JP4045683B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管（ＣＲＴ）より低消費電力で薄型の平面表示素子のニーズが高まっている。このような平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等があるが、特に、最近は自己発光型で、表示が鮮明で視野角の広いエレクトロルミネセンス素子が注目されている。ここで、上記エレクトロルミネセンス素子は構成する材料により無機エレクトロルミネセンス素子と有機エレクトロルミネセンス素子に大別することができる。無機エレクトロルミネセンス素子は既に実用化され商品として市販されている。
【０００３】
しかしながら、上記無機エレクトロルミネセンス素子の駆動電圧は高電界の印加によって、加速された電子が発光中心に衝突して発光させるという、いわゆる衝突型励起発光であるため、１００Ｖ以上の高電圧で駆動させる必要がある。このため、周辺機器の高コスト化を招来するという課題を有していた。また、青色発光の良好な発光体がないため、フルカラーの表示ができないという課題もあった。
【０００４】
これに対して、有機エレクトロルミネセンス素子は、電極から注入された電荷（正孔および電子）が発光体中で再結合して励起子を生成し、それが発光材料の分子を励起して発光するという、いわゆる注入型発光であるため低電圧で駆動することができる。しかも、有機化合物であるため、発光材料の分子構造を容易に変更することができ、任意の発光色を得ることができる。従って、有機エレクトロルミネセンス素子はこれからの表示素子として非常に有望である。
【０００５】
ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は正孔輸送層と電子輸送性発光層の２層を備えた素子が、ＴangとＶanSlykeによって提案された（Ｃ. Ｗ. Ｔang and Ｓ. Ａ. ＶanSlyke； Ａpp. Ｐhys .Ｌett., ５１（１９８７）９１３）。素子の構成は、ガラス基板上に形成した陰極、正孔輸送層、電子輸送性発光層、陰極であった。
【０００６】
上記素子では、正孔輸送層が陽極から電子輸送性発光層へ正孔を注入する働きをするとともに、陰極から注入された電子が正孔と再結合することなく陽極へ逃げるのを防ぎ、電子輸送性発光層内へ電子を封じ込める役割をも果たしている。このため、この正孔輸送層による電子の封じ込め効果により、従来の単層構造の素子に比べてより効率良く電子と正孔の再結合が起こり、駆動電圧の大幅な低下が可能になった。
【０００７】
また、斎藤らは、２層構造の素子において、電子輸送層だけでなく、正孔輸送層も発光層と成り得ることを示した（Ｃ．Ａdachi, Ｔ. Ｔsutsui and Ｓ. Ｓaito； Ａppl. Ｐhys. Ｌett., ５５（１９８９）１４８９）。
【０００８】
２層構成の改良として正孔輸送層と電子輸送層の間に有機発光層が挾まれた３層構造の有機エレクトロルミネセンス素子を斎藤らが提案した（Ｃ. Ａdachi, Ｓ. Ｔokito, Ｔ. Ｔsutsui and Ｓ. Ｓaito； Ｊpn. Ｊ. Ａppl. Ｐhys., ２７（１９８８）Ｌ２６９）。これは、ガラス基板上に形成した陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極からなり、正孔輸送層が電子を発光層に封じ込める働きをするとともに、電子輸送層が正孔を発光層に封じ込める働きをするため発光効率がさらに向上した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機エレクトロルミネセンス素子の発光効率を向上させるために層構成からの改良が行われてきたが、まだまだ、発光の高輝度化や高効率化が必要なのが現状である。また、有機エレクトロルミネセンス素子を長時間発光させるためには、より低電圧で低電流密度で発光させることが必要となってくる。
【００１０】
そこで、本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高輝度で高効率な発光を呈する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において少なくとも一層が下記化学式（Ｉ）および／または下記化学式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する；
【化５】
【００１２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される特定のＡｌまたはＧａ錯体化合物は良好な青色〜黄色発光体となる。これは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される特定の化合物の固体での蛍光の量子収率が高いためであると考えられる。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される特定のＡｌまたはＧａ錯体化合物は電子輸送性が良好なため、電子輸送材料として電荷輸送層に含有することができる。
【００１３】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基あるいはプロピル基等、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基あるいはプロポキシ基等、またはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子等を表す。好ましくは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。より好ましくは水素原子、メチル基または塩素原子である。さらにより好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2はそれらが結合するベンゼン環とともに縮合環、例えばナフタリン環あるいはフェナントリン環等、好ましくはナフタリン環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ3は水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基あるいはプロピル基等、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基あるいはプロポキシ基等、またはアリール基、例えばフェニル基、トリル基あるいはナフチル基等を表す。好ましくは水素原子またはアリール基である。より好ましくは水素原子またはフェニル基である。さらにより好ましくは水素原子である。
【００１６】
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ4基を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基あるいはプロピル基等、またはアリール基、例えばフェニル基、トリル基あるいはナフチル基等を表す。好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基である。より好ましくは水素原子である。
【００１７】
一般式（Ｉ）中Ｒ’はアルキルカルボニル基、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基あるいはｔ−ブチルカルボニル基等、アリールカルボニル基、例えばフェニルカルボニル基、ジフェニルカルボニル基あるいはナフチルカルボニル基等、アルケニルカルボニル基、例えばビニルカルボニル基等、３−クマリンカルボニル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボニル基、フェノキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基等、複素環式基、例えばピリミジル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾール基、ベンゾオキサゾリル基、ジチエニル基を表す。好ましいものは、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、フェノキシフェニル基、アリール基、複素環式基、３−クマリンカルボニル基または１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボニル基である。より好ましくは、フェニル基、ジフェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、メチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、３−クマリンカルボニル基または１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボニル基である。さらにより好ましくは、フェニル基、ジフェニル基、メチルカルボニル基またはフェニルカルボニル基である。これらの基は置換基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基あるいはプロポキシ基等のアルコキシ基、フルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基等、複素環式基、例えば置換基を有していてもよいオキサジアゾール基またはニトロ基等を有していてもよい。好ましい置換基は塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フルオロメチル基、メトキシ基または置換基を有していてもよいオキサジアゾール基である。より好ましい置換基はメチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００１８】
ＭはＡｌまたはＧａ金属を表す。
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（Ｉ）のそれと同義の基を意味するが、最も好ましくはＲ1〜Ｒ4は水素原子である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ’’はジカルボニルメチレン基、ジカルボニルエチレン基、ジカルボニルプロピレン基あるいはジカルボニルブチレン基等のジカルボニルポリメチレン基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ジカルボニルフェニレン基、ジカルボニルビフェニレン基あるいはジカルボニルナフタレン基等のジカルボニルアリーレン基、ジカルボニルビニレン基、ジカルボニルブタジエン基あるいはジカルボニルペンタジエン基等のジカルボニルアルケニレン基、ジカルボニルエチン基、ジカルボニルブタンジイン基あるいはジカルボニルペンタジイン基等のジカルボニルアルキニレン基、ジカルボニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルチオエーテル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）フェニレン基等のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のポリメチレン基、ジフェニレン等のジアリーレン基、ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基あるいはジフェニルプロピレン基等のジフェニルアルキレン基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ジカルボニルキシリレン基等のジカルボニルアラルキレン基、ジカルボニルメチルエーテル基、ジカルボニルエチルエーテル基等のジカルボニルアルキルエーテル基、ジカルボニルメチルチオエーテル基等のジカルボニルアルキルチオエーテル基を表す。好ましくは、ジカルボニルポリメチレン基、ジカルボニルアリーレン基、ジカルボニルアルケニレン基、ジフェニルエーテル基、アリーレン基、ジカルボニル基である。より好ましくは、ジカルボニルエチレン基、ジカルボニルエテニレン基、ジカルボニルプロピレン基、ジカルボニルビフェニレン基、ジカルボニルフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジカルボニル基、ジフェニレン基である。さらにより好ましくはジカルボニルエチレン基、ジカルボニルエテニレン基またはジカルボニル基である。
【００２１】
本発明において使用する一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物としては、より具体的には以下のものが挙げられる。下記化合物は、本発明で使用する一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物をそれらのものに限定する意図で例示するものではない。
【００２２】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
なお、一般式（ＩＩ）の各具体例においては、簡単のため化学式を途中で折り返した状態で記載してある。例えば、化合物（１７）、化合物（６８）は正確にはそれぞれ下記の化学式となる。
【化３７】
本発明で使用される一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、一般式（Ｉ）で表される錯体化合物は以下に示すように、一般式（III）で表される錯体化合物を一旦形成させ、その後、一般式（IＶ）で表される化合物と反応させることによって製造することができる。また一般式（ＩＩ）で表される錯体化合物は以下に示すように、一般式（III）で表される錯体化合物を一旦形成させ、その後、一般式（Ｖ）で表される化合物と反応させることによって製造することができる。
【化３９】
【００５４】
図１〜図４に本発明による有機エレクトロルミネセンス素子を模式的に示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、有機発光層（３）に上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有する。
【００５５】
図２において、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）、電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、有機発光層（３）または／および電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有する。
【００５６】
図３において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）と電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、有機発光層（３）または／および電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有する。
【００５７】
図４において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料（６）と電荷輸送材料（７）が含まれており、該有機発光材料または電荷輸送材料に上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を使用する。
【００５８】
上記構成の有機エレクトロルミネセンス素子は陽極（１）と陰極（４）がリード線（８）により接続され、陽極（１）と陰極（４）に電圧を印加することにより有機発光層（３）が発光する。
【００５９】
有機エレクトロルミネセンス素子の陽極（１）として使用される導電性物質としては、４ｅＶよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよびそれらの複合酸化物などの導電性金属化合物が用いられる。
【００６０】
陰極（４）を形成する金属としては、４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、それらの合金、およびそれらと他の金属との合金が用いられる。
【００６１】
有機エレクトロルミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（４）は透明電極にする必要がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。
【００６２】
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、スパッタリング等の手段やゾルゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗布する等の手段を用いて、所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【００６３】
透明基板としては適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしては、ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているが、これらを使用してもよい。
【００６４】
上記電極を用いて図２の構成の有機エレクトロルミネセンス素子の作製を例示的に説明する。図２においては上記した陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）が形成された構成をしている。正孔注入輸送層（２）は、正孔輸送材料を蒸着して形成してもよいし、正孔輸送材料を溶解した溶液や適当な樹脂とともに、溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
【００６５】
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり、発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなると発光効率はよくなるが、ブレイクダウンしやすくなり、有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなりやすい。
【００６６】
正孔注入輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）〕トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンなどを挙げることができる。これらのものは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
次に、正孔注入輸送層（２）の上に有機発光層（３）を形成する。有機発光層は上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有する。あるいは、後述する電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される錯体化合物が用いられる場合は、有機発光層（３）には必ずしもこれらの錯体化合物を含有しなくてよく、従来公知の有機発光材料を用いて有機発光層を形成してもよい。
【００６８】
有機発光層は一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために、多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり、発光層に他の発光物質をドープしてもよい。
【００６９】
有機発光層（３）は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した溶液や適当な樹脂とともに、溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
【００７０】
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり、発光効率が悪く、電界発光素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなると発光効率はよくなるが、ブレイクダウンしやすくなり、電界発光素子の寿命が短くなる。
【００７１】
有機発光層（３）の上に電子注入輸送層（５）を形成する。電子注入輸送層に使用される電子輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ビフェニル、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ビフェニル、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，４−ビス｛３−〔４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾリル〕｝ビフェニル、１，３，５−トリス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼンなどが挙げることができる。これらのものは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
また、電子注入輸送層として本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を単独で用いてもよいし、他のものと混合して使用してもよい。
【００７３】
次に、電子注入輸送層（５）の上に、前記した陰極（４）を形成し、有機エレクトロルミネセンス素子とする。
【００７４】
以上、陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）、有機発光層（３）および電子注入輸送層（５）、陰極（４）を順次積層して有機エレクトロルミネセンス素子を作製する場合について説明したが、陽極（１）上に有機発光層（３）、電子輸送層（５）および陰極（４）を順次積層したり（図３）、陰極（４）上に、電子注入輸送層（５）、有機発光層（３）および陽極（１）を順次積層したり、陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）、有機発光層（３）および陰極（４）を順次積層したり（図１）、陰極（４）上に電子注入輸送層（５）、有機発光層（３）および正孔注入輸送層（２）、陽極（１）を順次積層したりしてももちろん構わない。いずれの場合も図２について説明したのと同様にして各層を順次形成すればよい。さらに、正孔注入輸送層は、正孔注入機能と正孔輸送機能を分離して、正孔注入層と正孔輸送層の２層構成としても良い。電子注入輸送層も、電子注入機能と電子輸送機能を分離して、電子注入層と電子輸送層の２層構成としても良い。
【００７５】
図４に示したような単層構成の有機発光層を形成するためには、有機発光材料と電荷輸送材料とを共蒸着法により混合形成してもよいし、有機発光材料と電荷輸送材料とを溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液を用いてディップコートやスピンコートすることにより形成してもよい。電荷輸送材料としては上述した電子輸送材料または正孔輸送材料が用いられ、これらは混合して用いてもよいし、同じ輸送性の材料を２種以上混合して用いてもよい。蒸着法で有機発光層を形成する場合、その厚さは通常５〜２００ｎｍであり、塗布法で形成する場合、１０〜５００ｎｍ程度に形成すればよい。塗布法の場合、混合して使用する樹脂としては、ポリビニルカルバゾールやポリビニルアセチレンのような光導電性樹脂を用いると特に良好な特性を得ることができる。
【００７６】
陰極と陽極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（８）を接続し、両電極間に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより有機エレクトロルミネセンス素子は発光する。
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。
【００７８】
以下に実施例を記載し、本発明を説明する。
【００７９】
合成例１ （化合物（２）の合成）
アルミニウムトリイソプロポキシド0.51ｇを無水トルエン３５ｍｌに溶解させた後、２−（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール1.06ｇを無水トルエン15ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら混合した。混合後、６０℃で３０分反応させた。得られた溶液にｐ−フェニルフェノール0.85ｇを無水トルエン１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。６０℃で4時間撹拌を続け、その後、溶液を冷暗所に一晩放置した。
溶剤を留去して濃縮後、粗結晶を濾別した。濾別物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールの混合溶媒で再結晶精製し、0.83ｇの白色結晶を得た（収率53.9％）。この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
【００８０】
【００８１】
合成例２ （化合物（３４）の合成）
アルミニウムトリイソプロポキシド0.51ｇを無水トルエン３５ｍｌに溶解させた後、２−（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール1.41ｇを無水トルエン15ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら混合した。混合後、６０℃で３０分反応させた。得られた溶液にピバリン酸0.51ｇを無水トルエン１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。６０℃で4時間撹拌を続け、その後、溶液を冷暗所に一晩放置した。
溶剤を留去して濃縮後、粗結晶を濾別した。濾別物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールの混合溶媒で再結晶精製し、0.87ｇの白色結晶を得た（収率60.0％）。この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
【００８２】
合成例３ （化合物（３５）の合成）
アルミニウムトリイソプロポキシド1.02ｇを無水トルエン７０ｍｌに溶解させた後、２−（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール2.82ｇを無水トルエン30ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら混合した。混合後、６０℃で３０分反応させた。得られた溶液にマレイン酸0.58ｇを無水トルエン１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。６０℃で4時間撹拌を続け、その後、溶液を冷暗所に一晩放置した。
溶剤を留去して濃縮後、粗結晶を濾別した。濾別物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールの混合溶媒で再結晶精製し、1.24ｇの白色結晶を得た（収率46.3％）。この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
【００８４】
合成例４ （化合物（６８）の合成）
硝酸ガリウム９水和物0.37ｇをエタノール水１００ｍｌに溶解させた後、シュウ酸（ＨＯＯＣＣＯＯＨ）9.9ｇと２−（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール0.37ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら混合した。混合後、28％アンモニア水を数ｍｌ滴下した。得られた溶液を室温で2時間撹拌を続けた。その後、溶液を冷暗所に一晩放置した。
粗結晶を濾別後、濾別物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールの混合溶媒で再結晶精製し、0.21ｇの灰白色結晶を得た（収率44.2％）。この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
【００８６】
参考例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（１）を蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００８８】
参考例２〜４
参考例１において、化合物（１）を使用する代わりに、化合物（２）、（４）、（８）に代えること以外は参考例１と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００８９】
実施例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着により、厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（１４）を蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９０】
実施例２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着により、厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（１７）にルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着により２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【００９１】
次に、電子輸送層として化合物（１）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９２】
参考例５、実施例３〜４
実施例２において、化合物（１７）を使用する代わりに、化合物（２１）（参考例５）、（２６）、（３３）（実施例３〜４）に代えること以外は実施例２と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９３】
実施例５
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）〕トリフェニルアミンを蒸着により厚さ１５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンを蒸着により、厚さ４５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（３５）にルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着により３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、電子輸送層として化合物（３１）を蒸着により３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９４】
参考例６〜７、実施例６
実施例５において、化合物（３５）を使用する代わりに、化合物（４１）、（５１）（参考例６〜７）、（５６）（実施例６）に代えること以外は実施例５と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９５】
参考例８
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（５７）を蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９６】
実施例７〜８、参考例９
参考例８において、化合物（５７）を使用する代わりに、化合物（６８）（実施例７）、（７３）（参考例９）、（８７）（実施例８）に代えること以外は参考例８と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９７】
比較例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（Ａ）を蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【化４０】
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００９８】
評価
実施例１〜８、参考例１〜９および比較例１で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス基板上の透明電極を陽極として、直流電圧を徐々に電圧を印加した時に発光を開始する電圧および最高発光輝度とその時の電圧を測定した。
また、参考例１で得られた素子を、窒素ガス不活性雰囲気下で初期５mＡ/cm2で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が半分になるまでの時間）を測定したところ３００時間であった。
結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
【表１】
表１からわかるように、本実施例の有機エレクトロルミネセンス素子は低電位で発光を開始し、良好な発光輝度を示した。
また、本実施例の有機エレクトロルミネセンス素子は出力低下が少なく、寿命の長い安定な発光を観測することができた。
【０１０１】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において少なくとも一層に上記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるＡｌまたはＧａ錯体化合物を含有させることにより、発光輝度が大きく発光開始電圧が低い、耐久性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図２】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図３】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図４】 本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【符号の説明】
１：陽極、２：正孔注入輸送層、３：有機発光層、４：陰極、５：電子注入輸送層、６：有機発光材料、７：電荷輸送材料、８：リード線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer between a pair of electrodes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information equipment, there is an increasing need for a flat display element that consumes less power than a cathode ray tube (CRT). As such flat display elements, there are liquid crystal, plasma display (PDP), and the like. Recently, self-luminous electroluminescence elements with a clear display and a wide viewing angle are attracting attention. Here, the electroluminescent element can be roughly classified into an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element according to the constituent materials. Inorganic electroluminescent elements have already been put into practical use and are commercially available.
[0003]
However, the drive voltage of the inorganic electroluminescence element is so-called collision-type excitation light emission in which accelerated electrons collide with the light emission center to emit light when a high electric field is applied. There is a need. For this reason, there has been a problem of incurring higher costs for peripheral devices. In addition, since there is no illuminant that emits blue light, there is a problem that full-color display cannot be performed.
[0004]
On the other hand, in organic electroluminescence devices, charges (holes and electrons) injected from the electrodes recombine in the luminescent material to generate excitons, which excite molecules of the luminescent material to emit light. Since it is so-called injection type light emission, it can be driven at a low voltage. And since it is an organic compound, the molecular structure of a luminescent material can be changed easily and arbitrary luminescent colors can be obtained. Therefore, the organic electroluminescence element is very promising as a display element in the future.
[0005]
Here, an organic electroluminescence device having two layers of a hole transport layer and an electron transport light emitting layer was proposed by Tang and VanSlyke (C.W. Tang and SA VanSlyke; App. Phys. Lett., 51 (1987) 913). The configuration of the device was a cathode, a hole transport layer, an electron transporting light emitting layer, and a cathode formed on a glass substrate.
[0006]
In the above element, the hole transport layer functions to inject holes from the anode to the electron transporting light emitting layer, and prevents electrons injected from the cathode from escaping to the anode without recombining with the holes. It also plays a role of containing electrons in the transporting light emitting layer. For this reason, due to the electron confinement effect by the hole transport layer, recombination of electrons and holes occurs more efficiently than the conventional single layer structure device, and the driving voltage can be greatly reduced.
[0007]
Saito et al. Also showed that not only an electron transport layer but also a hole transport layer can be a light-emitting layer in a two-layer device (C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito; Appl. Phys). Lett., 55 (1989) 1489).
[0008]
As an improvement of the two-layer structure, Saito et al. Proposed an organic electroluminescence device having a three-layer structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between a hole transport layer and an electron transport layer (C. Adachi, S. Tokito, T. et al. Tsutsui and S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) L269). This consists of an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode formed on a glass substrate. The hole transport layer functions to contain electrons in the light emitting layer, and the electron transport layer contains holes. Luminous efficiency is further improved because it functions to be contained in the light emitting layer.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to improve the light emission efficiency of the organic electroluminescence element, the layer structure has been improved. However, it is still necessary to increase the luminance and the efficiency of the light emission. In addition, in order to cause the organic electroluminescence element to emit light for a long time, it is necessary to emit light at a lower voltage and a lower current density.
[0010]
Then, this invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the organic electroluminescent element which exhibits high-intensity and highly efficient light emission.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an organic electroluminescent device comprising a light emitting layer or a plurality of thin organic compound layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one of which is represented by the following chemical formula (I) and / or the following chemical formula (II). An organic electroluminescent device comprising an Al or Ga complex compound
[Chemical formula 5]
[0012]
The specific Al or Ga complex compound represented by the general formula (I) or (II) is a good blue to yellow light emitter. This is considered to be because the quantum yield of fluorescence in the solid of the specific compound represented by the general formula (I) or (II) is high. Moreover, since the specific Al or Ga complex compound represented by general formula (I) or (II) has favorable electron transport property, it can be contained in an electric charge transport layer as an electron transport material.
[0013]
In the above formulas (I) and (II), R1, R2Represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. Preferably they are a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom. More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. Even more preferred are a hydrogen atom or a methyl group.
[0014]
R1, R2May form a condensed ring together with the benzene ring to which they are bonded, such as a naphthalene ring or a phenanthrin ring, preferably a naphthalene ring.
[0015]
RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. A hydrogen atom or an aryl group is preferable. More preferably, they are a hydrogen atom or a phenyl group. Even more preferred is a hydrogen atom.
[0016]
X is an oxygen atom, a sulfur atom or N—RFourRepresents a group. RFourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. Preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group. More preferably, it is a hydrogen atom.
[0017]
In general formula (I), R ′ represents an alkylcarbonyl group such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group or t-butylcarbonyl group, arylcarbonyl group such as phenylcarbonyl group, diphenylcarbonyl, etc. Group or naphthylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group such as vinylcarbonyl group, 3-coumarincarbonyl group, 1,3-benzodioxol-5-carbonyl group, phenoxyphenyl group, phenylthiophenyl group, aryl group such as It represents a heterocyclic group such as a phenyl group, a diphenyl group or a naphthyl group, for example, a pyrimidyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, an oxadiazole group, a benzooxazolyl group, and a dithienyl group. Preferred are an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a phenoxyphenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a 3-coumarincarbonyl group or a 1,3-benzodioxol-5-carbonyl group. More preferably, phenyl group, diphenyl group, phenoxyphenyl group, naphthyl group, methylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 3-coumarincarbonyl group or 1,3-benzodioxole-5-carbonyl group It is. Even more preferred is a phenyl group, a diphenyl group, a methylcarbonyl group or a phenylcarbonyl group. These groups are substituents such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl or butyl, halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy or propoxy, It may have a heterocyclic group such as a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, such as an oxadiazole group or nitro group which may have a substituent. Preferred substituents are chlorine atom, methyl group, t-butyl group, fluoromethyl group, methoxy group or oxadiazole group which may have a substituent. A more preferred substituent is a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0018]
M represents Al or Ga metal.
[0019]
In general formula (II), R1~ RFourMeans a group identical to that of general formula (I), most preferably R1~ RFourIs a hydrogen atom.
[0020]
In general formula (II), R ″ is a dicarbonylpolymethylene group such as a dicarbonylmethylene group, a dicarbonylethylene group, a dicarbonylpropylene group or a dicarbonylbutylene group, (o-, m-, p-) dicarbonyl. Dicarbonylarylene group such as phenylene group, dicarbonylbiphenylene group or dicarbonylnaphthalene group, dicarbonylalylene group such as dicarbonylvinylene group, dicarbonylbutadiene group or dicarbonylpentadiene group, dicarbonylethyne group, dicarbonylbutanediyne group Or dicarbonylalkynylene group such as dicarbonylpentadiyne group, dicarbonyl group, diphenyl ether group, diphenylthioether group, arylene group such as (o-, m-, p-) phenylene group, methylene group, ethylene group, propylene Dimethylene groups such as polymethylene groups such as diphenylene, diarylene groups such as diphenylene, diphenylalkylene groups such as diphenylmethylene group, diphenylethylene group or diphenylpropylene group, and dicarbonylarals such as (o-, m-, p-) dicarbonylxylylene groups. It represents a dicarbonylalkyl thioether group such as a dicarbonylalkyl ether group such as a xylene group, a dicarbonylmethyl ether group or a dicarbonylethyl ether group, or a dicarbonylmethyl thioether group. A dicarbonylpolymethylene group, a dicarbonylarylene group, a dicarbonylalkenylene group, a diphenyl ether group, an arylene group, and a dicarbonyl group are preferable. More preferred are a dicarbonylethylene group, a dicarbonylethenylene group, a dicarbonylpropylene group, a dicarbonylbiphenylene group, a dicarbonylphenylene group, a diphenyl ether group, a dicarbonyl group, and a diphenylene group. Even more preferably, it is a dicarbonylethylene group, a dicarbonylethenylene group or a dicarbonyl group.
[0021]
Specific examples of the Al or Ga complex compound represented by formula (I) or (II) used in the present invention include the following. The following compounds are not intended to exemplify the compounds represented by the general formula (I) or (II) used in the present invention.
[0022]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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In each of the specific examples of the general formula (II), the chemical formula is shown in a folded state for the sake of simplicity. For example, the compound (17) and the compound (68) have the following chemical formulas, respectively.
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The Al or Ga complex compound represented by the general formula (I) or (II) used in the present invention can be easily produced by a known method. For example, as shown below, the complex compound represented by the general formula (I) once forms the complex compound represented by the general formula (III), and then reacts with the compound represented by the general formula (IV). Can be manufactured. Moreover, as shown below, the complex compound represented by the general formula (II) once forms the complex compound represented by the general formula (III), and then react with the compound represented by the general formula (V). Can be manufactured.
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[0054]
1 to 4 schematically show an organic electroluminescent device according to the present invention. In FIG. 1, (1) is an anode, on which a hole injection transport layer (2), an organic light emitting layer (3), and a cathode (4) are sequentially laminated. (3) contains an Al or Ga complex compound represented by the above general formula (I) or general formula (II).
[0055]
In FIG. 2, (1) is an anode, on which a hole injecting and transporting layer (2), an organic light emitting layer (3), an electron injecting and transporting layer (5) and a cathode (4) are sequentially laminated. The organic light emitting layer (3) and / or the electron injecting and transporting layer (5) contains an Al or Ga complex compound represented by the above general formula (I) or general formula (II).
[0056]
In FIG. 3, (1) is an anode, and an organic light emitting layer (3), an electron injecting and transporting layer (5), and a cathode (4) are sequentially laminated thereon. 3) or / and the electron injecting and transporting layer (5) contains an Al or Ga complex compound represented by the above general formula (I) or general formula (II).
[0057]
In FIG. 4, (1) is an anode, and an organic light emitting layer (3) and a cathode (4) are sequentially laminated thereon, and the organic light emitting material (6) and The charge transport material (7) is contained, and the organic light-emitting material or the charge transport material is an Al or Ga complex compound represented by the above general formula (I) or general formula (II).
[0058]
In the organic electroluminescence device having the above structure, the anode (1) and the cathode (4) are connected by the lead wire (8), and the organic light emitting layer (3) is applied by applying a voltage to the anode (1) and the cathode (4). Emits light.
[0059]
As the conductive material used as the anode (1) of the organic electroluminescent element, those having a work function larger than 4 eV are preferable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tungsten, Conductive metal compounds such as silver, tin, gold and the like and alloys thereof, tin oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and composite oxides thereof are used.
[0060]
The metal forming the cathode (4) is preferably one having a work function smaller than 4 eV, such as magnesium, calcium, titanium, yttrium, lithium, gadolinium, ytterbium, ruthenium, manganese, alloys thereof, and other An alloy with a metal is used.
[0061]
In the organic electroluminescence element, at least the anode (1) or the cathode (4) needs to be a transparent electrode so that light emission can be seen. At this time, if a transparent electrode is used for the cathode, the transparency is likely to be impaired. Therefore, the anode is preferably a transparent electrode.
[0062]
When forming a transparent electrode, the above-described conductive material is used on a transparent substrate, and a desired translucency is achieved by means such as sputtering, sol-gel method, or dispersed and applied in a resin or the like. And the conductivity may be ensured.
[0063]
The transparent substrate has an appropriate strength, and is not particularly limited as long as it is transparent as long as it is transparent without being adversely affected by heat due to vapor deposition or the like during the production of an organic electroluminescence element. Other resins such as polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyester can be used. Commercially available products such as ITO and NESA are known as transparent electrodes formed on a glass substrate, but these may be used.
[0064]
The production of the organic electroluminescence element having the configuration shown in FIG. In FIG. 2, the hole injection transport layer (2) is formed on the anode (1) described above. The hole injecting and transporting layer (2) may be formed by vapor-depositing a hole transporting material, or dip-coating or spin-coating the dissolved liquid together with a solution in which the hole transporting material is dissolved or an appropriate resin. It may be formed.
[0065]
When forming by a vapor deposition method, the thickness is 1-500 nm normally, and when forming by the apply | coating method, what is necessary is just to form to about 5-1000 nm. The thicker the film is formed, the higher the applied voltage for causing light emission, and the lower the light emission efficiency, the more likely the deterioration of the organic electroluminescent element. Further, when the film thickness is reduced, the light emission efficiency is improved, but breakdown is likely to occur, and the life of the organic electroluminescence element is likely to be shortened.
[0066]
As the hole transport material used for the hole injection transport layer, known materials can be used, for example, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl. -4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N , N′-bis (1-naphthyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (2-naphthyl) -1,1′-diphenyl -4,4'-diamine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N, N', N'- Tetrakis (4-methylphenyl) -1,1′-bis (3-methylphenyl) -4, '-Diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-bis (N-carbazolyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazolyl) triphenylamine, N, N ′, N ″ -triphenyl-N , N ′, N ″ -tris (3-methylphenyl) -1,3,5-tri (4-aminophenyl) benzene, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N ′, N ″ -triphenyl -N, N ', N "-tris (3-methylphenyl)] triphenylamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1'-bis (3- Methylphenyl) -4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N ′ Bis (4-methylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine and the like. These may be used as a mixture of two or more.
[0067]
Next, an organic light emitting layer (3) is formed on the hole injection transport layer (2). The organic light emitting layer contains an Al or Ga complex compound represented by the above general formula (I) or general formula (II). Alternatively, when the complex compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) is used for the electron injecting and transporting layer (5), which will be described later, these complex compounds are not necessarily included in the organic light emitting layer (3). The organic light emitting layer may be formed using a conventionally known organic light emitting material.
[0068]
The organic light emitting layer may have a single layer configuration of an Al or Ga complex compound represented by the general formula (I) or the general formula (II), or a multilayer configuration in order to adjust characteristics such as emission color and emission intensity. It is good. Two or more kinds of luminescent materials may be mixed, or the luminescent layer may be doped with other luminescent materials.
[0069]
The organic light emitting layer (3) may be formed by vapor deposition of an Al or Ga complex compound represented by the general formula (I) or the general formula (II), or a solution or a suitable resin in which the light emitting material is dissolved. At the same time, the dissolved liquid may be formed by dip coating or spin coating.
[0070]
When forming by a vapor deposition method, the thickness is 1-500 nm normally, and when forming by the apply | coating method, what is necessary is just to form to about 5-1000 nm. It is necessary to increase the applied voltage for light emission as the film thickness to be formed increases, resulting in poor light emission efficiency and easy deterioration of the electroluminescent element. Further, when the film thickness is reduced, the light emission efficiency is improved, but breakdown is easily caused and the life of the electroluminescent element is shortened.
[0071]
An electron injecting and transporting layer (5) is formed on the organic light emitting layer (3). As the electron transporting material used for the electron injecting and transporting layer, known materials can be used. For example, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4- Oxadiazole, 2- (1-naphthyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis {2- [5- (4-tert-butyl) Phenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} benzene, 1,3-bis {2- [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} benzene, 4,4′- Bis {2- [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} biphenyl, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3 , 4-thiadiazole, 2 (1-naphthyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis {2- [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4 -Thiadiazolyl]} benzene, 1,3-bis {2- [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-thiadiazolyl]} benzene, 4,4'-bis {2- [5- ( 4-tert-butylphenyl) -1,3,4-thiadiazolyl]} biphenyl, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole 3- (1-Naphtyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole, 1,4-bis {3- [4-phenyl-5- (4- tert-butylphenyl) -1, , 4-triazolyl]} benzene, 1,3-bis {2- [4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-triazolyl]} benzene, 4,4′-bis { 2- [4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-triazolyl]} biphenyl, 1,3,5-tris {2- [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} benzene and the like. These may be used in combination of two or more.
[0072]
Moreover, the Al or Ga complex compound represented by the general formula (I) or (II) of the present invention may be used alone as the electron injecting and transporting layer, or may be used by mixing with other materials.
[0073]
Next, the above-described cathode (4) is formed on the electron injecting and transporting layer (5) to obtain an organic electroluminescence element.
[0074]
As mentioned above, when an organic electroluminescent element is produced by sequentially laminating a hole injecting and transporting layer (2), an organic light emitting layer (3), an electron injecting and transporting layer (5), and a cathode (4) on the anode (1). The organic light emitting layer (3), the electron transport layer (5) and the cathode (4) are sequentially laminated on the anode (1) (FIG. 3), or the electron injection transport layer is formed on the cathode (4). (5) The organic light emitting layer (3) and the anode (1) are sequentially laminated, or the hole injection / transport layer (2), the organic light emitting layer (3) and the cathode (4) are sequentially laminated on the anode (1). Of course, the electron injecting and transporting layer (5), the organic light emitting layer (3), the hole injecting and transporting layer (2), and the anode (1) may be sequentially laminated on the cathode (4). I do not care. In any case, the layers may be formed in the same manner as described with reference to FIG. Furthermore, the hole injection / transport layer may have a two-layer structure of a hole injection layer and a hole transport layer by separating the hole injection function and the hole transport function. The electron injection / transport layer may have a two-layer structure of an electron injection layer and an electron transport layer by separating the electron injection function and the electron transport function.
[0075]
In order to form an organic light emitting layer having a single layer structure as shown in FIG. 4, an organic light emitting material and a charge transport material may be mixed and formed by a co-evaporation method. It may be formed by dip-coating or spin-coating using a solution prepared by dissolving a solution or a solution dissolved together with an appropriate resin. As the charge transport material, the above-described electron transport material or hole transport material may be used, and these may be used as a mixture, or two or more of the same transport materials may be used as a mixture. When the organic light emitting layer is formed by a vapor deposition method, the thickness is usually 5 to 200 nm. In the case of the coating method, particularly good characteristics can be obtained when a photoconductive resin such as polyvinyl carbazole or polyvinyl acetylene is used as the resin to be mixed.
[0076]
An organic electroluminescent device emits light by connecting an appropriate lead wire (8) such as nichrome wire, gold wire, copper wire, platinum wire or the like to the cathode and anode and applying an appropriate voltage (Vs) between both electrodes. To do.
[0077]
The organic electroluminescent element of the present invention can be applied to various display devices, display devices, and the like.
[0078]
The following examples describe the invention.
[0079]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (2))
After dissolving 0.51 g of aluminum triisopropoxide in 35 ml of anhydrous toluene, a solution prepared by dissolving 1.06 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole in 15 ml of anhydrous toluene was mixed with stirring. After mixing, the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 0.85 g of p-phenylphenol in 15 ml of anhydrous toluene was added dropwise to the obtained solution. Stirring was continued at 60 ° C. for 4 hours, after which the solution was left overnight in a cool dark place.
After evaporation of the solvent and concentration, the crude crystals were filtered off. The separated product was recrystallized and purified with a mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and ethanol to obtain 0.83 g of white crystals (yield 53.9%). When this crystal was analyzed, the following results were obtained.
[0080]
[0081]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (34))
After dissolving 0.51 g of aluminum triisopropoxide in 35 ml of anhydrous toluene, a solution prepared by dissolving 1.41 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole in 15 ml of anhydrous toluene was mixed with stirring. After mixing, the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 0.51 g of pivalic acid in 15 ml of anhydrous toluene was added dropwise to the obtained solution. Stirring was continued at 60 ° C. for 4 hours, after which the solution was left overnight in a cool dark place.
After evaporation of the solvent and concentration, the crude crystals were filtered off. The separated product was recrystallized and purified with a mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and ethanol to obtain 0.87 g of white crystals (yield 60.0%). When this crystal was analyzed, the following results were obtained.
[0082]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound (35))
After dissolving 1.02 g of aluminum triisopropoxide in 70 ml of anhydrous toluene, a solution prepared by dissolving 2.82 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole in 30 ml of anhydrous toluene was mixed with stirring. After mixing, the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 0.58 g of maleic acid in 15 ml of anhydrous toluene was added dropwise to the resulting solution. Stirring was continued at 60 ° C. for 4 hours, after which the solution was left overnight in a cool dark place.
After evaporation of the solvent and concentration, the crude crystals were filtered off. The filtered product was recrystallized and purified with a mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and ethanol to obtain 1.24 g of white crystals (yield 46.3%). When this crystal was analyzed, the following results were obtained.
[0084]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound (68))
After dissolving 0.37 g of gallium nitrate nonahydrate in 100 ml of ethanol water, stirring a solution prepared by dissolving 9.9 g of oxalic acid (HOOCCOOH) and 0.37 g of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole in 100 ml of ethanol Mixed. After mixing, several ml of 28% ammonia water was added dropwise. The resulting solution was kept stirring at room temperature for 2 hours. The solution was then left overnight in a cool dark place.
After the crude crystals were filtered off, the filtered product was recrystallized and purified with a mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and ethanol to obtain 0.21 g of off-white crystals (yield 44.2%). When this crystal was analyzed, the following results were obtained.
[0086]
Reference example 1
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methylphenyl) -1,1′-bis (3-methylphenyl) -4 as a hole injection transport layer on a substrate of indium tin oxide-coated glass A thin film having a thickness of 60 nm was formed by vapor deposition of 4′-diamine compound.
On top of this, a thin film was formed as an organic light emitting layer by vapor deposition of the compound (1) to a thickness of 60 nm.
Next, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag with an atomic ratio of 10: 1 as a cathode to a thickness of 200 nm.
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0088]
Reference Examples 2-4
Reference example 1In place of using compound (1) instead of compound (2), (4), (8)Reference example 1An organic electroluminescence element was produced in exactly the same manner as described above.
[0089]
Example1
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (1-naphthyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine is used as a hole injecting and transporting layer on the indium tin oxide-coated glass substrate. A thin film having a thickness of 55 nm was formed by vapor deposition.
On top of that, a thin film was formed as an organic light emitting layer by vapor deposition of the compound (14) to a thickness of 60 nm.
Next, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag with an atomic ratio of 10: 1 as a cathode to a thickness of 200 nm.
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0090]
Example2
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (1-naphthyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine is used as a hole injecting and transporting layer on the indium tin oxide-coated glass substrate. A thin film having a thickness of 55 nm was formed by vapor deposition.
On top of this, a thin film was formed as an organic light-emitting layer by co-evaporating a compound (17) doped with 5% by weight of rubrene to a thickness of 20 nm.
[0091]
Next, a thin film was formed as the electron transport layer by vapor deposition of compound (1) to a thickness of 40 nm.
Next, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag with an atomic ratio of 10: 1 as a cathode to a thickness of 200 nm.
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0092]
Reference Example 5, Examples 3-4
Example2In place of using compound (17) in compound (21)(Reference Example 5), (26), (33)(Examples 3 to 4)Example except that2An organic electroluminescence element was produced in exactly the same manner as described above.
[0093]
Example5
4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N ′, N ″ -triphenyl-N, N ′, N ″ -tris (3-methyl) as a hole injection layer on a substrate of indium tin oxide-coated glass Phenyl)] triphenylamine was deposited to form a thin film having a thickness of 15 nm.
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methylphenyl) -1,1′-bis (3-methylphenyl) -4 is used as a hole transport layer on the hole injection layer. , 4′-diamine was deposited to form a thin film having a thickness of 45 nm.
On top of that, a thin film was formed as an organic light emitting layer by co-evaporating a compound (35) doped with 5% by weight of rubrene to a thickness of 30 nm.
Next, a thin film was formed as an electron transport layer by vapor deposition of compound (31) to a thickness of 30 nm.
Next, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag with an atomic ratio of 10: 1 as a cathode to a thickness of 200 nm.
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0094]
Reference Examples 6-7, Example 6
Example5In the present invention, instead of using the compound (35), the compounds (41), (51)(Reference Examples 6-7), (56)(Example 6)Example except that5An organic electroluminescence element was produced in exactly the same manner as described above.
[0095]
Reference Example 8
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl)-as a hole injecting and transporting layer on an indium tin oxide coated glass substrate A thin film having a thickness of 60 nm was formed by vapor deposition of a 4,4′-diamine compound.
On top of that, a thin film was formed as an organic light emitting layer by vapor deposition of the compound (57) to a thickness of 60 nm.
Next, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag with an atomic ratio of 10: 1 as a cathode to a thickness of 200 nm.
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0096]
Examples 7-8, Reference Example 9
Reference Example 8Instead of using compound (57), compound (68)(Example 7), (73)(Reference Example 9), (87)(Example 8)Except to replaceReference Example 8An organic electroluminescence element was produced in exactly the same manner as described above.
[0097]
Comparative Example 1
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methylphenyl) -1,1′-bis (3-methylphenyl) -4 as a hole injection transport layer on a substrate of indium tin oxide-coated glass A thin film having a thickness of 60 nm was formed by vapor deposition of 4′-diamine compound.
A thin film was formed thereon as an organic light emitting layer by vapor deposition of the compound (A) to a thickness of 60 nm.
Embedded image
In this way, an organic electroluminescence element was produced.
[0098]
Evaluation
Example 18, Reference Examples 1-9The organic electroluminescence device obtained in Comparative Example 1 was obtained by using the transparent electrode on the glass substrate as an anode, the voltage at which light emission was started when a dc voltage was gradually applied, the maximum emission luminance, and the voltage at that time. It was measured.
Also,Reference example 1The device obtained in 1) was initially 5 mA / cm in an inert atmosphere of nitrogen gas.2When the half-life of the emission luminance (the time until the luminance is reduced to half) was measured, it was 300 hours.
The results are summarized in Table 1.
[0099]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the organic electroluminescent device of this example started to emit light at a low potential and showed good emission luminance.
In addition, the organic electroluminescence device of this example had a small output decrease and was able to observe stable light emission with a long lifetime.
[0101]
The organic electroluminescence device of the present invention achieves improvement in light emission efficiency, light emission luminance and long life, and a light emitting material, a light emission auxiliary material, a charge transport material, a resin, an electrode material, and the like used together. The manufacturing method is not limited.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an organic electroluminescent device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one layer represented by the chemical formula (I) or (II) By containing a Ga complex compound, an organic electroluminescent element having excellent durability and high emission luminance and low emission start voltage can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a configuration example of an organic electroluminescence element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a configuration example of the organic electroluminescence element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a configuration example of the organic electroluminescence element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one configuration example of the organic electroluminescence element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: anode, 2: hole injection transport layer, 3: organic light emitting layer, 4: cathode, 5: electron injection transport layer, 6: organic light emitting material, 7: charge transport material, 8: lead wire
Claims (4)
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