JP4051972B2

JP4051972B2 - Oxygen-introduced rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, method for producing the same, and radiation image conversion panel

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Publication number: JP4051972B2
Application number: JP2002073892A
Authority: JP
Inventors: 秀明若松; 哲也吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003268369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、その輝尽性蛍光体の製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００３】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００４】
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。
【０００５】
輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。
【０００６】
又、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。
【０００７】
先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。
【０００８】
特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。
【０００９】
液相で製造されるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体は輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下のような問題を持っている。液相でアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体粒子を製造する場合、特開平１０−８８１２５、同９−２９１２７８の記載に見られるように、１）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する。２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液をを攪拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する、方法が有効である。しかし、１）の方法では溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であることが多い。つまり投入した沃化バリウムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％程度であることが多い。また、２）の方法でも無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように弗化沃化バリウムの液相合成は収率が低く生産性が悪いという問題点を有している。収率をあげるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招く。粒子の肥大化は画質特性上好ましくない。
【００１０】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率をあげる試みとしては特開平１１−２９３２４号に反応母液濃度とフッ素源を添加した後濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素）を満たす希土類含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が開示されている。本発明者らが追試を行った結果、記載どおりＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いているため著しく生産性が低く、工業的には現実的ではないことがわかった。また、得られる角状結晶も粒径が大きくかつ粒径分布が広いため、画像特性、特に構造モトルが悪く、実用に供することができないことがわかった。
【００１１】
また、特開２００２−３８１４３には、母液濃度を高くした状態から濃縮することにより生産性の高い前駆体を得る方法が記載されている。しかし、濃縮開始時に中間体であるＢａＦ₂が大量に存在するため、得られた蛍光体の画像特性上好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粒径分布の揃った酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を生産性良く得ることであり、更に粒径分布の揃った前記輝尽性蛍光体を高い収率で得ることであり、更にこれを用いた高感度高画質の放射線像変換プレートを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１４】
（１）前記一般式（１）で表わされる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の液相における製造方法であって、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去する工程を同時に行い、溶媒の除去後の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対して０．９７以下とすることにより輝尽性蛍光体前駆体を得ることを特徴とする、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１６】
（２）反応溶媒を除去するため反応液を加熱し、かつ他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする（１）記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１９】
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、前駆体の晶析時に濃縮工程を平行させて行うことにより、中間体であるＢａＦ₂の生成を抑え、粒径が適当な範囲にあり、高輝度かつ高画質、特に構造モトルの良好な輝尽性蛍光体を得ることができ、さらに本発明の好ましい範囲にある製造方法により、画像特性の良好な輝尽性蛍光体を安価、大量に安定に得ることができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）からなる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
【００２２】
製造法：
ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ²のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ₂を、そしてＭ¹のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００２３】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。
【００２４】
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００２５】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ₂の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。
【００２６】
次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。
【００２７】
本発明においては、無機弗化物水溶液の添加時に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが必要である。これ以下では結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率０．９７以下であるが、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。
【００２８】
そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００２９】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２に記載の方法が好ましく用いられる。
【００３０】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００３１】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００３２】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。
【００３３】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００３４】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００３５】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００３６】
本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００３７】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、請求項２に係る発明では、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが特徴の１つであり、好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００３８】
本発明に係る下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【００４０】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【００４１】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００４２】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００４４】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００４６】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００４７】
本発明に係る保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００４８】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００４９】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００５０】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００５３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００５４】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００５５】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００５７】
実施例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてＸ線回折測定により結晶構造の同定を行った。Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用いた。また、得られた沈殿物の平均粒径を測定した。
【００５８】
実施例２
弗化アンモニウムの添加時に、循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を７４．５ｋＰａとし、溶媒の減圧濃縮を行った。濃縮前後の反応溶液の質量比は０．９２であった。これ以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【００５９】
比較例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム３３２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてＸ線回折測定を行った。また、得られた沈殿物の平均粒径を測定した。
【００６０】
比較例２
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を６００ｍｌとすること以外は比較例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。Ｘ線回折測定の結果、不純物であるＢａＦ₂が検出された。
【００６１】
比較例３
反応母液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌから３．２ｍｏｌ／Ｌに変えたこと以外は実施例２と同様にして沈殿物を得た。尚、溶媒の除去後の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）の質量比は０．９５であった。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【００６２】
比較例４
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を６００ｍｌに変えたこと以外は実施例２と同様にして沈殿物を得た。尚、溶媒の除去後の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）の質量比は０．９８であった。これ以外は比較例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【００６３】
〈焼成〉
上記で得られた各沈殿物（前駆体結晶）を用い、下記のようにして焼成を行った。各前駆体に対し、燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。尚、各輝尽性蛍光体の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真より計測した。
【００６４】
《放射線像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製１８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。
【００６５】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
【００６６】
〔蛍光体層の形成〕
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した各輝尽性蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけるシクロヘキサンの溶剤比率は、５３質量％である。
【００６７】
（蛍光体層の形成、蛍光体シートの作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。
【００６８】
〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００６９】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００７０】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００７１】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／／アルミフィルム９μｍ／／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の「／／」は接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００７２】
〔放射線像変換パネルの作製〕
前記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、各放射線像変換パネルを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００７３】
〈放射線像変換パネルの評価〉
（輝度評価）
各放射線像変換パネル６について、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、比較例１の放射線像変換パネルの輝度を１００とした、相対値で表示した。
【００７４】
（鮮鋭性の評価）
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、これを放射線画像変換パネルの２５箇所で測定を行い、その平均値（平均ＭＴＦ値）を鮮鋭度と定義し、比較例１の鮮鋭度を１００とした、相対値で表示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、輝度が高く、鮮鋭性も良好で、優れた放射線像変換パネルであることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
前駆体の晶析と濃縮を同時に行うことにより、輝度が高く、鮮鋭性も良好で、粒径分布の揃った酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, a method for producing the photostimulable phosphor, and a radiation image conversion panel using the photostimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
A radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12145 is known as an effective diagnostic means in place of conventional radiography. This method uses a radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and transmits the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject. The stimulable phosphor is excited in time series by electromagnetic waves (referred to as excitation light) such as visible light and ultraviolet light, and the stored radiation energy is emitted as fluorescence (referred to as stimulated emission light). The fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal, and a radiographic image of the subject or subject is reproduced as a visible image based on the obtained electrical signal. The conversion panel after reading is subjected to erasure of the remaining image and used for the next photographing.
[0003]
According to this method, there is an advantage that a radiographic image having a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose than the radiographic method using a combination of a radiographic film and an intensifying screen. In contrast, the radiographic method consumes a film every time it is taken, whereas the radiographic image conversion panel is used repeatedly, which is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency.
[0004]
The radiation image conversion panel comprises only a support and a photostimulable phosphor layer provided on the surface thereof, or a self-supporting photostimulable phosphor layer, and the photostimulable phosphor layer is usually a stimulable phosphor. And those composed only of aggregates of stimulable phosphors formed by vapor deposition or sintering. Also known is a polymer material impregnated in the gaps between the aggregates. Further, a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film is usually provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support side.
[0005]
As the photostimulable phosphor, those that exhibit photostimulated luminescence in the wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light in the range of 400 to 900 nm are generally used. 55-160078, 56-74175, 56-116777, 57-23673, 57-23675, 58-206678, 59-27289, 59-27980, 59 -56479, 59-56480, etc .; rare earth element-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors; JP-A-59-75200, 60-84381, 60-106675, 60 -166379, 60-222143, 60-228592, 60-228593, 61-23679, 61-120 Divalent europium-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphors described in 82, 61-120883, 61-128585, 61-235486, 61-235487, etc .; Rare earth element activated oxyhalide phosphor described in JP-A No. 55-12144; Cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor described in JP-A-58-69281; Bismuth-activated alkali described in JP-A-60-70484 Metal halide phosphors; divalent europium activated alkaline earth metal halophosphate phosphors described in JP-A-60-141783, JP-A-60-157100, etc .; divalents described in JP-A-60-157099 Europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphors; divalent europium activation described in JP-A-60-217354 Lucali earth metal hydride phosphors; cerium-activated rare earth composite halide phosphors described in JP-A Nos. 61-21173 and 61-21182; cerium-activated rare earths described in JP-A No. 61-40390 A halophosphate phosphor; a divalent europium-activated cerium / rubidium phosphor described in JP-A-60-78151; a divalent europium-activated composite halide phosphor described in JP-A-60-78151; Among them, among them, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, a rare earth element activated oxyhalide phosphor containing iodine, and a bismuth activated alkali metal halide fluorescence containing iodine Although a body and the like are known, a high-luminance photostimulable phosphor is still required.
[0006]
Further, as the use of a radiation image conversion method using a photostimulable phosphor progresses, improvement in the image quality of the obtained radiation image, for example, improvement in sharpness and graininess, has been further demanded.
[0007]
The method for producing a photostimulable phosphor described above is a method called a solid phase method or a sintering method, and pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects sensitivity and image performance. Have the problem. Among the means for improving the image quality of the radiation image, it is effective to make the stimulable phosphor finer and to equalize the particle diameter of the microstimulated phosphor, that is, to narrow the particle size distribution.
[0008]
The method for producing a photostimulable phosphor from a liquid phase disclosed in JP-A-7-233369, 9-291278, etc. comprises adjusting the concentration of the phosphor raw material solution to form a particulate stimulable phosphor. This is a method for obtaining a precursor, and is effective as a method for producing a photostimulable phosphor powder having a uniform particle size distribution. From the viewpoint of reducing the radiation exposure, it is known that a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having a high iodine content is preferable. This is because iodine has a higher X-ray absorption rate than bromine.
[0009]
Alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors produced in the liquid phase are advantageous in terms of brightness and granularity, but the following problems are encountered when obtaining precursor crystals in the liquid phase. ing. When producing alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor particles in the liquid phase, as described in JP-A-10-88125 and 9-291278, 1) barium iodide is water or organic Dissolve in a solvent and add an inorganic fluoride solution while stirring the solution. 2) A method in which ammonium fluoride is dissolved in water and a solution of barium iodide is added while stirring the solution is effective. However, in the method 1), an excess of barium iodide needs to be present in the solution. Therefore, the stoichiometric ratio between the charged barium iodide and the barium fluoroiodide obtained after solid-liquid separation is 0. Often a small value of around 4. That is, the yield of the alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor is often about 40% with respect to the charged barium iodide. The method 2) also requires an excess of barium iodide relative to the inorganic fluoride, and the yield is low. Thus, the liquid phase synthesis of barium fluoroiodide has the problem of low yield and poor productivity. Lowering the barium iodide concentration in the mother liquor to increase the yield leads to particle enlargement. Particle enlargement is not preferable in terms of image quality characteristics.
[0010]
As an attempt to increase the yield of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors, in particular alkaline earth metal fluoroiodide photostimulable phosphors, JP-A-11-29324 describes the reaction mother liquor concentration and Rare earth satisfying the basic composition formula BaFI: xLn (Ln: at least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm and Yb) by adding a fluorine source and then concentrating A method for obtaining contained square barium fluoroiodide crystals is disclosed. As a result of the further examination by the present inventors, although BaFI square crystals were produced as described, it was found that productivity was remarkably low due to the use of concentration by natural evaporation, and this was not practical from an industrial viewpoint. Further, it was found that the obtained rectangular crystals have a large particle size and a wide particle size distribution, so that the image characteristics, particularly the structural mottle, are poor and cannot be put to practical use.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38143 describes a method of obtaining a highly productive precursor by concentrating from a state in which the mother liquor concentration is increased. However, BaF is an intermediate at the start of concentration. ₂ Is unfavorable in terms of image characteristics of the obtained phosphor.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having a uniform particle size distribution with good productivity, and further to the stimulable fluorescence having a uniform particle size distribution. It is to obtain a body with a high yield, and to provide a high-sensitivity high-quality radiation image conversion plate using the body.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention can be solved by the following configuration.
[0014]
(1) A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor represented by the general formula (1) in a liquid phase, wherein an inorganic fluoride aqueous solution is added to an aqueous barium halide solution The step of obtaining a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor precursor crystal and the step of removing the solvent from the solution having a barium concentration in the reaction mother liquor of 3.3 mol / L or more are simultaneously performed. line The mass after removal of the solvent is 0.97 or less with respect to the mass before removal (the sum of the mass of the reaction mother liquor and the mass of the added aqueous solution). A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that a stimulable phosphor precursor is obtained.
[0016]
( 2 ) It is characterized in that the reaction solution is heated to remove the reaction solvent and a means for removing the other solvent is used in combination (1) )Record A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor as described above.
[0019]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have carried out the concentration step in parallel during the crystallization of the precursor, so that BaF, which is an intermediate, is obtained. ₂ The production of a stimulable phosphor having a particle size in an appropriate range, high brightness and high image quality, particularly good structural mottle, and a preferred range of the present invention. As soon as it has been found that photostimulable phosphors having good characteristics can be obtained stably in a large amount at low cost, the present invention has been achieved.
[0020]
The present invention is described in detail below.
For the production of stimulable phosphor precursors by the liquid phase method, the precursor production method described in JP-A-10-140148 and the precursor production apparatus described in JP-A-10-147778 can be preferably used. Here, the photostimulable phosphor precursor indicates a state in which the substance represented by the general formula (1) does not pass a high temperature of 600 ° C. or higher. Little luminescence is shown. In the present invention, the precursor is preferably obtained by the following liquid phase synthesis method.
[0021]
The production of the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having the general formula (1) is not a solid phase method in which the particle shape is difficult to control, but a liquid in which the particle size is easily controlled. It is preferable to carry out by the phase method. In particular, it is preferable to obtain a photostimulable phosphor by the following liquid phase synthesis method.
[0022]
Manufacturing method:
BaI ₂ And a halide of Ln, and when x in the general formula (1) is not 0, M ² When y is not 0, BaBr ₂ And M ¹ And after they have dissolved, BaI ₂ Preparing a solution having a concentration of 3.3 mol / L or more, preferably 3.5 mol / L or more;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) having a concentration of 5 mol / L or higher, preferably 8 mol / L or higher. Adding a solution to obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor precursor crystals;
A step of removing the solvent from the reaction solution while adding the above inorganic fluoride
Separating the precursor crystal precipitate from the reaction solution;
And it is a manufacturing method including the process of baking the isolate | separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
[0023]
The particles (crystals) according to the present invention preferably have an average particle size of 1 to 10 μm and are monodisperse, have an average particle size of 1 to 5 μm and an average particle size distribution (%) of 20% or less. The average particle size is preferably 1 to 3 μm, and the average particle size distribution is preferably 15% or less.
[0024]
The average particle diameter in the present invention is obtained by randomly selecting 200 particles from an electron micrograph of particles (crystals) and obtaining an average by volume particle diameter in terms of sphere.
[0025]
Details of the method for producing the photostimulable phosphor will be described below.
(Preparation of precursor crystal precipitate, stimulable phosphor)
First, raw material compounds other than fluorine compounds are dissolved in an aqueous medium. That is, BaI ₂ And Ln halides, and optionally further M ² Halides, and even M ¹ Are mixed in an aqueous medium and dissolved sufficiently to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. However, BaI ₂ BaI so that the concentration is 3.3 mol / L or more, preferably 3.5 mol / L or more. ₂ The ratio between the concentration and the aqueous solvent is adjusted. At this time, if the barium concentration is low, a precursor having a desired composition cannot be obtained, or even if obtained, the particles are enlarged. Therefore, it is necessary to select the barium concentration appropriately, and as a result of the study by the present inventors, it was found that fine precursor particles can be formed at 3.3 mol / L or more. At this time, if desired, a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added. BaI ₂ It is also a preferred embodiment that an appropriate amount of lower alcohol (methanol, ethanol) is added within a range in which the solubility of is not significantly reduced. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at 80 ° C.
[0026]
Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is injected into the aqueous solution maintained at 80 ° C. and stirred. This injection is preferably carried out in the region where the stirring is particularly intense. By injecting the inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal corresponding to the general formula (1) is precipitated.
[0027]
In the present invention, the solvent is removed from the reaction solution when adding the inorganic fluoride aqueous solution. The timing for removing the solvent is not particularly limited as long as it is being added. The ratio (removal ratio) of the total mass after removal of the solvent to the mass before removal (the sum of the mass of the reaction mother liquor and the mass of the added aqueous solution) is 0.97 or less. is necessary . Below this, the crystal may not be fully BaFI. Therefore, the removal ratio is 0.97 or less But 0.95 or less is more preferable. Moreover, even if it removes too much, inconvenience may arise in terms of handling, such as an excessive increase in the viscosity of the reaction solution.
[0028]
Therefore, the solvent removal ratio is preferably up to 0.5. The time required for removing the solvent not only greatly affects the productivity, but also the shape and particle size distribution of the particles are affected by the method of removing the solvent, so the removal method needs to be appropriately selected. Generally, when removing the solvent, a method of heating the solution and evaporating the solvent is selected. This method is also useful in the present invention. By removing the solvent, a precursor having the intended composition can be obtained. Furthermore, in order to increase productivity and to keep the particle shape appropriately, it is preferable to use other solvent removal methods in combination. The method for removing the solvent used in combination is not particularly limited. It is also possible to select a method using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane. In the present invention, it is preferable to select the following removal method from the viewpoint of productivity.
1. Aerate dry gas
The reaction vessel is of a sealed type, provided with holes through which at least two or more gases can pass, and dried gas is vented from there. The kind of gas can be selected arbitrarily. Air and nitrogen are preferable from the viewpoint of safety. Depending on the amount of saturated water vapor in the gas to be vented, the solvent is entrained in the gas and removed. In addition to the method of venting the void portion of the reaction vessel, a method of jetting gas as bubbles in the liquid phase and absorbing the solvent in the bubbles is also effective.
2. Decompression
As is well known, by reducing the pressure, the vapor pressure of the solvent decreases. The solvent can be efficiently removed by the vapor pressure drop. The degree of reduced pressure can be appropriately selected depending on the type of solvent. When the solvent is water, 86 kPa or less is preferable.
3. Liquid film
The solvent can be efficiently removed by enlarging the evaporation area. As in the present invention, when a reaction is carried out by stirring and using a reaction container having a constant volume, the heating method is either immersed in the liquid or the heating means is mounted outside the container. The method is common. According to this method, the heat transfer area is limited to a portion where the liquid and the heating means are in contact with each other, and the heat transfer area is reduced as the solvent is removed. In order to prevent this, a method of increasing the heat transfer area by spraying on the wall surface of the reaction vessel using a pump or a stirrer is effective. Such a method of spraying a liquid on the reaction vessel wall surface to form a liquid film is known as a “wetting wall”. Examples of the method for forming the wet wall include a method using a stirrer described in JP-A Nos. 6-335627 and 11-235522, in addition to a method using a pump.
[0029]
These methods may be used not only alone but also in combination. A combination of a method of forming a liquid film and a method of reducing the pressure in the container, a combination of a method of forming a liquid film and a method of ventilating dry gas, and the like are effective. The former is particularly preferable, and the methods described in JP-A-6-335627 and Japanese Patent Application No. 2002-35202 are preferably used.
[0030]
Next, the above phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried. A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of sintering inhibitor is uniformly attached to the crystal surface. It should be noted that the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0031]
Next, the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace to be fired while avoiding sintering. The range of 400-1300 degreeC is suitable for a calcination temperature, and the range of 500-1000 degreeC is preferable. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the removal temperature from the furnace, etc., but generally 0.5 to 12 hours is appropriate.
[0032]
As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a small amount of oxygen introduced The atmosphere is used. As the firing method, the method described in JP-A No. 2000-8034 is preferably used. The target oxygen-introduced rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor is obtained by the above firing, and a radiation image conversion panel having a phosphor layer formed using the phosphor is produced.
[0033]
Various polymer materials are used as the support used in the radiation image conversion panel of the present invention. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web as an information recording material is suitable. In this respect, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide A plastic film such as a film, a triacetate film or a polycarbonate film is preferred.
[0034]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling. The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0035]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0036]
The undercoat layer according to the present invention preferably contains a polymer resin that can be crosslinked by a crosslinking agent and a crosslinking agent.
[0037]
The polymer resin that can be used in the undercoat layer is not particularly limited. For example, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, Vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea Examples thereof include resins, melamine resins, phenoxy resins, silicon resins, acrylic resins, urea formamide resins, and the like. Among them, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned. In the invention according to claim 2, the average glass transition temperature (Tg) of the polymer resin used in the undercoat layer can be mentioned. ) Is 25 ° C. or higher, and preferably a polymer resin having a Tg of 25 to 200 ° C. is used.
[0038]
The crosslinking agent that can be used in the undercoat layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, amino resins and derivatives thereof, and the like. It is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound as the agent, and examples thereof include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane.
[0039]
The undercoat layer according to the present invention can be formed on the support by, for example, the following method.
[0040]
First, the polymer resin and the crosslinking agent described above are added to an appropriate solvent, for example, a solvent used in the preparation of a stimulable phosphor layer coating liquid described later, and mixed sufficiently to prepare an undercoat layer coating liquid. .
[0041]
The amount of crosslinking agent used varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of materials used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin used in the undercoat layer, etc. Considering the maintenance of the adhesive strength of the phosphor layer to the support, it is preferably added at a ratio of 50% by mass or less, particularly preferably 15 to 50% by mass with respect to the polymer resin.
[0042]
The thickness of the undercoat layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of materials used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin and crosslinking agent used in the undercoat layer, etc. In general, the thickness is preferably 3 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 40 μm.
[0043]
Examples of the binder used in the phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and nitrocellulose. , Represented by synthetic polymer materials such as ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Examples of the binder include a resin mainly composed of a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefins described above. Thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polybutadiene thermoplastic elastomers, ethylene vinyl acetate thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride thermoplastic elastomers, natural rubber heat Examples thereof include thermoplastic elastomers, fluororubber-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, styrene-butadiene rubber, and silicon rubber-based thermoplastic elastomers. Among these, polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers have good dispersibility due to their strong bonding strength with phosphors, and are also excellent in ductility, and have excellent flexibility against radiation intensifying screens. This is preferable. These binders may be crosslinked by a crosslinking agent.
[0044]
The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the set value of the haze ratio of the intended radiation image conversion panel, but is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to the phosphor, and more preferably 2 to 2. 10 parts by mass is more preferable.
[0045]
As a protective layer provided in a radiation image conversion panel having a coating-type phosphor layer, a polyester film provided with an excitation light absorption layer having a haze ratio measured by the method described in ASTM D-1003 of 5% or more and less than 60%, Polymethacrylate film, nitrocellulose film, cellulose acetate film and the like can be used, but stretched films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferable as a protective layer in terms of transparency and strength. A vapor deposition film obtained by depositing a thin film such as a metal oxide or silicon nitride on the polyethylene terephthalate film or the polyethylene terephthalate film is more preferable from the viewpoint of moisture resistance.
[0046]
The haze ratio of the film used in the protective layer can be easily adjusted by selecting the haze ratio of the resin film to be used, and a resin film having an arbitrary haze ratio can be easily obtained industrially. As a protective film for a radiation image conversion panel, an optically highly transparent film is assumed. As such a highly transparent protective film material, various plastic films having a haze value in the range of 2 to 3% are commercially available. In order to obtain the effect of the present invention, the preferred haze ratio is 5% or more and less than 60%, and more preferably 10% or more and less than 50%. If the haze ratio is less than 5%, the effect of eliminating image unevenness and linear noise is low, and if it is 60% or more, the effect of improving sharpness is impaired.
[0047]
The film used in the protective layer according to the present invention is made to be optimal moisture-proof by laminating a plurality of vapor-deposited films obtained by depositing a metal oxide or the like on a resin film or resin film in accordance with the required moisture-proof property. Considering prevention of moisture absorption deterioration of the stimulable phosphor, the moisture permeability is at least 5.0 g / m ² -It is preferable that it is below day. There is no restriction | limiting in particular as a lamination method of a resin film, You may use any well-known method.
[0048]
In addition, it is preferable to provide an excitation light absorption layer between the laminated resin films so that the excitation light absorption layer is protected from physical impact and chemical alteration and stable plate performance can be maintained for a long period of time. Further, the excitation light absorption layer may be provided at a plurality of locations, or a color material may be contained in the adhesive layer for stacking to form the excitation light absorption layer.
[0049]
The protective film may be in close contact with the photostimulable phosphor layer via an adhesive layer, but has a structure (hereinafter also referred to as a sealing or sealing structure) provided to cover the phosphor surface. Is more preferable. In sealing the phosphor plate, any known method may be used, but the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film may be a moisture-proof resin film. This is one of the preferred forms in that the protective film can be fused and the phosphor sheet can be efficiently sealed. Furthermore, a moisture-proof protective film is arranged above and below the phosphor sheet, and the upper and lower moisture-proof protective films are heated and fused with an impulse sealer or the like in a region where the periphery is outside the periphery of the phosphor sheet. The sealing structure is preferable because it can prevent moisture from entering from the outer peripheral portion of the phosphor sheet. In addition, the moisture-proof protective film on the support surface side is a laminated moisture-proof film formed by laminating one or more aluminum films, so that moisture entry can be reduced more reliably. It is easy and preferable. In the method of heat-sealing with the impulse sealer, heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
[0050]
The outermost resin layer and the phosphor surface having the heat-sealing property on the side where the phosphor surface of the moisture-proof protective film is in contact may or may not be adhered. Here, the state of non-adhesion means that the phosphor surface and the moisture-proof protective film are optically and mechanically discontinuous even if the phosphor surface and the moisture-proof protective film are in point contact. It is a state that can be treated as a body. The resin film having the above-mentioned heat-fusibility is a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer. For example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene ( PE) film and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this.
[0051]
Examples of the organic solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0052]
In the coating solution, a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and the binding force between the binder and the phosphor in the photostimulable phosphor layer after formation are improved. Various additives such as a plasticizer may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like. In addition, a dispersing agent such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid or a lipophilic surfactant is mixed in the stimulable phosphor layer coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor particles. Also good.
[0053]
The coating solution for the photostimulable phosphor layer is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser. .
[0054]
A coating film is formed by uniformly coating the coating solution prepared as described above on the surface of a support described later. As a coating method that can be used, usual coating means such as a doctor blade, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a lip coater and the like can be used.
[0055]
The coating film formed by the above means is then heated and dried to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the support. The thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 10 to 1000 μm. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0056]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0057]
Example 1
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, a pressure-resistant vessel with two holes was placed in BaI. ₂ 2500 ml of aqueous solution (4 mol / L) and EuI _Three 26.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / L) was placed in the reactor. Furthermore, 992 g of potassium iodide was added to the aqueous solution. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. While ventilating dry air at a rate of 10 l / min, 600 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to produce a precipitate. After completion of the reaction, the mass ratio of the solution before and after aeration was 0.94. The mixture was stirred for 90 minutes at the same temperature. The mixture was stirred for 90 minutes, filtered, washed with 2000 ml of ethanol, and dried at 80 ° C. Measure the mass of the recovered precursor and put BaI into ₂ The yield was determined by comparing with the amount. The crystal structure of the precipitate obtained by the above operation was identified by X-ray diffraction measurement. X-rays were Cu-Kα rays. Moreover, the average particle diameter of the obtained precipitate was measured.
[0058]
Example 2
When ammonium fluoride was added, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 74.5 kPa using a circulating aspirator, and the solvent was concentrated under reduced pressure. The mass ratio of the reaction solution before and after concentration was 0.92. Except this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a precipitate. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0059]
Comparative Example 1
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI ₂ 2500 ml of aqueous solution (4 mol / L) and EuI _Three 26.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / L) was placed in the reactor. Further, 332 g of potassium iodide was added to the aqueous solution. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the mixture was stirred at the same temperature for 90 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes, filtered, washed with 2000 ml of ethanol, and dried at 80 ° C. Measure the mass of the recovered precursor and put BaI into ₂ The yield was determined by comparing with the amount. X-ray diffraction measurement was performed on the precipitate obtained by the above operation. Moreover, the average particle diameter of the obtained precipitate was measured.
[0060]
Comparative Example 2
A precipitate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the aqueous ammonium fluoride solution poured into the reaction mother liquor was 600 ml. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured. As a result of X-ray diffraction measurement, impurity BaF ₂ Was detected.
[0061]
Comparative Example 3
A precipitate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the reaction mother liquor was changed from 4 mol / L to 3.2 mol / L. The mass ratio of the mass after removal of the solvent to the mass before removal (the sum of the mass of the reaction mother liquor and the mass of the added aqueous solution) was 0.95. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0062]
Comparative Example 4
A precipitate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the ammonium fluoride aqueous solution injected into the reaction mother liquor was changed to 600 ml. The mass ratio of the mass after removal of the solvent to the mass before removal (the sum of the mass of the reaction mother liquor and the mass of the added aqueous solution) was 0.98. Except this, it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the deposit. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0063]
<Baking>
Using each precipitate (precursor crystal) obtained above, firing was performed as follows. In order to prevent changes in particle shape due to sintering and changes in particle size distribution due to inter-particle fusion, 1% by mass of ultrafine powder of alumina is added to each precursor, and the mixture is sufficiently stirred to produce crystals. An ultrafine particle powder of alumina was uniformly attached to the surface. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. The average particle diameter of each stimulable phosphor was measured from a scanning electron micrograph.
[0064]
<Production of radiation image conversion panel>
(Formation of undercoat layer)
The undercoat layer coating solution described below was applied to a 188 μm thick polyethylene foam terephthalate film (188E60L manufactured by Toray Industries, Inc.) using a doctor blade, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A subbing layer was applied.
[0065]
(Undercoat layer coating solution)
Polyester resin dissolved product (Toyobo Co., Ltd. Byron 55SS, solid content 35%) 288.2g, β-copper phthalocyanine dispersion 0.34g (solid content 35%, pigment content 30%) and polyisocyanate compound (Japan) 11.22 g of Coronate HX (Polyurethane Industry Co., Ltd.) was mixed and dispersed with a propeller mixer to prepare an undercoat layer coating solution.
[0066]
[Formation of phosphor layer]
(Preparation of phosphor layer coating solution)
300 g of each of the photostimulable phosphor particles prepared above and 52.63 g of polyester resin (Byron 530 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 30%, solvent: methyl ethyl ketone / toluene = 5/5), 0.13 g of methyl ethyl ketone, and 0 of toluene A phosphor layer coating solution was prepared by adding to a mixed solvent of .13 g and 41.84 g of cyclohexanone and dispersing with a propeller mixer. The solvent ratio of cyclohexane in the phosphor layer coating solution is 53% by mass.
[0067]
(Formation of phosphor layer, production of phosphor sheet)
The prepared phosphor layer coating solution is applied onto the formed undercoat layer using a doctor blade so as to have a film thickness of 180 μm, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer. Thus, a phosphor sheet was produced.
[0068]
[Production of moisture-proof protective film]
The thing of the following structure (A) was used as a protective film by the side of the fluorescent substance layer coating surface of the produced fluorescent substance sheet.
[0069]
Configuration (A)
NY15 /// VMPET12 /// VMPET12 /// PET12 /// CPP20
NY: Nylon
PET: Polyethylene terephthalate
CPP: Casting polypropylene
VMPET: Alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.)
The numbers described behind each resin film indicate the film thickness (μm) of the resin layer.
[0070]
The above “///” means a dry lamination adhesive layer, and the thickness of the adhesive layer is 3.0 μm. As the adhesive used for dry lamination, a two-component reaction type urethane adhesive was used.
[0071]
The protective film on the back side of the support of the phosphor sheet was a dry laminate film having a structure of CPP 30 μm // aluminum film 9 μm // polyethylene terephthalate 188 μm. In this case, “//” used a two-component reaction type urethane adhesive with an adhesive layer thickness of 1.5 μm.
[0072]
[Production of radiation image conversion panel]
After cutting each of the prepared phosphor sheets into squares each having a side of 20 cm, using the moisture-proof protective film prepared above, the periphery is fused and sealed using an impulse sealer under reduced pressure, Each radiation image conversion panel was produced. In addition, it fused so that the distance from a fusion | melting part to a fluorescent substance sheet peripheral part might be set to 1 mm. The impulse sealer heater used for fusion was a 3 mm wide heater.
[0073]
<Evaluation of radiation image conversion panel>
(Luminance evaluation)
After irradiating each radiation image conversion panel 6 with X-rays having a tube voltage of 80 kVp, the panel is operated with He-Ne laser light (633 nm) to excite the light, and the stimulated emission emitted from the phosphor layer is received by a photoreceiver ( (Photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5), the intensity thereof was measured, this was defined as luminance, and the relative value was displayed with the luminance of the radiation image conversion panel of Comparative Example 1 as 100. .
[0074]
(Evaluation of sharpness)
For sharpness, each radiation image conversion panel was irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 kVp from the back side of the phosphor sheet support through a lead MTF chart, and then the panel was excited by operating with He-Ne laser light. The stimulated luminescence emitted from the phosphor layer is received by the same light receiver as above, converted into an electrical signal, converted to analog / digital, recorded on a magnetic tape, and analyzed by a computer. The modulation transfer function (MTF) at 1 cycle / mm of the X-ray image recorded on the magnetic tape is examined, and this is measured at 25 positions of the radiation image conversion panel, and the average value (average MTF value) is the sharpness. And the relative value with the sharpness of Comparative Example 1 as 100 was displayed.
[0075]
[Table 1]

[0076]
It can be seen that the radiation image conversion panel having the phosphor layer containing the stimulable phosphor obtained by the production method of the present invention is excellent in brightness and sharpness and is an excellent radiation image conversion panel.
[0077]
【The invention's effect】
By simultaneously performing crystallization and concentration of the precursor, it is possible to obtain an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor with high brightness, good sharpness, and uniform particle size distribution. did it.

Claims

A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor represented by the following general formula (1) in a liquid phase, wherein an inorganic fluoride aqueous solution is added to a barium halide aqueous solution, A step of obtaining a precipitate of rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor precursor crystal and a step of removing the solvent from a solution having a barium concentration of 3.3 mol / L or more in the reaction mother liquor are simultaneously performed. The mass after the removal of the solvent is 0.97 or less with respect to the mass before the removal (the sum of the mass of the reaction mother liquor and the mass of the added aqueous solution), whereby a photostimulable phosphor precursor is obtained. A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor.
General formula (1)
_{^{_{Ba 1-x M 2 x FBr}}} y I 1-y: aM 1, bLn, cO
[Wherein, M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs,
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Be, Mg, Sr and Ca,
Ln: at least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb,
x, y, a, b, and c are 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, 0 <c ≦ 0, respectively. 1 is represented. ]

2. The oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the reaction solution is heated to remove the reaction solvent, and another means for removing the other solvent is used in combination. Manufacturing method.