JP4677995B2 - Bonded magnet composition and bonded magnet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ボンド磁石用組成物およびそれを用いたボンド磁石に関し、さらに詳しくは、低温溶融時の流動性に優れ、成形性がよく磁気特性、剛性等の機械強度およびリサイクル性に優れたボンド磁石用組成物およびそれを用いたボンド磁石に関する。 The present invention relates to a composition for a bonded magnet and a bonded magnet using the same, and more specifically, a bond excellent in fluidity at low-temperature melting, good formability, magnetic properties, mechanical strength such as rigidity, and recyclability. The present invention relates to a magnet composition and a bonded magnet using the same.
ボンド磁石は、例えば、磁性粉末と有機樹脂等のバインダー成分とを配合したボンド磁石組成物（以下、特に断らない限り「組成物」と示す。）を、押出し機等を用いて混練し、次いでペレット状等に加工した後、このペレットを原材料として射出成型、圧縮成型または押出し成型すると共に所望の磁気特性に着磁させることにより製造されている。特に、ポリアミド等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、さらに射出成型法を用いて製造される磁石は、寸法精度が高く、後加工の必要がないので、磁石の製造コストを低減できるという利点がある。
磁気特性に優れるボンド磁石を得るためには、当然のことながら磁性粉末の含有量を高くする必要がある。しかし、そうするとその含有量を上げると、得られる磁石の機械的強度が低下するという問題を生じる。また、磁性粉末の含有量が高くなるに従い量が多くなるに従い、磁性粉末の分散性が低下して組成物の均一性が低下し、結果、組成物の流動性がの低下してゆく。を招く。組成物の流動性が低下すると、前記着磁時の磁性粒子の配向性がも低下するので、磁性粉末の量に見合った磁気特性を有するボンドの磁石が得られないことになる。
また、組成物の流動性の悪化により、混練に要する動力負荷（混練トルク）が増大するだけでなく、組成物の成形性も悪化して所望の形状の磁石に成型できない場合もある。特に鉄を含有する磁性粉末を利用すると、磁性粉末表面に存在する鉄のその高い表面酸性度から、表面の鉄とが塩基性であるポリアミドとがに対して強い酸塩基相互作用による化学吸着を起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出し機で押出し作業ができないほど上昇してしまうことになる。
For example, the bonded magnet is prepared by kneading a bonded magnet composition (hereinafter, referred to as “composition” unless otherwise specified) in which a magnetic powder and a binder component such as an organic resin are blended, and then using an extruder or the like. After being processed into a pellet or the like, this pellet is produced by injection molding, compression molding or extrusion molding as a raw material and magnetizing to a desired magnetic property. In particular, a magnet manufactured by using an injection molding method using a thermoplastic resin such as polyamide as a binder has a high dimensional accuracy and does not require post-processing, and thus has an advantage that the manufacturing cost of the magnet can be reduced.
In order to obtain a bonded magnet with excellent magnetic properties, it is naturally necessary to increase the content of the magnetic powder. However, when the content is increased, the mechanical strength of the obtained magnet is lowered. Further, as the content of the magnetic powder increases, the dispersibility of the magnetic powder decreases and the uniformity of the composition decreases as the amount increases. As a result, the fluidity of the composition decreases. Invite. When the fluidity of the composition is lowered, the orientation of the magnetic particles at the time of magnetization is also lowered, so that a bonded magnet having magnetic characteristics commensurate with the amount of magnetic powder cannot be obtained.
Moreover, due to the deterioration of the fluidity of the composition, not only the power load (kneading torque) required for kneading increases, but also the moldability of the composition deteriorates and it may not be possible to mold into a magnet having a desired shape. In particular, when magnetic powder containing iron is used, the high surface acidity of iron present on the surface of the magnetic powder causes chemical adsorption due to strong acid-base interaction with the basic iron and polyamide. As a result, the fluidity of the composition is further lowered, and the kneading torque is increased so that the extrusion operation cannot be performed by the extruder.
このようなこれらの問題に対して、ポリアミドを主体としたバインダー成分を用いるボンド磁石に関しては、発生する際に磁性粉末含有量を高めた際の流動性の悪化を、流動性を改善するために、組成物に滑剤としてさらにジステアリル系尿素化合物を滑剤として配合する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはステアリン酸カルシウムに代表される２鎖型の金属石鹸を滑剤として配合する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、が、このような滑剤を配合すると、バインダー成分の低下により得られるボンド磁石の強度低下は避けられないものとなる。また、混練時や成形時に組成物の流動性を良くするために、混練、成型温度等を上げると、磁石表面のが高温で酸化が進行しして、得られるボンド磁石のその磁気特性が劣化するという問題を生じる。 In order to improve the fluidity of the bonded magnets using the binder component mainly composed of polyamide in order to improve the fluidity when the magnetic powder content is increased. , A method of blending a composition with a distearyl urea compound as a lubricant (see, for example, Patent Document 1), or a method of blending a two-chain metal soap typified by calcium stearate as a lubricant (for example, a patent) Document 2) has been proposed. However, when such a lubricant is blended, the strength reduction of the bonded magnet obtained by the reduction of the binder component is unavoidable. Also, in order to improve the fluidity of the composition during kneading and molding, when the kneading and molding temperature is increased, the magnet surface is oxidized at a high temperature, and the magnetic properties of the resulting bonded magnet deteriorate. Cause problems.
さらに、こうしたこの流動性の問題を向上させる解決するために、末端カルボキシル基および末端アミノ基の少なくとも１種が封止されたポリアミドを用いて磁性粉末との強い酸塩基相互作用を抑制する方法（例えば、特許文献３参照）、また、磁性粉末に緻密なケイけい酸皮膜を形成させた後、ポリアミドと親和性の高いカップリング処理を施し、単独重合ポリアミドに共重合ポリアミド、ポリアミド系またはＰＢＴエラストマーを混合する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。 Furthermore, in order to solve such a problem of fluidity, a method for suppressing strong acid-base interaction with magnetic powder using a polyamide in which at least one of a terminal carboxyl group and a terminal amino group is sealed ( For example, refer to Patent Document 3), and after forming a dense silicic acid silicate film on the magnetic powder, it is subjected to a coupling treatment with high affinity to polyamide, and the homopolymerized polyamide is copolymerized polyamide, polyamide-based or PBT elastomer. A method of mixing (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
しかしところが、前者の場合、ポリアミドの反応性の高い末端極性基が封止されるため、流動性は良好になるものの、磁性粉とポリアミドとの親和性が不充分となりであり、流動性は良好になるが、得られるボンド磁石射出成型後の材料強度、特に剛性を維持することが難しいかった。また、後者の場合、確かに流動性は良好となり、得られるボンド磁石の強度も向上するものの、と材料強度において良好な射出成型品が得られるが、得られたボンド磁石にそれでも射出成型品が非常に強い大きな加工負荷が掛かった場合には、必ずしも十分とは言えない。を受けた場合、材料強度は不充分となる場合があった。 However, in the former case, the highly polar terminal polar group of the polyamide is sealed, so the fluidity is good, but the affinity between the magnetic powder and the polyamide is insufficient, and the fluidity is good. However, it was difficult to maintain the material strength, particularly rigidity, after the obtained bonded magnet injection molding. In the latter case, the fluidity is certainly good and the strength of the resulting bonded magnet is improved, but a good injection molded product in material strength can be obtained, but the obtained bonded magnet still has an injection molded product. It is not always sufficient when a very large processing load is applied. In some cases, the material strength may be insufficient.
さらに、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を含有させた組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。この提案では、主剤樹脂として熱可塑性樹脂を用い、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を少量添加し、混合したものを樹脂バインダーとすることにより、磁性粉の充填量を多くしてもボンド磁石組成物の良好な流動性を良好に維持しすることができ、溶融時の流動性低下に基づく成型加工性の低下を抑制しようとするものである。 Furthermore, a composition containing a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer has been proposed (for example, Patent Document 5). In this proposal, a thermoplastic resin is used as the main resin, a small amount of polymerized fatty acid type polyamide block copolymer is added, and the mixture is used as a resin binder, so that even if the amount of magnetic powder is increased, the bonded magnet composition The good fluidity of the product can be maintained satisfactorily, and an attempt is made to suppress a decrease in molding processability due to a decrease in fluidity at the time of melting.
するために、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を含有させたボンド磁石用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
ところで、近年、家電機器モーター、自動車用センサーやモーターを海外で組み立てることが行われるようになり、そのためにボンド磁石や組成物が船などにより輸送されている。こうした場合のボンド磁石の取り扱いは従来のそれよりも荒いものとなっており、より高い強度のボンド磁石や、より高い強度のボンド磁石が得られる組成物が求められている。また、ボンド磁石を使用する機器の小型化も進行し、これに伴い微細なボンド磁石の成形を可能とする低温溶融時の流動性が高い組成物も求められるようになってきている。
こうした視点で、前記特許文献５に記載の組成物を見ると、これらの組成物で得られるボンド磁石ではこれは、熱可塑性樹脂を主材樹脂として用い、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を少量添加、混合したものを樹脂バインダーとしているが、これらの樹脂バインダーでは、前記した輸送時の荒い取り扱いに対応できるボンド磁石の温度環境下での使用安定性や機械的強度などに係る課題を必ずしも十分に満足させる解決することができない。また、組成物においても低温溶融時の流動性が十分なものとなっていない。なかった。
このようなことから、低温溶融時の流動性に優れ、成型性がよく磁気特性および機械強度に優れたボンド磁石用組成物の出現が切望されていた。また、近年、家電機器モーター、自動車用センサーやモーターにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となり、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなり、また機器を小型化するため、これらの課題にも対応できるボンド磁石用組成物が要求されていた。
By the way, in recent years, home appliance motors, automobile sensors and motors have been assembled overseas, and bond magnets and compositions have been transported by ships or the like. In such a case, the handling of the bonded magnet is rougher than that of the conventional one, and there is a demand for a higher-strength bonded magnet or a composition capable of obtaining a higher-strength bonded magnet. In addition, miniaturization of devices using bonded magnets has progressed, and accordingly, a composition having high fluidity at the time of low-temperature melting that enables the formation of fine bonded magnets has been demanded.
From this point of view, looking at the compositions described in Patent Document 5, the bonded magnets obtained with these compositions use a thermoplastic resin as a main material resin and a small amount of a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer. Additives and mixed materials are used as resin binders, but these resin binders do not necessarily have sufficient problems related to the use stability and mechanical strength of bond magnets in the temperature environment that can handle rough handling during transportation as described above. Can not be satisfied to satisfy. Moreover, the fluidity at the time of low-temperature melting is not sufficient even in the composition. There wasn't.
For these reasons, the advent of a bonded magnet composition having excellent fluidity during low-temperature melting, good moldability, and excellent magnetic properties and mechanical strength has been desired. In recent years, in home appliance motors, automotive sensors and motors, it is necessary to transport by ship to assemble parts overseas, and the use environment and transport environment become more severe, and these devices are downsized to reduce the size of the equipment. There has been a demand for a composition for bonded magnets that can cope with the problems.
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、低温溶融時の流動性および成形性に優れるボンド磁石用組成物と、および剛性等の機械的強度、磁気特性およびリサイクル性に優れるボンド磁石の提供である。 In view of the above-described conventional problems, the object of the present invention is to provide a bonded magnet composition that is excellent in fluidity and moldability during low-temperature melting, and a bonded magnet that is excellent in mechanical strength such as rigidity, magnetic properties, and recyclability. Is an offer.
磁石粉末と、ポリアミドが、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンと、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２０〜４０のダイマー酸と脂肪族アミン鎖が２〜２０のポリエチレングリコールジアルキルアミンを含むモノマーを重合して得られる重合脂肪酸型ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物（ボンド磁石用組成物）。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、その異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末と特定のアミン成分（ポリアルキレングリコールジアルキルアミン）と酸成分を用いて合成した重合脂肪酸型ポリアミド樹脂とを混合することにより、低温溶融時の流動性および成形性に優れるボンド磁石用組成物が得られ、さらには、該ボンド磁石用組成物を用いて加熱成型することにより、機械的強度および磁気特性に優れるボンド磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
Magnet powder, polyamide, aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms, dimer acid having 20 to 40 carbon atoms, and polyethylene glycol having 2 to 20 aliphatic amine chains A resin-bound magnet composition (bond magnet composition) comprising a polymerized fatty acid-type polyamide resin obtained by polymerizing a monomer containing a dialkylamine.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a magnetic powder having an anisotropic magnetic field (H A ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more and a specific amine component (polyalkylene glycol dialkyl). Amine) and a polymerized fatty acid polyamide resin synthesized using an acid component are mixed to obtain a bonded magnet composition having excellent fluidity and moldability during low-temperature melting, and further, the bonded magnet composition. It has been found that a bonded magnet having excellent mechanical strength and magnetic properties can be obtained by heat molding using an object, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の第１の発明によれば、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末と、数平均分子量が２００００〜６００００である重合脂肪酸型ポリアミドを含有するボンド磁石用組成物であって、重合脂肪酸型ポリアミドが、ポリアルキレングリコールジアルキルアミンを含むアミン成分と、炭素数が２０〜４０のダイマー酸を含む酸成分とを重合させて得られるものであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, it contains magnetic powder having an anisotropic magnetic field ( HA ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more and a polymerized fatty acid type polyamide having a number average molecular weight of 20000 to 60000. It is a composition for bonded magnets, and the polymerized fatty acid type polyamide is obtained by polymerizing an amine component containing polyalkylene glycol dialkylamine and an acid component containing dimer acid having 20 to 40 carbon atoms. A composition for bonded magnets is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記重合脂肪酸型ポリアミドが、アミン成分として脂肪族アミン鎖が２〜２０のポリアルキレングリコールジアルキルアミン、及び炭素数が２〜１２の脂肪族ジアミンから選ばれる一種以上を含み、また、酸成分として炭素数が２０〜４０のダイマー酸、及び炭素数６〜１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸から選ばれる一種以上を含み、このアミン成分と酸成分とを重合させて得られたものであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ポリアルキレングリコールジアルキルアミンが、ポリエチレングリコールジエチルアミン、ポリエチレングリコールジイソプロピルアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリエチレングリコールジオクチルアミン、ポリエチレングリコールジエチルヘキシルアミン、及びポリエチレングリコールジオレイルアミンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、前記脂肪族ジアミンが、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ダイマー酸が、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等を重合して得た重合脂肪酸または、そのエステル誘導体であることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第２の発明において、前記ジカルボン酸が、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエン酸、及び２，２，４−トリメチルアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第２の発明において、前記モノカルボン酸が、炭素数６〜１８の脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the polymerized fatty acid type polyamide is a polyalkylene glycol dialkylamine having 2 to 20 aliphatic amine chains as an amine component, and 2 to 2 carbon atoms. Including at least one selected from 12 aliphatic diamines, and including at least one selected from dimer acids having 20 to 40 carbon atoms and mono- or dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms as an acid component, Provided is a composition for a bonded magnet, which is obtained by polymerizing an amine component and an acid component.
According to a third invention of the present invention, in the first or second invention, the polyalkylene glycol dialkylamine is polyethylene glycol diethylamine, polyethylene glycol diisopropylamine, polyethylene glycol dipropylamine, polyethylene glycol dioctylamine, polyethylene. There is provided a composition for a bonded magnet, which is at least one selected from the group consisting of glycol diethylhexylamine and polyethylene glycol dioleylamine.
According to a fourth invention of the present invention, in the second invention, the aliphatic diamine is methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine are provided. The present invention provides a bonded magnet composition characterized by being at least one selected from the group consisting of 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.
According to a fifth invention of the present invention, in the first or second invention, the dimer acid is a natural animal vegetable oil fatty acid such as soybean fatty acid, tall oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, and oleic acid obtained by purifying them. There is provided a bonded magnet composition characterized by being a polymerized fatty acid obtained by polymerizing linoleic acid, erucic acid or the like, or an ester derivative thereof.
According to a sixth invention of the present invention, in the second invention, the dicarboxylic acid is azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosandioic acid, eicosadienoic acid, and 2,2. There is provided a bonded magnet composition which is at least one selected from the group consisting of 1,4-trimethyladipic acid.
Furthermore, according to a seventh aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet composition according to the second aspect, wherein the monocarboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms. The
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記磁性粉末が、ＳｍＣｏ系磁性粉末、ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末、ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、又はＳｍＦｅＮ系等のＦｅの一部をＣｏで置換した磁性粉末から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記磁性粉末の平均粒径が、０．１〜２５０μｍであることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記磁性粉末が、鉄と希土類元素の金属燐酸塩を含む複合金属燐酸塩皮膜で被覆され、さらにその表面にシリケート皮膜が形成されていることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記磁性粉末が、シリケート皮膜の表面上にさらにシラン系カップリング剤による被膜が形成されていることを特徴とするボンド磁石組成物が提供される。
According to an eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the magnetic powder is an SmCo-based magnetic powder, an NdFeB-based magnetic powder, an SmFeN-based magnetic powder, an NdFeB-based magnetic powder, or There is provided a bonded magnet composition characterized in that it is at least one selected from magnetic powder in which a part of Fe such as SmFeN is substituted with Co.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet composition according to the eighth aspect, wherein the magnetic powder has an average particle size of 0.1 to 250 μm.
According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the magnetic powder is coated with a composite metal phosphate film containing a metal phosphate of iron and a rare earth element, and further a silicate film is formed on the surface thereof. A bonded magnet composition is provided that is formed.
Furthermore, according to an eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the magnetic powder further comprises a silane coupling agent film formed on the surface of the silicate film. A composition is provided.
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明に係り、ボンド磁石組成物を用いて成形されてなるボンド磁石が提供される。 On the other hand, according to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a bonded magnet formed by using the bonded magnet composition according to any one of the first to eleventh aspects.
本発明のボンド磁石用組成物は、アミン成分としてポリエチレングリコールジプロピルアミン、および酸成分としてダイマー酸を含み、かつ数平均分子量が２００００〜６００００である特定の重合脂肪酸型ポリアミドを含有しているため、混練時の流動性が高く、低温で処理することができる。そのため、これを用いれば磁粉の特性を落とすことなくボンド磁石を製造することができる。
そして、得られたボンド磁石は、これは、熱可塑性樹脂を主材樹脂として用い、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を少量添加、混合したものを樹脂バインダーとしているが、これらの樹脂バインダーでは、船などによる輸送時に荒い取り扱いを受けても十分なボンド磁石の温度環境下での使用安定性や機械的強度などに係る課題を有している。解決する
Since the composition for bonded magnets of the present invention contains polyethylene glycol dipropylamine as an amine component, dimer acid as an acid component, and a specific polymerized fatty acid type polyamide having a number average molecular weight of 20,000 to 60,000. The fluidity at the time of kneading is high and it can be processed at a low temperature. Therefore, if this is used, a bonded magnet can be manufactured without deteriorating the characteristics of the magnetic powder.
And, the obtained bonded magnet uses a thermoplastic resin as a main material resin, and a small amount of a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer is added and mixed as a resin binder, but in these resin binders, Even if it is subjected to rough handling during transportation by ship, etc., it has problems related to the stability of use and mechanical strength of the bonded magnet under the sufficient temperature environment. Resolve
以下、本発明のボンド磁石用組成物およびそれを用いて得られるボンド磁石について詳細に説明する。 Hereinafter, the composition for bonded magnets of the present invention and the bonded magnet obtained using the composition will be described in detail.
１．ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物は、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末と、数平均分子量が２００００〜６００００である重合脂肪酸型ポリアミドを含有するボンド磁石用組成物であって、重合脂肪酸型ポリアミドが、ポリアルキレングリコールジアルキルアミンを含むアミン成分と、炭素数が２０〜４０のダイマー酸を含む酸成分とを重合させて得られるものであることを特徴とする。
すなわち、本発明のボンド磁石用組成物は、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末（Ａ）、特定の重合脂肪酸型ポリアミド樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する。
1. Bond Magnet Composition The bond magnet composition of the present invention comprises a magnetic powder having an anisotropic magnetic field ( HA ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more, and a polymerized fatty acid type polyamide having a number average molecular weight of 20000 to 60000. A composition for a bonded magnet containing, wherein the polymerized fatty acid type polyamide is obtained by polymerizing an amine component containing a polyalkylene glycol dialkylamine and an acid component containing a dimer acid having 20 to 40 carbon atoms. It is characterized by being.
That is, the composition for bonded magnets of the present invention contains magnetic powder (A) having an anisotropic magnetic field ( HA ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more and a specific polymerized fatty acid type polyamide resin (B) as essential components. To do.
（Ａ）磁性粉末
本発明において、磁性粉末は異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末である。具体的には、ＳｍＣｏ系磁性粉末、ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末、ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、ＳｍＦｅＮ系等のＦｅの一部をＣｏで置換した磁性粉末等が挙げられる。この磁性粉末には、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）よりも小さい磁石粉末を配合でき、使用条件に合わせて組合わせを選択することができる。
(A) Magnetic powder In the present invention, the magnetic powder is a magnetic powder having an anisotropic magnetic field ( HA ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more. Specific examples include SmCo-based magnetic powder, NdFeB-based magnetic powder, SmFeN-based magnetic powder, NdFeB-based magnetic powder, and SmFeN-based magnetic powder in which a part of Fe is substituted with Co. This magnetic powder can be blended with magnetic powder having an anisotropic magnetic field (H A ) smaller than 4000 kA / m (50 kOe), and a combination can be selected according to use conditions.
上記磁性粉末の平均粒径は、特に限定されず、通常０．１〜２５０μｍの範囲にあればよい。ただし、小型薄物形状の磁石を得る場合には、組成物の流動性に優れ、かつ磁石の密度が上昇し磁気特性にも優れるようにするには、特に０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。
本発明において、磁性粉末は、鉄と希土類元素の金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）で被覆され、その表面にシリケート被膜（Ａ−２）が形成されていることが好ましい。また、このシリケート被膜（Ａ−２）の表面上には、必要によりシラン系カップリング剤などによる処理被膜（Ａ−３）を形成することが好ましい。
The average particle size of the magnetic powder is not particularly limited, and may be usually in the range of 0.1 to 250 μm. However, in the case of obtaining a small thin magnet, the range of 0.1 to 40 μm is particularly preferable in order to improve the fluidity of the composition and increase the magnet density and excellent magnetic properties.
In the present invention, the magnetic powder is coated with a composite metal phosphate coating (A-1) containing iron and rare earth metal phosphate, and a silicate coating (A-2) is formed on the surface thereof. Is preferred. Moreover, it is preferable to form a treatment film (A-3) with a silane coupling agent, if necessary, on the surface of the silicate film (A-2).
（Ａ−１）複合金属リン酸塩被膜
本発明において、磁性粉末は、その表面が鉄と希土類元素を金属成分として含む金属リン酸塩（ａ−１）で均一に被覆され、また、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムのいずれか１種以上を金属成分として含む金属リン酸塩（ａ−２）が複合化した被膜で均一に被覆されていることがより好ましい。ここで、均一に被覆されるとは、磁性粉末表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が複合金属リン酸塩被膜で覆われていることをいう。
(A-1) Composite metal phosphate coating In the present invention, the surface of the magnetic powder is uniformly coated with a metal phosphate (a-1) containing iron and rare earth elements as metal components, and aluminum, It is more preferable that the metal phosphate (a-2) containing at least one of zinc, manganese, copper and calcium as a metal component is uniformly coated with a composite film. Here, uniformly coated means that 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more of the surface of the magnetic powder is covered with the composite metal phosphate coating.
金属リン酸塩（ａ−１）は、リン酸サマリウム、リン酸鉄などであり、これは磁性粉末を構成する希土類や鉄にリン酸が反応して形成されたもので、これらが複合化した複合金属リン酸塩も含まれる。一方、金属リン酸塩（ａ−２）は、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸カルシウム、又はこれらが２種以上複合化した金属塩などである。金属成分としては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅およびカルシウム以外にも、クロム、ニッケル、マグネシウムなどでもよく、これらの金属リン酸塩が複合金属リン酸塩被膜に含まれていてもかまわない。
金属リン酸塩（ａ−１）、又はこれと金属リン酸塩（ａ−２）とが複合化した金属リン酸塩は、樹脂バインダーとの結合力を高め、磁性粉末の耐食性を高める成分である。金属リン酸塩（ａ−１）だけでも充分な耐塩水性を得ることができるが、さらに耐塩水性を高めるためには、金属リン酸塩（ａ−２）の金属成分、すなわちアルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムから選択された１種以上が、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）の金属成分全量に対して、３０重量％以上、特に５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれた複合金属リン酸塩とすることが好ましい。
The metal phosphate (a-1) is samarium phosphate, iron phosphate or the like, which is formed by reacting phosphoric acid with the rare earth or iron constituting the magnetic powder, and these are combined. Complex metal phosphates are also included. On the other hand, the metal phosphate (a-2) is, for example, aluminum phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, copper phosphate, calcium phosphate, or a metal salt in which two or more of these are combined. In addition to aluminum, zinc, manganese, copper and calcium, the metal component may be chromium, nickel, magnesium, etc., and these metal phosphates may be contained in the composite metal phosphate coating.
Metal phosphate (a-1) or metal phosphate (a-2) complexed with metal phosphate (a-2) is a component that increases the binding strength with the resin binder and increases the corrosion resistance of the magnetic powder. is there. Sufficient salt water resistance can be obtained only with the metal phosphate (a-1), but in order to further increase the salt water resistance, metal components of the metal phosphate (a-2), that is, aluminum, zinc, manganese And at least one selected from copper or calcium is 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of metal components of the composite metal phosphate coating (A-1) It is preferable to use a composite metal phosphate contained.
（Ａ−２）シリケート被膜
本発明において、磁性粉末は、上記複合金属リン酸被膜の表面上に、シリケート被膜が形成されているものが好ましい。
(A-2) Silicate coating In the present invention, it is preferable that the magnetic powder has a silicate coating formed on the surface of the composite metal phosphate coating.
このシリケート被膜は、その材料によって限定されるものではなく、シリカ粉を機械的に付着する方法、アルコキシシリケートを加水分解して被覆する方法、エチルシリケートを原料とするゾルゲル反応、又はプラズマ化学蒸着法で被覆する方法などによって得ることができるが、アルコキシシリケートを加水分解して得る方法が好適である。
アルコキシシリケートとは、アルコキシ基を有するシリケート化合物であり、具体的には、下記一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンである。式（１）中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である。
This silicate coating is not limited by the material, but a method of mechanically attaching silica powder, a method of hydrolyzing and coating an alkoxysilicate, a sol-gel reaction using ethyl silicate as a raw material, or a plasma chemical vapor deposition method However, a method obtained by hydrolyzing an alkoxysilicate is preferable.
The alkoxysilicate is a silicate compound having an alkoxy group, and specifically, a polyalkoxypolysiloxane represented by the following general formula (1). In formula (1), R is the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 2 to 100.
このうち、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎが２〜５０のポリアルコキシポリシロキサン、さらには、Ｒが炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎが２〜２０のポリアルコキシポリシロキサンが好ましい。
上記アルコキシシリケートとしては、商品名；ＭＫシリケートＭＳ５１（シリカ換算濃度が５２重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、商品名：ＭＫシリケートＭＳ５６Ｓ（シリカ換算濃度が５９重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、商品名：ＥＳ４０（ヒュルスジャパン社製）のようなエチルシリケートの部分加水分解縮合物などを挙げることができる。
ここに例示したシリケートオリゴマーは、ケイ素にアルコキシ基の結合したアルコキシシランを部分加水分解し、更に縮合してなるアルコキシシランのオリゴマーである。原料のアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランなど、加水分解縮合可能な基を２以上有するケイ素化合物が挙げられる。テトラアルコキシシラン、中でもテトラメトキシシランを用いれば容易にシリカ換算濃度を高くすることができる。
Among these, R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is a polyalkoxypolysiloxane having 2 to 50 carbons, and R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is a polyalkylene having 2 to 20 carbon atoms. Alkoxypolysiloxane is preferred.
Examples of the alkoxysilicate include trade names: MK silicate MS51 (methyl silicate oligomer having a silica equivalent concentration of 52% by weight, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: MK silicate MS56S (silica equivalent has a concentration of 59% by weight). Examples thereof include methyl silicate oligomers (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and product names: partially hydrolyzed condensates of ethyl silicate such as ES40 (manufactured by Huls Japan).
The silicate oligomer illustrated here is an alkoxysilane oligomer obtained by partially hydrolyzing an alkoxysilane having an alkoxy group bonded to silicon and further condensing it. Examples of the raw material alkoxysilane include silicon compounds having two or more groups capable of hydrolytic condensation, such as tetraalkoxysilane. If tetraalkoxysilane, especially tetramethoxysilane is used, the silica equivalent concentration can be easily increased.
（Ａ−３）カップリング剤処理被膜
本発明においては、上記磁石粉末のシリケート被膜（Ａ−２）の表面に、更に、樹脂バインダーに対して親和性のあるカップリング剤処理被膜（Ａ−３）を形成することができる。
(A-3) Coupling agent-treated film In the present invention, a coupling agent-treated film (A-3) having an affinity for the resin binder is further formed on the surface of the silicate film (A-2) of the magnetic powder. ) Can be formed.
ここで、カップリング剤としては、磁性粉表面のシリケート被膜、更に詳しくは表面活性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と縮合反応を起こすとともに樹脂と十分な親和性を有するものであれば使用でき、特に特定されるものではない。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれかが挙げられ、このうちシラン系カップリング剤が好ましい。
本発明において、シラン系カップリング剤は、次の一般式（２）で示されるような、１〜３個の加水分解性基（アルコキシ基）と、１〜３個のアルキル基又は官能基を含有する有機シラン系化合物である。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ） …（２）
式（２）中、Ｒは直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いは含酸素、含窒素又は含硫黄置換基をもつ官能基のいずれかで、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは４未満の整数である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。シクロヘキシル環、ビニル基、フェニル基を含むものでもよい。官能基とは、含酸素、含窒素又は含硫黄置換基をもつメタクリロキシアルキル、エポキシアルキル、グリシドキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキルなどである。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。
上記シラン系カップリング剤の中で、好ましいのは、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基、又は炭素数１〜１０の官能基を有するトリアルコキシ系シランである。
また、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリテシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、アルミニウム系カップリング剤には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。
Here, as the coupling agent, a silicate film on the surface of the magnetic powder can be used as long as it has a sufficient affinity with the resin and causes a condensation reaction with the surface active silanol group (Si-OH). It is not specified. For example, any of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent can be mentioned, and among these, a silane coupling agent is preferable.
In the present invention, the silane coupling agent comprises 1 to 3 hydrolyzable groups (alkoxy groups) and 1 to 3 alkyl groups or functional groups as represented by the following general formula (2). It is an organosilane compound to be contained.
R (4-n) -Si-X (n) (2)
In the formula (2), R is a linear, branched or cyclic alkyl group, or a functional group having an oxygen-containing, nitrogen-containing or sulfur-containing substituent, X represents a hydrolyzable group, and n is It is an integer less than 4.
Here, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and may be linear or branched. It may contain a cyclohexyl ring, a vinyl group or a phenyl group. Functional groups include methacryloxyalkyl, epoxyalkyl, glycidoxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl, etc. having oxygen-containing, nitrogen-containing or sulfur-containing substituents. Examples of the alkoxy group include alkoxy having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy.
Among the silane coupling agents, a trialkoxy silane having a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a functional group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
Titanium coupling agents include isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditritesyl phosphite). ) Titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate Examples of the ring agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
上記のように表面被覆された磁性粉末（Ａ）の被膜の膜厚は、平均で１〜１００ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍであることが好ましい。特に、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）及びシリケート被膜（Ａ−２）の厚さの合計、あるいは、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、シリケート被膜（Ａ−２）、シラン系カップリング剤処理被膜（Ａ−３）の厚さの合計は、平均で１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均厚さが１ｎｍ未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下し、またボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下する。複層処理被膜膜厚は、上記複層処理被膜で被覆された磁性粉末の断面の電子顕微鏡写真から確認することができる。
本発明においては、被膜の厚さの合計が上記の範囲内にあれば、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、シリケート被膜（Ａ−２）、又はシラン系カップリング剤処理被膜（Ａ−３）の個々の厚さが制限されるものではないが、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、及びシリケート被膜（Ａ−２）がいずれも５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
The film thickness of the magnetic powder (A) coated on the surface as described above is preferably 1 to 100 nm, particularly 10 to 80 nm on average. In particular, the total thickness of the composite metal phosphate coating (A-1) and the silicate coating (A-2), or the composite metal phosphate coating (A-1), the silicate coating (A-2), silane The total thickness of the system coupling agent-treated film (A-3) is preferably 1 to 100 nm on average. When the average thickness is less than 1 nm, sufficient salt water resistance and mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the average thickness exceeds 100 nm, the magnetic properties deteriorate, and when a bonded magnet is produced, kneadability and formability deteriorate. . The multilayer treatment film thickness can be confirmed from an electron micrograph of the cross section of the magnetic powder coated with the multilayer treatment film.
In the present invention, if the total thickness of the coating is within the above range, the composite metal phosphate coating (A-1), the silicate coating (A-2), or the silane coupling agent-treated coating (A Although the individual thickness of -3) is not limited, it is more preferable that both the composite metal phosphate coating (A-1) and the silicate coating (A-2) have a thickness of 5 to 40 nm.
（Ｂ）重合脂肪酸型ポリアミド樹脂
本発明において、重合脂肪酸型ポリアミド樹脂は、数平均分子量が２００００〜６００００である特定の重合脂肪酸型ポリアミド（以下、単にポリアミドともいう）である。
(B) Polymerized fatty acid type polyamide resin In the present invention, the polymerized fatty acid type polyamide resin is a specific polymerized fatty acid type polyamide (hereinafter also simply referred to as polyamide) having a number average molecular weight of 20000 to 60000.
上記重合脂肪酸型ポリアミドの数平均分子量は、２００００〜６００００の範囲にあることが必要であり、２５０００〜６００００の範囲が好ましく、特に２５０００〜３５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が２００００未満では、得られる磁石の機械強度も低下する。一方、数平均分子量が６００００を越えると、組成物の流動性が著しく低下して、射出成型も困難となる場合がある。また、流動性を上げるために高温で射出成型しようとすると、磁性粉末の酸化劣化のために磁気特性に優れた磁石が得られない。 The number average molecular weight of the polymerized fatty acid type polyamide needs to be in the range of 20000 to 60000, preferably in the range of 25000 to 60000, and particularly preferably in the range of 25000 to 35000. When the number average molecular weight is less than 20000, the mechanical strength of the obtained magnet also decreases. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 60,000, the fluidity of the composition is remarkably lowered and injection molding may be difficult. Also, if injection molding is attempted at a high temperature in order to improve fluidity, a magnet having excellent magnetic properties cannot be obtained due to oxidative degradation of the magnetic powder.
本発明において、重合脂肪酸型ポリアミドは、モノマーの炭素数などによって限定されるものではないが、溶融時の流動性を維持したまま高い機械強度を製品に与えるためには、アミン成分は脂肪族アミン鎖が２〜２０のポリアルキレングリコールジアルキルアミン、酸成分は炭素数が２０〜４０のダイマー酸を含むモノマーを重合して得られるポリアミドであることが望ましい。ここで、アミン成分として炭素数が２〜１２の脂肪族ジアミン、さらに、酸成分として炭素数６〜１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸を含有することができ、この場合、重合して得られるポリアミドは重合脂肪酸型ブロック共重合体となる。 In the present invention, the polymerized fatty acid type polyamide is not limited by the number of carbon atoms of the monomer, but in order to give the product high mechanical strength while maintaining fluidity at the time of melting, the amine component is an aliphatic amine. The chain is preferably a polyalkylene glycol dialkylamine having a chain of 2 to 20, and the acid component is a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing a dimer acid having 20 to 40 carbon atoms. Here, it is possible to contain an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms as an amine component, and a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms as an acid component, and in this case, a polyamide obtained by polymerization. Becomes a polymerized fatty acid type block copolymer.
ポリアルキレングリコールアルキルアミンとしては、その炭素数や構造などによって特に限定されるものではないが、重合度が２〜２０であるものが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールジエチルアミン、ポリエチレングリコールジイソプロピルアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリエチレングリコールジオクチルアミン、ポリエチレングリコールジエチルヘキシルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ポリプロピレングリコールジエチルアミン、ポリプロピレングリコールジイソプロピルアミン、ポリプロピレングリコールジプロピルアミン、ポリプロピレングリコールジオクチルアミン、ポリプロピレングリコールジエチルヘキシルアミン、ポリプロピレングリコールジオレイルアミン等が挙げられる。このうちで特に好ましいのはポリエチレングリコールジプロピルアミンである。 The polyalkylene glycol alkylamine is not particularly limited depending on the number of carbon atoms and the structure thereof, but those having a polymerization degree of 2 to 20 are preferable. Specifically, polyethylene glycol diethylamine, polyethylene glycol diisopropylamine, polyethylene glycol dipropylamine, polyethylene glycol dioctylamine, polyethylene glycol diethylhexylamine, polyethylene glycol dioleylamine, polypropylene glycol diethylamine, polypropylene glycol diisopropylamine, polypropylene glycol dipropylamine , Polypropylene glycol dioctylamine, polypropylene glycol diethylhexylamine, polypropylene glycol dioleylamine and the like. Of these, polyethylene glycol dipropylamine is particularly preferred.
ダイマー酸は、二量体化脂肪酸であり、その炭素数や構造などによって特に限定されたものではないが、炭素数が２０〜４０であるものが好ましい。ダイマー酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するものであってもよい。ダイマー酸の含有量が７０％以上、好ましくは９５％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。ダイマー酸としては、例えば炭素数が１０〜２０の二重結合または三重結合を１個以上含有する１塩基性脂肪酸を分子間重合して得た炭素数が２０〜４０の重合脂肪酸が挙げられる。具体的には、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸であり、これらのエステル誘導体であってもよい。 Dimer acid is a dimerized fatty acid and is not particularly limited by its carbon number or structure, but preferably has 20 to 40 carbon atoms. It may contain dimer acid as a main component, and may further contain fatty acid as a raw material or fatty acid more than trimerization. The dimer acid content is preferably 70% or more, preferably 95% or more, and hydrogenated to lower the degree of unsaturation. Examples of the dimer acid include polymerized fatty acids having 20 to 40 carbon atoms obtained by intermolecular polymerization of 1 basic fatty acid containing one or more double bonds or triple bonds having 10 to 20 carbon atoms. Specifically, natural animal vegetable oil fatty acids such as soybean fatty acid, tall oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, and polymerized fatty acids polymerized from oleic acid, linoleic acid, erucic acid, etc. purified from these, and their ester derivatives Also good.
脂肪族ジアミンとしては、その炭素数や構造などによって特に限定されるものではないが、炭素数が２〜１２であるものが好ましい。具体的には、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。このうちで特に好ましいのはヘキサメチレンジアミンである。 The aliphatic diamine is not particularly limited depending on the number of carbons and the structure thereof, but those having 2 to 12 carbons are preferable. Specifically, methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, etc. Can be mentioned. Of these, hexamethylenediamine is particularly preferred.
ジカルボン酸としては、その炭素数や構造などによって特に限定されるものではないが、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。例えば、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸が挙げられ、１種でも２種以上の混合物であってもよい。特に、重合性、重合脂肪酸との共重合性および得られるポリアミドの物性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸またはこれらの混合物、特にアゼライン酸あるいはセバシン酸または両者であることが好ましい。
また、モノカルボン酸として、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸など炭素数６〜１８の脂肪族モノカルボン酸が１種または２種以上含まれていてもよい。このうち特に好ましいのはノナン酸である。
The dicarboxylic acid is not particularly limited by its carbon number or structure, but an aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 18 carbon atoms is preferable. Examples include azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosandioic acid, eicosadienoic acid, and 2,2,4-trimethyladipic acid, which may be one kind or a mixture of two or more kinds. . In particular, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or a mixture thereof, particularly azelaic acid or sebacic acid or both are preferable from the viewpoints of polymerizability, copolymerization with polymerized fatty acid, and properties of the resulting polyamide. .
Moreover, 1 type, or 2 or more types of C6-C18 aliphatic monocarboxylic acids, such as nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid, may be contained as monocarboxylic acid. Of these, nonanoic acid is particularly preferred.
重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体は、その骨格にポリアルキレングリコールおよびダイマー酸のソフトな骨格が含まれている。すなわち、ポリアルキレングリコールおよびダイマー酸のソフトな骨格と、炭化水素鎖が比較的長いジカルボン酸の骨格とがブロック共重合した特有の構造を有している。 The polymerized fatty acid type polyamide block copolymer includes a soft skeleton of polyalkylene glycol and dimer acid in its skeleton. That is, it has a unique structure in which a soft skeleton of polyalkylene glycol and dimer acid and a skeleton of dicarboxylic acid having a relatively long hydrocarbon chain are block copolymerized.
重合脂肪酸型ポリアミドは、特定のダイマー酸およびジアミンを含む原料モノマーを混合し、重縮合して製造され、重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体は、特定のダイマー酸、ジカルボン酸およびジアミンを含む原料モノマーを混合し、重縮合して製造される。その詳細は、特開平５−３２０３３５号公報等に記載されている。
得られた重合脂肪酸型ポリアミド（または重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体）の数平均分子量が、２００００〜６００００の範囲から外れている場合は、蒸留やクロマト分離等により、ポリマーの一部を分離したり、他の重合脂肪酸型ポリアミドまたは重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体を混合することで容易に調整することができる。
Polymerized fatty acid type polyamide is produced by mixing and polycondensing raw material monomers containing specific dimer acid and diamine, and polymerized fatty acid type polyamide block copolymer is raw material monomer containing specific dimer acid, dicarboxylic acid and diamine Are mixed and polycondensed. Details thereof are described in JP-A-5-320335.
When the number average molecular weight of the obtained polymerized fatty acid type polyamide (or polymerized fatty acid type polyamide block copolymer) is out of the range of 20000 to 60000, a part of the polymer is separated by distillation or chromatographic separation. Or by mixing other polymerized fatty acid type polyamide or polymerized fatty acid type polyamide block copolymer.
上記重合脂肪酸型ポリアミドは、例えば、耐熱性、機械的強度、弾性、寸法安定性、耐油性、耐薬品性、または対候性において、ダイマー酸を用いないで合成されるナイロン１２などのポリアミド１２などのポリアミド樹脂よりも優れている。これに対して、ナイロン１２など従来のポリアミド樹脂では、高い機械的強度を得るためには数平均分子量が８００００を超えるものが必要となるため、樹脂バインダーが高粘度となり、流動性が低下し、射出成型が困難になる。 The polymerized fatty acid type polyamide is, for example, polyamide 12 such as nylon 12 synthesized without using dimer acid in heat resistance, mechanical strength, elasticity, dimensional stability, oil resistance, chemical resistance, or weather resistance. It is superior to polyamide resin. In contrast, conventional polyamide resins such as nylon 12 require a number average molecular weight of more than 80000 in order to obtain high mechanical strength, so that the resin binder has a high viscosity and fluidity decreases. Injection molding becomes difficult.
上記ポリアミドの量は、磁性粉末１００重量部に対して、通常５〜１００重量部配合することが好ましい。さらに、好ましい配合量は５〜５０重量部である。上記ポリアミドの配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成型が困難となる。一方、１００重量部を越えると、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。 The amount of the polyamide is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder. Furthermore, a preferable compounding quantity is 5-50 weight part. When the blending amount of the polyamide is less than 5 parts by weight, the kneading resistance (torque) of the composition is increased, the fluidity is lowered, and it is difficult to mold the magnet. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, desired magnetic properties cannot be obtained.
ポリアミドの形状は、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、ペースト状のいずれでもよく、均一な混合物を得る点で、パウダー状が望ましい。
上記ポリアミドには、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。例えば、直鎖状ポリフェニレンサルファイド、架橋型ポリフェニレンサルファイド、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンーエチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレンー四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルエーテルーアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、各種エラストマーやゴム類などが挙げられる。
また、これらの単独重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品なども使用できる。さらに、熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドした系も含まれる。
The shape of the polyamide may be any of a pellet shape, a bead shape, a powder shape, and a paste shape, and a powder shape is desirable in terms of obtaining a uniform mixture.
Other polyamide resins can be blended with the polyamide as necessary. For example, linear polyphenylene sulfide, crosslinked polyphenylene sulfide, semi-crosslinked polyphenylene sulfide, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene Ethyl acrylate copolymer resin, ionomer resin, polymethylpentene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl Formal, methacrylic resin, polyvinylidene fluoride, polytrifluoride ethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, ethylene Fluorinated ethylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyallyl ether-allylsulfone resin, polyethersulfone , Polyether ether ketone, polyarylate, aromatic polyester resin, cellulose acetate resin, various elastomers and rubbers.
In addition, random copolymers, block copolymers, graft copolymers, end group-modified products with other substances, and the like can be used. Furthermore, a system in which two or more types of thermoplastic resins are blended is also included.
前記の特許文献５には、樹脂バインダーに対して、重合脂肪酸型ポリアミドの混合比率を高くしすぎると、相対的に磁粉含有率が低下するために、磁気特性が低下するので好ましくない旨記載されている。しかしながら、重合脂肪酸型ポリアミドは機械特性がよいので、本発明においては、その配合量は樹脂バインダーの５０ｗｔ％とするのが望ましい。
本発明の組成物においては、様々な添加剤や充填剤を配合することができる。そして、重合脂肪酸型ポリアミドが潤滑性を与えるために、従来必須とされていた滑剤を配合する必要がないという特徴がある。
In Patent Document 5, it is described that if the mixing ratio of the polymerized fatty acid type polyamide is too high with respect to the resin binder, the magnetic powder content is relatively lowered and the magnetic properties are lowered, which is not preferable. ing. However, since the polymerized fatty acid type polyamide has good mechanical properties, in the present invention, the blending amount is desirably 50 wt% of the resin binder.
In the composition of the present invention, various additives and fillers can be blended. And in order for polymerized fatty acid type polyamide to give lubricity, there exists the characteristic that it is not necessary to mix | blend the lubricant which was made essential conventionally.
２．ボンド磁石用組成物の製造
本発明において、ボンド磁石用組成物を製造するには、必須成分として特定の重合脂肪酸型ポリアミド樹脂（Ｂ）と特定の磁性粉末（Ａ）を配合し、混練する。
2. Production of Bond Magnet Composition In the present invention, in order to produce a bonded magnet composition, a specific polymer fatty acid type polyamide resin (B) and a specific magnetic powder (A) are blended and kneaded as essential components.
本発明において、特定の重合脂肪酸型ポリアミド樹脂（Ｂ）と特定の磁性粉末（Ａ）を配合し、ボンド磁石を作製すると、射出成形時の流動性を維持したまま機械強度の高いボンド磁石成形体が得られる理由は、以下のように考えられる。
すなわち、重合脂肪酸型ポリアミド樹脂は、極性の高い磁性粉表面に強く吸着し、ポリマーマトリックスと磁性粉の結合を強化する。一方で、重合脂肪酸型ポリアミド樹脂中の非極性成分（脂肪族アミン鎖：２〜２０個のポリアルキレングリコールジアルキルアミン）がポリマーマトリックス中でワックス（滑り）効果を発現する。つまり溶融中はマトリックス中で磁性粉は動きやすく、冷却固化後、重合脂肪酸型ポリアミド樹脂の極性成分の磁性粉への強い吸着により、成形体としてボンド磁石の機械強度が向上する。
In the present invention, when a specific polymerized fatty acid type polyamide resin (B) and a specific magnetic powder (A) are blended to produce a bonded magnet, a bonded magnet molded body having high mechanical strength while maintaining fluidity during injection molding. The reason why can be obtained is as follows.
That is, the polymerized fatty acid type polyamide resin is strongly adsorbed on the surface of the magnetic powder having a high polarity and strengthens the bond between the polymer matrix and the magnetic powder. On the other hand, a nonpolar component (aliphatic amine chain: 2 to 20 polyalkylene glycol dialkylamines) in the polymerized fatty acid type polyamide resin exhibits a wax (sliding) effect in the polymer matrix. That is, the magnetic powder easily moves in the matrix during melting, and after cooling and solidification, the mechanical strength of the bonded magnet as a molded body is improved by strong adsorption of the polar component of the polymerized fatty acid type polyamide resin to the magnetic powder.
このような重合脂肪酸型ポリアミド樹脂を樹脂バインダーとして用いる方法は、その配合量が比較的少量であっても効果が得られるため、コスト的にも有利なの特性改良方法といえる。
ところで、通常用いられる滑剤であるワックス類、脂肪酸及び脂肪酸誘導体、グリコール類並びにポリシロキサン類は、その添加によりナイロン樹脂溶融時の流動性は向上するが、成形体の機械強度が低下する。本発明に係る重合脂肪酸型ポリアミド樹脂は、これら従来の滑剤の問題点を解決するものである。
The method of using such a polymerized fatty acid type polyamide resin as a resin binder can be said to be an advantageous property improving method in terms of cost because an effect can be obtained even if the blending amount is relatively small.
By the way, the commonly used lubricants such as waxes, fatty acids and fatty acid derivatives, glycols and polysiloxanes are improved in fluidity when the nylon resin is melted, but the mechanical strength of the molded article is lowered. The polymerized fatty acid type polyamide resin according to the present invention solves the problems of these conventional lubricants.
本発明の組成物には、磁性粉末（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び必要に応じて以下に示す各種のその他添加剤（Ｃ）を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
例えば、ポリアミド樹脂及び磁性粉末の耐熱性を向上させる目的で、熱老化防止剤、酸化防止剤等の安定剤を添加することもできる。
In the composition of the present invention, the magnetic powder (A), the polyamide resin (B), and various other additives (C) shown below may be used as long as they do not impair the purpose of the present invention. it can.
For example, for the purpose of improving the heat resistance of the polyamide resin and the magnetic powder, stabilizers such as a heat aging inhibitor and an antioxidant can be added.
（Ｃ）その他の添加剤
このような安定剤には、例えば、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の一次酸化防止剤、イオウ系、リン系の二次酸化防止剤が挙げられ、特にリン系の二次酸化防止剤であるトリフェニルフォスファイト、例えば、トリスノニルフェニルホウファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。
安定剤は、混合工程、混練工程、成形工程のいずれの段階でも添加することができ、ポリアミド樹脂に予め添加してもよい。
本発明のボンド磁石組成物は、鉄を含有するためにポリアミド樹脂との反応性の高い磁性粉末に適用する場合、例えばＳｍＦｅＮ系磁性粉末を用いる場合に、流動性と成形品強度が両立できるため特に有効である。
(C) Other additives Examples of such stabilizers include primary antioxidants such as hindered amines and hindered phenols, sulfur-based and phosphorus-based secondary antioxidants, and in particular phosphorus-based secondary antioxidants. Triphenyl phosphite which is an antioxidant, for example, trisnonylphenyl borophyte, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are preferable.
The stabilizer can be added at any stage of the mixing process, the kneading process, and the molding process, and may be added in advance to the polyamide resin.
Since the bonded magnet composition of the present invention contains iron and is applied to a magnetic powder having high reactivity with a polyamide resin, for example, when using an SmFeN-based magnetic powder, the fluidity and the strength of the molded product can be compatible. It is particularly effective.
こうして得られた混合物を、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて加熱溶融しながら混練する。混練温度は、ポリアミド樹脂の融点以上であればよく、好ましくは１８０〜３００℃の範囲であり、磁性粉末の高温酸化を防ぐためには、１８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。
本発明のボンド磁石用組成物は、上記で得られた混練物を、ストランド状又はシート状に押し出した後、カッティングしたもの、また、前記混練物をホットカット又はコールドカットしてブロック状とした後、冷却固化し、さらに粉砕してペレット状等としたものとして得ることができる。このようにして得られるボンド磁石組成物は、低温流動性及び射出成形性に優れるものとなる。
The mixture thus obtained is kneaded while being heated and melted using a batch kneader such as a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like. The kneading temperature should just be more than melting | fusing point of a polyamide resin, Preferably it is the range of 180-300 degreeC, In order to prevent the high temperature oxidation of a magnetic powder, the range of 180-250 degreeC is especially preferable.
The composition for bonded magnets of the present invention is obtained by extruding the kneaded product obtained above into a strand shape or a sheet shape, and then cutting the kneaded material into a block shape by hot cutting or cold cutting. Thereafter, it can be cooled and solidified, and further pulverized into pellets or the like. The bonded magnet composition thus obtained is excellent in low temperature fluidity and injection moldability.
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、前記の組成物を樹脂の融点以上、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で加熱溶融した後、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等を用いて該溶融物を磁場中で成形することにより、成形体として得ることができる。
4). Bond Magnet The bond magnet of the present invention is obtained by heating and melting the above composition at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, preferably in the range of 200 to 250 ° C., and then using an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, or the like. By molding the melt in a magnetic field, it can be obtained as a molded body.
特に、射出成形法は、成形体の形状の自由度が大きく、しかも得られる磁石の表面性状及び磁気特性が優れ、そのまま電子部品の部品として組み込める点で好ましい。
得られた成形体は、使用前に着磁することが望ましい。着磁には、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁機等が用いられる。着磁磁場、すなわち磁場強度は、１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上が好ましく、さらには２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上が好ましい。
得られるボンド磁石は、磁気特性に優れ、かつ剛性等の機械的強度に優れる。例えば電子機器用モーター部品等の小型で偏平な複雑形状品に用いられ、大量生産が可能、後加工が不要、インサート成形可能等の特長を有しており、特に、金属材料との一体成形部品に好適である。
In particular, the injection molding method is preferable in that the degree of freedom of the shape of the molded body is large, the surface properties and magnetic properties of the obtained magnet are excellent, and it can be incorporated as a component of an electronic component as it is.
The obtained molded body is desirably magnetized before use. For the magnetization, an electromagnet that generates a static magnetic field, a condenser magnetizer that generates a pulsed magnetic field, or the like is used. The magnetization magnetic field, that is, the magnetic field strength is preferably 1200 kA / m (15 kOe) or more, more preferably 2400 kA / m (30 kOe) or more.
The obtained bonded magnet is excellent in magnetic properties and mechanical strength such as rigidity. For example, it is used for small, flat and complex shaped products such as motor parts for electronic equipment, and has features such as mass production, no post-processing, insert molding, etc. It is suitable for.
以下、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、ポリアミド、ボンド磁石組成物およびボンド磁石の各特性評価は以下のようにして行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
In the following examples and comparative examples, the properties of the polyamide, the bonded magnet composition, and the bonded magnet were evaluated as follows.
・流動性（メルトインデックス法：ＭＩ法）
流動性は東洋精機社製メルトインデクサーを用いて測定した。（温度：２５０℃、荷重２１．６ｋｇｆ／ｃｍ２、ダイス径：φ１ｍｍ）
・磁気特性
射出成型により得られた直径２０ｍｍ×厚さ１３ｍｍの円柱形磁石をパルス着磁機で５６００ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）の外部磁場をかけて着磁した。その後、東英工業社製チオフィー型自記磁束計を用いて、磁石の保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ（ｋＯｅ））および最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ（ｋＪ／ｍ３（ＭＧＯｅ））を測定した。
・機械的強度
射出成型により得られた寸法（幅Ｗ：１５ｍｍ×長さＬ：８ｍｍ×厚みＨ：２ｍｍ）の板状試験片を支点間距離（Ｌｖ）７．５ｍｍで支え、その中心に加重を加え、破断した時の加重（Ｐｂ）から次式で計算される曲げ強さ（Ｓｂ）を機械強度とした。この値が大きいほど機械強度は高い。
曲げ強さの計算は以下の式による：
Ｓｂ＝３ＰｂＬｖ／（２ＷＨ２） （式１）
・ Flowability (Melt index method: MI method)
The fluidity was measured using a Toyo Seiki melt indexer. (Temperature: 250 ° C., load 21.6 kgf / cm 2 , die diameter: φ1 mm)
Magnetic properties A cylindrical magnet having a diameter of 20 mm and a thickness of 13 mm obtained by injection molding was magnetized by applying an external magnetic field of 5600 kA / m (70 kOe) with a pulse magnetizer. Thereafter, the coercive force iHc (kA / m (kOe)) and maximum energy product (BH) max (kJ / m 3 (MGOe)) of the magnet were measured using a thiophye self-recording magnetometer manufactured by Toei Kogyo.
・ Mechanical strength A plate-shaped test piece of dimensions (width W: 15 mm x length L: 8 mm x thickness H: 2 mm) obtained by injection molding is supported at a distance between supporting points (Lv) of 7.5 mm, and the center is loaded. , And the bending strength (S b ) calculated from the weight (P b ) at the time of fracture was calculated as the mechanical strength. The greater this value, the higher the mechanical strength.
The bending strength is calculated using the following formula:
Sb = 3P b L v / ( 2WH 2) ( Equation 1)
（実施例１）
まず、樹脂バインダーとして、本発明に係る重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体、すなわち数平均分子量２００００の重合脂肪酸型ポリアミド１（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点１９６℃）を用い、この８重量部に磁性粉末Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３（平均粒径３μｍ）を配合し、合わせて１００重量部とした。次いで、この混合物を東洋精機（株）製ラボプラストミルにて、２００℃、５０ｒｐｍ、３０分の条件で混練し、冷却した後、ホソカワミクロン製ロートプレックス粉砕機で粉砕し、ボンド磁石用組成物を製造した。なお、磁性粉末は、予め鉄と希土類元素の金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩皮膜で被覆され、その表面にシリケート皮膜が形成され、また、このシリケート皮膜の表面上には、シラン系カップリング剤により処理皮膜を形成されたものを用いた。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記ボンド磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成型機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型した。得られた磁石成型体を用いて磁気特性および機械強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。
Example 1
First, as a resin binder, a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer according to the present invention, that is, a polymerized fatty acid type polyamide 1 having a number average molecular weight of 20,000 (the amine component is hexamethylenediamine, polyethylene glycol dipropylamine, the acid component is dimer acid, Sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 196 ° C.) was used, and 8 parts by weight of this was mixed with magnetic powder Sm 2 Fe 17 N 3 (average particle size 3 μm) to make a total of 100 parts by weight. Next, this mixture was kneaded in a laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under conditions of 200 ° C., 50 rpm, 30 minutes, cooled, and then pulverized by a Hosokawa Micron Rotoplex pulverizer to obtain a bonded magnet composition. Manufactured. The magnetic powder is previously coated with a composite metal phosphate film containing a metal phosphate of iron and a rare earth element, and a silicate film is formed on the surface, and a silane-based film is formed on the surface of the silicate film. What formed the process film with the coupling agent was used.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
The above composition for a bond magnet is put into a Tanabe Industries Co., Ltd. magnetic field injection molding machine (TK50MGS2 type), an orientation magnetic field (applied magnetic field 640 kA / m (8 kOe)), injection temperature 230 ° C., mold temperature 110 ° C. Under the above conditions, the cylindrical and plate-shaped magnet moldings were respectively molded. Magnetic characteristics and mechanical strength were measured using the obtained magnet molding. The results are also shown in Table 1.
（実施例２）
重合脂肪酸型ポリアミド１として、数平均分子量２９０００の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点２０５℃）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 2)
Polymerized fatty acid type polyamide 1 is a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer having a number average molecular weight of 29000 (amine component is hexamethylenediamine, polyethylene glycol dipropylamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 205 ° C. Except for the above, a pellet-shaped composition for a bonded magnet was produced in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
重合脂肪酸型ポリアミド１として、数平均分子量５００００の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点２１８℃）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 3)
Polymerized fatty acid type polyamide 1 is a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 (amine component is hexamethylenediamine, polyethylene glycol dipropylamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 218 ° C. Except for the above, a pellet-shaped composition for a bonded magnet was produced in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
樹脂バインダーとして、従来の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体、すなわち数平均分子量８０００の重合脂肪酸型ポリアミド２（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点１８６℃）を用いた以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
As a resin binder, a conventional polymerized fatty acid type polyamide block copolymer, that is, polymerized fatty acid type polyamide 2 having a number average molecular weight of 8000 (amine component is hexamethylenediamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 186 ° C. ) Was used in the same manner as in Example 1 to produce a pellet-shaped bonded magnet composition.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
樹脂バインダーとして、従来の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体、すなわち数平均分子量２００００の重合脂肪酸型ポリアミド２（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点２０２℃）を用いた以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
As a resin binder, a conventional polymerized fatty acid type polyamide block copolymer, that is, polymerized fatty acid type polyamide 2 having a number average molecular weight of 20,000 (amine component is hexamethylenediamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 202 ° C. ) Was used in the same manner as in Example 1 to produce a pellet-shaped bonded magnet composition.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
数平均分子量２２０００のナイロン１２（宇部興産製）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Except for nylon 12 (manufactured by Ube Industries) having a number average molecular weight of 22,000, a pellet-shaped bonded magnet composition was manufactured in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
数平均分子量８０００のナイロン１２（宇部興産製）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Except for nylon 12 (manufactured by Ube Industries) having a number average molecular weight of 8000, a pellet-shaped bonded magnet composition was manufactured in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
重合脂肪酸型ポリアミド１として、数平均分子量６５０００の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点２２５℃）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
Polymerized fatty acid type polyamide 1 is a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer having a number average molecular weight of 65,000 (amine component is hexamethylenediamine, polyethylene glycol dipropylamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 225 ° C. Except for the above, a pellet-shaped composition for a bonded magnet was produced in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
重合脂肪酸型ポリアミド１として、数平均分子量１２０００の重合脂肪酸型ポリアミドブロック共重合体（アミン成分がヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、酸成分がダイマー酸、セバシン酸、ドデカン二酸、融点２２５℃）以外は、実施例１と同じとして、ペレット状のボンド磁石用組成物を製造した。
このボンド磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記ボンド磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状および板状形状の磁石成型体をそれぞれ成型し、磁気特性、機械強度を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
Polymerized fatty acid type polyamide 1 is a polymerized fatty acid type polyamide block copolymer having a number average molecular weight of 12000 (amine component is hexamethylenediamine, polyethylene glycol dipropylamine, acid component is dimer acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, melting point 225 ° C. Except for the above, a pellet-shaped composition for a bonded magnet was produced in the same manner as in Example 1.
The fluidity of this composition for bonded magnets was measured according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, the bonded magnet composition was molded into a cylindrical and plate-shaped magnet molding, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The results are shown in Table 1.
「評価」
実施例１〜３に見られるとおり、本発明に係る特定の樹脂を用いることにより、流動性、保磁力そして機械強度に優れる成型体が得られている。この高い保持力は、本発明に係るポリアミドを用いることにより、溶融時の流動性を維持でき、磁性粉の混練時の摩擦による摩擦負荷が軽減されたためであると考えられる。また、本発明に係るポリアミドを用いるとき、その数平均分子量が、２００００〜６００００で好適であり、溶融時の流動性を維持したまま、上記構成、範囲において、高い機械強度を製品に与えることができることが分かる。
上記実施例に対して、本発明からはずれるポリアミド１２（ナイロン１２）を用いた比較例３および４では、充分な機械強度が得られておらず、また、本発明からはずれる数平均分子量を有するポリアミド（重合脂肪酸型ポリアミド）を用いた場合、数平均分子量が大きい比較例５では流動性の低下が顕著であり、数平均分子量が小さい比較例６では、機械的強度の低下が著しい。さらに、アミン成分としてポリアルキレングリコールジアルキルアミンを含まない従来の重合脂肪酸型ポリアミドを用いた比較例１および２でも、充分な機械強度が得られていない。
"Evaluation"
As seen in Examples 1 to 3, by using the specific resin according to the present invention, a molded body having excellent fluidity, coercive force, and mechanical strength is obtained. This high holding force is considered to be due to the fact that by using the polyamide according to the present invention, the fluidity at the time of melting can be maintained, and the frictional load due to the friction during the kneading of the magnetic powder is reduced. In addition, when the polyamide according to the present invention is used, the number average molecular weight is preferably 20000 to 60000, and high mechanical strength can be imparted to the product in the above configuration and range while maintaining fluidity at the time of melting. I understand that I can do it.
In Comparative Examples 3 and 4 using polyamide 12 (nylon 12) deviating from the present invention with respect to the above examples, sufficient mechanical strength was not obtained, and polyamide having a number average molecular weight deviating from the present invention When (polymerized fatty acid type polyamide) is used, the fluidity is significantly lowered in Comparative Example 5 having a large number average molecular weight, and the mechanical strength is significantly lowered in Comparative Example 6 having a small number average molecular weight. Furthermore, even in Comparative Examples 1 and 2 using a conventional polymerized fatty acid type polyamide not containing polyalkylene glycol dialkylamine as an amine component, sufficient mechanical strength is not obtained.
Claims (12)
重合脂肪酸型ポリアミドが、ポリアルキレングリコールジアルキルアミンを含むアミン成分と、炭素数が２０〜４０のダイマー酸を含む酸成分とを重合させて得られるものであることを特徴とするボンド磁石用組成物。 A composition for a bonded magnet comprising a magnetic powder having an anisotropic magnetic field ( HA ) of 4000 kA / m (50 kOe) or more and a polymerized fatty acid type polyamide having a number average molecular weight of 20000 to 60000,
A composition for bonded magnets, wherein the polymerized fatty acid type polyamide is obtained by polymerizing an amine component containing a polyalkylene glycol dialkylamine and an acid component containing a dimer acid having 20 to 40 carbon atoms. .
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