【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボンド磁石（樹脂結合型磁石）の成形用などとして有用なポリアミド樹脂組成物と、該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石に関する。
【従来の技術】
ボンド磁石（樹脂結合型磁石）は従来の焼結磁石に比較して、射出成形によってより複雑な形状の磁石を製造することができ、またその生産性も高いことから、小型のモーターをはじめとする各種の電子部品に広く用いられている。一般にこのようなボンド磁石には、ポリアミド６、ポリアミド１２のような結晶性で流れの良いポリアミド樹脂が用いられている。
【０００２】
しかし、ポリアミド６は吸水率が高く、ボンド磁石成形後、吸水による大きな寸法変化が発生するため、モーター用の磁石などクリアランスの少ない部分に配設される精密な磁石部品に用いることは困難である。また、ポリアミド１２は、吸水特性はポリアミド６に比較して遙かに良好で、寸法精度、成形性に優れるが、融点が約１８０℃と低く、大型の家電製品や自動車部品のモーター類など使用部分が高温になり、高い耐熱性が要求される分野では使用することができない。
【０００３】
一方、耐熱性が良いとされる芳香族ポリアミドは、通常完全に非結晶性であり、ガラス転移温度は高いものの、クリープ変形しやすく、ポリアミド６と同様吸水性が高く寸法精度の良い成形が難しく、しかも溶融粘度が極めて高いため、流動性が低く、磁性材料を多く含有するボンド磁石の成形や、複雑な形状の成形は極めて難しいという問題があった。
【０００４】
このような状況のもと、より高温での使用に耐え、吸水率が低く、寸法及び諸特性の安定性が優れており、流動性が良好で、磁性材料、金属材料との親和性が優れているポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いたボンド磁石が広範な応用分野から切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１２８０７２号公報
【特許文献２】
特開平９−１２８６９号公報
【特許文献３】
特開平９−２８３３１４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７６１０７号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７７９１０号公報
【特許文献４】
特表平１０−５０４４２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性と良好な流動性、成形性を有し、吸水性が低く、しかも寸法安定性の高い成形品の得られるポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のポリアミド樹脂を特定量以上含むマトリックス中に金属化合物又は金属合金を配合したポリアミド樹脂組成物が、耐熱性が高く、成形性が良好で、吸水性が低く、しかも成形後の寸法安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるポリアミド樹脂Ａ（但し、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位には、前記置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１又は前記非芳香族性環Ｃ２が少なくとも１つ含まれている）を２０重量％以上含有するマトリックス中に、金属化合物又は金属が２０重量％以上（組成物全体を基準）配合されているポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００９】
上記ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａが式（１ａ）で表される繰り返し単位からなり、Ｒ１が下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ、シクロヘキサン環上の置換基であって、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜５の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０又は１を示す）
で表される基、Ｒ２が炭素数２〜１５のアルキレン基、Ｒａ及びＲｂが水素原子でであってもよい。なお、上記シクロヘキサン環上の置換基とは水素原子以外の基を意味する。
【００１０】
上記ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａの両末端のうち少なくとも一方の末端は封鎖されていてもよい。前記金属化合物又は金属には、フェライト、ＡｌＮｉＣｏ系磁性体、ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体及びＳｍＦｅＮ系磁性体からなる群から選択された少なくとも１種の磁性体が含まれる。前記マトリックスは、例えば、ポリアミド樹脂Ａと、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６１２からなる群から選択された少なくとも１種のポリアミド樹脂とで構成されていてもよい。
【００１１】
本発明は、また、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂Ａは、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は前記式（１ｂ）で表される繰り返し単位からなっている。ポリアミド樹脂Ａが式（１ａ）で表される繰り返し単位と式（１ｂ）で表される繰り返し単位の両方の単位からなる場合、各繰り返し単位はランダムに結合していてもよくブロック状に結合していてもよい。なお、ポリアミド樹脂Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の繰り返し単位を少量（例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）有していてもよいが、実質的に上記の繰り返し単位のみで構成されているのが好ましい。
【００１３】
式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１、又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、Ｒ３とＲｃは、互いに結合して、式中に示されている窒素原子又は基：−Ｎ−Ｒ１−Ｎ−と共に、非芳香族性環Ｃ２を形成していてもよい。
【００１４】
前記非芳香族性環式基には、脂環式基（非芳香族性炭化水素基）及び非芳香族性複素環基が含まれる。脂環式基を構成する脂環式環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員、さらに好ましくは５又は６員）程度の脂環式環が挙げられる。また、非芳香族性複素環基を構成する非芳香族性複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環；テトラヒドロフラン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環、オキセパン環などの含酸素複素環；チオラン環、チエパン環などの含硫黄複素環などの、ヘテロ原子を１〜３個含む３〜２０員（好ましくは５〜１５員、さらに好ましくは５又は６員）程度の非芳香族性複素環が挙げられる。上記の脂環式環や非芳香族性複素環は、単環であってもよく多環（橋かけ環）であってもよい。非芳香族性環式基としては、特に脂環式基が好ましい。
【００１５】
前記非芳香族性環式基は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜５のアシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基など）；アセチル基などのアシル基（炭素数１〜７のアシル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基（特に、炭素数１〜５のアルキル基など）、ヒドロキシル基などが好ましい。
【００１６】
前記「主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１」としては、１又は２以上の「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基」のみで構成されていてもよく、１又は２以上の「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基」と１又は２以上の他の基とが結合した２価の基であってもよい。前記「他の基」としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、炭素数１〜６のアルキレン基など）などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。前記アルキレン基のなかでも、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜５のアシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基など）などが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ、又はＲ３とＲｃが互いに結合して形成する非芳香族環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環（例えば５〜６員の含窒素複素環）が例示される。
【００２０】
式（１ａ）で表される繰り返し単位は、式：ＨＮ（Ｒａ）−Ｒ１−Ｎ（Ｒｂ）Ｈで表されるジアミン成分と、式：ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸成分とをモノマーとして重合（縮合）させることにより形成される。ジアミン成分としては、例えば、（ａ）イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシレンメタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの、Ｒ１が主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基であるジアミン、（ｂ）２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどの、Ｒ１とＲａ又はＲ１とＲｂが互いに結合して非芳香族性環を形成しているジアミン、（ｃ）ピペラジンなどの、Ｒ１が置換若しくは非置換のアルキレン基であり、且つＲａとＲｂが互いに結合して非芳香族性環を形成しているジアミン、（ｄ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの、Ｒ１が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるジアミン（置換又は非置換の脂肪族ジアミン）などが挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、例えば、（ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸などの、Ｒ２が主鎖に置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基であるジカルボン酸又は該ジカルボン酸に対応する酸無水物、（ｆ）コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、水添ダイマー酸などの、Ｒ２が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるジカルボン酸（置換又は非置換の脂肪族カルボン酸）などが挙げられる。
【００２２】
式（１ｂ）で表される繰り返し単位は、式：ＨＮ（Ｒｃ）−Ｒ３−ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸又はこれに対応するラクタムをモノマーとして重合（縮合）させることにより形成される。アミノカルボン酸又はラクタムとしては、例えば、（ｇ）４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などの、Ｒ３とＲｃが互いに結合して非芳香族性環を形成しているアミノカルボン酸、（ｈ）６−アミノヘキサン酸、ε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸などの、Ｒ３が置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるアミノカルボン酸又はそれに対応するラクタムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では、ポリアミド樹脂Ａを構成する繰り返し単位に、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としての「置換若しくは非置換の非芳香族性環式基を有する２価の基Ｃ１」、又はＲ１とＲａ、Ｒ１とＲｂ、ＲａとＲｂ又はＲ３とＲｃが互いに結合して形成された「非芳香族性環Ｃ２」が少なくとも１つ含まれている。このようなポリアミド樹脂Ａは、ガラス転移点、融点が高く、高い耐熱性を有しており、また結晶性も保持していることから、耐薬品性に優れ、しかも非芳香族性環が疎水性であることから吸水率が低い。そのため、該ポリアミド樹脂を含む本発明のポリアミド樹脂組成物も、耐熱性や耐薬品性が良好で、しかも成形後の寸法変化や特性の低下がほとんど生じないという優れた特性を有する。
【００２４】
ポリアミド樹脂Ａとしては、特に、式（１ａ）で表される繰り返し単位からなり（該繰り返し単位を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に１００重量％含む）、Ｒ１が前記式（２）で表される基であり、Ｒ２が炭素数２〜１５のアルキレン基、Ｒａ及びＲｂが水素原子である繰り返し単位からなる樹脂が好ましい。このような樹脂は金属化合物や金属合金等のバインダーとして好適に作用する。
【００２５】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ、シクロヘキサン環上の置換基であって、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｐ、ｑは、それぞれ、０〜５の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０又は１を示す。
【００２６】
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒとしては、特に０〜３が好ましい。Ｒ２における炭素数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ａの末端の構造は特に制限はないが、磁性材料や金属粉末と樹脂との相互作用を考慮して、末端を調整（改質）することが可能である。通常、ポリアミド樹脂の末端基はアミノ基又はカルボキシル基であるが、これら（特にアミノ基）は、磁性材料や金属粉末と強固に相互作用し、その結果、磁性材料や金属粉末を含むポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増大する場合がある。このようなポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の著しい増大を防止するためには、上記ポリアミド樹脂Ａの末端基をアルキル基や芳香族炭化水素基などに改質して、磁性材料や金属粉末との相互作用を小さくするのが有効である。この場合、ポリアミド樹脂Ａの両末端を封鎖してもよく、また、特開平２−１１３０７１号公報に記載されているポリアミド樹脂のように、ポリアミド樹脂Ａの片末端のみを封鎖してもよい。
【００２８】
ポリアミド樹脂Ａの末端基の改質方法としては、特に制限はなく、公知乃至慣用の方法を用いることができる。例えば、製造したポリアミドＡに、末端基量に対応する量のモノカルボン酸、モノアミン、モノエポキシ化合物等の改質剤を添加して反応させたり、或いは、ポリアミド樹脂Ａを得る際の重合反応の初期又は途中において上記改質剤を添加する方法などを採用できる。モノカルボン酸として、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸等が例示される。モノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、トルイジン等が例示される。また、モノエポキシ化合物としては、例えば、α−オレフィンモノエポキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステル（例えば、商品名「カージュラＥ」、日本エポキシ樹脂（株）製、三級脂肪酸モノグリシジルエステル）、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等が例示される。
【００２９】
ポリアミド樹脂Ａの相対粘度は、特に制限はないが、磁性材料の配向性や成形の容易さなどの観点から、該ポリアミド樹脂Ａのクレゾール法での相対粘度値が、好ましくは１．１０〜２．１０、さらに好ましくは１．２０〜１．９０、特に１．２５〜１．７０の範囲となるように調整するのが好適である。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、マトリックスとなる樹脂は、前記ポリアミド樹脂Ａのみで構成されていてもよいが、要求されるボンド磁石等の特性に応じて、ポリアミド樹脂Ａとともに、従来から使用されているポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を併用してもよい。ポリアミド樹脂Ａと併用する樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。前記マトリックス中のポリアミド樹脂Ａの割合は２０重量％以上であるが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合される材料としては、金属化合物又は金属であれば特に制限はなく、用途や所望する特性に応じて適宜選択される。なお、金属には金属合金も含まれる。金属化合物又は金属には、例えば、（ｉ）磁性を有する又は磁化性の金属化合物若しくは金属（磁性材料）、及び（ｉｉ）金属を構成成分の１つとして含む磁性を有さない金属化合物若しくは金属（非磁性材料）が含まれる。前記（ｉ）磁性材料としては、例えば、フェライト；ＡｌＮｉＣｏ系磁性体；ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体、ＳｍＦｅＮ系磁性体等の希土類磁性体などが例示されるが、これらに限定されない。また、前記（ｉｉ）非磁性材料としては、磁性を有さない金属や金属合金、金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物や金属としては通常粉末状のものが使用される。粉末の平均粒径は、例えば、０．０１〜９００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ程度である。
【００３２】
上記金属化合物又は金属は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。またこれらの材料は、各種の滑材、例えば、長鎖脂肪酸やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド等の有機滑剤などで処理されていてもよい。
【００３３】
上記金属化合物又は金属は１種類のみであってもよく、２種以上併用してもよい。金属化合物又は金属の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体を基準として、２０重量％以上（例えば２０〜９８重量％）であり、好ましくは５０〜９６重量％、さらに好ましくは６０〜９６重量％程度である。この配合量は、用途や所望する特性（機械的特性等）に応じて且つ成形性を考慮しつつ適宜選択される。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、熱安定剤等の安定剤、その他の添加剤をコンパウンド時に添加してもよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックスなどのワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸などの長鎖脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸などが挙げられる。これらの滑剤の添加量は、通常、ポリアミド樹脂組成物全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００３５】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系の加工安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物などのヒンダードアミン系光安定剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールなどの紫外線吸収剤；２’，３−ビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）］プロピオノヒドラジドなどの金属トラップ剤；メラミンシアヌレートなどの難燃剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスとなる樹脂（ポリアミド樹脂Ａを含む）と金属化合物又は金属と、必要に応じて各種添加剤とを混合し、必要であれば、ペレット状、パウダー状、ビーズ状等に造粒することにより製造できる。混合は、ニーダー、ブレンダー、ミキサー、ロール、ミル、押出機などにより行うことができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性が高く、吸水率が低く、流動性が良好で、しかも磁性材料や金属材料との親和性が優れているため、例えば、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）などの成形品、複雑な形状を有する成形品の材料等として使用できる。
【００３７】
本発明のボンド磁石は上記本発明のポリアミド樹脂組成物を、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形に付すことにより製造できる。本発明のボンド磁石は、上記のような優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物により構成されているため、高い耐熱性、耐薬品性を有すると共に、寸法及び磁気特性等の諸特性の安定性に優れる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドでは達成できない高い耐熱性を有すると共に、芳香族ポリアミドでは困難な低い吸水特性及び良好な流動性を有し、成形性、及び磁性材料や金属材料との親和性に優れる。
また、本発明のボンド磁石は、耐熱性や耐薬品性が高く、しかも寸法や磁気特性などの諸特性の安定性に優れる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、バインダー（ポリアミド樹脂）の特性のうち、相対粘度はクレゾール法（０．５％クレゾール溶液；２５℃）により測定し、吸水特性は、水分の加熱気化導入装置を備えたカールフィシャー法による水分測定器により測定し、溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇ（比較例３のみ、温度３３０℃、荷重１０ｋｇ）の条件で測定した。また、磁性体コンパウンド（ポリアミド樹脂組成物）の溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度２７０℃、荷重１０ｋｇ（比較例３のみ、温度３３０℃、荷重１０ｋｇ）の条件で測定し、ボンド磁石試験片の機械特性（曲げ弾性率）は曲げ試験機により、磁気特性［Ｂｒ（Ｇｓ）、ＢＨｃ（Ｏｅ）、ｉＨｃ（Ｏｅ）、Ｂｈｍａｘ（ＭＧｓＯｓ）］は自記磁束計により測定した。ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを用いた電位差滴定法による中和滴定により行い、末端アミノ基濃度の測定は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００４０】
実施例１
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）［＝４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン］とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．４、末端カルボキシル基濃度１８５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度１０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４１】
実施例２
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．４、末端カルボキシル基濃度１５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２１０ｍｇ当量／ｋｇ）５ｋｇと、ステアリン酸（末端封止剤）１８０ｇとを小型の反応器に加え、常圧窒素気流下、２９０℃で３時間加熱縮合反応させた。
こうして得られた上記末端調整したポリアミド樹脂（末端カルボキシル基濃度１５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度１０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様にして製造した末端調整したポリアミド樹脂５０重量部、ポリアミド１２（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度１３１ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度５ｍｇ当量／ｋｇ）５０重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウム−フェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４３】
実施例４
ビス−ｐ−（アミノヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）とドデカン二酸（ＤＤＡ）との縮合物（ポリアミド樹脂；相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度２８０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びＮｄＦｅＢ系希土類磁性体９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４４】
比較例１
ポリアミド１２（ＰＡ１２）樹脂（相対粘度１．６、末端カルボキシル基濃度１０５ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４５】
比較例２
ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度３２０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２８ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作成した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅで成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４６】
比較例３
ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂（相対粘度１．３、末端カルボキシル基濃度３４０ｍｇ当量／ｋｇ、末端アミノ基濃度２０ｍｇ当量／ｋｇ）１００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、ストロンチウムフェライト９０重量部を小型のヘンシェルミキサーで攪拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（ポリアミド樹脂組成物）を作製した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度３３０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅで成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００４７】
評価
実施例及び比較例において用いたバインダー（ポリアミド樹脂特性）の特性、及び得られたボンド磁石の特性［ペレット（熱可塑性樹脂組成物）の特性を含む］を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition useful for molding a bonded magnet (resin-bonded magnet) and the like, and a bonded magnet made of the polyamide resin composition.
[Prior art]
Compared to conventional sintered magnets, bonded magnets (resin-bonded magnets) can produce magnets with more complex shapes by injection molding, and their productivity is high. Widely used for various electronic components. In general, such a bonded magnet is made of a polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 12 which is crystalline and has a good flow.
[0002]
However, since polyamide 6 has a high water absorption rate and causes a large dimensional change due to water absorption after the formation of the bonded magnet, it is difficult to use it for a precision magnet component disposed in a portion having a small clearance such as a magnet for a motor. . Polyamide 12 has much better water absorption properties than polyamide 6 and is excellent in dimensional accuracy and moldability, but has a low melting point of about 180 ° C., and is used for motors for large home appliances and automobile parts. It cannot be used in fields where the parts become hot and high heat resistance is required.
[0003]
On the other hand, aromatic polyamides which are considered to have good heat resistance are usually completely non-crystalline and have a high glass transition temperature, but they are easily creep deformed, and have high water absorption like polyamide 6, making molding with good dimensional accuracy difficult. In addition, since the melt viscosity is extremely high, there is a problem that it is extremely difficult to form a bonded magnet having a low fluidity and containing a large amount of a magnetic material and to form a complicated shape.
[0004]
Under such circumstances, it can withstand use at higher temperatures, has low water absorption, has excellent dimensional and various properties, has good fluidity, and has good affinity with magnetic and metallic materials. Polyamide resin compositions and bonded magnets using the same have been desired from a wide range of application fields.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-63-128072
[Patent Document 2]
JP-A-9-12869
[Patent Document 3]
JP-A-9-283314
[Patent Document 4]
JP-A-10-176107
[Patent Document 4]
JP-A-10-177910
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 10-504423
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having high heat resistance, good fluidity, moldability, low water absorption, and a molded article having high dimensional stability, and the polyamide resin composition. And a bond magnet comprising:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a polyamide resin composition in which a metal compound or a metal alloy is blended in a matrix containing a polyamide resin having a specific structure in a specific amount or more has high heat resistance and is molded. The present invention was found to have good properties, low water absorption, and excellent dimensional stability after molding, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following formula (1a) and / or formula (1b)
Embedded image
A polyamide resin A comprising a repeating unit represented by the following formula (provided that the repeating unit constituting the polyamide resin A includes the divalent group C1 having the substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group or the non-aromatic A polyamide resin composition in which a metal compound or a metal is compounded in an amount of 20% by weight or more (based on the entire composition) in a matrix containing 20% by weight or more of the compound (containing at least one sex ring C2). .
[0009]
In the polyamide resin composition, the polyamide resin A comprises a repeating unit represented by the formula (1a); 1 Is the following formula (2)
Embedded image
(Where R 4 , R 5 Are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X and Y are each a substituent on a cyclohexane ring, and represent a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Show. p and q each represent an integer of 0 to 5, r represents an integer of 0 to 5, and s represents 0 or 1)
A group represented by R 2 Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, R a And R b May be a hydrogen atom. The substituent on the cyclohexane ring means a group other than a hydrogen atom.
[0010]
In the polyamide resin composition, at least one of both ends of the polyamide resin A may be blocked. The metal compound or metal includes at least one magnetic material selected from the group consisting of ferrite, AlNiCo-based magnetic material, SmCo-based magnetic material, NdFeB-based magnetic material, and SmFeN-based magnetic material. The matrix may be composed of, for example, a polyamide resin A and at least one polyamide resin selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 612.
[0011]
The present invention also provides a bonded magnet composed of the above polyamide resin composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the polyamide resin composition of the present invention, the polyamide resin A comprises a repeating unit represented by the formula (1a) and / or a repeating unit represented by the formula (1b). When the polyamide resin A is composed of both the repeating unit represented by the formula (1a) and the repeating unit represented by the formula (1b), the respective repeating units may be randomly bonded or may be bonded in a block shape. It may be. The polyamide resin A may have a small number of repeating units other than those described above (for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less) as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferable that it is composed of only a repeating unit.
[0013]
In the formulas (1a) and (1b), R 1 , R 2 And R 3 Represents the same or different and represents a divalent group C1 having a substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group in the main chain, or a substituted or unsubstituted alkylene group. R a , R b , R c Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 And R a , R 1 And R b , R a And R b , R 3 And R c Are bonded to each other to form a nitrogen atom or a group represented by the formula: —N—R 1 Together with -N-, it may form a non-aromatic ring C2.
[0014]
The non-aromatic cyclic group includes an alicyclic group (non-aromatic hydrocarbon group) and a non-aromatic heterocyclic group. Examples of the alicyclic ring constituting the alicyclic group, for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, Examples thereof include an alicyclic ring having about 3 to 20 members (preferably 5 to 15 members, more preferably 5 or 6 members) such as a norbornene ring and an adamantane ring. Examples of the non-aromatic heterocyclic ring constituting the non-aromatic heterocyclic group include, for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring; a tetrahydrofuran ring, an oxolane ring, an oxane ring, Oxygen-containing heterocycle such as dioxane ring and oxepane ring; 3 to 20 members (preferably 5 to 15 members, more preferably 5 to 15 members) containing 1 to 3 heteroatoms such as sulfur-containing heterocycles such as thiolane ring and thiepane ring. Or 6-membered) non-aromatic heterocycle. The alicyclic ring and the non-aromatic hetero ring described above may be monocyclic or polycyclic (bridged). As the non-aromatic cyclic group, an alicyclic group is particularly preferable.
[0015]
The non-aromatic cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups (alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms); alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy groups (1 to 5 carbon atoms). An alkoxy group such as an acetoxy group (such as an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms); a hydroxyl group; a hydroxymethyl group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group (having 2 to 2 carbon atoms). An acyl group such as an acetyl group (eg, an acyl group having 1 to 7 carbon atoms); an amino group; an aminomethyl group; and a halogen atom such as a fluorine or chlorine atom. Among them, an alkyl group (particularly, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a hydroxyl group are preferable.
[0016]
The “divalent group C1 having a substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group in the main chain” is composed of only one or two or more “substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic groups”. Or a divalent group in which one or more “substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic groups” are bonded to one or more other groups. Examples of the “other group” include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups (particularly, And alkylene groups of 1 to 6).
[0017]
R 1 , R 2 And R 3 Examples of the alkylene group include linear or branched alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene. Among the alkylene groups, a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms is preferable. The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and isopropoxy groups (eg, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms); acyloxy groups such as acetoxy groups (eg, acyloxy groups having 1 to 5 carbon atoms); Hydroxyl group; hydroxymethyl group; carboxyl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups (such as alkoxycarbonyl groups having 2 to 6 carbon atoms); amino groups; aminomethyl groups; halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; Oxo group and the like.
[0018]
R a , R b , R c Examples of the alkyl group in (1) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, and decyl groups (alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms). R a , R b , R c Is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
[0019]
R 1 And R a , R 1 And R b , R a And R b Or R 3 And R c Examples of the non-aromatic ring formed by bonding to each other include a nitrogen-containing heterocycle (for example, a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle) such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
[0020]
The repeating unit represented by the formula (1a) has a formula: HN (R a ) -R 1 −N (R b ) A diamine component represented by H, and a formula: HOOC-R 2 It is formed by polymerizing (condensing) a dicarboxylic acid component represented by —COOH as a monomer. Examples of the diamine component include (a) isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylenemethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylenemethane, 1,2-diaminocyclohexane, , 3-Diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylenepropane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- R such as bis (aminomethyl) cyclohexane 1 Is a divalent group having a substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group in the main chain, (b) 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-bis (4-piperidyl R) such as propane, N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminopropyl) piperazine, 1 And R a Or R 1 And R b Are bonded to each other to form a non-aromatic ring, (c) piperazine, etc. 1 Is a substituted or unsubstituted alkylene group, and R a And R b Are bonded to each other to form a non-aromatic ring, (d) ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpropanediamine, 3-methylpropanediamine, octamethylenediamine, decanediamine , Dodecanediamine, etc. 1 Is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group (substituted or unsubstituted aliphatic diamine).
[0021]
Examples of the dicarboxylic acid component include (e) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acid), 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6 -Tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methyl R, such as hexahydrophthalic acid 2 Is a dicarboxylic acid having a substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group in the main chain or an acid anhydride corresponding to the dicarboxylic acid, (f) succinic acid, propane diacid, butane diacid R, such as pentanedioic acid, adipic acid, heptadioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, undecandioic acid, hydrogenated dimer acid, etc. 2 Is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group (substituted or unsubstituted aliphatic carboxylic acid).
[0022]
The repeating unit represented by the formula (1b) has a formula: HN (R c ) -R 3 It is formed by polymerizing (condensing) an aminocarboxylic acid represented by -COOH or a lactam corresponding thereto as a monomer. Examples of the aminocarboxylic acid or lactam include (g) R such as 4-piperidinecarboxylic acid, 3-piperidinecarboxylic acid, and 2-piperidinecarboxylic acid. 3 And R c Are linked to each other to form a non-aromatic ring, such as (h) 6-aminohexanoic acid, ε-caprolactam, 11-aminoundecanoic acid, lauryl lactam, and 12-aminododecanoic acid; 3 Is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, an aminocarboxylic acid or a lactam corresponding thereto.
[0023]
In the present invention, the repeating unit constituting the polyamide resin A has R 1 , R 2 Or R 3 Or a “divalent group C1 having a substituted or unsubstituted non-aromatic cyclic group”, or R 1 And R a , R 1 And R b , R a And R b Or R 3 And R c Include at least one "non-aromatic ring C2" formed by bonding to each other. Such a polyamide resin A has a high glass transition point and a high melting point, has high heat resistance, and has excellent crystal resistance because of maintaining crystallinity, and has a non-aromatic ring having a hydrophobic property. Water absorption is low due to its nature. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention containing the polyamide resin also has excellent properties such that the heat resistance and the chemical resistance are good, and the dimensional change and the deterioration of the properties after molding hardly occur.
[0024]
The polyamide resin A particularly comprises a repeating unit represented by the formula (1a) (including 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably substantially 100% by weight of the repeating unit); 1 Is a group represented by the formula (2), 2 Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, R a And R b Is a resin comprising a repeating unit wherein is a hydrogen atom. Such a resin suitably acts as a binder for a metal compound or a metal alloy.
[0025]
In the formula (2), R 4 , R 5 Are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X and Y are each a substituent on a cyclohexane ring, and represent a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Show. P and q each represent an integer of 0 to 5, r represents an integer of 0 to 5, and s represents 0 or 1.
[0026]
The R 4 , R 5 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in, X and Y include a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and pentyl group. As p, q, and r, 0 to 3 are particularly preferable. R 2 Examples of the alkylene group having 2 to 15 carbon atoms include linear or branched alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, decamethylene, and dodecamethylene.
[0027]
The structure of the terminal of the polyamide resin A is not particularly limited, but the terminal can be adjusted (modified) in consideration of the interaction between the resin and the magnetic material or the metal powder. Usually, the terminal group of the polyamide resin is an amino group or a carboxyl group, and these (especially amino groups) interact strongly with the magnetic material or the metal powder, and as a result, the polyamide resin composition containing the magnetic material or the metal powder. The melt viscosity of the product may increase significantly. In order to prevent such a significant increase in the melt viscosity of the polyamide resin composition, the terminal group of the polyamide resin A is modified into an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or the like, so that the polyamide resin A can be mixed with a magnetic material or a metal powder. It is effective to reduce the interaction. In this case, both ends of the polyamide resin A may be blocked, or only one end of the polyamide resin A may be blocked as in a polyamide resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-113071.
[0028]
The method for modifying the terminal group of the polyamide resin A is not particularly limited, and any known or commonly used method can be used. For example, to the produced polyamide A, an amount of a monocarboxylic acid, a monoamine, a modifier such as a monoepoxy compound or the like corresponding to the amount of the terminal group is added and reacted, or a polymerization reaction at the time of obtaining the polyamide resin A is performed. A method in which the above-mentioned modifier is added at the beginning or in the middle can be adopted. Examples of the monocarboxylic acid include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), and benzoic acid. Examples of the monoamine include hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine (stearylamine), and toluidine. Examples of the monoepoxy compound include α-olefin monoepoxide, versatic acid monoglycidyl ester (for example, trade name “Kajura E”, manufactured by Nippon Epoxy Resins Co., Ltd., tertiary fatty acid monoglycidyl ester), and alkyl monoester. Glycidyl ether and alkylphenol monoglycidyl ether are exemplified.
[0029]
Although the relative viscosity of the polyamide resin A is not particularly limited, the relative viscosity value of the polyamide resin A by the cresol method is preferably 1.10 to 2 from the viewpoint of the orientation of the magnetic material and the ease of molding. .10, more preferably 1.20 to 1.90, particularly preferably 1.25 to 1.70.
[0030]
In the polyamide resin composition of the present invention, the resin serving as the matrix may be composed of only the polyamide resin A, but conventionally used together with the polyamide resin A according to the required properties of the bonded magnet and the like. Polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, and aromatic polyamide may be used in combination. The resin used in combination with the polyamide resin A may be one type, or two or more types. The proportion of the polyamide resin A in the matrix is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight.
[0031]
The material to be blended in the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal compound or a metal, and is appropriately selected according to the application and desired characteristics. The metal includes a metal alloy. Examples of the metal compound or metal include (i) a magnetic or magnetizable metal compound or metal (magnetic material), and (ii) a non-magnetic metal compound or metal containing a metal as one of the constituent components. (Non-magnetic material). Examples of the (i) magnetic material include, but are not limited to, ferrite; AlNiCo-based magnetic materials; rare-earth magnetic materials such as SmCo-based magnetic materials, NdFeB-based magnetic materials, and SmFeN-based magnetic materials. Examples of the non-magnetic material (ii) include non-magnetic metals, metal alloys, and metal oxides, but are not limited thereto. As the metal compound or metal, a powdery one is usually used. The average particle size of the powder is, for example, about 0.01 to 900 μm, and preferably about 0.1 to 250 μm.
[0032]
The metal compound or metal may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like. These materials may be treated with various lubricants, for example, metal soaps such as long-chain fatty acids and calcium stearate, and organic lubricants such as ethylenebisstearyl amide.
[0033]
The metal compound or metal may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the metal compound or the metal is 20% by weight or more (for example, 20 to 98% by weight), preferably 50 to 96% by weight, more preferably about 60 to 96% by weight based on the entire polyamide resin composition. It is. This compounding amount is appropriately selected according to the use and desired characteristics (mechanical characteristics and the like) and in consideration of moldability.
[0034]
If necessary, a stabilizer such as a lubricant and a heat stabilizer, and other additives may be added to the polyamide resin composition of the present invention at the time of compounding. Examples of the lubricant include waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and ester wax; long-chain fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; metal soaps such as calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate and zinc stearate; Is mentioned. The amount of these lubricants to be added is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight of the entire polyamide resin composition.
[0035]
Examples of the stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3 -(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], etc .; didodecyl-3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl-3,3′-thiodiprode Sulfur-based antioxidants such as pionate; tris (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite) Phosphorus-based processing stabilizers such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and Hindered amine light stabilizers such as a polymer of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol; 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazole-2 Ultraviolet absorbers such as -yl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol; 2 ', 3-bis [(3- (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl)] metal trapping agents such as propionohydrazide; flame retardants such as melamine cyanurate; It can have. These additives may be used alone or in combination.
[0036]
The polyamide resin composition of the present invention is obtained by mixing a resin serving as a matrix (including the polyamide resin A), a metal compound or a metal, and various additives as necessary, and, if necessary, pellets, powders, It can be produced by granulating into beads or the like. Mixing can be performed by a kneader, a blender, a mixer, a roll, a mill, an extruder, or the like. The polyamide resin composition of the present invention has high heat resistance, high chemical resistance, low water absorption, good fluidity, and excellent affinity with magnetic materials and metal materials. It can be used as a material for molded articles such as resin-bonded magnets) and molded articles having complicated shapes.
[0037]
The bonded magnet of the present invention can be produced by subjecting the polyamide resin composition of the present invention to molding such as press molding, extrusion molding, and injection molding. Since the bonded magnet of the present invention is composed of a polyamide resin composition having the above excellent properties, it has high heat resistance, chemical resistance, and stability of various properties such as dimensions and magnetic properties. Excellent.
[0038]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention has high heat resistance that cannot be achieved with an aliphatic polyamide, has low water absorption properties and good fluidity that are difficult with an aromatic polyamide, moldability, and a magnetic material or a metal material. Excellent affinity.
Further, the bonded magnet of the present invention has high heat resistance and chemical resistance, and is excellent in stability of various properties such as dimensions and magnetic properties.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Among the properties of the binder (polyamide resin), the relative viscosity was measured by the cresol method (0.5% cresol solution; 25 ° C.), and the water absorption property was determined by the Karl Fischer method equipped with a device for introducing and vaporizing water. The melt flowability (MFR) was measured with a melt indexer under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 2.16 kg (only Comparative Example 3, temperature of 330 ° C., load of 10 kg). The melt fluidity (MFR) of the magnetic compound (polyamide resin composition) was measured by a melt indexer under the conditions of a temperature of 270 ° C. and a load of 10 kg (only Comparative Example 3, a temperature of 330 ° C. and a load of 10 kg). The mechanical properties (flexural modulus) of the magnet test piece were measured by a bending tester, and the magnetic properties [Br (Gs), BHc (Oe), iHc (Oe), Bhmax (MGsOs)] were measured by a self-recording magnetometer. The terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and performing neutralization titration by potentiometric titration using 0.01 N-KOH. / Methanol (volume ratio: 10/1) in a mixed solvent, and neutralization titration was performed by potentiometric titration using 0.01 N HCl.
[0040]
Example 1
Condensate of bis-p- (aminohexyl) methane (PACM) [= 4,4'-diaminodicyclohexylenemethane] and dodecanediacid (DDA) (polyamide resin; relative viscosity 1.4, terminal carboxyl group concentration 185 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 10 mg equivalent / kg) 100 parts by weight, heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] 0.5 Parts by weight, 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium-ferrite were stirred and mixed with a small Henschel mixer, kneaded and extruded with a twin screw extruder to prepare pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an alignment magnetic field of 20 kOe, to produce a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0041]
Example 2
Condensate of bis-p- (aminohexyl) methane (PACM) and dodecanedioic acid (DDA) (polyamide resin; relative viscosity 1.4, terminal carboxyl group concentration 15 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 210 mg equivalent / kg 5) and 180 g of stearic acid (terminal blocking agent) were added to a small reactor, and a heating condensation reaction was performed at 290 ° C. for 3 hours under a normal pressure nitrogen stream.
100 parts by weight of the polyamide resin (terminal carboxyl group concentration 15 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 10 mg equivalent / kg) thus obtained, and a heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.5 parts by weight, 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium-ferrite are mixed by stirring with a small Henschel mixer, and kneaded with a twin screw extruder. The mixture was extruded to produce pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an alignment magnetic field of 20 kOe, to produce a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0042]
Example 3
50 parts by weight of a terminal-adjusted polyamide resin produced in the same manner as in Example 2, 50 parts by weight of polyamide 12 (relative viscosity: 1.3, terminal carboxyl group concentration: 131 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration: 5 mg equivalent / kg), heat resistance 0.5 parts by weight of a stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium-ferrite Was stirred and mixed with a small Henschel mixer, kneaded and extruded with a twin-screw extruder to produce pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an alignment magnetic field of 20 kOe, to produce a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0043]
Example 4
Condensate of bis-p- (aminohexyl) methane (PACM) and dodecanedioic acid (DDA) (polyamide resin; relative viscosity 1.3, terminal carboxyl group concentration 280 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 20 mg equivalent / kg ) 100 parts by weight, 0.5 parts by weight of a heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of a NdFeB-based rare earth magnetic material was stirred and mixed by a small Henschel mixer, kneaded and extruded by a twin screw extruder to prepare a pellet (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an alignment magnetic field of 20 kOe, to produce a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0044]
Comparative Example 1
100 parts by weight of a polyamide 12 (PA12) resin (relative viscosity 1.6, terminal carboxyl group concentration 105 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 20 mg equivalent / kg), a heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.5 parts by weight, 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium ferrite are mixed by stirring with a small Henschel mixer, and then a twin screw extruder is used. And extruded to produce pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an alignment magnetic field of 20 kOe, to produce a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0045]
Comparative Example 2
100 parts by weight of a polyamide 6 (PA6) resin (relative viscosity 1.3, terminal carboxyl group concentration 320 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 28 mg equivalent / kg), a heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.5 parts by weight, 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium ferrite are mixed by stirring with a small Henschel mixer, and then a twin screw extruder is used. And extruded to form pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed at a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an orientation magnetic field of 20 kOe to prepare a bond magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0046]
Comparative Example 3
100 parts by weight of polyamide 6T (PA6T) resin (relative viscosity 1.3, terminal carboxyl group concentration 340 mg equivalent / kg, terminal amino group concentration 20 mg equivalent / kg), heat stabilizer [pentaerythritol tetrakis (3- (3,5- 0.5 parts by weight of di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)], 0.2 parts by weight of zinc stearate, and 90 parts by weight of strontium ferrite are mixed by stirring with a small Henschel mixer and kneaded with a twin screw extruder. The mixture was extruded to produce pellets (polyamide resin composition).
Next, using a magnetic field injection molding machine, molding was performed at a molding temperature of 330 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an orientation magnetic field of 20 kOe to prepare a bonded magnet test piece (10 mm × 20 mm × 4 mm).
[0047]
Evaluation
The properties of the binder (polyamide resin properties) used in the examples and comparative examples and the properties of the resulting bonded magnets (including the properties of the pellets (thermoplastic resin composition)) were evaluated. Table 1 shows the results.
[Table 1]