JP4053534B2 - 酸化物担体上でのポリ（エチレンアミン）の合成 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷及びイオン交換に使われる吸収性コーティングに関し、より詳細には、担体から重合され且つそれに共有結合されたコーティングに関する。

サーマルインクジェット印刷では、印刷されたインクと印刷された基材との相互作用によって、好ましくは、短期と長期両方の安定性がもたらされる。インクジェット受容層、例えば、普通紙又はコート媒体上のコーティングは、カラー液滴の拡散を抑制し且つインクの沈着（ｃｏｏｌｉｎｇ）、即ちコアレッセンス（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を防ぐために、印刷されたインクビヒクルを吸収する必要がある。加えて、印刷された媒体の表面は、インクスポットが当該表面上を過度に水平移動することを防ぐ必要がある。長期の耐久性には、スミア（擦り汚れ）耐性、スマッジ（にじみ汚れ）耐性、耐水性、及び耐光性が含まれる。スミア耐性及びスマッジ耐性とはそれぞれ、物理化学的及び物理的磨耗に対する、印刷されたインクの耐性の尺度である。耐水性とは、印刷後のインクの不溶性の尺度である。例えば、印刷された媒体は、画像の乾燥後、湿分、例えば、汗、雨又はこぼれた水滴、に曝された際にインクの移動が起こらないようにしなければならない。耐光性とは、自然光又は人工光の存在下で時間が経過しても実質的な退色、にじみ、歪み等の無い安定な状態で画像をその上に保持できる印刷媒体の能力の尺度である。

本発明は、スミア（擦り汚れ）耐性、スマッジ（にじみ汚れ）耐性、耐水性、及び耐光性の改善されたインクジェット印刷用媒体を提供することを目的とする。

一態様では、本発明は、担体と、該担体に共有結合したポリマーコーティングとを含んで成るインクジェット印刷用の媒体を提供する。ポリマーコーティングは、１つ以上のモノマー種を含む複数のモノマーから形成される。これらのモノマー種の少なくとも１つは、アミン官能基を有する。他の態様では、本発明は、印刷用媒体をアルミナ、ベーマイト、又はシリカでコーティングして酸化物層を形成し、そしてその酸化物層の上で１つ以上のモノマー種を重合させることによって、印刷媒体の吸収率を高める方法を提供する。モノマー種の少なくとも１つは、少なくとも１つのアミン基を含む官能化エチレンモノマーである。

本発明の技術は、染料とコーティング基材間の良好な濡れ及び静電相互作用を促進することによって、印刷されたインクのスマッジ耐性を高めることができる。当該コーティングはまた、適切な諸性質を有する化学種を付加することによって、印刷画像のスミア耐性、耐水性、耐光性を高めることもできる。

「生体分子」： 本明細書で用いるとき、用語「生体分子」とは、細胞及び組織内で通常見出されるところの、天然に存在する又は人工的に（例えば、合成又は組換えによって）作られた分子（例えば、タンパク質、アミノ酸、ペプチド、ポリヌクレオチド、ヌクレオチド、炭水化物、糖、脂質、核タンパク質、糖タンパク質、リポタンパク質、ステロイド等）を意味する。生体分子の具体的な種類として、限定はしないが、酵素、レセプタ、神経伝達物質、ホルモン、サイトカイン、成長因子及び走化性因子のような細胞応答調節物質、抗体、ワクチン、ハプテン、毒素、インターフェロン、リボザイム、アンチセンス剤、プラスミド、ＤＮＡ、及びＲＮＡが挙げられる。

「ポリヌクレオチド」、「核酸」、又は「オリゴヌクレオチド」： 用語「ポリヌクレオチド」、「核酸」、又は「オリゴヌクレオチド」とは、ヌクレオチドポリマーを意味する。用語「ポリヌクレオチド」、「核酸」、及び「オリゴヌクレオチド」は、相互に交換して用いることができる。典型的には、ポリヌクレオチドは、少なくとも３つのヌクレオチドを含んで成る。ＤＮＡ及びＲＮＡは、ポリヌクレオチドである。これらのポリマーには、天然のヌクレオシド（即ち、アデノシン、チミジン、グアノシン、シチジン、ウリジン、デオキシアデノシン、デオキシチミジン、デオキシグアノシン、及びデオキシシチジン）、ヌクレオシド類似体（例えば、２−アミノアデノシン、２−チオチミジン、イノシン、ピロロ−ピリミジン、３−メチルアデノシン、Ｃ５−プロピニルシチジン、Ｃ５−プロピニルウリジン、Ｃ５−ブロモウリジン、Ｃ５−フルオロウリジン、Ｃ５−ヨードウリジン、Ｃ５−メチルシチジン、７−デアザアデノシン、７−デアザグアノシン、８−オキソアデノシン、８−オキソグアノシン、Ｏ（６）−メチルグアニン、及び２−チオシチジン）、化学変性された塩基、生物学的に変性された塩基（例えば、メチル化塩基）、挿入塩基、変性糖（例えば、２’−フルオロリボース、リボース、２’−デオキシリボース、アラビノース、及びヘキソース）、又は変性リン酸基（例えば、ホスホロチオエートと５’−Ｎ−ホスホルアミダイトの結合）が含まれ得る。

「ポリペプチド」、「ペプチド」、又は「タンパク質」： 本発明によれば、「ポリペプチド」、「ペプチド」、又は「タンパク質」には、ペプチド結合によって共に連結された少なくとも３つのアミノ酸からなる鎖が含まれる。用語「ポリペプチド」、「ペプチド」、及び「タンパク質」は、相互に交換して用いることができる。ペプチドは、個別のペプチド又はペプチドの集合を指すことができる。本発明のペプチドは、好ましくは天然のアミノ酸のみを含むが、非天然アミノ酸（即ち、天然には存在しないがポリペプチド鎖の中に組み込むことのできる化合物。例えば、官能性イオンチャネル中にうまく取り込まれた非天然アミノ酸の構造を示す、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｃｏ．ｃａｌｔｅｃｈ．ｅｄｕ／〜ｄａｄｇｒｐ／Ｕｎｎａｔｓｔｒｕｃｔ．ｇｉｆを参照。）及び／又は当分野で知られているようなアミノ酸類似体を代わりに用いることもできる。また、本発明のペプチド内の１つ以上のアミノ酸を、例えば炭水化物基、リン酸基、ファルネシル基、イソファルネシル基、脂肪酸基、及び共役、官能化又はその他の変性のためのリンカー、等を付加することによって変性することができる。好ましい実施形態では、ペプチドの変性によって、より安定な（例えば、生体内での半減期がより長い）ペプチドが生じる。これらの変性には、ペプチドの環化、Ｄ−アミノ酸の取込み等が含まれ得る。修飾はどれも、ペプチドの望ましい生物学的活性に実質的に干渉してはならない。

「多糖」、「炭水化物」、又は「オリゴ糖」： 用語「多糖」、「炭水化物」、又は「オリゴ糖」とは、糖ポリマーを意味する。用語「多糖」、「炭水化物」、及び「オリゴ糖」は、相互に交換して用いることができる。典型的に、多糖は、少なくとも３つの糖を含んで成る。これらのポリマーには、天然の糖（例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、リボース、及びキシロース）及び／又は変性糖（例えば、２’−フルオロリボース、２’−デオキシリボース、及びヘキソース）が含まれ得る。

「吸収率」： 本明細書で用いるとき、用語「吸収率」とは、(通常、染料及び／又は顔料をキャリヤ液（ビヒクル）に含んで成る)インクから染料又は顔料を吸収又は結合できるインクジェット印刷媒体の能力である。用語「吸収率」とはまた、被験液の１つ以上の成分を吸収又は結合するカラムの能力を表すためにも用いることができる。「結合」とは、共有結合、静電相互作用、ファンデルワールス引力、双極子−双極子引力、π結合、物理的な絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）、及びその他の化学的又は物理的結合の全ての形態を包含する。

本発明は、表面を変性することによって、高いイオン交換能と粒子分散安定性とを有する高等電点担体を製造する方法を提供する。一般に、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ） コーティングは、シリカ又はアルミナのような担体の表面から重合する。当該ポリマーは、ポリマーの官能基と、担体の負に帯電した（例えば、−ＳｉＯ⁻又は−Ａｌ_２Ｏ_２ ⁻の）表面との間の共有結合を介して担体に結合する。この結合によって、付着したポリイミン種が極端なｐＨ値にさらされたときに起こり得る脱離及び表面再配列といった問題が軽減又は防止される。担体表面からの重合によって、担体の粒径、ポリマー層の厚み、及び（共重合による）ポリマー組成を独立して変化させることができ、複合体の物理的及び化学的諸特性の制御が可能となる。担体は、基材、例えばコート紙上の、モノリシックな、例えば粒子又はコーティングとし得る。一実施形態では、担体は、紙又はその他の基材上にゾルとして付着している。図１は、本発明に従って紙基材上に付着させたコーティング粒子からなる担体を示しており、一方図２は、シリカ層とポリマーコーティングでコートされた紙基材を示す。

好ましい実施形態では、当該ポリマーは、開環重合によって調製されるが、フリーラジカル重合もまた本発明のポリマーを調製するのに用い得る。ポリマーの両末端及びその鎖に沿った第２級アミンは、エチレンイミンモノマーと反応することができる。結果として、最終的なポリマー生成物は、樹枝状の、分枝、又は超分枝ポリマーのような高度に撚り合わされたポリマーとなろう。そのコーティングは、スポンジを連想させる、多孔質の、三次元に撚り合わされた表面を形成する。

一実施形態では、担体表面は、変性される。例えば、アミン、チオール、金属、金属酸化物、及びアルコキシドを、重合前に担体表面に共有結合させることができる。これらの重合開始剤は、重合の前に、例えば、担体表面に結合している有機シラン又はアミノ酸を介して、担体表面に結合させることができる。一般に、担体から直に重合させる際に基材を劣化させたり又は溶解させたりするような条件が必要となる場合には、前述の別個の開始剤を用いるのが好ましい。例えば、エチレンイミン反応では、アルミナ基材に対して表面アルコキシド開始剤を用いることは好ましくない。何故なら、その強塩基性状態が基材を溶解させ、基材表面からだけではなく、浮動性の溶解アルコキシドからも重合が起こるからである。シリコン系基材に関しては、シリコン表面基にと縮合するハロシリカ又はヒドロキシシリカ化合物を用いることで化学結合を好ましく形成し得る。その場合、有機シリコンに結合した官能基が重合開始剤として用いられる。

担体表面上に付着するポリマーの厚みは、例えば、欠失供給（ＳＴＡＲＶＥＤ−ＦＥＥＤ）重合を用いることにより、制御することができる。分子量及び厚みを決定するために担体上の表面サイトのおおよその数をどのように計算するかは、当業者であれば分かるであろう。例えば、シランのフットプリントは約５０平方オングストロームであるが、簡単なポリ（エチレンイミン）鎖のフットプリントは約１００平方オングストロームである。従って、開始剤サイトの約半分が占有されることが予想される。この情報をモノマー種の寸法と共に利用することで、所与のコーティング厚を得るためにどれだけのモノマーを付加すべきかを決定することができる。

重合は、バッチ又は連続プロセスで、又は反応混合物の一定量をタンクからタンクへ搬送する半連続プロセスで、実施することができる。本発明の一実施形態では、重合は、（上述のように任意に変性された）担体を、エチレンイミンモノマーの供給を受ける１つ以上のタンク又はパイプラインを通過させることにより、連続又は半連続プロセスで実施される。この重合は、比較的低温で、及び／又はモノマーを縮合させるのに十分な圧力下で好ましく実施される。モノマーの沸点が比較的低く、重合後に余剰モノマーを除去するのに遠心分離を必要としないため、処理の際に有利である。未反応モノマーを気化させて回収するには周囲温度及び圧力に当該担体を単にさらすだけてよい。

連続又は半連続のモノマー欠失供給プロセスでは、タンク中の各粒子に常にモノマーが供給されるわけではないため、滞留時間は、典型的には、反応時間と正確に等しくはならない。モノマーが反応混合物中により均一に分布するほど、コーティングの分子量はより均一に分布するようになる。従って、最も再現性のある結果を得るためには、モノマー−担体混合物の流体力学を十分理解し且つ制御すべきであることは、当業者にはわかろう。しかし、ポリマーの厚み及び分子量があまり問題とはならない場合は、担体−モノマー間の相互作用を比較的粗雑に制御しても、本発明に使用するのに十分なコート担体を製造することができる。

重合後、そのポリマー表面に広範な各種材料を結合させることができる。当業者は、求核付加によって表面に結合させ得る多くの官能基に精通しているであろう。代表的な反応は、Ｏｄｉａｎによる、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１に記載されている。ベーマイト、ジルコネート又はチタネートのような、代替の担体表面基もまた、本発明の技術を活用するのに用いることができる。重合により、ほとんどの求核表面にＰＥＩを共有結合させ得ることが当業者にはわかろう。

ポリマーでコーティングされた表面の諸性質が、部分的に担体の諸性質に依存することは、当業者にはわかろう。例えば、アルミナ又はベーマイトの表面は、特定のイオン交換能及び染料定着能を呈する。本発明の技術によって、当業者は、当該表面の表面電荷及び染料定着能を調節することができる。本発明のＰＥＩコーティングは、シリカ表面を、低等電点の酸性表面からより高い等電点の塩基性表面（酸性種を吸着し得る）へ変換する。未変性ＰＥＩ表面の諸性質は、それらがその後さらされるインク又はその他の溶液のｐＨに依存し得る。より塩基性の性質を有する表面さえも、ＰＥＩコーティングの表面変性によって得ることができる。例えば、本発明のＰＥＩコーティングは、イオン交換によりＰＥＩのアミノ基と反応して第４級アンモニウム基を生ずるところの臭化メチル、ヨウ化メチル、又は類似化合物のようなメチル化合物を付加することによって、第４級アンモニウムアルキル化合物のような強塩基性基をアルミナ表面に結合させることを可能とする。表面への官能基の付加は、連続反応プロセスの一部分として実施することができる。

ポリ（エチレンイミン）は、染料のための一般的な定着剤である。さらに、その他の薬剤をコーティングに結合させて、その染料定着能を高めることが望ましい場合があることも当業者であればわかろう。例えば、ジイソシアナート、ジエポキシド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、（カルボジイミド存在下での）ジカルボキシ酸、ジ（Ｎ−アクリルイミダゾール）、又はジ（ビニルスルホン）のような架橋結合剤をＰＥＩコーティングに付加することで、湿り時及び乾燥時の両条件下でのその物理的耐久性を改善し且つ耐水性を向上させることができる。ＵＶ吸収体のような退色保護分子、ＨＡＬＳ、又は酸化防止剤をコーティングに付加して耐光性を改善することもできる。これらの基は、当該ポリマーに共有結合させるか、又はポリマー上のアミン基との静電相互作用によりポリマー上に保持することができる。担体粒子間のポリマー層を利用して、又は担体粒子上のポリマー層の厚みを変化させて、不必要な光を取り除き、用紙から黄色の色相を又は周囲の供給源から紫外線を低減させることができる。

本発明の技術は、染料とコーティング基材間の良好な濡れ及び静電相互作用を促進することによって、印刷されたインクのスマッジ耐性を高めるものである。当該コーティングはまた、染料分子を定着させて、定着染料構造を以後の凝集の核形成サイトとして与えることによって、アルミナ表面上に印刷された染料の耐光性を高めることができる。

代替実施形態では、本発明の技術を用いてイオン交換樹脂のクロマトグラフィー能を変化させることができる。シリカ及びアルミナのような物質は、既にイオン交換能を有しており且つクロマトグラフィー分離を実行するのに通常用いられるが、本発明の技術を用いて多孔度、細孔寸法、疎水性、ｐＨ、又は表面対掌性を変化させることによりこれらの物質の選択性を高めることができる。例えば、抗体、ポリヌクレオチド及び酵素のような生体分子を、図３に示すように、ＰＥＩでコーティングされたシリカ粒子上に結合させ、そしてカラム中に充填することができる。固定床触媒又は分散性反応触媒に関しては、反応触媒を結合させることができる。あるいはまた、固体担体を要することなく分子によって核形成されたＰＥＩから粒子を作製することができる。

当該カラムは、水素結合のような非特異性相互作用に基づいて物質を単に分離する代わりに、それらの化学的構造に基づいて物質を分離する。抗体でコーティングされた粒子を充填したカラムは、溶液から特定の抗原を分離することができる。同様に、ポリヌクレオチドでコーティングされた粒子は、固定化されたポリヌクレオチドとのそのハイブリダイゼーションの度合いの順に、溶液中のＤＮＡ又はＲＮＡを体系化する。固定化ポリヌクレオチドと最も整合性の悪いＤＮＡ又はＲＮＡ配列が最初にカラムから出て、一方、固定化ポリヌクレオチドと最も整合性の良いヌクレオチド配列が最後にカラムから出てくる。実際には、カラム上の固定化ポリヌクレオチドからＤＮＡ又はＲＮＡを分離するのに高極性溶媒が必要となり得る。酵素がカラム上に固定化されている場合には、そのカラムを通過する物質は、それらの酵素によって触媒される反応を経ることになり、その反応生成物をカラム終端で捕集することができる。

あるいはまた、カラム中を流れる物質を質量又は密度に基づいて分離できるようにシリカ粒子を変性することができる。例えば、求核付加によって、粒子、ＰＥＩでコーティングされた粒子、又はＰＥＩ粒子に炭化水素鎖を直接結合させることができる。ある物質がカラム中を進むとき、それらは、シリカ粒子上へ吸着するためには炭化水素鎖を通り抜けなければならない。例えば、タンパク質と小分子との混合物では、タンパク質は、炭化水素の緩衝作用のためシリカ粒子と相互作用できず、一方、小分子は、緩衝層を容易に通過してシリカ粒子上に吸着することになる。

本明細書の考察又は本明細書に開示した本発明の実施によって、本発明のその他の実施形態もまた当業者には明らかとなろう。本明細書並びに実施例は、単なる例示としてのみ考慮されるべきであって、本発明の範囲及び趣旨は、添付の特許請求の範囲によって示すものとする。

本発明の一実施形態によるインクジェット印刷媒体 本発明の他の実施形態によるインクジェット印刷媒体 本発明のさらに他の実施形態による、クロマトグラフィー分離に利用し得る充填カラム

符号の説明

１０ ポリマーコーティングでコートされた担体
１２ 基材
１６ ポリマーコーティング

Claims (3)

1. 基材と、
   その上に付着した、メチル化されたポリエチレンイミンでコーティングされた、アルミナ、ベーマイト、又はシリカの粒子と、
   を含んで成り、前記メチル化されたポリエチレンイミンが前記アルミナ、ベーマイト、又はシリカに共有結合している、インクジェット印刷用媒体。
2. 基材と、
   その上の、アルミナ、ベーマイト、又はシリカから成る群から選択される１つの材料から成る層と、
   その上の、メチル化されたポリエチレンイミンから成るポリマーコーティングと、
   を含んで成り、前記メチル化されたポリエチレンイミンが前記アルミナ、ベーマイト、又はシリカに共有結合している、インクジェット印刷用媒体。
3. 印刷媒体の吸収率を高める方法であって、
   アルミナ、ベーマイト、及びシリカから成る群から選択される材料で媒体をコーティングして酸化物層を設けるステップと、
   前記酸化物層の上でエチレンイミンモノマーを重合させるステップと、
   重合で生じたポリエチレンイミンをメチル化するステップと、
   を包含する、方法。

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