JP4056322B2

JP4056322B2 - Alkaline battery

Info

Publication number: JP4056322B2
Application number: JP2002233751A
Authority: JP
Inventors: 泰史住廣; 安彦小路; 誠司和田; 光司足立
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2004079203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ乾電池、さらに詳しくは正極活物質の利用率向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。しかし、従来のアルカリ乾電池の寿命は短いため、長い寿命を有するアルカリ乾電池、さらに、優れた強負荷放電特性を有するアルカリ乾電池が要求されている。
アルカリ乾電池の正極においては、活物質として二酸化マンガンが用いられ、導電材として黒鉛が用いられている。これに対し、強負荷放電特性を向上させるために、さらに添加剤としてアナターゼ型の酸化チタン（例えば特開平８−５１０３５５号公報）、チタン含有複合酸化物（例えば特開平９−１３９２０１号公報）、硫酸バリウムなどのバリウム化合物（例えば国際公開第００／３０１９８号パンフレット）などが用いられている。
【０００３】
しかし、正極に酸化チタン、チタン含有複合酸化物またはバリウム化合物を添加すると、強負荷放電特性はある程度まで向上するが、活物質利用率は充分でない。また、上記従来の添加剤の効果を充分なものとするためには、多量の添加剤を用いる必要がある。そのため、正極における活物質である二酸化マンガンの充填量が減少し、軽負荷放電特性が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ乾電池は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極が、二酸化マンガンの０．０１重量％以上３重量％以下に相当する量のＴｉＯ（ＯＨ）₂を含み、前記ＴｉＯ（ＯＨ）₂の（１０１）面におけるＸ線回折ピークの半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述のような従来の問題点を解決すべく、正極用の添加剤について鋭意検討を重ねた。そして、正極用の添加剤としてＴｉＯ（ＯＨ）₂を用いれば有効であることを見出した。ＴｉＯ（ＯＨ）₂は、工業的にはイルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ₃）を硫酸と反応させた後、加水分解することにより得られ、低結晶性および多孔性を有する。このため、洗浄した後においても、Ｆｅ²⁺イオンなどの不純物イオンが結晶内に残留しやすい。また、低結晶性に起因して電池内にあっては電解液に溶解しやすく、不純物イオンが溶出しやすい。この不純物イオンは、負極と反応して水素ガスを発生する。したがって、ＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加量が多くなると発生する水素ガスの量が多くなり、電解液が外部へ漏れ出す可能性がある。そのため、本発明者らは、ＴｉＯ（ＯＨ）₂の好ましい結晶性および添加量についても検討した。
【０００７】
すなわち、本発明は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記正極にＴｉＯ（ＯＨ）₂を添加することを特徴とする。さらに、具体的には、Ｘ線回折測定により得られるＴｉＯ（ＯＨ）₂の（１０１）面における回折ピークの半価幅βは、通常０．２５°以上３．１２°以下であるが、本発明では前記半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下であるＴｉＯ（ＯＨ）₂を用いる。
【０００８】
半価幅βが０．２５°よりも小さいと結晶性が高くなり過ぎ、結晶粒子の粒子径が大きく比表面積が小さくなってしまう。その結果、個々の粒子の液保持性が低下し、添加量が多くなって軽負荷放電特性が低下してしまう。一方、半価幅βが１．３０°よりも大きくなると結晶粒子中にＦｅ²⁺イオンなどの不純物イオンが残留しやすくなる。また、結晶粒子の結晶性が低いため電解液への溶解度が高く、不純物イオンが溶出しやすくなる。この不純物イオンが負極と反応して、水素ガスを発生し漏液の原因となる。
【０００９】
また、前記正極への二酸化マンガンに対するＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加量を０．０１重量％以上３重量％以下とする。添加量が０．０１重量％未満では、強負荷および中負荷放電特性の向上が不充分となり、添加量が３重量％を超えると、漏液が発生する。
このような構成とすることにより、得られるアルカリ乾電池の強負荷および中負荷放電における正極活物質の利用率を向上させることができる。
【００１０】
本発明における正極用の添加剤であるＴｉＯ（ＯＨ）₂は、比表面積が７０〜２４３ｍ²／ｇと大きいため、電解液を保持する効果が大きい。単位量当たりの粒子の表面に吸着される電解液が増大するため、少量の添加量で大きな効果が得られる。
【００１１】
このため、正極の液保持性が改善され、正極の内部抵抗が低減することにより、放電末期の電圧降下が抑制され、強負荷および中負荷放電における正極活物質の利用率が向上する。また、少量の添加でも十分な効果が得られるため、添加量は少なくて済み、軽負荷放電特性の低下も抑制できる。
負極およびアルカリ電解液については、従来のものを用いればよい。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１３】
《実施例１〜８および比較例１〜３》
本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
ｉ）正極用の添加剤ＴｉＯ（ＯＨ）₂の調製
イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ₃）を硫酸と反応させた後、加水分解することによりＴｉＯ（ＯＨ）₂を得た。さらに、得られたＴｉＯ（ＯＨ）₂を表１に示す所定の温度で３０分間焼成した。このようにして結晶性および半価幅の異なる５種類のＴｉＯ（ＯＨ）₂を作製した。
【００１４】
ii）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合し、さらに、上記で得られた結晶性の異なる５種類のＴｉＯ（ＯＨ）₂を二酸化マンガンに対して表１に示す所定量（ｘ重量％）になるように添加し、混合した。得られた混合物とアルカリ電解液とを、１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを円筒形に加圧成型してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００１５】
iii）負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。
【００１６】
iv）アルカリ乾電池の作製
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１７】
負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねた底板７を一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、単一型のアルカリ乾電池を得た。
【００１８】
《比較例４〜７》
正極用の添加剤として表１に示すＴｉＯ₂を所定量（ｘ重量％）になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により従来のアルカリ乾電池を得た。
得られた各種添加剤およびアルカリ乾電池は以下のようにして評価した。
【００１９】
［評価］
▲１▼正極用の添加剤の粉末Ｘ線回折測定
表１に示す正極用の各種添加剤について以下の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。
回転対陰極型Ｘ線発生装置を用い、ＣｕＫα線を管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡおよび出力１．６ｋＷの条件で発生させて各種添加剤を測定した。なお、測定条件は、測定範囲を回折角２θで１０〜８０°、発散スリットを１°、散乱スリットを１°受光スリットを０．３ｍｍ、スキャンステップを０．０１°、スキャンスピードを１．０ｓ／ｓｔｅｐとした。
そして、測定の結果得られた回折線より（１０１）面に帰属する回折ピークの半価幅を求めた。なお、回折ピークの半価幅は、回折ピーク強度の半分の強度における２θで測定したピーク幅である。また、θはＸ線の入射角である。
【００２０】
▲２▼各種放電試験
強負荷放電特性を評価するために、初度（製造直後）のアルカリ乾電池を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで２．２Ωの負荷で連続放電させ、そのときの放電時間を測定した。正極に添加剤を添加しないアルカリ乾電池（比較例１）の放電時間を１００として、強負荷放電特性を相対的に評価した。
また、中負荷放電特性は、１０Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。
また、軽負荷放電特性は、３９Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。
【００２１】
▲３▼漏液試験
実施例１〜８および比較例１〜７で作製した初度（製造直後）のアルカリ乾電池各１０個を６０℃の環境下で３ヶ月間保存した。そして、保存後のアルカリ乾電池について、漏液の発生頻度を調査した。
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１より、実施例１〜８の電池、すなわち、二酸化マンガンに対する添加量ｘが０．０１重量％以上３重量％以下であり、半価幅βが０．２５°以上１．３０°以下であるＴｉＯ（ＯＨ）₂を正極用の添加剤として含んだ正極を用いた電池では、優れた強負荷および中負荷放電特性を示しており、軽負荷放電特性も低下していないことがわかった。
なお、添加量ｘが３重量％を超え、半価幅βが１．３０°を超えると電池の漏液がみられた。したがって、優れた放電特性と同時に漏液を防止するためには、添加量ｘが３重量％以下で、半価幅βが１．３０°以下であることが好ましいことが示された。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１電池ケース
２正極合剤
３ゲル状負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電子
７底板
８外装ラベル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline dry battery, and more particularly to an improvement in utilization rate of a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
With recent progress and development of portable information devices such as mobile phones, alkaline dry batteries capable of heavy load discharge are desired. However, since the lifetime of the conventional alkaline battery is short, there is a demand for an alkaline battery having a long life and an alkaline battery having excellent heavy load discharge characteristics.
In the positive electrode of an alkaline battery, manganese dioxide is used as an active material, and graphite is used as a conductive material. On the other hand, in order to improve the heavy load discharge characteristics, anatase type titanium oxide (for example, JP-A-8-510355), titanium-containing composite oxide (for example, JP-A-9-139201), as additives, Barium compounds such as barium sulfate (for example, International Publication No. 00/30198 pamphlet) are used.
[0003]
However, when titanium oxide, a titanium-containing composite oxide or a barium compound is added to the positive electrode, the heavy load discharge characteristics are improved to some extent, but the active material utilization rate is not sufficient. Moreover, in order to make the effect of the conventional additive sufficient, it is necessary to use a large amount of additive. Therefore, there is a problem that the amount of filling of manganese dioxide, which is an active material in the positive electrode, is reduced, and light load discharge characteristics are deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an alkaline dry battery that is excellent in heavy load discharge characteristics and medium load discharge characteristics and suppresses a decrease in light load discharge characteristics in order to solve the above-described conventional problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline dry battery of the present invention is an alkaline dry battery comprising a negative electrode, an alkaline electrolyte, and a positive electrode containing manganese dioxide and graphite powder, wherein the positive electrode is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less of manganese dioxide. wherein the amount of TiO (OH) ₂ which corresponds to, in that the TiO (OH) half value width of the X-ray diffraction peak at ₂ (101) plane β is at 0.25 ° or more 1.30 ° or less Features.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to solve the conventional problems as described above, the present inventors have conducted intensive studies on additives for positive electrodes. The inventors have found that it is effective to use TiO (OH) ₂ as an additive for the positive electrode. TiO (OH) ₂ is industrially obtained by reacting ilmenite ore (FeTiO ₃ ) with sulfuric acid and then hydrolyzing it, and has low crystallinity and porosity. For this reason, even after washing, impurity ions such as Fe ²⁺ ions ^tend to remain in the crystal. Also, due to the low crystallinity, in the battery, it is easy to dissolve in the electrolytic solution, and impurity ions are likely to elute. The impurity ions react with the negative electrode to generate hydrogen gas. Therefore, when the amount of TiO (OH) ₂ added increases, the amount of hydrogen gas generated increases and the electrolyte may leak out. Therefore, the present inventors also examined the preferable crystallinity and addition amount of TiO (OH) ₂ .
[0007]
That is, the present invention is characterized in that, in an alkaline dry battery comprising a negative electrode, an alkaline electrolyte, and a positive electrode containing manganese dioxide and graphite powder, TiO (OH) ₂ is added to the positive electrode. More specifically, the half-value width β of the diffraction peak on the (101) plane of TiO (OH) ₂ obtained by X-ray diffraction measurement is usually 0.25 ° to 3.12 °. In the invention, TiO (OH) ₂ having a half width β of 0.25 ° to 1.30 ° is used.
[0008]
If the half width β is smaller than 0.25 °, the crystallinity becomes too high, and the particle diameter of the crystal particles is large and the specific surface area is small. As a result, the liquid retention of individual particles is reduced, the amount of addition is increased, and the light load discharge characteristics are reduced. On the other hand, when the half width β is larger than 1.30 °, impurity ions such as Fe ²⁺ ions easily remain in the crystal grains. Further, since the crystallinity of the crystal particles is low, the solubility in the electrolytic solution is high, and impurity ions are easily eluted. The impurity ions react with the negative electrode to generate hydrogen gas and cause leakage.
[0009]
Moreover, the addition amount of TiO (OH) _{2 with} respect to manganese dioxide to the positive electrode is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the improvement of the heavy load and medium load discharge characteristics is insufficient, and when the addition amount exceeds 3% by weight, liquid leakage occurs.
By setting it as such a structure, the utilization factor of the positive electrode active material in the heavy load and medium load discharge of the obtained alkaline dry battery can be improved.
[0010]
Since the specific surface area of TiO (OH) ₂ which is an additive for the positive electrode in the present invention is as large as 70 to 243 m ² / g, the effect of retaining the electrolytic solution is large. Since the electrolytic solution adsorbed on the surface of the particles per unit amount increases, a large effect can be obtained with a small amount of addition.
[0011]
For this reason, the liquid retention of the positive electrode is improved and the internal resistance of the positive electrode is reduced, so that the voltage drop at the end of the discharge is suppressed, and the utilization rate of the positive electrode active material in heavy load and medium load discharge is improved. In addition, since a sufficient effect can be obtained even with a small amount of addition, the addition amount can be small, and a decrease in light load discharge characteristics can be suppressed.
As the negative electrode and the alkaline electrolyte, conventional ones may be used.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0013]
<< Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3 >>
FIG. 1 is a front view showing a cross section of a part of an alkaline battery produced in an example of the present invention.
i) Preparation of additive TiO (OH) ₂ for positive electrode After reacting ilmenite ore (FeTiO ₃ ) with sulfuric acid, it was hydrolyzed to obtain TiO (OH) ₂ . Further, the obtained TiO (OH) ₂ was baked at a predetermined temperature shown in Table 1 for 30 minutes. In this way, five types of TiO (OH) ₂ having different crystallinity and half width were produced.
[0014]
ii) Preparation of positive electrode mixture Manganese dioxide and graphite were mixed at a weight ratio of 90:10, and the five types of TiO (OH) ₂ having different crystallinity obtained above were mixed with respect to manganese dioxide. It added so that it might become the predetermined amount (x weight%) shown in 1, and mixed. The obtained mixture and the alkaline electrolyte were mixed at a weight ratio of 100: 3, sufficiently stirred, and then compression molded into flakes. Next, the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules, classified by a sieve, and pressed into a cylindrical shape by 10 to 100 mesh to obtain a pellet-like positive electrode mixture 2. Two of these positive electrode mixtures were inserted into the battery case 1, and the positive electrode mixture 2 was remolded with a pressure jig and adhered to the inner wall of the battery case 1.
[0015]
iii) Preparation of negative electrode Sodium polyacrylate as a gelling agent, 40% by weight sodium hydroxide aqueous solution as an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material were mixed at a weight ratio of 1:33:66 to obtain a gel. A negative electrode 3 was obtained.
[0016]
iv) Production of Alkaline Dry Battery A bottomed cylindrical separator 4 is arranged in the center of the positive electrode mixture 2 arranged in the battery case 1 as described above, and a predetermined amount of alkaline electrolyte is injected into the separator 4. . After a predetermined time had elapsed, the gelled negative electrode 3 obtained above was filled in the separator 4. In addition, the separator 4 used the nonwoven fabric which mixed and mixed mainly the polyvinyl alcohol fiber and the rayon fiber.
[0017]
The negative electrode current collector 6 was inserted into the center of the gelled negative electrode 3. The negative electrode current collector 6 was integrated with a gasket 5 and a bottom plate 7 that also served as a negative electrode terminal. And the opening edge part in the battery case 1 was crimped to the peripheral part of the bottom plate 7 via the edge part of the gasket 5, and the opening part of the battery case 1 was sealed. The outer surface of the battery case 1 was covered with the exterior label 8 to obtain a single type alkaline dry battery.
[0018]
<< Comparative Examples 4-7 >>
A conventional alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that TiO ₂ shown in Table 1 was added as a positive electrode additive so as to have a predetermined amount (x wt%).
The various additives and alkaline batteries obtained were evaluated as follows.
[0019]
[Evaluation]
(1) Powder X-ray diffraction measurement of positive electrode additive Powder X-ray diffraction measurement was carried out by the following method for the various positive electrode additives shown in Table 1.
Using a rotating counter-cathode X-ray generator, CuKα rays were generated under the conditions of a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, and an output of 1.6 kW, and various additives were measured. The measurement conditions were as follows: the measurement range was 10 to 80 ° at a diffraction angle 2θ, the divergence slit was 1 °, the scattering slit was 1 °, the light receiving slit was 0.3 mm, the scanning step was 0.01 °, and the scanning speed was 1.0 s. / Step.
Then, the half width of the diffraction peak attributed to the (101) plane was determined from the diffraction line obtained as a result of the measurement. The half width of the diffraction peak is a peak width measured by 2θ at half the intensity of the diffraction peak. Θ is the incident angle of X-rays.
[0020]
(2) Various discharge tests In order to evaluate the heavy load discharge characteristics, the initial (immediately after production) alkaline dry battery was continuously discharged with a load of 2.2Ω until the closed circuit voltage reached 0.9V, and the discharge time at that time Was measured. The heavy load discharge characteristics were relatively evaluated with the discharge time of an alkaline dry battery (Comparative Example 1) in which no additive was added to the positive electrode being 100.
Further, the medium load discharge characteristics were evaluated in the same manner as in the case of the above heavy load discharge characteristics except that continuous discharge was performed with a load of 10Ω.
The light load discharge characteristics were evaluated in the same manner as in the case of the heavy load discharge characteristics except that the discharge was continuously performed with a load of 39Ω.
[0021]
{Circle around (3)} Liquid Leakage Test Each of the 10 first-time (immediately after production) alkaline dry batteries prepared in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7 was stored in an environment of 60 ° C. for 3 months. And the occurrence frequency of liquid leakage was investigated about the alkaline dry battery after a preservation | save.
Table 1 shows the evaluation results of the above tests.
[0022]
[Table 1]

[0023]
From Table 1, the batteries x of Examples 1 to 8, that is, the addition amount x with respect to manganese dioxide is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less, and the half width β is 0.25 ° or more and 1.30 ° or less. It was found that a battery using a positive electrode containing certain TiO (OH) ₂ as an additive for the positive electrode showed excellent heavy load and medium load discharge characteristics, and light load discharge characteristics were not deteriorated.
When the addition amount x exceeded 3% by weight and the half width β exceeded 1.30 °, battery leakage was observed. Therefore, it was shown that the addition amount x is preferably 3% by weight or less and the half-value width β is preferably 1.30 ° or less in order to prevent leakage as well as excellent discharge characteristics.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an alkaline dry battery that is excellent in a heavy load discharge characteristic and a medium load discharge characteristic and in which a decrease in light load discharge characteristic is suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view, partly in section, of an example of an alkaline battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Positive electrode mixture 3 Gel-like negative electrode 4 Separator 5 Gasket 6 Negative electrode current collector 7 Bottom plate 8 Exterior label

Claims

An alkaline dry battery comprising a negative electrode, an alkaline electrolyte, and a positive electrode containing manganese dioxide and graphite powder,
The positive electrode contains TiO (OH) ₂ in an amount corresponding to 0.01% by weight or more and 3% by weight or less of manganese dioxide, and the half width of the X-ray diffraction peak on the (101) plane of the TiO (OH) ₂ An alkaline dry battery characterized in that β is 0.25 ° or more and 1.30 ° or less.