JP4045659B2 - Titanium dioxide precursor composition, method for forming titanium dioxide film, and titanium dioxide precursor thin film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により二酸化チタンを生成する二酸化チタン前駆体を含む組成物、該組成物を用いて二酸化チタン膜を形成する方法および該組成物から得られる二酸化チタン前駆体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム状の二酸化チタンは、効率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられている（T Sakata,in Photocatalysis,ed.N Serepone and E Pelizzetti,Wiley,New York,1989,p311;and D E Scaife,Sol.Energy,1980,25,41 ）。
また、二酸化チタンは、活性試薬や不活性坦体としても用いられており、このような用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性坦体上に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ3 の混合物を用い、ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法が、商業的なプロセスとしてよく知られている（M S Wainwright and N R Foster,Catal.Rev.Sci.Eng.(1917),19(2),211）。
また、二酸化チタンを使用して水を光触媒的に分解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もなされている（A．J． Bard,Science,(1980),207,139;E Borgarello et al,J Am.Chem.Soc.(1982),104(11),2996）。
このように二酸化チタンは近年注目されているものの、二酸化チタン薄膜を形成する前工程に置いて、塗布乾燥した二酸化チタン前駆体薄膜の強度が十分ではないため、製造工程に於ける制約があり、実用化に問題があった。
すなわち、一般に、二酸化チタン薄膜の形成には、（１）基体上への酸化チタン前駆体組成物の塗布工程、（２）塗布後基体の乾燥による前駆体薄膜の形成工程、（３）前駆体薄膜の加熱処理による酸化チタン薄膜の形成工程と言った工程をとる場合が多い。このうち、乾燥工程と加熱工程の間にたとえば基体の運搬、積み重ね保存、作業者の手乃至ロボットアームによって掴み上げる等の操作が行われた場合、前駆体薄膜が充分な強度を有していないために、前駆体薄膜表面が傷付き、そのため最終の酸化チタン薄膜表面の膜状態が悪化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光触媒能に優れた二酸化チタン膜を製造することができ、しかも二酸化チタン膜形成前の前駆体薄膜強度に優れた二酸化チタン前駆体組成物、該組成物を用いて二酸化チタン膜を形成する方法および該組成物から得られる二酸化チタン前駆体薄膜を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加熱により二酸化チタンを生成する二酸化チタン前駆体（以下、単に「二酸化チタン前駆体」という）および高分子化合物を含んでなる二酸化チタン前駆体組成物であって、
二酸化チタン前駆体がアミノアルコール、アルコール、ジケトン、アミンから選ばれる配位子を有し、そして
高分子化合物がアクリル系ポリマーであることを特徴とする前記組成物、
該組成物を基体上に塗布、乾燥して二酸化チタン前駆体薄膜を形成し、次いでこれを４００〜７００℃において加熱することを特徴とする、二酸化チタン膜の形成方法、および
該組成物から形成された二酸化チタン前駆体薄膜を提供するものである。
【０００５】
二酸化チタン前駆体
本発明で使用することのできる二酸化チタン前駆体は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物であり、水または有機溶媒に溶解するものが好ましい。
二酸化チタン前駆体は具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのアルコキシチタン、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテートなどのチタニウムアシレート、チタントリエタノールアミネート、チタン酸、四塩化チタン、チタン酸硫酸などのチタン化合物およびこれらのチタン化合物とエタノールアミン、アルコール、ジケトン、アミンから選ばれる化合物との反応生成物などが挙げられる。
二酸化チタン前駆体として特に好ましいものとしては、チタン酸とエタノールアミン、特にトリエタノールアミンとの反応生成物であるチタンアミノアルコール錯体が挙げられる。
チタンアミノアルコール錯体は、通常、下記一般式（１）で表される。
【０００６】
一般式（１）
Ｔｉx［（ＯＲ1）nＮ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］ （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎは１〜３の数を示す。］
【０００７】
一般式（１）中において、Ｒ1 で表されるアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることが好ましい。なお、これらのアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、一般式（１）中のＲ1において、アリーレン基が、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、一般式（１）における、チタンアミノアルコール錯体中のチタン元素（Ｔｉ）とチッソ元素（Ｎ）との割合（Ｔｉ：Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常モル比で、２：１〜１：４の範囲内の値であることが好ましい。
一般式（１）で表される構造を有する化合物の製造に用いられるチタン酸は、通常、ＴiＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4 ・ｐＨ2 Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表される化合物である。
かかるチタン酸は、チタン酸硫酸または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア水などのアルカリ化合物を添加することにより製造することができる。
【０００８】
また、アミノアルコールとしては、式（ＨＯＲ1 ）n ＮＲ2m（式中、Ｒ1 およびｎは一般式（１）と同様であり、Ｒ2 は、水素、アルキル基、アリール基であり、ｍは３−ｎである）で表される化合物が挙げられる。
ここで、好ましいアミノアルコールとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン等の１種を単独で使用するか、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、チタン酸とアミノアルコールとの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えばモノアルコール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物の存在下に反応を行なうことが好ましい。
【０００９】
ここで、好ましいモノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられ、Ｒ5 は炭素数６〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアルキル基である。したがって、モノアルコールの好ましい具体例として、２−エチルヘキサノール、３、３、５−トリメチル−１−ヘキサノール、オクタノール、メトキシエトキシエタノールなどの沸点が１５０℃以上のモノアルコールを挙げることができる。
【００１０】
また、ジオールとしては、ＨＯ（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられる。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状または分岐状のアルキレン基である。したがって、ジオールの好ましい具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオールなどの１種、または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
さらに、使用に好ましいトリオールとしては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げることができる。
【００１１】
チタン酸とアミノアルコールとの反応に際しては、反応をより促進するために、アルカリ金属などの触媒や、あるいは、溶媒として、過剰のアミノアルコールを使用することも好ましい。
チタン酸とアミノアルコールは、チタン酸１モルに対して、アミノアルコールを０．５〜５モルの範囲内、好ましくは１〜３モルの範囲内、特に好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で添加して反応させる。
【００１２】
また、チタン酸とアミノアルコールとの反応温度についても、特に制限されるものではないが、通常、９０〜２８０℃の範囲内、より好ましくは９０〜２６０℃の範囲内の値である。
また、反応時間は反応温度との関係があるが、好ましくは１〜４０時間の範囲内、より好ましくは、２〜１０時間の範囲内の値である。
さらに、反応圧力についても、特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜１．０気圧の範囲内の値、より好ましくは０．０１〜０．２気圧の範囲内の値とすることである。
【００１３】
また、チタン酸とアミノアルコールとを反応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒の沸点もしくはその近くの温度で行なうことが好ましい。具体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の値とするのが好ましく、１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのがより好ましい。
例えば、エチレングリコールを溶媒として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力が１気圧の場合、約２００℃である。
【００１４】
また、チタン酸とアミノアルコールとを反応させるに際して、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素ガス等で置換された蒸留装置のなかで混合することが好ましい。なお、不活性ガスは、上記以外の公知のものを使用することも可能である。
また、チタン酸とアミノアルコールとを加熱するに際して、副生する水を連続的に除去することが好ましい。反応式からも推定されるように、チタン酸とアミノアルコールとの反応が促進されて、チタンアミノアルコール錯体を効率的に得ることができる。
さらに、溶媒を除去することにより、反応混合物から副生成物である水の除去が促進されるため、反応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。
また、反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が促進されるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが好ましい。
なお、チタン酸とアミノアルコールとの反応終了後には、使用した溶媒を除去し、再結晶法などの方法により精製することにより、高純度のチタンアミノアルコール錯体を得ることができる。
【００１５】
高分子化合物
本発明で使用される高分子化合物は、アクリル系ポリマーである。高分子化合物は、製造工程中の加熱工程で酸化分解する必要がある。本発明において、アクリル系ポリマーとは、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物から選ばれるアクリル系モノマーが主成分、好ましくは５０重量％以上であるモノマーを重合して得られるポリマーである。
【００１６】
ここで、アクリレート化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが、メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのを挙げることができる。
これらのアクリル系モノマーは他のモノマーと共重合することができる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
アクリル系ポリマーは、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などいずれの方法でも重合することができるが、二酸化チタン前駆体を水系溶媒に溶解する場合、アクリル系ポリマーは水性分散体であることが好ましく、粒子径は１ミクロン以下、よりこのましくは０．３ミクロン以下、さらに好ましくは０．１ミクロン以下である。
また、これらアクリル系ポリマーを、他種のポリマーと混合して用いてもよい。
有機あるいは無機粒子
本発明組成物には、さらに有機または無機粒子が添加されていてもよい。有機粒子としては、芳香族ビニルモノマー、不飽和カルボン酸、フッ素系モノマー、フェノール、メラミン、ベンゾグアナミンなどを主としたモノマーを乳化重合、懸濁重合により製造する方法、前記モノマーを溶液重合法で重合したポリマーを水に再分散する方法などにより製造することができる。これらの有機粒子はホモポリマーでもコポリマーでもよいが、特に好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のポリマーからなることが望ましい。
また無機粒子としてはシリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウムなどを上げることが出来る。これら粒子の平均粒子系は３００ｎｍ以下で前駆体層の厚み以上である。
またこれらの有機または無機粒子は組成物中に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％添加する事が望ましい。
【００１７】
溶媒
本発明の組成物は、通常、二酸化チタン前駆体および高分子化合物以外に水および有機溶媒またはいずれか一方の溶媒を含有する。
本発明で使用できる溶媒としては、水、ヘキサエチレングリコール、イソプロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜１０のアルコール性溶媒を挙げることができる。これらのアルコールは、トルエン、クロロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物であってもよい。
【００１８】
組成物
本発明の組成物は、二酸化チタン前駆体の濃度が、TiO2に換算して、通常、０．０５〜４．０モル／リットル、好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルである。
また、水を溶媒として使用する場合には、ＴｉＯ2 濃度換算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希釈することが好ましい。
本発明の組成物は、高分子化合物の濃度が、ＴｉＯ2の重量に対して通常１〜３００重量％、好ましくは５〜２００重量％である。
本発明の組成物には、相当割合の不揮発性オリゴマー状またはポリマー状のアミン、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなど、シリコンオリゴマー、シリカゾル、界面活性剤などを添加してもよい。
さらに、本発明の組成物の粘度についても、特に制限されるものではなく、用途に応じて、適宜変更することができる。
【００１９】
二酸化チタン
本発明の組成物は、加熱することにより二酸化チタンを生成することができる。
本発明の組成物の加熱温度は、通常、４００℃〜７００℃、好ましくは５００℃〜７００℃である。二酸化チタン前駆体を加熱するには、ＴｉＯ2 を容易に形成することができることから、酸素の存在下に行うことが好ましい。
具体的には、本発明の組成物を基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次いで、この層を乾燥、加熱することにより、ルチル型結晶構造が少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナターゼ型結晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に形成することができる。
本発明の酸化チタン前駆体組成物は、基体上に塗布、乾燥した時点で強固な前駆体薄膜を形成するため、製造工程上の制約が少なく、たとえば、乾燥工程と加熱工程の間に基体の運搬、積み重ね保存、作業者の手乃至ロボットアームによって掴み上げる等の操作が行われた場合でも前駆体薄膜表面が傷付くことがなく、その後の加熱工程によって正常な酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００２０】
本発明の二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上という特徴を有している。また、加熱条件等を調節することにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とすることもできる。
また、本発明の二酸化チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換しないという特徴がある。
【００２１】
用途
本発明の組成物は、ソーダガラスおよび石英ガラスなどのガラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミックス、鉄およびステンレススチールなどの金属等の基体上に塗布し、加熱することによりこれらの基体上に二酸化チタン層を形成することができる。
本発明の組成物の基体上への形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート法、スピンコート法、スプレーコート法などの公知の方法で形成被覆することができる。
本発明の二酸化チタン（膜）を表面に被覆形成した基体は、基体としてガラスを用いた場合、自動車などの車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建築物用ガラス、蛍光灯、白熱球などの電球として広く使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を基に、さらに本発明を詳細に説明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記載に制限されるものではない。
【００２３】
［参考例１］
（１） チタン酸硫酸（ＴｉＯＳＯ4 ）２５．１ｇ（０．１８モル）を水１リットルに溶解した溶液に対して、３０重量％のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加した。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴiＯ（ＯＨ）2 ）を作成した。
得られたチタン酸ゾルに対して、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しないことを確認した。
得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ2 量に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であった。
（２） 反応器内に、上記（１）で得られたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。
次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中のチタン酸（ＴｉＯ2 ）が、すべてトリエタノールアミンと反応したことが確認された。
次いで、反応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したエチレングリコールを除去し、トリエタノールアミン−チタン錯体を得た。
（３） 上記（２）で得られたトリエタノールアミン−チタン錯体を、蒸留水に溶解し、チタン含量が酸化チタン換算で８重量％の前駆体水溶液とした。
【００２４】
参考例２
（１）攪拌機、温度計、滴下ロートよび環流冷却器を備えた１リットルフラスコ中へ、イソプロピルチタン酸塩２８４ｇ（１モル）を添加し、攪拌しながらアセチルアセトン１００ｇを少量ずつ添加し、引続きトリエタノールアミン１４９ｇを添加した。その後、約７０℃に昇温した反応混合物を、３０分間さらに加熱しながら沸騰させる。
（２）反応液が沸騰した後、反応液にメチルジグリコール［２−（２−メトキシエトキシ）エタノール］２９３ｇを添加し、溶液から上記（１）の反応で生じたイソプロピルアルコールを蒸留により除去し、メチルジグリコール［２−（２−メトキシエトキシ）エタノール］中のアセチルアセトン−トリエタノールアミン−チタン錯塩（１：１：１）溶液を調製した。この溶液に蒸留水を加え、チタン含量がＴｉＯ ２ 換算で８重量％の前駆体水溶液とした。
【００２５】
実施例１
参考例１で調製したトリエタノールアミン−チタン錯体水溶液に、アクリル系ポリマーエマルジョン（スチレン／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／ヘキシルメタクリレート=20/47.5/26.5/3/3を乳化重合して得られる平均粒系０．２μｍ、濃度４５重量％のエマルジョン）を乾燥重量で、酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量に対して５０重量％相当量加え、界面活性剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルを溶液中の濃度が１重量％になるよう添加し、さらに酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量が４重量％になるよう蒸留水で希釈し、二酸化チタン前駆体組成物を調製した。
次いで該溶液をガラス基体表面上に広げ、その後基体を３０秒間１００ｒｐｍ、次いで１分間１０００ｒｐｍの回転速度で回転させた。これにより基体上に薄いトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した。
次に、表面にトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した基体を２００℃の温度で１０分間乾燥し、鉛筆硬度を測定したところ、トリエタノールアミン−チタン錯体層表面は３Ｈの硬度を有することがわかった。
該基体は、さらに６５０℃の温度で空気中５分間加熱し、表面トリエタノールアミン−チタン錯体層を二酸化チタン層とした。二酸化チタン層の厚さは、１５１０Åであった。
【００２６】
実施例２
アクリル系ポリマーエマルジョンの添加量を、乾燥重量で、酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量に対して１０重量％相当量とした他は実施例１と同様にして、二酸化チタン前駆体組成物を調整し、実施例１と同様にして面にトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した基体を製造した。乾燥後のトリエタノールアミン−チタン錯体表面の鉛筆硬度は、Ｈであった。
また、６５０℃空気中５分間加熱後の二酸化チタン層の厚さは９４０Åであった。
【００２７】
実施例３
参考例１で調製したトリエタノールアミン−チタン錯体水溶液の代わりに参考例２で調製した前駆体水溶液を、アクリル系ポリマーエマルジョンとして２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン=45/25/30（重量比）でからなるモノマーを乳化重合して得られる、平均粒径０．３μｍ、固形分濃度５１重量％を使用した他は実施例１と同様にして、二酸化チタン前駆体組成物を調整し、実施例１と同様にして面にトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した基体を製造した。乾燥後のトリエタノールアミン−チタン錯体表面の鉛筆硬度は、Ｈであった。
また、６５０℃空気中５分間加熱後の二酸化チタン層の厚さは９５０Åであった。
【００２８】
比較例１
アクリル系ポリマーエマルジョンを添加しなかった他は、実施例１と同様にして二酸化チタン前駆体組成物を調製し、実施例１と同様にして面にトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した基体を製造した。乾燥後のトリエタノールアミン−チタン錯体表面の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｂの鉛筆で傷が付き、鉛筆硬度は４Ｂに満たないことがわかった。
該基体はさらに実施例１と同様に加熱処理し、基体表面に酸化チタン層を形成させたところ、二酸化チタン層の厚さは１０００Åであった。
【００２９】
実施例４
アクリル系ポリマーエマルジョンの添加量を、乾燥重量で酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量に対して４０重量％相当量とし、さらにポリエチレングリコール７００００(和光純薬製、分子量７００００)の１０重量％水溶液を乾燥重量で酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量に対して１０重量％相当量を添加した他は、実施例１と同様にして二酸化チタン前駆体組成物を調整し、実施例１と同様にして表面にトリエタノールアミン−チタン錯体層を形成した基体を製造した。乾燥後のトリエタノールアミン−チタン錯体表面の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈの硬度を有していた。
該基体は、さらに６５０℃の温度で空気中５分間加熱し、表面トリエタノールアミン−チタン錯体層を酸化チタン層とした。酸化チタン層の厚さは、１２４０Åであった。
【００３０】
実施例５
市販のチタンテトライソプロポキシドをメチレンクロライドに溶解し、チタン含量が酸化チタン換算で８重量％の溶液とした。
別の容器に、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチルの１：１ランダム共重合体をメチレンクロライドに溶解し、１０重量％の溶液とした。
前記のチタンテトライソプロポキシド溶液に、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体溶液を加え、重合対含量が乾燥重量で酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量に対して３０重量％相当量となるようにし、さらに酸化チタンに換算した溶液中のチタン含量が４重量％になるようメチレンクロライドで希釈し、二酸化チタン前駆体組成物を調製した。
次いで、ガラス基体を該溶液に浸漬した後ゆっくり引き上げ、基体表面上に薄い前駆体薄膜層を形成した。
次に、表面に前駆体薄膜層を形成した基体を１５０℃の温度で１０分間乾燥し、鉛筆硬度を測定したところ、前駆体薄膜表面は、Ｆの硬度を有することがわかった。
該基体は、さらに６５０℃の温度で空気中５分間加熱し、前駆体薄膜層を二酸化チタン層とした。二酸化チタン層の厚さは、８８０Åであった。
【００３１】
比較例２
メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体溶液を使用しなかった以外は、実施例５と同様にして二酸化チタン前駆体組成物を調整し、表面に前駆体薄膜層を形成した基体を製造した。乾燥後の前駆体薄膜表面の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｂの鉛筆で傷が付き、鉛筆硬度は４Ｂに満たないことがわかった。
【００３２】
実施例６
実施例１で調整した二酸化チタン前駆体組成物に乳化重合にて作成したスチレンジビニルベンゼン部分架橋粒子 平均粒子系 ２０２０Å溶液を前駆体溶液に対し粒子固形分で２重量％混入した。次いで該溶液を実施例１と同様ガラス板に塗布、乾燥し鉛筆硬度を測定したところ５Ｈの硬度を有する事が分かった。
【００３３】
試験例
光触媒活性の評価
実施例１〜５および比較例１〜２で調製したガラス基体上の二酸化チタン薄膜について、光触媒活性の評価を行った。
二酸化チタン薄膜を表面に形成したガラス基体の５７０ｎｍにおける吸光度を測定した（吸光度Ａ）。
次に、市販のメチレンブルー２水和物をアセトンに溶解し、０．１重量％のメチレンブルーのアセトン溶液を調製した。このメチレンブルーのアセトン溶液をガーゼによって二酸化チタン薄膜に塗布し、室温で乾燥後５７０ｎｍにおける吸光度を測定した（吸光度Ｂ）。
次に、ブラックライト（日立製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ）で４ｍＷ／ｃｍ2の照度で紫外光を１０分間照射したのち５７０ｎｍの吸光度Ｃを測定し、以下の式に従いメチレンブルーの分解率を測定した。結果を表１に示す。
分解率=｛１−（吸光度Ｃ−吸光度Ａ）／（吸光度Ｂ−吸光度Ａ）｝×１００％
【００３４】
【表１】
表１から明らかなように、アクリルエマルジョンおよびメタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体溶液を添加して調製した酸化チタン薄膜は、優れた光触媒活性（メチレンブルー分解率）を有することがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、表面硬度に優れ、かつ高い光触媒能を保持することのできる二酸化チタンを製造するために有用である。
また、本発明の二酸化チタンは、乾燥後の前駆体薄膜の表面硬度に優れるため製造工程の制約がなく、広い用途に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition containing a titanium dioxide precursor that produces titanium dioxide by heating, a method of forming a titanium dioxide film using the composition, and a titanium dioxide precursor thin film obtained from the composition.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, film-like titanium dioxide is often used as an efficient photocatalyst and semiconductor electrode (T Sakata, in Photocatalysis, ed. N Serepone and E Pelizzetti, Wiley, New York, 1989, p311; and DE Scaife Sol. Energy, 1980, 25, 41).
Titanium dioxide is also used as an active reagent and an inert carrier. As a method for producing titanium dioxide for such applications, a mixture of TiO 2 and V 2 O 3 is used as a catalyst on the inert carrier. And the method of catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride is well known as a commercial process (MS Wainwright and NR Foster, Catal. Rev. Sci. Eng. (1917), 19 (2), 211).
There are also studies using titanium dioxide to photocatalytically decompose water to generate hydrogen and use it as fuel (AJ Bard, Science, (1980), 207,139; E Borgarello et al, J Am. Chem. Soc. (1982), 104 (11), 2996).
Thus, although titanium dioxide has been attracting attention in recent years, the strength of the coated and dried titanium dioxide precursor thin film is not sufficient in the pre-process for forming the titanium dioxide thin film, so there are restrictions in the manufacturing process, There was a problem in practical use.
That is, generally, a titanium dioxide thin film is formed by (1) a step of applying a titanium oxide precursor composition on a substrate, (2) a step of forming a precursor thin film by drying the substrate after coating, and (3) a precursor. In many cases, a process called a process of forming a titanium oxide thin film by heat treatment of the thin film is taken. Among these, the precursor thin film does not have sufficient strength when operations such as transportation of the substrate, stacking and storage, and gripping by the operator's hand or robot arm are performed between the drying step and the heating step. Therefore, there has been a problem that the surface of the precursor thin film is damaged, and therefore the film state of the final titanium oxide thin film surface is deteriorated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a titanium dioxide film excellent in photocatalytic activity, and in addition, a titanium dioxide precursor composition excellent in precursor thin film strength before forming the titanium dioxide film, and titanium dioxide using the composition. It is to provide a method of forming a film and a titanium dioxide precursor thin film obtained from the composition .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is titanium dioxide precursor to produce titanium dioxide by heating (hereinafter, simply referred to as "titanium dioxide precursor") A and a polymer compound comprising at titanium dioxide precursor composition ing,
The titanium dioxide precursor has a ligand selected from amino alcohol, alcohol, diketone, amine, and
The composition, wherein the polymer compound is an acrylic polymer,
The composition is coated on a substrate and dried to form a titanium dioxide precursor thin film, which is then heated at 400 to 700 ° C. and formed from the composition An improved titanium dioxide precursor thin film is provided.
[0005]
Titanium dioxide precursor The titanium dioxide precursor that can be used in the present invention is a compound that produces titanium dioxide by heating, and is preferably dissolved in water or an organic solvent.
Specific examples of titanium dioxide precursors include alkoxy titanium such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium. Titanium acylates such as lactate and titanium ethyl acetoacetate, titanium triethanolamate, titanium compounds such as titanic acid, titanium tetrachloride and sulfuric acid titanate, and compounds selected from these titanium compounds and ethanolamines, alcohols, diketones and amines And the reaction product.
Particularly preferred as the titanium dioxide precursor is a titanium amino alcohol complex which is a reaction product of titanic acid and ethanolamine, particularly triethanolamine.
The titanium amino alcohol complex is usually represented by the following general formula (1).
[0006]
General formula (1)
Ti x [(OR 1 ) n N] x [(OR 1 ) x N (R 1 OH) y ] (1)
[In General Formula (1), R 1 represents an alkylene group or an arylene group, x represents a number of 1 to 3, y represents a number of 3-x, and n represents a number of 1 to 3. ]
[0007]
In general formula (1), the alkylene group represented by R 1 is preferably at least one group selected from the group consisting of an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. These alkylene groups may be linear or branched.
In R 1 in the general formula (1), the arylene group is preferably at least one selected from the group consisting of a phenylene group, a benzylene group, and a naphthylene group.
In the general formula (1), the ratio (Ti: N) of the titanium element (Ti) and the nitrogen element (N) in the titanium amino alcohol complex is not particularly limited. A value within the range of 2: 1 to 1: 4 is preferable.
The titanic acid used for the production of the compound having the structure represented by the general formula (1) is usually TiO (OH) 2 · pH 2 O or Ti (OH) 4 · pH 2 O (p is the number of water). And a number of 1 or more).
Such titanic acid can be produced by adding an alkaline compound such as aqueous ammonia to sulfuric acid titanate or titanium chloride or an aqueous solution thereof.
[0008]
As the amino alcohol, the formula (HOR 1 ) n NR 2m (wherein R 1 and n are the same as those in the general formula (1), R 2 is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and m is 3-n).
Here, as a preferable amino alcohol, one kind of triethanolamine, diethanolamine, monomethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, monoisopropanolamine, methyldiethanolamine, dimethylmonoethanolamine, ethyldiethanolamine, diethylmonoethanolamine and the like is used. It can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the reaction between titanic acid and amino alcohol is preferably carried out in a solvent, for example, in the presence of a monoalcohol, diol or triol alcohol compound.
[0009]
Here, as a preferable monoalcohol, an alcohol compound represented by R 5 OH can be mentioned, and R 5 is a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 5 to 10 carbon atoms. Alternatively, it is an alkyl group having a branched oxygen bond. Accordingly, preferred specific examples of monoalcohol include monoalcohol having a boiling point of 150 ° C. or higher, such as 2-ethylhexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, octanol, and methoxyethoxyethanol.
[0010]
Examples of the diol include alcohol compounds represented by HO (R 6 ) OH. Here, R 6 is a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Therefore, preferable specific examples of the diol include one kind or a combination of two or more kinds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and hexamethylenediol.
Furthermore, preferable triols for use include glycerin and 1,2,6-hexanetriol.
[0011]
In the reaction between titanic acid and amino alcohol, it is also preferable to use excess amino alcohol as a catalyst such as an alkali metal or a solvent in order to further accelerate the reaction.
Titanic acid and amino alcohol are used in an amount of 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, particularly preferably 1.5 to 2.5 mol, based on 1 mol of titanic acid. Add and react within the range.
[0012]
Further, the reaction temperature between titanic acid and amino alcohol is not particularly limited, but is usually a value within the range of 90 to 280 ° C, more preferably within the range of 90 to 260 ° C.
The reaction time is related to the reaction temperature, but is preferably in the range of 1 to 40 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours.
Further, the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably a value within the range of 0.01 to 1.0 atm, more preferably a value within the range of 0.01 to 0.2 atm. That is.
[0013]
When a solvent is used when reacting titanic acid with amino alcohol, the reaction is preferably carried out at or near the boiling point of the solvent. Specifically, the reaction temperature is preferably set to a value within the range of 100 to 280 ° C, more preferably set to a value within the range of 110 to 150 ° C.
For example, when ethylene glycol is used as a solvent, the upper limit of the reaction temperature is about 200 ° C. when the reaction pressure is 1 atm.
[0014]
Moreover, when reacting titanic acid and amino alcohol, it is preferable to mix in a distillation apparatus substituted with an inert gas such as argon or nitrogen gas. As the inert gas, a known gas other than those described above can be used.
In addition, when heating titanic acid and aminoalcohol, it is preferable to continuously remove by-product water. As estimated from the reaction formula, the reaction between titanic acid and amino alcohol is promoted, and a titanium amino alcohol complex can be efficiently obtained.
Furthermore, since removal of water as a by-product is promoted from the reaction mixture by removing the solvent, it is also preferable to gradually remove the solvent from the reaction system.
Moreover, since removal of water is also promoted by carrying out the reaction under reduced pressure, it is preferable to further reduce the atmosphere.
In addition, after completion | finish of reaction of a titanic acid and amino alcohol, the used solvent is removed and a highly purified titanium amino alcohol complex can be obtained by refine | purifying by methods, such as a recrystallization method.
[0015]
Polymer compound used in the polymer compound present invention is an acrylic polymer. High molecular compound may be required to oxidative decomposition in the heating step during the manufacturing process. In the present invention, the acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer in which an acrylic monomer selected from an acrylate compound and a methacrylate compound is a main component, preferably 50% by weight or more.
[0016]
Here, examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate. Examples of the methacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
These acrylic monomers can be copolymerized with other monomers. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, amide compounds such as acrylamide and methacrylamide, acrylonitrile, methacrylo A nitrile etc. can be mentioned.
Acrylic polymers can usually be polymerized by any method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but when the titanium dioxide precursor is dissolved in an aqueous solvent, the acrylic polymer must be an aqueous dispersion. The particle diameter is preferably 1 micron or less, more preferably 0.3 micron or less, and still more preferably 0.1 micron or less.
Further, these acrylic polymers may be used by mixing with other types of polymers.
Organic or inorganic particles Organic or inorganic particles may be further added to the composition of the present invention. Organic particles include aromatic vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid, fluorine-based monomer, phenol, melamine, benzoguanamine and other monomers mainly produced by emulsion polymerization and suspension polymerization. For example, by redispersing the prepared polymer in water. These organic particles may be a homopolymer or a copolymer, but it is particularly preferable that the organic particles are made of a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher.
Examples of inorganic particles include silica, titanium oxide, zirconia, alumina, ceria, zinc oxide, tin oxide, and calcium carbonate. The average particle system of these particles is not more than 300 nm and not less than the thickness of the precursor layer.
These organic or inorganic particles are desirably added to the composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
[0017]
Solvent The composition of the present invention usually contains water and / or an organic solvent in addition to the titanium dioxide precursor and the polymer compound.
Examples of the solvent that can be used in the present invention include alcoholic solvents having 1 to 10 carbon atoms such as water, hexaethylene glycol, isopropylene glycol, glycerin, methanol, and ethanol. These alcohols may be a mixture with a non-alcoholic solvent such as toluene or chloroform.
[0018]
Composition <br/> compositions of the present invention, the concentration of the titanium dioxide precursor, in terms of TiO 2, usually 0.05 to 4.0 mol / liter, preferably 0.12 to 2.0 Mol / liter.
Also, when using water as a solvent, it is preferably diluted to from 0.06 to 1.6 mol / liter TiO 2 converted concentration.
In the composition of the present invention, the concentration of the polymer compound is usually 1 to 300% by weight, preferably 5 to 200% by weight, based on the weight of TiO 2 .
A considerable proportion of non-volatile oligomeric or polymeric amines such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, silicon oligomers, silica sols, surfactants and the like may be added to the composition of the present invention.
Furthermore, the viscosity of the composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the application.
[0019]
Titanium dioxide The composition of the present invention can produce titanium dioxide by heating.
The heating temperature of the composition of the present invention is usually 400 ° C to 700 ° C, preferably 500 ° C to 700 ° C. To heat the titanium dioxide precursor, since the TiO 2 can be easily formed, it is preferably carried out in the presence of oxygen.
Specifically, the composition of the present invention is applied on a substrate (glass or the like) to form a layer, and then this layer is dried and heated, so that there is little or no rutile crystal structure. In other words, titanium dioxide (film) having a large anatase type crystal structure can be formed on the substrate.
The titanium oxide precursor composition of the present invention forms a strong precursor thin film when coated on a substrate and dried, so that there are few restrictions on the manufacturing process. Even when operations such as transportation, stack storage, and gripping by an operator's hand or robot arm are performed, the precursor thin film surface is not damaged, and a normal titanium oxide thin film can be obtained by a subsequent heating process. .
[0020]
The titanium dioxide of the present invention is characterized in that the content of the anatase type crystal structure is usually 60% by weight or more. Further, by adjusting the heating conditions and the like, the content of the anatase type crystal structure can be a value of 80% by weight or more, and can be a value of 95% by weight or more.
Further, the titanium dioxide of the present invention is characterized in that it maintains an anatase type crystal structure even when heated to 650 ° C. or more for a long period of time and hardly converts to a rutile type crystal structure.
[0021]
Applications The composition of the present invention is applied to a substrate such as glass such as soda glass and quartz glass, ceramics such as zirconia and titanium, metal such as iron and stainless steel, and the like by heating them. A titanium dioxide layer can be formed thereon.
The method for forming the composition of the present invention on the substrate is not particularly limited, and for example, it is formed and coated by a known method such as a dipping method, a casting method, a roll coating method, a spin coating method, or a spray coating method. be able to.
The substrate on which the titanium dioxide (film) of the present invention is coated on the surface, when glass is used as the substrate, glass for vehicles such as automobiles, glass for buildings, glass for buildings such as glass for buildings, fluorescent lamps, incandescent lights It can be widely used as a bulb such as a bulb.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to the description of the examples.
[0023]
[Reference Example 1]
(1) To a solution of 25.1 g (0.18 mol) of sulfuric acid titanate (TiOSO 4 ) dissolved in 1 liter of water, 30% by weight of ammonia water was added in such an amount that the pH would be 9. . Then, an aqueous ammonia solution was further added, and the resultant was cooled at a temperature (room temperature) for 16 hours to prepare a titanate sol (TiO (OH) 2 ).
The obtained titanate sol was repeatedly filtered and washed with purified water several times, and using a saturated barium hydroxide solution, it was confirmed that there was no residual sulfonic acid.
The obtained titanic acid sol had a concentration of 18% by weight in terms of TiO 2 content and was amorphous.
(2) In the reactor, 40 g of titanate sol obtained in the above (1) (in terms of the amount of TiO 2 , 0.087 mol) and 19.37 g (0.13 mol) of triethanolamine as amino alcohol were added. In addition, 80 ml of ethylene glycol was further added as a solvent to obtain a mixed solution.
Next, this mixed solution was reacted for 3.5 hours under the conditions of a pressure of 6 kPa and a temperature of 120 ° C. using a silicone oil bath. Thereafter, when about half of the ethylene glycol was distilled, it was confirmed that all of the titanic acid (TiO 2 ) in the titanate sol had reacted with triethanolamine because the reaction solution became transparent.
Next, the pressure in the reactor was reduced to 1.2 kPa, and the temperature was raised to 150 ° C. to remove residual ethylene glycol, thereby obtaining a triethanolamine-titanium complex.
(3) The triethanolamine-titanium complex obtained in (2) above was dissolved in distilled water to obtain a precursor aqueous solution having a titanium content of 8% by weight in terms of titanium oxide.
[0024]
Reference example 2
(1) 284 g (1 mol) of isopropyl titanate is added to a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, and 100 g of acetylacetone is added little by little while stirring, and then triethanol is added. 149 g of amine was added. Thereafter, the reaction mixture heated to about 70 ° C. is boiled with further heating for 30 minutes.
(2) After the reaction solution has boiled, 293 g of methyldiglycol [2- (2-methoxyethoxy) ethanol] is added to the reaction solution, and isopropyl alcohol generated in the reaction (1) is removed from the solution by distillation. A solution of acetylacetone-triethanolamine-titanium complex (1: 1: 1) in methyldiglycol [2- (2-methoxyethoxy) ethanol] was prepared. Distilled water was added to this solution, the titanium content was 8 wt% of the aqueous precursor solution in terms of TiO 2.
[0025]
Example 1
Obtained by emulsion polymerization of acrylic polymer emulsion (styrene / butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid / hexyl methacrylate = 20 / 47.5 / 26.5 / 3/3) to the triethanolamine-titanium complex aqueous solution prepared in Reference Example 1. (Emulsion with an average particle size of 0.2 μm and a concentration of 45% by weight) is added by dry weight to an amount equivalent to 50% by weight of the titanium content in the solution converted to titanium oxide, and a solution of polyethylene glycol nonylphenyl ether as a surfactant. A titanium dioxide precursor composition was prepared by adding so that the concentration thereof was 1% by weight, and further diluting with distilled water so that the titanium content in the solution converted to titanium oxide was 4% by weight.
The solution was then spread on the surface of the glass substrate, after which the substrate was rotated at 100 rpm for 30 seconds and then at 1000 rpm for 1 minute. This formed a thin triethanolamine-titanium complex layer on the substrate.
Next, the substrate on which the triethanolamine-titanium complex layer was formed was dried at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, and the pencil hardness was measured. The triethanolamine-titanium complex layer surface had a hardness of 3H. all right.
The substrate was further heated in air at a temperature of 650 ° C. for 5 minutes, and the surface triethanolamine-titanium complex layer was used as a titanium dioxide layer. The thickness of the titanium dioxide layer was 1510 mm.
[0026]
Example 2
A titanium dioxide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic polymer emulsion added was 10% by weight corresponding to the titanium content in the solution in terms of dry weight in terms of dry weight. A substrate having a triethanolamine-titanium complex layer formed on the surface was prepared in the same manner as in Example 1. The pencil hardness of the triethanolamine-titanium complex surface after drying was H.
The thickness of the titanium dioxide layer after heating in air at 650 ° C. for 5 minutes was 940 mm.
[0027]
Example 3
Instead of the triethanolamine-titanium complex aqueous solution prepared in Reference Example 1, the precursor aqueous solution prepared in Reference Example 2 was used as an acrylic polymer emulsion in the form of 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene = 45/25/30 (weight ratio). The titanium dioxide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an average particle size of 0.3 μm and a solid content concentration of 51% by weight obtained by emulsion polymerization of a monomer comprising In the same manner as in Example 1, a substrate having a triethanolamine-titanium complex layer formed on the surface was produced. The pencil hardness of the triethanolamine-titanium complex surface after drying was H.
The thickness of the titanium dioxide layer after heating in air at 650 ° C. for 5 minutes was 950 mm.
[0028]
Comparative Example 1
A titanium dioxide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer emulsion was not added, and a substrate having a triethanolamine-titanium complex layer formed on the surface in the same manner as in Example 1 was prepared. Manufactured. When the pencil hardness of the triethanolamine-titanium complex surface after drying was measured, it was found that the 4B pencil was scratched and the pencil hardness was less than 4B.
The substrate was further heat-treated in the same manner as in Example 1 to form a titanium oxide layer on the substrate surface. The thickness of the titanium dioxide layer was 1000 mm.
[0029]
Example 4
The amount of the acrylic polymer emulsion added is equivalent to 40% by weight with respect to the titanium content in the solution converted to titanium oxide by dry weight, and further a 10% by weight aqueous solution of polyethylene glycol 70000 (manufactured by Wako Pure Chemicals, molecular weight 70000). The titanium dioxide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an amount equivalent to 10% by weight was added to the titanium content in the solution converted into titanium oxide by dry weight. Thus, a substrate having a triethanolamine-titanium complex layer formed on the surface was produced. When the pencil hardness of the triethanolamine-titanium complex surface after drying was measured, it had a hardness of 2H.
The substrate was further heated in air at a temperature of 650 ° C. for 5 minutes, and the surface triethanolamine-titanium complex layer was used as a titanium oxide layer. The thickness of the titanium oxide layer was 1240 mm.
[0030]
Example 5
Commercially available titanium tetraisopropoxide was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a titanium content of 8% by weight in terms of titanium oxide.
In a separate container, a 1: 1 random copolymer of methyl methacrylate-ethyl methacrylate was dissolved in methylene chloride to form a 10% by weight solution.
A methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer solution is added to the titanium tetraisopropoxide solution, and the content of the polymerization pair is equivalent to 30% by weight with respect to the titanium content in the solution converted to titanium oxide by dry weight. Then, the titanium dioxide precursor composition was prepared by further diluting with methylene chloride so that the titanium content in the solution converted to titanium oxide was 4% by weight.
Next, the glass substrate was dipped in the solution and then slowly pulled up to form a thin precursor thin film layer on the substrate surface.
Next, the substrate on which the precursor thin film layer was formed was dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and the pencil hardness was measured. As a result, the precursor thin film surface was found to have F hardness.
The substrate was further heated in air at a temperature of 650 ° C. for 5 minutes to form a precursor thin film layer as a titanium dioxide layer. The thickness of the titanium dioxide layer was 880 mm.
[0031]
Comparative Example 2
A titanium dioxide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer solution was not used, and a substrate having a precursor thin film layer formed on the surface was produced. When the pencil hardness of the precursor thin film surface after drying was measured, it was found that the 4B pencil was scratched and the pencil hardness was less than 4B.
[0032]
Example 6
The titanium dioxide precursor composition prepared in Example 1 was mixed with styrenedivinylbenzene partially crosslinked particles prepared by emulsion polymerization. Average particle system 2020Å solution was mixed with the precursor solution in an amount of 2% by weight in terms of particle solid content. Next, the solution was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1, dried, and pencil hardness was measured. It was found that the solution had a hardness of 5H.
[0033]
Test example
Evaluation of photocatalytic activity The photocatalytic activity of the titanium dioxide thin films on the glass substrates prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated.
The absorbance at 570 nm of the glass substrate on which the titanium dioxide thin film was formed was measured (absorbance A).
Next, a commercially available methylene blue dihydrate was dissolved in acetone to prepare a 0.1 wt% methylene blue acetone solution. This methylene blue acetone solution was applied to a titanium dioxide thin film by gauze, dried at room temperature and then measured for absorbance at 570 nm (absorbance B).
Next, after irradiating with ultraviolet light at an illuminance of 4 mW / cm 2 with a black light (FL20S · BL manufactured by Hitachi) for 10 minutes, the absorbance C at 570 nm was measured, and the decomposition rate of methylene blue was measured according to the following formula. The results are shown in Table 1.
Decomposition rate = {1− (absorbance C−absorbance A) / (absorbance B−absorbance A)} × 100%
[0034]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, it was found that the titanium oxide thin film prepared by adding the acrylic emulsion and the methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer solution had excellent photocatalytic activity (methylene blue decomposition rate).
[0036]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is useful for producing titanium dioxide that is excellent in surface hardness and can retain high photocatalytic activity.
Moreover, since the titanium dioxide of the present invention is excellent in the surface hardness of the precursor thin film after drying, there is no restriction on the production process, and it can be applied to a wide range of applications.
Claims (4)
二酸化チタン前駆体がアミノアルコール、アルコール、ジケトン、アミンから選ばれる配位子を有し、そして
高分子化合物がアクリル系ポリマーであることを特徴とする、前記組成物。Titanium dioxide precursor to produce titanium dioxide by heating, a titanium dioxide precursor composition ing comprising a polymer compound and a solvent,
The titanium dioxide precursor has a ligand selected from amino alcohol, alcohol, diketone, amine, and
The composition is characterized in that the polymer compound is an acrylic polymer .
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