JP4741049B2

JP4741049B2 - Novel heterocycle-containing arylamine compound and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: JP4741049B2
Application number: JP28347099A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 強内城; 俊之一柳
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: JP2001106678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な複素環含有アリールアミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子（以下有機ＥＬ素子と省略することがある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光層が有機薄膜から構成される有機ＥＬ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層、電子輸送性発光層の２層型素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２の実用化に十分な高輝度を得ている。これまで、前記各層に用いる材料として種々の有機化合物が試されてきており、たとえば、正孔輸送性材料としてアリールアミン化合物が、発光材料としてキノリノール誘導体〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕、オキサジアゾール誘導体〔浜田ら、日本化学会誌．ｐ．１５４０（１９９１）〕、トリアゾール誘導体〔Ｊ．Ｋｉｄｏｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．４７（１９９６）〕などの複素環を含有する有機化合物が有効であることが報告されている。
【０００３】
しかし、従来検討されてきた有機化合物は、分子量が例えば４００〜６００といったように小さいものが多く、連続駆動中や高い環境温度での保存において有機化合物の再結晶化や凝集による素子の劣化が問題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも長時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度と既存の無機系の発光素子、たとえば発光ダイオードに比べると短い欠点を有している。
【０００４】
このように初期特性に優れるが、素子寿命の短い材料に、下記式
【化５】

の正孔輸送性アリールアミン化合物（ＴＰＤ）がある。この化合物は５．４ｅＶの小さいイオン化ポテンシャルを有し、有機ＥＬ素子において正孔輸送層として広く使用されてきたが、分子量が５１６と小さく連続駆動時のジュール熱や保存時の環境温度により結晶化し素子劣化することが報告されている〔Ｅ．Ｍ．Ｈａｎｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．９６９（１９９４）〕。
【０００５】
また、青色の蛍光を示し蛍光量子収率の高いペリレンは、有機ＥＬ素子の発光層中に微量分散されドーパントとして用いられた場合に、発光中心として作用するが、分子量が小さいため素子駆動中に熱により拡散し凝集することにより蛍光量子収率が低下し、その結果素子効率を低下させ素子劣化させることが報告されている〔Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅｅｔａｌ，ＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｔｈｅ８ｔｈＩｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐ
ｏｎＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，Ａｕｇｕｓｔ１３−１５，Ｂｅｒｌｉｎ，ｐ．１９５（１９９６）〕。
【０００６】
これに対して、下記式
【化６】

で示される比較的高分子量アリールアミン化合物は正孔輸送層として良好に機能するばかりでなく熱安定性にも優れていることが報告されている〔Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６６，ｐ．２６７９（１９９５）〕。
【０００７】
また、１，３，４−オキサジアゾール類は電子輸送層あるいは発光層として機能するが、低分子量のものは結晶化による素子劣化が早い問題がある〔Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，ｐ．１４８９（１９８９）〕。しかし、この場合も高分子量化することにより熱安定性を付与できることが示されている〔浜田ら、日本化学会誌．ｐ．１５４０（１９９１）〕。
【０００８】
このように、分子量の小さい有機化合物は素子構成材料として使用した場合には、結晶化や凝集により素子を劣化させる問題があり、アモルファス状態の安定性や分散された状態での安全性に優れた新規な有機材料の開発が望まれている。
【０００９】
しかしながら、機能性色素分子は、平面構造をとる必要があり、やみくもに高分子化すればよいというわけではなく、これを薄膜化してデバイスを作製する場合、ピンホールのない均一で平滑な薄膜形成が要求される。このような点から、緻密なアモルファス膜の作製は高性能有機ＥＬ素子を作製する上で大変重要な問題である。したがって、安定なアモルファス膜を作製するには高い熱安定性を有するというだけでなく、安定な成膜性、平滑性も不可欠である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のこのような問題点を解決するため、発光効率、発光輝度が高く、成膜性にすぐれ、連続駆動時の耐久性と保存安定性にも優れた有機エレクトロルミネッセント素子とそれに用いる比較的分子量の大きいアリールアミン化合物を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、成膜性にすぐれ、結晶化や凝集を起こしにくく、膜安定性の高い比較的分子量の高いアリールアミン化合物に着目し、種々のアリールアミン化合物に複素環単位を導入することにより高い蛍光性を持たせることについて鋭意検討した。その結果、これら比較的分子量の高い複素環含有アリールアミン化合物がアモルファス状態が安定であるうえ、熱安定性に優れ、そして有機ＥＬ素子の正孔輸送層や発光層として良好に機能し、高い発光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上に大いに有効であることを見いだし本発明を完成するにいたった。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される分子量７５０以上の複素環含有アリールアミン化合物に関する。
【化７】

（式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基（ただし、ベンゼン環とＡｒ^１とが該複素環を構成する窒素原子を介して結合しているものを除く）であり、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基および置換基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有していてもよいアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
また、本発明は、下記化学式（２）〜（４）の何れかで示される分子量７５０以上の複素環含有アリールアミン化合物に関する。
【化８】

【化９】

【化１０】

【００１３】
前記複素環は、複素単環でも縮合複素環であってもよい。また、複素環に結合することのできる置換基としては、アミノ基、シアノ基、水酸基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノ基などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、複素環含有アリールアミン化合物を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに本発明は前記複素環含有アリールアミン化合物を備えた種々の素子構造をもつ有機ＥＬ素子であることができる。
また、この高分子量複素環含有アリールアミン化合物を含む素子を構成する各層の膜厚については、本発明においては特に限定されない。有機層は真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成される。
【００１５】
有機エレクトロルミネッセント素子では大きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔は正孔輸送層を通り発光層との界面付近において発光層に注入されてきた電子と再結合し、発光層中で励起子を生ずる。この結果発光層より発光が生じる。このとき、通電によりジュール熱が発生するので有機層の再結晶化や凝集を促進する場合がある。したがって、素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択する必要があり、本発明化合物は、この要件を充分満すものである。
【００１６】
本発明の複素環含有アリールアミン化合物の製造方法の１例を下記に示す。
【化１１】

【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
その１＜〔４−（４−ヨードフェニル）フェニル〕−ジフェニル
アミン（ＩＢＤ）の合成＞
ジフェニルアミン５．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヨードビフェニル８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、活性銅１８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２３０℃で１２時間還流した。反応後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、ろ過を行って銅を除去し、クロロホルム：ヘキサン＝１：３を混合溶媒としてカラムクロマトグラフィー法により精製を行い、白色粗結晶の目的化合物を回収し、メタノールにより、再結晶精製を行って針状結晶を得た。反応式は一括して下記に示す〔ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ３９（１９９８）２３６７〜２３７０参照〕。
収率：１６．８％
融点：１１８．３〜１１９．１℃
【００１９】
その２＜ビス｛４−〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕フェニル｝
｛４−（５−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル｝アミン
（ＤＡＢＡＰＭＢ）の合成＞
ＩＢＤ０．８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、活性銅０．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２３０℃で２４時間還流した。反応後、ＴＨＦで抽出し、ろ過を行って銅を除去し、トルエン：ヘキサン＝３：１を混合溶媒としてカラムクロマトグラフィー法により精製を行い、粗結晶を回収し、アセトンにより約一時間攪拌洗浄した。反応式は一括して下記に示す。
本化合物（ＤＡＢＡＰＭＢ）のＩＲスペクトルを図１に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
収率：３５．７％
融点：１５７．９〜１５９．１℃
【００２０】
【化１２】

【００２１】
実施例２
その１＜９−｛４−（４−ブロモフェニル）フェニル｝カルバゾール
（ＢＢＣ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．２８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中で窒素気流下において反応させ錯塩触媒を製造した。その後、ジブロモビフェニル１５．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カルバゾール８．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．７７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製はカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、その後アセトンを用いて再結晶精製を行い白色の結晶を得た。反応式は一括して下記に示す。
収率：１６．１％
【００２２】
その２＜ビス〔４−（４−カルバゾール−９−イル−フェニル）フェニル〕
〔４−（５−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル〕アミン（Ｃｚ
ＢＡＰＭＢ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中で窒素気流下において反応させ錯塩触媒を製造した。その後、９−｛４−（４−ブロモフェニル）フェニル｝カルバゾール（ＢＢＣ）２．３９ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール０．７２ｇ（３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製はカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２）により精製を行い黄白色の固体を回収し、昇華精製（窒素流量５０ｃｃ／ｍｉｎ、ヒータ温度３９０℃；１９５℃）を行い黄色の目的物を得た。反応式は一括して下記に示す。
本発明化合物（ＣｚＢＡＰＭＢ）のＩＲスペクトルを図３に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
収率：４４．９％
融点：１９０．５〜１９２．０℃
【００２３】
【化１３】

【００２４】
実施例３
その１＜２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレン（ＤＢＤＥＦ）の合成＞
この化合物の合成については、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０（７），１８６３−１８７４，（１９９８）の方法で合成した。
収率：７８％ｍ．ｐ．１５７．５〜１５９．０℃
【００２５】
その２＜９−（７−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）
カルバゾール（ＣｚＢＤＥＦ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．２８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中において窒素気流下で反応させて錯塩触媒を製造した。その後、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレノン（ＤＢＤＥＦ）１９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カルバゾール８．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．７７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。
反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製はカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、その後アセトンを用いて再結晶精製を行い白色の結晶を得た。反応式は一括して下記に示す。
収率：１４．８％
【００２６】
その３＜ビス（７−カルバゾール−９−イル−９，９−ジエチルフルオレン
−２−イル）〔４−（５−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル〕
アミン（ＣｚＢＥＦＰＭＢ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中において窒素気流下で反応させ錯塩触媒を製造した。その後、２−（７−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレニル）カルバゾール（ＣｚＢＤＥＦ）２．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール０．７２ｇ（３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。
反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製はカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２）により行い、黄白色の固体を回収し、昇華精製（窒素流量５０ｃｃ／ｍｉｎ、ヒータ温度３９０℃；１９５℃）を行い黄色の目的物を得た。反応式は一括して下記に示す。
収率：３６．７％
融点：＞３００℃
【００２７】
【化１４】

【００２８】
実施例４
その１＜（７−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）ジフェニルアミン
（ＢＤＥＦＤＰ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．２８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中において窒素気流下で反応させ錯塩触媒を製造した。その後、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレノン（ＤＢＤＥＦ）１９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．８５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート５．７７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。
反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製は、カラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、その後アセトンを用いて再結晶精製を行い白色の結晶を得た。反応式は一括して下記に示す。
収率：１９．６％
【００２９】
その２＜ビス〔７−（ジフェニルアミノ）−９，９−ジエチルフルオレン−
２−イル〕〔４−（６−メチル（ベンゾチアゾール−２−イル）
フェニル〕アミン（ＤＰＥＦＲＰＭＢ）の合成＞
酢酸パラジウム（II）０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン中において窒素気流下で反応させ錯塩触媒を製造した。その後、（７−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）ジフェニルアミン（ＢＤＥＦＤＰ）２．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール０．７２ｇ（３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を１３０℃にして２４時間反応させた。
反応終了後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄した。精製はカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２）により行い、黄白色の固体を回収し、昇華精製（窒素流量５０ｃｃ／ｍｉｎ、ヒータ温度３９０℃；１９５℃）を行い黄色の目的物を得た。反応式は一括して下記に示す。
収率：４５．２％
融点：＞３００℃
【００３０】
【化１５】

【００３１】
実施例５
＜ＥＬ素子の作製＞
（実施例１で得られたＤＡＢＡＰＭＢ５ｗｔ％ドープの場合）
図５は本実施例の断面図である。ガラス基板の上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を１０００Åコートする。次に正孔輸送剤のＴＰＤ（〔０００４〕の〔化５〕）を１．０×１０^−６Ｔｏｒｒで４００Åの厚みに真空蒸着する。その上から、下記式
【化１６】

で示されるＺｎＯＸＤと実施例１で得られたＤＡＢＡＰＭＢを（９５：５の重量パーセント比になるように）共蒸着して厚さ１５０Åの発光層を形成した。さらに、電子輸送層としてＺｎＯＸＤを４５０Å、１×１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で蒸着し、最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å厚に共蒸着した。発光領域は、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセント素子において、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加し、ガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子は、初期駆動５Ｖで水色（４８１ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＤＡＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。輝度は１５Ｖで４１００ｃｄ／ｍ^２と高い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３２】
実施例６
（ＤＡＢＡＰＭＢ１０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが９０：１０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例５と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動４Ｖで水色（４８１ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＤＡＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。輝度は１４Ｖで６２００ｃｄ／ｍ^２と高い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３３】
実施例７
（ＤＡＢＡＰＭＢ２０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが８０：２０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例５と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動４Ｖで水色（４８１ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＤＡＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。輝度は１４Ｖで８３００ｃｄ／ｍ^２と高い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３４】
実施例８
（ＤＡＢＡＰＭＢ３０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが７０：３０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例５と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動４Ｖで水色（４８１ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＤＡＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。輝度は１４Ｖで１０８００ｃｄ／ｍ^２と高い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３５】
実施例９
（ＤＡＢＡＰＭＢ４０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが６０：４０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例５と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動４Ｖで水色（４８１ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＤＡＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。輝度は１２Ｖで８４００ｃｄ／ｍ^２と高い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３６】
比較例１
実施例５に示す素子で、ＤＡＢＡＰＭＢを共蒸着せずＺｎＯＸＤだけを６００Åの厚みに１×１０^−６Ｔｏｒｒで真空蒸着した以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、初期駆動５Ｖにて青色の発光が観察され、また最高輝度は１４Ｖで１４００ｃｄ／ｍ^２であったが、ＤＡＢＡＰＭＢをドープした素子に比べ初期電圧が高かった。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図６に示す。
【００３７】
実施例１０
＜ＥＬ素子の作製＞
（実施例２で得られたＣｚＢＡＰＭＢ５ｗｔ％ドープの場合）
図７は本実施例の断面図である。ガラス基板の上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を１０００Åコートする。次に正孔輸送剤のＴＰＤを１．０×１０^−６Ｔｏｒｒで４００Åの厚みに真空蒸着する。その上から、下記式
【化１７】

で示されるＺｎＯＸＤと実施例２で得られたＣｚＢＡＰＭＢを（９５：５の重量パーセント比になるように）共蒸着して厚さ１５０Åの発光層を形成した。さらに、電子輸送層としてＺｎＯＸＤを４５０Å、１×１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で蒸着し、最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å厚に共蒸着した。発光領域は、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセント素子において、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加し、ガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子は、初期駆動５Ｖで水色（４７５ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＣｚＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。この素子の電流密度−電圧特性を測定したところ、１３Ｖで３００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、最高輝度は１３Ｖで２３００ｃｄ／ｍ^２であった。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示す。
【００３８】
実施例１１
（ＣｚＢＡＰＭＢ１０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＣｚＢＡＰＭＢが９０：１０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例１０と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動５Ｖで水色（４７５ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＣｚＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。この素子の電流密度−電圧特性を測定したところ、１４Ｖで５００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また最高輝度は１３Ｖで２４００ｃｄ／ｍ^２であった。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示す。
【００３９】
実施例１２
（ＤＡＢＡＰＭＢ２０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが８０：２０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例１０と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動５Ｖで水色（４７５ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＣｚＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。この素子の電流密度−電圧特性を測定したところ、１３Ｖで４００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また最高輝度は１３Ｖで２８００ｃｄ／ｍ^２であった。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示す。
【００４０】
実施例１３
（ＤＡＢＡＰＭＢ３０ｗｔ％ドープの場合）
発光層をＺｎＯＸＤとＤＡＢＡＰＭＢが７０：３０の重量パーセント比になるように共蒸着した以外は実施例１０と同様に素子を作製した。
この素子は、初期駆動５Ｖで水色（４７５ｎｍ）の発光が得られ、発光スペクトルから発光層のＣｚＢＡＰＭＢが発光していることを確認した。この素子の電流密度−電圧特性を測定したところ、１３Ｖで６００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また最高輝度は１２Ｖで３４００ｃｄ／ｍ^２であった。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１０に示す素子で、ＣｚＢＡＰＭＢを共蒸着せずＺｎＯＸＤだけを６００Åの厚みに１×１０^−６Ｔｏｒｒで真空蒸着した以外は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、初期駆動５Ｖにて青色の発光が観察され、また最高輝度は１３Ｖにて２２００ｃｄ／ｍ^２であったが、ＣｚＢＡＰＭＢをドープした素子に比べ初期電圧が高かった。また、電流密度−電圧特性を測定したところ、９Ｖで６ｍＡ／ｃｍ^２とＣｚＢＡＰＭＢをドープした素子に比べ低い値を示した。得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示す。
【００４２】
【発明の効果】
（１）本発明により、新規な複素環含有アリールアミン化合物を提供することができる。
（２）本発明の新規化合物は、ホール輸送性の発光化合物として有用であり、有機ＥＬ素子の発光層として用いることができる。
（３）本発明により、新規な発光層をもつ有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたＤＡＢＡＰＭＢのＩＲスペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＤＡＢＡＰＭＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（溶媒：ＣＤＣｌ_３）である。
【図３】図３は、実施例２で得られたＣｚＢＡＰＭＢのＩＲスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたＣｚＢＡＰＭＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例５〜９の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図６】実施例５〜９および比較例１の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。白丸は実施例５、白三角は実施例６、白四角は実施例７、黒丸は実施例８、黒三角は実施例９、黒四角は比較例１である。
【図７】実施例１０〜１３および比較例２の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図８】実施例１０〜１３および比較例２の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。黒丸は実施例１０、白三角は実施例１１、白四角は実施例１２、白丸は実施例１３、黒四角は比較例２である。
【図９】実施例１０〜１３および比較例２の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。黒丸は実施例１０、白三角は実施例１１、白四角は実施例１２、白丸は実施例１３、黒四角は比較例２である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel heterocycle-containing arylamine compound and an organic electroluminescent device (hereinafter sometimes abbreviated as “organic EL device”) using the same.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element in which a light emitting layer is composed of an organic thin film is attracting attention as a low-voltage driven large area display element. An element structure in which organic layers having different carrier transport properties are stacked is effective for increasing the efficiency of the element, and a two-layer element having a hole transport layer and an electron transport light emitting layer has been reported [C. W. Tang et al, Appl. Phys. Lett. 51, p. 913 (1987)]. In this element, high luminance sufficient for practical use of 1000 cd / m ² is obtained with an applied voltage of 10 V or less. Until now, various organic compounds have been tried as materials used for the respective layers. For example, arylamine compounds as hole transporting materials and quinolinol derivatives [C.I. W. Tang et al, Appl. Phys. Lett. 51, p. 913 (1987)], oxadiazole derivatives [Hamada et al., Journal of the Chemical Society of Japan. p. 1540 (1991)], triazole derivatives [J. Kido et al, Chem. Lett. , P. 47 (1996)] have been reported to be effective.
[0003]
However, many organic compounds that have been studied in the past have molecular weights as small as 400 to 600, for example, and degradation of devices due to recrystallization or aggregation of organic compounds during continuous driving or storage at high environmental temperatures is a problem. It has become. For this reason, even an element having good initial characteristics is not suitable for long-term use, and has a shortage of a drive element life of about several thousand hours compared to existing inorganic light-emitting elements such as light-emitting diodes.
[0004]
In this way, it has excellent initial characteristics, but a material with a short element lifetime is represented by the following formula:

Hole transportable arylamine compounds (TPD). Although this compound has a small ionization potential of 5.4 eV and has been widely used as a hole transport layer in organic EL devices, it has a low molecular weight of 516 and is crystallized by Joule heat during continuous driving or environmental temperature during storage. It has been reported that the element deteriorates [E. M.M. Han et al, Chem. Lett. , P. 969 (1994)].
[0005]
Perylene, which exhibits blue fluorescence and has a high fluorescence quantum yield, acts as an emission center when used as a dopant in a minute amount dispersed in the light-emitting layer of an organic EL device. It has been reported that the fluorescence quantum yield decreases due to diffusion and aggregation due to heat, resulting in a decrease in device efficiency and device deterioration [S. A. Van Slyke et al, Extended Abstracts, The 8th Integrated Worksshop
on Electroluminescence, August 13-15, Berlin, p. 195 (1996)].
[0006]
In contrast, the following formula:

It has been reported that the relatively high molecular weight arylamine compound represented by the formula (1) not only functions well as a hole transport layer but also has excellent thermal stability [Adachi.
et al, Appl. Phys. Lett. 66, p. 2679 (1995)].
[0007]
Further, 1,3,4-oxadiazoles function as an electron transport layer or a light emitting layer, but those having a low molecular weight have a problem of rapid device deterioration due to crystallization [Adachi et al, Appl. Phys. Lett. , 55, p. 1489 (1989)]. However, it has also been shown that thermal stability can be imparted by increasing the molecular weight in this case [Hamada et al., The Chemical Society of Japan. p. 1540 (1991)].
[0008]
As described above, when an organic compound having a low molecular weight is used as a device constituent material, there is a problem that the device is deteriorated by crystallization or aggregation, and the stability in the amorphous state and the safety in the dispersed state are excellent. Development of new organic materials is desired.
[0009]
However, functional dye molecules need to have a planar structure, and it is not always necessary to polymerize them. If a thin film is used to make a device, a uniform and smooth thin film without pinholes can be formed. Is required. From this point, the production of a dense amorphous film is a very important problem in producing a high-performance organic EL element. Therefore, in order to produce a stable amorphous film, not only has high thermal stability, but also stable film formability and smoothness are essential.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems as described above, in order to solve such problems, organic electroluminescence having high luminous efficiency and luminous luminance, excellent film forming properties, and excellent durability and storage stability during continuous driving. The object is to provide a cent element and an arylamine compound having a relatively large molecular weight used therein.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have focused on arylamine compounds having a relatively high molecular weight, which are excellent in film formability, hardly cause crystallization and aggregation, and have high film stability. The inventors studied diligently to give a compound high fluorescence by introducing a heterocyclic unit. As a result, these relatively high molecular weight heterocycle-containing arylamine compounds are stable in an amorphous state, excellent in thermal stability, and function well as a hole transport layer and a light-emitting layer of an organic EL device, resulting in high light emission. The inventors have found that the present invention exhibits efficiency and light emission luminance and is highly effective in improving the stability of the device, and has completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention relates to a heterocycle-containing arylamine compound having a molecular weight of 750 or more represented by the following general formula (1).
[Chemical 7]

(In the formula, Ar ¹ is an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (excluding those in which a benzene ring and Ar ¹ are bonded via a nitrogen atom constituting the heterocyclic ring). And R ^{1 to} R ¹⁶ are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group which may have a substituent , and Ar ² to Ar ⁵ is Ru Ah each independently a group selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent.)
The present invention also relates to a heterocyclic ring-containing arylamine compound having a molecular weight of 750 or more represented by any of the following chemical formulas (2) to (4).
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0013]
The heterocycle may be a heteromonocycle or a fused heterocycle. Examples of the substituent that can be bonded to the heterocyclic ring include amino group, cyano group, hydroxyl group, alkyl group, halogen-substituted alkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl Group, alkylamino group and the like.
[0014]
As long as the organic electroluminescent device of the present invention includes an organic layer containing a heterocyclic ring-containing arylamine compound, the device structure is not particularly limited, and a single layer type composed of one organic layer or a multilayer of two or more layers. It may be a mold. In short, the present invention can be an organic EL device having various device structures provided with the heterocycle-containing arylamine compound.
In addition, the thickness of each layer constituting the element containing the high molecular weight heterocyclic ring-containing arylamine compound is not particularly limited in the present invention. The organic layer is formed by a vapor deposition method such as a vacuum deposition method or a solution coating method.
[0015]
In the organic electroluminescent device, holes are injected into the organic layer from an anode having a large work function, that is, a hole injection electrode, and electrons are injected into the organic layer from a cathode electrode having a small work function. In the case of a two-layer device consisting of a hole transport layer and an electron transporting light emitting layer, the injected holes recombine with electrons injected into the light emitting layer through the hole transport layer and in the vicinity of the interface with the light emitting layer. , Excitons are generated in the light emitting layer. As a result, light emission occurs from the light emitting layer. At this time, Joule heat is generated by energization, which may promote recrystallization and aggregation of the organic layer. Therefore, it is necessary to select a material having a high glass transition point in order to prevent device deterioration, and the compound of the present invention sufficiently satisfies this requirement.
[0016]
An example of the method for producing the heterocyclic ring-containing arylamine compound of the present invention is shown below.
Embedded image

[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
Example 1
1 <[4- (4-Iodophenyl) phenyl] -diphenyl
Synthesis of amine (IBD)>
Add 5.9 g (35 mmol) of diphenylamine, 8.8 g (20 mmol) of 4,4′-diiodobiphenyl, 18.3 g (300 mmol) of active copper, and 6.7 g (50 mmol) of potassium carbonate, and add 12 at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. Reflux for hours. After the reaction, extraction with tetrahydrofuran (THF), filtration is performed to remove copper, purification is performed by column chromatography using chloroform: hexane = 1: 3 as a mixed solvent, and the target compound as white crude crystals is recovered. Recrystallization purification was performed with methanol to obtain needle crystals. The reaction formula is collectively shown below [see Tetrahedron Letters 39 (1998) 2367-2370].
Yield: 16.8%
Melting point: 118.3-119.1 ° C
[0019]
2 <bis {4- [4- (diphenylamino) phenyl] phenyl}
{4- (5-methylbenzothiazol-2-yl) phenyl} amine
Synthesis of (DABAPMB)>
IBD 0.85 g (2 mmol), 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole 0.24 g (1 mmol), active copper 0.06 g (10 mmol), potassium carbonate 0.35 g (2 mmol) were added, and nitrogen atmosphere was added. The mixture was refluxed at 230 ° C. for 24 hours. After the reaction, extraction with THF, filtration is performed to remove copper, purification is performed by column chromatography using toluene: hexane = 3: 1 as a mixed solvent, and crude crystals are collected, washed with acetone for about one hour with stirring. did. The reaction formula is collectively shown below.
The IR spectrum of this compound (DABAPMB) is shown in FIG. 1, and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.
Yield: 35.7%
Melting point: 157.9-159.1 ° C
[0020]
Embedded image

[0021]
Example 2
Part 1 <Synthesis of 9- {4- (4-bromophenyl) phenyl} carbazole (BBC)>
A complex salt catalyst was produced by reacting 0.28 g (1.25 mmol) of palladium (II) acetate and 1.01 g (5 mmol) of tri-tert-butylphosphine in o-xylene under a nitrogen stream. Thereafter, 15.6 g (50 mmol) of dibromobiphenyl, 8.36 g (50 mmol) of carbazole, and 5.77 g (60 mmol) of sodium tert-butylate were added, and the temperature of the oil bath was changed to 130 ° C. and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification was performed by a column chromatography method (chloroform: n-hexane = 1: 3), followed by recrystallization purification using acetone to obtain white crystals. The reaction formula is collectively shown below.
Yield: 16.1%
[0022]
2 <bis [4- (4-carbazol-9-yl-phenyl) phenyl]
[4- (5-Methylbenzothiazol-2-yl) phenyl] amine (Cz
Synthesis of BAPMB)
Palladium (II) acetate 0.03 g (0.15 mmol) and tri-tert-butylphosphine 0.12 g (0.6 mmol) were reacted in o-xylene under a nitrogen stream to produce a complex salt catalyst. Then 9- {4- (4-bromophenyl) phenyl} carbazole (BBC) 2.39 g (6 mmol), 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole 0.72 g (3 mmol), sodium-tert -Butylate 0.7g (7.2mmol) was added, and the temperature of the oil bath was 130 degreeC, and it was made to react for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification is performed by column chromatography (chloroform: n-hexane = 1: 2) to collect a yellowish white solid, and sublimation purification (nitrogen flow rate 50 cc / min, heater temperature 390 ° C .; 195 ° C.) The desired product was obtained. The reaction formula is collectively shown below.
The IR spectrum of the compound of the present invention (CzBAPMB) is shown in FIG. 3, and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.
Yield: 44.9%
Melting point: 190.5-192.0 ° C
[0023]
Embedded image

[0024]
Example 3
Part 1 <Synthesis of 2,7-dibromo-9,9-diethylfluorene (DBDEF)>
For the synthesis of this compound, see Chem. Mater. , 10 (7), 1863-1874, (1998).
Yield: 78% m. p. 157.5-159.0 ° C
[0025]
2 <9- (7-bromo-9,9-diethylfluoren-2-yl)
Synthesis of Carbazole (CzBDEF)>
Palladium acetate (II) 0.28 g (1.25 mmol) and tri-tert-butylphosphine 1.01 g (5 mmol) were reacted in o-xylene under a nitrogen stream to produce a complex catalyst. Then, 19.0 g (50 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-diethylfluorenone (DBDEF), 8.36 g (50 mmol) of carbazole, 5.77 g (60 mmol) of sodium-tert-butylate were added, and the temperature of the oil bath was increased. Was reacted at 130 ° C. for 24 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification was performed by a column chromatography method (chloroform: n-hexane = 1: 3), followed by recrystallization purification using acetone to obtain white crystals. The reaction formula is collectively shown below.
Yield: 14.8%
[0026]
3 <bis (7-carbazol-9-yl-9,9-diethylfluorene
-2-yl) [4- (5-methylbenzothiazol-2-yl) phenyl]
Synthesis of amine (CzBEFPMB)>
Palladium (II) acetate 0.03 g (0.15 mmol) and tri-tert-butylphosphine 0.12 g (0.6 mmol) were reacted in o-xylene under a nitrogen stream to produce a complex salt catalyst. Then, 2.8 g (6 mmol) of 2- (7-bromo-9,9-diethylfluorenyl) carbazole (CzBDEF), 0.72 g (3 mmol) of 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole, Sodium-tert-butyrate 0.7 g (7.2 mmol) was added, and the temperature of the oil bath was changed to 130 ° C. and reacted for 24 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification is performed by a column chromatography method (chloroform: n-hexane = 1: 2), and a yellowish white solid is recovered and purified by sublimation (nitrogen flow rate 50 cc / min, heater temperature 390 ° C .; 195 ° C.) for yellow purpose. I got a thing. The reaction formula is collectively shown below.
Yield: 36.7%
Melting point:> 300 ° C
[0027]
Embedded image

[0028]
Example 4
1 <(7-bromo-9,9-diethylfluoren-2-yl) diphenylamine
Synthesis of (BDEFDP)>
A complex salt catalyst was produced by reacting 0.28 g (1.25 mmol) of palladium (II) acetate and 1.01 g (5 mmol) of tri-tert-butylphosphine in o-xylene under a nitrogen stream. Thereafter, 19.0 g (50 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-diethylfluorenone (DBDEF), 0.85 g (50 mmol) of diphenylamine and 5.77 g (60 mmol) of sodium tert-butylate were added, and the temperature of the oil bath was increased. Was reacted at 130 ° C. for 24 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification was performed by a column chromatography method (chloroform: n-hexane = 1: 3), followed by recrystallization purification using acetone to obtain white crystals. The reaction formula is collectively shown below.
Yield: 19.6%
[0029]
2 <bis [7- (diphenylamino) -9,9-diethylfluorene-
2-yl] [4- (6-methyl (benzothiazol-2-yl)
Synthesis of Phenyl] amine (DPEFRPMB)>
Palladium (II) acetate 0.03 g (0.15 mmol) and tri-tert-butylphosphine 0.12 g (0.6 mmol) were reacted in o-xylene under a nitrogen stream to produce a complex salt catalyst. Then, (7-bromo-9,9-diethylfluoren-2-yl) diphenylamine (BDEFDP) 2.8 g (6 mmol), 2- (4-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole 0.72 g (3 mmol), Sodium-tert-butyrate 0.7 g (7.2 mmol) was added, and the temperature of the oil bath was changed to 130 ° C. and reacted for 24 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with chloroform and washed with water. Purification is performed by a column chromatography method (chloroform: n-hexane = 1: 2), and a yellowish white solid is recovered and purified by sublimation (nitrogen flow rate 50 cc / min, heater temperature 390 ° C .; 195 ° C.) for yellow purpose. I got a thing. The reaction formula is collectively shown below.
Yield: 45.2%
Melting point:> 300 ° C
[0030]
Embedded image

[0031]
Example 5
<Production of EL element>
(In the case of DABAPMB 5 wt% dope obtained in Example 1)
FIG. 5 is a sectional view of this embodiment. On the glass substrate, 1000 mm of ITO (indium-tin-oxide) having a sheet resistance of 15Ω / □ is coated. Next, a hole transporting agent TPD ([0004] [ Chemical 5 ]) is vacuum-deposited to a thickness of 400 mm at 1.0 × 10 ⁻⁶ Torr. From that, the following formula:

ZnOXD shown in the above and DABAPMB obtained in Example 1 were co-evaporated (in a weight percent ratio of 95: 5) to form a light-emitting layer having a thickness of 150 mm. Further, ZnOXD was deposited as an electron transporting layer under a vacuum of 450 Å and 1 × 10 ⁻⁶ Torr, and finally Mg and Ag (10: 1) were co-deposited as a cathode electrode to a thickness of 2000 Å with the same degree of vacuum. The light emitting region was a square shape with a length of 0.5 cm and a width of 0.5 cm.
In the thus produced organic electroluminescent device, a direct current voltage was applied using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, and light emission was observed through a glass substrate. The luminance was measured with a Topcon luminance meter BM-8. This device obtained light blue (481 nm) light at an initial drive of 5 V, and it was confirmed from the emission spectrum that DABAPMB in the light emitting layer was emitting light. The luminance was as high as 4100 cd / m ^{2 at} 15V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0032]
Example 6
(In the case of DABAPMB 10 wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 90:10.
This element was able to emit light blue (481 nm) at an initial drive of 4 V, and it was confirmed from the emission spectrum that DABAPMB in the light emitting layer was emitting light. The luminance was as high as 6200 cd / m ^{2 at} 14V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0033]
Example 7
(In the case of DABAPMB20wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 80:20.
This element was able to emit light blue (481 nm) at an initial drive of 4 V, and it was confirmed from the emission spectrum that DABAPMB in the light emitting layer was emitting light. The luminance was as high as 8300 cd / m ^{2 at} 14V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0034]
Example 8
(In case of DABAPMB 30wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 70:30.
This element was able to emit light blue (481 nm) at an initial drive of 4 V, and it was confirmed from the emission spectrum that DABAPMB in the light emitting layer was emitting light. The luminance was as high as 10800 cd / m ^{2 at} 14V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0035]
Example 9
(In the case of DABAPMB 40 wt% doping)
A device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 60:40.
This element was able to emit light blue (481 nm) at an initial drive of 4 V, and it was confirmed from the emission spectrum that DABAPMB in the light emitting layer was emitting light. The luminance was as high as 8400 cd / m ^{2 at} 12V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0036]
Comparative Example 1
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that DABAPMB was not co-evaporated and only ZnOXD was vacuum-deposited at a thickness of 600 mm at 1 × 10 ⁻⁶ Torr.
In this device, blue light emission was observed at an initial drive of 5 V, and the maximum luminance was 1400 cd / m ² at 14 V, but the initial voltage was higher than that of a device doped with DABAPMB. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG.
[0037]
Example 10
<Production of EL element>
(In the case of CzBAPMB 5 wt% doping obtained in Example 2)
FIG. 7 is a cross-sectional view of this embodiment. On the glass substrate, 1000 mm of ITO (indium-tin-oxide) having a sheet resistance of 15Ω / □ is coated. Next, TPD as a hole transport agent is vacuum-deposited to a thickness of 400 mm at 1.0 × 10 ⁻⁶ Torr. From that, the following formula:

And a CzBAPMB obtained in Example 2 were co-deposited (in a weight percent ratio of 95: 5) to form a light-emitting layer having a thickness of 150 mm. Further, ZnOXD was deposited as an electron transporting layer under a vacuum of 450 Å and 1 × 10 ⁻⁶ Torr, and finally Mg and Ag (10: 1) were co-deposited as a cathode electrode to a thickness of 2000 Å with the same degree of vacuum. The light emitting region was a square shape with a length of 0.5 cm and a width of 0.5 cm.
In the thus produced organic electroluminescent device, a direct current voltage was applied using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, and light emission was observed through a glass substrate. The luminance was measured with a Topcon luminance meter BM-8. This element was able to emit light blue (475 nm) at an initial drive of 5 V, and it was confirmed from the emission spectrum that CzBAPMB in the light emitting layer was emitting light. When the current density-voltage characteristic of this element was measured, it was 300 mA / cm ² at 13V. The maximum luminance was 2300 cd / m ² at 13V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG.
[0038]
Example 11
(In case of CzBAPMB10wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 10 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and CzBAPMB had a weight percent ratio of 90:10.
This element was able to emit light blue (475 nm) at an initial drive of 5 V, and it was confirmed from the emission spectrum that CzBAPMB in the light emitting layer was emitting light. When the current density-voltage characteristic of this element was measured, it was 500 mA / cm ² at 14V. The maximum luminance was 2400 cd / m ² at 13V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG.
[0039]
Example 12
(In the case of DABAPMB20wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 10 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 80:20.
This element was able to emit light blue (475 nm) at an initial drive of 5 V, and it was confirmed from the emission spectrum that CzBAPMB in the light emitting layer was emitting light. When the current density-voltage characteristic of this element was measured, it was 400 mA / cm ² at 13V. The maximum luminance was 2800 cd / m ² at 13V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG.
[0040]
Example 13
(In case of DABAPMB 30wt% dope)
A device was fabricated in the same manner as in Example 10 except that the light emitting layer was co-evaporated so that ZnOXD and DABAPMB had a weight percent ratio of 70:30.
This element was able to emit light blue (475 nm) at an initial drive of 5 V, and it was confirmed from the emission spectrum that CzBAPMB in the light emitting layer was emitting light. When the current density-voltage characteristic of this element was measured, it was 600 mA / cm ² at 13 V. The maximum luminance was 3400 cd / m ² at 12V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG.
[0041]
Comparative Example 2
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 10 except that the element shown in Example 10 was not co-evaporated with CzBAPMB, and only ZnOXD was vacuum-deposited at a thickness of 600 mm at 1 × 10 ⁻⁶ Torr.
This device was observed to emit blue light at an initial drive of 5 V, and the maximum luminance was 2200 cd / m ² at 13 V, but the initial voltage was higher than that of the device doped with CzBAPMB. Moreover, when the current density-voltage characteristic was measured, the value was lower than that of an element doped with 6 mA / cm ² and CzBAPMB at 9V. The luminance-voltage characteristics of the obtained organic EL element are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG.
[0042]
【The invention's effect】
(1) According to the present invention, a novel heterocycle-containing arylamine compound can be provided.
(2) The novel compound of the present invention is useful as a hole transporting light-emitting compound, and can be used as a light-emitting layer of an organic EL device.
(3) According to the present invention, an organic EL device having a novel light emitting layer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum diagram of DABAPMB obtained in Example 1. FIG.
2 is a ¹ H-NMR spectrum diagram (solvent: CDCl ₃ ) of DABAPMB obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is an IR spectrum diagram of CzBAPMB obtained in Example 2.
4 is a ¹ H-NMR spectrum diagram of CzBAPMB obtained in Example 2. FIG.
FIG. 5 shows a laminated structure of organic EL elements of Examples 5-9.
6 shows luminance-voltage characteristics of organic EL elements of Examples 5 to 9 and Comparative Example 1. FIG. The white circle is Example 5, the white triangle is Example 6, the white square is Example 7, the black circle is Example 8, the black triangle is Example 9, and the black square is Comparative Example 1.
7 shows a laminated structure of organic EL elements of Examples 10 to 13 and Comparative Example 2. FIG.
8 shows luminance-voltage characteristics of organic EL elements of Examples 10 to 13 and Comparative Example 2. FIG. The black circle is Example 10, the white triangle is Example 11, the white square is Example 12, the white circle is Example 13, and the black square is Comparative Example 2.
9 shows current density-voltage characteristics of organic EL elements of Examples 10 to 13 and Comparative Example 2. FIG. The black circle is Example 10, the white triangle is Example 11, the white square is Example 12, the white circle is Example 13, and the black square is Comparative Example 2.

Claims

A heterocyclic ring-containing arylamine compound represented by the following general formula (1) and having a molecular weight of 750 or more.

(In the formula, Ar ¹ is an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (excluding those in which a benzene ring and Ar ¹ are bonded via a nitrogen atom constituting the heterocyclic ring). And R ^{1 to} R ¹⁶ are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group which may have a substituent , and Ar ² to Ar ⁵ is Ru Ah each independently a group selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent.)

A heterocycle-containing arylamine compound having a molecular weight of 750 or more represented by any one of the following chemical formulas (2) to (4).

An organic electroluminescent device comprising a layer containing a heterocyclic ring-containing arylamine compound having a molecular weight of 750 or more according to claim 1 or 2 .