JP4049847B2

JP4049847B2 - Silicon single crystal and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4049847B2
Application number: JP19754997A
Authority: JP
Inventors: 政美長谷部; 克彦中居; 雅弘宮内; 俊夫岩崎
Original assignee: シルトロニック・ジャパン株式会社
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JPH1143397A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶欠陥を大幅に低減させたチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）により製造されたシリコン単結晶およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺシリコン単結晶は結晶強度が高いなどのすぐれた特徴を有しているため、従来よりＬＳＩ用の材料として広く用いられている。近年のＭＯＳデバイス集積度の増大にともない、ゲート酸化膜の信頼性向上やＰＮ接合リーク低減等のデバイス特性に優れ、また素子間分離における不良が生じにくいＣＺシリコン単結晶の製造技術開発が望まれていた。特に、ＣＯＰは鏡面研磨後のシリコンウエハー表面に存在する微小ピットで、このピット自身およびピットを発生させる原因となる微小欠陥が先に述べたデバイス特性や素子間分離の不良原因となることが最近明らかにされ、その低減が切望されていた。
【０００３】
ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）とは、シリコンウエハー加工工程において研磨後、ウエハー表面をアンモニア水と過酸化水素水の混合液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で洗浄（ＳＣ−１洗浄と呼ばれる）した後に、ウエハー表面に微小欠陥に起因したピットが形成し、レーザーパーティクルカウンターで測定すると真性のパーティクルとともにパーティクルとして検出される。このようなピットを真性パーティクルと区別するためにＣＯＰと呼ばれる。この低減方法については、従来、ＣＺシリコン単結晶製造における酸化膜耐圧の向上と関係してその低減技術が知られていた。特開平６−２７９１８８号公報においては、１２００℃〜１４２０℃の温度領域に１時間以上保持して結晶引上げする方法が開示され、特開平８−２９９３号公報では、１２００℃までの高温域を通過する時間が２００分以上となるようにし、１２００℃〜１０００℃の低温域を通過する時間が１５０分以下とする方法、特開平８−１５７２９３号公報では、１２００℃までの高温域を通過する時間を２００分未満とし１２００℃〜１０００℃の低温域を通過する時間を１３０分以下とする方法が開示されている。
【０００４】
これらの従来技術においては、本発明者らは、引上げ中の結晶の冷却条件を極端に変更した種々の結晶を育成し、また、引上炉内で結晶を保持する実験と単に研磨・洗浄直後のウエハーのＣＯＰ観察のみならず、洗浄と観察を繰り返し行い真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価する方法、および赤外レーザ干渉法によりＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度のみならずサイズも同時測定しＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥を構成する点欠陥の総量を評価する観察実験にもとづいて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥の低減には１２００℃〜１３００℃の温度領域の保持では効果がなく、さらに、その温度領域における結晶通過時間も６０〜２００分程度ではＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥の顕著な低減は見られないことを見いだした。
【０００５】
したがって、引上げ中の結晶において顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減させる結晶引上げ方法、さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ（Ringlikely distributed Oxidation-induced-Stacking-Faults：リング状分布積層欠陥、参考文献：雑誌「応用物理」５７巻、１５４１頁、１９８８年）領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶に関して、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減する最適方法は存在しなかった。また、Ｒ−ＯＳＦ領域がウエハー面内に存在せず、またウエハー中心でも消失していない結晶において、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減させた結晶も存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）により製造される結晶において、顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減させる結晶引上げ方法、さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶に関して、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減させたシリコン単結晶およびその製造法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明においては、引上げ中の結晶に関して、結晶温度が１３００℃以上の領域で、４００分以上の保持される条件で結晶引上げ成長を行う（方法１）。さらに、Ｒ−ＯＳＦ領域を結晶エッジ部外に除去しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥を低減するために融点から１３５０℃の結晶温度領域の通過時間を６０分未満とし、１３５０℃〜１３００℃の結晶温度領域を４００分以上保持する結晶引上げを行う（方法２）。あるいはＲ−ＯＳＦ領域を結晶エッジ部外に除去しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥を低減するために、引上げ速度をｖ（ｍｍ／分）とし凝固界面での結晶温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）とするとき、ｖ／Ｇ＞０．１３となる条件で引上げ、かつ１３００℃以上の結晶温度域内を通過する時間が４００分以上となるよう結晶引き上げ成長する（方法３）。さらに、（方法１）あるいは（方法２）あるいは（方法３）に加えて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥密度をさらに小さくするために、１１００℃から１０００℃の温度範囲の冷却速度を１．０℃／分未満とし徐冷する（方法４）。また、（方法１）あるいは（方法２）あるいは（方法３）に加えて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥サイズをさらに小さくするために１１００℃から１０００℃の温度範囲の冷却速度を１．０℃／分以上とし急冷する（方法５）。
【０００８】
本発明方法１ないし２ないし３ないし５の方法で製造することによって０．１３μｍ以上の大きなＣＯＰが存在しないシリコン単結晶が得られる。また、本発明方法１ないし２ないし３ないし４ないし５の方法によって、シリコン単結晶から切断および鏡面加工したウエハー表面において０．１１μｍ以上のＣＯＰが０．１個／ｃｍ^２以下であるシリコン単結晶を製造できる。本発明の１〜５の製造方法によると、シリコン単結晶中に存在するＣＯＰを形成する微小結晶欠陥の体積密度は５×１０^５／ｃｍ^３以下であり、また、当該微小欠陥を構成する点欠陥濃度が、母相の単位体積（１ｃｍ^３）に対し１０^１２ｎｍ^３以下である通常従来結晶に比べて１桁以上微小欠陥密度および点欠陥濃度を低減したシリコン単結晶が得られ、絶縁酸化膜の耐電圧特性やＰ／Ｎリーク特性などのデバイス特性も優れている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、引上げ中の結晶の冷却条件を極端に変更した種々の結晶を育成し、また、引上炉内で結晶を保持する実験と単に研磨・洗浄直後のウエハーのＣＯＰ観察のみならず、洗浄と観察を繰り返し行い真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価する方法、および赤外レーザ干渉法によりＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度のみならずサイズも同時測定しＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥を構成する点欠陥の総量を評価する観察実験にもとづいて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の形成と結晶冷却条件の間に次のような関係があることを発見した。すなわち、引上げ中の結晶を引上げ途中で引上げ速度を極端にほぼ停止状態まで減速し引上炉内で結晶を保持しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の発生挙動を調べたところ、図１に示すような結果となった。図１（ａ）には０．１１μｍ以上のＣＯＰの面密度、図１（ｂ）にはＲ−ＯＳＦ領域を示すためのＸ線トポグラフ写真、そして図１（ｃ）には赤外レーザー干渉法により測定したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度をそれぞれ引上げ中の結晶の保持温度の関数として示している。図１（ａ）および（ｃ）から明らかなように、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥が面密度でゼロレベル、体積密度で１０^４／ｃｍ^３以下に減少す温度領域は１３００℃以上である。また、図１（ｂ）のＸ線トポグラフ写真において、融点から１３５０℃の温度領域を保持された部位は、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部で閉じ消失しているのが明らかである。したがって、ＣＯＰあるいはＣＯＰを発生させる原因となる微小欠陥を低減させるためには１３００℃以上の徐冷が必要であるが、１３５０℃以上を徐冷しすぎるとＲ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に存在するようになる。また、図１（ｃ）において１１００℃〜１０００℃の温度範囲において体積密度が減少するのが認められ、図１（ａ）では、同温度範囲において０．１１μｍ以上のＣＯＰ面密度の一時的な減少と一時的な増加が認められる。０．１１μｍ以上のＣＯＰ面密度が一時的に減少する位置は０．１６μｍ以上の大きなＣＯＰが増加する位置と一致していることから、この温度領域ではＣＯＰ発生原因となる微小欠陥が成長することがわかる。特に、大きな微小欠陥はより高温側で成長し小さな微小欠陥は低温側で成長する。この結果、０．１１μｍ以上のＣＯＰの一時的な増加は、小さなＣＯＰ発生原因微小欠陥が成長した領域であると考えられる。この結果から、この温度領域の冷速を高めることによりＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の成長を抑制することが可能で、また、この温度領域を徐冷することで、微小欠陥密度をさらに低減することが可能である。
【００１０】
上記は、引上炉内における引上げ結晶の保持による微小欠陥観察結果であったが、実際に引上炉内で引上げ中の結晶を減速し保持することなく、一定速度で結晶成長した場合の高温域の徐冷効果を調べたところ、図２に示す結果を得た。すなわち、図２（ａ）は１３００℃以上の温度領域を通過する結晶の滞在時間に対する０．１１μｍ以上のＣＯＰの個数の変化を示し、図２（ｂ）は１３００℃以上の温度領域を通過する結晶の滞在時間に対するＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の総体積、すなわち当該微小欠陥を構成する点欠陥の総量変化に対応する結果を示す。この結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶エッジ部に位置し中心領域に存在しない。図２から明らかなように、１３００℃以上の温度領域を４００分以上通過することによってＣＯＰはほぼゼロレベルで、ＣＯＰを発生させる微小欠陥構成要素である点欠陥の総量がほぼ１桁減少することがわかる。
【００１１】
以上の結果から、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の形成を抑制するためには高温徐冷が必要であるが、効果的な温度範囲は１３００℃以上であり必要とする徐冷時間は４００分以上である。
【００１２】
さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶の製造条件は以下の二つの条件であることがわかった。すなわち、徐冷温度を１３５０℃以上にすると、徐冷時間にともなってＲ−ＯＳＦ領域が結晶エッジ部から中心側に入り込むようになる。本発明においては、Ｒ−ＯＳＦ領域を結晶中心部で消失させない条件として１３５０℃以上の徐冷時間は６０分未満が好ましいことが明らかとなった。Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部において消失しない別の条件として、引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件で結晶引上げを行えばよいことがわかった。この引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇによって、Ｒ−ＯＳＦ領域の発生位置が変化することは特開平７−２５７９９１号公報に記載されているが、本発明においては、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部において消失しない結晶引上げ条件はｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件であることがわかった。
【００１３】
ＣＯＰ欠陥制御のための低温側の結晶冷却条件に関しては、その効果は特開平８−２９９３号公報において、ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の成長に関係し冷速が大きい方が当該微小欠陥の成長が抑制され、冷速を小さくすることで成長が進むが密度を低減することができることが開示されている。しかしながら、本発明においては、１３００℃以上の高温徐冷を十分行っておけば１１００℃〜１０００℃の低温度領域においての急冷速度が１．０℃／分程度でもＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は十分に低減できることが初めて見いだされた。さらに、１３００℃以上の高温徐冷を十分に行っておけば、１１００℃〜１０００℃の低温度領域において１．０℃／分以下の冷速で徐冷を行うことにより大きなＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は成長せず、むしろ一層の密度低下をもたらすことも初めて見いだされた。また、本発明の１３００℃以上の十分な高温徐冷と１１００℃〜１０００℃の低温度領域の急冷（冷却速度が１．０℃／分以上）を組み合わせることによってＣＯＰサイズの低減によるＣＯＰ発生の抑制効果が顕著となることは言うまでもない。１１００℃〜１０００℃の温度領域の効果は、冷却速度が１．０℃／分未満の徐冷の場合はＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の構成要素である点欠陥の凝集を促進することによりＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥密度を低減させる効果があり、冷却速度が１．０℃／分以上の急冷の場合は、逆にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の構成要素である点欠陥の凝集を抑制することによりＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥のサイズを低減させる効果がある。
【００１４】
本発明方法１では、結晶引き上げ炉内に温度制御機能を設置し１３００℃以上の温度領域において、引上げられる結晶を４００分以上徐冷することでＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を構成する主たる点欠陥である原子空孔を結晶外方へ拡散させ減少させることにより、当該微小欠陥の形成を低減する。
【００１５】
本発明方法２では、方法１の作用に加えて、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に入り込まないようにするために１３５０℃以上の温度領域を通過する時間を６０分未満とする。
【００１６】
本発明方法３では、方法１の作用に加えて、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に入り込まないようにするために引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件で結晶引上げを行う。
【００１７】
本発明方法４では、方法１あるいは方法２あるいは方法３の作用に加えて、さらにＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度を低減させるために１１００℃から１０００℃の温度領域を結晶冷却速度１．０℃／分未満で徐冷する。
【００１８】
本発明方法５では方法１あるいは方法２あるいは方法３の作用に加えて、さらにＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥サイズを低減させるために１１００℃から１０００℃の温度領域を結晶冷却速度１．０℃／分以上で急冷する。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例の記載によって制限されるものでないことは言うまでもない。
【００２０】
実施例に先立ち、本発明により製造したシリコン単結晶のＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥、さらにＲ−ＯＳＦ領域の有無の評価方法、またデバイス特性評価方法を以下に説明する。
【００２１】
ＣＯＰは、製造した結晶をウエハー加工し鏡面研磨後、アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５のＳＣ−１洗浄液で洗浄した後、レーザーパーティクルカウンターＬＳ６０００でパーティクル数を測定した。さらに、真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価するためにＳＣ−１洗浄とパーティクル測定を１０回繰り返し、その増分から体積密度を求めた。ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は、赤外レーザ干渉法による測定装置（ＯＰＰ：Oxygen Precipitate Profiler）により密度、サイズを計測した。Ｒ−ＯＳＦ領域の形成の有無については、ＯＳＦを発生させるために１１００℃で酸化雰囲気中で９０分熱処理後、Ｘ線トポグラフにより観察した。
【００２２】
酸化膜耐圧は鏡面加工を施したシリコンウェーハ試料上にＭＯＳダイオードを形成し、１０００℃の乾燥酸素雰囲気中で形成された２５．０ｎｍの二酸化珪素膜であるゲート酸化膜（絶縁酸化膜）の電気特性を調べることによって行った。酸化膜を通して流れる電流密度が１μＡ／ｃｍ^２の時のゲート酸化膜に印加される平均電界を測定した。特に、その平均電界が８．０ＭＶ／ｃｍ以上である場合は、真性絶縁破壊領域（Ｃモード領域）と呼ばれ耐圧劣化を起こす結晶欠陥が存在しない領域である。したがって、耐圧特性評価において、平均電界が８．０ＭＶ／ｃｍ以上で破壊する（Ｃモード領域にある）ＭＯＳダイオードの個数の総数に対する割合が多いシリコンウェーハが耐圧特性の優れた結晶である。
【００２３】
以下に、実施例および比較例を述べるが、引上げ育成した結晶の仕様は、伝導型：ｐ型（ボロンドープ）、結晶径：６インチ用（直径１６０ｍｍ）、抵抗率：１０Ω・ｃｍ、酸素濃度：８．５〜９．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（日本電子工業振興協会による酸素濃度換算係数を用いて算出）、炭素濃度：＜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（日本電子工業振興協会による炭素濃度換算係数を用いて算出）である。
【００２４】
表１に、本発明の実施例１から実施例５、および比較例１、比較例２におけるウェーハのレーザーパーティクルカウンターＬＳ６０００で測定したＣＯＰ、赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、および酸化膜耐圧、さらにＲ−ＯＳＦの存在位置それぞれの測定結果のまとめを示す。
【００２５】
実施例１
本発明に用いられるシリコン単結晶製造装置は、通常チョクラルスキー法によるシリコン単結晶製造に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、本実施例では図３に示すような製造装置を用いた。このチョクラルスキー法シリコン単結晶製造装置の特徴は、結晶冷却温度および速度パターンが図６中（実施例１）のような引き上げ条件、結晶引き上げ炉内で１３００℃以上の温度域を４００分以上経過して結晶が通過するような徐冷領域をを形成するために温度制御装置を設置した。温度制御装置としては、引き上げ育成されるシリコン単結晶インゴットを取り囲むように設置された黒鉛などの断熱保温材や加熱ヒータなどが有効である。
【００２６】
この装置を使用して、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。この単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰはゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても約１０個程度（０．０５個／ｃｍ^２）で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０^５／ｃｍ^３以下でやはり１桁低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においては１３５０℃以上の徐冷の効果のためにＲ−ＯＳＦ領域が若干エッジから内側に入っている。
【００２７】
実施例２
実施例１の装置を用いて、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。結晶冷却温度および速度パターンが図６中（実施例２）のような引き上げ条件、すなわち１３５０℃以上の温度領域の通過時間は６０分未満であるが、１３５０℃〜１３００℃の結晶温度領域を４００分程度経過しゆっくり冷却されるような条件でシリコン単結晶を育成した。この単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいても実施例１と同様、０．１３μｍ以上のＣＯＰはほぼゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても２０個（０．１個／ｃｍ^２）以下で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０^５／ｃｍ^３レベルで顕著に低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においては１３５０℃以上の保持時間を６０分未満としたためにＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジないしはエッジより外方に消滅している。
【００２８】
実施例３
実施例１の装置を用いて、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。引上げ速度ｖ（ｍｍ／分）と凝固界面での結晶側の温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３より大きくなるようにした。すなわち、本実施例においては凝固界面での結晶温度勾配は約１．８℃／ｍｍで、引上げ速度ｖを０．６ｍｍ／分に設定し（この場合ｖ／Ｇ＝０．３３）結晶引上げを実施した。さらに、１３００℃以上のの結晶温度領域を４００分程度経過しゆっくり冷却されるような条件でシリコン単結晶を育成した。この場合の結晶冷却温度および速度パターンは図６中（実施例３）で、実施例１に比べて引上げ速度が高めのため高温での徐冷時間が短くなっている。しかしながら、凝固界面付近の断熱や加温条件を変更することにより温度勾配を本実施例よりさらに小さくしたり、高温領域を延長する事が可能であり徐冷時間は長くすることができる。本実施例にて引上げ育成した単結晶インゴットから切りだしたシリコンウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいても実施例１、２と同様、０．１３μｍ以上のＣＯＰはほぼゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても２０個（０．１個／ｃｍ^２）以下で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０^５／ｃｍ^３レベルで顕著に低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジより外方に消滅している。
【００２９】
実施例４
本実施例では図４に示すような製造装置を用いた。すなわち、実施例１および図３で示した製造装置に加えて、さらに１１００℃から１０００℃の低温温度領域も１．０℃／分以下の冷却速度で徐冷するために図３に示した温度制御装置の上方に、さらに保温断熱材や加温ヒータで構成される保温あるいは加温装置を設置した。なお、図４のように新たに保温あるいは加温装置を設置しなくとも、図３の温度制御装置を上方、すなわち結晶温度が低い側に延長するのでもよい。このような製造装置を用い、１３００℃以上の結晶温度領域を４００分以上保持した後、さらに１１００℃から１０００℃の温度領域を１．０℃／分以下の冷却速度で徐冷し結晶引上げを行った。このシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰも０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰも１０個（０．０５個／ｃｍ^２）以下で低減効果が著しい。しかしながら、１１００℃から１０００℃の徐冷効果により０．１３μｍ以上の大きなＣＯＰの若干の増加が見られるのが特徴である。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度も５．０〜８．０×１０^４／ｃｍ^３レベルで最も低くなっている。その結果、耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジあるいはエッジ外方に消滅している。
【００３０】
実施例５
本実施例では図５に示すような製造装置を用いた。すなわち、実施例１および図３で示した製造装置に加えて、さらに１１００℃から１０００℃の低温温度領域を１．０℃／分以上の冷却速度で冷却するために図３に示した温度制御装置の上方に、冷却速度を高めるために円筒型の冷却装置を設置した。冷却装置としては、熱伝導性の良く輻射率の大きい黒鉛板や金属板が有効で、当該冷却装置によって結晶からの輻射熱を抜熱し、さらに当該冷却装置と引上げ途中の結晶の間を流れる雰囲気ガス（本実施例ではアルゴンガス）による対流伝熱による抜熱効果で冷却される。当該冷却装置として用いられる黒鉛板や金属板をガスや液体を用いて強制冷却してもよい。このような製造装置を用い、１３００℃以上の結晶温度領域を４００分以上保持した後、さらに１１００℃から１０００℃の温度領域を１．０℃／分以上の冷却速度で冷却し結晶引上げを行った。このシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰはゼロで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰも１０個（０．０５個／ｃｍ^２）以下で低減効果が著しい。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度も１．０×１０^５／ｃｍ^３レベルで顕著に密度が低減されている。その結果、耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジあるいはエッジ外方に消滅している。
【００３１】
比較例１
本比較例は、従来技術の一例である。図３に示した実施例１で用いた製造装置と同様な結晶成長装置を用いた。しかしながら、結晶冷却温度および速度パターンは図６中（比較例１）のような引き上げ条件、すなわち、結晶引き上げ炉内で１３００℃以上の温度領域に保持される時間は４０分程度で、１２００℃以上に保持される時間も８０分程度であるような高温冷却条件を実現するよう温度制御装置を設置し、さらに１２００℃〜１０００℃の温度領域通過時間が８０分程度であるようなシリコン単結晶引上げ装置である。温度制御装置としては、引き上げ育成されるシリコン単結晶インゴットを取り囲むように設置された黒鉛などの断熱保温材や加熱ヒータなどが有効である。ただし、実施例１と比較して高温領域の徐冷結晶長さあるいは時間が短いことが特徴である。本比較例の結晶冷却パターンは、高温領域の徐冷時間が１００分程度以下で比較的短いことから冷却条件を制御する温度制御装置を必ずしも用いる必要はなく、結晶成長速度すなわち引上げ速度を低速にすることによっても実現可能である。
【００３２】
この引上げ装置を使用して、結晶成長したシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰは２００個（１．０個／ｃｍ^２）で、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めると５００個（２．５個／ｃｍ^２）程度である。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０^６／ｃｍ^３程度ある。耐圧特性は、その特性の指標である８．０ＭＶ／ｃｍ以上の印加電界で破壊する面積比率は２０％程度である。これら本比較例の結果は、本発明の実施例に比べてＣＯＰの個数および密度、あるいはＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥の密度いずれも非常に悪い。また、酸化膜耐圧も良好ではない。
【００３３】
比較例２
本比較例では、比較例１で用いた装置と同様な装置を用いて結晶育成した。ただし、本比較例の結晶冷却温度および速度パターンは図６中（比較例２）のような引き上げ条件、すなわち１３００℃以上の温度領域を通過する時間が１２０分程度で、１２００℃以上の温度領域に保持される時間が２２０分程度であり、さらに１２００℃〜１０００℃の温度領域通過時間が１００分程度であることが特徴である。
【００３４】
この引上げ装置を使用して、結晶成長したシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰは５０個（０．２５個／ｃｍ^２）で、０．１１μｍ以上のＣＯＰ数は１００個（０．５個／ｃｍ^２）程度であり、比較例１に比較してＣＯＰ数が低減している。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は８．０×１０^５／ｃｍ^３〜１．０×１０^６／ｃｍ^３程度で、やはり比較例１に比べて若干減少が認められる。しかしながら、本発明で実現したようなＣＯＰ数がほぼゼロに近いレベル、あるいはＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度も１桁減少させ、耐圧特性も８．０ＭＶ／ｃｍ以上の破壊面積比率が６０％以上である品質レベルからは、はるかに劣るものである。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のシリコン単結晶あるいは本発明の製造方法によるシリコン単結晶は、従来知られていた方法によって育成したシリコン単結晶に比べて顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減化し、酸化膜耐圧などのデバイス特性を向上させ、素子間分離不良率を低減化させる優れた結晶であり今後さらに高集積化が進むデバイス用ウェーハに適する。また、本発明のシリコン単結晶製造方法は、顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減化し、酸化膜耐圧などのデバイス特性を向上させ、素子間分離不良率を低減化させる優れた結晶を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、結晶冷却条件と０．１１μｍ以上のＣＯＰの面密度、Ｒ−ＯＳＦ領域の発生状況、ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度の関係を示す。
【図２】（ａ）、（ｂ）は一定速度で結晶成長した場合の１３００℃以上の温度領域を結晶が滞在する時間に対する０．１１μｍ以上のＣＯＰの個数の変化および１３００℃以上の温度領域を結晶が滞在する時間に対するＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の総体積、すなわち当該微小欠陥を構成する点欠陥の総量変化に対応する結果を示す。
【図３】は１３００℃以上の高温領域での結晶を徐冷する温度制御装置２０を有するＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図４】は図３に１１００℃〜１０００℃の低温領域を徐冷するために別の温度制御装置３０を付加したＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図５】は図３に１１００℃〜１０００℃の低温領域を急冷するために別の結晶冷却装置４０を付加したＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図６】は実施例および比較例で用いた結晶引上時の結晶冷却温度パターンを示す。
【符号の説明】
１…ＣＺ法シリコン単結晶引き上げ炉
２…ワイヤ巻き上げ機
３…断熱材
４…加熱ヒータ
５…回転治具
６…ルツボ
６ａ…石英ルツボ
６ｂ…黒鉛ルツボ
７…ワイヤ
８…種結晶
９…チャック
１０…ガス導入口
１１…ガス排出口
２０…温度制御装置（結晶徐冷装置）
３０…温度制御装置（結晶徐冷装置）
４０…温度制御装置（結晶冷却装置）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon single crystal manufactured by the Czochralski method (hereinafter, CZ method) in which crystal defects are greatly reduced, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Since CZ silicon single crystals have excellent characteristics such as high crystal strength, they have been widely used as LSI materials. With the recent increase in MOS device integration, development of manufacturing technology for CZ silicon single crystal that has excellent device characteristics such as improved gate oxide reliability and reduced PN junction leakage, and is less prone to defects in isolation between elements is desired. It was. In particular, the COP is a micro pit existing on the surface of a silicon wafer after mirror polishing, and the pit itself and the micro defect causing the pit cause the above-described device characteristics and the cause of the separation between elements recently. It was clarified and the reduction was eagerly desired.
[0003]
COP (Crystal Originated Particle) is a silicon wafer processing step after polishing, and then cleaning the wafer surface with a mixture of ammonia water and hydrogen peroxide solution (ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: 5) (SC- After the first cleaning), pits due to minute defects are formed on the wafer surface, and are detected as particles together with true particles when measured with a laser particle counter. In order to distinguish such a pit from an intrinsic particle, it is called COP. With regard to this reduction method, conventionally, a reduction technique has been known in relation to the improvement of the oxide film breakdown voltage in the production of CZ silicon single crystal. Japanese Patent Laid-Open No. 6-279188 discloses a method of pulling a crystal while maintaining it in a temperature range of 1200 ° C. to 1420 ° C. for 1 hour or more, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-2993 passes a high temperature range up to 1200 ° C. In which the time for passing is 200 minutes or longer and the time for passing through the low temperature range of 1200 ° C. to 1000 ° C. is 150 minutes or shorter, in JP-A-8-157293, the time for passing through the high temperature range up to 1200 ° C. Is set to less than 200 minutes, and the time for passing through a low temperature range of 1200 ° C. to 1000 ° C. is 130 minutes or less.
[0004]
In these prior arts, the present inventors have grown various crystals in which the cooling conditions of the crystal being pulled are changed drastically, and also held experiments in the pulling furnace and simply after polishing and cleaning. In addition to COP observation of wafers, repeated cleaning and observation removes intrinsic particles and evaluates the volume density of only defects causing COP, and volume density of micro defects causing COP by infrared laser interferometry In addition to the simultaneous measurement of the size and the observation experiment for evaluating the total amount of point defects constituting the micro defect causing COP, 1200 ° C. is used to reduce the micro defect causing COP and COP. There is no effect in maintaining the temperature range of ˜1300 ° C. Further, when the crystal transit time in the temperature range is about 60 to 200 minutes, the cause of COP and COP generation Significant reduction of micro-defects were found that are not found.
[0005]
Therefore, a crystal pulling method that significantly reduces COP and micro defects that cause COP generation in a crystal being pulled, and further R-OSF (Ringlikely distributed Oxidation-induced-Stacking), which occupies most of the current distribution in the market. -Faults: Ring-like distributed stacking faults, Reference: Journal "Applied Physics" Vol. 57, page 1541, 1988) The crystal or R-OSF region that does not exist in the plane and disappears at the edge is the wafer center With respect to crystals that have not disappeared, there has been no optimum method for extremely reducing the micro defects that cause COP and COP generation. Further, in the crystal in which the R-OSF region does not exist in the wafer plane and does not disappear even at the center of the wafer, there is no crystal in which the micro defects causing the generation of COP and COP are extremely reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a crystal pulling method for significantly reducing COPs and micro defects that cause COP generation in crystals produced by the Czochralski method (hereinafter referred to as CZ method), and most of them currently on the market. In the crystal in which the R-OSF region does not exist in the plane and disappears at the edge portion, or the crystal in which the R-OSF region does not disappear at the center of the wafer, The present invention relates to a reduced silicon single crystal and a manufacturing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, with respect to the crystal being pulled, crystal pulling growth is performed in a region where the crystal temperature is 1300 ° C. or higher and maintained for 400 minutes or longer (Method 1). Further, in order to remove the R-OSF region outside the crystal edge portion and reduce micro defects that cause COP and COP generation, the transit time of the crystal temperature region from the melting point to 1350 ° C. is set to less than 60 minutes, and 1350 ° C. to 1300 ° C. Crystal pulling is performed while maintaining the crystal temperature region for 400 minutes or more (Method 2). Alternatively, in order to remove the R-OSF region outside the crystal edge and reduce micro defects causing COP and COP, the pulling rate is set to v (mm / min) and the crystal temperature gradient G (° C./mm) at the solidification interface Then, the crystal is grown under the condition of v / G> 0.13, and the crystal is grown so that the time for passing through the crystal temperature range of 1300 ° C. or higher is 400 minutes or longer (Method 3). Further, in addition to (Method 1), (Method 2) or (Method 3), in order to further reduce the density of minute defects causing COP and COP, a cooling rate in the temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C. is set to 1. Slowly cool to less than 0 ° C./min (Method 4). Further, in addition to (Method 1), (Method 2) or (Method 3), in order to further reduce the size of COP and the minute defect causing COP, the cooling rate in the temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C. is set to 1.0. Rapid cooling is performed at a temperature of ° C / min or more (Method 5).
[0008]
By producing by the methods 1 to 2 to 3 to 5 of the present invention, a silicon single crystal having no large COP of 0.13 μm or more can be obtained. In addition, a COP of 0.11 μm or more is 0.1 / cm on the wafer surface cut and mirror-finished from a silicon single crystal by the methods 1 to 2 to 3 to 4 to 5 of the present invention. ² The following silicon single crystal can be manufactured. According to the production methods 1 to 5 of the present invention, the volume density of the microcrystal defects forming COP existing in the silicon single crystal is 5 × 10 5. ⁵ / Cm ³ Further, the concentration of point defects constituting the microdefect is a unit volume (1 cm) of the parent phase. ³ 10) ¹² nm ³ A silicon single crystal with a minute defect density and a point defect density reduced by an order of magnitude or more compared to the conventional crystal below is obtained, and the device characteristics such as the withstand voltage characteristic and P / N leakage characteristic of the insulating oxide film are excellent. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have grown various crystals in which the cooling conditions of the crystal being pulled are changed drastically, and have only to conduct experiments for holding the crystal in a pulling furnace and to observe the COP of the wafer immediately after polishing and cleaning. First, cleaning and observation are repeated to remove intrinsic particles and evaluate the volume density of only defects causing COP, and simultaneously measure not only the volume density of small defects causing COP but also the size by infrared laser interferometry Based on the observation experiment that evaluates the total amount of point defects constituting the micro defects that cause COP generation, the following relationship exists between the formation of micro defects that cause COP and COP generation and the crystal cooling conditions. I discovered that there is. That is, when the pulling speed of the pulling crystal is extremely reduced to the almost stopped state during pulling, the crystal is held in the pulling furnace, and the occurrence behavior of COP and COP generation is examined. The result was as shown. FIG. 1 (a) shows the COP area density of 0.11 μm or more, FIG. 1 (b) shows an X-ray topographic photograph showing the R-OSF region, and FIG. 1 (c) shows an infrared laser interferometry method. 2 shows the volume density of micro defects that cause COP generation measured by the above, as a function of the retention temperature of the crystal being pulled. As is clear from FIGS. 1A and 1C, COP and the minute defects that cause COP generation are zero level in surface density and 10 in volume density. ⁴ / Cm ³ The temperature range decreasing below is 1300 ° C. or higher. In the X-ray topographic photograph of FIG. 1B, it is clear that the R-OSF region is closed and disappeared at the center of the crystal in the region where the temperature range from the melting point to 1350 ° C. is maintained. Therefore, slow cooling of 1300 ° C. or higher is required to reduce COP or micro defects that cause COP generation. However, if the cooling is excessively over 1350 ° C., the R-OSF region exists on the crystal center side. To come. Further, in FIG. 1 (c), it is recognized that the volume density decreases in the temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C., and in FIG. 1 (a), a temporary COP surface density of 0.11 μm or more in the same temperature range. There is a decrease and a temporary increase. Since the position where the COP surface density of 0.11 μm or more temporarily decreases coincides with the position where a large COP of 0.16 μm or more increases, minute defects that cause COP growth grow in this temperature region. I understand. In particular, large micro defects grow on the higher temperature side, and small micro defects grow on the lower temperature side. As a result, a temporary increase in COP of 0.11 μm or more is considered to be a region where a small defect causing COP has grown. From this result, it is possible to suppress the growth of micro defects that cause COP by increasing the cooling speed in this temperature region, and further reduce the micro defect density by gradually cooling this temperature region. It is possible.
[0010]
The above is the result of observation of minute defects by holding the pulled crystal in the pulling furnace, but the high temperature when the crystal is grown at a constant speed without actually decelerating and holding the pulling crystal in the pulling furnace. When the slow cooling effect of the region was examined, the result shown in FIG. 2 was obtained. That is, FIG. 2A shows the change in the number of COPs of 0.11 μm or more with respect to the residence time of crystals passing through the temperature range of 1300 ° C. or higher, and FIG. 2B passes through the temperature range of 1300 ° C. or higher. The result corresponding to the change in the total volume of micro defects that cause COP generation with respect to the residence time of the crystal, that is, the total amount of point defects constituting the micro defects is shown. In this crystal, the R-OSF region is located at the crystal edge and does not exist in the central region. As apparent from FIG. 2, the COP is almost zero level by passing through a temperature range of 1300 ° C. or more for 400 minutes or more, and the total amount of point defects, which are micro defect constituents that generate COP, is reduced by an order of magnitude. I understand.
[0011]
From the above results, high temperature slow cooling is necessary to suppress the formation of COP and the formation of micro defects causing COP, but the effective temperature range is 1300 ° C. or higher, and the required slow cooling time is 400. More than a minute.
[0012]
Furthermore, the manufacturing conditions of the crystal that occupies most of the current market and in which the R-OSF region does not exist in the plane and disappears at the edge or the R-OSF region does not disappear at the wafer center. Was found to be under the following two conditions. That is, when the annealing temperature is set to 1350 ° C. or higher, the R-OSF region enters the center side from the crystal edge portion with the annealing time. In the present invention, it was found that the slow cooling time of 1350 ° C. or higher is preferably less than 60 minutes as a condition that the R-OSF region is not lost at the crystal center. As another condition that the R-OSF region does not disappear at the center of the crystal, the ratio v / G of the pulling rate (v: mm / min) and the crystal temperature gradient (G: ° C / mm) at the solidification interface is less than 0.13. It was found that the crystal pulling should be performed under the condition of increasing. The generation position of the R-OSF region varies depending on the ratio v / G of the pulling rate (v: mm / min) and the crystal temperature gradient (G: ° C / mm) at the solidification interface. However, in the present invention, it was found that the crystal pulling conditions under which the R-OSF region does not disappear at the center of the crystal are conditions that v / G is greater than 0.13.
[0013]
Regarding the crystal cooling conditions on the low temperature side for controlling COP defects, the effect is related to the growth of micro defects causing COP in Japanese Patent Laid-Open No. 8-2993. It is disclosed that growth can be reduced by reducing the cooling rate, but the density can be reduced. However, in the present invention, if high-temperature gradual cooling at 1300 ° C. or higher is sufficiently performed, even if the rapid cooling rate in the low temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. is about 1.0 ° C./min. It has been found for the first time that defects can be sufficiently reduced. Further, if sufficient high temperature annealing at 1300 ° C. or higher is performed sufficiently, slow cooling at a cooling rate of 1.0 ° C./min or lower in a low temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. causes a large COP generation. It has also been found for the first time that microdefects do not grow, but rather cause a further reduction in density. Further, by combining the sufficient high-temperature gradual cooling of 1300 ° C. or higher and the rapid cooling in the low temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C. (cooling rate of 1.0 ° C./min or higher) of the present invention, Needless to say, the suppression effect is remarkable. The effect of the temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C. promotes the aggregation of point defects which are constituent elements of COP and COP generation in the case of slow cooling at a cooling rate of less than 1.0 ° C./min. Has the effect of reducing COP and the density of micro defects that cause COP generation, and in the case of rapid cooling at a cooling rate of 1.0 ° C./min or more, it is a constituent element of micro defects that cause COP and COP generation. By suppressing the agglomeration of defects, there is an effect of reducing the size of COPs and the micro defects that cause COP generation.
[0014]
In the method 1 of the present invention, a temperature control function is installed in the crystal pulling furnace, and in the temperature region of 1300 ° C. or higher, the crystal to be pulled is gradually cooled for 400 minutes or more to constitute COP and a micro defect that causes COP generation. The formation of the minute defects is reduced by diffusing atomic vacancies that are point defects to the outside of the crystal and reducing them.
[0015]
In the method 2 of the present invention, in addition to the effect of the method 1, the time for passing through the temperature region of 1350 ° C. or higher is set to less than 60 minutes so that the R-OSF region does not enter the crystal center side.
[0016]
In the method 3 of the present invention, in addition to the effect of the method 1, in order to prevent the R-OSF region from entering the crystal center side, the pulling rate (v: mm / min) and the crystal temperature gradient at the solidification interface (G: ° C) / Mm) crystal pulling is performed under the condition that the ratio v / G is larger than 0.13.
[0017]
In the method 4 of the present invention, in addition to the effects of the method 1, the method 2 or the method 3, a temperature range of 1100 ° C. to 1000 ° C. is used in order to reduce the density of micro defects causing COP and COP. Slowly cool at less than 0 ° C / min.
[0018]
In the method 5 of the present invention, in addition to the effects of the method 1, the method 2 or the method 3, the temperature range from 1100 ° C. to 1000 ° C. is reduced to a crystal cooling rate of 1.0 in order to further reduce the size of micro defects causing COP and COP generation. Quench rapidly at over ℃ / min.
[0019]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited by the description of these examples.
[0020]
Prior to the examples, a method for evaluating the presence or absence of the R-OSF region as well as the micro-defects that cause COP and COP generation in the silicon single crystal produced according to the present invention will be described below.
[0021]
For COP, the manufactured crystal was processed into a wafer, mirror-polished, washed with an SC-1 cleaning solution of ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: 5, and then the number of particles was measured with a laser particle counter LS6000. Furthermore, in order to remove the intrinsic particles and evaluate the volume density of only the defect causing COP, SC-1 cleaning and particle measurement were repeated 10 times, and the volume density was obtained from the increment. The micro defects that cause COP were measured for density and size by a measuring device (OPP: Oxygen Precipitate Profiler) using infrared laser interferometry. The presence or absence of the R-OSF region was observed by X-ray topography after heat treatment in an oxidizing atmosphere at 1100 ° C. for 90 minutes in order to generate OSF.
[0022]
The oxide film withstand voltage is obtained by forming a MOS diode on a mirror-finished silicon wafer sample, and forming a gate oxide film (insulating oxide film) which is a 25.0 nm silicon dioxide film formed in a dry oxygen atmosphere at 1000 ° C. This was done by examining the characteristics. Current density flowing through the oxide film is 1 μA / cm ² The average electric field applied to the gate oxide film at that time was measured. In particular, when the average electric field is 8.0 MV / cm or more, this region is called an intrinsic breakdown region (C mode region) and does not have crystal defects that cause breakdown voltage degradation. Therefore, in the evaluation of breakdown voltage characteristics, a silicon wafer having a large ratio to the total number of MOS diodes (in the C mode region) that break down when the average electric field is 8.0 MV / cm or more is a crystal having excellent breakdown voltage characteristics.
[0023]
In the following, examples and comparative examples will be described. The specifications of the pulled and grown crystal are: conductivity type: p-type (boron dope), crystal diameter: 6 inches (diameter 160 mm), resistivity: 10 Ω · cm, oxygen concentration: 8.5-9.5 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ (Calculated using the oxygen concentration conversion factor by Japan Electronics Industry Promotion Association), carbon concentration: <1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ (Calculated using the carbon concentration conversion factor by the Japan Electronics Industry Promotion Association).
[0024]
Table 1 shows COP measured by laser particle counter LS6000 of wafers in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention, and causes of COP generation measured by infrared laser interferometry (OPP). A summary of the measurement results of the volume density of micro defects, the oxide film breakdown voltage, and the position where R-OSF exists is shown.
[0025]
Example 1
The silicon single crystal manufacturing apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is normally used for silicon single crystal manufacturing by the Czochralski method. In this embodiment, a manufacturing apparatus as shown in FIG. Using. This Czochralski method silicon single crystal manufacturing apparatus is characterized in that the crystal cooling temperature and the speed pattern are in the pulling condition as shown in FIG. 6 (Example 1), and the temperature range of 1300 ° C. or higher in the crystal pulling furnace is 400 minutes or longer. A temperature control device was installed in order to form a slow cooling region through which crystals passed. As the temperature control device, a heat insulating heat insulating material such as graphite or a heater installed so as to surround the silicon single crystal ingot to be pulled and grown is effective.
[0026]
Using this apparatus, a silicon single crystal was grown under the following conditions. Table 1 shows the COP of the wafer cut from this single crystal ingot, the volume density of micro defects that cause COP, the oxide breakdown voltage, and the location of R-OSF measured by infrared laser interferometry (OPP). It was. In these silicon wafers, COPs of 0.13 μm or more are at the zero level, and about 10 (0.05 / cm) including a small COP of 0.11 μm or more. ² ) Is reduced by an order of magnitude compared to the prior art. Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is 1.0 × 10 ⁵ / Cm ³ It is also reduced by an order of magnitude below. As a result, the breakdown voltage characteristics are also very good. In this crystal, the R-OSF region slightly enters the inside from the edge due to the effect of slow cooling at 1350 ° C. or higher.
[0027]
Example 2
Using the apparatus of Example 1, a silicon single crystal was grown under the following conditions. The crystal cooling temperature and speed pattern are as shown in FIG. 6 (Example 2), ie, the temperature range of 1350 ° C. or higher is less than 60 minutes, but the crystal temperature range of 1350 ° C. to 1300 ° C. is 400. A silicon single crystal was grown under such conditions that it slowly cooled after about a minute. Table 1 shows the COP of the wafer cut from this single crystal ingot, the volume density of micro defects that cause COP measured by infrared laser interferometry (OPP), the oxide film breakdown voltage, and the location of R-OSF. It was. Also in these silicon wafers, as in Example 1, COPs of 0.13 μm or more are almost at the zero level, and 20 (0.1 / cm2) including small COPs of 0.11 μm or more are included. ² ) In the following, it is reduced by an order of magnitude compared to the prior art. Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is 1.0 × 10 ⁵ / Cm ³ The level is significantly reduced. As a result, the breakdown voltage characteristics are also very good. In this crystal, since the holding time of 1350 ° C. or higher is set to less than 60 minutes, the R-OSF region disappears outward from the crystal ingot edge or edge.
[0028]
Example 3
Using the apparatus of Example 1, a silicon single crystal was grown under the following conditions. The ratio v / G between the pulling speed v (mm / min) and the temperature gradient G (° C./mm) on the crystal side at the solidification interface was set to be larger than 0.13. That is, in this example, the crystal temperature gradient at the solidification interface is about 1.8 ° C./mm, and the pulling rate v is set to 0.6 mm / min (in this case v / G = 0.33) Carried out. Further, a silicon single crystal was grown under such a condition that a crystal temperature region of 1300 ° C. or higher passed for about 400 minutes and was cooled slowly. The crystal cooling temperature and rate pattern in this case are shown in FIG. 6 (Example 3), and the annealing speed at high temperature is shorter because the pulling rate is higher than that in Example 1. However, by changing the heat insulation and heating conditions near the solidification interface, the temperature gradient can be made smaller than in this embodiment, the high temperature region can be extended, and the slow cooling time can be extended. The number of COPs of the silicon wafer cut out from the single crystal ingot pulled up and grown in this example, the COP volume density obtained by repeated cleaning, the micro defect density causing COP generation obtained by infrared laser interferometry (OPP), The measurement results of the oxide film breakdown voltage are shown in Table 1. Also in these silicon wafers, as in Examples 1 and 2, COPs of 0.13 μm or more are almost at the zero level, and 20 (0.1 / cm2) including small COPs of 0.11 μm or more are included. ² ) In the following, it is reduced by an order of magnitude compared to the prior art. Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is 1.0 × 10 ⁵ / Cm ³ The level is significantly reduced. As a result, the breakdown voltage characteristics are also very good. In this crystal, the R-OSF region disappears outward from the crystal ingot edge.
[0029]
Example 4
In this example, a manufacturing apparatus as shown in FIG. 4 was used. That is, in addition to the manufacturing apparatus shown in Example 1 and FIG. 3, the temperature shown in FIG. 3 is also used to gradually cool the low temperature range from 1100 ° C. to 1000 ° C. at a cooling rate of 1.0 ° C./min or less. Above the control device, a heat retaining or warming device composed of a heat retaining heat insulating material and a warming heater was installed. Note that the temperature control device shown in FIG. 3 may be extended upward, that is, on the side where the crystal temperature is low, without installing a new heat retention or heating device as shown in FIG. Using such a manufacturing apparatus, a crystal temperature region of 1300 ° C. or higher is maintained for 400 minutes or more, and then the temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. is gradually cooled at a cooling rate of 1.0 ° C./min or less to pull up the crystal. went. Measurement results of the COP number of the wafer cut from the silicon single crystal ingot, the COP volume density obtained by repeated cleaning, the density of minute defects that cause COP obtained by infrared laser interferometry (OPP), and the oxide film breakdown voltage, Table 1 shows. In these silicon wafers, 10 COPs of 0.13 μm or more and 10 small COPs of 0.11 μm or more (0.05 pieces / cm ² ) The reduction effect is remarkable in the following. However, a slight increase in COP of 0.13 μm or more is observed due to the slow cooling effect from 1100 ° C. to 1000 ° C. Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is also 5.0 to 8.0 × 10. ⁴ / Cm ³ The lowest level. As a result, the breakdown voltage characteristics are also very good. In the present crystal, the R-OSF region disappears at the crystal ingot edge or outside the edge.
[0030]
Example 5
In this example, a manufacturing apparatus as shown in FIG. 5 was used. That is, in addition to the manufacturing apparatus shown in Example 1 and FIG. 3, the temperature control shown in FIG. 3 is used to further cool the low temperature range from 1100 ° C. to 1000 ° C. at a cooling rate of 1.0 ° C./min or more. A cylindrical cooling device was installed above the device to increase the cooling rate. As the cooling device, a graphite plate or a metal plate having a high thermal conductivity and a high emissivity is effective, and the cooling device removes the radiant heat from the crystal, and the atmosphere gas flowing between the cooling device and the crystal being pulled up. It cools by the heat removal effect by the convective heat transfer by (this example argon gas). A graphite plate or a metal plate used as the cooling device may be forcibly cooled using a gas or a liquid. Using such a manufacturing apparatus, a crystal temperature region of 1300 ° C. or higher is held for 400 minutes or more, and then a temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. is further cooled at a cooling rate of 1.0 ° C./min or higher to pull up the crystal. It was. Measurement results of the COP number of the wafer cut from the silicon single crystal ingot, the COP volume density obtained by repeated cleaning, the density of minute defects that cause COP obtained by infrared laser interferometry (OPP), and the oxide film breakdown voltage, Table 1 shows. In these silicon wafers, COPs of 0.13 μm or more are zero, and 10 small COPs of 0.11 μm or more (0.05 / cm). ² ) The reduction effect is remarkable in the following. Further, the volume density of micro defects that cause COP and COP generation is also 1.0 × 10 ⁵ / Cm ³ The density is significantly reduced at the level. As a result, the breakdown voltage characteristics are also very good. In the present crystal, the R-OSF region disappears at the crystal ingot edge or outside the edge.
[0031]
Comparative Example 1
This comparative example is an example of the prior art. A crystal growth apparatus similar to the manufacturing apparatus used in Example 1 shown in FIG. 3 was used. However, the crystal cooling temperature and the speed pattern are as shown in FIG. 6 (Comparative Example 1), that is, the time that the crystal is kept in the temperature region of 1300 ° C. or higher in the crystal pulling furnace is about 40 minutes, 1200 ° C. or higher. The temperature control device is installed so as to realize the high temperature cooling condition such that the holding time is about 80 minutes, and the silicon single crystal pulling that the temperature region passing time from 1200 ° C. to 1000 ° C. is about 80 minutes Device. As the temperature control device, a heat insulating heat insulating material such as graphite or a heater installed so as to surround the silicon single crystal ingot to be pulled and grown is effective. However, it is characterized in that the slow cooling crystal length or time in the high temperature region is shorter than that in Example 1. The crystal cooling pattern of this comparative example is not necessarily required to use a temperature control device that controls the cooling conditions because the slow cooling time in the high temperature region is about 100 minutes or less, and the crystal growth rate, that is, the pulling rate is reduced. This can also be realized.
[0032]
Using this pulling device, the COP of a wafer cut out from a crystal-grown silicon single crystal ingot and the volume density of micro defects that cause COP measured by infrared laser interferometry (OPP), the oxide film breakdown voltage, The location of R-OSF is shown in Table 1. In these silicon wafers, COPs of 0.13 μm or more are 200 pieces (1.0 pieces / cm ² ), Including a small COP of 0.11 μm or more, 500 pieces (2.5 pieces / cm ² ) Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is 1.0 × 10 ⁶ / Cm ³ There is a degree. With regard to the withstand voltage characteristic, the area ratio of destruction by an applied electric field of 8.0 MV / cm or more which is an index of the characteristic is about 20%. As a result of these comparative examples, the number and density of COPs and the density of minute defects causing COP generation are very poor as compared with the examples of the present invention. Also, the oxide film breakdown voltage is not good.
[0033]
Comparative Example 2
In this comparative example, crystals were grown using an apparatus similar to that used in Comparative Example 1. However, the crystal cooling temperature and speed pattern of this comparative example are the pulling conditions as shown in FIG. 6 (Comparative Example 2), that is, the temperature range of 1200 ° C. or higher with about 120 minutes passing the temperature range of 1300 ° C. or higher. This is characterized in that the holding time is about 220 minutes, and that the passing time in the temperature range of 1200 ° C. to 1000 ° C. is about 100 minutes.
[0034]
Using this pulling device, the COP of a wafer cut out from a crystal-grown silicon single crystal ingot and the volume density of micro defects that cause COP measured by infrared laser interferometry (OPP), the oxide film breakdown voltage, The location of R-OSF is shown in Table 1. In these silicon wafers, 50 COPs of 0.13 μm or more (0.25 pieces / cm ² ), The number of COPs of 0.11 μm or more is 100 (0.5 / cm ² The number of COPs is reduced as compared with Comparative Example 1. Further, the volume density of micro defects causing COP and COP generation is 8.0 × 10 ⁵ / Cm ³ ~ 1.0 × 10 ⁶ / Cm ³ As for the degree, a slight decrease is recognized as compared with Comparative Example 1. However, the number of COPs as achieved in the present invention is almost zero, or the volume density of micro defects causing COP is decreased by an order of magnitude, and the breakdown voltage ratio is more than 8.0 MV / cm with a breakdown area ratio of 60%. From the above quality level, it is far inferior.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
The silicon single crystal according to the present invention or the silicon single crystal according to the manufacturing method according to the present invention significantly reduces COPs and micro defects that cause COP generation as compared with a silicon single crystal grown by a conventionally known method. It is an excellent crystal that improves device characteristics such as withstand voltage, and reduces the isolation defect rate between elements, and is suitable for device wafers that will be further integrated in the future. In addition, the silicon single crystal manufacturing method of the present invention is an excellent crystal that significantly reduces COP and micro defects that cause COP generation, improves device characteristics such as oxide breakdown voltage, and reduces the isolation failure rate. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C show the relationship between crystal cooling conditions, COP surface density of 0.11 μm or more, R-OSF region generation status, and volume density of micro defects causing COP generation, respectively. Show.
FIGS. 2 (a) and 2 (b) show changes in the number of COPs of 0.11 μm or more and temperature regions of 1300 ° C. or more in the temperature region of 1300 ° C. or more when crystals grow at a constant rate with respect to the time that the crystal stays Shows the result corresponding to the change in the total volume of micro defects that cause COP generation with respect to the time that the crystal stays, that is, the total amount of point defects constituting the micro defects.
FIG. 3 is a CZ method silicon single crystal manufacturing apparatus having a temperature control device 20 for gradually cooling a crystal in a high temperature region of 1300 ° C. or higher.
4 is a CZ method silicon single crystal manufacturing apparatus in which another temperature control device 30 is added to FIG. 3 for gradually cooling a low temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. FIG.
5 is a CZ method silicon single crystal manufacturing apparatus in which another crystal cooling device 40 is added to FIG. 3 for rapidly cooling a low temperature region of 1100 ° C. to 1000 ° C. FIG.
FIG. 6 shows crystal cooling temperature patterns during crystal pulling used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1. CZ method silicon single crystal pulling furnace
2 ... Wire hoisting machine
3… Insulation
4 ... Heater
5 ... Rotating jig
6 ... Crucible
6a ... Quartz crucible
6b Graphite crucible
7 ... Wire
8 ... Seed crystal
9 ... Chuck
10 ... Gas inlet
11 ... Gas outlet
20 ... Temperature control device (crystal slow cooling device)
30 ... Temperature control device (crystal slow cooling device)
40 ... Temperature control device (crystal cooling device)

Claims

In the production of a silicon single crystal by the Czochralski method, a crystal pulling growth in which the transit time from the melting point to the crystal temperature region of 1350 ° C. is less than 60 minutes and the transit time in the crystal temperature region of 1350 ° C. to 1300 ° C. is 400 minutes or more. A method for producing a silicon single crystal, comprising:

The method for producing a crystal according to claim 1, wherein a cooling rate in a temperature range of 1100 ° C to 1000 ° C is less than 1.0 ° C / min.

The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the silicon single crystal does not have a large COP of 0.13 μm or more.

A silicon single crystal has a surface density of 0.1 / cm2 COP of 0.11 μm or more. ^２2 The crystal manufacturing method according to claim 1, which is as follows.

A silicon single crystal has a volume density of 5 × 10 microcrystal defects forming a COP. ^５5 Piece / cm ^３3 The crystal manufacturing method according to claim 1, which is as follows.

A silicon single crystal has a small crystal defect volume forming a COP and a unit volume of a parent phase (1 cm). ^３3 10) ^１２12 nm ^３3 The crystal manufacturing method according to claim 1, which is as follows.