JP4054261B2

JP4054261B2 - Image recording material and method for producing image recording material

Info

Publication number: JP4054261B2
Application number: JP2003001923A
Authority: JP
Inventors: 智孝土村; 章浩遠藤; 朝雄村上; 一平中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: JP2004212852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に使用できる画像記録材料およびその製造方法に関し、詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ対応平版印刷版原版として好適な画像記録材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。平版印刷版原版の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤とを必須成分とし、この赤外線吸収剤が、未露光部（画像部）では、アルカリ可溶性樹脂との相互作用により、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、発生した熱により該赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
【０００４】
一方、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤と、熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、発生したラジカルにより重合反応を生起する重合性化合物と、を含有する。未露光部（非画像部）は、もともとアルカリ現像液に可溶性であり、一方、露光部（画像部）においては、赤外線吸収剤が露光で発生した熱により、重合開始剤からラジカルが発生し、重合性化合物が重合反応を生起する。このことにより露光部の記録層が硬化し、画像部が形成されるといった記録方式を利用している。
【０００５】
このようなポジ型およびネガ型の平版印刷版原版では、一般的に記録層の膜厚を薄くすることで、露光による画像形成の感度を向上させることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂を含む下層と、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含む、即ち画像形成能を有する上層と、を有する重層型のポジ型の平版印刷版原版においては、その構造上、該上層を極めて薄くすることが可能であり、そのため、感度に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
しかし、記録層を薄くすることで、取扱い時の接触などに起因するわずかな表面状態の変動が、現像時における画像部の溶解を引き起こしてキズ跡状となりやすく、耐刷性や着肉性が低下するという問題があった。即ち、このような平版印刷版原版においては、感度と耐傷性の両立は困難であるのが実情であった。
【０００６】
上記問題を解決する手段としては、膜強度（画像強度）を向上する目的で、赤外線吸収性の官能基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。即ち、アルカリ可溶性樹脂中に光熱変換機能を有する部分構造を導入して材料中の成分を減らすことにより膜強度を向上しようとするものである。しかしながら、このアルカリ可溶性樹脂は、分子量が５０００以上の高分子化合物であるために、基材への密着性が多大になると共に、現像時の処理液への溶解性が充分でなくなるなど、現像ラチチュードが低下するという問題があった。特にポジ型平版印刷版材料として用いた場合、非画像部の溶解性が低く、除去されるべき記録層が現像処理で充分に除去されず、残膜となって非画像部に汚れが発生し易いという問題を有していた。
【０００７】
また、記録層に低分子量のワックスを添加することにより、表面の滑り性を向上させ、優れた耐キズ性を発現することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、添加したワックス成分が現像時に溶け残り、印刷時に汚れが発生する原因となっていた。
【０００８】
加えて、記録層上に保護層を設けることも考えられるが、例えば、水溶性樹脂を用いる一般的な保護層を設けた場合、特に、平版印刷版原版を積層し、高湿度下で保存された場合には、保護層と保護紙（合紙）又は支持体裏面とが接着し、剥がれ難くなって作業性が低下するという問題を有しており、いずれの手段によっても、生産性が悪いという問題を有していた。
上述のように、画像記録材料同士の密着に起因する作業性の低下が抑制され、また、感度と耐傷性のいずれもが良好であり、且つ、特にポジ型平版印刷版原版においては現像ラチチュードにも優れた画像記録材料が所望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許６，１２４，４２５号明細書
【特許文献２】
特開２０００−３５６６６公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れたダイレクト製版用の平版印刷版原版の記録層に好適な画像記録材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、画像記録材料の記録層表面に、下記長鎖アルキル基含有ポリマーからなる下記微小突起を形成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の請求項１に係る画像記録材料は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと、下記一般式（ＩＩ）で示され、且つ、ｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーとを共重合成分として用いて得られた長鎖アルキル基含有ポリマーと赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成しうる記録層を設けてなり、該記録層表面に、該長鎖アルキル基含有ポリマーからなる高さ５．０ｎｍ〜１０００ｎｍの微小突起が存在することを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る画像記録材料の製造方法は、支持体上に、記録層塗布液を塗布し、乾燥する画像記録材料の製造方法であって、該記録層塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと、下記一般式（ＩＩ）で示され、且つ、ｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーとを共重合成分として用いて得られた長鎖アルキル基含有ポリマー、該長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶しない高分子化合物、及び、赤外線吸収剤を含み、該記録層の乾燥工程において、記録層塗布液中の該長鎖アルキル基含有ポリマーと高分子化合物とが相分離し、該長鎖アルキル基含有ポリマーが自己凝集により微粒子の形態をとることで、記録層表面に高さ５．０ｎｍ〜１０００ｎｍの微小突起が形成されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の画像記録材料の記録層は、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶しない高分子化合物とを含む画像記録材料の構成成分を塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布、乾燥して設けることを特徴とする。これにより、乾燥工程において塗布溶媒が除去されるに伴い、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと高分子化合物との間で、それらが本来有する非相溶性に起因する相分離が起こり、前記長鎖アルキル基含有ポリマーが記録層中で自己凝集して微粒子を形成し、該微粒子からなる前記微小突起が記録層表面に形成されるものと考えられる。
本発明においては、このような前記微小突起が記録層表面の摩擦力を低下させるため、引掻き傷、擦り傷に対する応力を緩和するものと考えられる。また、この微小突起により擬似的に記録層を厚くしたのと同様の効果が得られ、見かけ上の記録層の厚みは、支持体界面から前記微小突起の先端部分までが有効厚みとなるため、耐傷性が向上し、かつ、記録感度は、支持体界面から突起間の谷底部までの記録層の厚みに依存するため、感度低下の懸念はないものと推測される。
さらに、特にポジ型平版印刷版原版においては、このような極めて高分子量の化合物を記録層中に混在させることで、画像部においては高い膜強度と耐現像性が発現されるとともに、非画像部においては記録層の有効膜厚の薄さから、現像液による記録層の溶解除去が容易となるため、優れた現像ラチチュードが得られるものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の画像記録材料は、支持体上に、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成しうる記録層を設けてなり、該記録層表面に、前記長鎖アルキル基含有ポリマーからなる微小突起が存在することを特徴とする。
なお、本発明における記録層は、記録層の塗布形成時に、記録層に含まれる高分子化合物（例えば、フェノール系樹脂等）と相分離して最表面に突起を形成させる前記長鎖アルキル含有ポリマーを含有することを特徴とするものである。
上記長鎖アルキル含有ポリマーは、以下、製造方法にて詳述するように、記録層塗液中では他の高分子化合物とともに塗布溶媒に溶解しているが、塗布後の乾燥工程において、溶媒の除去に伴って他の成分と相分離し、且つ、自己凝集して最表面に突起を形成させる特性を有する。したがって、この長鎖アルキル基含有ポリマーからなる微小突起は、従来の無機粒子、金属粒子、有機粒子の微粒子分散物を塗布液に添加して形成する表面突起とは、その製法、物性ともに異なるものであり、特に微粒子（微小突起）はマトリックスを構成する高分子化合物との密着性に優れるという利点を有する。
【００１４】
本発明の画像記録材料の記録層表面に存在する前記微小突起は、記録層表面を顕微鏡観察することにより容易に確認することができる。
前記表面突起（前記微小突起）を形成する微粒子の平均粒子径としては０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましい。平均粒径が０．０１μｍを下回ると記録層表面における凹凸の形成が不十分で耐傷性向上効果が充分に得られない懸念がある。また、１０μｍを上回る突起が存在すると印刷物の解像度や下層との接着性などが低下する懸念が生じ、また、表面近傍に存在する粒子が外部応力により取れ易くなり、均一性がそこなわれるおそれがある。
表面突起（前記微小突起）の平均粒子径の測定方法としては、一般には、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察により表面に存在する粒子径を測定し、その平均を算出する方法が挙げられる。即ち、ここでいう微粒子の平均粒子径とは、記録層表面に突出した下記長鎖アルキル基含有ポリマーからなる微粒子の粒子径を光学的に複数測定し、それらの平均値をとったものである。
また、記録層表面に存在する前記微小突起の高さは５．０ｎｍ〜１０００ｎｍとする必要があるが、１０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記表面突起の高さの測定方法としては、断面を電子顕微鏡観察して突起の高さを測定する方法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、記録層表面に存在する下記長鎖アルキル基含有ポリマーからなる微小突起の粒経や高さを制御する要素としては、下記長鎖アルキル基含有ポリマーの極性、併用する高分子化合物の極性、それぞれの添加量、塗布溶剤の種類、記録層に含まれる他の添加剤、乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力等）が挙げられる。
例えば、下記長鎖アルキル基含有ポリマーと、併用される相溶性を有しない高分子化合物と、の極性の差が大きくなると、微小突起の粒径は大きくなり、また、乾燥温度を高くし、乾燥に要する時間を短くすることにより、微小突起の粒径は、小さくなる。
【００１６】
［画像記録材料の構成］
以下、このような画像記録材料の各構成について詳細に説明する。
まず、画像記録材料の記録層における特徴的な成分である前記長鎖アルキル基含有ポリマーについて述べる。
〔長鎖アルキル基含有ポリマー〕
本発明に用いられる長鎖アルキル基含有ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）の長鎖アルキル基を有するモノマーの少なくとも１種以上と、下記一般式（ＩＩ）で示され、かつｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーの少なくとも１種以上を共重合成分として共重合した高分子化合物である。
また、長鎖アルキル基を有するモノマーは、分子内に付加重合可能な、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、溶剤溶解性や平版印刷版原版を作製した場合の耐キズ性改良効果、表面被覆性及び画像形成性への影響等の観点から、長鎖アルキル基を有するアクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系、メタクリルアミド系、スチレン系、ビニル系、ビニルエーテル系、マレイン酸系、フマル酸系などの化合物であることが好ましい。
【００１７】
（長鎖アルキル基を有するモノマー）
本発明における前記長鎖アルキル基含有ポリマーの形成に有用な長鎖アルキル基を有するモノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｉ）中、ｎは６〜４０の整数を表す。中でも、ｎは、１０〜３０の整数が好ましく、１２〜２０の整数がより好ましい。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙ、Ｙ’及びＹ”は１価の有機基を表す。
【００２０】
Ｘが表す２価の連結基の具体例としては、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ₂ＮＲ−、−ＳＯ₂ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＳＯ₂ＯＡｒ−、−ＯＳＯ₂−、−ＯＳＯ₂Ａｒ−、−ＮＲＳＯ₂−、−ＮＡｒＳＯ₂−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ⁺ＲＲ’−、−Ｎ⁺ＲＡｒ−、−Ｎ⁺ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、炭素数３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子あるいは直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立にアリール基を表す。
【００２１】
このような連結基の中でも、炭素数６〜２０のアリーレン基（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
また、Ｘで表される連結基としては、ここで挙げた連結基の２種類以上を組み合わせたものであってもよい。
【００２２】
また、上記連結基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン、炭素数２〜２０の、直鎖、分岐若しくは環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜２０、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜２０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、ポリアルキレンオキシ等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）
【００２４】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜２０のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜２０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜２０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、アゾ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のうち少なくとも２つが互いに環を形成していても良く、このような例としては脂肪族環、芳香族環、複素環基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、式中ｎおよびｎ’は、６〜４０の整数を表し、点線で表される結合手は、その先端にメチル基または水素原子が存在することを意味する。
【００２７】
【化４】
【００３０】
本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマーは、これらの長鎖アルキル基を有するモノマーの少なくとも１種以上を、共重合することで得られる。
また、本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマーは、上記長鎖アルキル基を有する一般式（Ｉ）のモノマー以外に、下記一般式（ＩＩ）で、かつ、特定のｐＫａを有する親水性モノマーを必須の構成成分とし、その他のモノマーから選ばれた１種以上との共重合体であっても良い。その場合、該共重合体中の、長鎖アルキル基を有する一般式（Ｉ）のモノマーのモル組成比は、表面微小突起形成の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが最も好ましい。
【００３１】
（親水性モノマー）
上記長鎖アルキル基を有するモノマーと共重合させるモノマーとしては、アルカリ現像液に対する溶解性、及び、感度の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の親水性モノマーで、且つ、ｐＫａ１２以下の酸基を有する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（II）中、Ｚは１価の親水性基を表し、Ｗ、Ｗ’及びＷ”は１価の有機基を表す。
【００３４】
Ｚの具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数３〜２０のオニウム基（アンモニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、イミニウム等）、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基、炭素数１〜２０のアリールシロキシ基等、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）等が挙げられる。ここで、ＲおよびＡｒは、前記一般式（Ｉ）における２価の連結基Ｘについての説明中で挙げたものと同様である。
Ｚはさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）中の１価の有機基Ｗ、Ｗ’及びＷ”は、一般式（Ｉ）中の１価の有機基Ｙ、Ｙ’及びＹ”と同義のものが挙げられる。
【００３６】
さらに、上記一般式（II）の親水性モノマーは、アルカリ現像液に対する溶解性、及び、感度の観点からｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーである。
【００３７】
このようなｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーとしては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有する。
【００３８】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３９】
上記（１）のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４０】
上記（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、上記構造のスルホンアミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、スルホンアミド基とを分子内に有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ⁷−を表す。Ｒ¹及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶及びＲ¹⁷は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００４３】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像記録材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４４】
上記（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、前記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。中でも、下記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４７】
上記（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
上記（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
上記（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００４８】
上記のｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーの中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基又は（４）カルボン酸を有するモノマーが好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基又は（４）カルボン酸を有するモノマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
上記親水性モノマーは、本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマー中に９０モル％以下の組成で共重合することが好ましく、８０モル％以下の組成で共重合することが耐キズ性効果の観点からより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマーの共重合成分としては、長鎖アルキル基を有するモノマーおよび親水性モノマー以外に、その他のモノマーを用いることもできる。このような他のモノマーのモル組成比は、全共重合体成分中に５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが耐キズ性効果の観点から、より好ましい。
【００５０】
（その他のモノマー）
本発明に係る長鎖アルキル基を有するモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、下記（７）〜（１７）に挙げる化合物を例示することができる。
【００５１】
（７）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（８）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
（９）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【００５２】
（１０）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（１１）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１２）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００５３】
（１３）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１４）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１５）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００５４】
（１６）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１７）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００５５】
以上に挙げた、長鎖アルキル基を有するモノマー、親水性モノマー、及び、その他のモノマーの共重合方法としては、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。また、この共重合において、それぞれのモノマーの２種類以上を混合して用いることができる。
【００５６】
以上のようにして得られた長鎖アルキル基含有ポリマーとしては、特に、下記一般式（III）で表される構造単位を有するポリマーであることがより好ましい。
【００５７】
【化８】
【００５８】
式（III）中、ｎは６〜４０の整数を表す。Ｙ、Ｙ’及びＹ”は１価の有機基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚ’は、構造内に親水性基を有する２価の連結基を表す。ｍは０．１≦ｍ＜１の実数を表す。耐キズ性改良効果、溶解性への影響等の観点からより好ましくは、０．２≦ｍ≦０．９であり、更に好ましくは０．２５≦ｍ≦０．８５である。
【００５９】
これらＹ、Ｙ’、Ｙ”及びＸの具体例としては、一般式（Ｉ）のものと同義のものが挙げられる。また、−（Ｚ’）_1-m−で表される構造単位の具体例としては、一般式（II）で表される構造単位と同義のものが挙げられる。
【００６０】
更に、本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマーは、一般式（IV）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記一般式（IV）において、点線で表される結合手は、メチル基または水素原子を表す。Ｘ及びＺ’としては、一般式（Ｉ）及び（II）のＸ、Ｚと同義のものが好ましく、ｍは、耐キズ性改良効果、溶解性への影響等の観点から０．２≦ｍ≦０．９が好ましく、０．２５≦ｍ≦０．８５がより好ましく、０．３０≦ｍ≦０．８０が最も好ましい。ｎは６〜４０整数であり、好ましくは１０〜３０の整数、より好ましくは１２〜２０の整数である。
【００６３】
上記式（IV）の連結基Ｚ’としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の（ポリ）アルキレンオキシド基、炭素数６〜２０の（ポリ）アリーレンオキシド基、フェノール基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基、スルホン酸基を有する骨格が、アルカリ性現像液に対する溶解性を十分に確保する点から好ましく、フェノール基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基、スルホン酸基を有する骨格が感度の点からより好ましく、カルボン酸を有する骨格がもっとも好ましい。上記式（IV）のＸとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−が最も好ましい。
【００６４】
また、一般式（III）で表される構造単位を有するポリマーの共重合成分として、前述の（７）〜（１７）に挙げたその他のモノマーを共重合体成分中５０モル％以下の組成比で用いることもできるが、３０モル％以下であることが効果の観点からより好ましい。
【００６５】
長鎖アルキル基含有ポリマー中の残留モノマー量は、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、該平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）、基板裏面への転写や平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に用いる長鎖アルキル基含有ポリマーとしては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００で、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。このようなポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
本発明の画像記録材料は、上記長鎖アルキル基含有ポリマーと、後述するポジ型またはネガ型の平版印刷版原版の記録層に使用される各成分とを混合し、記録層塗布液として支持体上に塗布する。これにより、該長鎖アルキル基含有ポリマーと、記録層成分中に含まれる高分子化合物、例えば、ポジ型記録層にあっては、水不溶性、且つ、アルカリ可溶性のポリマー、ネガ型記録層にあってはバインダーポリマー、などとが相分離を起こし、該長鎖アルキル基含有ポリマーが自己凝集し、表面に微小突起が形成される。
ここで、このような記録層全固形分中に含まれる長鎖アルキル基含有ポリマーの添加量は、０．５〜３０質量％程度が好ましく、且つ、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．５質量％未満であると凹凸の形成が不十分で耐傷性向上効果が充分に得られず、３０質量％を上回ると上部記録層の強度が低下して耐刷性が低下する傾向にある。
【００６８】
その他、本発明の効果を充分に発揮するための画像記録材料の好ましい特性としては、長鎖アルキル基含有ポリマーを含む記録層形成後の該記録層表面の空中水滴接触角が６０度から１４０度の範囲であることや、長鎖アルキル基含有ポリマーを含む画像記録材料を製膜した時の画像記録材料表面の動摩擦係数が０．３８〜０．７０の範囲にあることなどが挙げられ、これらを考慮して長鎖アルキル基含有ポリマーの種類や添加量を決定すればよい。なお、ここで言う動摩擦係数とは、画像記録材料表面とステンレススチールとを接触させて配置し、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に従って測定された値を指す。
【００６９】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に係る記録層には赤外線吸収剤を含むことを要し、ここで用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００７０】
そのような染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００７１】
中でも、好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、または、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、または、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、または、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、または、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、等を挙げることができる。
【００７２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７３】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることもできる。
【００７４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有しても良い。Ｙ¹、Ｙ²は各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有しても良く、Ｙ¹、Ｙ²と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環しても良い。
【００７７】
Ｘは電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑはトリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基またはウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基またはノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【００７８】
Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ａ−ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていても良く、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
一般式（ａ−ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ³は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
一般式（ａ−１）中、Ｘ¹は、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８４】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかがアニオン性置換基で置換されている場合は、Ｚａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像記録材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
一般式（ａ−２）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し環構造を形成していても良く、形成する環としては５員環または６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子またはＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合し下記構造の環を形成しても良い。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンを上記一般式（ａ−１）のＺａ^-と同様の定義である。上記一般式（ａ−２）で示されるヘプタメチン色素は、オニウム塩等の酸および／またはラジカル発生剤を併用した画像記録材料に好適に用いることができ、特にスルホニウム塩やヨードニウム塩等のラジカル発生剤を併用したネガ型感材に好ましく用いられる。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
一般式（ａ−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ¹、Ｙ²およびＸ^-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。Ａｒ³はフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、または窒素、酸素および硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環または多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、およびチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
一般式（ａ−４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、アリル基、シクロへキシル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００９４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００９５】
【化１８】
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１０３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１０７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³²は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１１１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していても良い。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
前記一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ^-は、前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
上記以外の赤外線吸収剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１２３】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１２７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２８】
これらの赤外線吸収性の顔料もしくは染料は、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料もしくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料もしくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１２９】
〔長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶しない高分子化合物〕
本発明の画像記録材料に用いられる、長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶しない高分子化合物とは、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと共に記録層塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布、乾燥することで、両者が相分離を起こし、且つ、長鎖アルキル基含有ポリマーが自己凝集し、記録層表面に長鎖アルキル基含有ポリマーからなる微小突起が形成されるものであれば、特に制限はない。
本発明においては、このような高分子化合物として、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる、アルカリ可溶性樹脂、あるいは、ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられる、バインダーポリマーなどが好適に用いられる。
また、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる酸分解性化合物、あるいは、ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられるラジカル重合性化合物として、長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶しない成分を選択することが長鎖アルキル基含有ポリマーを相分離させ、表面に微小突起を形成させるのに有効である。これらの成分の詳細については後述のポジ型またはネガ型平版印刷版原版の説明中で詳細に説明する。
【０１３０】
以下、本発明の画像記録材料を適用した、ポジ型平版印刷版原版およびネガ型平版印刷版原版について説明する。
【０１３１】
〔ポジ型平版印刷版原版〕
本発明の画像記録材料を適用しうるポジ型平版印刷版原版は、▲１▼水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用してアルカリ溶解性を抑制する物質（溶解阻止剤）と、を含有し、露光時の加熱によって相互作用が解かれ、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプと、▲２▼酸の作用でアルカリ可溶性に変換する化合物と、熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有し、露光時の加熱によって発生する酸の作用で、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプのものと、が挙げられる。
【０１３２】
上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版としては、例えば、米国特許３，６２８，９５３号、米国特許４，７０８，９２５号、特開平７−２８５２７５号、ＷＯ９７／３９，８９４号、特開平１１−４４９５６号、特開平１１−２６８５１２号、特開２００１−３２４８０８号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
本発明の画像記録材料を適用した上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、長鎖アルキル基含有ポリマーと、赤外線吸収剤（しばしば、溶解阻止剤の機能を併せ持つものが選択される）と、アルカリ可溶性樹脂と、を含有する記録層を有することを特徴とする。ここでは、このアルカリ可溶性樹脂が、長鎖アルキル基含有ポリマーと相溶性のない高分子化合物としての機能を有することになる。また、該記録層は、更に、溶解阻止剤を有していてもよく、また、その他必要に応じて加えられる公知の添加物類を含有していてもよい。
【０１３４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂であり、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。なかでも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１３５】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
【０１３６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１３７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、米国特許３，６２８，９５３号、米国特許４，７０８，９２５号、特開平７−２８５２７５号、ＷＯ９７／３９，８９４号、特開平１１−４４９５６号、特開平１１−２６８５１２号、特開２００１−３２４８０８号、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開昭５１−３４７１１号、特開平２−８６６号、等に記載のフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、スルホニルイミド系ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、記録層全固形分中、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【０１３９】
＜溶解阻止剤＞
上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて用いられる溶解阻止剤としては、特開平７−２８５２７５号、特開２００２−５５４４６号などに記載のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物などの熱分解性であり、分解しない状態では、画像部の現像液への溶解を抑制できる化合物が好ましい。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１４０】
これら溶解阻止剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１４１】
また、上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１４２】
上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版としては、特開平９−１７１２５４号、特開平１０−５５０６７号、特開平１０−８７７３３号、特開平１０−２６８５０７号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、これらに限らない。
【０１４３】
本発明の画像記録材料を適用した上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと、前記赤外線吸収剤と、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（酸分解性化合物）と、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）と、を含有する記録層を有することを特徴とする。
【０１４４】
＜酸分解性化合物＞
上記酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることができる。
【０１４５】
中でも、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。また、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明に用いられる酸分解性化合物としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、酸分解性化合物の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましい。
【０１４７】
＜酸発生剤＞
上記酸分解性化合物とともに用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１４８】
これら酸発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１４９】
また、上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１５０】
（ネガ型平版印刷版原版）
本発明の画像記録材料を適用しうるネガ型平版印刷版原版は、▲３▼熱によってラジカル重合反応を起こし、生成物が現像液に対して不溶性となることを利用したタイプと、▲４▼熱によって架橋反応（カチオン重合も含む）を起こし、生成物が現像液に対して不溶性となることを利用したタイプのものと、が挙げられる。
【０１５１】
上記▲３▼熱による重合反応を利用した平版印刷版原版としては、例えば、特開２００１−１８３８２５号、特開２００１−３３７４４７号、特開２００２−０２３３６０号、特開２００２−０４０６３８号、特開２００２−６２６４２号、特開２００２−６２６４８号、特開２００２−６９１０９号などに記載の赤外線レーザ露光による発熱で重合するタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられる。これらのネガ型平版印刷版原版においては、露光による発熱によって、ラジカル発生剤（重合開始剤）がラジカルを発生して重合性化合物を重合させ、生成物が現像液に不溶化することを用いている。しかし、本発明の画像記録材料を適用されるネガ型平版印刷版原版としては、上記の原理によって画像形成されるネガ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１５２】
本発明の画像記録材料を適用した上記▲３▼のネガ型平版印刷版原版としては、例えば、支持体上に、長鎖アルキル基含有ポリマーと、赤外線吸収剤と、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーと、その他必要に応じて加えられる公知の添加物類と、を含有する記録層を有するものが挙げられる。ここでは、膜性向上のために添加されるバインダーポリマーが長鎖アルキル基含有ポリマーとの相溶性を有しない高分子化合物としての機能を果たす。
【０１５３】
＜ラジカル発生剤＞
本発明に用いられるラジカル発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、ラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を挙げることができる。また、ラジカル発生剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１５４】
このようなラジカル発生剤として、例えば、特開平８−２２０７５８号、特開平１０−２６０５３６号、特開２００１−３３７４４７号、特開２００２−０２３３６０号などに記載の有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。オニウム塩は、前記ポジ型平版印刷版原版において説明したものと同じものが用いられるが、かかる重合系においては、オニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合の開始剤として機能する。
【０１５５】
これらラジカル発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１５６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合反応を行う末端エチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は、当該産業分野において光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定しないで用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体又は共重合体、又はこれらの混合物である。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開平８−２２０７５８号、特開２００１−１８３８２５号、特開２００２−６２６４８号などに記載の重合性化合物と同じものが挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、ラジカル重合性化合物の添加量としては、記録層全固形分中、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【０１５８】
＜バインダーポリマー＞
本発明に係るネガ型平版印刷版原版においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーが使用される。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１５９】
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体や、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
【０１６０】
また、これらのモノマーを共重合してバインダーポリマーとして用いる場合、先にあげたモノマー以外のその他のモノマーを用いることもできる。その他のモノマーの例としては、前記長鎖アルキル基含有モノマーの説明中に挙げた、その他のモノマー（７）〜（１７）および、α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１６２】
本発明に用いられるバインダーポリマーとしては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、バインダーポリマーの添加量としては、記録層全固形分中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１６３】
また、上記▲３▼のネガ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１６４】
上記▲４▼の平版印刷版原版としては、例えば、米国特許５，３４０，６９９号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号、特開平１０−１１１５６４号、特開平１１−８４６４９号、特開平１１−９５４１９号、特開平１１−１０２０７１号、特開平１１−１１９４２８号、特開平１１−２１６９６５号、特開平１１−２１８９０３号、特開平１１−２３１５０９号、特開平１１−２５４８５０号、ＷＯ９８／５１５４４号及びＷＯ９８／３１５４５号などに記載のネガ型平版印刷版原版が挙げられる。これらのネガ型平版印刷版原版においては、露光による発熱によって、酸発生剤が酸を発生しその酸が触媒となって架橋剤の架橋反応を起こし、生成物が現像液に不溶化する酸触媒架橋反応を用いている。酸触媒架橋反応を開始又は促進するために、露光の後で原版を加熱してから現像することも好適に行われる。しかし、本発明の画像記録材料を適用されるネガ型平版印刷版原版としては、上記の原理によって画像形成されるネガ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１６５】
本発明の画像記録材料を適用した上記▲４▼のネガ型平版印刷版原版としては、例えば、支持体上に、前記長鎖アルキル基含有ポリマーと、前記赤外線吸収剤と、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）と、酸触媒によって反応する架橋剤と、その他必要に応じて加えられるバインダーポリマーや公知の添加物類と、を含有することを特徴とする。なお、ここで用いられるバインダーポリマーは、上記▲３▼の平版印刷版原版で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１６６】
＜酸架橋剤＞
上記架橋剤の具体例としては、特開平７−２０６２９号、特開平１１−１０２０７１号、特開平１１−２５４８５０号等に記載されている（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（iii）エポキシ化合物などの同じ化合物が挙げられる。
これら酸架橋剤の添加量としては、記録層全固形分中、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
【０１６７】
＜酸発生剤＞
架橋剤と共に用いられる酸発生剤としては、前記▲２▼のポジ型平版印刷版原版に用いられる酸発生剤と同様の化合物を好適に用いることができる。
これら酸発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１６８】
ここで、上記▲１▼〜▲４▼のポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類について説明する。
【０１６９】
＜添加剤：現像促進剤＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１７０】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１７１】
＜添加剤：焼出し剤＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤として、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料とを組み合わせたものを添加することができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１７２】
＜添加剤：酸変色する染料＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を少なくとも一種類以上添加することができる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１７３】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１〜β〜ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【０１７４】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【０１７５】
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録材料の総質量に対して０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総質量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１７６】
＜添加剤：着肉剤＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は画像記録材料全固形分に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１７７】
＜添加剤：現像抑制剤（界面活性剤）＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の画像記録材料の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１７８】
＜添加剤：塗布面質向上剤（界面活性剤）＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、塗布面質の向上のために界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開２００２−７２４７４に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録材料の全固形分中、０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０１７９】
＜添加剤：黄色染料＞
本発明に係るポジ型およびネガ型平版印刷版原版の記録層には、黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１８０】
［画像記録材料の製造方法］
本発明の画像記録材料は、前述の長鎖アルキル基含有ポリマー、赤外線吸収剤、および、上述のポジ型またはネガ型平版印刷版原版の記録層の各成分を塗布溶剤に溶かして記録層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
なお、この乾燥工程において、記録層塗布液中の長鎖アルキル基含有ポリマーと高分子化合物とが、溶剤の除去にともなって相分離することにより、長鎖アルキル基含有ポリマーが自己凝集して微粒子状となり、記録層表面に微小突起が形成される。このため、所望の微小突起を形成するという観点から、塗布溶剤、乾燥条件の選択が行なわれる。
【０１８１】
＜塗布溶剤＞
本発明に係る記録層の各成分の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができるが、互いに相溶しない前記長鎖アルキル基含有ポリマーと他の高分子化合物の双方を溶解し得る溶剤を選択することが必要である。ただし、それぞれのポリマーのいずれもが一定の条件で均一に溶解しうるものであればよく、それぞれのポリマーの当該溶剤に対する溶解性には相違があってもよい。
溶剤としては、好ましくは、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
そのような有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１８２】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。
記録層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
なお、本発明に係る記録層は、このような塗布溶剤に、上述の画像記録材料の各成分を溶解して記録層塗布液とし、支持体上に塗布・乾燥することで設けられるため、特に長鎖アルキル基含有ポリマーの溶解性の観点から、塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが好ましく用いられる。
【０１８３】
＜塗布方法＞
上記記録層塗布液の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【０１８４】
＜乾燥方法＞
支持体上に塗布された記録層塗布液の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
これらの乾燥条件が形成される微小突起の大きさに影響を与えるため、例えば、比較的大きな突起を形成しようとする場合、乾燥温度を低くすればよく、小さい突起を形成する場合には、乾燥温度を高くするなどの条件を選択すればよい。本発明における記録層の塗布量としては、乾燥後の記録層の質量が０．１〜５．０ｇ／ｍ²になるように塗布することが好ましく、０．１５〜３．０ｇ／ｍ²になるように塗布することがより好ましく、塗布量が多い方が大きな突起を形成することができる。
【０１８５】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく使用することができる。そのような支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１８６】
支持体は、必要に応じて表面処理される。本発明に係る平版印刷版原版の支持体表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１８７】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防ぐ為や、記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。
【０１８８】
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１８９】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１９０】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１９１】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
【０１９２】
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１９３】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１９４】
＜有機下塗層＞
本発明の画像記録材料には記録層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の記録層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１９５】
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８等に詳述されている。
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１９６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式で示される化合物を添加することもできる。
（ＨＯ）_x−Ｒ−（ＣＯＯＨ）_y ・・・一般式
但し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ、ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１９７】
＜バックコート層＞
支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１９８】
＜製版及び印刷＞
本発明の画像記録材料を適用した平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１９９】
露光された平版印刷版原版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。上記酸触媒架橋反応を利用したネガ型平版印刷版原版の場合のように、必要に応じて現像処理の前に版を加熱することもできる。
【０２００】
また、現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来から良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【０２０１】
本発明に係る平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセサなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【０２０２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
［合成例１：長鎖アルキル基含有ポリマーＡの合成］
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ステアリル４２．０ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．７１４ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、１０００ｍｌの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、下記に示す長鎖アルキル基含有ポリマーＡ７３．５ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【０２０５】
［合成例２：長鎖アルキル基含有ポリマーＢの合成］
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシー２−プロパノール５６．０ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ドデシル５０．９ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５７６ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール５６．０ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、１０００ｍｌの水中に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、下記に示す長鎖アルキル基含有ポリマーＢ５８．２ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６０，０００であった。
【０２０６】
【化３５】
【０２０７】
［合成例３〜９：長鎖アルキル基含有ポリマーＣ〜Ｉの合成］
合成例１又は合成例２と同様にして、下記表１に示した長鎖アルキル基含有モノマーと親水性モノマーを用い、本発明にかかる長鎖アルキル基含有ポリマーＣ〜Ｉを合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定した。測定した結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１０】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１１】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１４】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１５】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１６】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１７】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１８】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ²であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
【０２１９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．８ｍｇ／ｍ²であった。
【０２２０】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ²となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ａ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ²となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記下塗層を設けた。
【０２２１】
（下塗層の形成）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗層塗布液組成＞
・下記高分子化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１．０ｇ
【０２２２】
【化３６】
【０２２３】
［ポジ型平版印刷版原版］
〔実施例１〕
上記得られた支持体Ｂに、以下の記録層塗布液１を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥して記録層を形成し、実施例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０２２４】
＜記録層塗布液１＞
【０２２５】
−特定の共重合体１−
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸エチル／アクリロニトリル（３２／４３／２５モル％）、重量平均分子量５３，０００。合成法：特開平１１−２８８０９３号公報に記載。
【０２２６】
【化３７】
【０２２７】
〔実施例２〕
上記で得られた支持体Ｂに、以下の記録層塗布液２を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、実施例１と同様の条件で乾燥し記録層を形成し、実施例２の平版印刷版原版を得た。
【０２２８】
＜記録層塗布液２＞
【０２２９】
〔実施例３〜１０〕
支持体の種類を表５に記載のものに変更し、且つ、実施例１の記録層塗布液１において、長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに、以下の表２に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーの組み合わせを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３〜１０の平版印刷版原版を得た。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
〔比較例１〕
実施例１の記録層塗布液１において、長鎖アルキル基含有ポリマーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０２３２】
〔比較例２〕
実施例２の記録層塗布液２において、長鎖アルキル基含有ポリマーを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０２３３】
〔実施例１１〕
支持体Ａに以下の記録層塗布液３を乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１３０℃で５０秒間乾燥し、その後、記録層塗布液４を塗布量が０．４０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、２層構造を有する実施例１１の平版印刷版原版を得た。
【０２３４】
＜記録層塗布液３＞
【０２３５】
＜記録層塗布液４＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、０．３４７９ｇ
重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・赤外線吸収剤ＩＲ−１（前記構造）０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６モル％）３０質量％ＭＥＫ溶液０．１４０３ｇ
・長鎖アルキル基含有ポリマーＡ０．０３４ｇ
・メガファックＦ１７６（２０質量％）０．０２２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
・メガファックＭＣＦ−３１２（３０質量％）０．０１１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン１３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール７．７ｇ
【０２３６】
〔実施例１２〕
実施例１１において、記録層塗布液３の代わりに下記組成の記録層塗布液５を、また、記録層塗布液４の代わりに下記組成の記録層塗布液６を、用いた以外は、実施例１１と同様にして２層構造を有する実施例１２の平版印刷版原版を得た。
【０２３７】
＜記録層塗布液５＞
【０２３８】
＜記録層塗布液６＞
【０２３９】
〔実施例１３〜２０〕
支持体の種類を表５に記載のものに変更し、且つ、実施例１１の記録層塗布液４において、長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに下記表３に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーを用いた以外は実施例１１と同様にして実施例１３〜２０の平版印刷版原版を得た。
【０２４０】
【表３】
【０２４１】
〔実施例２１〜２８〕
支持体の種類を表５に記載のものに変更し、且つ、実施例１２の記録層塗布液６において、長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに下記表４に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーを用いた以外は実施例１２と同様にして実施例２０〜２８の平版印刷版原版を得た。
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
〔比較例３〕
支持体の種類をＢに変更し、且つ、実施例１１の記録層塗布液４において、長鎖アルキル基含有ポリマーを添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０２４４】
［実施例１〜２８及び比較例１〜３の平版印刷版原版の評価］
（記録層表面に存在する微小突起形状の評価）
得られた平版印刷版原版記録層の表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面全域にわたって均一に微小突起が形成されているのが確認された。次に、電子顕微鏡観察により、微小突起を形成する粒子の粒径を測定し、測定を２０個所行なってそれらより平均粒径を得た。平均粒径を下記表５に示す。
【０２４５】
（耐キズ性評価）
得られた平版印刷版原版をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端計１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表５に示す。
【０２４６】
（現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。このとき、数値が大きいほど、現像ラチチュードに優れると評価する。結果を下記表５に示す。
【０２４７】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ（Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１／１（モル比））４．０質量％
・クエン酸０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９５．０質量％
【０２４８】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット２．５質量％
・水酸化ナトリウム０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９６．１５質量％
【０２４９】
（感度の評価）
得られた平版印刷板原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２５０】
【表５】
【０２５１】
表５から明らかなように、本発明の画像記録材料を適用した実施例１〜２８の平版印刷版原版は、記録層表面に微小突起が形成されていることが確認された。また、実施例１〜２８の平版印刷版原版は、長鎖アルキル基含有ポリマーを含有しない比較例１〜３に比べて、耐傷性および感度に優れていることが分かった。さらに、実施例１〜２８の平版印刷版原版は、良好な現像ラチチュードを示し、非画像部における残膜の発生がしにくく、且つ、画像部の濃度低下も起きにくいことが確認された。
【０２５２】
［ネガ型平版印刷版原版］
〔実施例２９〜３１、比較例４〜６〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記記録層塗布液７を調製し、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、実施例２９〜３１および比較例４〜６の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０２５３】
（記録層塗布液７）
・バインダーポリマー（表６に記載の化合物及び添加量）
・赤外線吸収剤ＩＲ−２（下記構造）０．１０ｇ
・ラジカル発生剤Ｓ−１（下記構造）０．４５ｇ
・ラジカル重合性化合物（表６に化合物名及び添加量を記載）
・長鎖アルキル基含有ポリマー（表６に記載の化合物）０．０２３ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，０．０１ｇ
大日本インキ化学工業（株）製（固形分２０質量））
・ｐ−メトキシフェノール０．００１ｇ
・メチルエチルケトン９．０ｇ
・メタノール１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ
【０２５４】
【表６】
【０２５５】
本発明の実施例及び比較例に使用したバインダーポリマーの構造を以下に示す。
【０２５６】
【化３８】
【０２５７】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用した赤外線吸収剤の構造を以下に示す。
【０２５８】
【化３９】
【０２５９】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用したラジカル発生剤の構造を以下に示す。
【０２６０】
【化４０】
【０２６１】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用したラジカル重合性化合物の構造を以下に示す。
【０２６２】
【化４１】
【０２６３】
得られた実施例２９〜３１、比較例４〜６の平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２６４】
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記（Ｄ−１）を仕込み液、下記（Ｄ−２）を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２６５】
＜現像液（Ｄ−１）＞
・水酸化カリウム３ｇ
・炭酸水素カリウム１ｇ
・炭酸カリウム２ｇ
・亜硫酸ナトリウム１ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル１５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩８ｇ
・水７８５ｇ
【０２６６】
＜現像補充液（Ｄ−２）＞
・水酸化カリウム６ｇ
・炭酸カリウム２ｇ
・亜硫酸ナトリウム１ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル１５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水７８６．９ｇ
【０２６７】
［実施例２９〜３１及び比較例４〜６の平版印刷版原版の評価］
（記録層表面に存在する微小突起形状の評価）
得られた平版印刷版原版記録層の表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面全域にわたって均一に微小突起が形成されているのが確認された。次に、電子顕微鏡観察により、微小突起を形成する粒子の粒径を測定し、測定を２０個所行なってそれらより平均粒径を得た。平均粒径を下記表６に併記した。
【０２６８】
（耐キズ性の評価）
上記記録層を塗布した平版印刷版原版の耐キズ性についての評価を行った。機器としては、ＨＥＩＤＯＮ社製ＳｃｒａｔｃｈｉｎｇＴＥＳＴＥＲＨＥＩＤＯＮ−１４を用い、引っ掻き針として０．４ｍｍＲダイヤ針を用い、針上の荷重を変化させながら、４００ｍｍ／ｍｉｎの速さで記録層表面を引っ掻いた。引っ掻いた後の原版を上述の現像処理を行い、残膜が目視で観測された荷重の大きさを評価した。荷重が大きいほど、キズ残膜が生じにくく、耐キズ性に優れることになる。結果は表６に併記した。
【０２６９】
（感度の評価）
得られた平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、６．５Ｗの出力で、回転数を変化させて全面露光を行い、上記の条件で現像した後、明瞭な画像が形成された回転数形成された際の回転数（ｒｐｍ）を求めた。
なお、回転数が高い程、短時間の露光により記録可能であり、高感度であると判断する。
【０２７０】
（耐刷性の評価）
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。その際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果は表６に併記した。
【０２７１】
表６の結果から明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例２９〜３１の平版印刷版原版は、長鎖アルキル基含有ポリマーを含有しない比較例４〜６に比べ優れた耐キズ性を有し、耐刷性および感度も良好であることがわかる。また、いずれの試料にも、露光時のアブレーションは見られなかった。
【０２７２】
〔実施例３２〜３９〕
実施例３０で用いた長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに、長鎖アルキル基含有ポリマーＢ〜Ｉを表７に記載のように用いた以外は実施例３０と同様にして、実施例３２〜３９の平版印刷版原版を作製した。これらの平版印刷版原版を実施例３０と同様に評価し、結果を表７に記載した。
【０２７３】
【表７】
【０２７４】
表７の結果から明らかなように、本発明の画像記録材料を用いた実施例３２〜３９の平版印刷版原版は、耐キズ性、耐刷性および感度に優れていることが分かった。また、いずれの試料にも、露光時のアブレーションは見られなかった。
【０２７５】
〔実施例４０〜４１、比較例７〜８〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記に示す下塗層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。下塗層の乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２７６】
＜下塗層用塗布液＞
・２−アミノエチルホスホン酸０．５ｇ
・メタノール４０ｇ
・純水６０ｇ
【０２７７】
その後、下記に示す記録層塗布液８を前記下塗層の形成された支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して実施例４０〜４１および比較例７〜８の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は、１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０２７８】
＜記録層塗布液８＞
【０２７９】
【表８】
【０２８０】
［実施例４０〜４１及び比較例７〜８の平版印刷版原版の評価］
得られた平版印刷版原版を、強制経時（強制条件での保存）後、強制経時しないものと比較し評価した。強制経時条件は、６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存とした。
露光は、実施例２９〜３１及び比較例４〜６と同じ条件で行い、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用いて現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液共に富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２８１】
得られた平版印刷版を、前記実施例２９〜３１及び前記比較例４〜６と同様の印刷を行い、耐刷性及び汚れ性を評価した。結果を前記表８に併記した。
表８の結果から、本発明の画像記録材料を用いた実施例４０〜４１の平版印刷版原版は、長鎖アルキル基含有ポリマーを含有しない比較例７〜８に比べ、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性及び非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることが分かった。
【０２８２】
〔実施例４２〜４９〕
実施例４１で用いた長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに、下記表９に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーＢ〜Ｉを用いた以外は実施例４１と同様にして、実施例４２〜４９の平版印刷版原版を作製した。これらの原版を実施例４１と同様に評価した。結果を表９に併記した。
【０２８３】
【表９】
【０２８４】
表９の結果から、本発明の画像記録材料を用いた実施例４２〜４９の平版印刷版原版は、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性及び非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることが分かった。
【０２８５】
〔実施例５０〜５１、比較例９〜１０〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記記録層塗布液９を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して、実施例５０〜５１および比較例９〜１０の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０２８６】
＜記録層塗布液９＞
・バインダーポリマー（表１０に記載の化合物および添加量）
・赤外線吸収剤ＩＲ−４（前記構造）０．１０ｇ
・ラジカル発生剤Ｓ−１（前記構造）０．５０ｇ
・ラジカル重合性化合物Ｕ−２（前記構造）１．０ｇ
・長鎖アルキル基含有ポリマー（表１０に記載の化合物）０．０２３ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，０．０１ｇ
大日本インキ化学工業（株）製（固形分２０質量））
・メチルエチルケトン９．０ｇ
・メタノール１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ
【０２８７】
【表１０】
【０２８８】
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２８９】
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２９０】
［実施例５０〜５１、比較例９〜１０の平版印刷版原版の評価］
次に、ハイデルベルク社ＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、実施例２９〜３１及び比較例４〜６と同様に耐キズ性について評価を行った。結果を表１０に併記した。
【０２９１】
表１０の結果から、本発明の画像記録材料を用いた実施例５０〜５１の平版印刷版原版は、長鎖アルキル基含有ポリマーを含有しない比較例９〜１０に比べ、優れた耐キズ性および耐刷性を達成していることが分かる。
【０２９２】
〔実施例５２〜５９〕
実施例５０で用いた長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに、下記表１１に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーＢ〜Ｉを用いた以外は実施例５０と同様にして、平版印刷版原版を作製した。これらの原版を実施例５０と同様に評価し、結果を表１１に併記した。
【０２９３】
【表１１】
【０２９４】
表１１の結果から、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例５２〜５９の平版印刷版原版は、優れた耐キズ性および耐刷性を達成していることが分かる。
【０２９５】
［平版印刷版原版の搬送性評価］
実施例２９の平版印刷版原版を３０枚積層し、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。装置の運転中、平版印刷版原版同士の接着や、それに起因する搬送不良などが見られなかったことから、本発明の特徴である表面微小突起が、平版印刷版原版同士の摩擦力の抑制および、滑り性の向上寄与していることが分かった。また、実施例３０〜３５の平版印刷版原版においても、同様の搬送評価を行ったところ、同様の結果が得られた。
【０２９６】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れたダイレクト製版用の平版印刷版原版の記録層材料として好適である。また、本発明の画像記録材料の製造方法によれば、前記の如く、感度と耐キズ性に優れた画像記録材料を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used for a lithographic printing plate precursor and a method for producing the same, and more specifically, an image recording suitable for an infrared laser compatible lithographic printing plate precursor for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from near infrared to infrared can be easily obtained with high output and small size. In the field of lithographic printing plate precursors, these lasers are very useful as an exposure light source for making a plate directly from digital data such as a computer.
[0003]
Positive type lithographic printing plate precursors for infrared lasers comprise an alkali-soluble resin and an infrared absorber that absorbs light and generates heat, and this infrared absorber is alkali-soluble in the unexposed area (image area). It acts as a dissolution inhibitor that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin by interaction with the resin. On the other hand, in the exposed area (non-image area), the generated heat weakens the interaction between the infrared absorber and the alkali-soluble resin, and dissolves in the alkali developer to form an image.
[0004]
On the other hand, a negative lithographic printing plate precursor for an infrared laser includes an infrared absorber that absorbs light and generates heat, a polymerization initiator that generates radicals by heat, and a polymerizable compound that causes a polymerization reaction by the generated radicals. , Containing. The unexposed part (non-image part) is originally soluble in an alkali developer, while the exposed part (image part) generates radicals from the polymerization initiator due to the heat generated by exposure of the infrared absorber, A polymerizable compound causes a polymerization reaction. This utilizes a recording method in which the recording layer of the exposed portion is cured and an image portion is formed.
[0005]
In such positive and negative lithographic printing plate precursors, the sensitivity of image formation by exposure can generally be improved by reducing the film thickness of the recording layer. In particular, in a multi-layer positive lithographic printing plate precursor having a lower layer containing an alkali-soluble resin and an upper layer containing an alkali-soluble resin and an infrared absorber, that is, having an image-forming ability, Can be made extremely thin, so that a lithographic printing plate precursor excellent in sensitivity can be obtained.
However, by making the recording layer thin, slight surface condition fluctuations caused by contact during handling are likely to cause scratches due to dissolution of the image area during development, and printing durability and wearability are improved. There was a problem of lowering. That is, in such a lithographic printing plate precursor, it is actually difficult to achieve both sensitivity and scratch resistance.
[0006]
As means for solving the above problem, an example of an alkali-soluble resin having an infrared-absorbing functional group in a side chain is known for the purpose of improving film strength (image strength) (see, for example, Patent Document 1). ). That is, an attempt is made to improve the film strength by introducing a partial structure having a photothermal conversion function into an alkali-soluble resin to reduce the components in the material. However, since this alkali-soluble resin is a high molecular compound having a molecular weight of 5000 or more, the adhesion to the substrate is increased, and the solubility in the processing solution at the time of development becomes insufficient. There was a problem that decreased. Particularly when used as a positive planographic printing plate material, the solubility of the non-image area is low, and the recording layer to be removed is not sufficiently removed by the development process, resulting in a residual film and smearing in the non-image area. It had the problem of being easy.
[0007]
Further, it is known that by adding a low molecular weight wax to the recording layer, the surface slipperiness is improved and excellent scratch resistance is expressed (for example, see Patent Document 2). The wax component remained undissolved during development, causing stains during printing.
[0008]
In addition, it is conceivable to provide a protective layer on the recording layer.For example, when a general protective layer using a water-soluble resin is provided, particularly, a planographic printing plate precursor is laminated and stored under high humidity. In this case, the protective layer and the protective paper (interleaf) or the back surface of the support adhere to each other, and it is difficult to peel off, resulting in a decrease in workability. Had the problem.
As described above, a decrease in workability due to adhesion between the image recording materials is suppressed, both sensitivity and scratch resistance are good, and particularly in a positive lithographic printing plate precursor, the development latitude is improved. Also, an excellent image recording material has been desired.
[0009]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,124,425
[Patent Document 2]
JP 2000-35666 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is an image recording material suitable for a recording layer of a lithographic printing plate precursor for direct plate making having excellent development latitude, high sensitivity and excellent scratch resistance, and its It is to provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the inventors have made a recording layer surface of an image recording material,followingConsists of a long-chain alkyl group-containing polymerfollowingIt has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming minute protrusions, and the present invention has been completed.
  That is, the image recording material according to claim 1 of the present invention is provided on a support.Obtained by using a monomer represented by the following general formula (I) and a monomer represented by the following general formula (II) and having an acid group of pKa12 or less as a copolymerization component.A recording layer containing a long-chain alkyl group-containing polymer and an infrared absorber, which is capable of forming an image by infrared irradiation, and comprising the long-chain alkyl group-containing polymer on the surface of the recording layerHeight 5.0nm ~ 1000nmIt is characterized by the presence of minute protrusions.
  The method for producing an image recording material according to claim 2 of the present invention is a method for producing an image recording material in which a recording layer coating solution is applied on a support and dried, and the recording layer coating solution comprises:Obtained by using a monomer represented by the following general formula (I) and a monomer represented by the following general formula (II) and having an acid group of pKa12 or less as a copolymerization component.A long-chain alkyl group-containing polymer, a polymer compound that is incompatible with the long-chain alkyl group-containing polymer, and an infrared absorber, and in the recording layer drying step,TheThe long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound are phase-separated,TheThe long-chain alkyl group-containing polymer takes the form of fine particles by self-aggregation, whichHeight 5.0nm ~ 1000nmMicroprojections are formed.
[0012]
  The recording layer of the image recording material of the present invention comprisesSaidA long-chain alkyl group-containing polymer;SaidA constituent of an image recording material containing a long-chain alkyl group-containing polymer and a polymer compound that is incompatible is dissolved in a coating solvent, coated on a support and dried. Thereby, as the coating solvent is removed in the drying process,SaidBetween the long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound, phase separation caused by the incompatibility inherent in them occurs,SaidLong-chain alkyl group-containing polymer self-aggregates in the recording layer to form fine particles, and consists of the fine particlesSaidIt is considered that minute protrusions are formed on the surface of the recording layer.
  In the present invention, suchSaidSince the minute protrusions reduce the frictional force on the surface of the recording layer, it is considered that the stress against scratches and scratches is relieved. In addition, the effect similar to that obtained by artificially increasing the thickness of the recording layer by these minute protrusions is obtained, and the apparent thickness of the recording layer is determined from the support interface.SaidSince the effective thickness extends to the tip of the microprojections, the scratch resistance is improved, and the recording sensitivity depends on the thickness of the recording layer from the support interface to the valley bottom between the projections. Presumed not.
  Furthermore, particularly in a positive type lithographic printing plate precursor, by mixing such a high molecular weight compound in the recording layer, high film strength and development resistance are exhibited in the image area, and a non-image area. In this case, since the effective thickness of the recording layer is small, it is easy to dissolve and remove the recording layer with a developer, so that it is considered that an excellent development latitude can be obtained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The image recording material of the present invention is formed on a support.SaidA long-chain alkyl group-containing polymer and an infrared absorber, comprising a recording layer capable of forming an image by infrared irradiation, on the surface of the recording layer,SaidIt is characterized by the presence of microprotrusions made of a long-chain alkyl group-containing polymer.
  The recording layer in the present invention is phase-separated from a polymer compound (for example, phenolic resin) contained in the recording layer to form protrusions on the outermost surface when the recording layer is applied and formed.SaidIt contains a long-chain alkyl-containing polymer.
  The long-chain alkyl-containing polymer is dissolved in the coating solvent together with other polymer compounds in the recording layer coating liquid as described in detail in the production method below. It has the characteristics of phase separation from other components upon removal, and self-aggregation to form protrusions on the outermost surface. Therefore, the microprotrusions made of this long-chain alkyl group-containing polymer are different from conventional surface protrusions formed by adding a fine particle dispersion of inorganic particles, metal particles, and organic particles to the coating solution in terms of their manufacturing method and physical properties. In particular, fine particles (microprojections) have the advantage of excellent adhesion to the polymer compound constituting the matrix.
[0014]
  Present on the surface of the recording layer of the image recording material of the present inventionSaidThe microprotrusions can be easily confirmed by observing the recording layer surface with a microscope.
  SaidSurface protrusion(Slight projection)The average particle diameter of the fine particles forming the film is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.03 μm to 5 μm, and more preferably 0.05 μm to 1 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the formation of irregularities on the surface of the recording layer is insufficient, and there is a concern that the effect of improving scratch resistance cannot be obtained sufficiently. Also, if there are protrusions exceeding 10 μm, there is a concern that the resolution of the printed matter and the adhesion to the lower layer will be lowered, and particles existing in the vicinity of the surface will be easily removed by external stress, and the uniformity may be lost. is there.
  surfaceProtrusion(Slight projection)As a method for measuring the average particle size, generally, there is a method of measuring the particle size present on the surface by observation with an optical microscope, an electron microscope or the like and calculating the average. That is, the average particle size of the fine particles referred to here is projected on the surface of the recording layer.followingA plurality of optically measured particle diameters of fine particles composed of a long-chain alkyl group-containing polymer were taken and the average value thereof was taken.
  Also present on the surface of the recording layerSaidThe height of the minute protrusion is 5.0 nm to 1000 nm.Need to10 nm to 800 nmPreferPreferably 20nm ~ 500nmThanpreferable.
  SaidExamples of the method for measuring the height of the surface protrusion include a method of measuring the height of the protrusion by observing a cross section with an electron microscope, and a method of measuring using an atomic force microscope (AFM).
[0015]
  In the present invention, it exists on the surface of the recording layer.followingAs an element to control the particle size and height of the microprojections made of a long-chain alkyl group-containing polymer,followingThe polarity of the long chain alkyl group-containing polymer, the polarity of the polymer compound used together, the amount of each added, the type of coating solvent, other additives contained in the recording layer, and the drying conditions (temperature, time, humidity, pressure, etc.) Can be mentioned.
  For example,followingWhen the difference in polarity between the long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound having no compatibility is increased, the particle size of the microprotrusions is increased, and the drying temperature is increased and the time required for drying is increased. By shortening, the particle size of the microprojections becomes smaller.
[0016]
[Configuration of image recording material]
  Hereinafter, each configuration of such an image recording material will be described in detail.
  First, it is a characteristic component in the recording layer of the image recording materialSaidLong chain alkyl group-containing polymerInDescribe.
[Long chain alkyl group-containing polymer]
  As the long chain alkyl group-containing polymer used in the present invention,Of the following general formula (I)At least one monomer having a long-chain alkyl groupAnd having an acid group represented by the following general formula (II) and having a pKa of 12 or lessmonomerAs a copolymerization component at least one ofCopolymerized polymer compoundThe
  In addition, the monomer having a long-chain alkyl group is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group that can be addition-polymerized in the molecule. Solvent solubility and the effect of improving scratch resistance when producing a lithographic printing plate precursor, surface Acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, styrenes, vinyls, vinyl ethers, maleic acids, fumaric acids, etc. that have long-chain alkyl groups from the viewpoint of covering properties and effects on image formation It is preferable that it is a compound of these.
[0017]
(Monomer having a long-chain alkyl group)
  In the present inventionThe aboveMonomers having long-chain alkyl groups useful for the formation of polymers containing long-chain alkyl groupsIsRepresented by the following general formula (I)The
[0018]
[Chemical Formula 3]
[0019]
In formula (I), n represents an integer of 6 to 40. Especially, n is preferably an integer of 10 to 30, and more preferably an integer of 12 to 20. X represents a divalent linking group. Y, Y ′ and Y ″ each represent a monovalent organic group.
[0020]
Specific examples of the divalent linking group represented by X include a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms. Group, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (monocyclic or heterocyclic ring), -OC (= O)-, -OC (= O) Ar-, -OC (= O) O-, -OC (= O) OAr-, -C (= O) NR-, -C (= O) NAr-, -SO₂NR-, -SO₂NAr-, -O- (alkyleneoxy, polyalkyleneoxy), -OAr- (aryleneoxy, polyaryleneoxy), -C (= O) O-, -C (= O) O-Ar-, -C ( = O) Ar-, -C (= O)-, -SO₂O-, -SO₂OAr-, -OSO₂-, -OSO₂Ar-, -NRSO₂-, -NArSO₂-, -NRC (= O)-, -NArC (= O)-, -NRC (= O) O-, -NArC (= O) O-, -OC (= O) NR-, -OC (= O ) NAr-, -NAr-, -NR-, -N⁺RR'-, -N⁺RAr-, -N⁺ArAr′-, -S-, -SAr-, -ArS-, a heterocyclic group (the hetero atom includes, for example, at least one nitrogen, oxygen, sulfur and the like, a monocyclic ring having 3 to 12 carbon atoms, Fused ring), -OC (= S)-, -OC (= S) Ar-, -C (= S) O-, -C (= S) OAr-, -C (= S) OAr-, -C (= O) S-, -C (= O) SAr-, -ArC (= O)-, -ArC (= O) NR-, -ArC (= O) NAr-, -ArC (= O) O- , -ArC (= O) O-, -ArC (= O) S-, -ArC (= S) O-, -ArO-, -ArNR- and the like. Here, R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group. Ar and Ar ′ each independently represents an aryl group.
[0021]
Among such linking groups, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms (monocyclic, heterocyclic), -C (= O) NR-, -C (= O) NAr-, -O- (alkyleneoxy, poly Alkyleneoxy), -OAr- (aryleneoxy, polyaryleneoxy), -C (= O) O-, -C (= O) O-Ar-, -C (= O)-, -C (= O) Ar-, -S-, -SAr-, -ArS-, -ArC (= O)-, -ArC (= O) O-, -ArC (= O) O-, -ArO-, -ArNR-, etc. Preferably, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (monocyclic, heterocyclic), -C (= O) NR-, -C (= O) NAr-, -O- (alkyleneoxy, polyalkyleneoxy), -OAr -(Aryleneoxy, polyaryleneoxy), -C (= O) O-, -C (= O) O-Ar-,- Ar -, - ArS -, - ArC (= O) -, - ArC (= O) O -, - ArC (= O) O -, - ArO -, - ArNR- are more preferable.
The linking group represented by X may be a combination of two or more of the linking groups listed here.
[0022]
The linking group may have a substituent. Examples of the substituent include straight chain, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and straight chain having 2 to 20 carbon atoms. Chain, branched or cyclic alkenylene, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylene having 6 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms Aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbonamido group having 1 to 20 carbon atoms, sulfonamido group having 1 to 20 carbon atoms, carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to carbon atoms 20 sulfamoyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, aryloxycarbonyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and atoms having 2 to 20 carbon atoms. Coxycarbonyl group, N-acylsulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, N-sulfamoylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms A sulfonyl group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an imino group having 1 to 20 carbon atoms, and a 3 to 20 carbon atoms Ammonio group, carboxyl group, sulfo group, oxy group, mercapto group, C1-C20 alkylsulfinyl group, C6-C20 arylsulfinyl group, C1-C20 alkylthio group, C6-C20 Arylthio group, ureido group having 1 to 20 carbon atoms, heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, acyl group having 1 to 20 carbon atoms, sulfo group having 0 to 20 carbon atoms Amoiruamino group, a silyl group having 2 to 20 carbon atoms, hydroxy group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a cyano group and a nitro group.
[0023]
Y, Y ′ and Y ″ are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, heptafluoropropyl, isopropyl , Butyl, t-butyl, t-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, etc.), C2-C20, linear, branched or cyclic alkenyl groups (for example, vinyl, 1-methylvinyl) , Cyclohexen-1-yl, etc.), C2-C20 alkynyl groups (e.g., ethynyl, 1-propynyl, etc.), C6-C20 aryl groups (e.g., phenyl, naphthyl, anthryl, etc.), C1 ˜20 acyloxy groups (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy, etc.), having 2-20 carbon atoms Lucoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy group, 2-methoxyethoxycarbonyloxy group, etc.), C7-20 aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group, etc.), C1-20 carbamoyl An oxy group (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy and the like), a carbonamide group having 1 to 20 carbon atoms (for example, formamide, N-methylacetamide, acetamide, N-methylformamide, benzamide and the like), a carbon number of 1 to 20 sulfonamide groups (for example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, etc.), carbamoyl groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, N-methylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl) , N Mesylcarbamoyl, etc.), C 0-20 sulfamoyl groups (eg, N-butylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) sulfamoyl, etc.), carbon number 1 to 20 alkoxy groups (for example, methoxy, propoxy, isopropoxy, octyloxy, t-octyloxy, dodecyloxy, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) ethoxy, polyalkyleneoxy, etc.), carbon An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, naphthoxy, etc.), an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc.)
[0024]
C2-C20 alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc.), C1-C20 N-acylsulfamoyl group (for example, N-tetradecanoylsulfamoyl, N-benzoyl) Sulfamoyl and the like), an N-sulfamoylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, N-methanesulfonylcarbamoyl group), an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methanesulfonyl, octylsulfonyl, 2- Methoxyethylsulfonyl, 2-hexyldecylsulfonyl, etc.), C6-C20 arylsulfonyl groups (e.g., benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl, etc.), C2-C20 alkoxycarbonylamino Groups (eg ethoxycal Nylamino, etc.), C7-20 aryloxycarbonylamino groups (eg, phenoxycarbonylamino, naphthoxycarbonylamino, etc.), C0-20 amino groups (eg, amino, methylamino, diethylamino, diisopropylamino, anilino) , Morpholino, etc.), an ammonio group having 3 to 20 carbon atoms (for example, trimethylammonio group, dimethylbenzylammonio group, etc.), cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxy group, sulfo group, mercapto group, carbon number 1 -20 alkylsulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.), arylsulfinyl groups having 6-20 carbon atoms (for example, benzenesulfinyl, 4-chlorophenylsulfinyl, p-toluenesulfinyl, etc.), C1-20 Alkylthio groups (for example, methylthio, octylthio, cyclohexylthio, etc.), C6-C20 arylthio groups (for example, phenylthio, naphthylthio, etc.), C1-C20 ureido groups (for example, 3-methylureido, 3, 3 -Dimethylureido, 1,3-diphenylureido, etc.), a C2-C20 heterocyclic group (the hetero atom includes, for example, at least one nitrogen, oxygen, sulfur, etc., a 3- to 12-membered monocyclic ring) A condensed ring such as 2-furyl, 2-pyranyl, 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl, morpholino, 2-quinolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzoxazolyl, etc.) , An acyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetyl, benzoyl, trifluoroacetyl, etc.), 0 carbon atoms -20 sulfamoylamino groups (for example, N-butylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino, etc.), silyl groups having 3 to 20 carbon atoms (for example, trimethylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, triphenyl) Silyl, etc.), an azo group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.). The above substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned here.
[0025]
Further, at least two of Y, Y ′ and Y ″ may form a ring with each other, and examples thereof include an aliphatic ring, an aromatic ring and a heterocyclic group.
[0026]
  Specific examples of the general formula (I) include the following:TheIn the formula, n and n 'represent an integer of 6 to 40, and a bond represented by a dotted line means that a methyl group or a hydrogen atom is present at the tip thereof.
[0027]
[Formula 4]
[0030]
  The long-chain alkyl group-containing polymer according to the present invention comprises at least one of these monomers having a long-chain alkyl group.,BothObtained by polymerization.
  Moreover, the long-chain alkyl group-containing polymer according to the present invention has the long-chain alkyl group.Of general formula (I)Besides monomers,It has the following general formula (II) and a specific pKaHydrophilic monomerAs an essential component,It may be a copolymer with one or more selected from other monomers. In that case, the copolymer has a long-chain alkyl group.Of general formula (I)The molar composition ratio of the monomers is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and most preferably 30 mol% or more from the viewpoint of surface microprojection formation.
[0031]
(Hydrophilic monomer)
  As a monomer to be copolymerized with the monomer having a long chain alkyl group, from the viewpoint of solubility in an alkali developer and sensitivity,Of the compound represented by the following general formula (II)Hydrophilic monomerAnd has an acid group of pKa12 or less.
[0032]
[Chemical formula 5]
[0033]
In the formula (II), Z represents a monovalent hydrophilic group, and W, W ′ and W ″ represent a monovalent organic group.
[0034]
Specific examples of Z include the following, but the present invention is not limited to these.
C1-C20 acyloxy group, C2-C20 alkoxycarbonyloxy group, C7-C20 aryloxycarbonyloxy group, C1-C20 carbamoyloxy group, C1-C20 carboxamide Group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an N-acylsulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an N-sulfamoylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Methanesulfonyl, octylsulfonyl, 2-methoxyethylsulfonyl, 2-hexyldecylsulfonyl, etc.), carbon number 6 to 0 arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl, etc.), C2-C20 alkoxycarbonylamino group, C7-C20 aryloxycarbonylamino group, carbon number Amino group having 0 to 20 carbon atoms, onium group having 3 to 20 carbon atoms (ammonium, sulfonium, diazonium, iodonium, iminium, etc.), hydroxy group, sulfo group, mercapto group, alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 6 -20 arylsulfinyl group, C1-C20 alkylthio group, C6-C20 arylthio group, C1-C20 ureido group, C1-C20 alkylsiloxy group, C1-C20 Arylsiloxy group, phenol group (-Ar-OH), sulfur N'amido group (-SO₂NH-R), substituted sulfonamide acid groups (hereinafter referred to as “active imide groups”) [—SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R], a carboxylic acid group (—CO₂H), a sulfonic acid group (—SO_ThreeH), phosphate group (-OPO_ThreeH₂) And the like. Here, R and Ar are the same as those described in the description of the divalent linking group X in the general formula (I).
Z may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned here.
[0035]
Examples of the monovalent organic groups W, W ′, and W ″ in the general formula (II) include those having the same meaning as the monovalent organic groups Y, Y ′, and Y ″ in the general formula (I).
[0036]
  Furthermore, the hydrophilic monomer of the above general formula (II)ー, A monomer having an acid group of pKa12 or less from the viewpoint of solubility in alkali developer and sensitivity.The
[0037]
  The monomer having an acid group of pKa12 or less has an acidic group listed in the following (1) to (6).The
[0038]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Active imide group
(-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0039]
Examples of the monomer (1) having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0040]
Examples of the monomer (2) having a sulfonamide group include compounds each having at least one sulfonamide group having the above structure and a polymerizable unsaturated group in the molecule. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a sulfonamide group in the molecule is preferable. Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (i) to (v).
[0041]
[Chemical 6]
[0042]
In the general formulas (i) to (v), X¹And X²Each independently represents —O— or —NR—⁷-Represents. R¹And R^FourEach independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents an alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. R⁶And R¹⁷Each independently represents an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. R⁸, R^TenAnd R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R¹¹And R¹⁵Each independently represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹And Y²Each independently represents a single bond or —CO—.
[0043]
Among the compounds represented by the general formulas (i) to (v), in the image recording material of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide etc. can be used conveniently.
[0044]
Examples of the monomer (3) having an active imide group include compounds having at least one active imide group represented by the structural formula and one polymerizable unsaturated group in the molecule. Among these, compounds having at least one active imide group represented by the following structural formula and one polymerizable unsaturated group in the molecule are preferable.
[0045]
[Chemical 7]
[0046]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0047]
Examples of the monomer (4) having a carboxylic acid group include compounds having one or more carboxylic acid groups and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
Examples of the monomer (5) having a sulfonic acid group include compounds having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
Examples of the monomer (6) having a phosphate group include compounds having at least one phosphate group and one polymerizable unsaturated group in the molecule.
[0048]
Among the monomers having an acid group of pKa12 or less, (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, (3) an active imide group or (4) a monomer having a carboxylic acid is preferable, and in particular, (1) phenol A group or a monomer having (2) a sulfonamide group or (4) a carboxylic acid is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
The hydrophilic monomer is preferably copolymerized in the long-chain alkyl group-containing polymer according to the present invention with a composition of 90 mol% or less, and copolymerization with a composition of 80 mol% or less is a viewpoint of scratch resistance effect. Is more preferable.
[0049]
Furthermore, as a copolymerization component of the long-chain alkyl group-containing polymer according to the present invention, other monomers can be used in addition to the monomer having a long-chain alkyl group and the hydrophilic monomer. The molar composition ratio of such other monomers is preferably 50 mol% or less in all copolymer components, and more preferably 30 mol% or less from the viewpoint of scratch resistance.
[0050]
(Other monomers)
Examples of other monomers copolymerizable with the monomer having a long-chain alkyl group according to the present invention include the compounds listed in the following (7) to (17).
[0051]
(7) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(8) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoalkylate Acrylates and the like.
(9) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene Methacrylates such as glycol monomethacrylate.
[0052]
(10) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(11) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(12) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
[0053]
(13) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(14) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(15) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
[0054]
(16) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(17) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0055]
Examples of the copolymerization method of the monomer having a long-chain alkyl group, the hydrophilic monomer, and the other monomer mentioned above include conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, and the like. Can be used. In this copolymerization, two or more of the respective monomers can be mixed and used.
[0056]
The long-chain alkyl group-containing polymer obtained as described above is particularly preferably a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III).
[0057]
[Chemical 8]
[0058]
In formula (III), n represents an integer of 6 to 40. Y, Y ′ and Y ″ represent a monovalent organic group. X represents a divalent linking group. Z ′ represents a divalent linking group having a hydrophilic group in the structure. 1 ≦ m <1 represents a real number, more preferably 0.2 ≦ m ≦ 0.9, and still more preferably 0.25 ≦ m ≦ from the viewpoints of improving scratch resistance and affecting solubility. 0.85.
[0059]
Specific examples of these Y, Y ', Y "and X include those having the same meaning as those in formula (I).-(Z')_1-mSpecific examples of the structural unit represented by-include those having the same meaning as the structural unit represented by the general formula (II).
[0060]
Furthermore, it is more preferable that the long-chain alkyl group-containing polymer according to the present invention has a structural unit represented by the general formula (IV).
[0061]
[Chemical 9]
[0062]
In the general formula (IV), the bond represented by the dotted line represents a methyl group or a hydrogen atom. X and Z ′ are preferably the same as X and Z in the general formulas (I) and (II), and m is 0.2 ≦ m from the viewpoint of scratch resistance improvement effect, influence on solubility, and the like. ≦ 0.9 is preferable, 0.25 ≦ m ≦ 0.85 is more preferable, and 0.30 ≦ m ≦ 0.80 is most preferable. n is an integer of 6-40, preferably an integer of 10-30, more preferably an integer of 12-20.
[0063]
As the linking group Z ′ of the above formula (IV), a hydroxy group, a (poly) alkylene oxide group having 1 to 20 carbon atoms, a (poly) arylene oxide group having 6 to 20 carbon atoms, a phenol group, a sulfonamide group, activity A skeleton having an imide group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group is preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, and has a phenol group, a sulfonamide group, an active imide group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. A skeleton is more preferable from the viewpoint of sensitivity, and a skeleton having a carboxylic acid is most preferable. As X in the formula (IV), —C (═O) — is most preferable.
[0064]
Moreover, as a copolymerization component of the polymer having the structural unit represented by the general formula (III), the other monomer listed in the above (7) to (17) is a composition ratio of 50 mol% or less in the copolymer component. However, it is more preferably 30 mol% or less from the viewpoint of the effect.
[0065]
When the image recording material of the present invention is applied to a lithographic printing plate precursor, the amount of residual monomer in the long-chain alkyl group-containing polymer can be reduced to a protective paper (interleaf) or the back of the substrate when the lithographic printing plate precursor is laminated. In view of problems such as transfer and transfer to a roller during lithographic printing plate precursor production, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
[0066]
As the long-chain alkyl group-containing polymer used in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 1,000 or more are preferably used. More preferably, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 5,000 to 5,000,000, particularly preferably 5,000 to 2,000,000, and still more preferably 10,000 to 1,000,000. One kind of such a polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0067]
The image recording material of the present invention comprises the above long-chain alkyl group-containing polymer and each component used in the recording layer of a positive or negative lithographic printing plate precursor described later, and a support as a recording layer coating solution. Apply on top. As a result, the long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound contained in the recording layer component, for example, a positive recording layer, a water-insoluble and alkali-soluble polymer, and a negative recording layer. As a result, phase separation occurs between the binder polymer and the like, the long-chain alkyl group-containing polymer self-aggregates, and microprotrusions are formed on the surface.
Here, the addition amount of the long-chain alkyl group-containing polymer contained in the total solid content of the recording layer is preferably about 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. . If the content is less than 0.5% by mass, the formation of irregularities is insufficient and the effect of improving the scratch resistance is not sufficiently obtained. If the content exceeds 30% by mass, the strength of the upper recording layer is lowered and the printing durability is lowered. Tend to.
[0068]
In addition, as a preferable characteristic of the image recording material for sufficiently exhibiting the effects of the present invention, the contact angle of the water droplets on the surface of the recording layer after formation of the recording layer containing the long chain alkyl group-containing polymer is from 60 degrees to 140 degrees. The dynamic friction coefficient of the surface of the image recording material when an image recording material containing a long chain alkyl group-containing polymer is formed is in the range of 0.38 to 0.70. In consideration of the above, the type and amount of the long-chain alkyl group-containing polymer may be determined. The dynamic friction coefficient referred to here refers to a value measured in accordance with standard ASTM D1894, in which the image recording material surface and stainless steel are placed in contact with each other.
[0069]
[Infrared absorber]
The recording layer according to the present invention needs to contain an infrared absorber, and the infrared absorber used here is particularly limited as long as it is a substance that absorbs light energy radiation and generates heat. Infrared absorbing dyes or pigments having an absorption maximum at a wavelength of 700 nm to 1200 nm are preferable from the viewpoint of compatibility with easily available high-power lasers.
[0070]
As such dyes, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, (thio) pyrylium salts And dyes such as metal thiolate complexes, indoaniline metal complex dyes, oxonol dyes, diimonium dyes, aminium dyes, croconium dyes, and intermolecular CT dyes.
[0071]
Among them, preferable dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, or the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, or JP-A-58-112793, JP-A-58-224793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., or JP-A-58-112792. And the cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0072]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0073]
Another preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0074]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable because of their excellent photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) were used in the image recording material of the present invention. In this case, it is most preferable because it gives a high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
[0075]
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[0076]
In general formula (a), R¹, R²Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group has a substituent selected from an alkoxy group, an aryl group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxyl group. May be. Y¹, Y²Each independently represents oxygen, sulfur, selenium, a dialkylmethylene group or —CH═CH—. Ar¹, Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group and may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an alkoxycarbonyl group;¹, Y²The aromatic ring may be condensed with two consecutive carbon atoms adjacent to each other.
[0077]
X represents a counter ion necessary for charge neutralization, and is not always necessary when the dye cation moiety has an anionic substituent. Q represents a polymethine group selected from a trimethine group, a pentamethine group, a heptamethine group, a nonamethine group or an undecamethine group, and is preferably a pentamethine group, a heptamethine group or a nonamethine group from the viewpoint of wavelength suitability and stability for infrared rays used for exposure. It is preferable in terms of stability to have a cyclohexene ring or a cyclopentene ring containing three consecutive methine chains on the carbon.
[0078]
Q is an alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, dialkylamino group, diarylamino group, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group, oxy group, iminium base, the following general formula (a -I) may be substituted with a group selected from the substituents represented by -i), and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atoms, diarylamino groups such as diphenylamino groups, and arylthio groups such as phenylthio groups. Can be mentioned.
[0079]
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[0080]
In general formula (ai), R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;^ThreeRepresents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0081]
Of the cyanine dyes represented by the general formula (a), heptamethine cyanine represented by the following general formulas (a-1) to (a-4) is particularly preferable when exposed to infrared rays having a wavelength of 800 to 840 nm. Mention may be made of pigments.
[0082]
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[0083]
In general formula (a-1), X¹Represents a hydrogen atom or a halogen atom. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0084]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion necessary for charge neutralization and R¹~ R⁸When any of these is substituted with an anionic substituent,^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion or a tetrafluoroborate ion because of the storage stability of the recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions. The heptamethine dye represented by the general formula (a-1) can be suitably used for a positive type image recording material, and in particular, a so-called interaction release type positive photosensitive material combined with an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. Is preferably used.
[0085]
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[0086]
In general formula (a-2), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;¹And R²And may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, particularly preferably a 5-membered ring. Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents on the aromatic hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, and halogenated groups. Examples thereof include an alkyl group, and an electron-withdrawing substituent is particularly preferable. Y¹And Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. R⁹And R^TenMay be the same or different and each may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, or R⁹And R^TenAnd may be bonded to each other to form a ring having the following structure.
[0087]
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[0088]
R⁹And R^TenOf these, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups are most preferred.
X^-Represents a counter anion necessary for charge neutralization in the Za of the above general formula (a-1).^-Is the same definition as The heptamethine dye represented by the general formula (a-2) can be suitably used for an image recording material in which an acid such as an onium salt and / or a radical generator is used in combination, and in particular, generates a radical such as a sulfonium salt or an iodonium salt. It is preferably used for a negative type photosensitive material used in combination with an agent.
[0089]
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[0090]
In general formula (a-3), R¹~ R⁸, Ar¹, Ar², Y¹, Y²And X^-Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). Ar^ThreeRepresents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a monocyclic or polycyclic heterosphere group containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms, and is a thiazole, benzothiazole or naphthothiazole. Series, thianaphtheno-7 ', 6', 4,5-thiazole series, oxazole series, benzoxazole series, naphthoxazole series, selenazole series, benzoselenazole series, naphthselenazole series, thiazoline series, 2-quinoline series, 4 -Quinoline series, 1-isoquinoline series, 3-isoquinoline series, benzimidazole series, 3,3-dialkylbenzoindolenine series, 2-pyridine series, 4-pyridine series, 3,3-dialkylbenzo [e] indole series, From the group consisting of tetrazole, triazole, pyrimidine, and thiadiazole Heterocyclic group is preferable to be-option, include the following structures Particularly preferred heterocyclic groups.
[0091]
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[0092]
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[0093]
In general formula (a-4), R¹~ R⁸, Ar¹, Ar², Y¹And Y²Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an allyl group, a cyclohexyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0094]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969. And paragraphs [0012] to [0038] of JP-A-2002-40638 and paragraphs [0012] to [0023] of JP-A-2002-23360.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0103]
Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0104]
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[0105]
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[0106]
In the general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0107]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0108]
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[0109]
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[0110]
In the general formula (d), R²⁹Or R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Each other or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0111]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0112]
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[0113]
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[0114]
In the general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Each independently may have a hydrogen atom or a substituent, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy Group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements may be mentioned, among which copper, nickel, magnesium, iron, zinc, tin, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable, and vanadium, nickel, zinc, and tin are particularly preferable. These metal atoms may be bonded to an oxygen atom, a halogen atom or the like in order to make the valence appropriate.
[0115]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
In the general formulas (f-1) and (f-2), R⁵¹~ R⁵⁸Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. X^-Is as defined in the general formula (a-2).
[0120]
In the present invention, specific examples of the dyes represented by formulas (f-1) and (f-2) that can be suitably used include those exemplified below.
[0121]
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[0122]
Other infrared absorbers include dyes having a plurality of chromophores described in JP-A No. 2001-242613, and polymer compounds described in JP-A No. 2002-97384 and US Pat. No. 6,124,425. A dye having a chromophore linked to a covalent bond, an anionic dye described in US Pat. No. 6,248,893, a dye having a surface orientation group described in JP-A No. 2001-347765, and the like are preferably used. it can.
[0123]
Examples of pigments used as infrared absorbers in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0124]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0125]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0126]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0127]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0128]
These infrared absorbing pigments or dyes are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content constituting the recording layer. In the case of a mass% and a pigment, it can be added in a ratio of preferably 0.1 to 10 mass%. If the amount of pigment or dye added is less than 0.01% by mass, the sensitivity tends to be low, and if it exceeds 50% by mass, the uniformity of the recording layer increases as the amount increases. There is a risk of adversely affecting durability. In addition, the dye or pigment used may be a single compound or a mixture of two or more compounds, and dyes or pigments having different absorption wavelengths are used in combination to support an exposure machine having multiple wavelengths. It is also preferably done.
[0129]
[High molecular compound incompatible with long-chain alkyl group-containing polymer]
The high molecular compound that is not compatible with the long-chain alkyl group-containing polymer used in the image recording material of the present invention is dissolved in the recording layer coating solvent together with the long-chain alkyl group-containing polymer, coated on the support, and dried. As long as both cause phase separation, the long chain alkyl group-containing polymer is self-aggregated, and microprotrusions made of the long chain alkyl group-containing polymer are formed on the surface of the recording layer, there is no particular limitation. .
In the present invention, as such a polymer compound, an alkali-soluble resin used for a recording layer of a positive lithographic printing plate precursor, or a binder polymer used for a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor is preferable. Used for.
In addition, as an acid-decomposable compound used in the recording layer of a positive lithographic printing plate precursor, or a radical polymerizable compound used in a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor, a component that is incompatible with a long-chain alkyl group-containing polymer Is effective in causing phase separation of the long-chain alkyl group-containing polymer and forming microprojections on the surface. Details of these components will be described in detail in the description of the positive or negative lithographic printing plate precursor described later.
[0130]
Hereinafter, a positive planographic printing plate precursor and a negative planographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention is applied will be described.
[0131]
[Positive planographic printing plate precursor]
The positive type lithographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention can be applied is: (1) a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble resin) and an alkali that interacts with the alkali-soluble resin. A substance that contains a substance that suppresses solubility (dissolution inhibitor), forms an image by utilizing the fact that the interaction is released by heating during exposure and the alkali solubility in the exposed area increases, and (2) ▼ Contains a compound that is converted to alkali-soluble by the action of an acid and an acid generator that generates acid by heat, and the alkali-solubility of the exposed area is increased by the action of the acid generated by heating during exposure. And the type that performs image formation.
[0132]
Examples of (1) positive type lithographic printing plate precursors include, for example, US Pat. No. 3,628,953, US Pat. No. 4,708,925, JP-A-7-285275, WO97 / 39,894, No. 11-44956, JP-A-11-268512, JP-A-2001-324808, and the like. However, any positive type lithographic printing plate precursor on which an image is formed according to the above principle may be used, and the present invention is not limited to these.
[0133]
Specifically, the positive type lithographic printing plate precursor (1) to which the image recording material of the present invention is applied is specifically composed of a long chain alkyl group-containing polymer and an infrared absorber (often a dissolution inhibitor) on a support. And a recording layer containing an alkali-soluble resin. Here, the alkali-soluble resin has a function as a polymer compound that is not compatible with the long-chain alkyl group-containing polymer. The recording layer may further contain a dissolution inhibitor and may contain other known additives that are added as necessary.
[0134]
<Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is a water-insoluble and alkali-soluble resin, and includes homopolymers containing these acidic groups in the main chain and / or side chain in the polymer, copolymers thereof, or mixtures thereof. Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0135]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Active imide group
(-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0136]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Among the alkali-soluble resins having such an acidic group, alkali-soluble resins having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, (3) an active imide group, and (4) a carboxylic acid group are preferable. An alkali-soluble resin having 1) a phenol group or (2) a sulfonamide group, and (4) a carboxylic acid group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0137]
Examples of the alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) include US Pat. No. 3,628,953, US Pat. No. 4,708,925, JP-A-7-285275, WO97 / 39,894, JP 11-44956, JP 11-268512, JP 2001-324808, JP 7-28244, JP 7-36184, JP 51-34711, JP 2-866, etc., such as phenol resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, sulfonylimide polymer, carboxyl Group-containing polymer, acrylic resin containing phenolic hydroxyl group, sulfonamido Acrylic resin having a group, resins urethane systems.
[0138]
As the alkali-soluble resin used in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene are preferable from the viewpoint of the microprojection formation characteristic of the present invention, and 3,000. More preferred is ~ 500,000.
Further, the addition amount of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0139]
<Dissolution inhibitor>
Examples of the dissolution inhibitor used in the recording layer of the positive type lithographic printing plate precursor (1) above include onium salts and o-quinonediazides described in JP-A-7-285275 and JP-A-2002-55446. A compound that is thermally decomposable, such as a compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, and the like and is capable of suppressing dissolution of the image portion in the developer, is preferable. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like.
[0140]
The addition amount of these dissolution inhibitors is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 1 to 30% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0141]
Further, known additives which are added to the recording layer of the positive type lithographic printing plate precursor as described in (1) above as necessary will be described later.
[0142]
As the positive type lithographic printing plate precursor of the above (2), the positive type lithographic printing plate described in JP-A-9-171254, JP-A-10-55067, JP-A-10-87733, JP-A-10-268507, etc. The original version is listed. However, any positive type lithographic printing plate precursor on which an image is formed according to the above principle may be used, but the invention is not limited to these.
[0143]
Specifically, the positive lithographic printing plate precursor (2) to which the image recording material of the present invention is applied is specifically composed of a long-chain alkyl group-containing polymer, an infrared absorber, and an acid on a support. It has a recording layer containing a compound (acid-decomposable compound) having at least one bond capable of decomposing and a compound (acid generator) capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays.
[0144]
<Acid-decomposable compound>
Examples of the acid-decomposable compound include C-Cataline described in JP-A Nos. 48-89603, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, and 56-17345. Compounds having O—C bond, compounds having Si—O—C bond described in JP-A-60-37549, JP-A-60-121446, JP-A-60-3625, JP-A-60-10247 Other acid-decomposing compounds, compounds having an Si-N bond described in JP-A-62-222246, carbonates described in JP-A-62-1251743, Ortho-carbonates described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 62-209451, ortho-titanate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-280841, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2 Orthosilicates described in No. 0842, JP-A-63-010153, JP-A-9-171254, JP-A-10-55067, JP-A-10-111564, JP-A-10-87733, JP-A-10-153835, 10-228102, 10-268507, 282648, 10-282670, acetals, ketals and orthocarboxylic acid esters described in EP-088547547Al, described in JP-A-62-244038 A compound having a C—S bond can be used.
[0145]
Of these, compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond, orthocarbonates, acetals, ketals and silyl ethers are preferred. In addition, a high molecular compound that has an acetal or ketal portion repeatedly in the main chain and is increased by an acid whose solubility is generated in an alkaline developer is preferably used.
[0146]
As the acid-decomposable compound used in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene are preferred from the viewpoint of the microprojection formation characteristic of the present invention. More preferred is 000 to 500,000.
The addition amount of the acid-decomposable compound is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0147]
<Acid generator>
Examples of the acid generator used together with the acid-decomposable compound include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The diazo resin described in the publication is also preferable. Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and JP-A-9-197671 are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0148]
The addition amount of these acid generators is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 1 to 30% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0149]
In addition, known additives that are added to the recording layer of the positive planographic printing plate precursor (2) as described above will be described later.
[0150]
(Negative lithographic printing plate precursor)
The negative lithographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention can be applied is (3) a type utilizing the fact that a radical polymerization reaction is caused by heat and the product becomes insoluble in the developer, and (4) And a type utilizing the fact that a crosslinking reaction (including cationic polymerization) is caused by heat and the product becomes insoluble in the developer.
[0151]
Examples of the lithographic printing plate precursor using the above (3) polymerization reaction by heat include, for example, JP 2001-183825, JP 2001-337447, JP 2002-023360, JP 2002040406, JP Examples thereof include negative lithographic printing plate precursors that are polymerized by heat generated by infrared laser exposure described in JP-A-2002-62642, JP-A-2002-62648, JP-A-2002-69109, and the like. In these negative type lithographic printing plate precursors, it is used that a radical generator (polymerization initiator) generates radicals due to heat generated by exposure to polymerize a polymerizable compound, and the product becomes insoluble in a developer. . However, the negative lithographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention is applied may be any negative lithographic printing plate precursor that is image-formed according to the principle described above, and the present invention is not limited thereto. .
[0152]
The negative lithographic printing plate precursor (3) to which the image recording material of the present invention is applied includes, for example, a long-chain alkyl group-containing polymer, an infrared absorber, a radical generator, and radical polymerization on a support. And a recording layer containing an organic compound, a binder polymer, and other known additives added as necessary. Here, the binder polymer added for improving the film property functions as a polymer compound having no compatibility with the long-chain alkyl group-containing polymer.
[0153]
<Radical generator>
The radical generator used in the present invention is a compound that generates radicals by light, heat, or both, and initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. As the radical generator that can be used in the present invention, a known thermal polymerization initiator used in a polymer synthesis reaction by radical polymerization, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used. Examples of the compound that generates radicals preferably used in the present invention include compounds that generate radicals by thermal energy to initiate and accelerate polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Moreover, a radical generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0154]
Examples of such radical generators include organic halogenated compounds, carbonyl compounds, and organic compounds described in JP-A-8-220758, JP-A-10-260536, JP-A-2001-337447, JP-A-2002-023360, and the like. Examples thereof include a peroxide compound, an azo polymerization initiator, an azide compound, a metallocene compound, a hexaarylbiimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, and an onium salt compound. The same onium salt as that described in the positive type lithographic printing plate precursor is used, but in such a polymerization system, the onium salt functions not as an acid generator but as an initiator of ionic radical polymerization.
[0155]
The addition amount of these radical generators is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 20% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0156]
<Radically polymerizable compound>
The radical polymerizable compound used in the present invention has at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated groups (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.) that undergo radical polymerization reaction. A compound is mentioned as a suitable thing. Such a compound group is widely known as a monomer or a crosslinking agent for a photopolymerizable or thermopolymerizable composition in the industrial field, and in the present invention, these can be used without any particular limitation. The chemical form is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer, an oligomer, a polymer or a copolymer, or a mixture thereof.
Specific examples of the radically polymerizable compound include the same polymerizable compounds as described in JP-A-8-220758, JP-A-2001-183825, JP-A-2002-62648, and the like.
[0157]
As the radically polymerizable compound used in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene are preferable from the viewpoint of the microprojection formation characteristic of the present invention. More preferred is 000 to 500,000.
Further, the addition amount of the radical polymerizable compound is preferably 1 to 70% by mass and more preferably 5 to 60% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0158]
<Binder polymer>
In the negative lithographic printing plate precursor according to the present invention, a binder polymer is used for the purpose of improving the film properties of the recording layer to be formed. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for an image recording material but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible.
[0159]
Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, acid anhydride Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. It is done. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done. Similarly, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain and those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are also useful.
[0160]
In addition, when these monomers are copolymerized and used as a binder polymer, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used. Examples of other monomers include the other monomers (7) to (17) and methacrylic acid monomers in which a hetero atom is bonded to the α-position, which are mentioned in the description of the long-chain alkyl group-containing monomer. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Nos. 2001-115595 and 2001-115598.
[0161]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups as described in JP 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 Is excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, an acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in EP 993966, EP 1204000, and JP-A No. 2001-318463 is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0162]
As the binder polymer used in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene are preferable from the viewpoint of microprojection formation, which is a feature of the present invention. More preferred is 500,000.
Further, the addition amount of the binder polymer is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 70% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0163]
Further, known additives that are added to the recording layer of the negative planographic printing plate precursor as described in (3) above will be described later.
[0164]
Examples of the lithographic printing plate precursor (4) are, for example, US Pat. No. 5,340,699, JP-A-7-20629, JP-A-7-271029, JP-A-10-111564, and JP-A-11-84649. JP-A-11-95419, JP-A-11-102071, JP-A-11-119428, JP-A-11-216965, JP-A-11-218903, JP-A-11-231509, JP-A-11-254850, Examples thereof include negative lithographic printing plate precursors described in WO98 / 51544 and WO98 / 31545. In these negative lithographic printing plate precursors, an acid-catalyzed cross-linking in which the acid generator generates an acid due to heat generated by exposure, and the acid acts as a catalyst to cause a cross-linking reaction of the cross-linking agent, so that the product becomes insoluble in the developer. The reaction is used. In order to initiate or accelerate the acid-catalyzed cross-linking reaction, it is also preferable to perform development after heating the original plate after exposure. However, the negative lithographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention is applied may be any negative lithographic printing plate precursor that is image-formed according to the principle described above, and the present invention is not limited thereto. .
[0165]
The negative lithographic printing plate precursor of (4) to which the image recording material of the present invention is applied is, for example, by irradiating a support with the long-chain alkyl group-containing polymer, the infrared absorber, and actinic rays. It contains a compound capable of generating an acid (acid generator), a crosslinking agent that reacts with an acid catalyst, and a binder polymer and known additives that are added as necessary. As the binder polymer used here, the same polymers as those mentioned in the above lithographic printing plate precursor (3) can be used.
[0166]
<Acid crosslinking agent>
Specific examples of the crosslinking agent include (i) aromatics substituted with alkoxymethyl groups or hydroxymethyl groups described in JP-A-7-20629, JP-A-11-102071, JP-A-11-254850, and the like. Group compounds, (ii) compounds having an N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group or N-acyloxymethyl group, and (iii) the same compounds such as epoxy compounds.
The addition amount of these acid crosslinking agents is preferably 3 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0167]
<Acid generator>
As the acid generator used together with the crosslinking agent, the same compounds as the acid generator used in the positive type lithographic printing plate precursor described in (2) can be preferably used.
The addition amount of these acid generators is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 1 to 30% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0168]
Here, the known additives that are added to the recording layers of the positive and negative lithographic printing plate precursors (1) to (4) as described above will be described.
[0169]
<Additive: Development accelerator>
If necessary, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added to the recording layers of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention. Moreover, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like can be added.
As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy to Δ4 to tetrahydrophthalic anhydride Acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0170]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc.
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0171]
<Additive: Bake out agent>
The positive and negative lithographic printing plate precursor recording layers according to the present invention contain, as a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a photosensitive compound that releases an acid upon exposure, an acid and a salt. A combination of organic dyes that form and change color can be added.
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; described in JP-A-55-77742 And 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts and the like.
These compounds can be used alone or in combination, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by mass relative to the total solid content of the image recording material.
[0172]
<Additive: Dye that changes acid>
The recording layer of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention has at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance by photolysis. More can be added.
As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
[0173]
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [ Oil Red 5B [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulfo Rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphth Toquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyoxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- Methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5 Pyrazolone etc.
[0174]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as disclosed in JP-A Nos. 62-293471 and 2996921 are particularly useful.
[0175]
These dyes can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total mass of the image recording material. Moreover, it can be used together with other dyes and pigments as necessary, and the amount used is 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the dye and pigment.
[0176]
<Additive: Meat agent>
In the recording layer of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, are used to improve the ink inking property of the image. , T-butylphenol-benzaldehyde resin, rosin-modified novolak resin, and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of these modified novolak resins; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate Various additives such as butyl glycolate, tricresyl phosphate and dioctyl adipate can be added depending on various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by mass relative to the total solid content of the image recording material.
[0177]
<Additive: Development inhibitor (surfactant)>
The recording layers of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention are described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 in order to widen the development latitude. Nonionic surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amorgen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2 -Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the image recording material is preferably 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0178]
<Additive: Coating surface quality improver (surfactant)>
The recording layer of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention is described in surfactants such as JP-A-62-170950 and JP-A-2002-72474 in order to improve the coating surface quality. Fluorine-based surfactants can be added. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by mass, and more preferably 0.005 to 0.5% by mass in the total solid content of the image recording material.
[0179]
<Additive: Yellow dye>
A yellow dye, preferably a yellow dye having an absorbance at 417 nm of 70% or more of the absorbance at 436 nm, can be added to the recording layers of the positive and negative lithographic printing plate precursors according to the present invention.
[0180]
[Method for producing image recording material]
The image recording material of the present invention comprises a recording layer coating solution prepared by dissolving each component of the above-described long-chain alkyl group-containing polymer, infrared absorber, and recording layer of the above-described positive or negative planographic printing plate precursor in a coating solvent. Can be prepared by coating it on a suitable support and drying.
In this drying step, the long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound in the recording layer coating solution undergo phase separation as the solvent is removed, so that the long-chain alkyl group-containing polymer self-aggregates and forms fine particles. And fine protrusions are formed on the surface of the recording layer. For this reason, a coating solvent and drying conditions are selected from the viewpoint of forming desired minute protrusions.
[0181]
<Coating solvent>
As the coating solvent used for dissolving and coating each component of the recording layer according to the present invention, any known and commonly used organic solvent can be used. It is necessary to select a solvent that can dissolve both of the polymer compounds. However, any polymer may be used as long as it can be uniformly dissolved under certain conditions, and the solubility of each polymer in the solvent may be different.
As the solvent, a solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is preferably selected from the advantages in drying.
Examples of such organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl ketone. , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso- Acetic esters such as propyl acetate, n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichlora De, halides, isopropyl ether, etc. monochlorobenzene, n- butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran and the like,
[0182]
Ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl Polyhydric alcohols such as ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof; Methyl sulfoxide, N, and special solvents such as N- dimethylformamide is preferably used singly or as a mixture.
The solid concentration in the recording layer coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
The recording layer according to the present invention is provided by dissolving each component of the above-described image recording material in such a coating solvent to form a recording layer coating solution, and coating and drying on a support. From the viewpoint of the solubility of the long-chain alkyl group-containing polymer, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol or the like is preferably used as the coating solvent.
[0183]
<Application method>
Examples of the recording layer coating solution coating method include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating.
[0184]
<Drying method>
Drying of the recording layer coating solution coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out. Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
Since these drying conditions affect the size of the microprojections to be formed, for example, when a relatively large projection is to be formed, the drying temperature may be lowered. What is necessary is just to select conditions, such as raising temperature. As the coating amount of the recording layer in the present invention, the mass of the recording layer after drying is 0.1 to 5.0 g / m.²It is preferable to apply so as to become 0.15 to 3.0 g / m.²It is more preferable to apply so that the larger the coating amount, the larger the protrusion can be formed.
[0185]
<Support>
The support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, metal plates such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc. Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal etc. Laminated or vapor-deposited paper or plastic film is included, and an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0186]
The support is surface-treated as necessary. The surface of the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably subjected to a hydrophilic treatment. In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment may be performed. It is preferable that it is made. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution is disclosed in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used.
The anodic oxidation treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more. In this electrolyte solution, an aluminum plate is used as an anode and a current is passed.
[0187]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. These hydrophilic treatments are applied to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the recording layer provided thereon and to improve the adhesion to the recording layer. It is given for the purpose.
[0188]
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0189]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support. Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm. The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0190]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface. With these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is 0.3 g to 40 g / m / min.²Although it is most preferable to carry out so that it becomes, it may be above or below this.
[0191]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range. As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field.
[0192]
Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. or a combination of two or more thereof, aluminum An anodized film can be formed on the surface of the support.
[0193]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot generally be determined. Generally, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable. Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred. The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,461,461, such as aqueous sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. No. 4,153,461. There are methods of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed.
[0194]
<Organic subbing layer>
In order to reduce the remaining recording layer in the non-image area, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the recording layer in the image recording material of the present invention. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0195]
It is also preferred that the organic undercoat layer contains a compound having an onium group. Compounds having an onium group are described in detail in JP-A Nos. 2000-10292 and 2000-108538.
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can be used. More specifically, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like can be given.
[0196]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. Further, a compound represented by the following general formula may be added to this solution.
(HO)_x-R- (COOH)_y            ... General formula
However, R represents the C14 or less arylene group which may have a substituent, and x and y independently represent an integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by the above general formula include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy- Examples include 3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, and 10-hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid. The coating amount after drying of the organic undercoat layer is 1 to 100 mg / m.²Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 100 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0197]
<Back coat layer>
A back coat layer is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a back coat layer, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A layer is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0198]
<Plate making and printing>
The lithographic printing plate precursor to which the image recording material of the present invention is applied is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
[0199]
The exposed lithographic printing plate precursor is subjected to development processing and post-processing with a finisher, protective gum, or the like to form a printing plate. As in the case of a negative lithographic printing plate precursor utilizing the acid-catalyzed crosslinking reaction, the plate can be heated before development as necessary.
[0200]
Moreover, as a processing agent used for development processing and post-processing, it can select from a well-known processing agent suitably, and can use it. A suitable developer is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer. Among the above alkaline aqueous solutions, as a particularly suitable developer, a so-called “well-known”, which contains an alkali silicate as a base, or contains an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. A so-called “silicate developer” and an aqueous solution having a pH of 12 or more and a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base which do not contain an alkali silicate and are described in JP-A-8-305039. Non-silicate developer ”.
[0201]
When the lithographic printing plate according to the present invention is burned, it is preferably carried out by a conventionally known method using a burning surface-conditioning liquid and using a burning processor or the like.
[0202]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0203]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0204]
[Synthesis Example 1: Synthesis of long-chain alkyl group-containing polymer A]
A 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 59 g of 1-methoxy-2-propanol and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, a solution consisting of 42.0 g of n-stearyl methacrylate, 16.0 g of methacrylic acid, 0.714 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 59 g of 1-methoxy-2-propanol was used for 2.5 hours. It was dripped over. Furthermore, it was made to react at 80 degreeC for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 1000 ml of water. After decantation, the product was washed with methanol, and the obtained liquid product was dried under reduced pressure to obtain 73.5 g of a long-chain alkyl group-containing polymer A shown below. A weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 66,000.
[0205]
[Synthesis Example 2: Synthesis of long-chain alkyl group-containing polymer B]
In a 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 56.0 g of 1-methoxy-2-propanol was placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 20.9 g of n-dodecyl methacrylate, 4.3 g of methacrylic acid, 0.576 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 56.0 g of 1-methoxy-2-propanol were added. It was dripped over half an hour. Furthermore, it was made to react at 80 degreeC for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 1000 ml of water. After decantation, it was washed with methanol, and the obtained liquid product was dried under reduced pressure to obtain 58.2 g of a long-chain alkyl group-containing polymer B shown below. It was 60,000 as a result of measuring a weight average molecular weight by the gel permeation chromatography method (GPC) which used polystyrene as the standard substance.
[0206]
Embedded image
[0207]
[Synthesis Examples 3 to 9: Synthesis of Long Chain Alkyl Group-Containing Polymers C to I]
In the same manner as in Synthesis Example 1 or Synthesis Example 2, long-chain alkyl group-containing polymers C to I according to the present invention were synthesized using the long-chain alkyl group-containing monomers and hydrophilic monomers shown in Table 1 below. Further, the molecular weight was measured by GPC. The measured results are shown in Table 1.
[0208]
[Table 1]
[0209]
[Production of support]
Supports A, B, C, and D were prepared by using a JIS-A-1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm in combination with the following processes.
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0210]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0211]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0212]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0213]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0214]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0215]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0216]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening treatment is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0217]
(I) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0218]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities are about 30 A / dm²Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0219]
(K) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. The amount of silicate adhering at that time is 3.8 mg / m²Met.
[0220]
<Support A>
The steps (a) to (k) are performed in order, and the etching amount in the step (e) is 3.4 g / m.²The support A was prepared as described above.
<Support B>
A support B was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (g), (h) and (i) were omitted from the steps for preparing the support A.
<Support C>
A support C was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted from the steps for preparing the support A.
<Support D>
The steps (a), (d), (e), and (f) of the production process of the support A were performed in order except that the steps were performed in order, and the total amount of electricity in the step (g) was 450 C / dm.²Thus, a support D was produced.
Supports A, B, C and D obtained as described above were subsequently provided with the following undercoat layers.
[0221]
(Formation of undercoat layer)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 18 mg / m²Met.
<Undercoat layer coating solution composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1.0g
[0222]
Embedded image
[0223]
[Positive planographic printing plate precursor]
[Example 1]
The coating amount after drying the following recording layer coating solution 1 on the obtained support B was 1.0 g / m.²After coating, the recording layer is formed by setting Wind Control to 7 with PERFECT OVEN PH200 manufactured by Tabai Co., Ltd. and drying at 140 ° C. for 50 seconds to obtain the positive lithographic printing plate precursor of Example 1 It was.
[0224]
<Recording layer coating solution 1>
[0225]
-Specific copolymer 1-
N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / ethyl methacrylate / acrylonitrile (32/43/25 mol%), weight average molecular weight 53,000. Synthesis method: described in JP-A-11-288093.
[0226]
Embedded image
[0227]
[Example 2]
The following recording layer coating solution 2 was dried onto the support B obtained above with a dry coating amount of 1.8 g / m.²Then, it was dried under the same conditions as in Example 1 to form a recording layer, whereby a lithographic printing plate precursor of Example 2 was obtained.
[0228]
<Recording layer coating solution 2>
[0229]
[Examples 3 to 10]
The type of the support was changed to that shown in Table 5, and in the recording layer coating solution 1 of Example 1, instead of the long-chain alkyl group-containing polymer A, long-chain alkyl groups described in Table 2 below were used. Lithographic printing plate precursors of Examples 3 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of containing polymers was used.
[0230]
[Table 2]
[0231]
[Comparative Example 1]
A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the long-chain alkyl group-containing polymer was not added to the recording layer coating solution 1 of Example 1.
[0232]
[Comparative Example 2]
In the recording layer coating solution 2 of Example 2, a lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the long chain alkyl group-containing polymer was not added.
[0233]
Example 11
The following recording layer coating solution 3 was applied to the support A in a dry coating amount of 2.0 g / m.²After coating, the Wind Control is set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 130 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the recording layer coating solution 4 is applied at a coating amount of 0.40 g / m.²And then dried at 140 ° C. for 1 minute to obtain a planographic printing plate precursor of Example 11 having a two-layer structure.
[0234]
<Recording layer coating solution 3>
[0235]
<Recording layer coating solution 4>
・ M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, 0.3479 g
(Weight average molecular weight 4500, 0.8% by mass of unreacted cresol)
・ Infrared absorber IR-1 (the above structure) 0.0192 g
・ Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer
(37/37/26 mol%) 30% by mass MEK solution 0.1403 g
・ Long chain alkyl group-containing polymer A 0.034 g
・ Megafuck F176 (20% by mass) 0.022 g
(Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Megafuck MCF-312 (30% by mass) 0.011 g
(Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.07g
-1-methoxy-2-propanol 7.7g
[0236]
Example 12
  In Example 11, a recording layer coating solution 5 having the following composition was used instead of the recording layer coating solution 3, and a recording layer coating solution having the following composition was used instead of the recording layer coating solution 4.6Was used in the same manner as in Example 11 to obtain a lithographic printing plate precursor of Example 12 having a two-layer structure.
[0237]
<Recording layer coating solution 5>
[0238]
<Recording layer coating solution 6>
[0239]
[Examples 13 to 20]
The type of the support was changed to that shown in Table 5, and in the recording layer coating solution 4 of Example 11, the long chain alkyl group-containing polymer described in Table 3 below was used instead of the long chain alkyl group-containing polymer A. The planographic printing plate precursors of Examples 13 to 20 were obtained in the same manner as Example 11 except that was used.
[0240]
[Table 3]
[0241]
[Examples 21 to 28]
The type of the support was changed to that shown in Table 5, and in the recording layer coating solution 6 of Example 12, the long chain alkyl group-containing polymer described in Table 4 below was used instead of the long chain alkyl group-containing polymer A. The planographic printing plate precursors of Examples 20 to 28 were obtained in the same manner as in Example 12 except that was used.
[0242]
[Table 4]
[0243]
[Comparative Example 3]
The planographic plate of Comparative Example 3 is the same as Example 11 except that the type of the support is changed to B and the long-chain alkyl group-containing polymer is not added to the recording layer coating solution 4 of Example 11. A printing plate master was obtained.
[0244]
[Evaluation of planographic printing plate precursors of Examples 1-28 and Comparative Examples 1-3]
(Evaluation of the shape of minute protrusions on the recording layer surface)
When the surface of the obtained lithographic printing plate precursor recording layer was observed with an electron microscope, it was confirmed that minute protrusions were uniformly formed over the entire surface. Next, the particle diameter of the particles forming the fine protrusions was measured by observation with an electron microscope, and measurement was performed at 20 locations to obtain an average particle diameter from them. The average particle size is shown in Table 5 below.
[0245]
(Scratch resistance evaluation)
The obtained lithographic printing plate precursor was loaded on sapphire (tip total 1.0 mm) using a scratch tester manufactured by HEIDON, and the plate was scratched. 1) and a Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor LP940H charged with Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FG-1 (1: 1 diluted). And development was carried out for 12 s. The electric conductivity of the developer at this time was 43 mS / cm. A load at which scratches could not be visually confirmed was defined as a scratch resistance value. The larger the value, the better the scratch resistance. The results are shown in Table 5 below.
[0246]
(Evaluation of development latitude)
The obtained lithographic printing plate precursor was stored for 5 days under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then a test pattern was drawn in an image with a Trend setter 3244 manufactured by Creo at a beam intensity of 9.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm. Went. Then, by using the PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., in which the conductivity was changed by changing the dilution rate by changing the amount of water in the alkaline developer of the following A composition and B composition, The liquid temperature was kept at 30 ° C., and development was performed with a development time of 22 seconds. At this time, the developer having the highest conductivity and the lowest conductivity of the developer in which the image portion was not eluted and the development was successfully performed without contamination and coloring caused by the poorly developed photosensitive layer residual film. The difference was evaluated as development latitude. At this time, it is evaluated that the larger the numerical value, the better the development latitude. The results are shown in Table 5 below.
[0247]
<Alkali developer A composition>
・ SiO₂・ K₂O (K₂O / SiO₂= 1/1 (molar ratio)) 4.0% by mass
・ Citric acid 0.5% by mass
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 95.0 mass%
[0248]
<Alkali developer B composition>
・ D sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 96.15% by mass
[0249]
(Evaluation of sensitivity)
The obtained lithographic printing plate precursor was drawn with a test pattern in the form of an image by changing the exposure energy with a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo. Thereafter, in the evaluation of the development latitude, the image portion is not eluted, and the developer having the highest electrical conductivity of the developer that can be satisfactorily developed without being stained or colored due to a poorly developed photosensitive layer residual film; Developed with an alkaline developer having the middle (average) conductivity of the lowest one, and measured the exposure amount (beam intensity at a drum rotation speed of 150 rpm) that can develop a non-image area with this developer. did. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity.
[0250]
[Table 5]
[0251]
As is apparent from Table 5, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 28 to which the image recording material of the present invention was applied had fine protrusions formed on the surface of the recording layer. Moreover, it turned out that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 28 are excellent in scratch resistance and sensitivity as compared with Comparative Examples 1 to 3 that do not contain a long-chain alkyl group-containing polymer. Further, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 28 exhibited good development latitude, hardly caused a residual film in a non-image area, and hardly caused a decrease in density in an image area.
[0252]
[Negative lithographic printing plate precursor]
[Examples 29 to 31, Comparative Examples 4 to 6]
On the support C obtained above, the following recording layer coating solution 7 was prepared, applied using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer, The planographic printing plate precursors of Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6 were obtained. The dry coating amount of the recording layer is 1.2 to 1.3 g / m.²It was in the range.
[0253]
(Recording layer coating solution 7)
-Binder polymer (compounds listed in Table 6 and amount added)
・ Infrared absorber IR-2 (the following structure) 0.10g
-Radical generator S-1 (the following structure) 0.45 g
・ Radically polymerizable compounds (listed in Table 6 for compound names and addition amounts)
・ Long chain alkyl group-containing polymer (compound described in Table 6) 0.023 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorosurfactant (Megafac F-176, 0.01g
Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (solid content 20 mass))
・ P-methoxyphenol 0.001g
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0254]
[Table 6]
[0255]
The structure of the binder polymer used in Examples and Comparative Examples of the present invention is shown below.
[0256]
Embedded image
[0257]
Similarly, the structures of infrared absorbers used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0258]
Embedded image
[0259]
Similarly, the structures of radical generators used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0260]
Embedded image
[0261]
Similarly, the structures of the radical polymerizable compounds used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0262]
Embedded image
[0263]
The obtained planographic printing plate precursors of Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6 were output with a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 6.5 W, outer drum rotation speed 81 rpm, plate surface energy. 188mJ / cm²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0264]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900NP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, the following (D-1) was used as a charged solution, and the following (D-2) was used as a replenisher. The development bath temperature was 30 ° C., and the development time was 12 seconds. At this time, the replenisher was automatically added while adjusting the electric conductivity of the developer in the developing bath of the automatic developing machine to be constant. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0265]
<Developer (D-1)>
・ Potassium hydroxide 3g
・ Potassium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0266]
<Development replenisher (D-2)>
・ Potassium hydroxide 6g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthel ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Hydroxyethanediphosphonic acid potassium salt 4g
・ Silicon TSA-731 0.1g
(Toshiba Silicone Co., Ltd.)
・ Water 786.9g
[0267]
[Evaluation of planographic printing plate precursors of Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6]
(Evaluation of the shape of minute protrusions on the recording layer surface)
When the surface of the obtained lithographic printing plate precursor recording layer was observed with an electron microscope, it was confirmed that minute protrusions were uniformly formed over the entire surface. Next, the particle diameter of the particles forming the fine protrusions was measured by observation with an electron microscope, and measurement was performed at 20 locations to obtain an average particle diameter from them. The average particle size is also shown in Table 6 below.
[0268]
(Evaluation of scratch resistance)
The scratch resistance of the planographic printing plate precursor coated with the recording layer was evaluated. As a device, a scratching tester HEIDON-14 manufactured by HEIDON was used, a 0.4 mmR diamond needle was used as a scratching needle, and the surface of the recording layer was scratched at a speed of 400 mm / min while changing the load on the needle. The original plate after scratching was subjected to the development process described above, and the magnitude of the load in which the remaining film was visually observed was evaluated. As the load is larger, a scratched film is less likely to occur and the scratch resistance is better. The results are also shown in Table 6.
[0269]
(Evaluation of sensitivity)
The obtained lithographic printing plate was exposed to the entire surface using a TrendSetter 3244VX manufactured by Creo at an output of 6.5 W while changing the rotation speed, and developed under the above conditions. The number of revolutions (rpm) when the number was formed was determined.
In addition, it is judged that the higher the number of rotations, the higher the sensitivity can be recorded by a short exposure.
[0270]
(Evaluation of printing durability)
Next, printing was performed using a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation. At that time, how many sheets could be printed while maintaining a sufficient ink density was measured visually to evaluate the printing durability. The results are also shown in Table 6.
[0271]
As is clear from the results in Table 6, the lithographic printing plate precursors of Examples 29 to 31 using the image recording material of the present invention as the recording layer were compared with Comparative Examples 4 to 6 that did not contain a long chain alkyl group-containing polymer. It can be seen that it has excellent scratch resistance, and has good printing durability and sensitivity. Also, no ablation at the time of exposure was observed in any of the samples.
[0272]
[Examples 32-39]
Instead of the long-chain alkyl group-containing polymer A used in Example 30, long-chain alkyl group-containing polymers B to I were used in the same manner as in Example 30, except that long-chain alkyl group-containing polymers B to I were used as described in Table 7. 39 lithographic printing plate precursors were prepared. These lithographic printing plate precursors were evaluated in the same manner as in Example 30, and the results are shown in Table 7.
[0273]
[Table 7]
[0274]
As is clear from the results in Table 7, it was found that the planographic printing plate precursors of Examples 32-39 using the image recording material of the present invention were excellent in scratch resistance, printing durability and sensitivity. Also, no ablation at the time of exposure was observed in any of the samples.
[0275]
[Examples 40 to 41, Comparative Examples 7 to 8]
On the support C obtained above, the following undercoat layer coating solution was applied and dried in an 80 ° C. atmosphere for 30 seconds. The dry coating amount of the undercoat layer is 10 mg / m²Met.
[0276]
<Coating liquid for undercoat layer>
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.5g
・ Methanol 40g
・ Pure water 60g
[0277]
Thereafter, the recording layer coating solution 8 shown below was coated on the support on which the undercoat layer was formed with a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus, and Examples 40-41 And the planographic printing plate precursors of Comparative Examples 7 to 8 were obtained. The dry coating amount of the recording layer is 1.2 to 1.3 g / m.²It was in the range.
[0278]
<Recording layer coating solution 8>
[0279]
[Table 8]
[0280]
[Evaluation of planographic printing plate precursors of Examples 40 to 41 and Comparative Examples 7 to 8]
The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated after forced aging (storage under forced conditions) and without forced aging. The forced aging conditions were storage at 60 ° C. for 3 days and storage at 45 ° C. and humidity 75% RH for 3 days.
The exposure was performed under the same conditions as in Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6, and development processing was performed using an automatic processor Stavlon 900NP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 8 water dilution of DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the feed solution and the replenisher. The temperature of the developing bath was 30 ° C., and the developing time was 12 seconds. At this time, the replenisher was automatically added while adjusting the electric conductivity of the developer in the developing bath of the automatic developing machine to be constant. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0281]
The obtained lithographic printing plate was printed in the same manner as in Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6, and printing durability and stain resistance were evaluated. The results are shown in Table 8 above.
From the results of Table 8, the lithographic printing plate precursors of Examples 40 to 41 using the image recording material of the present invention are in a high temperature and high humidity environment as compared with Comparative Examples 7 to 8 which do not contain a long chain alkyl group-containing polymer. It was found that the printing durability and the stain resistance of the non-image area were not deteriorated even after being stored in, and the stability over time was excellent.
[0282]
[Examples 42 to 49]
Examples 42 to 49 were carried out in the same manner as Example 41 except that the long chain alkyl group-containing polymers B to I shown in Table 9 below were used instead of the long chain alkyl group containing polymer A used in Example 41. A lithographic printing plate precursor was prepared. These original plates were evaluated in the same manner as in Example 41. The results are also shown in Table 9.
[0283]
[Table 9]
[0284]
From the results in Table 9, the lithographic printing plate precursors of Examples 42 to 49 using the image recording material of the present invention have printing durability and stain resistance of non-image areas even after being stored in a high temperature and high humidity environment. It did not decrease and was found to be excellent in stability over time.
[0285]
[Examples 50 to 51, Comparative Examples 9 to 10]
On the support C obtained above, the following recording layer coating solution 9 was applied using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer, and Examples 50 to 51 and Comparative Example The planographic printing plate precursors of Examples 9 to 10 were obtained. The dry coating amount of the recording layer is 1.2 to 1.3 g / m.²It was in the range.
[0286]
<Recording layer coating solution 9>
-Binder polymer (compounds listed in Table 10 and amounts added)
・ Infrared absorber IR-4 (the above structure) 0.10 g
-Radical generator S-1 (the above structure) 0.50 g
・ Radically polymerizable compound U-2 (the above structure) 1.0 g
・ Long chain alkyl group-containing polymer (compound described in Table 10) 0.023 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorosurfactant (Megafac F-176, 0.01g
Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (solid content 20 mass))
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0287]
[Table 10]
[0288]
The obtained lithographic printing plate precursor was output with a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0289]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The developing bath temperature was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0290]
[Evaluation of planographic printing plate precursors of Examples 50 to 51 and Comparative Examples 9 to 10]
Next, it printed using Heidelberg SOR-KZ printing machine. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured, and printing durability was evaluated. Further, scratch resistance was evaluated in the same manner as in Examples 29 to 31 and Comparative Examples 4 to 6. The results are also shown in Table 10.
[0291]
From the results of Table 10, the lithographic printing plate precursors of Examples 50 to 51 using the image recording material of the present invention have excellent scratch resistance and superior resistance to Comparative Examples 9 to 10 that do not contain a long-chain alkyl group-containing polymer. It can be seen that the printing durability is achieved.
[0292]
[Examples 52 to 59]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 50 except that long-chain alkyl group-containing polymers B to I described in Table 11 below were used instead of the long-chain alkyl group-containing polymer A used in Example 50. Produced. These original plates were evaluated in the same manner as in Example 50, and the results are shown in Table 11.
[0293]
[Table 11]
[0294]
From the results in Table 11, it can be seen that the planographic printing plate precursors of Examples 52 to 59 using the image recording material of the present invention as the recording layer achieve excellent scratch resistance and printing durability.
[0295]
[Evaluation of transportability of lithographic printing plate precursor]
Thirty lithographic printing plate precursors of Example 29 were stacked, loaded into a plate material supply apparatus, continuously and fully automatic, exposed and developed, and discharged to a stocker. During the operation of the apparatus, no adhesion between the lithographic printing plate precursors, poor conveyance due to it, and the like, the surface microprojections that are the feature of the present invention, and the suppression of the frictional force between the lithographic printing plate precursors and It was found that it contributes to the improvement of slipperiness. Moreover, when the same conveyance evaluation was performed also in the planographic printing plate precursors of Examples 30 to 35, the same results were obtained.
[0296]
【The invention's effect】
The image recording material of the present invention is suitable as a recording layer material for a lithographic printing plate precursor for direct plate making having excellent development latitude, high sensitivity and excellent scratch resistance. Moreover, according to the method for producing an image recording material of the present invention, as described above, an image recording material excellent in sensitivity and scratch resistance can be easily obtained.

Claims

On the support,
A long-chain alkyl group-containing polymer obtained by using, as a copolymerization component, a monomer represented by the following general formula (I) and a monomer represented by the following general formula (II) and having an acid group of pKa12 or less: A recording layer containing an infrared absorber and capable of forming an image by infrared irradiation, and a microprojection having a height of 5.0 nm to 1000 nm made of the long- chain alkyl group-containing polymer is present on the surface of the recording layer. An image recording material.
(In general formula (I), n represents an integer of 6 to 40, X represents a divalent linking group, Y, Y ′, and Y ″ represent a monovalent organic group. In general formula ( II ) , Z represents a monovalent hydrophilic group, and W, W ′, and W ″ represent a monovalent organic group.)

A method for producing an image recording material in which a recording layer coating liquid is applied onto a support and dried.
The recording layer coating solution was obtained using a monomer represented by the following general formula (I) and a monomer represented by the following general formula (II) and having an acid group of pKa12 or less as a copolymerization component. A long-chain alkyl group-containing polymer, a polymer compound that is incompatible with the long-chain alkyl group-containing polymer, and an infrared absorber,
In the drying process of the recording layer, the long-chain alkyl group-containing polymer and the polymer compound in the recording layer coating liquid undergo phase separation, and the long-chain alkyl group-containing polymer takes the form of fine particles by self-aggregation. A method for producing an image recording material, wherein fine projections having a height of 5.0 nm to 1000 nm are formed on a surface.
(In general formula (I), n represents an integer of 6 to 40, X represents a divalent linking group, Y, Y ′, and Y ″ represent a monovalent organic group. In general formula ( II ) , Z represents a monovalent hydrophilic group, and W, W ′, and W ″ represent a monovalent organic group.)