JP4048887B2

JP4048887B2 - Multilayer ceramic electronic components

Info

Publication number: JP4048887B2
Application number: JP2002273077A
Authority: JP
Inventors: 直明緒方
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004111698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品に備える内部電極層の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、基本的に、複数の積層されたセラミック層とセラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極層とを有する積層体を備える構造を有している。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品を製造するため、まず、積層体が作製される。積層体は、複数のセラミックグリーンシートを用意し、これらセラミックグリーンシートのうちの特定のものの上に、導電性ペーストを印刷等によって付与し、内部電極層となる導電性ペースト膜を形成した後、セラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着することによって、積層体の生の状態のものを得、これを焼成することによって作製される。
【０００４】
上述の導電性ペーストは、導電成分となる金属粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを加え、これらを混合することによって作製される。また、導電成分となる金属粉末としては、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕ等からなる粉末が用いられる。
【０００５】
上述した積層体を得るための焼成工程において、内部電極層となる導電性ペースト膜とセラミック層となるセラミックグリーンシートとでは、焼結開始温度が異なる、すなわち、導電性ペースト膜の焼結開始温度の方が低いことが通常である。そのため、焼成中に導電性ペースト膜とセラミックグリーンシートとの界面に熱ストレスがかかり、得られた積層体において、内部電極層とセラミック層との間で剥離（デラミネーション）が生じたり、クラックが生じたりすることがある。
【０００６】
これらのデラミネーションやクラックといった構造欠陥を生じにくくするため、一般に、導電性ペースト中に、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じか近い組成を有するセラミック粉末を含有させることによって、導電性ペーストの焼結開始温度をより高め、それによって、熱ストレスを緩和することが行なわれている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１０２３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミック電子部品に対して、小型化かつ高性能化の要求が高まり、特に積層セラミックコンデンサにあっては、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。これらの要求を満たすためには、積層セラミック電子部品に備える積層体におけるセラミック層の厚みをできるだけ薄くするとともに、内部電極層の厚みをできるだけ薄くし、単位体積あたりのセラミック層および内部電極層の積層数を増大させることが必要である。
【０００９】
特に、内部電極層の厚みを薄くするためには、導電性ペーストに含まれる金属粉末の各粒子の物理的サイズをできるだけ小さくすることが求められる。しかしながら、たとえば０．１μｍといった小さい粒径を有する金属粉末は、表面エネルギーが高く、温度が上昇した際に、非常に変形かつ収縮しやすい傾向にある。したがって、このような粒径の小さい金属粉末を、内部電極層の形成のための導電性ペーストにおいて用いると、前述した焼成工程において、内部電極層とセラミック層との界面にかかる熱ストレスが大きくなり、デラミネーションやクラックのような構造欠陥を防止することが困難になる。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、セラミック層および内部電極層の薄層化が図られた場合であっても、上述のような構造欠陥を生じにくくすることができる、積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、複数の積層されたセラミック層とセラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極層とを有する積層体を備える、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、内部電極層中に、その厚み方向に柱状に延びるガラス相が断片的に分布していることを特徴としている。
【００１２】
上述したガラス相は、Ｓｉと、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種と、Ｏとを主成分とし、かつ、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉが、モル比で、０．００５：１〜０．５：１であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明は、複数の積層されたセラミック層とセラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極層とを有する積層体を備えるものであれば、積層セラミックコンデンサ以外のセラミック電子部品に対しても適用することができるが、以下には、この発明による効果が最も顕著に発揮される積層セラミックコンデンサについて主として説明する。
【００１４】
図１は、この発明に係る積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１は、各々誘電体セラミックからなる複数の積層されたセラミック層２とセラミック層２間の特定の界面に沿って形成された内部電極層３とを有する積層体４を備えている。
【００１６】
積層体４の両端部には、外部電極５がそれぞれ形成されている。上述した内部電極層３は、一方の外部電極５に電気的に接続されるものと他方の外部電極５に電気的に接続されるものとが積層方向に交互に配列されている。
【００１７】
このような積層セラミックコンデンサ１の特徴的構成が図２に示されている。図２は、図１に示した積層体４の一部を拡大して示した断面図である。図２は、この発明に従って製造された実際の積層セラミックコンデンサ１を、内部電極層３に直交する方向の断面を見せるように研磨し、ＳＩＭ（走査型イオンビーム顕微鏡）にて観察した像をトレースして作成したものである。
【００１８】
図２を参照して、内部電極層３は、主として金属焼結体６から構成され、いくつかの空隙７も観察されるが、この内部電極層３中には、その厚み方向に柱状に延びる柱状ガラス相８が断片的に分布している。
【００１９】
柱状ガラス相８は、積層体４を得るための焼成過程において形成されるものである。内部電極層３となる導電性ペーストに、ガラスの成分を含ませておくことにより、焼成途中において、ガラス質が内部電極層３の内部および内部電極層３とセラミック層２との界面部分に析出し、この析出したガラス質の一部によって、柱状ガラス相８が形成される。
【００２０】
上述のように析出したガラス質は、内部電極層３の収縮を抑制し、内部電極層３とセラミック層２との界面における熱ストレスを軽減するとともに、この界面において、内部電極層３とセラミック層２とを互いに滑りやすくする。これらのことから、デラミネーションの原因となるストレスを緩和し、デラミネーションやクラックのような構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００２１】
なお、柱状ガラス相８を与えるガラス質は、前述のように、導電性ペーストに予め含まれていたガラスの成分によって生成される場合のほか、導電性ペーストに含まれる成分を主成分としながら、セラミック層２となるセラミックグリーンシート中の特定の成分との反応により生成される場合もある。
【００２２】
ガラス質が、焼成後まで、内部電極層３とセラミック層２との界面部分に残る場合には、内部電極層３において玉化および／または電極切れが発生し、特に薄層の内部電極層３の形成が困難になるという不具合に遭遇することがある。また、積層セラミックコンデンサ１の特有の問題として、セラミック層２の厚みがたとえば１μｍ程度と薄くなるような場合には、上述した玉化や電極切れがそれほど問題とならない場合であっても、界面に層状に生成したガラスは、誘電率がセラミックより低いため、積層セラミックコンデンサ１によって取得できる静電容量の極端な低下を引き起こし、小型化かつ大容量化の実現をかえって困難にしてしまう。
【００２３】
上述のような問題に遭遇しないようにするためには、柱状ガラス相８において、Ｓｉと、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種と、Ｏとを主成分とし、かつ、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉが、モル比で、０．００５：１〜０．５：１となる組成のガラスが生成されるように、導電性ペースト中に含まれるガラス成分の組成を選んでおくことが好ましい。なお、導電性ペースト中に含まれるガラス成分の組成と焼結後の柱状ガラス相８が有する組成とは、必ずしも一致せず、たとえば、内部電極層３となる導電性ペースト膜の厚みによっても左右されることがわかっている。
【００２４】
焼成後において上述のような特定的な組成のガラスが生成されるようにすると、内部電極層３において柱状ガラス相８が断片的に形成されやすい。この柱状ガラス相８は、焼成中において、内部電極層３とセラミック層２との界面でのストレスを低減して、デラミネーションやクラックのような構造欠陥を生じさせにくくし、また、玉化や電極切れ、さらには静電容量の低下を生じさせにくくすることができる。このようなことから、積層セラミックコンデンサ１において、小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。また、柱状ガラス相８は、内部電極層３を介して隣り合う２つのセラミック層２間を強固に接合するようにも作用し、このことによっても、前述したデラミネーションやクラックのような構造欠陥を生じさせにくくすることができる。
【００２５】
前述したように、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉが０．００５：１〜０．５：１であることが好ましいが、この好ましい範囲よりＡｌおよび／またはＺｒの含有量が増えると、生成されたガラスは、内部電極層３とセラミック層２との界面部分に集まりやすくなり好ましくない。これは、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の方が、ＳｉＯ₂より、金属との濡れ性が良好であるためであると考えられる。これに対して、ＳｉＯ₂は、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂に比べて、金属との濡れ性が悪く、したがって、ＳｉＯ₂が多いほど、金属との接触面積をできるだけ小さくするように挙動し、その結果、柱状ガラス相８が形成されると考えられる。
【００２６】
他方、Ａｌおよび／またはＺｒが、前述した好ましい範囲より少ない場合には、柱状ガラス相８が形成されるものの、ガラスの軟化が比較的低温で生じ、内部電極層３となる導電性ペーストに含まれるＮｉ粉末のような金属粉末の焼結を抑制する効果が十分に発揮できず、そのため、デラミネーションやクラックのような構造欠陥がかえって生じやすくなる。
【００２７】
なお、上述の説明では、柱状ガラス相８を構成するガラスが、（Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂）−ＳｉＯ₂系の場合について行なったが、これ以外に、たとえば、ＢａＯ−ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系、ＭｎＯ−ＳｉＯ₂系のガラスなど、ＳｉＯ₂成分にアルカリ土類金属が溶解したものについても同様の挙動を示すことが確認されている。
【００２８】
内部電極層３となる導電性ペーストに含まれる前述したＳｉやＡｌおよび／またはＺｒのような成分は、導電性ペーストを作製するために用意される金属粉末の表面に予め付着させておくことが望ましい。なぜなら、上述のような成分をガラスフリットなどの粉末の状態で添加した場合には、粉末の粒子が比較的大きいため、成分が導電性ペースト中に均一に分散し得ないため、その効果を十分に発揮し得ず、また、十分な効果を発揮させるためには、添加量を多くせざるを得ず、その結果、セラミック層２における誘電率やその温度特性などに悪影響を及ぼしてしまうことがあるからである。
【００２９】
このようなことから、Ｓｉ成分やＡｌ／Ｚｒ成分は、たとえば、金属粉末にコーティングする方法や、液相還元法での共析反応を用いる方法などを適用して、金属粉末の表面に予め付着させておくようにされる。コーティング法としては、たとえば、金属アルコキシドを加水分解することによって得られたものを金属粉末の表面にコーティングする方法が適用可能である。
【００３０】
導電性ペーストには、上述したＳｉおよびＡｌ／Ｚｒ以外の元素の化合物、たとえば、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｙ、Ｍｎ、Ｂ等の化合物が含まれていてもよい。
【００３１】
また、導電性ペーストに含まれる導電成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等を使用することができる。
【００３２】
また、導電性ペーストに含まれるガラス成分の添加量は、内部電極層３を形成するための導電性ペースト中のＮｉ等の導電成分の粒径および導電性ペースト膜の厚み、積層体４を得るための焼成温度および焼成雰囲気、ならびにセラミック層２に含まれるセラミック材料等に依存するが、粒径１００ｎｍのＮｉ粉を用いた場合、通常、導電性ペーストに含まれる導電成分に対して、０．２重量％〜１０重量％の範囲に選ばれることが好ましく、より好ましくは、０．５重量％〜４重量％の範囲に選ばれる。
【００３３】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００３４】
１．実験例１
まず、導電性ペーストを次のように作製した。
【００３５】
平均粒径１００ｎｍのＮｉ粉末を用意し、これに、ＳｉおよびＡｌの各アルコキシドを用いて、コーティングを施した。このとき、表１の「粉末コーティング組成」の欄に示されるように、ＳｉおよびＡｌの組成比を異ならせたいくつかのコーティングを施したＮｉ粉末を作製した。表１の「粉末コーティング組成」は、Ｎｉ粉末のコーティングに使用したアルコキシドの量を酸化物に換算した値であって、Ｎｉ粉末１００モルに対するモル数で組成比が示されている。
【００３６】
次に、コーティングされたＮｉ粉末５０重量％に対して、エチルセルロース系バインダとテルピネオールとを重量比１０：９０で混合して作製した有機ビヒクル４０重量％とテルピネオール１０重量％とを加えて、３本ロールミルにより入念に分散・混合処理を行なうことによって、導電性ペーストを得た。
【００３７】
他方、ＳｉＯ₂を１モル％程度含むチタン酸バリウム系のセラミック組成物の粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、厚み１．４μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００３８】
次に、特定のセラミックグリーンシート上に、前述した導電性ペーストをスクリーン印刷し、それによって、焼成後の厚みで０．７μｍの内部電極層となる導電性ペースト膜を形成した。
【００３９】
次に、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを２００枚積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜を形成していない適当枚数のセラミックグリーンシートを積層し、これらを圧着した後、所定のサイズにカットし、チップ状の生の積層体を得た。
【００４０】
次に、生の積層体を、還元性雰囲気中において１１５０℃の温度で焼成し、焼結後の積層体を得た。
【００４１】
次に、焼結後の１００個の積層体を、樹脂で固め、研磨することによって、内部電極層に直交する方向の断面を露出させ、金属顕微鏡にて断面を観察し、クラックおよび／またはデラミネーションの発生の有無を調査した。その結果が、表１の「クラック／デラミネーション」の欄に示されていて、「○」がクラックおよび／またはデラミネーションが認められなかったことを示し、「×」がクラックおよび／またはデラミネーションが認められたことを示している。
【００４２】
また、上述のように積層体を研磨することによって得られた研磨面をイオンビーム加工した後、ＳＩＭ（走査型イオンビーム顕微鏡）にて観察し、ガラス相の生成の有無および生成態様を調査した。その結果、すべての試料についてガラス相の生成が確認されたが、生成態様については、表１の「ガラス相の生成態様」に示すとおりであった。
【００４３】
また、ガラス相の組成を、ＳＡＭ（走査型オージェ電子顕微鏡）にて半定量化した。その結果、ガラス相は、Ｂａ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするものであり、ＡｌとＳｉとのモル比は、表１の「ガラス相／Ａｌ：Ｓｉ（モル比）」の欄に示すとおりとなった。
【００４４】
また、前述した焼結後の１００個の積層体に対して、Ｃｕを含む導電性ペーストを塗布し、６００℃の温度で焼き付けることによって、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。そして、この積層セラミックコンデンサの静電容量を測定した。その結果が表１の「静電容量」の欄に示されている。表１において、「○」は、静電容量の低下が設計値から５％以内にあることを示し、「×」は、５％を超える静電容量の低下があったことを示している。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１からわかるように、Ａｌ：Ｓｉが０．００５：１〜０．５：１の範囲にある試料１−３ないし１−７によれば、ガラス相が柱状に生成され、静電容量の実質的な低下がなく、また、クラックおよび／デラミネーションが発生していない。
【００４７】
これに対して、Ａｌ：Ｓｉが０．００２：１である試料１−１および１−２では、ガラス相が柱状に生成され、かつ静電容量の実質的な低下がないが、クラックおよび／またはデラミネーションが発生している。
【００４８】
また、Ａｌ：Ｓｉが１：１である試料１−８では、ガラス相が内部電極層とセラミック層との界面に生成され、静電容量が５％を超えて低下し、また、クラックおよび／またはデラミネーションが発生している。
【００４９】
２．実験例２
上述した実験例１におけるＡｌのアルコキシドの代わりに、Ｚｒのアルコキシドを用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の条件で、表２に示すような「粉末コーティング組成」を有する導電性ペーストを作製し、実験例１の場合と同様の方法によって、積層体および積層セラミックコンデンサを作製し、かつ同様に評価した。その結果が表２に示されている。なお、実験例２では、生成されたガラス相は、Ｂａ−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂を主成分とするものであった。また、表２では、生成されたガラス相のＺｒ：Ｓｉのモル比が示されている。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２からわかるように、Ｚｒ：Ｓｉが０．００５：１〜０．５：１の範囲内にある試料２−２ないし２−４によれば、ガラス相が柱状に生成され、静電容量の実質的な低下がなく、また、クラックおよび／またはデラミネーションが発生しなかった。
【００５２】
これに対して、Ｚｒ：Ｓｉが０．００２：１である試料２−１では、ガラス相が柱状に生成され、かつ静電容量の実質的な低下がなかったが、クラックおよび／デラミネーションが発生した。
【００５３】
また、Ｚｒ：Ｓｉが１：１である試料２−５では、ガラス相が内部電極層とセラミック層との界面に生成し、静電容量が５％を超えて低下し、クラックおよび／またはデラミネーションが発生した。
【００５４】
３．実験例３
実験例１におけるＡｌのアルコキシドの代わりに、ＡｌのアルコキシドとＺｒのアルコキシドとの双方を用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の条件にて導電性ペーストを作製し、また、実験例１と同様の方法によって、積層体および積層セラミックコンデンサを作製し、同様に評価した。その結果が表３に示されている。なお、実験例３では、生成されたガラス相は、Ｂａ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂を主成分とするものであった。また、表３では、生成されたガラス相の組成として、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉのモル比が示されている。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３からわかるように、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉが０．００５：１〜０．５：１の範囲内にある試料３−１および３−２では、ガラス相が柱状に生成され、静電容量の実質的な低下がなく、また、クラックおよび／デラミネーションも発生しなかった。
【００５７】
４．実験例４
実験例４は、この発明の比較例を評価するために実施したものである。すなわち、導電性ペーストを作製するにあたって、実験例１の場合と同様の平均粒径１００ｎｍのＮｉ粉末を用いたが、Ｓｉのアルコキシド等によるコーティングを施さず、その代わりに、実験例１で作製したセラミックグリーンシートに含まれるセラミック組成物をＮｉに対して１０重量％含んだ導電性ペーストを用い、実験例１の場合と同様の方法によって、積層体および積層セラミックコンデンサを作製し、実験例１の場合と同様の評価を行なった。
【００５８】
その結果、静電容量については、実質的な低下が認められなかったが、ガラス相の生成が認められず、また、クラックおよび／デラミネーションが発生していた。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、内部電極層中に、その厚み方向に柱状に延びるガラス相が断片的に分布しているので、内部電極層とセラミック層との間での熱ストレスを緩和し、デラミネーションやクラック等の構造欠陥を生じさせにくくすることができる。そのため、セラミック層および内部電極層の薄層化を有利に進めることが可能となり、特に、積層セラミックコンデンサの場合、その小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。
【００６０】
この発明において、上述したガラス相が、Ｓｉと、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種と、Ｏとを主成分とし、かつ、（Ａｌ＋Ｚｒ）：Ｓｉが、モル比で、０．００５：１〜０．５：１であるとき、前述した柱状のガラス相がより確実に生成されることができるとともに、内部電極層とセラミック層との界面部分にガラス相が生成されることをより確実に防止することができる。そのため、積層セラミックコンデンサの場合には、取得静電容量の極端な低下を引き起こすことを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層体４の一部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３内部電極層
４積層体
６金属焼結体
８柱状ガラス相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component, and more particularly to a structure of an internal electrode layer provided in the multilayer ceramic electronic component.
[0002]
[Prior art]
For example, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor basically has a structure including a multilayer body having a plurality of laminated ceramic layers and internal electrode layers formed along a specific interface between the ceramic layers. is doing.
[0003]
In order to manufacture such a multilayer ceramic electronic component, a multilayer body is first manufactured. The laminate is prepared by preparing a plurality of ceramic green sheets, applying a conductive paste on a specific one of these ceramic green sheets by printing or the like, and forming a conductive paste film to be an internal electrode layer. It is produced by laminating ceramic green sheets and then press-bonding them to obtain a laminate in a raw state and firing it.
[0004]
The above-mentioned conductive paste is produced by adding an organic vehicle composed of an organic binder and an organic solvent to a metal powder serving as a conductive component and mixing them. In addition, as the metal powder serving as the conductive component, for example, a powder made of Ag, Pd, Ag / Pd, Ni, Cu or the like is used.
[0005]
In the firing step for obtaining the laminate, the conductive paste film serving as the internal electrode layer and the ceramic green sheet serving as the ceramic layer have different sintering start temperatures, that is, the sintering start temperature of the conductive paste film. Is usually lower. Therefore, thermal stress is applied to the interface between the conductive paste film and the ceramic green sheet during firing, and in the obtained laminate, peeling (delamination) occurs between the internal electrode layer and the ceramic layer, or cracks are generated. May occur.
[0006]
In order to reduce the occurrence of structural defects such as delamination and cracks, in general, the conductive paste contains ceramic powder having a composition similar to or close to that of the ceramic powder contained in the ceramic green sheet. It has been practiced to further increase the sintering start temperature and thereby alleviate thermal stress (see, for example, Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110233
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization and high performance for multilayer ceramic electronic components, and particularly for multilayer ceramic capacitors, there has been an increasing demand for miniaturization and large capacity. In order to satisfy these requirements, the thickness of the ceramic layer in the multilayer body included in the multilayer ceramic electronic component is made as thin as possible, the thickness of the internal electrode layer is made as thin as possible, and the ceramic layer and internal electrode layer are laminated per unit volume. It is necessary to increase the number.
[0009]
In particular, in order to reduce the thickness of the internal electrode layer, it is required to make the physical size of each particle of the metal powder contained in the conductive paste as small as possible. However, a metal powder having a small particle diameter of, for example, 0.1 μm has a high surface energy and tends to be very easily deformed and contracted when the temperature rises. Therefore, when such a metal powder having a small particle size is used in the conductive paste for forming the internal electrode layer, the thermal stress applied to the interface between the internal electrode layer and the ceramic layer is increased in the firing step described above. It becomes difficult to prevent structural defects such as delamination and cracks.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component that can hardly cause the above-described structural defects even when the ceramic layer and the internal electrode layer are thinned. It is to be.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a multilayer ceramic electronic component including a multilayer body having a plurality of multilayer ceramic layers and internal electrode layers formed along a specific interface between the ceramic layers, and the technology described above. In order to solve the technical problem, the glass phase extending in a columnar shape in the thickness direction is distributed in a fragmentary manner in the internal electrode layer.
[0012]
The glass phase described above contains Si, at least one of Al and Zr, and O as the main components, and (Al + Zr): Si in a molar ratio of 0.005: 1 to 0.5: 1 is preferable.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
If this invention is provided with the laminated body which has the internal electrode layer formed along the specific interface between several ceramic layers laminated | stacked and the ceramic layer, with respect to ceramic electronic components other than a multilayer ceramic capacitor However, in the following, a multilayer ceramic capacitor in which the effect of the present invention is most remarkably exhibited will be mainly described.
[0014]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
[0015]
The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 4 having a plurality of laminated ceramic layers 2 each made of a dielectric ceramic and an internal electrode layer 3 formed along a specific interface between the ceramic layers 2.
[0016]
External electrodes 5 are formed on both ends of the laminate 4. In the internal electrode layer 3 described above, one electrically connected to one external electrode 5 and one electrically connected to the other external electrode 5 are alternately arranged in the stacking direction.
[0017]
A characteristic configuration of such a multilayer ceramic capacitor 1 is shown in FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the laminate 4 shown in FIG. FIG. 2 shows an actual multilayer ceramic capacitor 1 manufactured according to the present invention, polished so as to show a cross section in a direction perpendicular to the internal electrode layer 3, and an image observed with a SIM (scanning ion beam microscope) is traced. Was created.
[0018]
Referring to FIG. 2, the internal electrode layer 3 is mainly composed of a metal sintered body 6, and some voids 7 are also observed. In the internal electrode layer 3, the internal electrode layer 3 extends in a columnar shape in the thickness direction. The columnar glass phase 8 is distributed piecewise.
[0019]
The columnar glass phase 8 is formed in the firing process for obtaining the laminate 4. By including a glass component in the conductive paste to be the internal electrode layer 3, glassy material is deposited in the internal electrode layer 3 and at the interface portion between the internal electrode layer 3 and the ceramic layer 2 during firing. The columnar glass phase 8 is formed by a part of the deposited glass.
[0020]
The vitreous deposited as described above suppresses the shrinkage of the internal electrode layer 3, reduces thermal stress at the interface between the internal electrode layer 3 and the ceramic layer 2, and at this interface, the internal electrode layer 3 and the ceramic layer. 2 and make it easy to slip each other. For these reasons, stress that causes delamination can be relieved, and structural defects such as delamination and cracks can be made difficult to occur.
[0021]
In addition to the case where the glassy material that gives the columnar glass phase 8 is generated by the glass component previously contained in the conductive paste as described above, the main component is the component contained in the conductive paste, It may be produced by a reaction with a specific component in the ceramic green sheet to be the ceramic layer 2.
[0022]
When the vitreous remains at the interface portion between the internal electrode layer 3 and the ceramic layer 2 until after firing, the internal electrode layer 3 is spheroidized and / or broken, and in particular the thin internal electrode layer 3 You may encounter problems that make it difficult to form. Further, as a particular problem of the multilayer ceramic capacitor 1, when the thickness of the ceramic layer 2 is as thin as about 1 μm, for example, even if the above-described sag or electrode breakage is not so much a problem, Since the glass produced in a layer form has a dielectric constant lower than that of a ceramic, it causes an extreme decrease in the capacitance that can be obtained by the multilayer ceramic capacitor 1 and makes it difficult to achieve a reduction in size and increase in capacity.
[0023]
In order not to encounter the above-described problem, in the columnar glass phase 8, Si, at least one of Al and Zr, and O are the main components, and (Al + Zr): Si is included. The composition of the glass component contained in the conductive paste is preferably selected so that a glass having a molar ratio of 0.005: 1 to 0.5: 1 is generated. Note that the composition of the glass component contained in the conductive paste and the composition of the post-sintered columnar glass phase 8 do not necessarily match, for example, depending on the thickness of the conductive paste film that becomes the internal electrode layer 3. I know it will be.
[0024]
If glass having a specific composition as described above is generated after firing, the columnar glass phase 8 is likely to be formed in pieces in the internal electrode layer 3. This columnar glass phase 8 reduces the stress at the interface between the internal electrode layer 3 and the ceramic layer 2 during firing, makes it difficult for structural defects such as delamination and cracks to occur, It is possible to make it difficult to cause electrode breakage and further decrease in capacitance. For this reason, the multilayer ceramic capacitor 1 can be advantageously reduced in size and capacity. Further, the columnar glass phase 8 also acts to firmly bond two adjacent ceramic layers 2 via the internal electrode layer 3, and this also causes structural defects such as delamination and cracks as described above. Can be made difficult to occur.
[0025]
As described above, it is preferable that (Al + Zr): Si is 0.005: 1 to 0.5: 1, but when the content of Al and / or Zr is increased from this preferable range, the produced glass is This is not preferable because it tends to gather at the interface between the internal electrode layer 3 and the ceramic layer 2. This is presumably because Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ have better wettability with metals than SiO ₂ . On the other hand, SiO ₂ has poor wettability with metal compared to Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ , and therefore, the more SiO ₂ , the smaller the contact area with metal as much as possible, As a result, it is considered that the columnar glass phase 8 is formed.
[0026]
On the other hand, when Al and / or Zr is less than the above-mentioned preferred range, columnar glass phase 8 is formed, but softening of the glass occurs at a relatively low temperature and is included in the conductive paste that becomes internal electrode layer 3. The effect of suppressing the sintering of metal powder such as Ni powder cannot be sufficiently exhibited, and structural defects such as delamination and cracks are more likely to occur.
[0027]
In the above description, the glass constituting the columnar glass phase 8 is (Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ ) —SiO ₂ based, but other than this, for example, BaO—SiO ₂ , MgO It has been confirmed that an alkaline earth metal dissolved in an SiO ₂ component exhibits the same behavior, such as —SiO ₂ -based or MnO—SiO ₂ -based glass.
[0028]
Components such as Si, Al and / or Zr described above contained in the conductive paste to be the internal electrode layer 3 may be attached in advance to the surface of the metal powder prepared for producing the conductive paste. desirable. This is because when the above-described components are added in the form of powder such as glass frit, since the particles of the powder are relatively large, the components cannot be uniformly dispersed in the conductive paste. In order to achieve a sufficient effect, it is necessary to increase the amount of addition, and as a result, the dielectric constant and temperature characteristics of the ceramic layer 2 may be adversely affected. Because there is.
[0029]
For this reason, the Si component and Al / Zr component are pre-adhered to the surface of the metal powder by applying, for example, a method of coating the metal powder or a method using a eutectoid reaction in a liquid phase reduction method. Let me let you. As a coating method, for example, a method of coating the surface of a metal powder with a product obtained by hydrolyzing a metal alkoxide is applicable.
[0030]
The conductive paste may contain compounds of elements other than the above-described Si and Al / Zr, for example, compounds such as alkaline earth metals, rare earth elements, Y, Mn, and B.
[0031]
In addition, the conductive component contained in the conductive paste is not particularly limited. For example, Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Ni, or the like can be used.
[0032]
Moreover, the addition amount of the glass component contained in the conductive paste is such that the particle size of the conductive component such as Ni and the thickness of the conductive paste film in the conductive paste for forming the internal electrode layer 3, and the laminate 4 are obtained. However, when Ni powder having a particle size of 100 nm is used, the conductive component contained in the conductive paste is usually set to 0. 0, depending on the firing temperature and firing atmosphere for the ceramic layer 2 and the ceramic material contained in the ceramic layer 2. It is preferably selected in the range of 2 to 10% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 4% by weight.
[0033]
Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
[0034]
1. Experimental example 1
First, a conductive paste was prepared as follows.
[0035]
Ni powder having an average particle diameter of 100 nm was prepared, and coated with Si and Al alkoxides. At this time, as shown in the column of “powder coating composition” in Table 1, Ni powders with some coatings with different composition ratios of Si and Al were produced. “Powder coating composition” in Table 1 is a value obtained by converting the amount of alkoxide used for coating Ni powder into oxide, and the composition ratio is shown in moles per 100 moles of Ni powder.
[0036]
Next, 40 wt% of an organic vehicle prepared by mixing ethyl cellulose binder and terpineol at a weight ratio of 10:90 and 10 wt% of terpineol were added to 50 wt% of the coated Ni powder, A conductive paste was obtained by carefully dispersing and mixing with a roll mill.
[0037]
On the other hand, a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added to a powder of a barium titanate ceramic composition containing about 1 mol% of SiO ₂ and wet-mixed with a ball mill to obtain a ceramic slurry. Next, a ceramic green sheet having a thickness of 1.4 μm was formed by applying a doctor blade method to the ceramic slurry.
[0038]
Next, the above-described conductive paste was screen-printed on a specific ceramic green sheet, thereby forming a conductive paste film serving as an internal electrode layer having a thickness of 0.7 μm after firing.
[0039]
Next, 200 ceramic green sheets on which a conductive paste film is formed are stacked, and an appropriate number of ceramic green sheets on which a conductive paste film is not formed are stacked on top and bottom of the ceramic green sheets. A chip-shaped raw laminate was obtained.
[0040]
Next, the raw laminate was fired at a temperature of 1150 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a laminate after sintering.
[0041]
Next, the 100 laminated bodies after sintering are hardened with a resin and polished to expose a cross section in a direction perpendicular to the internal electrode layer, and the cross section is observed with a metal microscope to check for cracks and / or defects. The presence or absence of lamination was investigated. The result is shown in the column of “Crack / Delamination” in Table 1, “◯” indicates that no crack and / or delamination was observed, and “X” indicates a crack and / or delamination. Indicates that is recognized.
[0042]
In addition, after the polished surface obtained by polishing the laminate as described above was subjected to ion beam processing, it was observed with a SIM (scanning ion beam microscope), and the presence / absence and generation mode of the glass phase were investigated. . As a result, the generation of the glass phase was confirmed for all the samples. The generation mode was as shown in “Glass Phase Generation Mode” in Table 1.
[0043]
Moreover, the composition of the glass phase was semi-quantified by SAM (scanning Auger electron microscope). As a result, the glass phase is mainly composed of Ba—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , and the molar ratio between Al and Si is “glass phase / Al: Si (molar ratio)” in Table 1. As shown in the column.
[0044]
Further, a conductive paste containing Cu was applied to the 100 laminated bodies after sintering, and baked at a temperature of 600 ° C., thereby forming external electrodes and completing a multilayer ceramic capacitor. And the electrostatic capacitance of this multilayer ceramic capacitor was measured. The result is shown in the column “Capacitance” in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that the decrease in capacitance is within 5% of the design value, and “X” indicates that there has been a decrease in capacitance exceeding 5%.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As can be seen from Table 1, according to Samples 1-3 to 1-7 in which Al: Si is in the range of 0.005: 1 to 0.5: 1, the glass phase is generated in a columnar shape, and the capacitance is There is no substantial degradation, and no cracks and / or delaminations have occurred.
[0047]
In contrast, in Samples 1-1 and 1-2 in which Al: Si is 0.002: 1, the glass phase is generated in a columnar shape and there is no substantial decrease in the capacitance. Or delamination has occurred.
[0048]
Further, in Sample 1-8 in which Al: Si is 1: 1, a glass phase is generated at the interface between the internal electrode layer and the ceramic layer, the capacitance is decreased by more than 5%, and cracks and / or Or delamination has occurred.
[0049]
2. Experimental example 2
Conductivity having a “powder coating composition” as shown in Table 2 under the same conditions as in Experimental Example 1 except that Zr alkoxide was used instead of Al alkoxide in Experimental Example 1 described above. A paste was prepared, and a multilayer body and a multilayer ceramic capacitor were prepared by the same method as in Experimental Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2. In Experimental Example 2, the generated glass phase was mainly composed of Ba—SiO ₂ —ZrO ₂ . Table 2 also shows the Zr: Si molar ratio of the produced glass phase.
[0050]
[Table 2]

[0051]
As can be seen from Table 2, according to samples 2-2 to 2-4 in which Zr: Si is in the range of 0.005: 1 to 0.5: 1, the glass phase is generated in a columnar shape, and the capacitance There was no substantial decrease in the thickness, and cracks and / or delamination did not occur.
[0052]
On the other hand, in Sample 2-1, in which Zr: Si was 0.002: 1, the glass phase was generated in a columnar shape and there was no substantial decrease in capacitance, but cracks and / or delamination occurred. Occurred.
[0053]
Further, in Sample 2-5 in which Zr: Si is 1: 1, a glass phase is generated at the interface between the internal electrode layer and the ceramic layer, the capacitance is decreased by more than 5%, and cracks and / or Lamination has occurred.
[0054]
3. Experimental example 3
A conductive paste was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 except that both Al alkoxide and Zr alkoxide were used instead of Al alkoxide in Experimental Example 1. A multilayer body and a multilayer ceramic capacitor were produced by the same method as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3. In Experimental Example 3, the generated glass phase was mainly composed of Ba—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ . In Table 3, the molar ratio of (Al + Zr): Si is shown as the composition of the generated glass phase.
[0055]
[Table 3]

[0056]
As can be seen from Table 3, in samples 3-1 and 3-2 in which (Al + Zr): Si is in the range of 0.005: 1 to 0.5: 1, a glass phase is generated in a columnar shape, and the capacitance In addition, there was no substantial decrease in the thickness, and cracks and / or delamination did not occur.
[0057]
4). Experimental Example 4
Experimental Example 4 was conducted to evaluate a comparative example of the present invention. That is, in producing the conductive paste, Ni powder having an average particle diameter of 100 nm similar to that in Experimental Example 1 was used, but coating with Si alkoxide or the like was not performed, and instead, it was produced in Experimental Example 1. Using a conductive paste containing 10% by weight of the ceramic composition contained in the ceramic green sheet with respect to Ni, a multilayer body and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Experimental Example 1, and The same evaluation as in the case was performed.
[0058]
As a result, the electrostatic capacity was not substantially reduced, but the formation of a glass phase was not observed, and cracks and / or delamination occurred.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the glass phase extending in a columnar shape in the thickness direction in the internal electrode layer is distributed in pieces, the thermal stress between the internal electrode layer and the ceramic layer is reduced. It can alleviate and make it difficult to cause structural defects such as delamination and cracks. Therefore, the ceramic layer and the internal electrode layer can be advantageously thinned. In particular, in the case of a multilayer ceramic capacitor, it is possible to advantageously reduce the size and increase the capacity.
[0060]
In the present invention, the glass phase described above is mainly composed of Si, at least one of Al and Zr, and O, and (Al + Zr): Si is in a molar ratio of 0.005: 1 to When the ratio is 0.5: 1, the above-described columnar glass phase can be more reliably generated, and the glass phase is more reliably prevented from being generated at the interface portion between the internal electrode layer and the ceramic layer. can do. Therefore, in the case of a multilayer ceramic capacitor, it is possible to prevent an extreme decrease in acquired capacitance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a laminate 4 shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 2 Ceramic layer 3 Internal electrode layer 4 Laminate 6 Metal sintered body 8 Columnar glass phase

Claims

A multilayer ceramic electronic component comprising a laminate having a plurality of laminated ceramic layers and an internal electrode layer formed along a specific interface between the ceramic layers,
A multilayer ceramic electronic component in which a glass phase extending in a columnar shape in the thickness direction is distributed in the internal electrode layer.

The glass phase is mainly composed of Si, at least one of Al and Zr, and O, and (Al + Zr): Si is a molar ratio of 0.005: 1 to 0.5: 1. The multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein