JP4035794B2

JP4035794B2 - Method for producing opaque quartz glass ring

Info

Publication number: JP4035794B2
Application number: JP04185898A
Authority: JP
Inventors: 裕也長田; 正行工藤; 孝次津久間; 智幸秋山; 英明瀬川
Original assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11236234A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱遮断性に優れた不透明石英ガラスリングに関し、特に半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部の素材として有用な不透明石英ガラスリングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハーの熱処理用加熱炉として、例えば図１に示すような構造のものが従来使用されている。この加熱炉は、発熱体１と、炉芯管２と、シリコンウエハー３を支持するボート４と、保温筒５と、基台６を有する。炉芯管２の下部にはフランジ９が設けられている。フランジ９は不透明石英ガラス製であり、透明石英ガラス製の炉芯管２と酸水素炎による溶接により一体に接合される。フランジ９は熱遮断材として作用し、耐熱性に劣るパッキン７や基台６への熱の伝播を抑制している。またパッキン７を介してフランジ９と基台６とのシールにより炉芯管内は所定の雰囲気に保たれる。
【０００３】
このような用途における不透明石英ガラスの熱遮断性とは、主に熱線による輻射熱として伝わる熱を遮断する性能のことであり、微細な気泡を多量にかつ均一に含む不透明石英ガラスほどその性能は高い。
【０００４】
従来の不透明石英ガラスの製造方法は、硅酸質原料粉末を加熱溶融しガラス化する方法であり、その加熱溶融の方式として、アルゴン−酸素プラズマ炎、酸水素炎などの火炎中で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填し真空下で加熱溶融する真空溶融法などがある。不透明石英ガラスの原料としては、従来より、天然の硅石または低品位の水晶が用いられている。これらの原料中には多数の微細な気泡が包含されており、原料が溶融されたとき、気泡はそのままガラス中に残留し、不透明石英ガラスが得られる。
【０００５】
近年、半導体分野においてＬＳＩの高集積化が進むに伴い、使用する原材料に対する高純度化の要求が厳しくなり、従来は低純度品が使用されていた分野においても、高純度品が求められ始めた。その代表的な分野がシリコンウエハー熱処理用加熱炉等に用いられている炉芯管のフランジ部であり、その素材として、不透明でかつ高純度の石英ガラスリング、すなわち高純度不透明石英ガラスリングの供給が望まれていた。しかしながら、従来から用いられている不透明石英ガラス製造用の天然原料は、微細な気泡と共に多量の不純物を含有しており、これらの不純物を除去することは極めて困難であって、精製による高純度化は不可能であるといわれている。一方、比較的高純度の水晶は、結晶中に存在する気泡、特に微細気泡の量が少ないために溶融しても不透明度が高まらず、得られた石英ガラスは半透明なものになるに過ぎないという問題点があった。
【０００６】
その改良方法として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ａｌの各元素の含有量が低く、多数の微細気泡を包含し、気化性成分としてシラノール基を特定の範囲で均一に含有した高純度の非晶質シリカを火炎溶融することによる方法が提案されている（特開平６−２４７７１号）。しかしながら、この方法によれば、ＩＣ封止材用シリカフィラーやシリカガラス粉製造用の母材インゴットのような簡単な形状の石英ガラス製品しか直接製造できず、リング状のような異形の石英ガラス製品を製造するには、多大な削り出し等の後加工が必要となり、石英ガラスの利用率が低くなり、結果として製造コストの上昇を招くという問題点があった。
【０００７】
また、別の不透明石英ガラスの製造方法として、高純度に精製された結晶質シリカ粉末を、あるいはこれをアンモニア雰囲気中で加熱してアンモニア化した結晶質シリカ粉末を、耐熱性型に充填し不活性ガス雰囲気下で加熱溶融する製造法により、気泡の径は小さくするが、気泡の数量を多くし、不透明石英ガラスの単位体積あたりの気泡総断面積を大きくして、断熱性が向上した不透明石英ガラスの製造方法が提案されている（特開平７−６１８２７号公報、特開平７−３００３４１号公報）。しかしながら、この方法では、耐熱性型の空間形状を適宜選択することによりリング状のような異形の石英ガラス製品の製造が可能となるが、不透明石英ガラスの密度、気泡径、気泡量は原料粉末の粒子径、耐熱性型に充填した時の充填状態に非常に敏感に反応するために再現性良く気泡制御することが容易ではなく、表面と内部で気泡径や気泡量が大きく異なるなどの問題があった。
【０００８】
他の不透明石英ガラスの製造方法としては、硅石、硅砂、α−クォーツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法が提案されている（例えば、特開平４−６５３２８号公報）。しかしながら、この方法では前記手法のような気泡状態や純度に関する問題は回避し得るが、酸水素炎で溶融するために、得られるガラスにＯＨ基が取り込まれやすくなって高温での粘性が低下し、高温で長時間使用する半導体製造の用途には不利となり、また、火炎溶融法であることから直接にはコラム状のような簡単な形状のガラス塊しか得られず、リング状のような異形のガラス製品を得るには多大な後加工が必要となりコスト的にも不利になってしまうという課題を有していた。
【０００９】
このように、上記記載のいずれの先行技術においても、各々未だに解決されない課題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はこれらの課題を解決することを目的としてなされたものであり、気泡が均一に分散され、高温粘性及び熱遮断性に優れた、半導体製造における各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部の素材として有用な不透明石英ガラスリングを容易に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の硅石、硅砂、α−クォーツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法（特開平４−６５３２８号公報）と類似の方法を採用し、原料粉末として結晶質シリカ粉末に結晶質シリカ粉末１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部の窒化ケイ素粉末を混合したものを用い、図２に示すような型内の空間がリング状である耐熱性型を用い、その型内に原料粉末を充填した後電気炉に設置し、その後真空雰囲気下で前記混合粉末を室温から加熱する昇温過程において、少なくとも１回１４００℃以上１６５０℃以下の温度で１時間以上保持し、次に前記混合粉末が溶融する温度以上１９００℃以下の温度にて加熱しガラス化させる製造方法を採用することにより、以下の知見を見出だし本発明を完成するに至った。
【００１２】
１）混合粉末として結晶質シリカ粉末に所定量の窒化ケイ素粉末を分散混合させ真空雰囲気下でそれを溶融させて発生する気泡径及び気泡量を制御するために、得られるガラスリング内に気泡が均一に分散され、熱遮断性に優れている。
【００１３】
２）昇温過程において少なくとも１回１４００℃以上１６５０℃以下の温度で１時間以上保持することにより、結晶質シリカ粉末に由来する昇華ガスが型より外へ排出されるためにガラス中心部に空洞や大気泡の群落のない不透明石英ガラスリングが得られる。
【００１４】
３）原料を加熱溶融させる際にＯＨ基を取り込むものではなく、また、ＯＨ基が揮散しうるのでＯＨ基の含有量を低くすることができ、得られる不透明石英ガラスは高温粘性に優れたものとなる。
【００１５】
４）型内の空間がリング状の耐熱性の型を用いて製造するため、製造中のガラスの変形が極めて小さくなって目的の寸法に近いリング状ガラス体を直接製造することが可能となる。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
［１］出発原料
原料としては、結晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末とにより得られる粉末（以下、この結晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末とが混合された粉末を単に「混合粉末」という）が用いられる。
【００１８】
（ａ）結晶質シリカ粉末
結晶質シリカ粉末としては高純度の水晶粉末を用いることが好ましい。その理由は、結晶質シリカ粉末としては水晶粉末の他にクリストバライト粉末も挙げられるが、クリストバライト粉末の真密度は２．３ｇ／ｃｍ³であるのに対し水晶粉末の真密度は２．６ｇ／ｃｍ³であるので、混合粉末が不透明石英ガラスに変態するまでの寸法収縮が、水晶粉末の場合ではクリストバライト粉末の場合に比べ小さくなり、変形が極めて少ないリング状ガラスを得ることができるからである。
【００１９】
この水晶粉末としては、その含有金属不純物として少なくともＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが各々独立して１ｐｐｍ以下とした高純度水晶粉末を用いることが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングがフランジとして実装置に組み込まれて高温に晒された時、蒸気圧の高い不純物が飛散して汚染物の発生源となったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。このような水晶粉末を得るには、天然水晶をフッ酸処理する方法などが有効である。また、他に含有しうる金属不純物もその含有量が少ないことが望ましい。
【００２０】
結晶質シリカ粉末の平均粒子径としては、耐熱性の型に充填しやすいように流動性を付与することが必要であり、そのために１０〜５００μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合では粉末の流動性が低下し均一に粉末を充填することが困難となり、５００μｍを越える場合では粒子間の空隙が大きくなり３００μｍ以上の巨大な気泡が発生する原因となる。
【００２１】
（ｂ）窒化ケイ素粉末
窒化ケイ素粉末としては、四塩化ケイ素、シリコン、シリカ等を原料とし、それらを窒化することにより得られる高純度のものを使用することが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングがフランジとして実装置に組み込まれて高温に晒された時、蒸気圧の高い不純物が飛散して汚染物の発生源となったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。
【００２２】
また、窒化ケイ素粉末の量としては、結晶質シリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部である。０．００１重量部未満では発泡による気泡の生成量が少なくなり充分な熱遮断性が得られず、０．０５重量部を越える場合には発泡による気泡が粗大化して得られる不透明石英ガラスリングの機械強度を低下させるため好ましくない。
【００２３】
窒化ケイ素粉末の平均粒子径としては、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。この理由は、平均粒子径がこの範囲にあれば、気泡が粗大化したり、気泡量が激減してしまうこともなく、さらに、粉末が凝集してシリカ粉末との混合において均一に混合できなくなるのを避けるためである。
【００２４】
［２］混合分散
原料粉末を調製するために結晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末を混合して混合粉末を得る。
【００２５】
この混合粉末中の窒化ケイ素粉末の分散性を良好にするために分散媒を用いる方法が好ましく用いられる。分散媒としては、例えば、水や、エタノール、メタノールなどのアルコール等が例示できる。また、窒化ケイ素粉末の混合粉末中における分散性をさらに良好にするために、必要に応じて超音波発生器などにより振動を与えつつ分散させてもよい。
【００２６】
［３］耐熱性型への充填
次に、図２に示されるような型内の空間がリング状である耐熱性型を用い、その型内に［２］の工程で得られた混合粉末を充填する。
【００２７】
使用される耐熱性の型としては、本発明の方法において実施される加熱温度において耐熱性を有し、加熱工程中に原料を変質させないようなものであればその材質は特に限定されるものでなく、例えば、シリカと反応しにくい性質を有するカーボン、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が好ましく用いられる。
【００２８】
さらに耐熱性型内の内面と原料との滑りを良好にするためにカーボンフェルトやカーボンペーパー等を用いて、充填及び加熱を実施することが好ましい。また、この時の混合粉末の充填密度としては、耐熱性の型に均一に充填するために１．０〜１．８ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【００２９】
［４］ガラス化及び気泡生成
混合粉末中の結晶質シリカを溶融し、かつ窒化ケイ素を完全に分解、発泡させて不透明石英ガラスとするために、耐熱性型内に充填した混合粉末を加熱する。
【００３０】
この加熱処理において用いられる電気炉としては、混合粉末をガラス状態とするに要する加熱能力を有し、炉内を真空雰囲気及び不活性ガス雰囲気にすることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
ここで、加熱にあたっては室温より昇温し混合粉末が溶融させることとなるが、まず加熱昇温過程において少なくとも１回１４００℃以上１６５０℃以下の範囲で１時間以上保持する処理（以下、この処理を単に「加熱処理１」という）と、加熱処理１の後に混合粉末が溶融しうる温度以上１９００℃以下の温度に加熱する処理（以下、この処理を単に「加熱処理２」という）とを行う。
【００３２】
ここで、加熱昇温過程においては、混合粉末充填体が開気孔状態から閉気孔状態に転じ、さらに溶融するまで真空雰囲気とすることが好ましく、その真空度は５０ｍｍＨｇ以下、さらに１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。この理由としては、不透明石英ガラス中においては、主に混合粉末中の窒化ケイ素と結晶質シリカとの反応により生成する固溶窒素の脱離ガス、及び分解ガスを気泡として存在させることにより気泡をガラス中に均一に分布させることができるからである。
【００３３】
加熱処理１では加熱昇温過程において少なくとも１回１４００℃以上１６５０℃以下のいずれかの温度にて１時間以上保持することが好ましい。この理由は、この温度範囲で混合粉末充填体の表面から徐々に焼結が開始し開気孔状態から閉気孔状態に転じていくが、この温度範囲内で保持を行わずに昇温すると表面側と中心側では大きな温度差が生じるため、表面側が閉気孔状態であるが中心側では開気孔状態になってしまい、加えてこの温度範囲から結晶質シリカの昇華が開始するが、中心側で発生した結晶質シリカの昇華ガスは表面側が閉気孔状態であるために中心側に閉じ込められ、その状態のまま昇温されると得られたガラスの中心側に空洞や大気泡の群落が発生してしまうからである。
【００３４】
続いて加熱処理２を行うが、その際の加熱温度としては、混合粉末が溶融しうる温度以上１９００℃以下の温度が好ましい。ここで、混合粉末が溶融しうる温度とは、水晶がクリストバライトに転移していると常圧ではクリストバライトの融点である１７１３℃となるが、この転移は生じにくいため、溶融温度はこの温度より低くなり、通常、１７００℃程度である。この混合粉末を溶融しうる温度より低い温度で加熱した場合、混合粉末が溶融せず、また、１９００℃を越える温度で加熱すると、気泡が粗大化するために得られるガラスリングの密度は低下し、リングをフランジに機械加工する際に必要な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００３５】
加熱処理２の加熱処理時間としては、加熱温度に左右され一定しないが、混合粉末が全量溶融しガラス化できる時間であれば特に制限はなく、通常１時間程度で十分である。
【００３６】
なお、上記記載のガラス化、気泡生成の工程において、混合粉末充填体の上にカーボン製などの適当な材質のリング状重しを載せ、ガラス上面の形状を整えたり、窒化ケイ素由来の気泡が型の外へ逃げるのを抑制したりしてもよい。さらにこの重しとしては、本発明の方法により生成するガラスと一体化しない材質のものを用いることが好ましく、例えばカーボン製のものが用いられる。その形状としては、混合粉末に均等に荷重をかけるために耐熱性の型内の空間形状に応じた形状を有していることが好ましい。重しの重量としては、最終的に得られるガラスの上部に平滑性をなくさない程度の荷重がかかるものであればよい。
【００３７】
真空雰囲気は最高保持温度でガラスへの変態が終了した時点で解除され、不活性ガスが導入される。不活性ガスとしては、本発明の方法において使用される容器、原料、生成物とは実質的に反応性を有しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。特に、経済性、気密性を考慮して窒素、アルゴンが好ましく用いられる。導入する不活性ガスの圧力としては、得られたガラスを火炎加工など再加熱するにあたり、ガラス中の気泡の膨脹、収縮など不安定な挙動を防ぐために通常常圧が用いられるが、やや加圧された状態でもさしつかえない。所望によりやや減圧された状態にすることもできる。
【００３８】
また、加熱処理が終了した後冷却されるが、冷却の条件としては上記記載の加熱処理時の温度より１０００℃程度まで加熱を停止して冷却したり、冷却装置により冷却すればよく、通常１０００℃／時間程度の速度で冷却される。その後、室温まで冷却する。さらに、冷却時に冷却速度を速くするために溶融時において用いた不活性ガスを導入してもよい。
【００３９】
［５］不透明石英ガラスリング
上記工程で得られる石英ガラスリングの特性としては、機械的強度を高め加工性に優れるようにするために、見掛密度として１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．８０〜２．１２ｇ／ｃｍ³の範囲であり、気泡量が５×１０⁴〜５×１０⁶個／ｃｍ³であり、かつ平均気泡径として１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明の不透明石英ガラスリングの製造方法において、ガラス中の気泡径及び気泡量を制御する因子としては、窒化ケイ素粉末添加量、結晶質シリカ粉末の粒子径及びその分布、溶融温度、導入ガス圧力が挙げられる。気泡量を支配する最も大きい因子は結晶質シリカ粉末の粒子径であり、より微細な粒度の結晶質シリカ粉末を用いることにより、気泡径が小さくかつ気泡量が多い熱遮断性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができる。
【００４１】
このようにして得られた不透明石英ガラスリングの特性としては、その外観が白色であれば特に限定されるものではないが、気泡が均一に分散されており、例えば、波長３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が低くなることで不透明となることが確認できる。この直線透過率としては、熱遮断性を確保するために、部材の厚さ１ｍｍ以上において、３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が５％以下であることが好ましい。このような直線透過率を有する不透明石英ガラスは気泡を有することでガラスの熱伝導性が低くなるとともに熱線を散乱させることによりその効果が増幅される。従って、直線透過率を低くすることで熱線が散乱しやすくなり、熱遮断性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができる。
【００４２】
本発明の方法は、上記の記載のように原料を加熱溶融する工程においてガラスにＯＨ基を取り込むものではなく、また、ＯＨ基が揮散しうるのでＯＨ基の含有量を低くすることができ、得られる不透明石英ガラスは高温における粘性が高い、すなわち高温粘性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができるものである。
【００４３】
本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングの形状としては、フランジ部の素材として使用できるものであればよく、通常、リングの外直径と内直径との差の１／２であるリングの幅が１５０ｍｍ以下であり、厚さが２０〜３００ｍｍであるものが望まれている。
【００４４】
このように本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングは、均一な気泡分布と高い熱遮断性、及び高い高温粘性を備えているので、半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部の素材として有用なものである。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお不純物の分析等は以下により行った。
【００４６】
〜不純物の分析〜
結晶質シリカ粉末をＩＣＰ法により分析した。
【００４７】
〜Ｘ線回折〜
ガラスを切断機を用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これをＸ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ３）を使用し、そのガラス状態を観察した。得られた回折パターン中における石英、クリストバライト等の結晶に起因する回折ピークの有無によりガラス状態を観察した。
【００４８】
〜見掛密度〜
ガラスを切断機を用いて３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを電子天秤（メトラー社製、型式：ＡＴ２６１）を使用し、アルキメデス法によりその密度を測定した。
【００４９】
〜気泡径及び気泡量〜
ガラスを切断機を用いて３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（厚さ）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを目盛り付レンズのある偏光顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＢＨ−２）を使用し、その気泡径及び気泡量を測定した。平均気泡径については、カウントした気泡を完全球体と見なしてその総体積を算出し、それを気泡数で除して得た平均気泡体積からさらに平均直径を算出して平均気泡径とした。
【００５０】
〜粒子径〜
原料粉末の粒子径分布及び平均粒子径はレーザー回折散乱法ＣＯＵＴＥＲＬＳ−１３０（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）により測定した。
〜充填密度〜
原料粉末の充填密度は、所定の重量の粉末を耐熱性の型に充填し、その際の粉末が占める体積を測定し、粉末重量をその体積で除して求めた。
【００５１】
〜空洞の確認〜
ガラスを切断機を用いて切断し、目視にて切断面を観察した。
【００５２】
〜光透過率〜
ガラスを切断機を用いて切断し、さらに厚さ方向の両面を＃１２００のアルミナ砥粒で研磨して３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさの測定用サンプルとした。これを分光光度計（日立製作所社製、型式：ダブルビーム分光光度計２２０型）を使用し、サンプルの厚さ方向に３００、５００、７００、９００ｎｍの各波長の光（バンドパス２ｎｍ）を照射した時の直線透過率を測定した。
【００５３】
〜気泡総断面積〜
気泡が完全球体であるとみなし、その直径を含む円の面積の総和で定義され、平均気泡断面積を算出し、これに気泡量を乗じて算出した。
【００５４】
実施例１
平均粒子径３００μｍで３０〜５００μｍの範囲の粒子径分布を有する天然水晶粉末（ユニミン製）をフッ酸処理により高純度化したもの（以降、単に、「水晶粉末」という）を原料粉末として用いた。四塩化ケイ素からアンモニア処理法により得られた窒化ケイ素粉末（宇部興産製、商品名：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径０．５μｍ）を、水晶粉末１００重量部に対して０．０３重量部となるように秤取し、水晶粉末１００重量部に対して５０重量部のエタノールに投入した後、攪拌と同時に超音波振動を与えて十分に分散させた。得られた窒化ケイ素分散液に水晶粉末を投入し、十分に攪拌し混合した。次に、真空エバポレーターを用いてエタノールを除去、乾燥して水晶粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末を作製し、不透明石英ガラス用原料粉末を得た。
【００５５】
次に、内面に厚さ５ｍｍのカーボンフェルトを貼り付けたカーボン製型（型内の空間が、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、深さ１００ｍｍのリング状）内に、上記記載の混合粉末１５ｋｇを充填した。この時の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。さらに図３のように、充填した混合粉末の上に、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ５０ｍｍのカーボン製リングを重しとして載せた。これを電気炉に入れ、１×１０^-3ｍｍＨｇの真空雰囲気にした後、室温から１６００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した。１６００℃に３時間保持した後、次いで１８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した。１８００℃に３０分間保持した後、電気炉内の圧力が常圧（１ｋｇｆ／ｃｍ²）に達するまで窒素ガスを導入し加熱を終了した。この後、電気炉の加熱用電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温になった。このようにして外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ５４ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。また、この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径及び気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
実施例２
室温から１８００℃までの昇温過程において、室温から１５００℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、１５００℃に３時間保持した後、次いで１８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ５４ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。また、この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径及び気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。
【００５９】
実施例３
カーボン製型において、型内の空間が外直径４００ｍｍ、内直径２８０ｍｍ、深さ２００ｍｍのリング状とし、充填した混合粉末の上に載せるカーボン製リングを外直径４００ｍｍ、内直径２８０ｍｍ、厚さ５０ｍｍとした以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径４００ｍｍ、内直径２８０ｍｍ、厚さ１１５ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。また、この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法により評価しその結果として、見掛密度、平均気泡径及び気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。
【００６０】
実施例４
実施例１における水晶粉末を平均粒子径が５０μｍ、粒子径分布が１０〜２００μｍとした以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ５６ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。また、この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径及び気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。
【００６１】
実施例５
実施例１における窒化ケイ素粉末の混合量を、水晶粉末１００重量部に対して０．０１重量部とした以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ５３ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。また、この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径及び気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。
【００６２】
比較例１
室温から１８００℃までの昇温過程において、室温から１８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。しかし、このガラスリングの厚さ方向の切断面を観察したところ、ガラスの中心部に、直径約２０ｍｍの空洞が生じていた。
【００６３】
比較例２
室温から１８００℃までの昇温過程において、室温から１３００℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、１３００℃で３時間保持した後、次いで１８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。しかし、このガラスリングの厚さ方向の切断面を観察したところ、ガラスの中心部に、直径約２０ｍｍの空洞が生じていた。
【００６４】
比較例３
室温から１８００℃までの昇温過程において、室温から１７００℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、１７００℃で３時間保持した後、次いで１８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、外直径５６０ｍｍ、内直径３８０ｍｍ、厚さ６５ｍｍの不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、ガラス状態であることを確認した。しかし、このガラスリングの厚さ方向の切断面を観察したところ、ガラスの中心部に、直径約２０ｍｍの空洞が生じていた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の不透明石英ガラスリングの製造方法によれば、以下の優れた点がある。
【００６６】
１）結晶質シリカ粉末に窒化ケイ素粉末を添加し真空雰囲気下で電気炉により加熱することにより、結晶質シリカ粉末のガラス化及び窒化ケイ素粉末の分解発泡を行うものであるので、アルカリ金属等の不純物の混入を防止することができ、高純度で高温粘性に優れたものを得ることができる。
【００６７】
２）結晶質シリカ粉末の粒子径や窒化ケイ素粉末の混合量を調節したり加熱温度を調節することにより、得られる不透明石英ガラスリングの気泡径や見掛密度を制御することができ、熱遮断性に優れた不透明ガラスリングを容易に得ることができる。
【００６８】
３）昇温過程の温度制御により、結晶質シリカの昇華ガスが原料粉末充填体内に閉じ込められないので、得られるガラスの中心部に空洞や大気泡の群落がなく、気泡が均一に分散されている不透明石英ガラスリングを得ることができる。
【００６９】
４）型内の空間がリング状の耐熱性の型を用いて製造するため、製造中のガラスの変形が極めて小さくなって目的の寸法に近い不透明石英ガラスリングを直接製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエハー熱処理用加熱炉の一例を示す図である。
【図２】型内の空間形状がリング状である耐熱性型の一例を中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【図３】実施例１〜５及び比較例１〜３における混合粉末の充填状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１：図１における発熱体
２：図１における炉芯管
３：図１におけるシリコンウエハー
４：図１におけるボート
５：図１における保温筒
６：図１における基台
７：図１におけるパッキン
８：図１におけるガス導入口
９：図１におけるフランジ
１０：図２、３におけるカーボン製型
１１：図３におけるカーボンフェルト
１２：図３における混合粉末
１３：図３におけるカーボン製リングの重し[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an opaque quartz glass ring having excellent heat shielding properties, and in particular, a flange portion of a furnace core tube of various heat treatment apparatuses used in the semiconductor manufacturing field, for example, a flange of a furnace core tube of a heating furnace for heat treatment of silicon wafers. The present invention relates to a method for producing an opaque quartz glass ring useful as a material for a part.
[0002]
[Prior art]
As a heating furnace for heat treatment of a silicon wafer, for example, one having a structure as shown in FIG. 1 is conventionally used. The heating furnace includes a heating element 1, a furnace core tube 2, a boat 4 that supports a silicon wafer 3, a heat insulating cylinder 5, and a base 6. A flange 9 is provided at the lower part of the furnace core tube 2. The flange 9 is made of opaque quartz glass, and is integrally joined to the furnace core tube 2 made of transparent quartz glass by welding with an oxyhydrogen flame. The flange 9 acts as a heat shielding material and suppresses the propagation of heat to the packing 7 and the base 6 which are inferior in heat resistance. Further, the inside of the furnace core tube is kept in a predetermined atmosphere by the seal between the flange 9 and the base 6 through the packing 7.
[0003]
The heat blocking property of opaque quartz glass in such applications is the ability to block heat transmitted mainly as radiant heat from heat rays, and the performance of opaque quartz glass containing a large amount of fine bubbles uniformly is higher. .
[0004]
The conventional method for producing opaque quartz glass is a method in which oxalic acid raw material powder is heated and melted to vitrify. As a heating and melting method, Bernoulli is melted in a flame such as an argon-oxygen plasma flame or an oxyhydrogen flame. Or a vacuum melting method in which a container is filled and heated and melted under vacuum. Conventionally, natural meteorite or low-quality quartz has been used as a raw material for opaque quartz glass. These raw materials contain a large number of fine bubbles, and when the raw materials are melted, the bubbles remain in the glass as they are, and opaque quartz glass is obtained.
[0005]
In recent years, with the progress of higher integration of LSIs in the semiconductor field, the demand for higher purity of raw materials used has become stricter, and high purity products have started to be demanded even in the field where low purity products have been used in the past. . A typical field is the flange part of a furnace core tube used in a heating furnace for heat treatment of silicon wafers, and the supply of opaque and high-purity quartz glass rings, that is, high-purity opaque quartz glass rings. Was desired. However, natural raw materials for producing opaque quartz glass that have been used in the past contain a large amount of impurities together with fine bubbles, and it is extremely difficult to remove these impurities. Is said to be impossible. On the other hand, relatively high-purity quartz does not increase opacity even when melted due to the small amount of bubbles, especially fine bubbles present in the crystal, and the resulting quartz glass is only translucent. There was no problem.
[0006]
As an improvement method, the content of each element of alkali metal, alkaline earth metal, Fe, and Al is low, including a large number of fine bubbles, and high purity with a uniform content of silanol groups as a vaporizable component A method of flame-melting amorphous silica is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-24771). However, according to this method, only a simple shaped quartz glass product such as a silica filler for IC sealing material or a base material ingot for producing silica glass powder can be directly produced, and an irregular shaped quartz glass such as a ring shape In order to manufacture a product, post-processing such as a large amount of cutting is necessary, and the utilization rate of quartz glass is lowered, resulting in an increase in manufacturing cost.
[0007]
As another method for producing opaque quartz glass, a heat-resistant mold is filled with crystalline silica powder purified to a high purity, or crystalline silica powder that has been ammoniated by heating it in an ammonia atmosphere. Although the bubble diameter is reduced by the manufacturing method that heats and melts in an active gas atmosphere, the number of bubbles is increased, the total cross-sectional area of bubbles per unit volume of opaque quartz glass is increased, and the heat insulation is improved. A method for producing quartz glass has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-61827 and 7-300341). However, in this method, it is possible to produce a quartz glass product having an irregular shape such as a ring shape by appropriately selecting a heat-resistant type space shape. However, the density, bubble diameter, and bubble amount of opaque quartz glass are the raw material powder. Because it reacts very sensitively to the particle size and the filling state when filled in a heat-resistant mold, it is not easy to control the bubbles with good reproducibility, and the bubble size and the amount of bubbles are greatly different between the surface and inside. was there.
[0008]
As another method for producing opaque quartz glass, a method is proposed in which a fine powder such as carbon or silicon nitride is added as a foaming agent to oxalic raw material powders such as meteorite, cinnabar, α-quartz and cristobalite, and then heated and melted. (For example, JP-A-4-65328). However, this method can avoid problems related to the bubble state and purity as in the above method, but since it melts in an oxyhydrogen flame, OH groups are easily taken into the resulting glass and the viscosity at high temperature decreases. It is disadvantageous for semiconductor manufacturing applications that are used at high temperatures for a long time, and because it is a flame melting method, it can directly obtain only a glass lump with a simple shape like a column, and a deformed shape like a ring In order to obtain a glass product, a large amount of post-processing is required, which is disadvantageous in terms of cost.
[0009]
As described above, each of the above-described prior arts has a problem that has not yet been solved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made for the purpose of solving these problems, and the flange portion of the furnace core tube of various heat treatment apparatuses in semiconductor manufacturing, in which bubbles are uniformly dispersed, and has excellent high temperature viscosity and thermal barrier properties. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing an opaque quartz glass ring useful as a material for the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned oxalic acid raw material powders such as aragonite, cinnabar, α-quartz, cristobalite and the like, fine powders such as carbon and silicon nitride as foaming agents A method similar to the method of adding and melting by heating (JP-A-4-65328) is employed, and the raw material powder is 0.001 to 0.05 to 100 parts by weight of the crystalline silica powder. Using a mixture of parts by weight of silicon nitride powder, using a heat-resistant mold in which the space in the mold is ring-shaped as shown in FIG. 2, after filling the mold with the raw material powder, installed in an electric furnace, Thereafter, in the temperature rising process in which the mixed powder is heated from room temperature in a vacuum atmosphere, the powder is held at least once at a temperature of 1400 ° C. or more and 1650 ° C. or less for 1 hour or more, and then the temperature at which the mixed powder melts or more and 1900 ° C. or less. By employing the manufacturing method for vitrified by heating at a temperature, which resulted in the completion of the onsets present invention viewed the following findings.
[0012]
1) In order to control the bubble diameter and the amount of bubbles generated by dispersing and mixing a predetermined amount of silicon nitride powder in crystalline silica powder as a mixed powder and melting it in a vacuum atmosphere, bubbles are generated in the resulting glass ring. Uniformly dispersed and excellent in thermal barrier properties.
[0013]
2) Since the sublimation gas derived from the crystalline silica powder is discharged out of the mold by holding at a temperature of 1400 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower for at least one hour in the temperature rising process, the glass has a cavity in the center. Opaque quartz glass ring free of large and bubble clusters is obtained.
[0014]
3) When the raw material is heated and melted, OH groups are not taken in, and since OH groups can be volatilized, the content of OH groups can be lowered, and the resulting opaque quartz glass has excellent high-temperature viscosity. It becomes.
[0015]
4) Since the space in the mold is produced using a ring-shaped heat-resistant mold, the deformation of the glass during production becomes extremely small, and it becomes possible to directly produce a ring-shaped glass body close to the target dimension. .
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
[1] Starting material
As a raw material, a powder obtained from crystalline silica powder and silicon nitride powder (hereinafter, a powder obtained by mixing crystalline silica powder and silicon nitride powder is simply referred to as “mixed powder”) is used.
[0018]
(A) crystalline silica powder
It is preferable to use high-purity quartz powder as the crystalline silica powder. The reason is that the crystalline silica powder includes cristobalite powder in addition to quartz powder, but the true density of the cristobalite powder is 2.3 g / cm. ^Three On the other hand, the true density of quartz powder is 2.6 g / cm. ^Three Therefore, the dimensional shrinkage until the mixed powder is transformed into opaque quartz glass is smaller in the case of quartz powder than in the case of cristobalite powder, and a ring-shaped glass with very little deformation can be obtained.
[0019]
As this quartz powder, it is preferable to use a high purity quartz powder in which at least Na, K, Mg, Ca, and Fe are each independently contained at 1 ppm or less as the contained metal impurities. The reason for this is that when the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention is incorporated into a real device as a flange and exposed to high temperatures, impurities with high vapor pressure scatter and become a source of contaminants, This is to prevent the opaque quartz glass itself from being partially crystallized and easily damaged or colored. In order to obtain such quartz powder, a method of treating natural quartz with hydrofluoric acid is effective. In addition, it is desirable that other metal impurities that can be contained are also low in content.
[0020]
As an average particle diameter of the crystalline silica powder, it is necessary to impart fluidity so that the heat-resistant mold can be easily filled, and therefore a range of 10 to 500 μm is preferable. When the average particle size is less than 10 μm, the fluidity of the powder is lowered and it is difficult to uniformly fill the powder, and when it exceeds 500 μm, the voids between the particles become large and huge bubbles of 300 μm or more are generated. Become.
[0021]
(B) Silicon nitride powder
As the silicon nitride powder, it is preferable to use a high purity powder obtained by nitriding silicon tetrachloride, silicon, silica or the like as a raw material. The reason for this is that when the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention is incorporated into a real device as a flange and exposed to high temperatures, impurities with high vapor pressure scatter and become a source of contaminants, This is to prevent the opaque quartz glass itself from being partially crystallized and easily damaged or colored.
[0022]
The amount of silicon nitride powder is 0.001 to 0.05 parts by weight of silicon nitride powder with respect to 100 parts by weight of crystalline silica powder. If the amount is less than 0.001 part by weight, the amount of bubbles generated due to foaming is small and sufficient heat-shielding properties cannot be obtained. If the amount exceeds 0.05 part by weight, the opaque quartz glass ring is obtained by coarsening the bubbles due to foaming. This is not preferable because it reduces the mechanical strength.
[0023]
The average particle size of the silicon nitride powder is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. This is because if the average particle diameter is in this range, the bubbles will not become coarse or the amount of bubbles will not be drastically reduced, and furthermore, the powder will agglomerate and cannot be uniformly mixed with the silica powder. Is to avoid.
[0024]
[2] Mixed dispersion
In order to prepare a raw material powder, a crystalline silica powder and a silicon nitride powder are mixed to obtain a mixed powder.
[0025]
In order to improve the dispersibility of the silicon nitride powder in the mixed powder, a method using a dispersion medium is preferably used. Examples of the dispersion medium include water and alcohols such as ethanol and methanol. Further, in order to further improve the dispersibility of the silicon nitride powder in the mixed powder, the silicon nitride powder may be dispersed while being vibrated by an ultrasonic generator or the like, if necessary.
[0026]
[3] Filling into heat-resistant mold
Next, a heat-resistant mold having a ring-shaped space as shown in FIG. 2 is used, and the mixed powder obtained in the step [2] is filled into the mold.
[0027]
The heat-resistant mold used is not particularly limited as long as it has heat resistance at the heating temperature carried out in the method of the present invention and does not alter the raw material during the heating step. For example, carbon, boron nitride, silicon carbide, or the like having a property that does not easily react with silica is preferably used.
[0028]
Furthermore, it is preferable to perform filling and heating using carbon felt, carbon paper or the like in order to improve the sliding between the inner surface of the heat-resistant mold and the raw material. In addition, the packing density of the mixed powder at this time is 1.0 to 1.8 g / cm in order to uniformly fill the heat-resistant mold. ^Three Is preferred.
[0029]
[4] Vitrification and bubble generation
In order to melt the crystalline silica in the mixed powder and completely decompose and foam silicon nitride into opaque quartz glass, the mixed powder filled in the heat-resistant mold is heated.
[0030]
The electric furnace used in this heat treatment is not particularly limited as long as it has the heating ability necessary to bring the mixed powder into a glass state and the furnace can be made into a vacuum atmosphere and an inert gas atmosphere. is not.
[0031]
Here, in heating, the temperature is raised from room temperature and the mixed powder is melted. First, in the heating temperature raising process, the treatment is held at least once in the range of 1400 ° C. to 1650 ° C. for 1 hour or longer (hereinafter, this treatment). Is simply referred to as “heat treatment 1”), and after heat treatment 1, a process of heating to a temperature not lower than the temperature at which the mixed powder can be melted and not higher than 1900 ° C. (hereinafter, this process is simply referred to as “heat treatment 2”) is performed. .
[0032]
Here, in the heating and heating process, it is preferable that the mixed powder filling body changes from the open pore state to the closed pore state and is further in a vacuum atmosphere until it is further melted, and the degree of vacuum is 50 mmHg or less, and further 10 mmHg or less. Is preferred. The reason for this is that in the opaque quartz glass, bubbles are generated by the presence of desorbed gas of solute nitrogen produced by the reaction of silicon nitride and crystalline silica in the mixed powder and decomposition gas as bubbles. This is because it can be uniformly distributed in the glass.
[0033]
In the heat treatment 1, it is preferable to hold at least one temperature of 1400 ° C. or more and 1650 ° C. or less for 1 hour or more at least once in the heating temperature raising process. The reason for this is that the sintering starts gradually from the surface of the mixed powder filler in this temperature range and turns from the open pore state to the closed pore state, but if the temperature rises without holding within this temperature range, the surface side Since there is a large temperature difference between the center side and the surface side, the surface side is closed pores, but the center side is open pores.In addition, sublimation of crystalline silica starts from this temperature range, but it occurs on the center side. The sublimation gas of crystalline silica is confined to the center side because the surface side is closed pores, and if the temperature is raised in this state, cavities and large bubble clusters are generated on the center side of the obtained glass Because it ends up.
[0034]
Subsequently, heat treatment 2 is performed, and the heating temperature at that time is preferably a temperature at which the mixed powder can be melted or higher and 1900 ° C. or lower. Here, the temperature at which the mixed powder can be melted is 1713 ° C. which is the melting point of cristobalite at normal pressure when the crystal is transformed into cristobalite. However, since this transition hardly occurs, the melting temperature is lower than this temperature. Usually, it is about 1700 ° C. When this mixed powder is heated at a temperature lower than the temperature at which it can be melted, the mixed powder does not melt, and when heated at a temperature exceeding 1900 ° C., the density of the glass ring is reduced because the bubbles are coarsened. This is not preferable because the mechanical strength necessary for machining the ring into a flange cannot be obtained.
[0035]
The heat treatment time of the heat treatment 2 is not limited depending on the heating temperature, but is not particularly limited as long as the mixed powder can be melted and vitrified, and usually about 1 hour is sufficient.
[0036]
In the vitrification and bubble generation process described above, a ring-shaped weight made of a suitable material such as carbon is placed on the mixed powder filler to adjust the shape of the upper surface of the glass, or bubbles derived from silicon nitride The escape from the mold may be suppressed. Further, as this weight, it is preferable to use a material which is not integrated with the glass produced by the method of the present invention, and for example, a carbon material is used. The shape preferably has a shape corresponding to the space shape in the heat-resistant mold in order to apply a load evenly to the mixed powder. The weight of the weight may be anything as long as a load is applied to the upper part of the finally obtained glass so as not to lose smoothness.
[0037]
The vacuum atmosphere is released when the transformation to glass is completed at the maximum holding temperature, and an inert gas is introduced. The inert gas can be used without particular limitation as long as it is not substantially reactive with the container, raw material, and product used in the method of the present invention. For example, nitrogen, argon, helium, etc. Can be used. In particular, nitrogen and argon are preferably used in consideration of economy and airtightness. As the pressure of the inert gas to be introduced, normal pressure is usually used to prevent unstable behavior such as expansion and contraction of bubbles in the glass when the obtained glass is reheated such as flame processing. Even if it is done, it doesn't matter. If desired, the pressure can be reduced slightly.
[0038]
Moreover, although it cools after completion | finish of heat processing, as a cooling condition, it should just stop heating to about 1000 degreeC from the temperature at the time of the above-mentioned heat processing, and it should just cool with a cooling device, and is 1000 It is cooled at a rate of about ° C / hour. Then, it cools to room temperature. Furthermore, in order to increase the cooling rate during cooling, an inert gas used during melting may be introduced.
[0039]
[5] Opaque quartz glass ring
As a characteristic of the quartz glass ring obtained by the above process, an apparent density of 1.70 to 2.15 g / cm is used in order to increase the mechanical strength and to improve the workability. ^Three , Preferably 1.80 to 2.12 g / cm ^Three And the amount of bubbles is 5 × 10. ^Four ~ 5x10 ⁶ Piece / cm ^Three It is preferable that the average cell diameter is in the range of 10 to 100 μm.
[0040]
In the method for producing an opaque quartz glass ring of the present invention, the factors controlling the bubble diameter and the amount of bubbles in the glass include silicon nitride powder addition amount, particle diameter and distribution of crystalline silica powder, melting temperature, and introduced gas pressure. Is mentioned. The largest factor governing the amount of bubbles is the particle size of the crystalline silica powder. By using a crystalline silica powder with a finer particle size, the opaque quartz with a small bubble size and a large amount of bubbles is excellent in heat shielding properties. It can be a glass ring.
[0041]
The characteristics of the opaque quartz glass ring thus obtained are not particularly limited as long as the appearance is white, but the bubbles are uniformly dispersed. For example, light with a wavelength of 300 to 900 nm is used. It can be confirmed that it becomes opaque when the linear transmittance when irradiated is low. As this linear transmittance, in order to ensure thermal barrier properties, it is preferable that the linear transmittance when irradiated with light of 300 to 900 nm is 5% or less at a thickness of 1 mm or more. The opaque quartz glass having such a linear transmittance has bubbles, so that the thermal conductivity of the glass is lowered and the effect is amplified by scattering the heat rays. Therefore, by reducing the linear transmittance, heat rays are easily scattered, and an opaque quartz glass ring having excellent heat blocking properties can be obtained.
[0042]
The method of the present invention does not incorporate OH groups into the glass in the step of heating and melting the raw material as described above, and since OH groups can be volatilized, the content of OH groups can be reduced, The obtained opaque quartz glass has a high viscosity at high temperature, that is, it can be an opaque quartz glass ring excellent in high temperature viscosity.
[0043]
The shape of the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a material for the flange portion. Usually, the ring width is ½ of the difference between the outer diameter and the inner diameter of the ring. Is 150 mm or less, and a thickness of 20 to 300 mm is desired.
[0044]
As described above, the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention has a uniform bubble distribution, a high thermal barrier property, and a high high-temperature viscosity. Therefore, the core of various heat treatment apparatuses used in the semiconductor manufacturing field. It is useful as a material for a flange portion of a tube, for example, a flange portion of a core tube of a furnace for heat treatment of a silicon wafer.
[0045]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Impurity analysis and the like were performed as follows.
[0046]
~ Analysis of impurities ~
Crystalline silica powder was analyzed by ICP method.
[0047]
~ X-ray diffraction ~
The glass was cut into a size of 20 mm × 10 mm × 2 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. The glass state of this was observed using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, model: MXP3). The glass state was observed by the presence or absence of diffraction peaks due to crystals such as quartz and cristobalite in the obtained diffraction pattern.
[0048]
~ Apparent density ~
The glass was cut into a size of 30 mm × 30 mm × 10 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. The density was measured by the Archimedes method using an electronic balance (Metler, model: AT261).
[0049]
-Bubble diameter and bubble volume-
The glass was cut into a size of 30 mm × 10 mm × 0.3 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. This was measured using a polarizing microscope with a calibrated lens (Olympus, model: BH-2), and its bubble diameter and bubble amount were measured. Regarding the average bubble diameter, the counted bubbles were regarded as complete spheres, the total volume thereof was calculated, and the average bubble diameter was further calculated from the average bubble volume obtained by dividing it by the number of bubbles to obtain the average bubble diameter.
[0050]
~Particle size~
The particle size distribution and average particle size of the raw material powder were measured by a laser diffraction scattering method COUTER LS-130 (manufactured by COULTER ELECTRONICS).
~ Packing density ~
The packing density of the raw material powder was obtained by filling a heat-resistant mold with a predetermined weight of powder, measuring the volume occupied by the powder, and dividing the powder weight by the volume.
[0051]
~ Confirmation of cavity ~
The glass was cut using a cutting machine, and the cut surface was observed visually.
[0052]
~ Light transmittance ~
The glass was cut using a cutting machine, and both surfaces in the thickness direction were polished with # 1200 alumina abrasive grains to obtain a measurement sample having a size of 30 mm × 10 mm × 1 mm (thickness). Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model: double beam spectrophotometer type 220), light of each wavelength of 300, 500, 700, and 900 nm (band pass 2 nm) is irradiated in the thickness direction of the sample. The linear transmittance was measured.
[0053]
-Total cross-sectional area of bubbles-
The bubble was considered to be a perfect sphere, and was defined as the sum of the areas of the circle including its diameter. The average bubble cross-sectional area was calculated, and this was multiplied by the bubble volume.
[0054]
Example 1
A natural crystal powder (manufactured by Unimin) having an average particle size of 300 μm and a particle size distribution in the range of 30 to 500 μm, which has been purified by hydrofluoric acid treatment (hereinafter simply referred to as “crystal powder”) was used as a raw material powder. . Silicon nitride powder (trade name: SN-E10, manufactured by Ube Industries, average particle size 0.5 μm) obtained from silicon tetrachloride by an ammonia treatment method is 0.03 part by weight with respect to 100 parts by weight of crystal powder. The mixture was weighed in this manner, put in 50 parts by weight of ethanol with respect to 100 parts by weight of the crystal powder, and then sufficiently dispersed by applying ultrasonic vibration simultaneously with stirring. Quartz powder was put into the obtained silicon nitride dispersion, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Next, ethanol was removed using a vacuum evaporator and dried to prepare a mixed powder of crystal powder and silicon nitride powder, thereby obtaining a raw material powder for opaque quartz glass.
[0055]
Next, 15 kg of the above-mentioned mixed powder is placed in a carbon mold (a space inside the mold is an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a depth of 100 mm) in which a carbon felt having a thickness of 5 mm is attached to the inner surface. Filled. When the packing density at this time was measured by the method described above, it was found to be 1.4 g / cm. ^Three Met. Further, as shown in FIG. 3, a carbon ring having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 50 mm was placed as a weight on the filled mixed powder. Put this in an electric furnace, 1 × 10 ^-3 After making the vacuum atmosphere of mmHg, the temperature was raised from room temperature to 1600 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After maintaining at 1600 ° C. for 3 hours, the temperature was then increased to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After maintaining at 1800 ° C. for 30 minutes, the pressure in the electric furnace is normal pressure (1 kgf / cm ² Nitrogen gas was introduced until heating was completed. Thereafter, the electric power source for heating the electric furnace was turned off and allowed to cool. The temperature in the furnace reached 1000 ° C. in about 50 minutes, then gradually decreased, and finally reached room temperature. Thus, an opaque quartz glass ring having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 54 mm was obtained. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above to confirm that it was in a glass state. Further, this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, the average bubble diameter, and the bubble amount are shown in Table 1, and the bubble total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
Example 2
In the temperature raising process from room temperature to 1800 ° C., the temperature was raised from room temperature to 1500 ° C. at a rate of 300 ° C./hour, held at 1500 ° C. for 3 hours, and then heated to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. The other conditions were the same as in Example 1, and an opaque quartz glass ring having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 54 mm was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. Further, this opaque quartz glass ring was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the average bubble diameter and the bubble amount are shown in Table 1, and the total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2.
[0059]
Example 3
In the carbon mold, the space in the mold has a ring shape with an outer diameter of 400 mm, an inner diameter of 280 mm, and a depth of 200 mm. The carbon ring placed on the filled mixed powder has an outer diameter of 400 mm, an inner diameter of 280 mm, and a thickness of 50 mm. Except that, an opaque quartz glass ring having an outer diameter of 400 mm, an inner diameter of 280 mm, and a thickness of 115 mm was obtained under the same conditions as in Example 1. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. Further, this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, the average bubble diameter and the bubble amount are shown in Table 1, and the total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2.
[0060]
Example 4
The quartz powder in Example 1 was subjected to the same conditions as in Example 1 except that the average particle size was 50 μm and the particle size distribution was 10 to 200 μm. Opaque quartz having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 56 mm A glass ring was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.5 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. Further, this opaque quartz glass ring was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the average bubble diameter and the bubble amount are shown in Table 1, and the total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2.
[0061]
Example 5
Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the silicon nitride powder mixed was 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystal powder. The outer diameter was 560 mm, the inner diameter was 380 mm, the thickness was A 53 mm opaque quartz glass ring was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. Further, this opaque quartz glass ring was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the average bubble diameter and the bubble amount are shown in Table 1, and the total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Example 1
In the temperature increasing process from room temperature to 1800 ° C., it was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was increased from room temperature to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour, and the outer diameter was 560 mm, the inner diameter was 380 mm, the thickness A 60 mm opaque quartz glass ring was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. However, when the cut surface in the thickness direction of the glass ring was observed, a cavity having a diameter of about 20 mm was generated at the center of the glass.
[0063]
Comparative Example 2
In the temperature raising process from room temperature to 1800 ° C., the temperature was raised from room temperature to 1300 ° C. at a rate of 300 ° C./hour, held at 1300 ° C. for 3 hours, and then heated to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. The other conditions were the same as in Example 1, and an opaque quartz glass ring having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 60 mm was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. However, when the cut surface in the thickness direction of the glass ring was observed, a cavity having a diameter of about 20 mm was generated at the center of the glass.
[0064]
Comparative Example 3
In the temperature raising process from room temperature to 1800 ° C., the temperature was raised from room temperature to 1700 ° C. at a rate of 300 ° C./hour, held at 1700 ° C. for 3 hours, and then heated to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. The other conditions were the same as in Example 1, and an opaque quartz glass ring having an outer diameter of 560 mm, an inner diameter of 380 mm, and a thickness of 65 mm was obtained. The packing density of the mixed powder at this time is 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and confirmed to be in a glass state. However, when the cut surface in the thickness direction of the glass ring was observed, a cavity having a diameter of about 20 mm was generated at the center of the glass.
[0065]
【The invention's effect】
The method for producing an opaque quartz glass ring of the present invention has the following excellent points.
[0066]
1) Since silicon nitride powder is added to crystalline silica powder and heated in an electric furnace in a vacuum atmosphere, the crystalline silica powder is vitrified and the silicon nitride powder is decomposed and foamed. Impurities can be prevented from being mixed, and a high purity and excellent high temperature viscosity can be obtained.
[0067]
2) By adjusting the particle size of the crystalline silica powder and the mixing amount of the silicon nitride powder and adjusting the heating temperature, the bubble diameter and apparent density of the resulting opaque quartz glass ring can be controlled, and the heat is shut off. An opaque glass ring excellent in properties can be easily obtained.
[0068]
3) By controlling the temperature in the temperature rising process, the sublimation gas of crystalline silica is not confined in the raw material powder filling body, so there are no cavities or large-bubble clusters in the center of the resulting glass, and the bubbles are uniformly dispersed. An opaque quartz glass ring can be obtained.
[0069]
4) Since the space in the mold is manufactured using a ring-shaped heat-resistant mold, the deformation of the glass being manufactured is extremely small, and an opaque quartz glass ring close to the target dimension can be directly manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a heating furnace for heat treatment of a silicon wafer.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing an example of a heat-resistant mold having a ring-shaped space shape cut from the center.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a filling state of mixed powder in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
[Explanation of symbols]
1: Heating element in FIG.
2: Furnace core tube in Fig. 1
3: Silicon wafer in Figure 1
4: Boat in Figure 1
5: Thermal insulation cylinder in FIG.
6: Base in Figure 1
7: Packing in FIG.
8: Gas inlet in Fig. 1
9: Flange in Fig. 1
10: Carbon mold in FIGS.
11: Carbon felt in Figure 3
12: Mixed powder in FIG.
13: Weight of carbon ring in Fig. 3

Claims

An opaque quartz glass ring having an apparent density of 1.70 to 2.15 g / cm ³ , an average bubble diameter of 10 to 100 μm, and a bubble amount of 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ pieces / cm ³ In the production method, the silicon nitride powder is 0.001 to 0.001 with respect to a crystalline silica powder having an average particle diameter of 10 to 500 μm and 100 parts by weight of the crystalline silica powder in a heat-resistant mold having a ring-shaped space in the mold. After charging the mixed powder with 05 parts by weight, it is placed in an electric furnace and then heated in a vacuum atmosphere from room temperature, at least once at a temperature of 1400 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower for 1 hour or longer. A method for producing an opaque quartz glass ring, which is held and then vitrified by heating at a temperature not lower than the melting temperature of the mixed powder and not higher than 1900 ° C.