JP4049324B2

JP4049324B2 - 金属リチウムによる酸化ウラニウム還元工程のリアルタイム測定方法

Info

Publication number: JP4049324B2
Application number: JP2004169557A
Authority: JP
Inventors: イン−キュ・チョイ; ヤン−ファン・チョ; ジェイ−ウォン・ヨン; ウォン−ホ・キム; テク−ジン・キム
Original assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Hydro and Nuclear Power Co Ltd
Current assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Hydro and Nuclear Power Co Ltd
Priority date: 2004-01-12
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: US7390392B1; KR100561259B1; JP2005201886A; KR20050073929A

Description

本発明は、金属リチウムを使用して酸化ウラニウムを金属ウラニウムに還元させる工程の転換度をリアルタイムで測定する方法に関するものである。

商業用原子炉である軽水炉(PWR)と重水炉(PHWR)は、UO₂酸化物を核然料に使用していて、電気を生産する過程で核分裂を起こして核分裂生成物を生成する。したがって、使用済核然料は酸化物形態のウラニウムと核分裂生成物の混合物である。核分裂生成物中の一部の元素は、核分裂を維持するのに必要な中性子を吸収する特性があるため酸化物核然料の燃焼効率を低下させる。効率が下がった使用済核然料は、高準位放射性廃棄物として永久処分するか再処理してウラニウムを再活用する。PUREXで代表される湿式再処理工程は、プルトニウムを純粋に分離できるため分離されたプルトニウムを核兵器に転用することが可能であるため、核拡散を防ぐために核保有国と一部国家を除いて禁止された工程である。一方、溶融塩工程は、プルトニウムを純粋に分離することが不可能であると知られていて核拡散を防止できるという長所のため酸化物形態の使用済核然料をウラニウム金属へ還元した後、核分裂生成物を除去する後続溶融塩工程を通してウラニウムを燃料として再活用するか、または中低準位廃棄物として処分するための方法の一環として研究されている工程である。

詳細には、このようなウラニウム燃料を再活用するために高温溶融塩内でリチウムを利用して酸化ウラニウムを還元させる方法は、下記のスキーム１のようになされる。

スキーム１
U₃O₈+ 16Li → 3U + 8Li₂O
高温溶融塩

前記スキーム１から分かるように、還元反応容器に溶融塩として使用される塩化リチウムと酸化物形態の使用済核然料を入れた後、温度を650℃に上げると塩化リチウムは溶解して溶媒の役割をするようになり、再び非活性雰囲気(Ar雰囲気)で金属リチウムを加えて溶融塩を混ぜると金属リチウムとウラニウム酸化物が反応して酸化ウラニウムが金属ウラニウムに還元され副産物として酸化リチウムが生成される。金属ウラニウムは、溶解しないため沈殿物として底に沈み副産物の酸化リチウムは、650℃で8.7wt%の溶解度を持っているため溶解される。溶融した状態で溶融塩を除去すると、粉末状態の金属ウラニウムを分離できる。

一方、ウラニウムから核分裂生成物を分離する後続溶融塩工程は、酸化物がない状態で開発された工程で、酸化物が多く存在するようになればウラニウムを効率的に回収できない。したがって、酸化物形態の使用済核然料を完全に金属へ転換させることが重要である。したがって、金属にどの位転換されたかを随時確認しながら還元反応が完決されたかどうかを知ることが必要である。

従来から使用されている代表的な酸化ウラニウム還元工程の転換度測定方法は、湿式分析法で、還元工程中、高温溶融された塩化リチウム試料を採取した後、非活性気体雰囲気下でこれを冷却、粉砕して試料の重さを測定し、前記試料の溶解過程で発生する水素の体積を測定した後、最後に前記溶解過程中に発生した溶液を酸で滴定する過程で構成されている。

金属リチウムは、650℃の純粋な塩化リチウム溶融塩で0.5mol％の溶解度を持つため酸化リチウムの濃度が増加するほど金属リチウムの溶解度も共に増加する。したがって、酸化リチウムを蒸留水に溶解し酸で滴定する時、塩化リチウムに溶解された金属リチウムが水と反応して生成した水酸化リチウムの量を補正しなければならない。

詳細には、湿式分析法は、まず水素体積測定器で試料中に含まれた金属リチウムと蒸留水が反応して発生する水素の体積を測定して試料中に含まれた金属リチウムの量をまず算出する。その後、水素体積測定器に生じた溶液を酸で滴定して得られた酸化リチウム総量から水素体積測定で得られた金属リチウムによる量を引くことによりウラニウム酸化物によって生成された酸化リチウムの正確な量を求める。

このような方法は、正確な水素体積を測定するために温度を一定に維持することが必要であるため、正確な金属リチウムの量を補正する過程が容易でないばかりか、還元工程が進行されるその瞬間に転換度を直接測定できない短所がある。また、試料を採取して凝固した試料の重さを測り、粉砕して再び溶解させる等の複雑な分析手順が必要である。

本発明の目的は、前記したように従来の酸化ウラニウム還元工程の転換度測定方法の問題点を解決するためにものであり、還元工程の転換度をリアルタイムで測定できるだけではなく、分析手順を単純化させた酸化ウラニウム還元工程の転換度測定方法を提供する。

前記した目的を達成するために、本発明は、高温溶融塩存在下で酸化ウラニウム(UO_x、x≦３)と金属リチウムを反応させ、金属ウラニウムと酸化リチウムを製造する工程におけるウラニウム金属の転換度を測定する方法において、反応容器外の定電位電源または定電流電源（定電位／定電流電源）と、反応容器内に備えられた酸化電極および還元電極とによって測定装置を構成した後、酸化ウラニウム(UO _x 、x≦３)と金属リチウムとの反応により生成した酸化リチウムを電気分解し、該電気分解過程において、下記スキーム２による解離した酸素イオンの酸化反応とリチウムイオンの還元反応に基づく電気化学的分析法を用い、前記リチウムイオンが金属リチウムに還元される電流変化または電位変化を測定することにより、酸化ウラニウムと金属リチウムが反応して金属ウラニウムを生成する酸化ウラニウムの還元転換度を測定する方法を提供する。

スキーム２
酸化電極：O^2-→ 1/2O₂+ 2e^-
還元電極：Li⁺+ e^-→ Li⁰

また、本発明は、下記測定方法に関する：
前記酸化電極が、白金、金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群から選択された非活性金属、炭素、ガラス化炭素の単体、これらを含む合金もしくは混合物を含むものまたはこれらによって表面処理されたものであることを特徴とする測定方法、

前記還元電極が、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、チタニウム、及びステンレス鋼からなる群から選択された金属単独、またはこれらを含んだ合金、混合物またはこれらで表面処理されたものであることを特徴とする測定方法、

前記電気化学的分析法が、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、リニアスイープボルタンメトリー、サイクリックボルタンメトリー、またはクロノポテンションメトリーであることを特徴とする測定方法、

前記電気化学的分析法が、クロノアンペロメトリーである測定方法、

前記クロノアンペロメトリーが、0.5〜4.0Vの定電位下で還元電流を経時的に測定する方法であることを特徴とする測定方法、

前記クロノアンペロメトリーが、1.0〜3.0Vの定電位下で還元電流を経時的に測定する測定方法、

前記高温溶融塩が、LiCl、KCl、NaCl、CaCl₂及びMgCl₂からなる群から選択された一種であるかまたはこれらの二種以上を含む混合物であることを特徴とする測定方法、

前記高温溶融塩が、300〜1,200℃において生成されたものであることを特徴とする測定方法。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の測定方法の特徴は、(1)スキーム１の還元工程中、塩化リチウムに酸化リチウムが溶解される特性と、(2)解離したリチウムイオンをリチウム金属に還元させる電気分解法を測定方法に直接用いることにある。

金属リチウムによって酸化ウラニウムを還元すると、例えば、スキーム１によりウラニウム金属と共に酸化リチウムが副産物として生成される。

スキーム１
U₃O₈+ 16Li → 3U + 8Li₂O
高温溶融塩

金属ウラニウムが多く生成されるほど、酸化リチウムの生成量も多くなるため酸化リチウムを電気分解して得られる還元電流の大きさは、金属ウラニウムが生成された量に定量的に比例して増加する。この時、溶融した純粋な塩化リチウムの電気分解では塩素イオンは気体塩素に酸化され、リチウムイオンは金属リチウムへ還元される。酸化リチウムは、650℃の塩化溶融塩に8.7重量％の溶解度を持ち、酸素イオンとリチウムイオンに解離し、電気分解させると酸化電極で気体塩素の代りに気体酸素を発生させcell電位(potential)は酸化リチウムがない時より顕著に減少する(約1.0V減少)。即ち、塩化リチウムだけ存在する時には、金属リチウムが生成されない。比較的低いcell 電位で酸化リチウムが一緒に存在する場合に、電気分解を遂行すると還元電極でリチウム金属が生成される。電気分解をする時、金属リチウムが生成する還元電流は、副産物として得られる酸化リチウムの量に比例するようになるため還元電流を測定することにより副産物として得られる酸化リチウムの量を知ることができ、このことはすなわち酸化ウラニウムの還元反応転換度を知ることができることを意味する。

本発明は、前記の原理により構成されたもので、定電位/定電流電源と反応容器内に酸化電極、還元電極で測定装置を構成した後、スキーム２のように解離した酸素イオンの酸化反応とリチウムイオンの還元反応に基づく電気化学的分析法を利用して金属ウラニウムの転換度を測定する。

上述したように、本発明の金属ウラニウムの転換度測定方法は、従来の測定方法の問題点である、複雑でリアルタイム測定が難しいという問題を解決したもので、酸化電極と還元電極を定電位/定電流電源に連結して高温溶融塩内で酸化ウラニウム還元反応の転換度を直接測定できるため、リアルタイムで還元工程の進行状況を正確に把握でき、迅速で簡便な測定技術を提供できる。

前記の酸化電極には、気体酸素を発生させる。酸化電極には、例えば白金Pt、金Au、イリジウムIr、パラジウムPd及びロジウムRhからなる群から選択された非活性金属、炭素C、ガラス化炭素(glassy carbon)の単体、これらの一種または二種以上を含む合金、混合物を含むものまたはこれらで表面処理されたものを使用することができる。好ましくは、白金、金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる非活性金属またはガラス化炭素(glassy carbon)を使用する。

前記の還元電極では、リチウムイオンが金属リチウムに還元される。還元電極には、例えば鉄Fe、ニッケルNi、コバルトCo、クロムCr、ジルコニウムZr、チタニウムTi、及びステンレス鋼からなる群から選択された金属の単体、またはこれらの一種または二種以上を含む合金、混合物を含むものまたはこれらで表面処理されたものを使用することができる。好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、チタニウム、及びステンレス鋼からなる群から選択された金属単体、またはこれらの一種または二種以上を含んだ合金を使用する。

また、本発明は、前記酸化ウラニウム還元工程の副産物として得られる酸化リチウムの酸化反応と還元反応による電気化学的分析法を利用する。

前記電気化学的分析法は、電位を調節する方法と電流を調節する方法に分けられる。本発明で使用することができる電位を調節する電気化学的分析法は、例えばクロノアンペロメトリー(chronoamperometry)、クロノクーロメトリー(chronocoulometry)、リニアスイープボルタンメトリー(linear sweep voltammetry)、またはサイクリックボルタンメトリー(cyclic voltammetry)である。また、電流を調節する電気化学的分析法は、例えばクロノポテンションメトリー(chronopotentiometry)である。

前記電気化学的分析法中で好ましくは、クロノアンペロメトリーを使用する。この時、好ましくは、前記電極に0.5〜4.0Vの一定の電圧をかける。より好ましくは1.0〜3.0Vの一定な電圧をかける。前記定電圧の範囲では、還元電極でリチウム金属が生成されるようになる。電圧を適切に保つことによって、リチウムイオンの還元反応を生ぜしめ、酸化リチウム由来の還元電流のみを、塩化リチウムによる還元電流とは別に得ることができ、したがって副産物として得られる酸化リチウムの量に比例する電流値だけを測定するためには、用いる電圧の範囲が重要である。前記電圧は、還元電極電位Ec対比酸化電極電位EaのEstep(Ea-Ec)の値を示したものである。

電流を調節するクロノポテンションメトリーを使用する場合には、数十〜数百mAの電流を流しながら時間に対する電位変化を測定できる。初期には、酸化リチウムがほとんどない状態であるため酸化リチウムの量だけでは必要とする電流を充足できないためcell電位は塩化リチウムの酸化及び還元反応が起きる高い電位値を持ち、酸化ウラニウムの還元反応が進行するにしたがって副産物である酸化リチウムの量が増加するため、電位は酸化リチウムの解離したイオンの酸化及び還元反応が起きる低い電位値まで徐々に減少するようになる。

また、本発明において用いる高温溶融塩としては、塩化塩であれば何れも使用できる。好ましくは、LiCl、KCl、NaCl、CaCl₂及びMgCl₂からなる群から選択された一種であるかまたはこれらの二種以上を含む混合物を使用する。このような高温溶融塩は、好ましくは300〜1,200℃で生成され、より好ましくは400〜1,000℃で生成されたものである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
但し、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例1

本発明の酸化ウラニウム還元工程転換度測定
塩化リチウム300gと酸化ウラニウム(U₃O₈)31.6gをステンレス反応容器に入れてアルゴン気体雰囲気で温度を650℃に上げ塩化リチウムを溶解させた。白金線酸化電極と鉄Feでできた還元電極を反応容器に入れ定電位/定電流電源に連結した。7gの金属リチウムを反応容器に入れた後、本発明で記述した方法である2.0Vの定電位で時間による還元電流の変化を継続して測定した。

従来の湿式分析法と比較するために韓国原子力研究所とロシアのRIAR 研究所が共同で行なった使用済核然料を利用した湿式分析法による還元実験結果と共に本発明による測定方法による結果を図2に示した。

図2から分かるように、酸化ウラニウムの還元反応が完結した時点以降では酸化リチウムの濃度がそれ以上増加しなくなるため、酸化リチウムによる還元電流もそれ以上増加しない。むしろ電気分解によって酸化リチウムの濃度が減少するため還元電流は、徐々に減少する傾向を示している。この還元電流が減少し始める時が酸化ウラニウムが金属ウラニウムに完全に還元された時点である。還元電流が最大値を示す時点で既存の測定方法で得られた還元率が最大値に到達したことが分かる。

したがって、酸化リチウムから解離したリチウムイオンが金属リチウムに還元される電流を測定することによって酸化ウラニウムの還元転換度をリアルタイムで測定できるのである。

また、本発明の還元工程により得られた結果物の状態を調べるために、結果物を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥してX線回折器を利用して回折パターンを測定した。その結果を図3に示した。

図3から分かるように、塩化リチウムと酸化リチウムを除去するために蒸留水で洗う過程でウラニウム金属表面が一部酸化されたことを示しているが、UO₂とU₃O₈のX線回折パターンは、全く見られない。そのため、図3には金属ウラニウムの特性X線回折パターンと共に反応容器に使用したNiと金属ウラニウムの一部が形成したU-Ni合金に対するパターンのみが示されている。

本発明の測定装置の一例を示したもので、酸化電極と還元電極を2-電極システムで定電位/定電流電源に連結して、還元電極(-)でリチウムイオンが金属リチウムに還元される定電位下で還元電流を測定する装置を図式化したものである。本発明の一定電位下でU₃O₈を金属リチウムで還元させながら測定した時間による電流変化と従来の湿式分析方法で得られる転換度を比較したグラフである。図2の測定後得られた還元結果物のX線回折パターン(X-ray diffraction pattern)を示したグラフを表す図面代用写真である。

Claims

高温溶融塩存在下で酸化ウラニウム(UO_x、x≦３)と金属リチウムを反応させ金属ウラニウムと酸化リチウムを製造する工程における金属ウラニウムの転換度を測定する方法において、反応容器外の定電位電源または定電流電源と、反応容器内に備えられた酸化電極および還元電極とによって測定装置を構成した後、酸化ウラニウム(UO _x 、x≦３)と金属リチウムとの反応により生成した酸化リチウムを電気分解し、該電気分解過程において、下記スキームによる解離した酸素イオンの酸化反応とリチウムイオンの還元反応に基づく電気化学的分析法を用い、前記リチウムイオンが金属リチウムに還元される電流変化または電位変化を測定することにより、酸化ウラニウムと金属リチウムが反応して金属ウラニウムを生成する酸化ウラニウムの還元転換度を測定することを特徴とする、前記方法。
スキーム：
酸化電極：O ^2- → 1/2O ₂ + 2e ^-
還元電極：Li ⁺ + e ^- → Li ⁰
酸化電極が、白金、金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群から選択された非活性金属、炭素、ガラス化炭素の単体、これらの一種または二種以上を含む合金もしくは混合物を含むものまたはこれらによって表面処理されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
還元電極が、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、チタニウム、及びステンレス鋼からなる群から選択された金属単体、これらの一種または二種以上を含む合金もしくは混合物を含むものまたはこれらによって表面処理されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
電気化学的分析法が、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、リニアスイープボルタンメトリー、サイクリックボルタンメトリーまたはクロノポテンションメトリーであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
電気化学的分析法が、クロノアンペロメトリーであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
クロノアンペロメトリーが、0.5〜4.0Vの定電位下で還元電流を経時的に測定する方法であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
クロノアンペロメトリーが、1.0〜3.0Vの定電位下で還元電流を経時的に測定する方法であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
高温溶融塩が、LiCl、KCl、NaCl、CaCl₂及びMgCl₂からなる群から選択された一種であるかまたはこれらの二種以上を含む混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
高温溶融塩が、300〜1,200℃において生成されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。