JP2009298868A - Polyamide resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリアミド樹脂、及び無機粒子を含むポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂を含み、低吸水性でありながら高分子量化が可能で、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、成形可能温度幅が広く成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物に関するものである。 The present invention relates to a novel polyamide resin, a polyamide resin composition containing inorganic particles, and a molded article formed from the polyamide resin composition. Specifically, it contains a polyamide resin whose dicarboxylic acid component is oxalic acid, and is capable of increasing the molecular weight while having low water absorption, excellent chemical resistance and hydrolysis resistance, wide molding temperature range, and excellent moldability. The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product formed from the polyamide resin composition.
ナイロン６、ナイロン６６などの結晶性ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられており、金属や無機化合物などの無機粒子を含む樹脂組成物のバインダー樹脂としても好ましく使用されている。 Polyamide resins typified by crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used as clothing, industrial material fibers, or general-purpose engineering plastics because of their excellent characteristics and ease of melt molding. It is also preferably used as a binder resin for resin compositions containing inorganic particles such as metals and inorganic compounds.
特許文献１には、磁性粉末と特定のポリアミド系エラストマー及びポリアミドとを含むナイロン樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、チタネート系カップリング剤により表面処理された金属粉とポリアミド樹脂とを含む高比重樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、シラン系表面処理剤で処理されたタングステンの金属粉末とポリアミド樹脂とを配合してなる高比重樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、金属粉とポリアミド樹脂とを主成分とし、ステアリン酸金属塩が添加含有されている高比重ポリアミド樹脂が提案されている。特許文献５には、比重１０未満の無機粉末、比重１０以上の無機粉末、熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。 Patent Document 1 proposes a nylon resin composition containing magnetic powder, a specific polyamide-based elastomer, and polyamide. Patent Document 2 proposes a high specific gravity resin composition containing a metal powder surface-treated with a titanate coupling agent and a polyamide resin. Patent Document 3 proposes a high specific gravity resin composition in which a metal powder of tungsten treated with a silane-based surface treatment agent and a polyamide resin are blended. Patent Document 4 proposes a high-specific gravity polyamide resin containing metal powder and a polyamide resin as main components and additionally containing a stearic acid metal salt. Patent Document 5 proposes a thermoplastic resin composition comprising an inorganic powder having a specific gravity of less than 10, an inorganic powder having a specific gravity of 10 or more, and a thermoplastic resin.
しかし、ポリアミド樹脂においては吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、これらの問題点が解決されたポリアミドへの要求が高まっている。 However, problems such as changes in physical properties due to water absorption, acid, high-temperature alcohol, and deterioration in hot water have been pointed out in polyamide resins, and there is an increasing demand for polyamides that have solved these problems.
ポリアミド樹脂組成物の耐湿性を改善する技術として、特許文献６には、金属粉末、金属酸化物粉末又は比重４以上の無機化合物、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂より構成される高比重プラスチック組成物が提案されている。しかしこの技術にも、低吸水性で、高分子量化が可能であり、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に高比重であるポリアミド樹脂を得ることは困難であるという問題がある。 As a technique for improving the moisture resistance of the polyamide resin composition, Patent Document 6 proposes a high specific gravity plastic composition composed of a metal powder, a metal oxide powder or an inorganic compound having a specific gravity of 4 or more, a polyamide resin and a phenol resin. Has been. However, this technique also has a problem that it is difficult to obtain a polyamide resin having low water absorption, high molecular weight, excellent moldability, chemical resistance, hydrolysis resistance, and high specific gravity. There is.
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献７）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。 On the other hand, a polyamide resin using oxalic acid as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and is known to have a higher melting point and lower water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration (Patent Document 7). It is expected to be used in fields where the use of conventional polyamide, where the change in physical properties due to water absorption has been a problem, is difficult.
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。 So far, polyoxamide resins using various aliphatic linear diamines as diamine components have been proposed. However, for example, a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine as a diamine component has a melting point (about 320 ° C.) higher than the thermal decomposition temperature (1% weight loss temperature in nitrogen; about 310 ° C.) (non-patent document). 1) Melt polymerization and melt molding were difficult and could not withstand practical use.
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ／ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、実用に耐える強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていない。また、特許文献８には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ／ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている。この場合も強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。 For a polyoxamide resin (hereinafter abbreviated as PA92) whose diamine component is 1,9-nonanediamine, L. Franco et al. Discloses a production method and crystal structure when diethyl oxalate is used as the oxalic acid source ( Non-patent document 2). The PA 92 obtained here is a polymer having an intrinsic viscosity of 0.97 dL / g and a melting point of 246 ° C., but only a low molecular weight product that can not be molded into a tough molded body that can withstand practical use is obtained. Patent Document 8 shows that PA92 having an intrinsic viscosity of 0.99 dL / g and a melting point of 248 ° C. was produced when dibutyl oxalate was used as the dicarboxylic acid ester. In this case as well, there is a problem that only a low molecular weight body that cannot form a tough molded body is obtained.
本発明が解決しようとする課題は、バインダー樹脂が、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れるようなポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the binder resin has a low water absorption and can be made high molecular weight by melt polymerization, and has a wide moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance, and a molded product formed from the polyamide resin composition.
本発明者らは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミド樹脂が、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、更に、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れることを既に見出した。そして上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を無機粒子のバインダー樹脂として用いることにより、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差で見積もられる成形可能温度幅が例えば５０℃以上と広く溶融成形性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れるポリアミド樹脂組成物及び無機粒子含有成形物が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。 The inventors of the present invention have found that a polyamide resin composed of oxalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as a diamine component has a low water absorption and is highly melt-polymerized. It has already been found that the molecular weight can be increased, the moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is wide, the melt moldability is excellent, and the chemical resistance and hydrolysis resistance are also excellent. As a result of intensive studies to solve the above problems, the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid, the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9 -By using a polyamide resin having a molar ratio of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of 1:99 to 99: 1 as a binder resin for the inorganic particles, it has a low water absorption and is melt-polymerized. A polyamide resin composition and an inorganic material that can be increased in molecular weight, have a wide moldable temperature range, for example, 50 ° C. or more, excellent in melt moldability, excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance, and estimated by the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature. The inventors have found that a particle-containing molded product can be obtained and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ 無機粒子と、バインダー樹脂として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。 [1] As inorganic particles and a binder resin, the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid, the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine and 2- A polyamide resin composition comprising a polyamide resin having a molar ratio with methyl-1,8-octanediamine of 1:99 to 99: 1.
［２］ 前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜４．０である、上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。 [2] The polyamide resin has a relative viscosity (ηr) of 1.8 to 4.0 when measured at 25 ° C. using a polyamide resin solution having a concentration of 1.0 g / dl using 96% sulfuric acid as a solvent. The polyamide resin composition according to [1] above.
［３］ 前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。 [3] 1% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of polyamide resin measured at 10 ° C./min in nitrogen atmosphere and differential scanning measured at 10 ° C./min in nitrogen atmosphere The polyamide resin composition according to the above [1] or [2], wherein the temperature difference from the melting point measured by a calorimetric method is 50 ° C. or more.
［４］ 前記ジアミン成分の、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 [4] Any of [1] to [3] above, wherein the diamine component has a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 5:95 to 95: 5. The polyamide resin composition described in 1.
［５］ 前記無機粒子の密度が５ｇ／ｃｍ3以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 [5] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the density of the inorganic particles is 5 g / cm 3 or more.
［６］ 前記無機粒子が、タングステン粒子である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 [6] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic particles are tungsten particles.
［７］ 前記無機粒子が、磁性粉末である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 [7] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic particles are magnetic powder.
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形物。 [8] A molded product formed from the polyamide resin composition according to any one of [1] to [7].
本発明のポリアミド樹脂組成物及び成形物は、無機粒子を含み、かつ低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れる。 The polyamide resin composition and molded product of the present invention contain inorganic particles and have a low water absorption, but can be increased in molecular weight by melt polymerization and have a moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature. Widely excellent in melt moldability and excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂をバインダー樹脂として用い、無機粒子を組合せた樹脂組成物である。 The polyamide resin composition of the present invention is a resin composition in which a specific polyamide resin is used as a binder resin and inorganic particles are combined.
（Ｉ）無機粒子
本発明で使用できる無機粒子としては、金属、金属酸化物、無機化合物などの粒子が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。具体的には、例えばタングステン、鉄、亜鉛、錫、鉛、銅などの金属、タングステン銅、タングステン銀などの金属合金、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、更に、硫化モリブデン等の硫化物、などの粒子が挙げられる。
(I) Inorganic particles Examples of inorganic particles that can be used in the present invention include particles of metals, metal oxides, inorganic compounds, and the like. Specifically, for example, metals such as tungsten, iron, zinc, tin, lead, and copper, metal alloys such as tungsten copper and tungsten silver, metal oxides such as iron oxide and zinc oxide, and sulfides such as molybdenum sulfide , And the like.
例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた高比重の成形物の用途においては、密度が５ｇ／ｃｍ3以上の無機粒子、例えばタングステン粒子などを好ましく使用できる。また、例えば本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂磁石の用途においては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料などの磁性粒子を好ましく使用できる。 For example, in the use of a molded product having a high specific gravity using the polyamide resin composition of the present invention, inorganic particles having a density of 5 g / cm 3 or more, such as tungsten particles, can be preferably used. For example, in the application of a resin magnet using the polyamide resin composition of the present invention, magnetic particles such as ferrite such as barium ferrite and strontium ferrite, and rare earth magnetic materials such as samarium-cobalt and neodymium-iron-boron are used. It can be preferably used.
無機粒子は１種でも２種以上の併用でもよく、また表面処理などが施されていてもよい。表面処理としては、チタネート系カップリング剤による表面処理、シラン系表面処理剤による表面処理などが挙げられる。チタネート系カップリング剤による表面処理については例えば前述の特開平２−２５５７６０号公報に記載される公知の手法、シラン系表面処理剤による表面処理については例えば前述の特開平１０−１５８５０７号公報に記載される公知の方法を採用できる。 The inorganic particles may be used alone or in combination of two or more, and may be subjected to surface treatment. Examples of the surface treatment include surface treatment with a titanate coupling agent, surface treatment with a silane surface treatment agent, and the like. The surface treatment with a titanate coupling agent is described in, for example, the known technique described in the above-mentioned JP-A-2-255760, and the surface treatment with a silane-based surface treatment agent is described in, for example, the above-mentioned JP-A-10-158507. Any known method can be employed.
本発明において、上述のポリアミド樹脂と無機粒子との質量比は、ポリアミド樹脂／無機粒子が５０／５０〜５／９５、更に好ましくは２０／８０〜５／９５の範囲内であることができ、この場合、高比重化、磁性化などの特性付与をより簡便に実現できる。 In the present invention, the mass ratio of the above-mentioned polyamide resin and inorganic particles may be within the range of 50/50 to 5/95, more preferably 20/80 to 5/95 for polyamide resin / inorganic particles, In this case, it is possible to more easily provide characteristics such as higher specific gravity and magnetism.
（ＩＩ）ポリアミド樹脂
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
(II) Polyamide resin (1) Component of polyamide resin The polyamide resin used in the present invention comprises a dicarboxylic acid component composed of oxalic acid, and a diamine component composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. And a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is 1:99 to 99: 1.
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルを採用でき、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。 As the oxalic acid source used in the production of the polyamide resin, oxalic acid diesters can be employed, and there is no particular limitation as long as they have reactivity with amino groups. Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-oxalate (or i-) oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols such as propyl, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as dicyclohexyl oxalate, and aromatic alcohols such as diphenyl oxalate Examples include oxalic acid diesters.
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。 Among the oxalic acid diesters, oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols are preferred, and among them, dibutyl oxalate and diphenyl oxalate are particularly preferred.
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。更に、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に好ましくは５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、かつ耐薬品性、耐加水分解性に優れたポリアミドが得られる。 As the diamine component, a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is used. Furthermore, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine component and the 2-methyl-1,8-octanediamine component is 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 5: It is 95-40: 60 or 60: 40-95: 5, Most preferably, it is 5: 95-30: 70 or 70: 30-90: 10. By copolymerizing 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in the above-mentioned specific amount, it is possible to increase the molecular weight by melt polymerization while having low water absorption, and the molding temperature range is wide. A polyamide having excellent melt moldability and excellent chemical resistance and hydrolysis resistance can be obtained.
特に、該モル比が５：９５〜４０：６０、更に５：９５〜３０：７０である場合、結晶性に優れるため、低吸水性及び力学特性に特に優れるとともに、液体及び／又は気体（例えばアルコールなど）の透過性も低いという利点が得られる他、例えば１，９−ノナンジアミンの含有量が２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量よりも多い場合と比べて吸水性がより低いという利点も有する。一方該モル比が６０：４０〜９５：５、更に７０：３０〜９５：５、更に７０：３０〜９０：１０である場合には、低吸水性及び力学特性が特に優れるとともに、良好な透明性が付与されるという利点が得られる。 In particular, when the molar ratio is 5:95 to 40:60, and further 5:95 to 30:70, the crystallinity is excellent, so that the low water absorption and mechanical properties are particularly excellent, and liquid and / or gas (for example, For example, the permeability of alcohol and the like is low, and the water absorption is lower than when the content of 1,9-nonanediamine is higher than the content of 2-methyl-1,8-octanediamine, for example. It also has the advantage of. On the other hand, when the molar ratio is 60:40 to 95: 5, further 70:30 to 95: 5, and further 70:30 to 90:10, low water absorption and mechanical properties are particularly excellent, and good transparency. The advantage that the property is imparted is obtained.
（２）ポリアミド樹脂の製造において配合できる成分
本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジカルボン酸成分を混合する事ができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、更にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。他のジカルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
(2) Components that can be blended in the production of polyamide resin When producing the polyamide resin used in the present invention, other dicarboxylic acid components can be mixed within a range not impairing the effects of the present invention. Other dicarboxylic acid components other than succinic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid , Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid Acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfuric acid Down-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl and the like alone aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, or may be added to any mixture thereof during the polycondensation reaction. Furthermore, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be used as long as melt molding is possible. It is preferable that the usage-amount of another dicarboxylic acid component is 5 mol% or less of the whole dicarboxylic acid component.
また、本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事ができる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更にシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、更にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。他のジアミン成分の使用量は、ジアミン成分全体の５モル％以下であることが好ましい。 Moreover, when manufacturing the polyamide resin used in this invention, another diamine component can be mixed in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of diamine components other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,8-octanediamine. 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1 , 6-hexanediamine, aliphatic diamines such as 5-methyl-1,9-nonanediamine, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p -Xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diamy Diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-and aromatic diamines, such as diaminodiphenyl ether by itself, or may be added to any mixture thereof during the polycondensation reaction. It is preferable that the usage-amount of another diamine component is 5 mol% or less of the whole diamine component.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、一部が他のポリマー成分で置き換えられたものであってもよい。他のポリマー成分としては、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド以外のポリアミドとしての、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド類や、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。本発明において用いるポリアミド樹脂中の、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミドの割合は、５０質量％超、更に７０質量％以上が好ましい。 The polyamide resin used in the present invention may be one in which a part thereof is replaced with another polymer component as long as the effects of the present invention are not impaired. As other polymer components, the dicarboxylic acid component consists of oxalic acid, the diamine component consists of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1, Polyamides such as polyoxamides, aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and alicyclic polyamides as thermoplastics other than polyamides having a molar ratio with 8-octanediamine of 1:99 to 99: 1, and thermoplastics other than polyamides Examples thereof include polymers. In the polyamide resin used in the present invention, the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid, the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine and 2-methyl- The proportion of polyamide having a molar ratio with 1,8-octanediamine of 1:99 to 99: 1 is preferably more than 50% by mass, and more preferably 70% by mass or more.
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明において用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜４．０の範囲内であることが好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、ηｒが４．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる傾向がある。
(3) Properties and properties of polyamide resin The molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. using a 96% concentrated sulfuric acid solution with a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl. ηr is preferably in the range of 1.8 to 4.0. If ηr is lower than 1.8, the molded product tends to be brittle and the physical properties tend to decrease. On the other hand, if ηr is higher than 4.0, the melt viscosity becomes high, and the moldability tends to deteriorate.
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、成形可能温度範囲が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、更には９０℃以上も可能である。本発明において用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。 The polyamide resin used in the present invention uses oxalic acid as the dicarboxylic acid component, and copolymerizes 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as the diamine component, so that oxalic acid and 1,9-nonanediamine are copolymerized. It is possible to increase the relative viscosity, that is, increase the molecular weight as compared with the polyamide. The moldable temperature range represented by the difference (Td−Tm) between the 1% weight loss temperature (hereinafter abbreviated as Td) and the melting point (hereinafter abbreviated as Tm), which is a substantial thermal decomposition index, is oxalic acid. And a moldable temperature range can be preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even 90 ° C. or higher. The polyamide resin used in the present invention has a Td of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, still more preferably 320 ° C. or higher, and has high heat resistance.
（４）ポリアミド樹脂の製造
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることによりポリアミド樹脂を得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
(4) Manufacture of polyamide resin The polyamide resin used in the present invention can be manufactured using any method known as a method of manufacturing polyamide. According to the study by the present inventors, a polyamide resin can be obtained by polycondensation reaction of diamine and oxalic acid diester in a batch or continuous manner. Specifically, it is preferable to carry out in the order of (i) pre-polycondensation step and (ii) post-polycondensation step as shown by the following operations.
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）であることができる。 (I) Pre-polycondensation step: First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then diamine (diamine component) and oxalic acid diester (oxalic acid source) are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the oxalic acid diester are soluble may be used. The solvent in which both the diamine component and the oxalic acid source are soluble is not particularly limited, but toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol, and the like can be used, and particularly, toluene can be preferably used. For example, after heating the toluene solution which melt | dissolved diamine to 50 degreeC, oxalic acid diester is added with respect to this. At this time, the charging ratio of the oxalic acid diester and the diamine is oxalic acid diester / the diamine, 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), more preferably 0. .99 to 1.01 (molar ratio).
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は例えば３時間〜６時間である。 The temperature in the reactor charged in this way is increased under normal pressure while stirring and / or nitrogen bubbling. The reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C. The reaction time at the final temperature is, for example, 3 to 6 hours.
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。 (Ii) Post-polycondensation step: In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature rising process, the final temperature of the prepolycondensation step, that is, from 80 to 150 ° C, is finally 220 ° C to 300 ° C, preferably 230 ° C to 280 ° C, more preferably 240 ° C to 270 ° C. Let reach the range. It is preferable to carry out the reaction for 1 to 8 hours including the temperature raising time, preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary. The preferable final ultimate pressure in the case of performing the vacuum polymerization is less than 0.1 MPa to 13.3 Pa.
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法のより具体的な例を以下に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度及び圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸エステル及びジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンと蓚酸ジメチルとを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９０：１０の場合、常温で液体か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンとの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）が好ましく、より好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。 A more specific example of the method for producing the polyamide resin used in the present invention will be described below. First, the raw oxalic acid diester is charged into the container. The container is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure of the polycondensation reaction to be performed later. Thereafter, the container is heated to a temperature at which it is mixed with the raw material diamine, and then the diamine is injected to start the polycondensation reaction. The temperature at which the raw materials are mixed is not particularly limited as long as it is a temperature not lower than the melting point and lower than the boiling point of the oxalic acid esters and diamines of the raw materials and the polyoxamide generated by the polycondensation reaction between the oxalic acid diester and the diamine is not thermally decomposed. For example, it consists of a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is from 1:99 to In the case of a polyoxamide resin starting from 99: 1 diamine and dimethyl oxalate, the mixing temperature is preferably 15 ° C to 240 ° C. Further, when the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is 5:95 to 90:10, it is liquid at room temperature or liquefied only by heating to about 40 ° C. It is more preferable because it is easy to handle. When the mixing temperature is equal to or higher than the boiling point of the alcohol produced by the condensation reaction, it is desirable to use a container equipped with a device for distilling and condensing the alcohol. In addition, when pressure polymerization is performed in the presence of an alcohol generated by a condensation reaction, a pressure vessel is used. The charging ratio of oxalic acid diester to diamine is preferably oxalic acid diester / the above diamine, preferably 0.8 to 1.2 (molar ratio), more preferably 0.91 to 1.09 (molar ratio), and still more preferably 0. .98 to 1.02 (molar ratio).
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が８５：１５であるジアミンと、蓚酸ジブチルとを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて、常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。 Next, the inside of the container is heated to a temperature not lower than the melting point of the polyoxamide resin and not higher than the temperature at which it does not decompose. For example, a diamine composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine and having a molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 In the case of a polyoxamide resin using dibutyl oxalate as a raw material, the melting point is 235 ° C., so it is preferable to raise the temperature from 240 ° C. to 280 ° C. (pressure is 2 MPa to 4 MPa). While distilling off the produced alcohol, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. When the raw materials are mixed in a pressure vessel and subjected to pressure polymerization in the presence of an alcohol produced by a condensation reaction, the pressure is first released while the produced alcohol is distilled off. Thereafter, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. The preferable final pressure in the case of carrying out the vacuum polymerization is 760 to 0.1 Torr. The temperature is preferably 240 to 280 ° C. The alcohol is cooled and liquefied by a water-cooled condenser and recovered.
（ＩＩＩ）その他の含有成分
本発明においては、ポリアミド樹脂及び無機粒子に加えて、必要に応じて各種添加剤を組合せることができ、これらはポリアミド重縮合反応時、又はその後に組合せることができる。
(III) Other components In the present invention, various additives may be combined as needed in addition to the polyamide resin and inorganic particles, and these may be combined during or after the polyamide polycondensation reaction. it can.
各種添加剤としては、フィラー、補強繊維、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などが挙げられる。 Various additives include fillers, reinforcing fibers, stabilizers such as copper compounds, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators, glass fibers, plastics Agents, lubricants and the like.
また、無機粒子のポリアミド樹脂中での分散性を向上させる目的で、例えばステアリン酸金属塩などの潤滑剤成分を配合することも好ましい。 Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic particles in the polyamide resin, it is also preferable to add a lubricant component such as a metal stearate.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高比重という特徴を活かす場合、振動モーターの振動子や、釣り用のルアー等多くの産業分野で広く使用できる。またモノフィラメントの形状で防鳥ネット、養殖魚網、定置網等各種網用途、種々のスポーツ用具などに用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be widely used in many industrial fields such as vibrators for vibration motors and lures for fishing when utilizing the feature of high specific gravity. Moreover, it can be used in various net applications such as bird nets, aquaculture fish nets, stationary nets, and various sports equipment in the form of monofilaments.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、磁性粒子を含む場合、ステッピング・モータやＨＤＤのスピンドル・モータ、光学ドライブモーター、エアコンファンモーターなどの電気電子部品、複写機やファクシミリ、プリンタ等の電子写真方式の現像装置には現像ローラーやクリーニングローラー、更には搬送ローラー等のマグネットローラーに用いることができる。 When the polyamide resin composition of the present invention contains magnetic particles, the electronic resin system such as a stepping motor, an HDD spindle motor, an optical drive motor, an air conditioner fan motor, an electrophotographic system such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer is used. The developing device can be used as a developing roller, a cleaning roller, and a magnet roller such as a transport roller.
（ＩＶ）ポリアミド樹脂組成物から成形物への成形加工
本発明は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物から形成された成形物も提供する。ポリアミド樹脂組成物から成形物への成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法は全て使用可能であり、これらの成形法によって成形物に加工することができる。
(IV) Molding process from polyamide resin composition to molded product The present invention also provides a molded product formed from the above-described polyamide resin composition of the present invention. As a molding method from a polyamide resin composition to a molded product, all known molding methods applicable to polyamide such as injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, and stretching can be used. It can be processed into a molded product by a molding method.
より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、無機粒子、及び必要に応じて用いる各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて、成形物を直接成形する方法を適用できる。 More specifically, for example, a predetermined amount of polyamide resin, inorganic particles, and various additives to be used as needed is used using a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or tumbler or a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer. Then, after mixing in advance, a method of directly molding a molded product using an injection molding machine or an extrusion molding machine can be applied.
（Ｖ）成形物の用途
本発明によって得られる成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの成形物として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、中でも樹脂磁石や高比重成形物などの用途に好適に使用できる。
(V) Use of molded product The molded product obtained according to the present invention includes various extruded products, various injection molded products, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, containers, etc. for which polyamide molded products have been conventionally used. As molded products, it can be used in a wide range of applications such as automobile parts, computers and related equipment, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods, especially resin magnets And can be suitably used for applications such as molded products with high specific gravity.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
[Physical property measurement, molding, evaluation method]
The characteristic value was measured by the following method.
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
(1) Relative viscosity (ηr)
ηr was measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer using a 96% sulfuric acid solution of polyamide (concentration: 1.0 g / dl).
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
(2) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)
Tm and Tc were measured under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by PerkinELmer. The temperature was raised from 30 ° C. to 270 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rise first run), held at 270 ° C. for 3 minutes, and then lowered to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (temperature fall first). Then, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 10 ° C./min (called a temperature raised second run). From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the temperature decrease first run was Tc, and the endothermic peak temperature of the temperature increase second run was Tm.
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
(3) 1% weight loss temperature (Td)
Td was measured by thermogravimetric analysis (TGA) using THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 20 ml / min, and Td was measured.
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
(4) Melt viscosity Melt viscosity was measured by attaching a 25 mm cone plate to a melt viscoelasticity measuring device ARES manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., at 250 ° C. in nitrogen and at a shear rate of 0.1 s −1 . Measured under conditions.
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２６０℃（ＰＡ６６を用いる場合は２９０℃、ＰＡ１２を用いる場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
(5) Film formation A film was formed from the pellets using a vacuum press TMB-10 manufactured by Toho Machinery Co., Ltd. In a reduced pressure atmosphere of 500 to 700 Pa, the film was heated and melted at 260 ° C. (290 ° C. when using PA66, 230 ° C. when using PA12) for 5 minutes, and then pressed at 5 MPa for 1 minute to form a film. Next, the reduced-pressure atmosphere was returned to normal pressure, and then cooled and crystallized at room temperature of 5 MPa for 1 minute to obtain a film.
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
(6) Saturated water absorption rate A film (dimensions: 20 mm × 10 mm, thickness 0.25 mm; mass of about 0.05 g) formed under the conditions of (5) above is immersed in ion-exchanged water at 23 ° C., and every predetermined time. The film was taken out and the mass of the film was measured. When the increase rate of the film mass is continued three times in the range of 0.2%, it is determined that the absorption of moisture into the polyamide resin film has reached saturation, and the mass (Xg) of the film before being immersed in water The saturated water absorption (%) was calculated from the mass (Yg) of the film when saturation was reached by the following equation (1).
飽和吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００ （１） Saturated water absorption (%) = (Y−X) / X × 100 (1)
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下の薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液において２３℃下で浸漬した試料について試験を行った。
(7) Chemical Resistance After the polyamide hot press film obtained according to the present invention was immersed in the following chemicals for 7 days, changes in mass residual rate (%) and appearance of the film were observed. Tests were conducted on samples immersed in concentrated hydrochloric acid, 64% sulfuric acid, and glacial acetic acid at 23 ° C.
（８）耐加水分解性
上記（５）の条件で成形したフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中（すなわち、順に、ｐＨ＝７、ｐＨ＝１、ｐＨ＝１４）でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の質量残存率（％）を調べた。
(8) Hydrolysis resistance The film molded under the condition (5) above is put in an autoclave, and in water, 0.5 mol / l sulfuric acid, 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution (that is, pH = 7, pH = 1, pH = 14), and the mass residual ratio (%) after treatment at 121 ° C. for 60 minutes was examined.
（９）機械的物性
以下に示す測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ＰＡ６６を用いる場合は２９０℃、ＰＡ１２を用いる場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。
(9) Mechanical properties The following test specimens were molded by injection molding at a resin temperature of 260 ° C (290 ° C when using PA66, 230 ° C when using PA12) and a mold temperature of 80 ° C. This was done using this.
〔１〕引張降伏点強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。 [1] Tensile yield strength: Measured according to ASTM D638 using a Type I test piece described in ASTM D638.
〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。成形後に調湿せずに評価したものをｄｒｙ、成形後に２３℃湿度６５％で調湿した後に評価したものをｗｅｔとして表中に記載した。 [2] Flexural modulus: Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D790 using a test piece with a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm. What was evaluated without humidity adjustment after molding was described in the table as dry, and what was evaluated after conditioning at 23 ° C. and 65% humidity after molding was shown in the table.
〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。 [3] Izod impact strength: Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D256 using a test piece with a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm.
〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。 [4] Deflection temperature under load (thermal deformation temperature): Measured at a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648 using a test piece having a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm.
（１０）吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃６５％ＲＨ条件下におき、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、上記２３℃６５％ＲＨ条件下におく前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（２）により吸水率（％）を算出した。
(10) Water absorption rate A film (dimensions: 20 mm × 10 mm, thickness 0.25 mm; mass of about 0.05 g) formed under the condition (5) above is placed under conditions of 23 ° C. and 65% RH, and the film is taken every predetermined time. Was taken out and the mass of the film was measured. When the rate of increase in the film mass continues three times within the range of 0.2%, it is determined that the absorption of moisture into the polyamide resin film has reached saturation, and before the 23 ° C. and 65% RH conditions are satisfied. The water absorption rate (%) was calculated from the mass (Xg) of the film and the mass (Yg) of the film when saturation was reached by the following formula (2).
吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００ （２） Water absorption (%) = (Y−X) / X × 100 (2)
（１１）密度
ＡＳＴＭ１号片を用いて、ＡＳＴＭのＤ７９２に従い測定した。
(11) Density It was measured according to ASTM D792 using ASTM No. 1 piece.
（１２）耐塩化カルシウム性
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化カルシウム水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして３０サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
(12) Calcium chloride resistance An ASTM No. 1 test piece was used and immersed in water at 80 ° C. for 8 hours as a pretreatment. Next, after conditioning in an 80 ° C. 85% RH constant temperature and humidity chamber for 1 hour, a saturated calcium chloride aqueous solution was applied to the test piece and heat treated in a 100 ° C. oven for 1 hour. The humidity control and heat treatment were repeated as one cycle up to 30 cycles, and the number of cycles in which the test piece cracked was used as an index.
（１３）耐塩化亜鉛性
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化亜鉛水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして３０サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
(13) Zinc chloride resistance An ASTM No. 1 test piece was used and immersed in water at 80 ° C. for 8 hours as a pretreatment. Next, after conditioning for 1 hour in an 80 ° C. 85% RH constant temperature and humidity chamber, a saturated zinc chloride aqueous solution was applied to the test piece and heat treated in a 100 ° C. oven for 1 hour. The humidity control and heat treatment were repeated as one cycle up to 30 cycles, and the number of cycles in which the test piece cracked was used as an index.
（１４）耐メタノール性（メタノール浸漬時の質量変化）
ＡＳＴＭ１号片を用いて、メタノール中に２１日間浸漬し、浸漬前後の質量から質量変化を算出した。
(14) Methanol resistance (mass change during methanol immersion)
Using ASTM No. 1 piece, it was immersed in methanol for 21 days, and the mass change was calculated from the mass before and after the immersion.
[製造例１：ＰＡ９２−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 1: Production of PA92-1]
Oxalic acid in a pressure vessel with a volume of 150 liters equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, raw material inlet directly connected with a diaphragm pump, nitrogen gas inlet, pressure relief port, pressure regulator and polymer outlet The operation of charging 28.40 kg (140.4 mol) of dibutyl, pressurizing the inside of the pressure vessel to 0.5 MPa with nitrogen gas having a purity of 99.9999%, and then releasing nitrogen gas to normal pressure is performed 5 After repeated nitrogen substitution, the system was heated while stirring under a sealing pressure. After adjusting the temperature of dibutyl oxalate to 100 ° C. over about 30 minutes, 18.89 kg (119.3 mol) of 1,9-nonanediamine and 3.34 kg (21.1 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. ) (Molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 85:15) into a reaction vessel by a diaphragm pump at a flow rate of 1.49 liters / minute for about 17 minutes. The temperature was raised simultaneously with the supply. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 235 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 0.5 MPa while extracting the generated butanol from the pressure relief port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 235 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 260 ° C. over about 1 hour, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 4.5 hours. . Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 3.20. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例２：ＰＡ９２−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 2: Production of PA92-2]
A mixture of 17.62 kg (111.3 mol) of 1,9-nonanediamine and 4.45 kg (28.1 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the molar ratio of octanediamine was 80:20). The obtained polyamide was a white tough polymer and had ηr = 3.10. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例３：ＰＡ９２−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 3: Production of PA92-3]
A mixture of 11.11 kg (70.2 mol) of 1,9-nonanediamine and 11.11 kg (70.2 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the molar ratio of octanediamine was 50:50). The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 3.35. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例４：ＰＡ９２−４の製造]
１，９−ノナンジアミン６．６７ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 4: Production of PA92-4]
A mixture of 6.67 kg (42.1 mol) of 1,9-nonanediamine and 15.56 kg (98.3 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by reacting in the same manner as in Production Example 1 except that the octanediamine molar ratio was 30:70). The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 3.55. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例５：ＰＡ９２−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 5: Production of PA92-5]
A mixture of 1.33 kg (8.4 mol) of 1,9-nonanediamine and 20.88 kg (131.9 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the molar ratio of octanediamine was 6:94). The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 3.53. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例６：ＰＡ９２−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 6: Production of PA92-6]
A mixture of 1.33 kg (8.4 mol) of 1,9-nonanediamine and 20.88 kg (131.9 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -The octanediamine molar ratio was 6:94), and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the internal pressure by extracting butanol was maintained at 0.25 MPa to obtain polyamide. The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 4.00. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
[製造例７：ＰＡ−１の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
[Production Example 7: Production of PA-1]
Using only 22.25 kg (140.4 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine raw material, a reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polymer was a yellowish white polymer, and ηr = 2.78. The pellet was frozen and pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 400 μm.
製造例１〜７で調製したポリアミド、並びに市販品のＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ＰＡ６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びＰＡ１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ）の特性データを表１に示す。 Table 1 shows the characteristic data of the polyamides prepared in Production Examples 1 to 7, and commercially available products PA6 (UBE Nylon 2020B), PA66 (UBE Nylon 2020B), and PA12 (Ube Industries, UBESTA3020U).
＜樹脂磁石の成形＞
〔実施例１〕
ＰＡ９２−１パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
<Molding of resin magnet>
[Example 1]
Surface treatment of 20% by mass of PA92-1 powder and 80% by mass of strontium ferrite having an average particle diameter of 10 μm with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer was followed by melt-kneading with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. . The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例２〕
ＰＡ９２−５パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
[Example 2]
PA92-5 powder 20% by mass, strontium ferrite 80% by mass with an average particle size of 10 μm was surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. . The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例３〕
ＰＡ９２−１パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 3
PA92-1 powder 10% by mass and strontium ferrite 90% by mass with an average particle size of 10 μm were surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. . The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例４〕
ＰＡ９２−２パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 4
Surface treatment of 10% by mass of PA 92-2 powder and 90% by mass of strontium ferrite having an average particle size of 10 μm was performed with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. . The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例５〕
ＰＡ９２−１パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 5
PA92-1 powder 30% by mass and strontium ferrite 70% by mass with an average particle size of 10 μm were surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. . The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔比較例１〕
宇部興産製ナイロン６パウダーＰ１０１１Ｆ（平均粒径１５０μｍ）１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
[Comparative Example 1]
Ube Industries nylon 6 powder P1011F (average particle size 150 μm) 10% by mass, strontium ferrite 90% by mass with an average particle size of 10 μm was surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer and then melted in a twin-screw kneader. It knead | mixed and the pellet for shaping | molding was obtained. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔比較例２〕
宇部興産製ナイロン１２パウダーＰ３０１４（平均粒径３５０μｍ）３０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
[Comparative Example 2]
Ube Industries Nylon 12 Powder P3014 (average particle size 350 μm) 30% by mass, average particle size 10 μm strontium ferrite 70% by mass with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, then melted in a twin-screw kneader It knead | mixed and the pellet for shaping | molding was obtained. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
＜高比重成形物の成形＞
〔実施例６〕
ＰＡ９２−１パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
<Molding of high specific gravity molding>
Example 6
30% by mass of PA92-1 powder and 70% by mass of tungsten having an average particle size of 10 μm were surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例７〕
ＰＡ９２−３パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 7
PA92-3 powder 30% by mass and tungsten 70% by mass with an average particle size of 10 μm were surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例８〕
ＰＡ９２−１パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 8
Surface treatment was performed on 20 mass% of PA92-1 powder and 80 mass% of tungsten having an average particle diameter of 10 μm with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例９〕
ＰＡ９２−４パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 9
A surface treatment was performed on 10% by mass of PA92-4 powder and 90% by mass of tungsten having an average particle diameter of 10 μm with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔実施例１０〕
ＰＡ９２−１パウダー５質量％、平均粒径１０μｍのタングステン９５質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
Example 10
PA92-1 powder 5% by mass and tungsten 95% by mass with an average particle size of 10 μm were surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets for molding. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
〔比較例３〕
宇部興産製ナイロン６パウダーＰ１０１１Ｆ（平均粒径１５０μｍ）２０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
[Comparative Example 3]
Ube Industries nylon 6 powder P1011F (average particle size 150 μm) 20% by mass, tungsten 80% by mass with an average particle size of 10 μm was surface-treated with an aminosilane coupling agent using a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw kneader. Thus, pellets for molding were obtained. The pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours and molded with an injection molding machine.
上記で成形した成形物を用いて各種評価を行った。結果を表２及び３に示す。 Various evaluations were performed using the molded products molded as described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れるため、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から形成される成形物は、例えば、各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維などの成形物として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、特に樹脂磁石や高比重成形物などの用途に好適に使用できる。 Since the polyamide resin composition of the present invention has low water absorption, the moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is wide and excellent in melt moldability, and excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance. It can be suitably used as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods and the like. Molded articles formed from the polyamide resin composition of the present invention include, for example, various extrusion molded articles, various injection molded articles, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fiber molded articles such as automobile members, optical equipment members, It can be used for a wide range of applications such as electrical / electronic equipment, information / communication related equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods, and particularly suitable for applications such as resin magnets and high specific gravity molded products.
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