JP3846295B2

JP3846295B2 - Oxygen-introduced rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, method for producing the same, and radiation image conversion panel

Info

Publication number: JP3846295B2
Application number: JP2001375508A
Authority: JP
Inventors: 博人伊藤; 秀明若松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003171660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、及び該製造方法より得られる輝尽性蛍光体前駆体、輝尽性蛍光体、更には該輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば光又は熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、且つ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【００１１】
放射線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロほう酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられる。
【００１２】
中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体系蛍光体等の輝尽性蛍光体がよく知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が求められている。また、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が、更に求められるようになってきた。
【００１３】
先に記した輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法、あるいは焼結法と呼ばれる方法であり、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【００１４】
特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。
【００１５】
しかし、正確な診断のためにより高画質画像を得ることができる放射線画像変換パネル、ひいてはその放射線画像変換パネルを実現するための輝尽性蛍光体への要求が高まっている。特に被爆線量を減少させつつ、有効な画像を得るために、高輝度の輝尽性蛍光体への要求が高い。また診断上画質特性の良好な輝尽性蛍光体への要求も高い。とりわけ、粒状性に大きく影響を与える蛍光体層の構造的乱れからくる、構造モトルの向上が切望されている。
【００１６】
上記の液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下のような問題を持っている。液相でアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体粒子を製造する場合、特開平１０−８８１２５号、同９−２９１２７８号の記載に見られるように、
１）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する。
【００１７】
２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液をを攪拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する、方法が有効である。
【００１８】
しかし、１）の方法では、溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は、０．４前後と小さい値であることが多い。つまり投入した沃化バリウムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％程度であることが多い。また、２）の方法でも、無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように弗化沃化バリウムの液相合成は、収率が低く生産性が悪いという問題点を有している。収率を上げるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると、粒子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。
【００１９】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率を上げる試みとしては、特開平１１−２９３２４号に反応母液の濃度とフッ素源を添加した後、濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素）を満たす希土類含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が開示されている。
【００２０】
本発明者らが追試を行った結果、記載どおりＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いているため著しく生産性が低く、工業的には現実的ではないことが分かった。また、得られる角状結晶も粒径が大きく、且つ粒径分布が広いため、画像特性、特に構造モトルが悪く、実用に供することができないことが分かった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、粒径が小さい酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を収率よく得ることであり、該輝尽性蛍光体を用いることにより輝度、構造モトルの良好な放射線画像変換パネルを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、輝尽性蛍光体中のリン濃度を制御することにより、粒径が適当な範囲にあり、高輝度且つ高画質、特に構造モトルの良好な輝尽性蛍光体得ることができ、更に本発明の範囲にある製造方法により、画像特性の良好な輝尽性蛍光体を安価、大量に安定に得ることができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
具体的には、本発明の課題は下記構成により達成された。
１）バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の反応液から溶媒を除去することにより輝尽性蛍光体前駆体を得ることを特徴とするリンの含有量が５０ｐｐｍ以下である前記一般式（１）で表わされる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２４】
２）溶媒除去後の質量が除去前の質量に対して、０．９７以下であることを特徴とする前記１）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２５】
３）溶媒除去を減圧に保つことによって行うことを特徴とする前記１）または２）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２６】
４）溶媒除去を乾燥気体の通気によって行うことを特徴とする前記１）または２）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２７】
５）溶媒除去を液膜の形成によって行うことを特徴とする前記１）または２）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２８】
６）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体。
【００２９】
７）前記６）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体から得られることを特徴とする酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【００３０】
８）前記７）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を、以下に詳しく説明する。
【００３２】
本発明における輝尽性蛍光体は、実質的に前記一般式（１）で示される組成を有しているが、この他、微量のアルミニウム、ケイ素を含むことも可能である。
【００３３】
本発明においては、輝尽性蛍光体中のリンの濃度は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記組成とするためには、輝尽性蛍光体前駆体（以下、単に蛍光体前駆体ともいう）中のリンの含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは蛍光体前駆体中のリンの量は３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、リンの含有量は出来るだけ少ないことが望ましい。
【００３４】
輝尽性蛍光体及び蛍光体前駆体中のリンの量を制御するためには、原材料であるハロゲン化バリウム中のリン濃度を制御する方法などを挙げることができる。
【００３５】
輝尽性蛍光体及び蛍光体前駆体中のリンの量を測定するには、誘導結合プラズマ発光分光法（以下、ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶ）を用いることが好ましい。リン含有量を測定しようとする輝尽性蛍光体あるいは蛍光体前駆体を、一定量はかり取り、塩酸にて加熱、乾燥を繰り返した後、塩酸と水にて残さを溶解し、定容とする。この液体中のリンの濃度を測定することにより、輝尽性蛍光体、蛍光体前駆体中のリンの含有量を知ることができる。
【００３６】
ＩＣＰ−ＡＥＳ測定に関しては、分析波長は２１３．６１８ｎｍ、出力は１．３ｋＷが好ましく用いられ、検量線法により定量する事が好ましい。
【００３７】
本発明における輝尽性蛍光体は、特公平６−２９４０６号、同６−２９４１２号に記載された粉末原料を混合し、加熱するいわゆる固相法を用いることも可能であるが、液相法を用いることが蛍光体の粒径制御の点からみて好ましい。
【００３８】
液相法による蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで蛍光体前駆体とは、一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。
【００３９】
以下、液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造方法について説明する。
最初に、水系溶媒中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、そして更にＭ₁のハロゲン化物を水系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、水溶液を調製する。但し、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。なお、ＢａＩ₂濃度は３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００４０】
次に、この５０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００４１】
次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始から、固液分離するまでの間であればいつでもよい。最も好ましいのは、無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除去をはじめる態様である。溶媒の除去量は除去前と除去後の質量比で３％以上が好ましい。３％未満では、結晶が望ましい組成になりきらない場合がある。そのため除去量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。そのため溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましい。
【００４２】
溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては、溶液を過熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を上げるため、また粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
【００４３】
１．乾燥気体の通気
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
【００４４】
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８．６５×１０⁴Ｐａ以下が好ましい。
【００４５】
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより、溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００４６】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００４７】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって、焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４８】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００４９】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用される。本発明においては弱還元性雰囲気下での焼成が好ましい。
【００５０】
また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御することが可能である。特開２０００−８０３４号に記載のある方法により焼成を行うことも可能である。
【００５１】
尚、本発明に係る蛍光体粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、且つ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが好ましい。平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００５２】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００５３】
また、これら支持体の層厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５４】
更に、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂を含有していることが好ましい。
【００５５】
下引層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、下引層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５〜２００℃である。
【００５６】
下引層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００５７】
下引層は、例えば以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引層塗布液を調製する。
【００５８】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００５９】
下引層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には５〜４０μｍであることが好ましい。
【００６０】
本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質、およびポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでもよい。
【００６２】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、更には２〜１０質量部がより好ましい。
【００６３】
塗布型の蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上、６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に、金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００６４】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは、工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ率が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。好ましいヘイズ率としては、５％以上、６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上、５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００６５】
保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いてもよい。
【００６６】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され、安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としてもよい。
【００６７】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していてもよいが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。
【００６８】
蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を、熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり、蛍光体シートの封止作業が効率化される点で好ましい形態の１つである。更には、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
【００６９】
また、更には、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムを、ラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７０】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７２】
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
【００７３】
そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【００７４】
また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７５】
また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００７６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００７７】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００７８】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥させて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
〔放射線画像変換パネルの作製〕
《下引層の形成》
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製１８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。
【００８１】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
【００８２】
《蛍光体シートの作製》
（蛍光体前駆体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を有する耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを、反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。尚、ここで用いたＢａＩ₂中のリンの濃度は２８ｐｐｍであった。注入終了後乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用いた。次いで、得られた沈殿物の平均粒径を測定した。
【００８３】
（蛍光体の調製）
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を調製した。
【００８４】
（蛍光体前駆体中のリン濃度の測定）
試料２ｇを１００ｍｌテフロン（Ｒ）製の加熱が可能なビーカーに入れ、塩酸（関東化学社製ＥＬグレード）を２０ｍｌ加え、加熱を行い、水分がなくなるまで乾燥した。更に塩酸添加及び加熱乾燥を２回繰り返した。次に上記の塩酸を５ｍｌ及び超純水を用いて試料を溶解し、全体を５０ｍｌとした。
【００８５】
得られた溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、ＳＰＳ４０００）を使用して分析を行った。分析波長および出力は２１３．６１８ｎｍ、１．３ｋＷである。標準液には原子吸光分析用試薬（関東化学社製）を用いて、検量線法によりリン含有量を求めた。
【００８６】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけるシクロヘキサンの溶剤比率は５３質量％である。
【００８７】
（蛍光体層の形成）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。
【００８８】
なお、上記蛍光体層の残留溶剤量を、後述の方法で測定した結果、シクロヘキサノンの残留量は５６０ｍｇ／ｍ²であった。
【００８９】
《防湿性保護フィルムの作製》
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして、下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００９０】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００９１】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００９２】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで、２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００９３】
前記作製した蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネルを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００９４】
〔放射線画像変換パネルの評価〕
作製した放射線画像変換パネルについて、以下の測定を行った。
【００９５】
（輝度の測定）
輝度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、実施例１の放射線画像変換パネルの輝度を１．００として、相対値で表示した。
【００９６】
（構造モトルの測定）
得られた放射線画像変換パネルに対し、８０ｋＶ・２００ｍａｓの撮影条件にてＸ線を曝写する。レジウス１５０（コニカ社製）にて信号を読み取り、信号値のデータを得る。このデータより、空間周波数ごとのウィナースペクトルデータを得る。０．２ｌｉｎｅ／ｍｍの値を読み取り、構造モトル値を得る。構造モトルの値は実施例１の結果を１００とし、相対値で示した。
【００９７】
実施例２
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【００９８】
弗化アンモニウムの添加終了後、循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を７．４５×１０⁴Ｐａとし、溶媒の減圧濃縮を１５分間行った。濃縮前後の反応溶液の質量比は０．９２であった。これ以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【００９９】
実施例３
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１００】
弗化アンモニウムの添加終了後、ポンプを用いて反応容器壁面に反応液を散布し、液膜を形成させつつ溶媒を蒸発させた。この操作を１５分間行った。濃縮前後の反応溶液の質量比は０．９４であった。これ以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１０２】
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。尚、ここで用いたＢａＩ₂は実施例１で用いたものと同一で、リンを２８ｐｐｍ含んでいる。更に、水溶液中にヨウ化カリウム３３２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物について、Ｘ線回折測定を行った。次いで、得られた沈殿物の平均粒径を測定した。
【０１０３】
比較例２
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１０４】
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を６００ｍｌとすること以外は、比較例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定、リン濃度測定を行った。
【０１０５】
比較例３
実施例１において、（蛍光体前駆体、蛍光体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１０６】
リンを５２ｐｐｍ含むＢａＩ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１０７】
比較例４
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１０８】
リンを６５ｐｐｍ含むＢａＩ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１０９】
実施例４
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１１０】
リンを１８ｐｐｍ含むＢａＩ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１１１】
実施例５
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１１２】
リンを１０ｐｐｍ含むＢａＩ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１１３】
実施例６
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１１４】
リンを４０ｐｐｍ含むＢａＩ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１１５】
実施例７
実施例１において、（蛍光体前駆体の調製）を以下に代えた以外は、実施例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製し、輝度、構造モトルの測定を行った。
【０１１６】
弗化アンモニウムを添加した後、反応容器内の圧力を７．４５×１０⁴Ｐａとし、ポンプを用いて反応容器壁面に反応液を散布し、液膜を形成させつつ溶媒を除去した。この操作を７分間行った。濃縮前後の反応液の質量比は０．９２であった。これ以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。
【０１１７】
表１に実施例（本発明）、比較例の放射線画像変換パネルとその評価、測定の結果を示す。Ｘ線回折測定の結果から２θ＝２９．４°の回折線を副生成物であるフッ化バリウムのピークと同定した。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
なお、比較例２の構造モトルは輝度が十分でなかったため、評価不能であった。
【０１２０】
表から明らかなように、反応液から溶媒を除去することにより、粒子の肥大化を防ぎつつ、高収率で輝尽性蛍光体前駆体を得ることができ、また、リン濃度を制御することにより、蛍光体前駆体からの蛍光体から作製した放射線画像変換パネルは、輝度、構造モトルが良好であることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、粒子の肥大化を防ぎつつ、高収率で輝尽性蛍光体前駆体を得ることができ、またリン濃度を制御することにより、輝度、構造モトルの良好な放射線画像変換パネルを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor, a stimulable phosphor precursor obtained from the method, a stimulable phosphor, and the phosphor. The present invention relates to a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
Radiation images such as X-ray images are often used in fields such as disease diagnosis. The X-ray image is obtained by irradiating the phosphor layer (phosphor screen) with X-rays that have passed through the subject, thereby generating visible light, and then using this visible light as when taking a normal photograph. Thus, a so-called radiographic method in which a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) is irradiated and then developed to obtain a visible silver image is widely used.
[0003]
However, in recent years, a new method for taking out an image directly from a phosphor layer has been proposed instead of an image forming method using a photosensitive material having a silver halide salt.
[0004]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the phosphor is absorbed as fluorescence. There is a method of emitting and detecting this fluorescence and imaging.
[0005]
Specifically, for example, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in US Pat. No. 3,859,527 and JP-A-55-12144 is known.
[0006]
This method uses a radiation image conversion panel containing a photostimulable phosphor. The radiation transmission density of each part of the subject is obtained by applying radiation transmitted through the subject to the photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel. Is stored in the stimulable phosphor by chronologically exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light. Radiation energy is emitted as stimulated emission, and a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electrical signal, and this signal is recorded on a recording material such as a silver halide photographic material or a display device such as a CRT. To be reproduced as a visible image.
[0007]
According to the above radiographic image reproduction method, it is possible to obtain a radiographic image with a much smaller exposure dose and an abundant amount of information as compared with a radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. Has the advantage of being able to
[0008]
As described above, the photostimulable phosphor is a phosphor that exhibits photostimulated luminescence when irradiated with excitation light after being irradiated with radiation. Practically, the stimulable phosphor has a wavelength of 400 to 900 nm. Phosphors exhibiting stimulated emission in the wavelength range of ˜500 nm are generally used.
[0009]
Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors release accumulated energy by scanning excitation light after accumulating radiation image information, so that radiation images can be accumulated again after scanning. Can be used. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each photographing, whereas this radiographic image conversion method repeatedly uses a radiographic image conversion panel, so that also from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is advantageous.
[0010]
The radiation image conversion panel comprises only a support and a photostimulable phosphor layer provided on the surface thereof, or a self-supporting photostimulable phosphor layer, and the photostimulable phosphor layer is usually a stimulable phosphor. And those composed only of aggregates of stimulable phosphors formed by vapor deposition or sintering. Also known is a polymer material impregnated in the gaps between the aggregates. Further, a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film is usually provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support side.
[0011]
Examples of stimulable phosphors used in radiation image conversion panels include JP-A Nos. 55-12145, 55-160078, 56-74175, 56-116777, 57-23673, and 57-. 23675, 58-206678, 59-27289, 59-27980, 59-56479, 59-56480, etc., and the rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors JP-A-59-75200, JP-A-60-84381, JP-A-60-106752, JP-A-60-166379, JP-A-60-221383, JP-A-60-228592, JP-A-60-228593, JP-A-61-2679 61-120882, 61-120683, 61-120585, 61-235486, 61-2 Divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors described in No. 5487, etc .; rare earth element-activated oxyhalide phosphors described in JP-A No. 55-12144; described in JP-A No. 58-69281 A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor; a bismuth-activated alkali metal halide phosphor described in JP-A-60-70484; a divalent europium described in JP-A-60-141784 and 60-157100 Activated alkaline earth metal halophosphate phosphor; divalent europium activated alkaline earth metal haloborate phosphor described in JP-A-60-1557099; divalent europium described in JP-A-60-217354 Activated alkaline earth metal hydride halide phosphor; cell described in JP-A Nos. 61-21173 and 61-21182 Activated rare earth composite halide phosphor; cerium activated rare earth halophosphate phosphor described in JP-A-61-40390; And divalent europium activated composite halide phosphors described in JP-A-60-78151.
[0012]
Among them, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, a rare earth element activated oxyhalide phosphor containing iodine, and a bismuth activated alkali metal halide phosphor phosphor containing iodine. Stimulable phosphors such as these are well known, but there is still a need for stimulable phosphors with high brightness. Further, as the use of a radiation image conversion method using a photostimulable phosphor progresses, an improvement in image quality of the obtained radiation image, for example, an improvement in sharpness and an improvement in graininess has been further demanded.
[0013]
The method for producing a photostimulable phosphor described above is a method called a solid phase method or a sintering method, and pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects the sensitivity and image performance. Have the problem of being. Among means for improving the image quality of radiographic images, it is effective to make the photostimulable phosphor finer and to make the particle size of the stimulable phosphor finer, that is, to narrow the particle size distribution. .
[0014]
The method for producing a photostimulable phosphor from a liquid phase disclosed in JP-A-7-233369, 9-291278, etc. comprises adjusting the concentration of the phosphor raw material solution to form a particulate stimulable phosphor. This is a method for obtaining a precursor, and is effective as a method for producing a photostimulable phosphor powder having a uniform particle size distribution.
[0015]
However, there is an increasing demand for a radiation image conversion panel capable of obtaining a higher quality image for accurate diagnosis, and consequently, a stimulable phosphor for realizing the radiation image conversion panel. In particular, in order to obtain an effective image while reducing the exposure dose, a demand for a high-luminance photostimulable phosphor is high. There is also a high demand for stimulable phosphors with good image quality characteristics for diagnosis. In particular, the improvement of the structural mottle that is caused by the structural disorder of the phosphor layer that greatly affects the graininess is eagerly desired.
[0016]
The alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor produced in the above liquid phase is advantageous in terms of luminance and granularity. However, when obtaining a precursor crystal in the liquid phase, the following Have a problem. When producing alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor particles in the liquid phase, as shown in JP-A-10-88125 and JP-A-9-291278,
1) Dissolve barium iodide in water or an organic solvent, and add an inorganic fluoride solution while stirring the solution.
[0017]
2) A method in which ammonium fluoride is dissolved in water and a solution of barium iodide is added while stirring the solution is effective.
[0018]
However, in the method 1), an excess of barium iodide needs to be present in the solution. Therefore, the stoichiometric ratio of the charged barium iodide and the barium fluoroiodide obtained after solid-liquid separation is: It is often a small value around 0.4. That is, the yield of the alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor is often about 40% with respect to the charged barium iodide. The method 2) also requires an excess of barium iodide relative to the inorganic fluoride, and the yield is low. Thus, the liquid phase synthesis of barium fluoroiodide has the problem of low yield and poor productivity. Lowering the barium iodide concentration in the mother liquor to increase the yield leads to particle enlargement, which is undesirable from the standpoint of image quality.
[0019]
As an attempt to increase the yield of rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors, particularly alkaline earth metal fluoride iodide photostimulable phosphors, JP-A-11-29324 discloses a reaction mother liquor. And at least one rare earth element selected from the group consisting of basic composition formula BaFI: xLn (Ln: Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm and Yb) A method for obtaining a rare earth-containing prismatic barium fluoroiodide crystal satisfying the above is disclosed.
[0020]
As a result of the further examination by the present inventors, although BaFI square crystals were produced as described, it was found that productivity was remarkably low because concentration by natural evaporation was used, and it was not practical from an industrial viewpoint. Further, it was found that the obtained rectangular crystals have a large particle size and a wide particle size distribution, so that the image characteristics, particularly the structural mottle, are poor and cannot be put to practical use.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having a small particle size in a high yield. By using the photostimulable phosphor, luminance is improved. It is to provide a radiation image conversion panel having a good structural motor.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the particle size is in an appropriate range by controlling the phosphorous concentration in the photostimulable phosphor, and has high brightness and high image quality. It has been found that a photostimulable phosphor with good image characteristics can be obtained stably at a low price and in a large amount by the production method within the scope of the present invention. It is up to.
[0023]
Specifically, the object of the present invention has been achieved by the following constitution.
1) A stimulable phosphor precursor is obtained by removing a solvent from a reaction solution having a barium concentration of 3.3 mol / L or more, wherein the phosphorus content is 50 ppm or less. A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor represented by the formula:
[0024]
2) The oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based photostimulable fluorescence according to 1) above, wherein the mass after removal of the solvent is 0.97 or less with respect to the mass before removal. Body manufacturing method.
[0025]
3) The method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor as described in 1) or 2) above, wherein the solvent is removed by maintaining the pressure under reduced pressure.
[0026]
4) The method for producing an oxygen-introduced rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor as described in 1) or 2) above, wherein the solvent is removed by aeration of a dry gas.
[0027]
5) The method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor as described in 1) or 2) above, wherein the solvent is removed by forming a liquid film.
[0028]
6) An oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor obtained by the production method according to any one of 1) to 5) above.
[0029]
7) Oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based phosphors obtained from the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor precursor described in 6) above Excitable phosphor.
[0030]
8) A radiation image conversion panel comprising a phosphor layer containing the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor described in 7) above.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the method for producing the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor of the present invention will be described in detail below.
[0032]
The photostimulable phosphor in the present invention has a composition substantially represented by the general formula (1), but can also contain trace amounts of aluminum and silicon.
[0033]
In the present invention, the concentration of phosphorus in the photostimulable phosphor is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. In order to obtain the above composition, the phosphorous content in the stimulable phosphor precursor (hereinafter also simply referred to as phosphor precursor) is preferably 50 ppm or less, more preferably in the phosphor precursor. The amount of phosphorus is preferably 30 ppm or less. It is desirable that the phosphorus content is as low as possible.
[0034]
In order to control the amount of phosphorus in the photostimulable phosphor and phosphor precursor, a method of controlling the phosphorus concentration in the raw material barium halide can be used.
[0035]
In order to measure the amount of phosphorus in the photostimulable phosphor and phosphor precursor, inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter referred to as ICP-AES) is preferably used. Weigh out a certain amount of the stimulable phosphor or phosphor precursor to be measured for phosphorus content, repeat heating and drying with hydrochloric acid, and then dissolve the residue with hydrochloric acid and water to obtain a constant volume. . By measuring the concentration of phosphorus in the liquid, the content of phosphorus in the stimulable phosphor and the phosphor precursor can be known.
[0036]
Regarding ICP-AES measurement, an analysis wavelength of 213.618 nm and an output of 1.3 kW are preferably used, and it is preferable to quantify by a calibration curve method.
[0037]
The photostimulable phosphor in the present invention may be a so-called solid phase method in which powder raw materials described in Japanese Patent Publication Nos. 6-29406 and 6-29412 are mixed and heated. Is preferable from the viewpoint of controlling the particle size of the phosphor.
[0038]
For the production of the phosphor precursor by the liquid phase method, the precursor production method described in JP-A-10-14148 and the precursor production apparatus described in JP-A-10-147778 can be preferably used. Here, the phosphor precursor indicates a state in which the substance of the general formula (1) has not passed through a high temperature of 600 ° C. or higher, and hardly exhibits photostimulative luminescence or instantaneous luminescence.
[0039]
Hereinafter, a method for producing a stimulable phosphor precursor by a liquid phase method will be described.
First, raw material compounds other than the fluorine compound are dissolved in an aqueous solvent. That is, BaI ₂ And Ln halides, and optionally further M ₂ Halides, and even M ₁ Are mixed in a water-based solvent and dissolved sufficiently to prepare an aqueous solution. However, BaI ₂ BaI so that the concentration is 3.3 mol / L or more. ₂ The ratio between the concentration and the aqueous solvent is adjusted. At this time, if desired, a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added. BaI ₂ The concentration is preferably 3.3 mol / L or more and 5.0 mol / L or less. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at 50 ° C.
[0040]
Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is poured into the aqueous solution maintained at 50 ° C. and stirred using a pipe with a pump or the like. This injection is preferably performed in a region where stirring is particularly intense. By injecting the inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, the phosphor precursor crystal corresponding to the general formula (1) is precipitated.
[0041]
Next, the solvent is removed from the reaction solution. The timing for removing the solvent is not particularly limited. Any time from the start of addition of the inorganic fluoride solution to solid-liquid separation may be used. Most preferably, the removal is started immediately after the addition of the inorganic fluoride solution. The removal amount of the solvent is preferably 3% or more by mass ratio before and after removal. If it is less than 3%, the crystals may not have the desired composition. Therefore, the removal amount is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. Moreover, even if it removes too much, inconvenience may arise in terms of handling, such as an excessive increase in the viscosity of the reaction solution. Therefore, the removal amount of the solvent is preferably 50% or less as a mass ratio before and after the removal.
[0042]
The time required for the removal of the solvent not only greatly affects the productivity, but also the shape and particle size distribution of the particles are affected by the method of removing the solvent. Therefore, it is necessary to select the removal method appropriately. In general, when removing the solvent, a method of heating the solution and evaporating the solvent is selected. This method is also useful in the present invention. By removing the solvent, a precursor having the intended composition can be obtained. Furthermore, in order to increase productivity and to keep the particle shape appropriately, it is preferable to use another solvent removal method in combination. The method for removing the solvent used in combination is not particularly limited. It is also possible to select a method using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane. In the present invention, it is preferable to select the following removal method from the viewpoint of productivity.
[0043]
1. Dry gas ventilation
The reaction vessel is of a sealed type, provided with holes through which at least two or more gases can pass, and dried gas is vented from there. The kind of gas can be selected arbitrarily. Air and nitrogen are preferable from the viewpoint of safety. Depending on the amount of saturated water vapor in the gas to be vented, the solvent is entrained in the gas and removed. In addition to the method of venting the void portion of the reaction vessel, a method of jetting gas as bubbles in the liquid phase and absorbing the solvent in the bubbles is also effective.
[0044]
2. Decompression
As is well known, by reducing the pressure, the vapor pressure of the solvent decreases. The solvent can be efficiently removed by the vapor pressure drop. The degree of reduced pressure can be appropriately selected depending on the type of solvent. 8.65 × 10 when the solvent is water ^Four Pa or less is preferable.
[0045]
3. Liquid film
By expanding the evaporation area, the solvent can be efficiently removed. As in the present invention, when a reaction is carried out by heating and stirring using a constant volume reaction vessel, the heating method is a method of immersing the heating means in a liquid or mounting the heating means outside the container. Is common. According to this method, the heat transfer area is limited to a portion where the liquid and the heating means are in contact with each other, and the heat transfer area decreases with the solvent removal, and thus the time required for the solvent removal increases. In order to prevent this, a method of increasing the heat transfer area by spraying on the wall surface of the reaction vessel using a pump or a stirrer is effective. Such a method of spraying a liquid on the reaction vessel wall surface to form a liquid film is known as a “wetting wall”. Examples of the method for forming the wet wall include a method using a stirrer described in JP-A-6-335627 and JP-A-11-235522, in addition to a method using a pump.
[0046]
These methods may be used not only alone but also in combination. A combination of a method of forming a liquid film and a method of reducing the pressure in the container, a combination of a method of forming a liquid film and a method of ventilating dry gas, and the like are effective. The former is particularly preferable, and the method described in JP-A-6-335627 is preferably used.
[0047]
Next, the above phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried. A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of sintering inhibitor is uniformly attached to the crystal surface. It should be noted that the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0048]
Next, the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace and fired while avoiding sintering. The range of 400-1300 degreeC is suitable for a calcination temperature, and the range of 500-1000 degreeC is preferable. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature of taking out from the furnace, and the like, but generally 0.5 to 12 hours is appropriate.
[0049]
As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, or a weak reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. In the present invention, firing in a weak reducing atmosphere is preferred.
[0050]
In addition, the amount of oxygen in the photostimulable phosphor can be controlled by setting the atmosphere in the firing furnace to a small amount of oxygen introduction during firing. Firing can also be performed by a method described in JP-A No. 2000-8034.
[0051]
The phosphor particles (crystals) according to the present invention preferably have an average particle size of 1 to 10 μm and are monodisperse, have an average particle size of 1 to 5 μm and an average particle size distribution (%) of 20%. The following are preferable, and those having an average particle size of 1 to 3 μm and an average particle size distribution of 15% or less are particularly preferable. The average particle diameter is obtained by randomly selecting 200 particles from an electron micrograph of particles (crystals) and obtaining an average by a volume particle diameter in terms of a sphere.
[0052]
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials are used. In particular, in terms of handling as an information recording material, a material that can be processed into a flexible sheet or web is preferable. In this respect, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, A plastic film such as a polyimide film, a triacetate film, or a polycarbonate film is preferred.
[0053]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support to be used, but is generally 80 to 1000 μm, and more preferably 80 to 500 μm from the viewpoint of handling. The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0054]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer. The undercoat layer preferably contains a polymer resin that can be crosslinked by a crosslinking agent.
[0055]
The polymer resin that can be used in the undercoat layer is not particularly limited. For example, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, chloride Vinyl-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin , Melamine resin, phenoxy resin, silicon resin, acrylic resin, urea formamide resin, and the like. Among them, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned, and the average glass transition temperature (Tg) of the polymer resin used in the undercoat layer is preferably 25 to 200 ° C. It is.
[0056]
The crosslinking agent that can be used in the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, amino resins and derivatives thereof, and the like. A compound is preferably used, and examples thereof include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane.
[0057]
The undercoat layer can be formed on the support by, for example, the following method.
First, the polymer resin and the crosslinking agent described above are added to a suitable solvent, for example, a solvent used in the preparation of a stimulable phosphor layer coating liquid described later, and this is mixed well to prepare an undercoat layer coating liquid. .
[0058]
The amount of crosslinking agent used varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor layer and the material used for the support, the type of polymer resin used in the undercoat layer, etc. Considering the maintenance of the adhesive strength of the phosphor layer to the support, it is preferably added at a ratio of 50% by mass or less, particularly preferably 15 to 50% by mass with respect to the polymer resin.
[0059]
The thickness of the undercoat layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of materials used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin and crosslinking agent used in the undercoat layer, etc. In general, the thickness is preferably 3 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 40 μm.
[0060]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic, and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. The binder is preferably a resin mainly composed of a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefins described above. Plastic thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polybutadiene thermoplastic elastomer, ethylene vinyl acetate thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, natural rubber Examples include thermoplastic elastomers, fluororubber thermoplastic elastomers, polyisoprene thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomers, styrene-butadiene rubbers, and silicone rubber thermoplastic elastomers.
[0061]
Among these, polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers have good dispersibility due to their strong bonding strength with phosphors, and are also excellent in ductility, and have excellent flexibility against radiation intensifying screens. This is preferable. These binders may be crosslinked with a crosslinking agent.
[0062]
The mixing ratio of the binder and the photostimulable phosphor in the coating solution varies depending on the set value of the haze ratio of the intended radiation image conversion panel, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 2 parts. 10 parts by mass is more preferable.
[0063]
As a protective layer provided on a radiation image conversion panel having a coating-type phosphor layer, a polyester film provided with an excitation light absorbing layer having a haze ratio measured by the method described in ASTM D-1003 of 5% or more and less than 60% A polymethacrylate film, a nitrocellulose film, a cellulose acetate film, etc. can be used, but a stretched film such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film is preferable as a protective layer in terms of transparency and strength. A vapor deposition film obtained by depositing a thin film such as a metal oxide or silicon nitride on the polyethylene terephthalate film or the polyethylene terephthalate film is more preferable from the viewpoint of moisture resistance.
[0064]
The haze ratio of the film used in the protective layer can be easily adjusted by selecting the haze ratio of the resin film to be used, and a resin film having an arbitrary haze ratio can be easily obtained industrially. As a protective film for a radiation image conversion panel, an optically highly transparent film is assumed. As such a highly transparent protective film material, various plastic films having a haze ratio in the range of 2 to 3% are commercially available. The preferred haze ratio is 5% or more and less than 60%, more preferably 10% or more and less than 50%. If the haze ratio is less than 5%, the effect of eliminating image unevenness and linear noise is low, and if it is 60% or more, the effect of improving sharpness is impaired.
[0065]
The film used in the protective layer can be made optimal moisture-proof by laminating a plurality of vapor-deposited films obtained by vapor-depositing metal oxide etc. on the resin film or resin film according to the required moisture-proof property. In consideration of preventing hygroscopic deterioration of the stimulable phosphor, the moisture permeability is at least 5.0 g / m. ² -It is preferable that it is below day. There is no restriction | limiting in particular as a lamination method of a resin film, You may use any well-known method.
[0066]
In addition, it is preferable to provide an excitation light absorption layer between the laminated resin films so that the excitation light absorption layer can be protected from physical impact and chemical alteration, and stable plate performance can be maintained for a long time. In addition, the excitation light absorption layer may be provided at a plurality of locations, or a color material may be included in the adhesive layer for lamination to form an excitation light absorption layer.
[0067]
The protective film may be in close contact with the photostimulable phosphor layer through an adhesive layer, but has a structure (hereinafter also referred to as a sealing or sealing structure) provided to cover the phosphor surface. Is more preferable.
[0068]
In sealing the phosphor plate, any known method may be used, but the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is a resin film having heat-fusibility, The moisture-proof protective film can be fused, and this is one of the preferable forms in that the phosphor sheet is efficiently sealed. Further, a moisture-proof protective film is disposed above and below the phosphor sheet, and the upper and lower moisture-proof protective films are heated and fused with an impulse sealer or the like in a region where the periphery is outside the periphery of the phosphor sheet. The sealing structure is preferable because it can prevent moisture from entering from the outer peripheral portion of the phosphor sheet.
[0069]
In addition, the moisture-proof protective film on the support surface side is a laminated moisture-proof film formed by laminating one or more aluminum films, so that moisture entry can be reduced more reliably. This is preferable because it is easy in terms of work. In the method of heat-sealing with the impulse sealer, heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
[0070]
The outermost resin layer and the phosphor surface having the heat-sealing property on the side where the phosphor surface of the moisture-proof protective film is in contact may or may not be adhered. Here, the state of non-adhesion means that the phosphor surface and the moisture-proof protective film are optically and mechanically discontinuous even if the phosphor surface and the moisture-proof protective film are in point contact. It is a state that can be treated as a body. The resin film having the above-mentioned heat-fusibility is a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer. For example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene (PE ) Although a film etc. can be mentioned, this invention is not limited to this.
[0071]
Examples of the organic solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, methyl acetate, and acetic acid. Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, halogens such as methylene chloride and ethylene chloride Hydrocarbons and mixtures thereof.
[0072]
In the coating solution, a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and the binding force between the binder and the phosphor in the photostimulable phosphor layer after formation are improved. Various additives such as a plasticizer may be mixed.
[0073]
Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like.
[0074]
Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0075]
In addition, a dispersing agent such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid or a lipophilic surfactant is mixed in the stimulable phosphor layer coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor particles. Also good.
[0076]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser.
[0077]
A coating film is formed by uniformly coating the coating solution prepared as described above on the surface of a support described later. As a coating method that can be used, usual coating means such as a doctor blade, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a lip coater and the like can be used.
[0078]
The coating film formed by the above means is then heated and dried to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the support. The thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 10 to 1000 μm. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be illustrated with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0080]
Example 1
[Production of radiation image conversion panel]
<Formation of undercoat layer>
The undercoat layer coating solution described below was applied to a 188 μm thick polyethylene foam terephthalate film (188E60L manufactured by Toray Industries, Inc.) using a doctor blade, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A subbing layer was applied.
[0081]
(Undercoat layer coating solution)
Polyester resin dissolved product (Toyobo Co., Ltd. Byron 55SS, solid content 35%) 288.2 g, β-copper phthalocyanine dispersion 0.34 g (solid content 35%, pigment content 30%) and polyisocyanate compound (Japan) 11.22 g of Coronate HX (Polyurethane Industry Co., Ltd.) was mixed and dispersed with a propeller mixer to prepare an undercoat layer coating solution.
[0082]
<< Production of phosphor sheet >>
(Preparation of phosphor precursor)
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, a pressure-resistant vessel having two holes was charged with BaI. ₂ 2500 ml of aqueous solution (4 mol / L) and EuI _Three 26.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / L) was added. Furthermore, 992 g of potassium iodide was added to the aqueous solution. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 600 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. The BaI used here ₂ The concentration of phosphorus therein was 28 ppm. After the injection was completed, dry air was aerated at a rate of 10 l / min for 20 minutes. The mass ratio of the solution before and after aeration was 0.94. The mixture was stirred for 90 minutes at the same temperature. After stirring for 90 minutes, it was filtered and washed with 2000 ml of ethanol. Measure the mass of the recovered precursor and put BaI into ₂ The yield was determined by comparing with the amount. X-ray diffraction measurement was performed on the precipitate obtained by the above operation. X-rays were Cu-Kα rays. Subsequently, the average particle diameter of the obtained precipitate was measured.
[0083]
(Preparation of phosphor)
In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing and particle size distribution due to inter-particle fusion, 0.1% by mass of ultrafine powder of alumina is added, and the crystal surface is stirred thoroughly with a mixer. An ultrafine powder of alumina was uniformly adhered to the surface. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to prepare europium activated barium fluoroiodide phosphor particles.
[0084]
(Measurement of phosphorus concentration in phosphor precursor)
2 g of the sample was put into a beaker made of 100 ml Teflon (R) capable of heating, 20 ml of hydrochloric acid (EL grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, heated and dried until there was no moisture. Further, hydrochloric acid addition and heat drying were repeated twice. Next, 5 ml of the above hydrochloric acid and ultrapure water were used to dissolve the sample to make the whole 50 ml.
[0085]
The obtained solution was analyzed using an ICP emission spectrometer (Seiko Denshi Co., Ltd., SPS4000). The analysis wavelength and power are 213.618 nm and 1.3 kW. Phosphorus content was calculated | required by the analytical curve method using the reagent for atomic absorption analysis (made by Kanto Chemical Co., Inc.) for the standard solution.
[0086]
(Preparation of phosphor layer coating solution)
300 g of the above prepared europium activated barium fluoroiodide phosphor particles and 52.63 g of a polyester resin (Byron 530 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 30%, solvent: methyl ethyl ketone / toluene = 5/5), 0.13 g of methyl ethyl ketone , 0.13 g of toluene and 41.84 g of cyclohexanone were added and dispersed by a propeller mixer to prepare a phosphor layer coating solution. The solvent ratio of cyclohexane in the phosphor layer coating solution is 53% by mass.
[0087]
(Formation of phosphor layer)
The prepared phosphor layer coating solution is applied onto the formed undercoat layer using a doctor blade so as to have a film thickness of 180 μm, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer. Thus, a phosphor sheet was produced.
[0088]
As a result of measuring the residual solvent amount of the phosphor layer by the method described later, the residual amount of cyclohexanone was 560 mg / m. ² Met.
[0089]
<< Production of moisture-proof protective film >>
The thing of the following structure (A) was used as a protective film of the fluorescent substance layer coating surface side of the produced said fluorescent substance sheet.
[0090]
Configuration (A)
NY15 /// VMPET12 /// VMPET12 /// PET12 /// CPP20
NY: Nylon
PET: Polyethylene terephthalate
CPP: Casting polypropylene
VMPET: Alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.)
The numbers described behind each resin film indicate the film thickness (μm) of the resin layer.
[0091]
The above “///” means a dry lamination adhesive layer, and means that the thickness of the adhesive layer is 3.0 μm. As the adhesive used for dry lamination, a two-component reaction type urethane adhesive was used.
[0092]
The protective film on the back side of the support of the phosphor sheet was a dry laminate film having a structure of CPP 30 μm / aluminum film 9 μm / polyethylene terephthalate 188 μm. In this case, the adhesive layer had a thickness of 1.5 μm, and a two-component reaction type urethane adhesive was used.
[0093]
After cutting the prepared phosphor sheets into squares each having a side of 20 cm, the peripheral portion is fused and sealed using an impulse sealer under reduced pressure using the prepared moisture-proof protective film, and radiation is applied. An image conversion panel was prepared. In addition, it fused so that the distance from a fusion | melting part to a fluorescent substance sheet peripheral part might be set to 1 mm. The impulse sealer heater used for fusion was a 3 mm wide heater.
[0094]
[Evaluation of radiation image conversion panel]
The following measurement was performed on the produced radiation image conversion panel.
[0095]
(Measurement of brightness)
For the measurement of luminance, each radiation image conversion panel is irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp from the back side of the phosphor sheet support, and then the panel is excited by operating with He-Ne laser light (633 nm) to obtain fluorescence. The stimulated luminescence emitted from the body layer is received by a photoreceiver (photoelectron image multiplier having a spectral sensitivity of S-5), the intensity is measured, this is defined as luminance, and the radiation image conversion of Example 1 is performed. The panel brightness was set to 1.00 and displayed as a relative value.
[0096]
(Measurement of structural mottle)
X-rays are exposed to the obtained radiation image conversion panel under an imaging condition of 80 kV / 200 mas. The signal is read by Regius 150 (manufactured by Konica) to obtain signal value data. Wiener spectrum data for each spatial frequency is obtained from this data. A value of 0.2 line / mm is read to obtain a structure mottle value. The value of the structure mottle was expressed as a relative value with the result of Example 1 being 100.
[0097]
Example 2
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0098]
After the addition of ammonium fluoride, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 7.45 × 10 using a circulating aspirator. ^Four The solvent was concentrated under reduced pressure for 15 minutes. The mass ratio of the reaction solution before and after concentration was 0.92. Except this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a precipitate. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0099]
Example 3
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0100]
After completion of the addition of ammonium fluoride, the reaction solution was sprayed on the reaction vessel wall surface using a pump to evaporate the solvent while forming a liquid film. This operation was performed for 15 minutes. The mass ratio of the reaction solution before and after concentration was 0.94. Except this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a precipitate. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0101]
Comparative Example 1
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0102]
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI ₂ 2500 ml of aqueous solution (4 mol / L) and EuI _Three 26.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / L) was placed in the reactor. The BaI used here ₂ Is the same as that used in Example 1 and contains 28 ppm of phosphorus. Further, 332 g of potassium iodide was added to the aqueous solution. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the mixture was stirred at the same temperature for 90 minutes. After stirring for 90 minutes, it was filtered and washed with 2000 ml of ethanol. Measure the mass of the recovered precursor and put BaI into ₂ The yield was determined by comparing with the amount. The precipitate obtained by the above operation was subjected to X-ray diffraction measurement. Subsequently, the average particle diameter of the obtained precipitate was measured.
[0103]
Comparative Example 2
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0104]
A precipitate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the aqueous ammonium fluoride solution poured into the reaction mother liquor was 600 ml. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and X-ray diffraction, average particle size measurement, and phosphorus concentration measurement were performed on the precipitate.
[0105]
Comparative Example 3
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor and phosphor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0106]
BaI containing 52 ppm phosphorus ₂ A precipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0107]
Comparative Example 4
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0108]
BaI containing 65 ppm phosphorus ₂ A precipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0109]
Example 4
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0110]
BaI containing 18 ppm phosphorus ₂ A precipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0111]
Example 5
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0112]
BaI containing 10 ppm phosphorus ₂ A precipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0113]
Example 6
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0114]
BaI containing 40 ppm phosphorus ₂ A precipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0115]
Example 7
In Example 1, except that (Preparation of phosphor precursor) was changed to the following, a radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and structural mottle were measured.
[0116]
After adding ammonium fluoride, the pressure in the reaction vessel is 7.45 × 10 ^Four The reaction solution was sprayed onto the reaction vessel wall surface using a pump, and the solvent was removed while forming a liquid film. This operation was performed for 7 minutes. The mass ratio of the reaction solution before and after concentration was 0.92. Except this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a precipitate. The yield was calculated in the same manner as in Example 1, and the X-ray diffraction and average particle size of the precipitate were measured.
[0117]
Table 1 shows radiation image conversion panels of the examples (present invention) and comparative examples, and their evaluation and measurement results. From the result of X-ray diffraction measurement, a diffraction line of 2θ = 29.4 ° was identified as a peak of barium fluoride which is a by-product.
[0118]
[Table 1]

[0119]
Note that the structural mottle of Comparative Example 2 was not evaluated because the luminance was not sufficient.
[0120]
As is clear from the table, by removing the solvent from the reaction solution, it is possible to obtain a stimulable phosphor precursor in a high yield while preventing particle enlargement, and to control the phosphorus concentration Thus, it can be seen that the radiation image conversion panel produced from the phosphor from the phosphor precursor has good luminance and structural mottle.
[0121]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a stimulable phosphor precursor at a high yield while preventing particle enlargement, and by controlling the phosphorous concentration, a radiation image conversion panel having good luminance and structural mottle can be obtained. I was able to get it.

Claims

The stimulable phosphor precursor is obtained by removing the solvent from the reaction solution having a barium concentration of 3.3 mol / L or more. The phosphorus content is represented by the following general formula (1), which is 50 ppm or less. For producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor.
General formula (1) Ba _(1-x) M _{2 (x)} FBr _(y) I _(1-y) : aM ₁ , bLn, cO
Wherein M ₁ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and M ₂ is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Be, Mg, Sr and Ca. Metal, Ln represents at least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb, and x, y, a, b, and c Are 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 <y ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, and 0 <c ≦ 0.1.)

2. The oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the mass after removal of the solvent is 0.97 or less with respect to the mass before removal. Production method.

3. The method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 1 or 2, wherein the solvent is removed by maintaining the pressure at a reduced pressure.

3. The method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 1 or 2, wherein the solvent is removed by aeration of a dry gas.

3. The method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 1 or 2, wherein the solvent is removed by forming a liquid film.

An oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5.

An oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor precursor obtained from the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor precursor according to claim 6. Phosphor.

A radiation image conversion panel comprising a phosphor layer containing the oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor according to claim 7.