and the melt fluidity (MFR) is measured by the temperature of the melt indexer. The measurement was performed under the conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
[0053]
A kneading test of polyamide resin (including polyamide elastomer) (= binder) was performed as follows. That is, 100 parts by weight of a polyamide resin, 90 parts by weight of strontium ferrite, and 0.5 parts by weight of a heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] They were mixed and kneaded at 300 ° C. and 50 rpm for 30 minutes using a test kneader Labo plast mill manufactured by Toyo Seiki.
[0054]
The melt fluidity (MFR) of the magnetic compound (polyamide resin composition) was measured with a melt indexer at a temperature of 270 ° C. and a load of 10 kg.
[0055]
The mechanical properties (flexural modulus) of the bonded magnet test piece were measured by a bending tester, and the magnetic properties [Br (G), bHc (Oe), iHc (Oe), BHmax (MGsOs)] were measured by a self-recording magnetometer.
[0056]
Example 1
After 230 g of dodecanedioic acid and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction was advanced. After the reaction at that temperature for 2 hours, the resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 1005 mmol / kg.
Next, amino group-terminated polypropylene glycol (amino group terminal amount 1997 mmol / kg) [manufactured by Harzmann, trade name “Jeffamine D2000”, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether] 300 g, and the previously produced polyamide resin reaction The product (800 g) was charged into the reactor, 0.5 g of phosphoric acid was added as a catalyst, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction proceeded. After 7 hours, the temperature reached 270 ° C. Furthermore, the polyamide elastomer A was obtained by reacting at that temperature for 3 hours.
Polyamide elastomer A 100 parts by weight, heat resistance stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] 0.5 part by weight, zinc stearate 0.2 part by weight , And 92 parts by weight of strontium ferrite were stirred and mixed with a small Henschel mixer, kneaded with a twin-screw extruder, and extruded to produce pellets (magnetic compound; polyamide resin composition).
Subsequently, it shape | molded on the conditions of the shaping | molding temperature of 280 degreeC, the mold temperature of 100 degreeC, and the orientation magnetic field of 20 kOe using the injection molding machine in a magnetic field, and produced the bonded magnet test piece (10 mm x 20 mm x 4 mm).
[0057]
Example 2
After 230 g of dodecanedioic acid and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction was advanced. Further, after reacting at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 1005 mmol / kg.
Subsequently, 700 g of amino group-terminated polytetramethylene glycol (amino group terminal amount 997 mmol / kg) [polytetramethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether; molecular weight 4000], and the polyamide resin reaction product (800 g) prepared above were used. Charge the reactor, add 0.5 g of phosphoric acid as a catalyst, replace the air in the reactor with nitrogen, gradually increase the temperature and proceed with the condensation reaction. After 7 hours, the temperature reaches 270 ° C. A polyamide elastomer B was obtained by reacting for 3 hours.
A pellet (magnetic compound; polyamide resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that the above polyamide elastomer B was used in place of the polyamide elastomer A. Further, in the same manner as in Example 1, a bonded magnet was produced. A test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was prepared.
[0058]
Example 3
116 g of hexamethylenediamine and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction proceeded. After 6 hours, 270 ° C. Further, after reacting at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, NH₂The base concentration was 1140 mmol / kg.
Subsequently, carboxyl group-terminated polyethylene glycol (carboxyl group terminal amount 997 mmol / kg) [manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name “PEO acid”, polyethylene glycol bis (2-carboxyethyl) ether] 1000 g, and previously produced Charge the polyamide resin reactant (800 g) to the reactor, add 0.5 g of phosphoric acid as a catalyst, and replace the air in the reactor with nitrogen, then gradually raise the temperature and proceed with the condensation reaction. After 7 hours A polyamide elastomer C was obtained by reacting at 270 ° C. for 3 hours at that temperature.
A pellet (magnetic compound; polyamide resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide elastomer C was used in place of the polyamide elastomer A. Further, in the same manner as in Example 1, a bonded magnet was produced. A test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was prepared.
[0059]
Example 4
After 230 g of dodecanedioic acid and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction was advanced. Further, after reacting at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 1005 mmol / kg.
Next, 400 g of amino group-terminated polytetramethylene glycol (amino group terminal amount 997 mmol / kg) [polytetramethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether; molecular weight 4000], and the polyamide resin reaction product (600 g) prepared above were used. Charge the reactor, add 0.5 g of phosphoric acid as a catalyst, replace the air in the reactor with nitrogen, gradually increase the temperature and proceed with the condensation reaction. After 7 hours, the temperature reaches 270 ° C. Reaction was carried out for 1 hour, then 40 g of lauric acid was added, and reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain polyamide elastomer D.
Pellets (magnetic compound; polyamide resin composition) in the same manner as in Example 1 except that the polyamide elastomer D was used instead of the polyamide elastomer A, and 88 parts by weight of Nd / Fe / B was used instead of strontium ferrite. ) And a bonded magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was produced in the same manner as in Example 1.
[0060]
Example 5
To polyamide elastomer B produced by the same method as in Example 2, 8.0 g of monooctylamine was added and reacted at 200 ° C. for 5 hours to obtain polyamide elastomer E. When the acid end group concentration of this polyamide elastomer E was measured, it was 0.8 mmol / kg, and it was confirmed that the carboxyl group ends of the raw material elastomer were almost blocked.
A pellet (magnetic compound; polyamide resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide elastomer E was used in place of the polyamide elastomer A. Further, in the same manner as in Example 1, a bonded magnet was produced. A test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was prepared.
[0061]
Example 6
After putting 20 g of lauric acid and 1615 g of 12-aminododecanoic acid into a reactor equipped with a stirrer and replacing the air in the reactor with nitrogen, the temperature was gradually raised and the condensation reaction proceeded. After 6 hours, the temperature reached 270 ° C. Further, after the reaction at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 68 mmol / kg.
Next, 40 parts by weight of polyamide elastomer E produced by the same method as in Example 5, 60 parts by weight of the previously produced polyamide resin reaction product, heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] 0.5 parts by weight, zinc stearate 0.2 parts by weight, and strontium ferrite 92 parts by weight are stirred and mixed with a small Henschel mixer, kneaded with a twin screw extruder and extruded. Pellets (magnetic compound; polyamide resin composition) were produced.
Subsequently, it shape | molded on the conditions of the shaping | molding temperature of 280 degreeC, the mold temperature of 100 degreeC, and the orientation magnetic field of 20 kOe using the injection molding machine in a magnetic field, and produced the bonded magnet test piece (10 mm x 20 mm x 4 mm).
[0062]
Comparative Example 1
After 230 g of dodecanedioic acid and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction was advanced. Further, after reacting at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 1005 mmol / kg.
Next, 300 g of polypropylene glycol (OH number 114 mg-KOH / g) and the polyamide resin reaction product (800 g) prepared above were charged into the reactor, 0.5 g of phosphoric acid was added as a catalyst, and the air in the reactor was removed. After substituting with nitrogen, the temperature is gradually raised to proceed with the condensation reaction. After 7 hours, the temperature is set to 270 ° C., and further reacted at that temperature for 3 hours, so that polyamide elastomer F (polyether unit and polyamide unit are bonded by an ester bond) A polyamide elastomer having substantially the same structure as the polyamide elastomer A obtained in Example 1 was obtained except for the above.
A pellet (magnetic compound; polyamide resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide elastomer F was used in place of the polyamide elastomer A. Further, in the same manner as in Example 1, a bonded magnet was produced. A test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was prepared.
[0063]
Comparative Example 2
After 230 g of dodecanedioic acid and 1932 g of 12-aminododecanoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, the air in the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was gradually raised, and the condensation reaction was advanced. Further, after reacting at that temperature for 2 hours, a resinous polyamide resin reaction product was taken out. When the end group of this polyamide resin was analyzed, the COOH group concentration was 1005 mmol / kg.
Next, 800 g of polytetramethylene glycol (OH value 57 mg-KOH / g) and the previously produced polyamide resin reactant (1000 g) were charged into the reactor, and 0.5 g of phosphoric acid was added as a catalyst. After substituting air with nitrogen, the temperature is gradually raised to proceed with the condensation reaction. After 7 hours, the temperature is set to 270 ° C. and further reacted at that temperature for 3 hours, so that polyamide elastomer G (polyether unit and polyamide unit are ester-bonded) Thus, a polyamide elastomer having substantially the same structure as that of the polyamide elastomer D obtained in Example 4 was obtained.
A pellet (magnetic compound; polyamide resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide elastomer G was used in place of the polyamide elastomer A. Further, in the same manner as in Example 1, a bonded magnet was produced. A test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm) was prepared.
[0064]
Evaluation
The properties of the polyamide resins (including polyamide elastomer) (binder), pellets (polyamide resin composition) and bonded magnets obtained in the examples and comparative examples were evaluated. The results are shown in Table 1. In the table, “PA12” means polyamide 12, “PPG” means polypropylene glycol, “PTMG” means polytetramethylene glycol, and “PEG” means polyethylene glycol. “Modified” indicates that the terminal is modified with an amino group or a carboxyl group.
[0065]
[Table 1]

Claims (5)

A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a magnetic material , wherein the polyamide resin has the following formulas (1a) and (1b):

[Wherein, PE represents the following formula (2)

(In the formula, R ^a , R ^b , and R ^c each represent a divalent hydrocarbon group, r represents a positive integer, and r R ^{b s} may be the same or different).
A polyether unit represented by the formula, PA represents a polyamide unit. Each of PE and PA may be composed of a plurality of types of units. R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group. R ² represents a hydroxyl group, an —OR group (R represents a hydrocarbon group), or a substituted or unsubstituted amino group. m and n each represents a positive integer]
A polyamide resin composition for bonded magnets , comprising at least one polyamide elastomer selected from: ^R a in the formula ^{(2), R b, R} c are each a divalent hydrocarbon group in which claim 1 the polyamide resin composition for bonded magnet according 2 to 6 carbon atoms. The polyamide constituting the polyamide unit is polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 1212, polyamide 1012, polyamide 1010, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 9T, or these copolymers are of claim 1 bonded magnet polyamide resin composition. Claim 1 bonded magnet polyamide resin composition according relative viscosity of 1.1 to 2.1 of the polyamide elastomer. The bonded magnet comprised by the polyamide resin composition for bonded magnets in any one of Claims 1-4 .