JP2004083817A - Polyamide - Google Patents

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JP2004083817A
JP2004083817A JP2002249942A JP2002249942A JP2004083817A JP 2004083817 A JP2004083817 A JP 2004083817A JP 2002249942 A JP2002249942 A JP 2002249942A JP 2002249942 A JP2002249942 A JP 2002249942A JP 2004083817 A JP2004083817 A JP 2004083817A
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polyamide
acid
diamine
methyl
dicarboxylic acid
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Inventor
Tetsuya Hara
Koichi Uchida
内田 光一
原 哲也
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide having excellent transparency and good dimensional stability, mechanical properties, chemical resistance, etc.
SOLUTION: The polyamide is composed of a diamine unit composed mainly of a 6-12C saturated aliphatic diamine containing ≥15 mol% 2-methyl-1,8-octanediamine and a 6-18C aliphatic dicarboxylic acid unit, and having a visible light transmittance of ≥50% in the form of a thin plate of 1 mm thick and a heat of crystal melting (ΔHm) of ≥30 J/g determined by DSC (differential scanning calorimetric) measurement.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、新規なポリアミドに関する。 The present invention relates to novel polyamides. 本発明のポリアミドは、透明性に優れるとともに、耐薬品性、寸法安定性、機械的特性、低吸水性、柔軟性などにも優れた成形品を与える。 Polyamides of the present invention is excellent in transparency, providing chemical resistance, dimensional stability, mechanical properties, low water absorption, a molded article excellent like flexibility.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ポリアミドは多くの用途で使用されているが、用途に応じて種々の特性が要求される。 Polyamides have been used in many applications, various characteristics are required depending on the application. 例えば、ビン、容器、眼鏡枠等の物品においては、引張強度、衝撃強度、圧縮強度などの各種の機械特性の他に、寸法安定性、透明性および耐薬品性が要求される。 For example, bottles, containers, in articles such as an eyeglass frame, tensile strength, impact strength, in addition to the various mechanical properties such as compressive strength, dimensional stability, transparency and chemical resistance is required.
【0003】 [0003]
耐薬品性と透明性を有するホモポリアミドやコポリアミドは種々提案されている。 Homopolyamide or copolyamide having chemical resistance and transparency have been proposed. 例えば、ホモポリアミドやコポリアミドとして、脂環式ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸および/またはイソフタル酸とからなるポリアミド(特開2000−1544号公報や特開平5−311067号公報を参照)などが提案されている。 For example, a homopolyamide or copolyamide, (see JP 2000-1544 Publication and Japanese Patent 5-311067 discloses) a polyamide composed of a cycloaliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid and terephthalic acid and / or isophthalic acid, such as There has been proposed. しかし、上記の公報に記載されたポリアミドは透明性が高いものの、非晶性であり、寸法安定性や耐薬品性が不十分である。 However, although the polyamide described in the above publication has a high transparency, a non-crystalline, it is insufficient dimensional stability and chemical resistance.
【0004】 [0004]
一方、寸法安定性や耐薬品性、機械特性に優れたポリアミドとしては、ポリアミド11やポリアミド12が知られており、市販もされているが、透明性の点では、不十分である。 On the other hand, dimensional stability and chemical resistance, as excellent polyamide mechanical properties, are known polyamide 11 or polyamide 12, but are also commercially available, in terms of transparency, insufficient.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
このように従来のポリアミドは、透明性に優れていても、寸法安定性や耐薬品性の点で不十分であったり、寸法安定性、機械的特性や耐薬品性に優れていても、透明性の点で不十分であったりする。 Thus conventional polyamides, also has excellent transparency, or insufficient in terms of dimensional stability and chemical resistance, dimensional stability, even though excellent mechanical properties and chemical resistance, transparency or insufficient in terms of gender.
しかして、本発明は、優れた透明性を有するとともに、寸法安定性、機械的特性および耐薬品性なども兼ね備えたポリアミドを提供することを課題とする。 Thus, the present invention has a superior transparency, and to provide dimensional stability, mechanical properties and chemical resistance, etc. also has a polyamide.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、2−メチル−1,8−オクタンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミドが透明性、寸法安定性、耐薬品性、機械特性などの諸物性に優れることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have a result of intensive studies to solve the above problems, 2-methyl-1,8-octane diamine and a polyamide transparency consisting of aliphatic dicarboxylic acids, dimensional stability, chemical resistance, mechanical properties, etc. It found that the excellent physical properties of, further investigation as a result, has led to the completion of the present invention.
【0007】 [0007]
すなわち、本発明は、2−メチル−1,8−オクタンジアミンを15モル%以上含有する炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンから主としてなるジアミン単位と、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、厚さ1mmの薄板に成形した場合の可視光線透過率が50%以上であり、かつDSC測定から得られた結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であることを特徴とするポリアミドを提供する。 That is, the present invention is 2-methyl-1,8 and mainly of diamine units from the saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms containing octanediamine more than 15 mol%, aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms a polyamide consisting of units, visible light transmittance is 50 not less than%, and crystalline heat of fusion obtained from DSC measurements (.DELTA.Hm) is 30 J / g or more when formed into a thin plate having a thickness of 1mm providing a polyamide, characterized in that.
【0008】 [0008]
なお、2−メチル−1,8−オクタンジアミンから構成されるポリアミドとしては、例えば、下記のものが知られているが、本発明のポリアミドは、これらのいずれとも異なる新規なポリアミドである。 As the polyamide consists of 2-methyl-1,8-octane diamine, for example, it is known the followings, the polyamide of the present invention is from any of these different novel polyamides.
▲1▼テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなるポリアミド(特開平7−228689号公報などを参照) ▲ 1 ▼ polyamide comprising an aromatic dicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octane diamine and terephthalic acid (see, eg, JP-A-7-228689 JP)
▲2▼1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなるポリアミド(特開平9−12868号公報参照) ▲ 2 ▼ 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9 and a polyamide comprising a 2-methyl-1,8-octane diamine (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868)
▲3▼アジピン酸またはセバシン酸とテレフタル酸(テレフタル酸の含有量:50〜90モル%)の混合物であるジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなるポリアミド(特開2000−86795号公報参照) ▲ 3 ▼ (content of terephthalic acid: 50 to 90 mol%) of adipic acid or sebacic acid and terephthalic acid dicarboxylic acid and a mixture of 1,9 and polyamide consisting of 2-methyl-1,8-octane diamine (see JP 2000-86795)
▲4▼直鎖型の飽和脂肪族ジカルボン酸と二量体化脂肪酸の混合物であるジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなるポリアミド(特開2002−80591号公報参照) ▲ 4 ▼ polyamide (JP 2002-80591 consisting linear saturated aliphatic dicarboxylic acids and dicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octane diamine is a mixture of dimerized fatty acids No. see Japanese)
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のポリアミドを構成するジアミン単位は、2−メチル−1,8−オクタンジアミンを15モル%以上含有する炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンから主としてなる。 Diamine unit constituting the polyamide of the present invention is composed mainly of a saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms containing 2-methyl-1,8-octane diamine least 15 mol%.
【0010】 [0010]
炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンにおいて、2−メチル−1,8−オクタンジアミン以外のジアミンとしては、例えば1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,7−ヘプタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミンなどが挙げられるが、これらの中でも1,9−ノナンジアミンが好ましい。 In saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms, as a diamine other than 2-methyl-1,8-octane diamine, such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptane diamine, 1,8-octane diamine, 1,9, 1,10-decane diamine, 1,11-decane diamine, 1,12-dodecane diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, 2-methyl-1,7-heptane diamine, 4 - methyl-1,8-octane diamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine is a diamine and the like, 1 of these, 9-nonanediamine is preferable.
【0011】 [0011]
炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンにおいて、2−メチル−1,8−オクタンジアミンの含有量が15モル%未満となると、得られるポリアミドの透明性が十分ではなくなる。 In saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms, the content of 2-methyl-1,8-octane diamine is less than 15 mol%, transparency of the resulting polyamide may be insufficient. 炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンにおける2−メチル−1,8−オクタンジアミンの含有量は、90〜20モル%であることが好ましく、80〜20モル%であることがより好ましい。 The content of 2-methyl-1,8-octane diamine in saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms is preferably from 90 to 20 mol%, more preferably 80 to 20 mol%.
【0012】 [0012]
本発明のポリアミドは、発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、炭素数6〜18の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有していてもよい。 Polyamides of the present invention, as long as it is within the range not departing from the spirit of the invention, may contain other diamine units other than aliphatic diamine units having from 6 to 18 carbon atoms. かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミンなどの脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位が挙げられる。 Such other diamine units, such as ethylenediamine, propylenediamine, aliphatic diamines such as 1,4-butanediamine; cyclohexane diamine, methylcyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethylamine, alicyclic such as tricyclodecane dimethylamine formula diamine; p-phenylenediamine, m- phenylenediamine, p- xylylenediamine, m- xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. It includes units derived like the aromatic diamine. これらの単位は1種類のものであってもよいし、2種以上であってもよい。 It These units may be one kind of thing, it may be two or more.
【0013】 [0013]
本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、炭素数6〜18の飽和脂肪族ジカルボン酸から主としてなり、例えば、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2'−ジメチルグルタル酸、3,3'−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などから誘導される単位が挙げられる。 Dicarboxylic acid units constituting the polyamide of the present invention mainly consists of saturated aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms, for example, adipic acid, 2-methyl adipic acid, trimethyl adipic acid, pimelic acid, 2,2' dimethyl glutaric acid, 3,3'-diethyl succinate, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid It includes units derived from. これらの単位は1種類のものであってもよいし、2種以上であってもよい。 It These units may be one kind of thing, it may be two or more. これらの中でも炭素数9〜12のものが好ましく、特にアゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から誘導される単位が好ましい。 Preferably it has a carbon number of 9-12 Among these, especially azelaic acid, sebacic acid, units derived from dodecanedioic acid.
【0014】 [0014]
本発明のポリアミドは、発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有していてもよい。 Polyamides of the present invention, as long as it is within the range not departing from the spirit of the invention, may contain other dicarboxylic acid units other than aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 18 carbon atoms. かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。 Such other dicarboxylic acid units, such as malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid; 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, alicyclic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid wherein the dicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylene oxydiphthalic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, it is mentioned units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid can be, it can be used one or two or more of them.
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。 Additionally, trimellitic acid, trimesic acid, units derived from polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, may be contained to the extent possible melt molding.
【0015】 [0015]
本発明のポリアミドは、透明性に優れたものであるために、厚さ1mmの薄板に成形した場合の可視光線透過率が50%以上であることを要する。 Polyamides of the present invention, since it is excellent in transparency, visible light transmittance when formed into a thin plate having a thickness of 1mm is required to have 50% or more. 本発明のポリアミドは、厚さ1mmの薄板に成形した場合の可視光線透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。 Polyamides of the present invention preferably has a visible light transmittance when formed into a thin plate having a thickness of 1mm is 60% or more, and more preferably 70% or more.
【0016】 [0016]
本発明のポリアミドはDSC測定から得られた結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であることを必要とする。 Polyamides of the present invention requires that the heat of crystal fusion obtained from DSC Measurements (.DELTA.Hm) is 30 J / g or more. 結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g未満であると、結晶性の低下による寸法安定性や耐薬品性の低下が生じるため、透明性と寸法安定性、耐薬品性の両立を満足することが困難となる。 When the crystal fusion heat (.DELTA.Hm) is less than 30 J / g, since the decrease in the dimensional stability and chemical resistance due to a decrease in crystallinity occur, transparency and dimensional stability, to satisfy the balance of chemical resistance It becomes difficult.
【0017】 [0017]
本発明のポリアミドは、良好な機械的物性と溶融成形性を発揮できることから、濃硫酸中30℃の条件下で測定した極限粘度[η]が、0.6〜2.0dl/gであることが好ましく、0.7〜1.8dl/gであることがより好ましく、0.8〜1.6dl/gであることがさらに好ましい。 Polyamides of the present invention, since it can exhibit melt-moldability and good mechanical properties, the intrinsic viscosity measured under the conditions in concentrated sulfuric acid 30 ° C. [eta] is, it is 0.6~2.0dl / g it is preferred, more preferably 0.7~1.8dl / g, more preferably from 0.8~1.6dl / g.
【0018】 [0018]
また、本発明のポリアミドは、分子末端に存在する遊離のアミノ基(以下、末端アミノ基と略称する)と分子末端に存在する遊離のカルボキシル基(以下、末端カルボキシル基と略称する)の合計量が80μeq/g以下であることが好ましい。 Further, the polyamide of the present invention, free amino group present at the molecular terminal (hereinafter, abbreviated as terminal amino group) the total amount of the free carboxyl group present at the molecular terminal (hereinafter, abbreviated as terminal carboxyl group) There is preferably less 80μeq / g. 本発明のポリアミドにおいて、末端アミノ基と末端カルボキシル基の含有量が少なくなると、熱安定性などが向上し、有利である。 In the polyamide of the present invention, the content of terminal amino groups and terminal carboxyl groups is reduced, and improved thermal stability such as is advantageous. 本発明のポリアミドにおいて、末端アミノ基と末端カルボキシル基の合計量は、70μeq/g以下であることがより好ましく、60μeq/g以下であることがさらに好ましい。 In the polyamide of the present invention, the total amount of terminal amino groups and terminal carboxyl groups is more preferably less 70μeq / g, more preferably not more than 60μeq / g.
【0019】 [0019]
本発明のポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている方法を用いて製造することができるが、ジカルボン酸成分とジアミン成分を原料とする溶融重合法、溶融押出重合法などの方法によって製造することが有利である。 Polyamides of the present invention can be prepared using a method known as a method for producing a crystalline polyamide, the melt polymerization method using a dicarboxylic acid component and a diamine component as a raw material, methods such as melt extrusion polymerization it is advantageous to produce by.
本発明のポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなる塩の水溶液を調整した後、所定の温度で加熱して、ある程度脱水を進め、次いで、減圧下で重合反応を追い込み、所望のポリアミドを得る方法によっても製造することができるが、この方法は、高圧に耐えうる耐圧容器が必要であったり、二段階の重合方法であるために長時間を要してしまうなどの点で有利ではない。 Polyamides of the present invention, after adjusting an aqueous solution of a salt comprising a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated at a predetermined temperature, promoting partially dehydrated, then thrust the polymerization reaction under reduced pressure to give the desired polyamide it can also be prepared by a method, the method, because they involve pressure vessel that can withstand high pressure, which is not advantageous in terms of it takes a long time for a two-stage polymerization process.
【0020】 [0020]
溶融重合法においては、本発明のポリアミドの原料であるジカルボン酸成分を所望により触媒や添加剤とともに重合槽に仕込み、溶融状態に保持する。 In the melt polymerization method, a raw material is a dicarboxylic acid component of the polyamide of the present invention were charged into a polymerization vessel with a catalyst and additives, if desired, be held in a molten state.
この際、ジカルボン酸成分の温度を、該ジカルボン酸成分の融点よりも30℃高い程度の温度とすることが好ましいが、通常、160℃以上に設定しておけば十分である。 At this time, the temperature of the dicarboxylic acid component, it is preferable that the temperature at 30 ° C. higher than the melting point of the dicarboxylic acid component is usually sufficient, by setting more than 160 ° C..
また、重合槽内において溶融状態としたジカルボン酸成分は、十分に攪拌することが望ましい。 Further, the dicarboxylic acid component was melted in a polymerization vessel, it is desirable to stir sufficiently. 重合槽内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで雰囲気下としておくことが望ましい。 In the polymerization vessel is nitrogen, it is desirable that the atmosphere with an inert gas such as argon.
【0021】 [0021]
重合槽としては、特に制限されるものではないが、バッチ反応層、1槽ないし多槽からなる連続反応装置、管状連続反応装置など公知の重合装置を使用することができる。 The polymerization vessel, is not particularly limited, may be used batch reaction layer, a continuous reaction apparatus consisting of a vessel or Oso, a known polymerization apparatus such as a tubular continuous reactor. また、重合槽には、通常、反応に伴って生成する水と原料化合物を分離する分縮器および冷却器が取り付けられる。 Further, in the polymerization vessel usually partial condenser and the cooler is mounted to separate water and the raw material compound produced in accordance with the reaction.
【0022】 [0022]
そして、重合槽中で溶融状態にあるジカルボン酸成分に、ジアミン成分を常圧下に添加し、反応混合物を、生成するオリゴアミドやポリアミドの融点以上の温度に保持することによって重縮合を進行させ、本発明のポリアミドを製造することができる。 Then, the dicarboxylic acid component in a molten state in the polymerization vessel, was added to the diamine component under atmospheric pressure, the reaction mixture was allowed to proceed polycondensation by holding the resulting oligoamide and a temperature above the melting point of the polyamide, the it is possible to produce a polyamide of the invention.
【0023】 [0023]
ジアミン成分の使用量は、ジアミン成分の添加速度等により変化し得るが、ジカルボン酸成分に対し、モル比で1.00〜1.05倍の範囲内とすることが好ましい。 The amount of the diamine component, may vary by the addition speed of the diamine component, with respect to the dicarboxylic acid component, it is preferably in the range of 1.00 to 1.05 times the molar ratio.
【0024】 [0024]
ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、反応に伴って生成する水の留去に消費される熱量、熱媒から供給される熱量、分縮器や冷却器の構造等を勘案し、所望の反応温度、すなわち、反応系を均一な溶融状態に保持しうる温度を考慮して選定される。 The rate of addition of the diamine component, considering the heat of formation of the amidation reaction, the amount of heat consumed in the distillation of water produced with the reaction, amount of heat supplied from the heat medium, a structure like the partial condenser and the cooler , the desired reaction temperature, i.e., is selected in consideration of the temperature capable of maintaining the reaction system in a uniform molten state. ジアミン成分の添加に要する時間は、重合槽の容量等により変化しうるが、通常、0.5時間から15時間の範囲内である。 The time required for addition of the diamine component is can vary by capacity of the polymerization vessel is usually in the range of 15 hours from 0.5 hours. ジアミン成分の添加中、反応に伴って生成する水は、分縮器と冷却器を通して、反応系外に留去される。 During the addition of the diamine component, water produced along with the reaction, through a partial condenser cooler, it is distilled out of the reaction system. また、分縮器で回収される2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミンなどのジアミン成分やアゼライン酸やドデカン二酸などのジカルボン酸成分は、重合槽内に戻すことが望ましい。 Further, the dicarboxylic acid component, such as a partial condenser with 2-methyl-1,8-octane diamine is recovered, 1,9 diamine component and azelaic acid and dodecanedioic acid, such as nonane diamine may be returned to the polymerization vessel desirable.
【0025】 [0025]
溶融重合において、反応の進行に伴なって、生成するオリゴアミドまたはポリアミドの分子量が高くなると、反応生成物の融点が高くなったり、反応生成物の溶融粘度が高くなったりするため、反応混合物が固化しやすくなる。 In melt polymerization, is accompanied with the progress of the reaction, the molecular weight of the resulting oligoamide or polyamide is increased, or the melting point becomes high reaction products, the melt viscosity of the reaction product may become higher, the reaction mixture solidified It tends to be. 従って、反応温度は、反応の進行に合わせて昇温するように制御し、反応混合物の固化を防ぐように設定することが望ましい。 Accordingly, the reaction temperature, in accordance with the progress of the reaction was controlled so as to increase the temperature, it is desirable to set to prevent solidification of the reaction mixture. また、反応混合物を十分に攪拌し、反応系中を常に均一な溶融系に保持することが望ましい。 In addition, the reaction mixture was stirred sufficiently, it is desirable to keep the reaction system at all times homogeneous melt system.
【0026】 [0026]
溶融重合において、反応温度は180〜280℃の範囲に設定することが好ましい。 In melt polymerization, the reaction temperature is preferably set in the range of 180 to 280 ° C.. 反応温度が280℃を越えると、反応原料の揮散が激しくなる上、副反応が生じ易くなり、着色または溶融重合時のゲル化が発生し易くなる傾向にある。 If the reaction temperature exceeds 280 ° C., on volatilization of the reactants is vigorously, easily a side reaction occurs, gelation during coloring or melt polymerization is in the easily tends to occur. また反応温度が180℃に満たないと、反応混合物が固化しやすくなるため好ましくない。 Also the reaction temperature is less than 180 ° C., the reaction mixture is not preferable because the easily solidified.
なお、溶融重合においては、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランスを制御する観点から、反応混合物が固化しない範囲でなるべく反応温度を低く設定することが好ましい。 In the melt polymerization, from the viewpoint of controlling the molar balance of the diamine component and dicarboxylic acid component, as much as possible it is preferable to set the reaction temperature low to the extent that the reaction mixture does not solidify. 反応温度を上げすぎると、反応原料の揮散が激しくなるため、モルバランスが崩れ、所望の重合度のポリアミドが得られ難くなる。 If too high a reaction temperature, because the volatilization of the reactants is vigorously, collapsed molar balance, it becomes difficult to obtain a desired degree of polymerization of the polyamide.
【0027】 [0027]
溶融重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。 Melt polymerization, nitrogen is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon. 重合槽内の雰囲気中に空気などが存在すると、副反応が生じ易くなり、着色または溶融重合時のゲル化が発生し易くなる傾向にあり好ましくない。 When such an air in the atmosphere in the polymerization vessel is present, tends side reactions occur, there is a tendency that gelation of the colored state or melt polymerization tends to occur undesirably.
【0028】 [0028]
溶融重合においては、0.1〜760mmHgの範囲の圧力下で反応を十分に追い込むことが好ましい。 In melt polymerization, it is preferable that herd sufficiently the reactions under pressure in a range of 0.1~760MmHg.
【0029】 [0029]
重合反応終了後、溶融状態のポリアミドは、ストランド状に取り出し、ストランドカッター等により、ペレット状とすることが好ましい。 After completion of the polymerization reaction, the polyamide in the molten state, a strand shape is taken out, by a strand cutter or the like, it is preferable that the pellets.
また、本発明のポリアミドは、成形等に使用するに先立ち、減圧下で十分に乾燥しておくことが好ましい。 Further, the polyamide of the present invention, prior to use in the molding, it is preferable to thoroughly dried under vacuum.
【0030】 [0030]
本発明のポリアミドの製造に際しては、必要に応じて、触媒を使用することができる。 In preparing the polyamides of the present invention can optionally use a catalyst. 触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機リン系化合物が好ましく、特に亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。 Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and their alkali metal salts, inorganic phosphorus-based compounds such as alkaline earth metal salts are preferred, especially phosphorous acid, hypophosphorous sodium phosphate is preferably used. 触媒は、ジカルボン酸成分およびジアミン成分の合計重量に対し、50ppm〜1重量%の範囲内で使用することが好ましい。 Catalyst, relative to the total weight of the dicarboxylic acid component and a diamine component, it is preferably used in the range of 50ppm~1 wt%.
触媒は、ジアミン成分の添加に先立って全量を重合槽に仕込んでおいてもよいし、一部をジアミン成分の添加に先立って重合槽に仕込み、残りをジアミン成分の添加終了後に添加してもよい。 The catalyst may be previously charged into the polymerization vessel the whole amount prior to addition of the diamine component, a portion was charged into a polymerization vessel prior to the addition of the diamine component may be added and the remaining after completion of the addition of the diamine component good. また、触媒をジアミン成分と混合した上で、ジカルボン酸成分に添加してもよい。 Further, the catalyst on mixed with a diamine component, may be added to the dicarboxylic acid component.
【0031】 [0031]
また、本発明のポリアミドの製造に際しては、必要に応じて、末端停止剤(重合度調節剤)を使用することができる。 Further, in the production of the polyamide of the present invention can be used as required, terminal capping agent (polymerization degree regulators). 末端停止剤としては、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミンなどの一官能性アミン;酢酸、ステアリン酸、安息香酸、ラウリン酸などの一官能性カルボン酸が使用される。 The terminating agent, such as lauryl amine, stearyl amine, monofunctional amines, such as benzylamine; acetic, stearic acid, benzoic acid, monofunctional carboxylic acids, such as lauric acid. 末端停止剤の使用量は最終的に得ようとするポリアミドの極限粘度が前記した範囲になるように適宜選択するのがよい。 The amount of chain terminator is better to intrinsic viscosity of the polyamide to be obtained finally is appropriately selected to be in the range described above.
末端停止剤は、ジアミン成分の添加に先立って全量を重合槽に仕込んでおいてもよいし、一部をジアミン成分の添加に先立って重合槽に仕込み、残りをジアミン成分の添加終了後に添加してもよい。 Terminating agent, prior to addition of the diamine component may be previously charged with the total amount in the polymerization vessel, part of the charged into the polymerization vessel prior to the addition of the diamine component, and adding the remaining after completion of the addition of the diamine component it may be. また、末端停止剤をジアミン成分と混合した上で、ジカルボン酸成分に添加してもよい。 Further, the terminal capping agent on mixed with a diamine component, may be added to the dicarboxylic acid component.
【0032】 [0032]
本発明のポリアミドを製造するに際し、ジカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を上記した範囲とし、さらにこのような末端停止剤を使用することにより、末端アミノ基と末端カルボキシル基の合計量を前記した好適な範囲に調整することができる。 Upon producing the polyamide of the present invention, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diamine component in the range described above, further by the use of such terminating agent, the total amount of terminal amino groups and terminal carboxyl groups and the it can be adjusted to a suitable range.
【0033】 [0033]
さらに、本発明のポリアミドの製造に際しては、必要に応じて、耐熱剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、補強剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料などの添加剤をポリアミドの物性を損なわない範囲内で添加することができる。 Further, in the preparation of the polyamides of the present invention, if necessary, heat stabilizers, antioxidants, thermal stabilizing agents, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, antistatic agents, reinforcing agents, mold type agents, plasticizers, flame retardants, pigments, additives such as a dye may be added within a range that does not impair the physical properties of the polyamide.
これらの添加剤は、ジアミン成分の添加に先立って全量を重合槽に仕込んでおいてもよいし、一部をジアミン成分の添加に先立って重合槽に仕込み、残りをジアミン成分の添加終了後に添加してもよい。 These additives may be previously charged into the polymerization vessel the whole amount prior to addition of the diamine component, a portion was charged into a polymerization vessel prior to the addition of the diamine component, adding the remaining after completion of the addition of the diamine component it may be. また、これらの添加剤をジアミン成分と混合した上で、ジカルボン酸成分に添加してもよい。 Furthermore, these additives on mixed with a diamine component, may be added to the dicarboxylic acid component.
【0034】 [0034]
本発明のポリアミドを、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂に対して用いられる成形方法によって成形することにより、チューブ、ホース、フィルム、シート、板状物、棒状物、円柱状物、円筒状物、繊維状物などの成形品を製造することができる。 The polyamide of the present invention, the kind of the molded article of interest, applications, depending to the shape, used for injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, generally thermoplastic resins such as casting molding by molding by a molding method that is, tubes, hoses, films, sheets, plate-like material, shaped material, a cylindrical product, the cylindrical product can be produced a molded article such as a fibrous material.
【0035】 [0035]
本発明のポリアミドは、透明性に優れるとともに、寸法安定性、耐薬品性および機械的特性を兼ね備えており、これらの特性を生かして、特に産業資材の分野においてビン、容器、眼鏡、カバー等の製造用の素材として使用することができる。 Polyamides of the present invention is excellent in transparency, dimensional stability, chemical resistance and has both mechanical properties, taking advantage of these properties, in particular bottles in the field of industrial materials, containers, eyeglasses, such as a cover it can be used as a material for the production.
【0036】 [0036]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described examples specifically, the present invention is not limited in any way by the present invention of these examples.
なお、実施例および比較例において、ポリアミドの可視光線透過率、ガラス転移温度、融点、結晶融解熱量、吸水性、吸エタノール性(耐薬品性)、極限粘度[η]、末端カルボキシル基量および末端アミノ基量の測定は、以下の方法で実施した。 In Examples and Comparative Examples, the visible light transmittance of the polyamide, the glass transition temperature, melting point, crystal fusion heat, water absorption, absorption ethanolic (chemical resistance), the intrinsic viscosity [eta], the amount of terminal carboxyl groups and terminal measurements of the amino group content was performed by the following method.
【0037】 [0037]
可視光線透過率: Visible light transmittance:
ポリアミドのペレットを用いて、ポリアミドの融点よりも約30℃高い温度で射出成形(金型温度:80℃)を行うことにより、50mm×50mm×1mm(厚さ)のサイズの試験片を作製し、JIS K7105に従い、積分球式光線透過率測定装置を用いて、可視光線(周波数:400〜760nm)の透過率(厚さ方向)を測定した。 The pellets of the polyamide, injection molded at a temperature higher about 30 ° C. than the melting point of the polyamide (mold temperature: 80 ° C.) by performing, to prepare a size of test piece 50 mm × 50 mm × 1 mm (thickness) according JIS K7105, using an integrating sphere type light transmittance measuring device, visible light (frequency: 400~760Nm) were measured transmittance (thickness direction).
【0038】 [0038]
ガラス転移温度: Glass-transition temperature:
ポリアミドのペレットを用いて、ポリアミドの融点よりも約30℃高い温度でプレス成形を行うことにより、5mm×30mm×0.2mm(厚さ)のサイズのフィルムを作製し、120℃、減圧下で乾燥し、完全に結晶化させた。 The pellets of the polyamide, by performing press molding at a temperature higher about 30 ° C. than the melting point of the polyamide, to produce a film size of 5mm × 30mm × 0.2mm (thickness), 120 ° C., under reduced pressure dried and fully crystallized. このフィルムを用いて、固体引張粘弾性測定装置(レオロジ社製、「RVE−400」)を用いて、測定周波数11Hzにて、−120℃から流動開始温度まで3℃/分の割合で昇温した時の損失正接(tanδ)の主分散(α分散)のピーク温度をガラス転移温度とした。 Using this film, solid tensile viscoelasticity measuring apparatus (Rheology Co., "RVE-400") using at measurement frequency 11 Hz, Atsushi Nobori at a rate of 3 ° C. / min from -120 ° C. to flow temperature the peak temperature of primary dispersion (alpha dispersion) of the loss tangent (tan [delta) when the set to the glass transition temperature.
【0039】 [0039]
融点、結晶融解熱量: Melting point, heat of crystal fusion:
示差熱量走査計(メトラー社製TA−3000)を使用し、一度完全に溶融状態にしてから常温まで急冷したポリアミドペレット(試料量10mg)を30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで測定することにより、150〜200℃付近に出現する融解吸熱に基づくピークの温度を融点、同ピークの積分値を結晶融解熱量として読み取った。 Differential calorimetry scanning meter using (Mettler Co. TA-3000), once fully 250 ° C. at 10 ° C. / min heating rate quenched polyamide pellets after the molten state to room temperature (sample weight 10 mg) from 30 ° C. by measuring up, read the temperature of the peak based on the melting endotherm appeared in the vicinity of 150 to 200 ° C. melting point, an integral value of the peak as the heat of crystal fusion.
【0040】 [0040]
吸水性: The water-absorbent:
ポリアミドのペレットを用いて、ポリアミドの融点よりも約30℃高い温度で射出成形(金型温度:80℃)を行うことにより、50mm×50mm×1mm(厚さ)のサイズの試験片を作製し、100℃で24時間真空で乾燥処理した後(試験片の重量:W )、20℃の水中に7日間浸漬させ(試験片の重量:W )、重量変化に基づいて吸水率を算出した。 The pellets of the polyamide, injection molded at a temperature higher about 30 ° C. than the melting point of the polyamide (mold temperature: 80 ° C.) by performing, to prepare a size of test piece 50 mm × 50 mm × 1 mm (thickness) after drying in vacuum for 24 hours at 100 ° C. (weight of the test specimen: W 0), then immersed in water at 20 ° C. 7 days (weight of the test specimen: W 1), calculate the water absorption on the basis of the weight change did.
吸水率(%)=(W −W )/W ×100 Water absorption (%) = (W 1 -W 0) / W 0 × 100
【0041】 [0041]
吸エタノール性(耐薬品性): Absorption ethanol resistance (chemical resistance):
ポリアミドのペレットを用いて、ポリアミドの融点よりも約30℃高い温度で射出成形(金型温度:80℃)を行うことにより、50mm×50mm×1mm(厚さ)のサイズの試験片を作製し、100℃で24時間真空乾燥処理した後(試験片の重量:We )、20℃のエタノール中に7日間浸漬させ(試験片の重量:We )、重量変化に基づいて吸エタノール率を算出した。 The pellets of the polyamide, injection molded at a temperature higher about 30 ° C. than the melting point of the polyamide (mold temperature: 80 ° C.) by performing, to prepare a size of test piece 50 mm × 50 mm × 1 mm (thickness) after 24 hours under vacuum dried at 100 ° C. (weight of the test piece: We 0), immersed in a 20 ° C. ethanol 7 days (weight of the test piece: We 1), the absorption of ethanol ratio based on weight change calculated.
吸エタノール率(%)=(We −We )/We ×100 Absorption ethanol ratio (%) = (We 1 -We 0) / We 0 × 100
【0042】 [0042]
極限粘度[η]: The intrinsic viscosity [η]:
濃硫酸中にポリアミドを溶解して、濃度が0.05、0.1、0.2および0.4dl/gの試料溶液を調製し、30℃におけるインヘレント粘度η inhを測定し、これを濃度0に外挿した値を極限粘度[η]とした。 By dissolving the polyamide in sulfuric acid, the concentration to prepare a sample solution of 0.05, 0.1, 0.2 and 0.4 dl / g, measured inherent viscosity eta inh at 30 ° C., the concentration of this 0 the extrapolated value was defined as the intrinsic viscosity [η] in.
η inh =[ln(t /t )]/C η inh = [ln (t 1 / t 0)] / C
上記式中、t は溶媒の流下時間(秒)を表し、t は試料溶液の流下時間(秒)を表し、Cは試料溶液の濃度を表す。 In the above formula, t 0 denotes flow time of the solvent (seconds), t 1 represents the flow time of the sample solution (in seconds), C represents the concentration of the sample solution.
【0043】 [0043]
末端カルボキシル基量: The amount of terminal carboxyl groups:
ポリアミド1gを35mlのo−クレゾールに加熱溶解した。 Polyamide 1g was heated and dissolved in 35ml of o- cresol. 冷却後、この溶液に20mlのベンジルアルコールと250μlのホルムアルデヒドを加えた。 After cooling, benzyl alcohol was added and 250μl of formaldehyde 20ml the solution. KOHのメタノール溶液(濃度:0.1規定)を使用して電位差滴定を実施し、末端カルボキシル基量を測定した。 Methanol solution of KOH (concentration: 0.1N) potentiometric titration was performed was used to measure the amount of terminal carboxyl groups.
末端アミノ基量: Terminal amino group amount:
ポリアミド1gをフェノール35mlに溶解し、メタノールを2ml混合し、試料溶液とした。 It was dissolved polyamide 1g phenol 35 ml, methanol and 2ml mixed to obtain a sample solution. チモールブルーを指示薬とし、0.01規定のHCl水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量を測定した。 Thymol Blue as an indicator implemented titrated using aqueous HCl 0.01 N, it was measured terminal amino group amount.
【0044】 [0044]
また、以下の実施例および比較例で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。 Also, the abbreviations of the compounds used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
〔ジアミン成分〕 [Diamine component]
MODA: 2−メチル−1,8−オクタンジアミンNMDA: 1,9−ノナンジアミンHMDA: 1,6−ヘキサンジアミンTMHMDA: 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンBACHM: ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン〔ジカルボン酸成分〕 MODA: 2-methyl-1,8-octane diamine NMDA: 1,9-nonanediamine HMDA: 1,6-hexanediamine TMHMDA: 2,2,4- trimethylhexamethylenediamine BACHM: bis (4-aminocyclohexyl) methane [ dicarboxylic acid component]
AZ: アゼライン酸C12DA: ドデカン二酸C18DA: オクタデカン酸IPA: イソフタル酸〔アミノカルボン酸〕 AZ: Azelaic Acid C12DA: dodecanedioic acid C18DA: octadecanoate IPA: isophthalic acid [amino acid]
ALA: アミノラウリン酸〔末端停止剤〕 ALA: aminolauric acid [terminating agent]
BA: 安息香酸【0045】 BA: benzoic acid [0045]
実施例1 Example 1
アゼライン酸1055g(5.61モル)、安息香酸28.0g(0.23モル)および亜リン酸2.0gを窒素雰囲気とした重合槽(内容積5リットルのオートクレーブ)に仕込んだ。 1055g azelaic acid (5.61 moles) were charged benzoic acid 28.0 g (0.23 mol) and phosphorous acid 2.0g In a polymerization tank and a nitrogen atmosphere (internal volume 5 l autoclave). 原料を攪拌しながら常温から1時間かけて190℃まで昇温し、原料を完全に溶融させた。 Raw material was heated to 190 ° C. over 1 hour from room temperature with stirring and allowed to completely melt the feedstock. 2−メチル−1,8−オクタンジアミン724.2g(4.58モル)と1,9−ノナンジアミン181.0g(1.15モル)の混合物(ジアミン成分)を重合槽内に添加していき、1時間かけて全量添加した。 2-methyl-1,8-octane diamine 724.2G (4.58 mol) and 1,9 181.0g mixture of (1.15 mol) gradually added (diamine component) into the polymerization vessel, was the total amount added over a period of 1 hour. この際、添加初期は添加速度を小さめにし、反応が進んできた段階で添加速度を速めた。 At this time, the addition initially to smaller addition rate was accelerated rate of addition at the stage in which the reaction has progressed. なお、反応によって生成した水や揮散したジアミン成分は重合槽に取り付けられた分縮器で分離され、水は系外に除去されるとともに、ジアミン成分は還流により重合槽に戻されるようにした。 Incidentally, the diamine component and the generated water and volatilization by the reaction are separated in the partial condenser attached to the polymerization vessel, together with water is removed from the system, the diamine component were to be returned to the polymerization vessel at reflux. また、ジアミン成分の90%を添加した段階で、反応混合物の固化を抑制するために反応温度を210℃まで昇温した。 Further, at the stage of addition of 90% of the diamine component, the reaction temperature in order to suppress the solidification of the reaction mixture was heated to 210 ° C.. ジアミン成分の添加終了後は反応温度を230℃まで昇温し、常圧で1時間保持した後、減圧を開始し、重合槽内の圧力を最終的に13.3Pa(0.1Torr)まで減圧した。 After completion of the addition of the diamine component is raised the reaction temperature to 230 ° C., was maintained for 1 hour at atmospheric pressure, to start the vacuum, the pressure in the polymerization vessel finally reduced to 13.3 Pa (0.1 Torr) did. 攪拌翼に取り付けたトルクメータで重合の進行具合を判断した。 Determining the progress of the polymerization with a torque meter attached to the stirring blade. すなわち、トルクの上昇がストップした時点で、重合槽下部にある取り出し口から溶融したポリアミドをストランド状に取り出し、ストランドカッターでペレット化した後、乾燥して、ポリアミドを得た。 That is, when the increase of the torque is stopped, removed molten polyamide from outlet at the polymerization tank bottom into strands, after pelletized with a strand cutter, and dried to obtain a polyamide. 得られたポリアミドの各種物性を上記した方法で測定した。 Various properties of the obtained polyamide was measured by the method described above. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0046】 [0046]
実施例2〜8および比較例1〜3 Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3
ジカルボン酸成分およびジアミン成分の種類と使用量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により、ポリアミドを得た。 The type and amount of the dicarboxylic acid component and the diamine component other than that were changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide. 得られたポリアミドの各種物性を上記した方法で測定した。 Various properties of the obtained polyamide was measured by the method described above. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0047】 [0047]
比較例4 Comparative Example 4
アミノラウリン酸1206.2g(5.61モル)、安息香酸28.0g(0.23モル)および亜リン酸1.23gを窒素雰囲気とした重合槽(内容積5リットルのオートクレーブ)に仕込んだ。 Aminolauric acid 1206.2G (5.61 mol) were charged benzoic acid 28.0 g (0.23 mol) and phosphorous acid 1.23g In a polymerization tank and a nitrogen atmosphere (internal volume 5 l autoclave). 原料を攪拌しながら常温から1時間かけて190℃まで昇温し、同温度で1時間保持した後、反応混合物の固化を抑制するために反応温度を210℃まで昇温した。 Raw material was heated to 190 ° C. over 1 hour from room temperature with stirring, was held at the same temperature for 1 hour, the reaction temperature in order to suppress the solidification of the reaction mixture was heated to 210 ° C.. 同温度において、常圧で1時間保持した後、減圧を開始し、重合槽内の圧力を最終的に13.3Pa(0.1Torr)まで減圧した。 In the same temperature, after holding for 1 hour at atmospheric pressure, to start the vacuum, and the pressure in the polymerization vessel finally reduced to 13.3 Pa (0.1 Torr). 攪拌翼に取り付けたトルクメータで重合の進行具合を判断した。 Determining the progress of the polymerization with a torque meter attached to the stirring blade. すなわち、トルクの上昇がストップした時点で、重合槽下部にある取り出し口から溶融したポリアミドをストランド状に取り出し、ストランドカッターでペレット化した後、乾燥して、ポリアミドを得た。 That is, when the increase of the torque is stopped, removed molten polyamide from outlet at the polymerization tank bottom into strands, after pelletized with a strand cutter, and dried to obtain a polyamide. 得られたポリアミドの各種物性を上記した方法で測定した。 Various properties of the obtained polyamide was measured by the method described above. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0048】 [0048]
比較例5 Comparative Example 5
イソフタル酸760.3g(4.58モル)、アミノラウリン酸243.0g(1.13モル)、安息香酸28.0g(0.23モル)および亜リン酸2.23gを窒素雰囲気とした重合槽(内容積5リットルのオートクレーブ)に仕込んだ。 760.3g of isophthalic acid (4.58 mol), aminolauric acid 243.0g (1.13 mol), polymerization tank benzoic acid 28.0 g (0.23 mol) and phosphorous acid 2.23g was a nitrogen atmosphere It was charged to the (content volume of 5 liter autoclave). 原料を攪拌しながら常温から1時間かけて190℃まで昇温し、原料を完全に溶融させた。 Raw material was heated to 190 ° C. over 1 hour from room temperature with stirring and allowed to completely melt the feedstock. ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン1203.3g(5.73モル)〔ジアミン成分〕を重合槽内に添加していき、1時間かけて全量添加した。 Bis (4-aminocyclohexyl) continue addition of methane 1203.3G (5.73 mol) [diamine component] in the polymerization vessel was total volume added over 1 hour. この際、添加初期は添加速度を小さめにし、反応が進んできた段階で添加速度を速めた。 At this time, the addition initially to smaller addition rate was accelerated rate of addition at the stage in which the reaction has progressed. なお、反応によって生成した水や揮散したジアミン成分は重合槽に取り付けられた分縮器で分離され、水は系外に除去されるとともに、ジアミン成分は還流により重合槽に戻されるようにした。 Incidentally, the diamine component and the generated water and volatilization by the reaction are separated in the partial condenser attached to the polymerization vessel, together with water is removed from the system, the diamine component were to be returned to the polymerization vessel at reflux. また、ジアミン成分の90%を添加した段階で、反応混合物の固化を抑制するために反応温度を210℃まで昇温した。 Further, at the stage of addition of 90% of the diamine component, the reaction temperature in order to suppress the solidification of the reaction mixture was heated to 210 ° C.. ジアミン成分の添加終了後は反応温度を230℃まで昇温し、常圧で1時間保持した後、減圧を開始し、重合槽内の圧力を最終的に13.3Pa(0.1Torr)まで減圧した。 After completion of the addition of the diamine component is raised the reaction temperature to 230 ° C., was maintained for 1 hour at atmospheric pressure, to start the vacuum, the pressure in the polymerization vessel finally reduced to 13.3 Pa (0.1 Torr) did. 攪拌翼に取り付けたトルクメータで重合の進行具合を判断した。 Determining the progress of the polymerization with a torque meter attached to the stirring blade. すなわち、トルクの上昇がストップした時点で、重合槽下部にある取り出し口から溶融したポリアミドをストランド状に取り出し、ストランドカッターでペレット化した後、乾燥して、ポリアミドを得た。 That is, when the increase of the torque is stopped, removed molten polyamide from outlet at the polymerization tank bottom into strands, after pelletized with a strand cutter, and dried to obtain a polyamide. 得られたポリアミドの各種物性を上記した方法で測定した。 Various properties of the obtained polyamide was measured by the method described above. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0049】 [0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】 [0050]
表1中の注: In Table 1, Note:
1) ジアミン成分、ジカルボン酸成分、アミノカルボン酸、末端停止剤として使用される化合物(原料化合物)のモル比2) ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびアミノカルボン酸の合計量に対する割合。 1) a diamine component, the ratio to the molar ratio 2) a diamine component, the total amount of the dicarboxylic acid component and aminocarboxylic acids of the dicarboxylic acid component, aminocarboxylic acid compounds are used as chain terminator (starting compound).
3) 非晶性であり、明瞭な融点が観測できなかった。 3) an amorphous, clear melting point can not be observed.
【0051】 [0051]
なお、可視光線透過率の測定に使用した試験片の外観(目視による)は、実施例1〜8、比較例3および5のポリアミドから作製されたものは透明であったが、比較例2のポリアミドから作製されたものは半透明であり、比較例1および4のポリアミドから作製されたものは不透明であった。 Incidentally, (visual) Appearance of the test piece used in the measurement of visible light transmittance, Examples 1 to 8, those made from Comparative Example 3 and 5 of the polyamide was the clear, Comparative Example 2 those made from polyamide is semi-transparent, it was opaque those made from polyamides of Comparative examples 1 and 4.
【0052】 [0052]
実施例9 Example 9
水600g、アゼライン酸1055g、2−メチル−1,8−オクタンジアミン724.2g、1,9−ノナンジアミン181.0g、安息香酸28.0gおよび亜リン酸2.0gを窒素雰囲気にした重合槽(内容積5リットルのオートクレーブ)に仕込んだ。 Water 600 g, 1055G azelaic acid, 2-methyl-1,8-octane diamine 724.2G, 1,9-nonanediamine 181.0 g, polymerization tank benzoic acid 28.0g and phosphorous acid 2.0g were blanketed with nitrogen ( It was charged to the content volume of 5 liter autoclave). 原料水溶液を攪拌しながら常温から2時間かけて240℃まで昇温した。 The raw material solution was heated up to 240 ° C. over 2 hours from room temperature while stirring. この時点でのオートクレーブの内圧は18.6MPa(19kg/cm )であった。 Internal pressure of the autoclave at this time was 18.6MPa (19kg / cm 2). 240℃に到達した時点で、原料濃度が82重量%になるように濃縮した。 Upon reaching 240 ° C., and concentrated to raw material concentration of 82 wt%. 濃縮終了後、約5時間かけて徐々に圧力を低下させ、常圧とした。 After concentration completion, gradually reducing the pressure over about 5 hours and normal pressure. 常圧下で270℃まで昇温し、重合槽内の温度が270℃に到達した時点で徐々に減圧を開始し、30分かけて重合槽内の圧力を665Pa(5Torr)とし、さらに30分反応を続けた。 The temperature was raised to 270 ° C. under normal pressure, the temperature in the polymerization vessel begins to gradually reduced Upon reaching 270 ° C., the pressure in the polymerization vessel over a period of 30 minutes and 665 Pa (5 Torr), an additional 30 min the reaction It was continued. 反応終了後、重合槽下部にある取り出し口から溶融したポリアミドをストランド状に取り出し、ストランドカッターでペレット化した後、乾燥して、ポリアミドを得た。 After completion of the reaction, the molten polyamide from outlet at the polymerization tank bottom extraction into strands, after pelletized with a strand cutter, and dried to obtain a polyamide. 得られたポリアミドの各種物性を上記した方法で測定した。 Various properties of the obtained polyamide was measured by the method described above. 結果は、以下のとおりであった。 The results were as follows.
極限粘度[η]: 2.75dl/g The intrinsic viscosity [η]: 2.75dl / g
可視光線透過率: 64% Visible light transmittance: 64%
外観: 透明ガラス転移温度: 45℃ Appearance: transparent glass transition temperature: 45 ℃
融点: 154℃ Melting point: 154 ℃
結晶融解熱量: 38J/g Heat of crystal fusion: 38J / g
吸水率: 2.0% Water absorption rate: 2.0%
吸エタノール率: 10.1% Absorption ethanol Rate: 10.1%
末端アミノ基量: 70μeq/g Terminal amino group amount: 70μeq / g
末端カルボキシル基量: 28μeq/g The amount of terminal carboxyl groups: 28μeq / g
【0053】 [0053]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、透明性に優れるとともに、寸法安定性、耐薬品性、機械特性などを兼ね備えたポリアミドが提供される。 According to the present invention is excellent in transparency, dimensional stability, chemical resistance, polyamide having both such mechanical properties is provided. 本発明のポリアミドは、上記した特性を生かして、ビン、容器、眼鏡枠等として好適な成形品の製造に使用することができる。 Polyamides of the present invention, taking advantage of the above characteristics, bottles, can be used containers, the preparation of suitable moldings as eyeglass frame or the like.

Claims (4)

  1. 2−メチル−1,8−オクタンジアミンを15モル%以上含有する炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンから主としてなるジアミン単位と、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、厚さ1mmの薄板に成形した場合の可視光線透過率が50%以上であり、かつDSC測定から得られた結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であることを特徴とするポリアミド。 And mainly composed diamine units from the saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms containing 2-methyl-1,8-octane diamine least 15 mol%, a polyamide comprising aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 18 carbon atoms there are, it is visible light transmittance when formed into a thin sheet of thickness 1mm 50% or more, and polyamides, characterized in that the crystalline heat of fusion obtained from DSC measurements (.DELTA.Hm) is 30 J / g or more .
  2. 炭素数6〜12の飽和脂肪族ジアミンが2−メチル−1,8−オクタンジアミンと1,9−ノナンジアミンの混合物である請求項1記載のポリアミド。 Claim 1, wherein the polyamide saturated aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms is a mixture of 2-methyl-1,8-octane diamine and 1,9.
  3. 末端アミノ基と末端カルボキシル基の合計量が80μeq/g以下である請求項1または2記載のポリアミド。 According to claim 1 or 2 wherein polyamides total amount of terminal amino groups and terminal carboxyl groups is less than 80μeq / g.
  4. 請求項1から3のうちのいずれか1項に記載のポリアミドからなる成形品。 Molded article comprising a polyamide according to any one of claims 1 3.
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