JP2005129690A - Rare-earth injection molded bond magnet and its manufacturing method - Google Patents

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Junichi Ishii
純一 石井
Atsushi Kawamoto
淳 川本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rare-earth injection molded bond magnet that is superior in rust proofness to salt water by applying a synthetic rubber film on its surface, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The rare-earth injection molded bond magnet contains magnetic powder (A) and a thermoplastic resin binder (B), and is provided with a synthetic rubber film (C) of 2-20 μm in thickness. A compound containing the magnetic powder (A) and the thermoplastic resin binder (B) is molded into a rare-earth injection molded bond magnet, and then immersed in a synthetic rubber coating agent, or coated by spraying a coating agent, spin coating or brushing. Then, a solvent is made to evaporate, thereby forming the synthetic resin rubber film on the surface of the rare-earth injection molded bond magnet. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、希土類射出成形ボンド磁石とその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に接着性の高い合成ゴム皮膜を有することで塩水などに対する防錆性に優れた希土類射出成形ボンド磁石、及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a rare earth injection molded bond magnet and a method for producing the same, and more specifically, a rare earth injection molded bond magnet having excellent rust resistance against salt water by having a synthetic rubber film having high adhesion on the surface, and the production thereof. It is about the method.

従来から、希土類磁石等は、モーターをはじめとする種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は、主に焼結法により作られるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものが得難いという欠点を有している。それに加えて、焼結時の収縮が15〜20%と大きいため、寸法精度の高いものが得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点をも有している。   Conventionally, rare earth magnets and the like have been used for various applications including motors. However, since these magnets are mainly produced by a sintering method, they are generally fragile and have a drawback that it is difficult to obtain a thin or complicated shape. In addition, since the shrinkage during sintering is as large as 15 to 20%, a product with high dimensional accuracy cannot be obtained, and post-processing such as polishing is necessary to improve accuracy. .

一方、ボンド磁石は、上記欠点を解決すると共に新しい用途をも開拓するために、近年になって開発されたものであるが、通常は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填して射出成形法や押出成形法にて製造され、またエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填して圧縮成形法にて製造されている。このうち熱可塑性樹脂を使用した射出成形体は、複雑形状やインサート成形等を用いた磁石とモーターコアーやシャフトとの一体成形が可能であることなどから高機能化を目的とした用途が拡大している。
しかし、希土類元素を用いたボンド磁石には、例えば、Nd−Fe−B系磁石合金やSm−Fe−N系磁石合金等があり、これらの磁石合金には遷移金属として主にFeを用いているため錆び易い欠点がある。
Bond magnets, on the other hand, have been developed in recent years to solve the above-mentioned drawbacks and to pioneer new applications, but usually use thermoplastic resins such as polyamide resins and polyphenylene sulfide resins as binders. This is filled with magnetic powder and manufactured by injection molding or extrusion molding. Also, thermosetting resin such as epoxy resin or phenol resin is used as a binder, and this is filled with magnetic powder by compression molding. It is manufactured. Of these, injection moldings using thermoplastic resins have expanded their applications for higher functionality because they can be integrally molded with magnets and motor cores and shafts using complex shapes and insert molding. ing.
However, bond magnets using rare earth elements include, for example, Nd—Fe—B based magnet alloys and Sm—Fe—N based magnet alloys, and these magnet alloys mainly use Fe as a transition metal. Therefore, there is a drawback that it is easy to rust.

この耐食性を改善するために、永久磁石の本体表面に耐酸化性の被覆層を設ける手段がとられてきた。表面被覆方法としては、電気めっき法、電着塗装法、樹脂被覆法等種々の方法が知られているが、なかでも樹脂被覆法は簡便であり、しかも防食性が高いため盛んに用いられている。
樹脂被覆した希土類元素を用いた磁石としては、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等の樹脂層を有する永久磁石が提案されている(特許文献1参照)。また、耐酸化性化成皮膜とエポキシ樹脂などの樹脂層を順次積層被覆した永久磁石も提案されている(特許文献2参照)。また、電着塗装により、ポリエステルやエポキシ系などの耐食性樹脂層を形成した永久磁石(特許文献3参照)、薄膜コーティング法により、フッ素樹脂をコーティングした永久磁石が提案されている(特許文献4参照)。
In order to improve the corrosion resistance, means for providing an oxidation resistant coating layer on the surface of the main body of the permanent magnet has been taken. As the surface coating method, various methods such as an electroplating method, an electrodeposition coating method, and a resin coating method are known, but among them, the resin coating method is simple and it is actively used because it has high anticorrosion properties. Yes.
As a magnet using a resin-coated rare earth element, a permanent magnet having a resin layer such as an epoxy resin, a thermosetting acrylic resin, an alkyd resin, a melamine resin, or a silicon resin has been proposed (see Patent Document 1). There has also been proposed a permanent magnet in which an oxidation-resistant chemical conversion film and a resin layer such as an epoxy resin are sequentially laminated and coated (see Patent Document 2). Further, a permanent magnet in which a corrosion-resistant resin layer such as polyester or epoxy is formed by electrodeposition coating (see Patent Document 3), and a permanent magnet coated with a fluororesin by a thin film coating method has been proposed (see Patent Document 4). ).

しかしながら、上記のような樹脂被覆した永久磁石においては、膜の厚みの精密コントロールが難しく、素材がポーラス(多孔質)なため、その孔部分にコーティング膜がのらず空隙(ピンホール)が生じるという問題があり、十分な耐食性が得られなかった。膜厚の精密コントロールが悪い場合やピンホールがある場合は、膜厚の薄い部分及びピンホールから水分の浸透が速くなり、耐食性を低下させる結果となっていた。
また、ポリイミド樹脂により皮膜を形成すれば、膜厚の精密コントロールが良好でピンホールもなくせるものと期待されるが、希土類−遷移金属−ホウ素系永久磁石(以下、R−TM−B系永久磁石と記す)の場合には、表面に酸化物がないと、高湿度環境では磁石体との密着強度が悪く耐食性も悪くなるという問題点もあった。
However, in the resin-coated permanent magnet as described above, it is difficult to precisely control the thickness of the film, and since the material is porous, the hole is not coated with a coating film and a void (pinhole) is generated. As a result, sufficient corrosion resistance could not be obtained. When precise control of the film thickness was poor or when there was a pinhole, the penetration of moisture from the thin film thickness portion and the pinhole was accelerated, resulting in a decrease in corrosion resistance.
In addition, if a film is formed from a polyimide resin, it is expected that precise control of the film thickness is good and pinholes can be eliminated, but a rare earth-transition metal-boron permanent magnet (hereinafter referred to as R-TM-B permanent). In the case of a magnet), if there is no oxide on the surface, there is a problem that the adhesion strength with the magnet body is poor and the corrosion resistance is deteriorated in a high humidity environment.

一方、希土類元素を用いたボンド磁石の場合を見てみると、Nd−Fe−B系磁石合金を用いた圧縮成形ボンド磁石では、一般に磁石表面に電着塗装、静電塗装、吹き付け塗装、浸漬塗装等の防錆樹脂塗装を施している。
また、射出成形タイプのボンド磁石では、圧縮成形ボンド磁石に比較すると成形磁石表面に樹脂皮膜が多く存在するため防錆塗装を必要としない場合が多いが、高温高湿下や塩水に接触するような環境では錆びが発生して問題となっていた。これを解決するために、射出成形ボンド磁石に防錆樹脂塗装を施すと、バインダーとなる熱可塑性樹脂と樹脂被覆用塗料との密着が悪いために塗膜が剥がれ易く、また複雑な形状では塗料が入らない部分が発生するという欠点もあった。
On the other hand, in the case of a bonded magnet using a rare earth element, a compression-molded bonded magnet using an Nd-Fe-B based magnet alloy is generally electrodeposited, electrostatically coated, sprayed or immersed on the magnet surface. Rust-proof resin coating such as painting is applied.
In addition, injection-molded type bonded magnets often do not require rust-proof coating compared to compression-molded bonded magnets due to the presence of a resin film on the surface of the molded magnet. In a rough environment, rust occurred and became a problem. In order to solve this problem, when an anti-corrosion resin coating is applied to an injection-molded bonded magnet, the adhesion between the thermoplastic resin serving as the binder and the coating material for the resin coating is poor, and the coating film is easily peeled off. There was also a disadvantage that a portion where no was generated occurred.

一般に、防錆樹脂塗装の材料として、バインダーと同種の樹脂を使用すれば密着性が良いが、熱可塑性樹脂のポリエステルやポリエチレンでは容易に溶解出来る溶剤が無いので使用し難く、また仮に溶剤に溶かすことが出来ても磁石粉末のバインダーがナイロンであると密着性が悪く、耐熱性も劣ってしまう。耐熱性の面からは、高融点を持つ熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が好ましいが、前記のように容易に溶解出来る溶剤が無く、使用できなかった。   In general, if the same type of resin as the binder is used as the material for the anticorrosive resin coating, the adhesion is good, but it is difficult to use the thermoplastic resin polyester and polyethylene because there is no solvent that can be easily dissolved, and it is temporarily dissolved in the solvent. However, if the binder of the magnet powder is nylon, the adhesion is poor and the heat resistance is also poor. From the standpoint of heat resistance, resins such as polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, which are thermoplastic resins having a high melting point, are preferable, but there is no solvent that can be easily dissolved as described above, so that they cannot be used.

一方、熱硬化性樹脂であれば液体のものがあるが、皮膜形成後に皮膜を硬化させるため熱処理を行う必要があるだけでなく、熱処理によってナイロンが軟化したり、硬化時の熱収縮により皮膜欠陥が発生したりするため、皮膜を薄膜化していくと被覆効果(最低10μm以上は必要)が小さくなってしまうという問題があった。   On the other hand, if it is a thermosetting resin, there are liquid ones, but it is not only necessary to perform heat treatment to harden the film after film formation, but also nylon is softened by heat treatment, or film defects due to heat shrinkage during curing Therefore, there is a problem that the coating effect (requires at least 10 μm or more) is reduced when the film is made thinner.

このため、R−TM−B系永久磁石表面に、クロメート皮膜とポリイミド樹脂皮膜を積層した高耐食性永久磁石が提案されている(特許文献5参照)。これによれば、ボンド磁石の場合でも、樹脂皮膜と磁石体の界面にクロメート皮膜やシランカップリング剤を介在させることにより、均一な膜厚で、ピンホールのないポリイミド樹脂の蒸着膜と磁石体の密着強度が向上するので耐食性が改善されるが、工程が複雑であり、高価な装置も必要であることから、コストアップにつながるという問題を有している。   For this reason, a highly corrosion-resistant permanent magnet in which a chromate film and a polyimide resin film are laminated on the surface of an R-TM-B permanent magnet has been proposed (see Patent Document 5). According to this, even in the case of a bonded magnet, by depositing a chromate film or a silane coupling agent at the interface between the resin film and the magnet body, the polyimide resin vapor-deposited film and the magnet body have a uniform film thickness and no pinholes. The adhesion strength is improved, so that the corrosion resistance is improved. However, the process is complicated and an expensive apparatus is required, which leads to an increase in cost.

このような状況下、射出成形されたボンド磁石に対して、簡易な手段で高価な装置を用いる必要もなく効率的に被膜処理でき、優れた防錆性能を付与できる方法の出現が切望されていた。
特開昭60−63901号公報 特開昭60−63902号公報 特開昭61−130453号公報 特開昭61−168221号公報 特開平8−22910号公報
Under such circumstances, the emergence of a method that can efficiently apply a coating to an injection-molded bonded magnet without using an expensive apparatus with simple means and impart excellent rust prevention performance is desired. It was.
JP-A-60-63901 JP 60-63902 A Japanese Patent Laid-Open No. 61-130453 JP-A 61-168221 JP-A-8-22910

本発明の目的は、希土類射出成形ボンド磁石の表面に合成ゴム皮膜を有することで塩水などに対する防錆性に優れたボンド磁石、及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a bonded magnet that has a synthetic rubber film on the surface of a rare earth injection molded bonded magnet and is excellent in rust resistance against salt water and the like, and a method for manufacturing the bonded magnet.

本発明者らは、希土類射出成形ボンド磁石における上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、希土類射出成形ボンド磁石の表面に合成ゴムコーティング剤を塗布し、溶剤を気化することによって特定の膜厚の合成ゴム皮膜が形成でき、これにより防錆性に優れた希土類射出成形ボンド磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of the above-mentioned problems in rare earth injection molded bonded magnets, the present inventors have conducted extensive research and, as a result, applied a synthetic rubber coating agent on the surface of a rare earth injection molded bonded magnet and vaporized the solvent to form a specific film. It was found that a thick synthetic rubber film can be formed, thereby obtaining a rare earth injection-molded bonded magnet excellent in rust prevention, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、磁性粉末(A)と熱可塑性樹脂バインダー(B)とを含む希土類射出成形ボンド磁石の表面上に、膜厚が2〜20μmの合成ゴム皮膜(C)を有することを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石が提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, a synthetic rubber film having a film thickness of 2 to 20 μm is formed on the surface of a rare earth injection molded bond magnet containing the magnetic powder (A) and the thermoplastic resin binder (B). There is provided a rare earth injection molded bonded magnet characterized by having C).

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、磁性粉末(A)が、希土類と遷移金属を含有する合金粉末であることを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石が提供される。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a rare earth injection-bonded magnet according to the first aspect, wherein the magnetic powder (A) is an alloy powder containing a rare earth and a transition metal. The

また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、磁性粉末(A)は、さらにB、Si、N、Zr、Al、またはTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石が提供される。   According to the third invention of the present invention, in the second invention, the magnetic powder (A) further contains at least one element selected from B, Si, N, Zr, Al, or Ti. A rare earth injection molded bonded magnet is provided.

また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、磁性粉末(A)は、その表面が水溶性リン酸化合物のリン酸塩皮膜で被覆されていることを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石が提供される。   According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the magnetic powder (A) has a surface coated with a phosphate film of a water-soluble phosphate compound. An injection molded bonded magnet is provided.

さらに、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、熱可塑性樹脂バインダー(B)が、ナイロン、変性ナイロン、又はナイロン系エラストマーから選ばれる少なくとも1種のポリアミド樹脂であることを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石が提供される。   Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, in the first invention, the thermoplastic resin binder (B) is at least one polyamide resin selected from nylon, modified nylon, or nylon elastomer. A rare earth injection molded bonded magnet is provided.

一方、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、磁性粉末(A)と熱可塑性樹脂バインダー(B)とを含むコンパウンドから希土類射出成形ボンド磁石を成形した後、合成ゴムコーティング剤に浸漬するか、該コーティング剤をスプレー、スピンコート或いはハケ塗りのいずれかにより塗布してから、溶剤を気化させて、その表面に合成ゴム皮膜を形成させることを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石の製造方法が提供される。   On the other hand, according to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, a rare earth injection molded bond magnet is molded from a compound containing the magnetic powder (A) and the thermoplastic resin binder (B). Then, it is immersed in a synthetic rubber coating agent, or the coating agent is applied by spraying, spin coating or brush coating, and then the solvent is evaporated to form a synthetic rubber film on the surface. A method for manufacturing a rare earth injection molded bonded magnet is provided.

また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、合成ゴムコーティング剤は、有機溶剤に溶解した合成ゴム系プライマーであることを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石の製造方法が提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a rare earth injection molded bonded magnet according to the sixth aspect, wherein the synthetic rubber coating agent is a synthetic rubber-based primer dissolved in an organic solvent. Provided.

本発明の希土類射出成形ボンド磁石は、その成形体表面に合成ゴム皮膜が形成されているので、従来の樹脂被覆を有するボンド磁石において問題になっていた、膜の厚みのばらつき及びピンホール発生ということも起こらず、比較的薄い皮膜ではあっても緻密であり、防錆性に優れた希土類射出成形ボンド磁石を提供できる。   Since the synthetic rubber film is formed on the surface of the molded body of the rare earth injection bonded magnet of the present invention, the film thickness variation and the occurrence of pinholes, which have been a problem in conventional bonded magnets having a resin coating, In this case, a rare earth injection-bonded bonded magnet that is dense even with a relatively thin film and excellent in rust prevention can be provided.

以下に、本発明の希土類射出成形ボンド磁石とその製造方法について、さらに詳しく説明する。   Hereinafter, the rare earth injection molded bonded magnet of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in more detail.

1.希土類射出成形ボンド磁石
本発明の希土類射出成形ボンド磁石は、磁性粉末(A)と熱可塑性樹脂バインダー(B)とを含む希土類射出成形ボンド磁石の表面上に、特定の厚さの合成ゴム皮膜(C)を有するものである。
1. Rare Earth Injection Molded Bond Magnet The rare earth injection molded bond magnet of the present invention has a synthetic rubber film (with a specific thickness) on the surface of a rare earth injection molded bond magnet containing a magnetic powder (A) and a thermoplastic resin binder (B). C).

(A)希土類磁石粉末
本発明において用いられる希土類磁石粉末は、通常、ボンド磁石に用いられている磁性粉末であって、その構成元素中に希土類元素および遷移金属元素を含む磁性粉末であれば、特に制限はない。
(A) Rare earth magnet powder The rare earth magnet powder used in the present invention is usually a magnetic powder used in a bond magnet, and if it is a magnetic powder containing a rare earth element and a transition metal element in its constituent elements, There is no particular limitation.

その希土類元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)が挙げられる。   The rare earth elements include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy). , Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).

一方、遷移金属元素としては、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)が挙げられ、これらの群から1種又は2種以上が選択される。遷移金属元素では、これ以外にCr、V又はCuのいずれかを含有してもよい。   On the other hand, examples of the transition metal element include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn), and one or more kinds are selected from these groups. In addition to this, in transition metal element, you may contain either Cr, V, or Cu.

尚、磁性粉末の上記主成分に加えて、さらにB、Si、N、Zr、Al、またはTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含むものが好ましい。このほか、C、P、Ca、Zn、Ga、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、またはAuを含むことができる。C、Al、Si、P、Ca、Ti、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、またはAuから選択される一種以上を7重量%以下含有すると、磁性粉末の耐熱性を高めることができる。   In addition to the main component of the magnetic powder, those containing at least one element selected from B, Si, N, Zr, Al, or Ti are preferable. In addition, C, P, Ca, Zn, Ga, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, or Au can be included. One or more selected from C, Al, Si, P, Ca, Ti, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, or Au When the content is 7% by weight or less, the heat resistance of the magnetic powder can be improved.

特に好ましい希土類元素は、NdまたはSmのいずれかであり、遷移金属類元素は、Fe又はCoから選ばれた1種以上である。また、具体的な磁性粉末には、例えば、異方性磁場(HA)が4000kA/m以上の磁性粉末である希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉の単独もしくは混合粉などが挙げられる。   A particularly preferred rare earth element is either Nd or Sm, and the transition metal element is at least one selected from Fe or Co. Specific magnetic powders include, for example, rare earth-iron-boron and rare earth-iron-nitrogen based magnetic powders, which are magnetic powders having an anisotropic magnetic field (HA) of 4000 kA / m or more. Examples include powder.

本発明者らは、本発明の磁性粉として還元拡散法によって得られるSmFe系合金粗粉を窒化処理、粉砕して得られるSm−Fe−N系の合金微粉末、Nd−Fe−B系の液体急冷法によって得られた合金粉末、又はHDDR(Hydrogenation−Disproportionation−Desorption−Recombination)法によって得られた異方性Nd−Fe−B系合金粉末を用いて、これに後述する方法で合成ゴム皮膜を形成することで防錆効果が顕著な射出成形ボンド磁石が得られることを確認している。   The inventors of the present invention used a fine Sm—Fe—N alloy powder obtained by nitriding and pulverizing SmFe alloy coarse powder obtained by the reduction diffusion method as the magnetic powder of the present invention, and an Nd—Fe—B based powder. Using an alloy powder obtained by a liquid quenching method or an anisotropic Nd-Fe-B alloy powder obtained by an HDDR (Hydrogenation-Depositionation-Decomposition-Recombination) method, a synthetic rubber film is formed by a method described later. It has been confirmed that an injection-molded bonded magnet having a remarkable rust-proofing effect can be obtained by forming.

上記したSm−Fe−N磁性粉を用いた樹脂ボンド磁石において、磁性粉が92.5%の樹脂ボンド磁石であれば、その磁性粉の組成は、例えば、おおよそSm(サマリウム)が23wt%、N(窒素)が3.5wt%、残りがFe(鉄)である。この磁石の磁性粉の容積含有率は59.7%であり、最大エネルギー積(BHmax)は116kJ/mである。因みにSmCo(サマリウムコバルト)磁性粉が93wt%の樹脂ボンド磁石の最大エネルギー積(BHmax)は約80kJ/m程度である。
Nd−Fe−B系磁石であれば、Nd、Fe、Bを主成分とし、NdFe14B相を主相とする希土類磁石粉末であり、おおよそNd(ネオジム)が26wt%、Fe(鉄)が68wt%、B(ホウ素)が1.2重量%、残りがCo(コバルト)である。この磁石の磁性粉の容積含有率は約58%であり、最大エネルギー積(BH)maxは64kJ/mである。
In the above-described resin bond magnet using the Sm-Fe-N magnetic powder, if the magnetic powder is a resin bond magnet of 92.5%, the composition of the magnetic powder is, for example, approximately 23 wt% of Sm (samarium), N (nitrogen) is 3.5 wt%, and the remainder is Fe (iron). The magnetic powder has a volume content of 59.7% and a maximum energy product (BHmax) of 116 kJ / m 3 . Incidentally, the maximum energy product (BHmax) of a resin-bonded magnet whose SmCo (samarium cobalt) magnetic powder is 93 wt% is about 80 kJ / m 3 .
An Nd-Fe-B magnet is a rare earth magnet powder containing Nd, Fe, and B as main components and the Nd 2 Fe 14 B phase as a main phase, approximately 26 wt% Nd (neodymium), Fe (iron) ) Is 68 wt%, B (boron) is 1.2 wt%, and the remainder is Co (cobalt). The volume content of the magnetic powder of this magnet is about 58%, and the maximum energy product (BH) max is 64 kJ / m 3 .

希土類−遷移金属系磁性粉末の物性は、特に限定されるものではないが、得られるボンド磁石コンパウンドの溶融流動性、磁性粉末の配向性、充填率等の観点から、磁性粉末の平均粒径は、1〜100μmとする。平均粒径は、1〜50μmが好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。   The physical properties of the rare earth-transition metal magnetic powder are not particularly limited, but from the viewpoint of the melt flowability of the obtained bonded magnet compound, the orientation of the magnetic powder, the filling rate, etc., the average particle size of the magnetic powder is 1 to 100 μm. The average particle size is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm.

また、本発明においては、要求される磁気特性に合わせて、Srフェライト、Baフェライト等のフェライト磁性粉末、アルニコや鉄クロムコバルトなどの金属磁性材料粉末の磁性粉末一種以上を希土類−遷移金属系磁性粉末に混合した粉末を用いることができる。
希土類−鉄系磁性粉末に対するフェライト磁性粉末の混合比率は、任意に設定できるが、目標とする磁気特性に対して希土類磁性粉末を多めに設定すると、希土類磁性粉末とフェライト磁性粉末との合計量を低減できるため、溶融粘度の低いボンド磁石用コンパウンドが得られ、逆にフェライトを多めに設定すると磁石用コンパウンドのコストパフォーマンスを高めることができる。
In the present invention, one or more magnetic powders of ferrite magnetic powders such as Sr ferrite and Ba ferrite and metal magnetic material powders such as alnico and iron chromium cobalt are used in accordance with the required magnetic properties. A powder mixed with the powder can be used.
The mixing ratio of the ferrite magnetic powder to the rare earth-iron-based magnetic powder can be arbitrarily set. However, if the rare earth magnetic powder is set to be larger than the target magnetic characteristics, the total amount of the rare earth magnetic powder and the ferrite magnetic powder is set. Since it can be reduced, a bonded magnet compound having a low melt viscosity can be obtained. Conversely, if a larger amount of ferrite is set, the cost performance of the magnet compound can be improved.

本発明の希土類射出成形ボンド磁石においては、磁性粉末に水溶性リン酸化合物が含有されていることが好ましい。詳細な機構は明らかではないが、高湿度環境下では、含有される水溶性リン酸化合物が磁性粉表面に形成される水膜中に溶け出し、リン酸イオンを遊離する。このリン酸イオンは、磁性粉末から水膜中に溶出するFeイオン等と直ちに反応し、リン酸塩皮膜が欠如した部分に水に不溶性のリン酸塩として析出するため、磁性粉表面における腐食の進行が抑制されるものと推測される。   In the rare earth injection-bonded bonded magnet of the present invention, the magnetic powder preferably contains a water-soluble phosphate compound. Although the detailed mechanism is not clear, in a high-humidity environment, the contained water-soluble phosphate compound dissolves into a water film formed on the surface of the magnetic powder and liberates phosphate ions. This phosphate ion reacts immediately with Fe ions and the like eluted from the magnetic powder into the water film, and precipitates as water-insoluble phosphate in the part lacking the phosphate film. It is estimated that the progress is suppressed.

さらに、上記のようにして得られた磁性粉末には、不活性ガス中又は真空中、100〜400℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。100℃未満で加熱処理を施すと、磁性粉末の乾燥が十分進まず、一方、400℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁性粉末が熱的なダメージを受けるためか、保磁力が低くなり好ましくない。   Furthermore, the magnetic powder obtained as described above is preferably subjected to a heat treatment in an inert gas or in a vacuum at a temperature range of 100 to 400 ° C. When the heat treatment is performed at a temperature lower than 100 ° C., the magnetic powder does not sufficiently dry. On the other hand, if the heat treatment is performed at a temperature higher than 400 ° C., the magnetic powder is thermally damaged or the coercive force is lowered. It is not preferable.

(B)熱可塑性樹脂バインダー
本発明の希土類射出成形ボンド磁石に用いられる熱可塑性樹脂バインダーは、磁性粉末の結合剤として働くものであれば、特にその種類に限定されることはない。
(B) Thermoplastic resin binder The thermoplastic resin binder used in the rare earth injection molded bonded magnet of the present invention is not particularly limited as long as it functions as a binder for magnetic powder.

例えば、6ナイロン、66ナイロン、11ナイロン、12ナイロン、612ナイロン、芳香族系ナイロン、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、これらの分子を一部変性、または共重合化した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品などが挙げられる。
これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から11ナイロン、12ナイロンおよびそれらの変性ナイロン、ナイロン系エラストマー、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の使用が好ましい。これらの熱可塑性樹脂を2種類以上ブレンドすることも当然可能である。
For example, 6 nylon, 66 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 612 nylon, aromatic nylon, polymerized fatty acid polyamide block copolymer, or polymerized fatty acid polyetheresteramide block copolymer, some of these molecules Modified or copolymerized polyamide resin such as modified nylon, linear polyphenylene sulfide resin, crosslinked polyphenylene sulfide resin, semi-crosslinked polyphenylene sulfide resin, low density polyethylene, linear low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, Ultra high molecular weight polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ionomer resin, polymethylpentene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene -Styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, methacrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, poly III Fluorinated chloroethylene resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, polytetrafluoroethylene resin, polycarbonate resin , Polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene oxide resin, polyallyl ether allyl sulfone resin, polyether sulfone resin, polyether Examples include ruthetone ketone resins, polyarylate resins, aromatic polyester resins, cellulose acetate resins, and the above-mentioned resin-based elastomers. These copolymers, random copolymers with other monomers, block copolymers, grafts Examples thereof include copolymers and end group-modified products with other substances.
Among these, 11 nylon, 12 nylon and their modified nylon, nylon elastomer, polymerized fatty acid based polyamide block copolymer, or polymerized fatty acid based polypolymer are used because of various properties of the obtained molded product and ease of production thereof. The use of an ether ester amide block copolymer is preferred. It is naturally possible to blend two or more of these thermoplastic resins.

これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲内で低い方が望ましく、他の条件にもよるが、数平均分子量は100,000以下、特に50,000以下であることが好ましい。原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。   The melt viscosity and molecular weight of these thermoplastic resins are desirably lower within a range where desired mechanical strength can be obtained, and although depending on other conditions, the number average molecular weight is 100,000 or less, particularly 50,000 or less. Preferably there is. Although the shape as a raw material is not particularly limited, such as powder, beads, pellets, etc., powder form is desirable in view of uniform mixing with magnetic powder.

次に、本発明において好ましいポリアミド樹脂である、変性ナイロン、すなわち、末端アミノ基がカルボキシル基含有炭化水素で変性されたポリアミド樹脂を説明する。   Next, modified nylon, which is a preferable polyamide resin in the present invention, that is, a polyamide resin in which a terminal amino group is modified with a carboxyl group-containing hydrocarbon will be described.

変性ナイロンは、例えば、6ナイロン、66ナイロン、11ナイロン、12ナイロン、612ナイロン、芳香族系ナイロン等の単重合体を他種モノマーとランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合することにより変性したものであり、末端基変性品などが挙げられる。   For example, modified nylon is modified by random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization of monopolymers such as 6 nylon, 66 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 612 nylon, and aromatic nylon with other monomers. And end-group-modified products.

これらポリアミド樹脂の中では、成形性、吸水率の面から11ナイロン、12ナイロンをベースポリマーとし、これを変性したものが好ましい。末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂では、混合する磁性粉中に含有する非酸化状態の鉄元素との特殊反応性によって加熱混練中や射出成形時の組成物溶融粘度が著しく変化すると成形性を損なうことがあったが、末端アミノ基を変性したものは、これらの問題を大幅に改善できる。   Among these polyamide resins, those obtained by modifying 11 nylon or 12 nylon as a base polymer from the viewpoints of moldability and water absorption are preferable. Polyamide resin having an amino group at the end impairs moldability if the composition melt viscosity changes significantly during heating kneading or injection molding due to special reactivity with non-oxidized iron element contained in the magnetic powder to be mixed. In some cases, the modified terminal amino group can greatly improve these problems.

この変性後の末端アミノ基の残存量は、20mmol/kg以下が好ましく、さらに好ましくは、15mmol/kg以下で、無に近い程良好な結果が得られる。この20mmol/kgよりも残存末端アミノ基量が増すと、磁性粉末、特に非酸化状態の鉄元素を含む磁性粉末との反応が著しくなり、溶融粘度の上昇、流動性の低下を招く。   The residual amount of the terminal amino group after this modification is preferably 20 mmol / kg or less, more preferably 15 mmol / kg or less. When the residual terminal amino group content is increased from 20 mmol / kg, the reaction with the magnetic powder, particularly the magnetic powder containing the non-oxidized iron element, becomes remarkable, leading to an increase in melt viscosity and a decrease in fluidity.

また、変性に用いるカルボキシル基含有炭化水素としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のモノカルボキシル飽和脂肪酸系、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボキシル飽和脂肪酸系、アクリル酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボキシル不飽和脂肪酸系、マレイン酸、フマル酸等のジカルボキシル不飽和脂肪酸系、安息香酸等の芳香族系モノカルボキシル炭化水素、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボキシル炭化水素等が挙げられる。   The carboxyl group-containing hydrocarbons used for modification include acetic acid, propionic acid, butyric acid, phacolic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and other monocarboxyl saturated fatty acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid Dicarboxylic saturated fatty acids such as glutaric acid and adipic acid, monocarboxylic unsaturated fatty acids such as acrylic acid, linoleic acid and oleic acid, dicarboxyl unsaturated fatty acids such as maleic acid and fumaric acid, and fragrances such as benzoic acid Aromatic monocarboxyl hydrocarbons, aromatic dicarboxyl hydrocarbons such as phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.

その中でも、モノカルボキシル基含有炭化水素が好ましく、さらにはこの炭化水素が脂肪酸であることが好ましい。また、この炭化水素1分子中の構成炭素数は10以上30以下であることが望ましい。炭素数が10未満であると成形性の改善効果が見られず、30を超えると溶融粘度の増大をまねく。これら変性ナイロンの平均分子量は5000以上15000以下が好ましい。5000未満では著しい成形体強度の低下を招いて実用性に欠け、15000を超えると溶融粘度の上昇による成形性の悪化を招く。   Among these, a monocarboxyl group-containing hydrocarbon is preferable, and further, this hydrocarbon is preferably a fatty acid. Further, the number of carbon atoms in one molecule of the hydrocarbon is desirably 10 or more and 30 or less. If the carbon number is less than 10, no improvement effect on moldability is observed, and if it exceeds 30, the melt viscosity increases. The average molecular weight of these modified nylons is preferably from 5,000 to 15,000. If it is less than 5,000, the strength of the molded product is significantly lowered and lacks practicality, and if it exceeds 15,000, the moldability is deteriorated due to an increase in melt viscosity.

これらポリアミド樹脂は、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が大きく、2.8以上10以下であることが好ましい。分子量分布は、好ましくは2.8以上6以下、更に好ましくは2.8以上4.2以下である。この分子量分布が2.8未満の場合は、成形時の金型内温度程度である約100℃前後の機械強度が低く、実用条件に耐えることができない。また、10を超えると成形温度での未溶融物が多くなり流動性の低下を招く。   These polyamide resins have a large molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight), and are preferably 2.8 or more and 10 or less. The molecular weight distribution is preferably 2.8 or more and 6 or less, more preferably 2.8 or more and 4.2 or less. When this molecular weight distribution is less than 2.8, the mechanical strength of about 100 ° C., which is about the temperature in the mold at the time of molding, is low, and it cannot withstand practical conditions. On the other hand, if it exceeds 10, the amount of unmelted material at the molding temperature increases and the fluidity is lowered.

ポリアミド樹脂の分子量や分子量分布は、慣用の方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)等により求めることができる。このポリアミド樹脂は、異なる平均分子量や分子量分布を有する2種以上の混合体でも良い。   The molecular weight and molecular weight distribution of the polyamide resin can be determined by conventional methods such as gel permeation chromatography (GPC). The polyamide resin may be a mixture of two or more having different average molecular weights and molecular weight distributions.

また、本発明のポリアミド樹脂として好ましい重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸(イ)、ジカルボン酸(ロ)、およびジアミン(ハ)を混合し、重縮合して得られ、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、この重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体のオリゴマーに、ポリオキシアルキレングリコール(ニ)又はジヒドロキシ炭化水素を反応させて製造される。   Further, a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer preferable as the polyamide resin of the present invention is obtained by mixing and polymerizing a polymerized fatty acid (ii), dicarboxylic acid (b), and diamine (c), and polymerized fatty acid-based The polyether ester amide block copolymer is produced by reacting an oligomer of this polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer with polyoxyalkylene glycol (d) or dihydroxy hydrocarbon.

重合脂肪酸(イ)としては、炭素数が20〜48の不飽和脂肪酸、例えば炭素数が10〜24の二重結合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。   As the polymerized fatty acid (a), a polymerized fatty acid obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid having 20 to 48 carbon atoms, for example, a monobasic fatty acid having one or more double bonds or triple bonds having 10 to 24 carbon atoms is used. Used. Specific examples include natural animal and vegetable oil fatty acids such as soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, and rapeseed oil fatty acid, polymerized fatty acids obtained by purifying these from oleic acid, linoleic acid, erucic acid, and the like, and ester derivatives thereof.

市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸(二量体化脂肪酸)を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸(二量体化脂肪酸)含有量が70%以上、好ましくは95%以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、「プリポール1004」、「プリポール1009」、「プリポール1010」(以上ユニケマ社製)や「エンポール1008」(コグニス社製)等の市販品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。   Commercially available polymerized fatty acids usually contain dimer acid (dimerized fatty acid) as the main component, but also contain fatty acids as raw materials and fatty acids higher than trimer, but dimer acid (dimerized fatty acid). It is desirable that the content is 70% or more, preferably 95% or more, and the degree of unsaturation is reduced by hydrogenation. In particular, commercially available products such as “Prepole 1004”, “Prepole 1009”, “Prepole 1010” (manufactured by Unikema) and “Enpole 1008” (manufactured by Cognis) are preferred. Of course, mixtures and ester derivatives thereof can also be used.

ジカルボン酸(ロ)としては、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体が使用される。例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、1種以上であっても良い。
特に、(共)重合性及び得られるポリアミド共重合体の物性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの混合物が好ましい。
As the dicarboxylic acid (b), aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms and ester derivatives thereof are used. For example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosandioic acid, eicosadiene dienedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid Xylene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and ester derivatives thereof may be used.
In particular, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of (co) polymerization and physical properties of the obtained polyamide copolymer.

ジアミン(ハ)としては、炭素数が2〜20のジアミンが好ましく、具体的には、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(4,4´−アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン、炭素数20〜48の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン類が挙げられる。   The diamine (c) is preferably a diamine having 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, unamethylene. Decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, paraxylylene Examples thereof include alicyclic diamines such as range amine, isophorone diamine and norbornane diamine, and aliphatic diamines such as dimer diamine derived from a polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms.

ポリオキシアルキレングリコール(ニ)としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。   Polyoxyalkylene glycol (d) includes polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples include polymers and mixtures thereof.

重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体には、富士化成工業株式会社製の「PA−30R」、「PA−30M」、「PA−30」、「PA−40M」、「PA−50R」、「PA−50M」、「PA−60」、「PA−160M」、「PA−160」、「PA−260R」、「PA−260M」、「PA−260」、「PA−270M」、「PA−280R」、「PA−280M」、「PA−280」などが挙げられる。
また、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体としては、富士化成工業株式会社製の「TPAE8」、「TPAE10・C」、「TPAE10・HP」、「TPAE12」などが挙げられる。
The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer includes “PA-30R”, “PA-30M”, “PA-30”, “PA-40M”, “PA-50R”, “PA-50R” manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. −50M ”,“ PA-60 ”,“ PA-160M ”,“ PA-160 ”,“ PA-260R ”,“ PA-260M ”,“ PA-260 ”,“ PA-270M ”,“ PA-280R ” ”,“ PA-280M ”,“ PA-280 ”and the like.
Examples of the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer include “TPAE8”, “TPAE10 · C”, “TPAE10 · HP”, and “TPAE12” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.

これら重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体は、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、5,000〜25,000のものがより好ましい。数平均分子量が1,000未満であると、溶融粘度が著しく小さくなり、成形加工中に磁性粉と分離したり、また組成物を成形したボンド磁石の強度が著しく低くなる場合があり、数平均分子量が50,000を超えると、成形時に十分な溶融流動性が得られなくなる。   These polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymers preferably have a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 25,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the melt viscosity is remarkably reduced, and may be separated from the magnetic powder during the molding process, or the strength of the bond magnet formed from the composition may be significantly reduced. When the molecular weight exceeds 50,000, sufficient melt fluidity cannot be obtained during molding.

(C)合成ゴム皮膜
合成ゴム皮膜は、有機溶剤に溶解した合成ゴムプライマーなどの合成ゴムコーティング剤を用いてボンド磁石の表面にコーティングされ、その膜厚は2〜20μmの範囲内にある。
(C) Synthetic rubber film The synthetic rubber film is coated on the surface of the bond magnet using a synthetic rubber coating agent such as a synthetic rubber primer dissolved in an organic solvent, and the film thickness is in the range of 2 to 20 μm.

ここで、合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴムが含まれ、有機溶剤に可溶であれば、いずれも使用することができる。この中でも、アクリルゴムが、皮膜の耐候性、密着性の点で好ましい。これらの合成ゴムを2種類以上ブレンドして用いることも可能である。   Here, the synthetic rubber includes styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, and any of them is soluble in an organic solvent. Can be used. Among these, acrylic rubber is preferable in terms of the weather resistance and adhesion of the film. Two or more of these synthetic rubbers can be blended and used.

本発明において好ましい合成ゴムであるアクリルゴムは、アルキル(メタ)アクリレート(ゴム成分)の単量体を重合して製造されるゴム状ポリマーである。単量体の重合は、反応触媒の存在下、乳化重合、懸濁重合などで行われる。   The acrylic rubber, which is a preferred synthetic rubber in the present invention, is a rubber-like polymer produced by polymerizing an alkyl (meth) acrylate (rubber component) monomer. The polymerization of the monomer is performed by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like in the presence of a reaction catalyst.

アルキル(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは単独または2種以上を併用して用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as alkyl (meth) acrylate, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These alkyl (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.

原料としてはアルキル(メタ)アクリレートのみを用いてもよいが、これにアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することができる。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−プロポキシエチル、アクリル酸3−メトキシプロピル、アクリル酸4−メトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチルが好ましい。
Although only alkyl (meth) acrylate may be used as a raw material, alkoxyalkyl (meth) acrylate can be used in combination with this.
As the alkoxyalkyl (meth) acrylate, those having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms are preferable. Specifically, methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Examples include butoxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, and the like. In particular, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are preferable.

必要に応じて、これらの原料と共に、グラフト交叉剤および架橋剤などとして各種官能基を有する単量体を併用することもできる。   If necessary, monomers having various functional groups can be used in combination with these raw materials as a graft crossing agent and a crosslinking agent.

官能基を有する単量体としては、エポキシ基含有単量体、ハロゲン基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、シリル基含有単量体および炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられる。また、分子中に2個以上の不飽和結合を有する多官能性アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。   Examples of the monomer having a functional group include an epoxy group-containing monomer, a halogen group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and an amino group-containing monomer. , A silyl group-containing monomer and a monomer having a carbon-carbon double bond. Moreover, the polyfunctional alkyl (meth) acrylate which has a 2 or more unsaturated bond in a molecule | numerator can be used.

エポキシ基含有単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、ハロゲン基含有単量体としては、アリルクロロアセテート、2−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸等およびこれらのアルキルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、水酸基含有単量体としては、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the halogen group-containing monomer include allyl chloroacetate, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and the like. Is mentioned.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, and the like, and alkyl monoesters thereof, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Examples include alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, and the like.

アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
シリル基含有単量体としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide and methacrylamide, and examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of the silyl group-containing monomer include vinyl methoxysilane and vinyl ethoxysilane.

炭素−炭素二重結合を有する単量体としては、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アリルアクリレート、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等が挙げられる。   Examples of the monomer having a carbon-carbon double bond include dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene, allyl acrylate, ethylidene norbornene, and vinylidene norbornene.

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。
また、グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なお、アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独で、または2種以上を併用して用いられる。
Examples of the crosslinking agent include silicones such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyfunctional methacrylic group-modified silicone. It is done.
Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and grafting agents are used alone or in combination of two or more.

更に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分として用いることもできる。   In addition, aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and various vinyl monomers such as methacrylic acid-modified silicone and fluorine-containing vinyl compounds. It can also be used as a polymerization component.

これら合成ゴムの溶融粘度や数平均分子量(Mn)は、ゴム成分の種類などにもよるが、所望の皮膜が得られる範囲内で低い方が望ましく、数平均分子量は50,000以下、特に30,000以下、更には20,000以下であることが好ましい。その形状は、乾燥した固体でもよいが、磁性粉末に対して均一なコーティング膜を形成する際には有機溶剤に溶解して液状にならなければならない。   Although the melt viscosity and number average molecular weight (Mn) of these synthetic rubbers depend on the type of rubber component, the lower one is desirable within a range where a desired film can be obtained, and the number average molecular weight is 50,000 or less, particularly 30. Is preferably 20,000 or less, more preferably 20,000 or less. The shape may be a dry solid, but when a uniform coating film is formed on the magnetic powder, it must be dissolved in an organic solvent to become a liquid.

合成ゴムを溶解する有機溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メタクレゾール、n−ヘキサンをはじめ、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤が用いられるほか、他の溶剤を適量加えても良い。   Examples of organic solvents that dissolve synthetic rubber include toluene, methyl ethyl ketone, metacresol, n-hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol. An alcohol solvent is used, and an appropriate amount of other solvent may be added.

これらの有機溶剤に合成ゴムを溶解する場合、合成ゴムの濃度は、必要とする皮膜の膜厚等に応じて選定されるが、0.1〜30重量%、好ましくは、0.3〜15重量%とすることが好ましい。濃度が0.1重量%よりも希薄であると皮膜が薄くなり、ボンド磁石のエッジ部やゲート部に皮膜欠陥が生じ耐候性が問題となり、30重量%よりも濃度が高いと、皮膜厚さのバラツキが大きくなり磁石成形体の寸法精度が低下し、モーターのローターやステーター部分との接触が発生したり、膜厚が大きくなることでヨークとのギャップが大きくなりモーター特性が低下したりする等の問題が発生する。   When the synthetic rubber is dissolved in these organic solvents, the concentration of the synthetic rubber is selected according to the required film thickness of the film, but is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 15%. It is preferable to set it as weight%. If the concentration is less than 0.1% by weight, the film will be thin, and film defects will occur at the edge and gate parts of the bonded magnet, causing a problem in weather resistance. If the concentration is higher than 30% by weight, the film thickness will be reduced. The dimensional accuracy of the magnet molding decreases, the contact with the rotor and stator of the motor occurs, and the film thickness increases and the gap with the yoke increases and the motor characteristics decrease. Problems occur.

合成ゴムコーティング剤には、上記有機溶剤、架橋剤の他に、必要により可塑剤、着色剤等を配合することができる。   In addition to the organic solvent and the crosslinking agent, a plasticizer, a colorant, and the like can be blended with the synthetic rubber coating agent as necessary.

ところで、希土類射出成形ボンド磁石は、圧縮成形ボンド磁石に比較すると希土類磁石粉に対してバインダー樹脂量が多いため、射出成形ボンド磁石表面には樹脂皮膜が多く存在しており、樹脂量の少ない圧縮成形ボンド磁石よりも防錆性は良いとされているが、成形体の一部には成形上防げない、表面に樹脂層の存在しない部分がある。また、磁性粉量が多くなると表面樹脂層が無く磁性粉が露出する部分が発生する。   By the way, since rare earth injection molded bond magnets have a larger amount of binder resin than rare earth magnet powder compared to compression molded bond magnets, there are many resin films on the surface of injection molded bond magnets, and compression with less resin content. Although it is said that rust prevention is better than a molded bond magnet, a part of the molded body cannot be prevented in molding, and there is a portion where the resin layer does not exist on the surface. Further, when the amount of magnetic powder increases, there is a portion where there is no surface resin layer and the magnetic powder is exposed.

一般に熱可塑性樹脂をバインダーとする射出成形磁石の耐腐食性を向上させるため、前記のように塗料を塗布することがあるが、コスト高や塗料との密着性が悪くハガレ等が生じる。これに対して本発明では、磁石表面に各種有機溶剤やアルカリ水溶液に対して優れた抵抗力を有し、膜としても比較的緻密な構造を持つ接着性の高い合成ゴム皮膜を形成することにより、腐食を促進するハロゲンイオン等から磁石粉末を保護することを意図している。   In general, in order to improve the corrosion resistance of an injection-molded magnet using a thermoplastic resin as a binder, a paint may be applied as described above. However, the cost is high and the adhesion with the paint is poor, resulting in peeling. On the other hand, in the present invention, a highly adhesive synthetic rubber film having excellent resistance to various organic solvents and aqueous alkali solutions and having a relatively dense structure as a film is formed on the magnet surface. It is intended to protect the magnet powder from halogen ions, etc. that promote corrosion.

本発明では、ボンド磁石に合成ゴムコーティング剤を塗布してから、溶剤を気化することによって、熱可塑性樹脂である合成ゴム皮膜を厚さが2〜20μmとなるようにすることで、高い密着性が得られるようにしている。   In the present invention, the synthetic rubber coating agent is applied to the bond magnet, and then the solvent is vaporized so that the synthetic rubber film, which is a thermoplastic resin, has a thickness of 2 to 20 μm. Is to be obtained.

従来の塗装では、10μm以上の厚い膜厚がないと耐蝕性が得られないのに対し、液状の合成ゴムコーティング剤は、乾燥後の皮膜が2μm以上あれば良好な耐蝕性を示す。皮膜厚さを20μm以下とした理由は、膜厚のバラツキにより磁石の寸法不良が生じ、厚膜になると磁石表面とコイルや検出素子間のギャップが大きくなり、検出側の磁束密度が低下するためである。   In conventional coating, corrosion resistance cannot be obtained without a thick film of 10 μm or more, whereas a liquid synthetic rubber coating agent exhibits good corrosion resistance if the film after drying is 2 μm or more. The reason why the film thickness is set to 20 μm or less is that a dimensional defect of the magnet occurs due to variations in the film thickness, and when the film is thick, the gap between the magnet surface and the coil or the detection element increases, and the magnetic flux density on the detection side decreases. It is.

2.希土類射出成形ボンド磁石の製造方法
本発明は、(1)原料となる磁性粉末を、必要により水溶性リン酸化合物で表面処理し、(2)これに熱可塑性樹脂バインダー及び必要な添加剤を混合して、ボンド磁石用樹脂コンパウンドとし、(3)このコンパウンドを射出成形し、(4)得られた成形体を合成ゴムコーティング剤の処理液で被覆処理することを含む希土類射出成形ボンド磁石の製造方法である。
2. Manufacturing method of rare earth injection molded bonded magnet The present invention is (1) surface treatment of magnetic powder as a raw material with a water-soluble phosphoric acid compound, if necessary, and (2) mixing a thermoplastic resin binder and necessary additives. And (3) injection molding of the compound, and (4) production of a rare earth injection molded bond magnet comprising coating the resulting molded body with a treatment solution of a synthetic rubber coating agent. Is the method.

(1)磁性粉末の表面処理
本発明では、原料となる磁性粉末に対して、必要により水溶性リン酸化合物で表面処理することができる。
(1) Surface treatment of magnetic powder In the present invention, the magnetic powder as a raw material can be surface treated with a water-soluble phosphoric acid compound as necessary.

(リン酸化合物)
リン酸化合物としては、それ自身が反応後または未反応なうちにリン酸塩を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉末の表面に被覆できるものでなければならない。
(Phosphate compound)
The phosphoric acid compound should be capable of forming a phosphate salt after the reaction itself or unreacted and covering the surface of the rare earth-transition metal magnetic powder.

これらの条件を満足させることが可能なリン酸化合物としては、一般に市販されている水溶性リン酸化合物、リン酸溶液を使用できる。リン酸化合物には、リン酸をはじめ、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、直鎖状のポリリン酸、環状のメタリン酸が含まれる。特に好ましいのは、リン酸である。これらのリン酸化合物は、単独もしくは二種類以上を用いることができ、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。   As a phosphoric acid compound capable of satisfying these conditions, a commercially available water-soluble phosphoric acid compound and phosphoric acid solution can be used. The phosphoric acid compound includes phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, linear polyphosphoric acid, and cyclic metaphosphoric acid. Particularly preferred is phosphoric acid. These phosphoric acid compounds can be used alone or in combination of two or more, and are usually mixed with a chelating agent, a neutralizing agent and the like to form a treating agent.

水溶性リン酸化合物としては、上記のほかに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムのリン酸塩等が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。尚、水溶性リン酸化合物としてオルトリン酸のみを添加する場合には、オルトリン酸が磁性粉末と反応して水に不溶性のリン酸塩皮膜が形成され、残存させるべき水溶性リン酸化合物が不足する可能性があるため、添加量、添加時期を慎重に検討する必要がある。また、水溶性リン酸塩として、磁性粉末を構成する主金属である鉄のリン酸塩を添加することも可能であるが、pHの変化等により、水溶性の第一塩から水に不溶性の第二塩、第三塩に容易に変化するため、これを使用する場合はpHの変化等に注意を要する。   Examples of the water-soluble phosphate compound include alkali metal, alkaline earth metal, ammonium phosphate, and the like in addition to the above. These may be used alone or in combination of two or more. When only orthophosphoric acid is added as the water-soluble phosphoric acid compound, orthophosphoric acid reacts with the magnetic powder to form a water-insoluble phosphate film, and the water-soluble phosphoric acid compound to be left is insufficient. Therefore, it is necessary to carefully consider the amount and timing of addition. It is also possible to add a phosphate of iron, which is the main metal constituting the magnetic powder, as a water-soluble phosphate, but it is insoluble in water from a water-soluble primary salt due to a change in pH or the like. Since it easily changes to a second salt or a third salt, attention must be paid to changes in pH when this is used.

また、上記磁性粉末への水溶性リン酸化合物の含有量は、磁性粉末の凝集状態、あるいは耐酸化性皮膜による磁性粉末表面の被覆状態等によりコンパウンド中に残存させるべき水溶性リン酸化合物量が変化するため一概にはいえないが、水溶性リン酸化合物は、磁性粉末に対して、好ましくはリン酸基として0.002〜0.2重量%の割合で含有させる。含有量が0.002重量%未満では十分な耐候性が得られず、一方、含有量が0.2重量%を越えると、耐候性の観点からは十分であるが、磁気特性が低下するので好ましくない。   The content of the water-soluble phosphate compound in the magnetic powder is determined by the amount of the water-soluble phosphate compound to be left in the compound depending on the aggregation state of the magnetic powder or the coating state of the surface of the magnetic powder with an oxidation resistant film. Since it changes, it cannot be generally stated, but the water-soluble phosphate compound is preferably contained in the magnetic powder in a proportion of 0.002 to 0.2% by weight as a phosphate group. If the content is less than 0.002% by weight, sufficient weather resistance cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 0.2% by weight, it is sufficient from the viewpoint of weather resistance, but the magnetic properties deteriorate. It is not preferable.

上記磁性粉末の表面処理方法としては、特に制限されず、例えば、粉砕中または粉砕後の磁性粉末に、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム化合物のリン酸塩や、リン酸マグネシウム等の水溶性のリン酸化合物を所定量添加し、混合すれば良い。このようにして表面処理された磁性粉末には、不活性ガス中又は真空中、100〜400℃未満の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。100℃未満で加熱処理を施すと、磁性粉末の乾燥が十分進まず、一方、400℃以上で加熱処理を施すと、磁性粉末が熱的なダメージを受けるためか、保磁力が低くなるという問題がある。
得られた磁性粉末は、高い耐候性を示すと共に、これから得られるボンド磁石用コンパウンド、及びボンド磁石も、磁性粉末と共に添加された水溶性リン酸化合物が残存するため、極めて高い耐候性を示す。
The surface treatment method of the magnetic powder is not particularly limited. For example, an ammonium compound such as phosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate is added to the magnetic powder during or after pulverization. A predetermined amount of a water-soluble phosphate compound such as phosphate or magnesium phosphate may be added and mixed. The magnetic powder thus surface-treated is preferably subjected to a heat treatment in an inert gas or vacuum in a temperature range of 100 to less than 400 ° C. When heat treatment is performed at a temperature lower than 100 ° C., the drying of the magnetic powder does not proceed sufficiently. On the other hand, if the heat treatment is performed at 400 ° C. or higher, the magnetic powder may be thermally damaged or the coercive force is lowered. There is.
The obtained magnetic powder exhibits high weather resistance, and the compound for bonded magnets and bond magnets obtained therefrom also exhibit extremely high weather resistance because the water-soluble phosphate compound added together with the magnetic powder remains.

尚、上記磁性粉末への耐酸化性皮膜の形成は、上記リン酸化合物の他、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を用いた公知の方法によっても行うことができる。
本発明においては、必要により事前にリン酸化合物による表面処理工程を設けて磁性粉末に被覆処理を施した後、磁性粉末とカップリング剤で処理し、その後、樹脂バインダーとを混合することが好ましいが、磁性粉末と樹脂バインダーとカップリング剤とを一緒に混合しても良い。しかしながら、より確実な表面処理被膜を得るためには、磁性粉末を事前にリン酸化合物やカップリング剤で処理した後、樹脂バインダーと混合することが望ましい。
The formation of the oxidation-resistant film on the magnetic powder is also performed by a known method using a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, etc. in addition to the phosphoric acid compound. Can do.
In the present invention, it is preferable to provide a surface treatment step with a phosphoric acid compound in advance as necessary to coat the magnetic powder, then treat the magnetic powder with a coupling agent, and then mix the resin binder. However, the magnetic powder, the resin binder, and the coupling agent may be mixed together. However, in order to obtain a more reliable surface-treated film, it is desirable that the magnetic powder is previously treated with a phosphoric acid compound or a coupling agent and then mixed with a resin binder.

(2)熱可塑性樹脂バインダーの混合
次に、上記希土類磁石粉末に熱可塑性樹脂バインダーを混合する。熱可塑性樹脂バインダーの配合量は、特に制限されるものではないが、ボンド磁石用コンパウンド100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは3〜50重量部とする。さらには、5〜30重量部、特に7〜20重量部がより好ましい。樹脂バインダーが1重量部よりも少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分であり、50重量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
(2) Mixing of thermoplastic resin binder Next, a thermoplastic resin binder is mixed with the rare earth magnet powder. The blending amount of the thermoplastic resin binder is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bonded magnet compound. Furthermore, 5 to 30 parts by weight, particularly 7 to 20 parts by weight is more preferable. If the resin binder is less than 1 part by weight, not only will the kneading torque increase and fluidity will be lowered, making the molding difficult, but the magnetic properties will be insufficient. Since characteristics cannot be obtained, it is not preferable.

ボンド磁石用コンパウンドには、必要により下記のような添加剤、充填材を配合した後、このボンド磁石用コンパウンドを溶融混練すれば良く、混練には例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などが使用される。   The bonded magnet compound may be blended with the following additives and fillers if necessary, and then the bonded magnet compound may be melt-kneaded. For kneading, for example, a Banbury mixer, kneader, roll, kneader ruder, A kneader such as a screw extruder or a twin screw extruder is used.

(添加剤)
ボンド磁石用コンパウンドには、本発明の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などを配合することができる。
(Additive)
In the compound for the bond magnet, a reactive diluent, an unreactive diluent, a thickener, a lubricant, a mold release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, various stabilizers, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Can be blended.

反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応性希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
Examples of the reactive diluent include styrene, fatty acid diglycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycerin polyglycidyl ether.
Examples of the unreactive diluent include alcohols such as ethanol and isopropanol.

増粘剤としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、1,2−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩(金属石鹸類)、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
滑剤の配合量は、磁性粉末100重量部に対して、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、これに他のステアリン酸金属塩を混合した系などが挙げられる。
Examples of the thickener include beryllium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and zinc oxide.
Examples of the lubricant include waxes such as paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, ester wax, carnauba, and micro wax, stearic acid, 1,2-oxystearic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, and the like. Fatty acid salts such as fatty acids, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, zinc linoleate, calcium ricinoleate, zinc 2-ethylhexoate (metal soaps) ), Stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, hydroxystearic acid amide, methylene bis-stear Fatty acid amides such as acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, distearyl adipic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, dioleyl adipic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, butyl stearate, etc. Fatty acid esters, alcohols such as ethylene glycol and stearyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyethers made from these modified products, polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and silicon grease, fluorine-based oils Fluorine compounds such as fluorine-based grease and fluorine-containing resin powder, and inorganic compound powders such as silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide, alumina, silicon dioxide, and molybdenum disulfide.
The blending amount of the lubricant is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder.
Examples of the mold release agent include zinc stearate and a system in which this is mixed with other metal stearates.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−第3ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、3−2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系;蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 3-2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; 2 Benzotriazoles such as-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) benzotriazole; oxalic anilide derivatives and the like It is done.
Examples of the flame retardant include antimony trioxide, sodium antimonate, organic bromine compounds, chlorinated paraffin, and chlorinated polyethylene.

また、安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミノ]]、2−(3,5−ジ・第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
安定剤の配合量は、磁性粉末全量に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
As stabilizers, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2 -{3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4- Dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate Poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl In addition to hindered amine stabilizers such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, phenolic, phosphite, thioether antioxidants, etc. One or more of these can be used.
The compounding amount of the stabilizer is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to the total amount of the magnetic powder.

これらの添加剤は、熱可塑性樹脂バインダーの種類や磁性粉末の種類などに応じて適宜選定され、その添加量は特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用コンパウンド100重量部に対して、合計で0.1〜20重量部、特に0.1〜3重量部とすることが好ましい。   These additives are appropriately selected according to the type of the thermoplastic resin binder and the type of the magnetic powder, and the addition amount is not particularly limited, but is usually 100 parts by weight of the compound for the bonded magnet. The total amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 3 parts by weight.

(充填剤)
本発明において、ボンド磁石用コンパウンドには、さらに、マイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を、本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低くて磁性粉末の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加することができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
(filler)
In the present invention, a filler having a large reinforcing effect such as mica, whisker, talc, carbon fiber, or glass fiber can be appropriately added to the bonded magnet compound as long as the object of the present invention is not hindered. That is, when the magnetic properties required for the bonded magnet are relatively low and the amount of magnetic powder filled is relatively small, the mechanical strength of the bonded magnet tends to be low. In such a case, in order to supplement the mechanical strength Fillers such as mica and whiskers can be added.
The type and blending amount of these fillers are not particularly limited and may be appropriately selected according to the required properties of the bond magnet.

希土類磁石粉89.0〜92.5wt%に対し、バインダーとして上記熱可塑性樹脂を7.5〜11wt%加えてから、200〜250℃で2軸混練装置などを用いて混練する。その後、ホットカットペレタイザーなどにより、射出成形に好適な、例えばφ5mm×5mm程度の希土類射出成形ボンド磁石用コンパウンド(ペレット)が作製される。   After adding 7.5 to 11 wt% of the thermoplastic resin as a binder to the rare earth magnet powder 89.0 to 92.5 wt%, the mixture is kneaded at 200 to 250 ° C. using a biaxial kneader or the like. Thereafter, a compound (pellet) for a rare earth injection molded bond magnet having a diameter of about 5 mm × 5 mm, for example, suitable for injection molding is produced by a hot cut pelletizer or the like.

(3)射出成形
上記希土類射出成形ボンド磁石用コンパウンドは、射出成形機を用いて所望の金型内に射出成形する。射出成形は、最高履歴温度が265℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下となる条件で行う。最高履歴温度が265℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
(3) Injection molding The rare earth injection molded bonded magnet compound is injection molded into a desired mold using an injection molding machine. The injection molding is performed under the condition that the maximum history temperature is 265 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. When the maximum history temperature exceeds 265 ° C., there is a problem in that the magnetic characteristics are deteriorated, which is not preferable.

ボンド磁石用コンパウンドが異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、コンパウンドの成形空間(金型キャビティー)に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界は、400kA/m以上、好ましくは800kA/m以上とすることによって、高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用コンパウンドが等方性の磁性粉末を含有する場合には、コンパウンドの成形空間(金型キャビティー)に配向磁界をかけないで行う。   If the bonded magnet compound contains anisotropic magnetic powder, it is anisotropic if a magnetic circuit is incorporated in the mold of the molding machine and an orientation magnetic field is applied to the molding space (mold cavity) of the compound. Can be manufactured. At this time, by setting the orientation magnetic field to 400 kA / m or more, preferably 800 kA / m or more, a bonded magnet having high magnetic properties can be obtained. When the compound for bond magnet contains isotropic magnetic powder, it is performed without applying an orientation magnetic field to the molding space (mold cavity) of the compound.

こうして得られた希土類射出成形ボンド磁石(成形体)では、磁性粉末に対し約40容量%と樹脂量が多いので、磁石表面に薄いバインダーの樹脂層があるため、樹脂量の少ない圧縮成形ボンド磁石よりも防錆性は良いとされているが、成形体の平面又は曲面上で局部的に樹脂層が無い部分、成形体のエッジ部や金型内で成形体を形成する空間(キャビティ)と溶融した混練物の流入口を繋げる部分(ゲート)のように樹脂層を形成しにくい又は樹脂層の無い部分があり、この部分で被膜を形成する必要がある。   The rare earth injection molded bond magnet (molded body) obtained in this way has a resin amount of about 40% by volume with respect to the magnetic powder, so there is a thin binder resin layer on the magnet surface, so a compression molded bond magnet with a small amount of resin. It is said that the rust prevention property is better than the part where there is no resin layer locally on the flat or curved surface of the molded body, the edge of the molded body and the space (cavity) for forming the molded body in the mold There is a portion where it is difficult to form the resin layer or there is no resin layer, such as a portion (gate) connecting the inlets of the melted kneaded material, and it is necessary to form a film at this portion.

(4)合成ゴム皮膜形成
そこで、合成ゴムを有機溶剤に溶解した合成ゴムコーティング剤を用いて、ボンド磁石成形体を浸漬、あるいはスプレーコート、スピンコート、ハケ塗り等を行い、ボンド磁石成形体の表面に合成ゴム皮膜を形成する。コーティング法として好ましいのは、浸漬、又はスプレーコートである。
(4) Synthetic rubber film formation Therefore, using a synthetic rubber coating agent in which synthetic rubber is dissolved in an organic solvent, the bonded magnet molded body is immersed, spray coated, spin coated, brushed, etc. A synthetic rubber film is formed on the surface. A preferable coating method is dipping or spray coating.

浸漬方法の場合は、合成ゴム用有機溶剤に不溶なポリエチレンやポリプロピレン等の容器に合成ゴムコーティング溶液を取り、この溶液に磁石成形体を浸漬する。この時、処理液の濃度は不揮発残分の合成ゴムが0.3〜8重量%、特に2〜6重量%が好ましい。複数回浸漬することにより被覆膜厚を制御することができる。処理環境は30℃以下、好ましくは25℃以下の室内が好ましく、30℃を超える環境では溶剤の揮発が早く合成ゴムコーティング溶液の濃度が変化し易くなり、好ましくない。浸漬後は室温で放置し指触乾燥が終了していれば良いが、好ましくは60℃〜90℃で1時間程度乾燥すると良い。   In the case of the dipping method, the synthetic rubber coating solution is taken in a container such as polyethylene or polypropylene that is insoluble in the organic solvent for synthetic rubber, and the magnet molded body is immersed in this solution. At this time, the concentration of the treatment liquid is preferably 0.3 to 8% by weight, particularly 2 to 6% by weight, of the synthetic rubber of the nonvolatile residue. The coating film thickness can be controlled by dipping a plurality of times. The treatment environment is preferably a room of 30 ° C. or less, preferably 25 ° C. or less, and in an environment exceeding 30 ° C., the volatilization of the solvent is quick and the concentration of the synthetic rubber coating solution tends to change. After immersion, it is sufficient to leave at room temperature and the touch drying is completed, but it is preferable to dry at 60 ° C. to 90 ° C. for about 1 hour.

また、スプレーコート方法により、成形体に合成ゴム皮膜を形成する場合は、処理液の濃度は3〜15重量%、特に6〜12重量%が好ましい。濃度が3重量%よりも小さいと、皮膜が薄くボンド磁石のエッジ部やゲート部の皮膜欠陥か生じ耐候性が問題であり、15重量%を超えると皮膜のタレ、ムラ、ピンホールが発生し、皮膜厚さのバラツキが大きくなり磁石成形体の寸法精度が低下して、ピンホールによる耐候性が低下する。スプレーコートは、空気圧式スプレーガンを使用する自動塗装装置、手動塗装機又はタンブリングスプレー塗装装置などのいずれかを用いて行うことができる。   Further, when a synthetic rubber film is formed on the molded body by the spray coating method, the concentration of the treatment liquid is preferably 3 to 15% by weight, particularly 6 to 12% by weight. If the concentration is less than 3% by weight, the film is thin and defects in the bond magnet edge or gate part may occur, and the weather resistance is a problem. If it exceeds 15% by weight, sagging, unevenness, and pinholes of the film occur. As a result, the variation in film thickness increases, the dimensional accuracy of the magnet compact decreases, and the weather resistance due to pinholes decreases. Spray coating can be performed using either an automatic coating apparatus using a pneumatic spray gun, a manual coating machine or a tumbling spray coating apparatus.

ボンド磁石成形体を合成ゴムコーティング剤で処理した後、溶剤を気化することにより、磁石成形体表面に合成ゴム皮膜が形成される。この際、溶剤の気化は常温放置でも良いが、加熱又は減圧等の手段を単独で、または併用して行うことが好ましい。該成形体は50℃以上、例えば60℃〜90℃の温度で1時間程度乾燥すれば、溶剤を効率的に気化できる。   After the bonded magnet molded body is treated with the synthetic rubber coating agent, the synthetic rubber film is formed on the surface of the magnet molded body by vaporizing the solvent. At this time, vaporization of the solvent may be allowed to stand at room temperature, but it is preferable to carry out means such as heating or decompression alone or in combination. If the molded body is dried at a temperature of 50 ° C or higher, for example, 60 ° C to 90 ° C for about 1 hour, the solvent can be efficiently vaporized.

なお、架橋可能な官能基を持つ合成ゴムが含まれた溶液中に、熱架橋型あるいは紫外線架橋型架橋剤が添加されている場合は、前者では、気化の段階あるいは気化に引き続いて昇温することにより、後者では、成膜中あるいは成膜後に紫外線を照射することによって架橋させることができる。   In the case where a thermal crosslinking type or ultraviolet crosslinking type crosslinking agent is added to a solution containing a synthetic rubber having a crosslinkable functional group, the former is heated at the vaporization stage or following vaporization. Thus, the latter can be crosslinked by irradiating with ultraviolet rays during or after film formation.

本発明によれば、従来の樹脂塗装よりも薄い膜厚で高耐蝕性が得られるため、合成ゴムコーティング剤の使用量を少なくでき、安価で且つコーティング方法も浸漬法など簡便な方法が採用可能となり、成形体の形状も問わないという利点もある。そして、単一コーティング層であっても十分耐塩水噴霧試験に耐えられ、ボンド磁石に下地処理も不要なため工程が単純でコストダウンも可能となる。   According to the present invention, since high corrosion resistance can be obtained with a thinner film thickness than conventional resin coating, the amount of synthetic rubber coating agent used can be reduced, and a simple method such as a dipping method can be adopted as an inexpensive coating method. Thus, there is an advantage that the shape of the molded body is not limited. And even if it is a single coating layer, it can fully endure the salt-water spray test, and since the ground treatment is unnecessary for the bonded magnet, the process is simple and the cost can be reduced.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価方法、得られた結果を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, although the detail of each component used for the Example and the comparative example, the test method, the evaluation method, and the obtained result are illustrated, it is not limited to these, unless it deviates from the meaning of this invention.

下記の材料を用いてボンド磁石用コンパウンド及びボンド磁石を製造し、評価した。
1)材料
A 磁性粉末
・磁粉1:Sm−Fe−N系磁性粉末
(商品名:SmFeN合金粉末、住友金属鉱山(株)製)
・磁粉2:Nd−Fe−B系等方磁性粉末
(商品名:MQpowder、マグネクエンチインターナショナル製)
B 樹脂バインダー
・熱可塑性樹脂(ナイロン12)
(商品名:ダイアミド A−1709P、ダイセル・ヒュルス(株)製)
・熱硬化性樹脂(フェノール樹脂、PM−8200、住友ベークライト製)
C 合成ゴムコーティング剤
・合成ゴムプライマー(アクリル系変性ゴム)
(商品名:ダイアボンドDA1016P ノガワケミカル(株)製)
A bonded magnet compound and a bonded magnet were manufactured and evaluated using the following materials.
1) Material A Magnetic powder Magnetic powder 1: Sm-Fe-N magnetic powder
(Product name: SmFeN alloy powder, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
・ Magnetic powder 2: Nd-Fe-B isotropic magnetic powder
(Product name: MQpowder, manufactured by Magnequench International)
B Resin binder-Thermoplastic resin (nylon 12)
(Product name: Daiamide A-1709P, manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.)
-Thermosetting resin (phenol resin, PM-8200, manufactured by Sumitomo Bakelite)
C Synthetic rubber coating agent-Synthetic rubber primer (acrylic modified rubber)
(Product name: Diabond DA1016P Nogawa Chemical Co., Ltd.)

2)評価方法
・耐候性:ボンド磁石用コンパウンドを射出成形した成形体を、塩水噴霧装置(スガ試験機社製)中で、35℃にて5重量%の塩化ナトリウム溶液を噴霧する条件で、24時間処理した。乾燥後、成形体の表面、エッジ部、ゲート部(金型内成形体形成時の溶融コンパウンド流入部)の発錆状態を目視で評価した。
・接着強度:表2の成形条件で得られた成形体を表3のコーティング条件で処理し、電気化学工業(株)製G−55−03A/B接着剤(成分:変性アクリル樹脂)を鉄板に塗布後、成形体を接着し、60℃で1時間硬化させ試料を作製した。該試料を島津製作所製オートグラフにセットし、鉄板と試料を引き剥がす方向に力を加え、抗最大破断力を測定し接着力とした。
2) Evaluation method-Weather resistance: The molded product obtained by injection molding the compound for bonded magnet was sprayed with a 5 wt% sodium chloride solution at 35 ° C in a salt spray device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Treated for 24 hours. After drying, the rusting state of the surface of the molded body, the edge portion, and the gate portion (melt compound inflow portion when forming the molded body in the mold) was visually evaluated.
Adhesive strength: The molded body obtained under the molding conditions shown in Table 2 was treated under the coating conditions shown in Table 3, and G-55-03A / B adhesive (component: modified acrylic resin) manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd. After application, the molded body was adhered and cured at 60 ° C. for 1 hour to prepare a sample. The sample was set on an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, a force was applied in the direction of peeling the iron plate and the sample, and the maximum anti-breaking force was measured to determine the adhesive force.

(実施例1〜18)
本発明の希土類射出成形ボンド磁石を、次に示す要領で製造した。
(1)希土類磁石と樹脂バインダーの混合、及びコンパウンド作製
磁性粉末に対し、表1に示す比率で熱可塑性樹脂バインダーを添加し(各重量部)、プラネタリーミキサー(ダルトン社製)中で十分混合撹拌し混合物を得た。
ここで得られた混合物を2軸混練押し出し機(回転数:30rpm、5mmφストランドダイ、シリンダー温度:200〜250℃)にて押し出し、ホットカットペレタイザーにてφ5mm×5mmの希土類射出成形ボンド磁石用コンパウンド(ペレット)を作製した。
(Examples 1-18)
The rare earth injection molded bonded magnet of the present invention was manufactured in the following manner.
(1) Mixing of rare earth magnet and resin binder and compound preparation Add the thermoplastic resin binder in the ratio shown in Table 1 to each magnetic powder (each part by weight) and mix well in a planetary mixer (Dalton). Stir to give a mixture.
The mixture obtained here was extruded with a twin-screw kneading extruder (rotation speed: 30 rpm, 5 mmφ strand die, cylinder temperature: 200-250 ° C.), and a compound for rare earth injection molded bond magnet of φ5 mm × 5 mm with a hot cut pelletizer. (Pellet) was produced.

Figure 2005129690
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(2)射出成形
得られた混練物(ペレット)を射出成形機(日本製鋼所社製、J85ELIII型)を使用して、表2の条件にて射出し、10mm×15mm×5mmの角柱形状の試験用磁石成形体を得た。
(2) Injection molding The obtained kneaded product (pellet) was injected under the conditions shown in Table 2 using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., J85ELIII type). A test magnet compact was obtained.

Figure 2005129690
Figure 2005129690

(3)合成ゴムコーティング剤による処理
表3に示す合成ゴムコーティング剤(処理液)を用い、射出成形により得られた成形体をコーティング処理した。処理液の濃度は、メチルエチルケトン40重量%、メタクレゾール40重量%、トルエン20重量%からなる混合溶媒で希釈調整した。処理後の成形体は、それぞれ60℃で1時間乾燥し試料とした。得られた磁石成形体を前述の方法でそれぞれ評価し、結果を表4に示した。
(3) Treatment with Synthetic Rubber Coating Agent Using the synthetic rubber coating agent (treatment liquid) shown in Table 3, the molded product obtained by injection molding was coated. The concentration of the treatment liquid was adjusted with a mixed solvent consisting of 40% by weight of methyl ethyl ketone, 40% by weight of metacresol, and 20% by weight of toluene. The processed molded bodies were each dried at 60 ° C. for 1 hour to prepare samples. The obtained magnet compacts were evaluated by the methods described above, and the results are shown in Table 4.

Figure 2005129690
Figure 2005129690

Figure 2005129690
Figure 2005129690

(比較例1〜10)
実施例と同じ条件で、磁性粉末に対し、表1に示す比率で熱可塑性樹脂を添加し(各重量部)、プラネタリーミキサー(ダルトン社製)中で十分混合撹拌し、混合物を得た。この混合物を二軸混練押出機((株)ナカタニ製)にて200℃で混練し、得られた混合物(希土類射出成形ペレットコンパウンド)を用いて、射出成形を行った。次に、この成形体に合成ゴムコーティング溶液(処理液)による被覆処理を行わないか、処理液に1回浸漬して皮膜が薄い比較用の希土類射出成形ボンド磁石を得た。これを実施例と同じ条件で評価し、結果を表4に示した。
(Comparative Examples 1-10)
Under the same conditions as in the Examples, a thermoplastic resin was added to the magnetic powder in the ratio shown in Table 1 (parts by weight), and sufficiently mixed and stirred in a planetary mixer (Dalton) to obtain a mixture. This mixture was kneaded at 200 ° C. with a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nakatani Co., Ltd.), and injection molding was performed using the resulting mixture (rare earth injection molding pellet compound). Next, this molded body was not subjected to a coating treatment with a synthetic rubber coating solution (treatment liquid), or was immersed once in the treatment liquid to obtain a comparative rare earth injection molded bonded magnet having a thin film. This was evaluated under the same conditions as in Examples, and the results are shown in Table 4.

(比較例11)
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂をバインダーとして用いてボンド磁石を製造し、実施例と同様に合成ゴムコーティング溶液を用いて被覆処理を行った。
なお、コンパウンドの調製、射出成形の条件は、表1に示すコンパウンド組成No.2の磁性粉量に対し、9.5重量%のフェノール樹脂を常温で加圧・混合((株)モリヤマ製加圧ニーダー)し、射出成形用混合物を得た。この混合物を用いて、射出圧力150MPa、射出速度30mm/sec、ノズル温度30℃、金型温度150℃の条件で10mm×15mm×5mmの角柱形状の試験用磁石を射出成形した。コーティング処理液Cを使用し、ボンド磁石にスプレーで2回コートしたが、ナイロン皮膜の膜厚は1μmと薄かった。結果を表4に示す。
(Comparative Example 11)
A bonded magnet was produced using a phenol resin, which is a thermosetting resin, as a binder, and a coating treatment was performed using a synthetic rubber coating solution in the same manner as in the Examples.
The conditions for compound preparation and injection molding were as shown in Table 1. With respect to the amount of magnetic powder of 2, 9.5 wt% phenol resin was pressurized and mixed at room temperature (pressure kneader manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain a mixture for injection molding. Using this mixture, a 10 mm × 15 mm × 5 mm prismatic test magnet was injection molded under the conditions of an injection pressure of 150 MPa, an injection speed of 30 mm / sec, a nozzle temperature of 30 ° C., and a mold temperature of 150 ° C. The coating treatment liquid C was used, and the bonded magnet was coated twice by spraying, but the nylon film thickness was as thin as 1 μm. The results are shown in Table 4.

(実施例19〜34)(比較例12〜19)
実施例19〜34及び比較例16〜19では、表5の要領でボンド磁石用コンパウンドからボンド磁石を製造し、合成ゴムコーティング溶液を用いて被覆処理を行った。また、比較例12〜15では、ボンド磁石に、合成ゴムコーティング溶液を用いた被覆処理を行なわなかった。
接着力の評価を行い、結果を表5に示した。
(Examples 19 to 34) (Comparative Examples 12 to 19)
In Examples 19 to 34 and Comparative Examples 16 to 19, bond magnets were produced from the compound for bonded magnets in the manner shown in Table 5, and coating treatment was performed using a synthetic rubber coating solution. Moreover, in Comparative Examples 12-15, the coating process using a synthetic rubber coating solution was not performed on the bonded magnet.
The adhesion was evaluated and the results are shown in Table 5.

Figure 2005129690
Figure 2005129690

実施例1〜6では、スプレーコートでボンド磁石の表面に比較的厚い合成ゴム皮膜を形成でき、塩水噴霧試験でも成形体のどの部位からも発錆は無かった。実施例7〜10のスプレーコートの場合も同様であった。さらに、実施例11〜18のように浸漬法で比較的薄い皮膜を形成した場合でも、同様に発錆は見られなかった。
しかし、合成ゴムコーティング溶液による皮膜の被覆処理を行わなかった比較例1〜6では、塩水噴霧試験を行うと成形体の多くの部位で発錆が見られた。また、比較例7〜10では、コンパウンド組成の違いによって発錆量が多少異なるものの、合成ゴム皮膜が薄すぎるので部分的に点錆が発生した。膜厚は2μm以上必要であることが分かった。
比較例11では、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いたために、合成ゴムとの密着性が悪く、ボンド磁石の表面に所望の皮膜が形成できなかった。
さらに、実施例19〜34と比較例12〜19によって、ボンド磁石の表面に形成した所定の厚さの合成ゴム皮膜を形成すれば、高い接着力をもたせることができるが、該皮膜がないか厚さが薄いと接着力が不足することが分かる。
In Examples 1 to 6, a relatively thick synthetic rubber film could be formed on the surface of the bond magnet by spray coating, and there was no rusting from any part of the molded body in the salt spray test. The same was true for the spray coats of Examples 7-10. Furthermore, even when a relatively thin film was formed by the dipping method as in Examples 11 to 18, no rusting was observed.
However, in Comparative Examples 1 to 6 in which the coating treatment with the synthetic rubber coating solution was not performed, rusting was observed in many parts of the molded body when the salt spray test was performed. In Comparative Examples 7 to 10, although the amount of rusting was slightly different depending on the compound composition, spot rust was partially generated because the synthetic rubber film was too thin. It was found that the film thickness is required to be 2 μm or more.
In Comparative Example 11, since a thermosetting resin was used as the binder resin, the adhesion with the synthetic rubber was poor, and a desired film could not be formed on the surface of the bond magnet.
Furthermore, if a synthetic rubber film having a predetermined thickness formed on the surface of the bonded magnet is formed according to Examples 19 to 34 and Comparative Examples 12 to 19, a high adhesive force can be imparted. It can be seen that the adhesive strength is insufficient when the thickness is small.

Claims (7)

磁性粉末(A)と熱可塑性樹脂バインダー(B)とを含む希土類射出成形ボンド磁石の表面上に、膜厚が2〜20μmの合成ゴム皮膜(C)を有することを特徴とする希土類射出成形ボンド磁石。   A rare earth injection molded bond having a synthetic rubber film (C) having a film thickness of 2 to 20 μm on the surface of a rare earth injection molded bond magnet containing a magnetic powder (A) and a thermoplastic resin binder (B). magnet. 磁性粉末(A)が、希土類と遷移金属を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項1に記載の希土類射出成形ボンド磁石。   The rare earth injection-bonded magnet according to claim 1, wherein the magnetic powder (A) is an alloy powder containing a rare earth and a transition metal. 磁性粉末(A)は、さらにB、Si、N、Zr、Al、またはTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項2に記載の希土類射出成形ボンド磁石。   The rare earth injection molded bond magnet according to claim 2, wherein the magnetic powder (A) further contains at least one element selected from B, Si, N, Zr, Al, or Ti. 磁性粉末(A)は、その表面が水溶性リン酸化合物のリン酸塩皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の希土類射出成形ボンド磁石。   The rare earth injection molded bonded magnet according to claim 1, wherein the surface of the magnetic powder (A) is coated with a phosphate film of a water-soluble phosphate compound. 熱可塑性樹脂バインダー(B)が、ナイロン、変性ナイロン、又はナイロン系エラストマーから選ばれる少なくとも1種のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の希土類射出成形ボンド磁石。   The rare earth injection-bonded magnet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin binder (B) is at least one polyamide resin selected from nylon, modified nylon, or nylon elastomer. 磁性粉末(A)と熱可塑性樹脂バインダー(B)とを含むコンパウンドから希土類射出成形ボンド磁石を成形した後、合成ゴムコーティング剤に浸漬するか、該コーティング剤をスプレー、スピンコート或いはハケ塗りのいずれかにより塗布してから、溶剤を気化させて、その表面に合成ゴム皮膜を形成させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の希土類射出成形ボンド磁石の製造方法。   After molding a rare earth injection molded bonded magnet from a compound containing the magnetic powder (A) and the thermoplastic resin binder (B), the magnet is immersed in a synthetic rubber coating agent, or the coating agent is sprayed, spin-coated or brushed. The method for producing a rare earth injection molded bonded magnet according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is vaporized to form a synthetic rubber film on the surface of the bonded magnet. 合成ゴムコーティング剤は、有機溶剤に溶解した合成ゴム系プライマーであることを特徴とする請求項6に記載の希土類射出成形ボンド磁石の製造方法。   The method for producing a rare earth injection molded bonded magnet according to claim 6, wherein the synthetic rubber coating agent is a synthetic rubber primer dissolved in an organic solvent.
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