JP4035793B2

JP4035793B2 - Method for producing opaque quartz glass ring having transparent portion

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Publication number: JP4035793B2
Application number: JP01424898A
Authority: JP
Inventors: 裕也長田; 正行工藤; 孝次津久間; 義一菊地; 智幸秋山
Original assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JPH11209135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱遮断性及び表面平滑性に優れた、透明部を有する不透明石英ガラスリングの製造方法に関し、特に半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部材として有用な不透明石英ガラスリングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハーの熱処理用加熱炉として、例えば図１に示すような構造のものが従来使用されている。この加熱炉は、発熱体１と、炉芯管２と、シリコンウエハー３を支持するボート４と、保温筒５と、基台６を有する。炉芯管２の下部にはフランジ９が設けられている。フランジ９は不透明石英ガラス製であり、透明ガラス製の炉芯管２と酸水素炎による溶接により一体に接合される。フランジ９は熱遮断材として作用し、耐熱性に劣るパッキン７や基台６への熱の伝播を抑制している。またパッキン７を介してフランジ９と基台６とのシールにより炉芯管内は所定の雰囲気に保たれる。
【０００３】
このような用途における不透明石英ガラスの熱遮断性とは、主に熱線による輻射熱として伝わる熱を遮断する性能のことであり、微細な気泡を多量にかつ均一に含む不透明石英ガラスほどその性能は高い。
【０００４】
従来の不透明石英ガラスの製造方法は、硅酸質原料粉末を加熱溶融しガラス化する方法であり、その加熱溶融の方式として、アルゴン−酸素プラズマ炎、酸水素炎などの火炎中で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填し真空下で加熱溶融する真空溶融法などがある。不透明石英ガラスの原料としては、従来より、天然の硅石または低品位の水晶が用いられている。これらの原料中には多数の微細な気泡が包含されており、原料が溶融されたとき、気泡はそのままガラス中に残留し、不透明石英ガラスが得られる。
【０００５】
近年、半導体分野においてＬＳＩの高集積化が進むに伴い、使用する原材料に対する高純度化の要求が厳しくなり、従来は低純度品が使用されていた分野においても、高純度品が求められ始めた。その代表的な分野がシリコンウエハー熱処理用加熱炉等に用いられる炉芯管のフランジ部材であり、不透明でかつ高純度の石英ガラス、すなわち高純度不透明石英ガラスの供給が望まれていた。しかしながら、従来から用いられている不透明石英ガラス製造用の天然原料は、微細な気泡と共に多量の不純物を含有しており、これらの不純物を除去することは極めて困難であって、精製による高純度化は不可能であるといわれている。一方、比較的高純度の水晶は、結晶中に存在する気泡、特に微細気泡の量が少ないために溶融しても不透明度が高まらず、得られた石英ガラスは半透明なものになるに過ぎないという問題点があった。
【０００６】
その改良方法として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ａｌの各元素の含有量が低く、多数の微細気泡を包含し、気化性成分としてシラノール基を特定の範囲の濃度で均一に含有した高純度の非晶質シリカを火炎溶融することによる方法が提案されている（特開平６−２４７７１号公報）。しかしながら、この方法によれば、ＩＣ封止材用シリカフィラーやシリカガラス粉製造用の母材インゴットのような簡単な形状の石英ガラス製品しか直接製造できず、リング状のような異形の石英ガラス製品を製造するには、多大な削り出し等の後加工が必要となり、石英ガラスの利用率が低くなり、結果として製造コストの上昇を招くという問題点があった。
【０００７】
また、別の新しい不透明石英ガラスの製造法として、高純度に精製された結晶質石英粉末をアンモニア雰囲気中で加熱してアンモニア化し、不活性ガス雰囲気下で加熱溶融する製造法により、気泡の径を小さくするが、気泡の数量を多くし、不透明石英ガラスの単位体積あたりの総気泡断面積を大きくして、断熱性が向上した不透明石英ガラスの製造法が提案されている（特開平７−６１８２７号公報及び特開平７−３００３４１号公報）。しかしながら、この方法では、不透明石英ガラスの密度、気泡径、気泡量は原料粉末の粒子径、粒子径分布、溶融容器に充填した時の充填状態に非常に敏感に反応するために再現性良く気泡制御することが容易ではなく、表面と内部で気泡径や気泡量が大きく異なるなどの問題があった。
【０００８】
他の不透明石英ガラスの製造法としては、硅石、硅砂、α−クォ−ツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法が提案されている（例えば、特開平４−６５３２８号公報）。しかしながら、この方法では前記手法のような問題は回避し得るが、酸水素炎で溶融するために、得られるガラスにＯＨ基が取り込まれやすくなって高温での粘性が低下し、高温で長時間使用する半導体製造の用途には不利となり、また、固体粒子の混合や固相反応・分解反応などが関与し、溶融体中に微細気泡を均一に分散させるように制御することが困難であるという問題があった。さらにこの火炎溶融法では、火炎中での微粒子の滞留時間が極めて短いため反応を完結することが困難であるという問題があった。
【０００９】
一方、フランジ部材としては熱遮断性と同時にシール性が求められるが、従来の不透明石英ガラスによる場合では表面に気泡由来の凹凸が生じるため、パッキンを用いても完全にシールすることができず炉芯管内の安定した雰囲気制御は容易ではなかった。その問題を解決するために熱遮断性を有した不透明部とシール性に優れた透明部を共に有した部材が適しているのであるが、この部材の製造方法としては、（１）透明石英ガラス成形品と不透明石英ガラス成形品とを張り合わせて融着して製造する方法、（２）透明ガラス成形品に不透明ガラス用原料となる粉末を加え溶融して製造する方法、（３）透明ガラス用原料となる粉末と不透明ガラス用原料となる粉末とを溶融して製造する方法、などがある。
【００１０】
これらの内、（１）の方法では溶着時に透明部と不透明部の界面において気泡が発生しやすいという問題があった。
【００１１】
（２）の方法では、不透明部と透明部の界面に気泡が発生しにくいものの不透明ガラス用原料となる粉末がガラスになるまでに収縮するために透明部とのズレが生じて得られる部材に反りが生じるという問題があった。例えば、特開平７−３００３２６号公報に記載の方法は、耐熱性の型に透明石英ガラス体を配置し、その上に石英粉を堆積させ不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することで透明層と不透明層を有する積層石英ガラス部材を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、粒子間に雰囲気の不活性ガスを含んだ石英粉堆積層が溶融してガラス化する際に、不活性ガスをそのまま取り込んでそれを気泡として生じさせることとなるが、原料に由来するガスの発生量や、発生したガスにより形成される気泡の数、気泡径が一様でなかったり、ガラス内に均一に分散させることが困難であったりすることがあり、さらに溶融時に用いられる不活性ガスがガラス中に気泡として混入することもあるため、不透明部中の気泡の制御が困難となるといった課題があった。
【００１２】
（３）の方法では、不透明部側からのガスが透明部側へ侵入しうるため透明部と不透明部の界面において気泡が発生することがあり、また、不透明部と透明部はいずれも原料粉末からガラスになるまでに収縮するが、両者で収縮率が異なるため得られる部材に反りが生じることがあるという問題があった。
【００１３】
このように、上記記載のいずれの先行技術においても、各々未だに解決されない課題を有していた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はこれらの課題を解決することを目的としてなされたものであり、得られる不透明石英ガラスにおいて、その不透明部中に気泡が均一に分散され、高温粘性及び熱遮断性に優れ、かつ透明部において気泡由来の凹凸がない平滑な表面を有する、半導体製造における各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部材に適した不透明石英ガラスリングを容易に製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の硅石、硅砂、α−クォーツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法（特開平４−６５３２８号公報）と類似の方法を採用し、不透明石英ガラスの主要部である不透明部分（以下「不透明部」という）の原料として平均粒子径が１０〜５００μｍの比較的安価な粗いシリカ粉末に窒化ケイ素粉末を、シリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部を混合させたものを用い、図２に示すような型内の空間がリング形状である耐熱性型を用い、その型内に所定の寸法に加工した透明石英ガラスリングを配置し、その上に不透明部用原料粉末を充填し、次いでこれを真空雰囲気下で不透明部用原料粉末が溶融する温度以上１９００℃以下の温度にて加熱してガラス化する製造方法を採用することにより、以下の知見を見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
１）不透明部においては、混合粉末としてシリカ粉末に所定の量の窒化ケイ素を分散混合させ、真空雰囲気下で原料を溶融させて発生する気泡量などを制御するために、気泡が均一に分散され、熱遮断性に優れている。
【００１７】
２）原料を加熱溶融させる際にＯＨ基を取り込むものではなく、またＯＨ基が揮散しうるのでＯＨ基の含有量を低くできるため、高温粘性に優れている。
【００１８】
３）不透明石英ガラスリングの一方の面に強固な接合で透明部を形成でき、表面が平滑となってその使用面において優れたシール性が得られる。
【００１９】
４）型内の空間がリング形状の耐熱性の型を用い透明部と不透明部を一体化して製造できるため、製造中のガラスの変形が極めて小さくなって最終製品に近いガラス体を直接製造することが可能であり、また、後加工が必要であっても簡単で済む。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
［１］出発原料
出発原料としては、不透明部用としてシリカ粉末と窒化ケイ素粉末とにより得られる混合粉末、透明部用として透明石英ガラスリングが用いられる。
【００２２】
（ａ）シリカ粉末
本発明で使用されるシリカ粉末としては、含有金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが各々独立して１ｐｐｍ以下とした高純度な結晶質又は非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングがフランジとして実装置に組み込まれて高温に晒された時、蒸気圧の高い不純物が飛散して汚染物の発生源となったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。このような高純度なシリカ粉末は、合成法によったり、天然原料を精製したりすることにより得られる。例えば、非晶質シリカ粉末を合成法により得るには、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（水ガラス）を酸と反応させることによりアルカリ金属を除去してシリカを得る方法、ＳｉＣｌ₄を加水分解してシリカとする方法、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカとする方法などが挙げられるが、工業的規模の生産には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属と二酸化ケイ素とからなるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液（水ガラス）を硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸と反応させる方法で得られるものが好適である。また、結晶質シリカ粉末を天然原料より得るには、天然水晶をフッ酸処理する方法などにより得ることができる。
【００２３】
シリカ粉末の平均粒子径としては、耐熱性の型に充填しやすいように流動性を付与することが必要であり、そのために１０〜５００μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合では粉末の流動性が低下し均一に粉末を充填することが困難となり、５００μｍを越える場合では粒子間の空隙が大きくなり不透明部に３００μｍ以上の巨大な気泡が発生する原因となったり、不透明部と透明部の界面に５００μｍ以上の巨大な気泡が多量に発生することがあり好ましくない。
【００２４】
（ｂ）窒化ケイ素粉末
窒化ケイ素粉末としては、四塩化ケイ素、シリコン、シリカ等を原料とし、それらを窒化することにより得られる高純度のものを使用することが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングより不純物が飛散してしまったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。
【００２５】
また、窒化ケイ素粉末の量としては、シリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部である。０．００１重量部未満では発泡による気泡の生成量が少なくなり充分な熱遮断性が得られず好ましくなく、０．０５重量部を越える場合には発泡による気泡が粗大化して得られる不透明石英ガラスの機械強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
窒化ケイ素粉末の平均粒子径としては、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。この理由は、平均粒子径がこの範囲にあれば、気泡が粗大化したり、気泡量が激減してしまうこともなく、さらに、粉末が凝集してシリカ粉末との混合において均一に混合できなくなるのを避けるためである。
【００２７】
（ｃ）透明石英ガラスリング
透明石英ガラスリングとしては、耐熱性の型内に配置できるように加工された透明石英ガラスリングを用いる。
【００２８】
この透明石英ガラスリングの材質としては、見掛密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ³であり、気泡径１００μｍ以上の気泡量が１×１０³個／ｃｍ³以下であることが好ましい。このような透明石英ガラスを用い、この上に不透明部用の原料粉末を充填させ溶融させることで、最終的に得られる不透明石英ガラスリングの透明部において、加工によって現れる表面に気泡由来の凹凸がなく、またあっても極めて軽微であるため、良好なシール面が得られる。
【００２９】
また、透明石英ガラスリングの形状としては、耐熱性の型内に配置でき、本発明の方法により最終的に得られる不透明石英ガラスリングのシール面を確保できるものであれば特に制限なく用いることができるが、通常不透明石英ガラスリングの形状に合わせたリング状が用いられ、その大きさも不透明石英ガラスリングの大きさに応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
このような透明石英ガラスリングの製造方法としては、上記（ａ）に記載したシリカ粉末を酸水素火炎、または真空雰囲気とした電気炉内で溶融させて得た透明石英ガラスブロックを所定の寸法のリングに加工する方法が挙げられる。例えば、後者の溶融方法において、図２に示すような型内の空間が目的の寸法に近いリング形状である耐熱性型内にシリカ粉末を充填して行えば、目的の寸法に近い透明石英ガラスリングが得られるため後加工を施す場合にも簡単で済み、工数、材料ロスが大幅に削減でき経済的であり好ましい。
【００３１】
［２］混合分散
不透明石英ガラスリング中の不透明部の原料を調製するためにシリカ粉末と窒化ケイ素粉末を混合する（以下、このシリカ粉末と窒化ケイ素粉末とが混合された粉末を単に「混合粉末」という）。
【００３２】
この混合粉末中の窒化ケイ素粉末の分散の度合いは発泡時の気泡径やその分布に影響を及ぼすため、窒化ケイ素粉末が分散できるものであれば特に限定されない。例えば、乳鉢、ボ−ルミル等を用いて混合すればよい。
【００３３】
さらに、窒化ケイ素粉末のシリカ粉末中における分散性を良好にするために分散媒を用いる湿式法が好ましく用いられる。分散媒としては、例えば、水や、エタノール、メタノールなどのアルコール等が例示できる。また、窒化ケイ素粉末のシリカ粉末中における分散性をさらに良好にするために、必要に応じて超音波発生器などにより振動を与えつつ分散させてもよい。
【００３４】
［３］容器への充填
次に、図２のような型内の空間がリング形状である耐熱性型を用い、その型内に［２］の工程で得られた混合粉末及び透明石英ガラスリングを充填する。
【００３５】
使用される耐熱性の型としては、本発明の方法において実施される加熱温度において耐熱性を有し、加熱工程中に材料を変質させないようなものであればその材質は特に限定されるものではなく、例えば、シリカと反応しにくい性質を有するカーボン、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が好ましく用いられる。
【００３６】
さらに耐熱性の型の内面と原料との滑りを良好にするためにカーボンフェルトやカーボンペーパー等を用いて、充填及び加熱を実施することが好ましい。各々の原料の充填の方法としては、先ず透明石英ガラスリングを耐熱性型内の底に置き、次いでその上に混合粉末を充填するとよい。この時の混合粉末の充填密度としては、耐熱性の型に均一に充填するために０．７〜１．８ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【００３７】
［４］ガラス化及び気泡生成
混合粉末中の窒化ケイ素を完全に分解、発泡させ不透明石英ガラスとし、かつ透明石英ガラスリングと一体化させるために、耐熱性型内に充填した混合粉末及び透明石英ガラスリングを加熱する。
【００３８】
この加熱処理において用いられる加熱装置としては、混合粉末をガラス状態とするに要する加熱能力を有するものであれば特に限定されるものではなく、電気炉等が例示できる。
【００３９】
加熱の温度としては、混合粉末及び透明石英ガラスリングが加熱装置内において混合粉末が溶融しうる温度以上１９００℃以下の温度が好ましい。ここで、混合粉末が溶融しうる温度とは、原料に非晶質シリカ粉末を使用する場合は、クリストバライトを経由するので、常圧で１７１３℃となるが、原料にクリストバライト以外の結晶質シリカ粉末を使用すると、クリストバライトを経由しにくいため、溶融温度はこの温度より低くなる。この混合粉末を溶融しうる温度未満の温度で加熱した場合、混合粉末が溶融せず、また、非晶質シリカ粉末を原料とした場合には、加熱中、原料の一部もしくは全部が非晶質シリカから結晶質であるクリストバライトに転移していると、クリストバライトが溶融しきれずに残り、ガラスが割れやすくなるため好ましくない。また、１９００℃を越える温度で加熱すると、不透明部において、気泡が粗大化するために得られるガラスの密度は低下し、所定の形状、寸法に機械加工を施すのに必要な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００４０】
加熱処理の時間としては、加熱温度に左右され一定しないが、原料が全量溶融しガラス化できる時間であれば特に制限はなく、通常１時間程度で十分である。
【００４１】
また、加熱昇温過程においては、混合粉末充填体が開気孔状態から閉気孔状態に転じるまで真空雰囲気とすることが好ましく、その真空度は５０ｍｍＨｇ以下、さらに１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。この理由として、不透明部においては、主に混合粉末中の窒化ケイ素成分とシリカ成分との反応により生成する固溶窒素の脱離ガス及び分解ガスを気泡として存在させることにより気泡をガラス中に均一に分布させることができるからである。
【００４２】
なお、ガラス化、気泡生成の工程においては、耐熱性の型に透明石英ガラスリングと、その上に混合粉末が充填されて真空雰囲気下で加熱溶融されるが、混合粉末の上にさらにカーボン製などの適当な材質の覆い等を載せ、混合粉末に荷重をかけてその受ける圧力を均等にしたり、溶融時に発生する気泡を閉じこめたりあるいは系外へ逃げるのを抑制したりしてもよい。
【００４３】
真空雰囲気は加熱保持温度でガラスへの変態が終了した時点で解除され、不活性ガスが導入される。不活性ガスとしては、本発明の方法において使用される容器、原料、生成物とは実質的に反応性を有しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。特に、経済性、気密性を考慮して窒素、アルゴンが好ましく用いられる。導入する不活性ガスの圧力としては、得られたガラスを火炎加工など再加熱するにあたり、ガラス中の気泡の膨脹、収縮など不安定な挙動を防ぐために通常常圧が用いられるが、やや加圧された状態でもさしつかえない。所望によりやや減圧された状態にすることもできる。
【００４４】
また、加熱処理が終了した後冷却されるが、冷却の条件としては上記記載の加熱処理時の温度より１０００℃程度まで加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよく、通常１０００℃／時間程度の速度で冷却される。その後、室温まで冷却する。さらに冷却時において、冷却速度をはやくするために溶融時において用いた不活性ガスなどを導入してもよい。
【００４５】
［５］不透明石英ガラスリング
上記工程で得られる不透明石英ガラスリングの特性としては、機械的強度を高め加工性に優れるようにするために、不透明部において、見掛密度として１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．８０〜２．１２ｇ／ｃｍ³の範囲であり、かつ平均気泡径として１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた不透明石英ガラスリングの特性としては、その不透明部の外観が白色であれば特に限定されるものではないが、気泡が均一に分散されており、例えば、波長３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が低くなることで不透明となることが確認できる。この直線透過率としては、熱遮断性を確保するために、部材の厚み１ｍｍ以上において、３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が５％以下であることが好ましい。このような直線透過率を有する不透明部は気泡を有することでガラスの熱伝導性が低くなるとともに熱線を散乱させることによりその効果が増幅される。従って、直線透過率を低くすることで熱線が散乱しやすくなり、熱遮断性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができる。
【００４７】
一方、透明部においては、見掛密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ³であり、気泡径１００μｍ以上の気泡量が１×１０³個／ｃｍ³以下であることが好ましい。この理由としては、このような範囲を逸脱する場合には最終加工によって得られる透明部表面に多量の気泡が露出して十分なシール性が得られないからである。逆にこの範囲内であれば、極めてシール性の良い加工表面を得ることができる。さらに透明部の特性において、３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率として、厚み１ｍｍ以下において９０％以上であることが好ましい。このような特性の透明部を有した不透明石英ガラスリングであれば、シール性がよいという効果をより一層高めることができるからである。
【００４８】
このようにして熱遮断性に優れ、かつシール性に優れた表面を有する不透明石英ガラスリングを得ることができる。本発明の方法は、上記に記載のように原料を加熱溶融する工程においてガラスにＯＨ基を取り込むものではなく、また加熱溶融中にＯＨ基が揮散することも期待できるため、ＯＨ基の含有量を低くすることができ、高温における粘性が高い、すなわち高温粘性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができるものである。
【００４９】
また、本発明の不透明石英ガラスリングの形状としては、リング状であれば特に限定されず、用途に応じて適宜決めればよい。
【００５０】
さらにフランジの素材として用いる場合、リングの外径と内径より定まるリングの幅としては、厚さとのかね合いもあるが、均一な不透明部を得るために１５０ｍｍ以下が好ましい。リングの厚さとしては、十分な熱遮断性があり、また、不透明部をより均一な密度にして機械加工を容易とするために３０〜２５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００５１】
不透明部と透明部との構成の比率としては、その用途面から適宜決められるが、不透明石英ガラスリングに占める透明部の比率としての厚みが２〜３０％の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
本発明の不透明石英ガラスリングは、熱遮断性及び表面平滑性に優れており、半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部材として有用である。
【００５３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお不純物の分析等は以下により行った。
【００５４】
〜不純物の分析〜
シリカ粉末をＩＣＰ法により分析した。
【００５５】
〜Ｘ線回折〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これをＸ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ３）を使用し、不透明部、透明部のそれぞれにつきそのガラス状態を観察した。得られた回折パタ−ン中における石英、クリストバライト等の結晶に起因する回折ピークの有無によりガラス状態を確認した。
【００５６】
〜見掛密度〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを電子天秤（メトラー社製、型式：ＡＴ２６１）を使用し、アルキメデス法により不透明部、透明部のそれぞれにつきその密度を測定した。
【００５７】
〜気泡径及び気泡量〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを目盛り付レンズのある偏光顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＢＨ−２）を使用し、不透明部、透明部のそれぞれにつきその気泡径及び気泡量を測定した。不透明部においては、平均気泡径については、カウントした気泡を完全球体と見なしてその総体積を算出し、それを気泡数で除して得た平均気泡体積からさらに平均直径を算出して平均気泡径とした。透明部においては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（深さ）の視野内の１００μｍ以上の気泡数をカウントし、１ｃｍ３当たりに換算して気泡量とした。
【００５８】
〜粒子径〜
原料粉末の粒子径分布及び平均粒子径はレーザー回折散乱法ＣＯＵＬＴＥＲＬＳ−１３０（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）により測定した。
【００５９】
〜充填密度〜
原料粉末の充填密度は、所定の重量の粉末を耐熱性の型に充填し、その際の粉末が占める体積を測定し、粉末重量をその体積で除して求めた。
【００６０】
〜空洞の確認〜
ガラスを切断機を用いて切断し、目視にて切断面を観察した。
【００６１】
〜光透過率〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて切断し、さらに厚み方向の両面を＃１２００のアルミナ砥粒で研磨して３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚み）の大きさの測定用サンプルとした。これを分光光度計（日立製作所社製、型式：ダブルビーム分光光度計２２０型）を使用し、サンプルの厚み方向に３００、５００、７００、９００ｎｍの波長の光（バンドパス２ｎｍ）を照射した時の直線透過率を測定した。
【００６２】
〜気泡総断面積〜
気泡が完全球体であるとみなし、その直径を含む円の面積の総和で定義され、平均気泡径から平均気泡断面積を算出し、これに気泡量を乗じて算出した。
【００６３】
実施例１
平均粒子径３００μｍで３０〜５００μｍの範囲の粒子径分布を有する天然水晶粉末（ユニミン製、商品名：ＩＯＴＡ−５）をフッ酸処理により高純度化したもの（以降、「石英粉末」という）を原料粉末として用いた。四塩化ケイ素からアンモニア処理法により得られた窒化ケイ素粉末（宇部興産製、商品名：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径０．５μｍ）を、石英粉末１００重量部に対して０．０３重量部となるように秤取し、石英粉末１００重量部に対して５０重量部のエタノールに投入した後、撹拌と同時に超音波振動を与えて十分に分散させた。得られた窒化ケイ素分散液に石英粉末を投入し、十分に撹拌し混合した。次に、真空エバポレーターを用いてエタノールを除去、乾燥して石英粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末を作製し、不透明部用原料粉末（以降、「混合粉末」という）を得た。一方、透明石英ガラスリングとして上記の石英粉末を用いた。
【００６４】
まず、石英粉末５ｋｇを、内面に厚さ５ｍｍのカーボンフェルトを貼り付けたカーボン製型（型内の空間が、外径４４０ｍｍ、内径２７０ｍｍ、深さ１００ｍｍのリング状）内に充填した。粉末充填の構成を図３に示す。型を電気炉内に入れ、１×１０^-3ｍｍＨｇの真空雰囲気にした後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温となった。このようにして得られた透明石英ガラスリングの一部を切り出して上記記載の方法で見掛密度、直径１００μｍ以上の気泡量及び３００〜９００ｎｍの光を照射した時の光透過率を測定した結果、各々、２．２０ｇ／ｃｍ³、５０個／ｃｍ³、９２〜９５％であった。この透明石英ガラスリングに機械加工を施して外径４４０ｍｍ、内径２７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのリングを得た。
【００６５】
次に、上記カーボン型と同一の型内の底に、加工した透明石英ガラスリングを置き、さらにその上に上記混合粉末５Ｋｇを充填した。この時の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。原料充填の構成を図４に示す。型を電気炉に入れ、１×１０^-3ｍｍＨｇの真空雰囲気にした後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、電気炉内の圧力が常圧（１ｋｇｆ／ｃｍ²）に達するまで窒素ガスを導入し加熱を終了した。この後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温になった。このようにして得られたガラスは一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングであった。得られたガラスの構成を図５に示す。このようにして得られた不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれにおいてもガラス状態であることを確認した。また、得られた不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、及び光透過率を表３に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
実施例２
実施例１における石英粉末を乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにふるいによる粒度調整を行い、平均粒子径が５０μｍで１０〜２００μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得た。この石英粉末を用い、窒化ケイ素粉末の混合量を、石英粉末１００重量部に対して０．０３重量部として混合粉末を得た。また実施例１と同じ手法により実施例１と同様の透明石英ガラスリングを得た。
【００７０】
実施例１と同じ手法により各原料をカーボン製型内に充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７１】
実施例３
実施例１における石英粉末を乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにふるいによる粒度調整を行い、平均粒子径が５０μｍで１０〜２００μｍの範囲の粒子径分布を有するものとした。窒化ケイ素粉末の混合量を、石英粉末１００重量部に対して０．０１重量部として混合粉末を得た。また、実施例１と同じ手法により、実施例１と同様の透明石英ガラスリングを得た。
【００７２】
実施例１と同じ手法により各原料をカーボン製型内に充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７３】
実施例４
透明石英ガラスリングと混合粉末をカーボン製型内に充填したものに対する加熱温度を１８５０℃とし以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７４】
実施例５
１８００℃に１０分間保持した後、電気炉内の圧力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ²に達するまで窒素ガスを導入し加熱を終了した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。このガラスの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７５】
実施例６
ケイ酸ナトリウムと酸を反応させた後、加熱処理して得た平均粒子径３００μｍで５０〜１０００μｍの範囲の粒子径分布を有する非晶質シリカ粉末（日東化学工業製、商品名：シリカエースＡ）を乾式ボールミルを用いて粉砕し、ふるいによる分級を行い、平均粒子径が１８０μｍで１０〜６００μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得、これを原料粉末とした。実施例１と同じ窒化ケイ素の混合量を、非晶質シリカ粉末１００重量部に対して０．０１重量部として実施例１と同様の方法で混合し、非晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末を得た。
【００７６】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法で得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に上記混合粉末を５Ｋｇ充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ³であった。型を電気炉内に入れ、実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７７】
実施例７
実施例６における非晶質シリカ原料粉末に対する窒化ケイ素粉末の混合量を、非晶質シリカ粉末１００重量部に対して０．０２重量部として混合粉末を得た。
【００７８】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法で得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に上記混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同様の条件で加熱した。このようにして一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７９】
実施例８
シリコンアルコキシドと水とを反応させた後、加熱処理して得た平均粒子径１７０μｍで３０〜４００μｍの範囲の粒子径分布を有する非晶質シリカ粉末（三菱化学製、商品名：ＭＫＣシリカＰＳ３００Ｌ）を原料粉末として用いた。この非晶質シリカ粉末に対する窒化ケイ素粉末（宇部興産製、商品名：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径０．５μｍ）の混合量を、シリカ粉末１００重量部に対して０．０１重量部として混合粉末を得た。
【００８０】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ３であった。これを実施例１と同様の条件で加熱した。このようにして一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００８１】
比較例１
実施例１における石英粉末を、乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにこれをエタノール中に分散させて沈降速度の差異による粒度調整を行い、平均粒子径が５μｍで１〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得た。この石英粉末を用いて実施例１と同一の条件で混合粉末を作製した。
【００８２】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た透明石英ガラスリングを置き、その上に混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．９０ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同様の条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．２ｇ／ｃｍ³と低く、ガラスを切断して内部を調べると直径２〜５ｍｍ程度の空洞が点在していた。また、透明部においては、見掛密度は２．１５ｇ／ｃｍ³と低く、直径２ｍｍ程度の気泡が点在していた。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８３】
比較例２
実施例１における石英粉末を、平均粒子径が７００μｍで５００〜１０００μｍの範囲の粒子径分布を有するものとして実施した。
【００８４】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た透明石英ガラスリングを置き、その上に実施例１と同じ混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．７８ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同様の条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．４ｇ／ｃｍ³と低く、ガラスを切断して内部を調べると直径０．５〜１ｍｍ程度の空洞が点在していた。また、透明部においては、見掛密度は２．１７ｇ／ｃｍ³と低く、直径１ｍｍ程度の気泡が点在していた。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８５】
比較例３
加熱温度を１９５０℃とした以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．５ｇ／ｃｍ³と低く、平均気泡径は２００μｍに達しており、非常に脆いガラスであった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８６】
比較例４
実施例１と同様にカーボン製型内に透明石英ガラスリングを置き、実施例１と同じ混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。この充填された型を電気炉内に入れ、１×１０^-3ｍｍＨｇまで減圧した。次いで、電気炉内の圧力が常圧（１ｋｇｆ／ｃｍ²）に達するまで窒素ガスを導入した。その後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、加熱を終了した。この後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温になった。このようにして得られたガラスは一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングであった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．２ｇ／ｃｍ³と低く、また内部ほど気泡量が少なく気泡分布が不均一であった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８７】
比較例５
不透明部の原料において窒化ケイ素を無添加とした以外は比較例４と同様に実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ³であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．５ｇ／ｃｍ³と低く、また内部ほど気泡量が少なく気泡分布が不均一であった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の不透明石英ガラスリングの製造方法には以下の優れた点がある。
【００８９】
１）シリカ粉末に窒化ケイ素粉末を添加し加熱することにより、シリカ粉末のガラス化及び窒化ケイ素粉末の分解発泡に基ずくものであるため、アルカリ金属等の不純物の混入を防止することができ、高純度で高温粘性に優れたものを得ることができる。
【００９０】
２）シリカ粉末の粒子径や窒化ケイ素粉末の混合量を調節したり加熱温度を調節することにより、得られる不透明石英ガラスの気泡径や見掛密度を制御することができ、熱遮断性に優れたものを容易に得ることができる。
【００９１】
３）不透明部と透明部の界面に剥離の起点となる大気泡がなく２層が強固に一体化しているので、耐久性に優れたフランジ部材として使用できる。
【００９２】
４）型内の空間がリング形状の耐熱性の型を用い不透明部と透明部を一体化して製造できるため、最終製品に近いガラス体を直接製造することが可能であり、後加工が必要であっても簡単で済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエハー熱処理用加熱炉の一例を示す図である。
【図２】型内の空間形状がリング状である耐熱性型を中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【図３】実施例１〜８及び比較例１〜３において、透明石英ガラスリングの作製における原料粉末充填状態を示す断面図である。
【図４】実施例１〜８及び比較例１〜３における混合粉末及び透明石英ガラスリングの充填状態を示す断面図である。
【図５】実施例１〜８において得られた不透明石英ガラスリングを中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【図６】比較例１〜３において得られた不透明石英ガラスリングを中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【符号の説明】
１：図１における発熱体
２：図１における炉芯管
３：図１におけるシリコンウエハー
４：図１におけるボート
５：図１における保温筒
６：図１における基台
７：図１におけるパッキン
８：図１におけるガス導入口
９：図１におけるフランジ
１０：図２、３、４におけるカーボン製型
１１：図３、４におけるカーボンフェルト
１２：図３における石英粉末
１３：図４における透明石英ガラスリング
１４：図４における混合粉末
１５：図５、６における不透明石英ガラスリングの透明部
１６：図５、６における不透明石英ガラスリングの不透明部
１７：図６における不透明部と透明部の界面に発生した大気泡[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an opaque quartz glass ring having a transparent portion, which is excellent in heat shielding properties and surface smoothness, and more particularly to a flange portion of a furnace core tube of various heat treatment apparatuses used in the semiconductor manufacturing field, such as silicon. The present invention relates to a method for producing an opaque quartz glass ring useful as a flange member of a furnace core tube of a heating furnace for heat treatment of a wafer.
[0002]
[Prior art]
As a heating furnace for heat treatment of a silicon wafer, for example, one having a structure as shown in FIG. 1 is conventionally used. The heating furnace includes a heating element 1, a furnace core tube 2, a boat 4 that supports a silicon wafer 3, a heat insulating cylinder 5, and a base 6. A flange 9 is provided at the lower part of the furnace core tube 2. The flange 9 is made of opaque quartz glass and is integrally joined to the transparent glass furnace core tube 2 by welding with an oxyhydrogen flame. The flange 9 acts as a heat shielding material and suppresses the propagation of heat to the packing 7 and the base 6 which are inferior in heat resistance. Further, the inside of the furnace core tube is kept in a predetermined atmosphere by the seal between the flange 9 and the base 6 through the packing 7.
[0003]
The heat blocking property of opaque quartz glass in such applications is the ability to block heat transmitted mainly as radiant heat from heat rays, and the performance of opaque quartz glass containing a large amount of fine bubbles uniformly is higher. .
[0004]
The conventional method for producing opaque quartz glass is a method in which oxalic acid raw material powder is heated and melted to vitrify. As a heating and melting method, Bernoulli is melted in a flame such as an argon-oxygen plasma flame or an oxyhydrogen flame. Or a vacuum melting method in which a container is filled and heated and melted under vacuum. Conventionally, natural meteorite or low-quality quartz has been used as a raw material for opaque quartz glass. These raw materials contain a large number of fine bubbles, and when the raw materials are melted, the bubbles remain in the glass as they are, and opaque quartz glass is obtained.
[0005]
In recent years, with the progress of higher integration of LSIs in the semiconductor field, the demand for higher purity of raw materials used has become stricter, and high purity products have started to be demanded even in the field where low purity products have been used in the past. . A typical field is a flange member of a furnace core tube used in a heating furnace for heat treatment of a silicon wafer, and it has been desired to supply opaque and high-purity quartz glass, that is, high-purity opaque quartz glass. However, natural raw materials for producing opaque quartz glass that have been used in the past contain a large amount of impurities together with fine bubbles, and it is extremely difficult to remove these impurities. Is said to be impossible. On the other hand, relatively high-purity quartz does not increase opacity even when melted due to the small amount of bubbles, especially fine bubbles present in the crystal, and the resulting quartz glass is only translucent. There was no problem.
[0006]
As an improvement method, the content of each element of alkali metal, alkaline earth metal, Fe, and Al is low, including many fine bubbles, and containing silanol groups uniformly in a specific range of concentration as a vaporizable component. A method by flame melting high purity amorphous silica has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-24771). However, according to this method, only a simple shaped quartz glass product such as a silica filler for IC sealing material or a base material ingot for producing silica glass powder can be directly produced, and an irregular shaped quartz glass such as a ring shape In order to manufacture a product, post-processing such as a large amount of cutting is necessary, and the utilization rate of quartz glass is lowered, resulting in an increase in manufacturing cost.
[0007]
In addition, as another new method for producing opaque quartz glass, the diameter of the bubble is obtained by a production method in which crystalline quartz powder purified to high purity is heated to ammonia in an ammonia atmosphere and heated and melted in an inert gas atmosphere. However, there has been proposed a method for producing opaque quartz glass with improved heat insulation by increasing the number of bubbles and increasing the total bubble cross-sectional area per unit volume of opaque quartz glass (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1993). No. 61827 and JP-A-7-300341). However, in this method, the density, bubble size, and bubble volume of opaque quartz glass react very sensitively to the particle size, particle size distribution of the raw material powder, and the filling state when filled in the melting vessel, so that the bubbles are reproducible. There is a problem that it is not easy to control, and the bubble diameter and the bubble amount are greatly different between the surface and the inside.
[0008]
Other opaque quartz glass production methods include heating and melting by adding fine powders such as carbon and silicon nitride as foaming agents to oxalic material powders such as meteorite, cinnabar, α-quartz and cristobalite Has been proposed (for example, JP-A-4-65328). However, this method can avoid the problem as described above, but since it is melted by an oxyhydrogen flame, OH groups are easily taken into the resulting glass, and the viscosity at high temperature is lowered. It is disadvantageous for the use of semiconductor manufacturing, and it is difficult to control so that fine bubbles are uniformly dispersed in the melt due to solid particle mixing and solid phase reaction / decomposition reaction. There was a problem. Furthermore, this flame melting method has a problem that it is difficult to complete the reaction because the residence time of the fine particles in the flame is extremely short.
[0009]
On the other hand, the flange member is required to have a heat shielding property and a sealing property. However, in the case of the conventional opaque quartz glass, since the surface has irregularities derived from bubbles, it cannot be completely sealed even if packing is used. Stable atmosphere control in the core tube has not been easy. In order to solve the problem, a member having both an opaque part having a heat shielding property and a transparent part having an excellent sealing property is suitable. As a method for producing this member, (1) transparent quartz glass is used. (2) A method for manufacturing a transparent glass molded product by adding powder as a raw material for opaque glass, and (3) For transparent glass There is a method of melting and producing a raw material powder and an opaque glass raw material powder.
[0010]
Among these, the method (1) has a problem that bubbles are likely to be generated at the interface between the transparent portion and the opaque portion during welding.
[0011]
In the method of (2), although bubbles are hardly generated at the interface between the opaque part and the transparent part, the powder as the raw material for the opaque glass shrinks until it becomes glass, so that the member obtained by deviation from the transparent part is produced. There was a problem of warping. For example, in the method described in JP-A-7-300366, a transparent quartz glass body is placed in a heat-resistant mold, quartz powder is deposited thereon, and heated and melted in an inert gas atmosphere to form a transparent layer. A method for producing a laminated quartz glass member having an opaque layer is described. However, in this method, when the quartz powder deposition layer containing the inert gas in the atmosphere between the particles is melted and vitrified, the inert gas is taken in as it is and is generated as bubbles. The amount of generated gas, the number of bubbles formed by the generated gas, the bubble diameter may not be uniform, or it may be difficult to uniformly disperse in the glass, and at the time of melting Since the inert gas used may be mixed as bubbles in the glass, there is a problem that it is difficult to control the bubbles in the opaque portion.
[0012]
In the method (3), gas from the opaque part side can enter the transparent part side, so that bubbles may be generated at the interface between the transparent part and the opaque part. However, there is a problem that the obtained member may be warped because the shrinkage rate differs between the two.
[0013]
As described above, each of the above-described prior arts has a problem that has not yet been solved.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of solving these problems, and in the obtained opaque quartz glass, bubbles are uniformly dispersed in the opaque portion, which is excellent in high temperature viscosity and heat shielding properties, and a transparent portion. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing an opaque quartz glass ring suitable for a flange member of a furnace core tube of various heat treatment apparatuses in semiconductor production, which has a smooth surface free from irregularities derived from bubbles.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a fine powder such as carbon and silicon nitride as a foaming agent in the oxalic acid raw material powder such as meteorite, cinnabar, α-quartz and cristobalite. Is used as a raw material for the opaque part (hereinafter referred to as “opaque part”), which is the main part of the opaque quartz glass. As shown in FIG. 2, silicon nitride powder is mixed with 10 to 500 μm of relatively inexpensive coarse silica powder, and 0.001 to 0.05 part by weight of silicon nitride powder is mixed with 100 parts by weight of silica powder. Use a heat-resistant mold with a ring-shaped space in the mold, place a transparent quartz glass ring processed to the specified dimensions in the mold, fill it with the raw material powder for opaque parts, and then vacuum this Atmosphere By adopting a manufacturing method in which it is vitrified by heating at a temperature not lower than the temperature at which the raw material powder for the opaque part melts in the atmosphere and not higher than 1900 ° C., the following findings have been found and the present invention has been completed.
[0016]
1) In the opaque part, bubbles are uniformly dispersed in order to control the amount of bubbles generated by dispersing and mixing a predetermined amount of silicon nitride into silica powder as a mixed powder and melting the raw material in a vacuum atmosphere. Excellent heat insulation.
[0017]
2) When the raw material is heated and melted, OH groups are not taken in, and since OH groups can be volatilized, the content of OH groups can be lowered, and thus the high temperature viscosity is excellent.
[0018]
3) A transparent portion can be formed on one surface of the opaque quartz glass ring by strong bonding, the surface becomes smooth, and excellent sealing properties can be obtained on its use surface.
[0019]
4) Since the space inside the mold can be manufactured by integrating a transparent part and an opaque part using a heat-resistant mold having a ring shape, the deformation of the glass during manufacturing becomes extremely small, and a glass body close to the final product is directly manufactured. It is possible and simple even if post-processing is required.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
[1] Starting material
As a starting material, a mixed powder obtained by using silica powder and silicon nitride powder for an opaque part, and a transparent quartz glass ring for a transparent part are used.
[0022]
(A) Silica powder
As the silica powder used in the present invention, it is preferable to use a high-purity crystalline or amorphous silica powder in which Na, K, Mg, Ca and Fe are each independently 1 ppm or less as the contained metal impurities. The reason for this is that when the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention is incorporated into a real device as a flange and exposed to high temperatures, impurities with high vapor pressure scatter and become a source of contaminants, This is to prevent the opaque quartz glass itself from being partially crystallized and easily damaged or colored. Such a high-purity silica powder can be obtained by a synthesis method or by refining a natural raw material. For example, in order to obtain amorphous silica powder by a synthesis method, a method of obtaining silica by removing an alkali metal by reacting an alkali metal silicate aqueous solution (water glass) with an acid, SiCl _Four There are a method of hydrolyzing silica to form silica, a method of hydrolyzing silicon alkoxide to silica, and the like, but for industrial scale production, it consists of alkali metal such as Na, K, Li and silicon dioxide. What is obtained by the method of making alkali metal silicate aqueous solution (water glass) react with inorganic acids, such as a sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, is suitable. Moreover, in order to obtain crystalline silica powder from a natural raw material, it can be obtained by a method of treating natural quartz with hydrofluoric acid.
[0023]
As an average particle diameter of the silica powder, it is necessary to impart fluidity so that the heat-resistant mold can be easily filled, and therefore a range of 10 to 500 μm is preferable. When the average particle size is less than 10 μm, the fluidity of the powder decreases and it becomes difficult to uniformly fill the powder, and when it exceeds 500 μm, voids between the particles become large and huge bubbles of 300 μm or more are generated in the opaque part. Or a large amount of huge bubbles of 500 μm or more may be generated at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0024]
(B) Silicon nitride powder
As the silicon nitride powder, it is preferable to use a high purity powder obtained by nitriding silicon tetrachloride, silicon, silica or the like as a raw material. The reason for this is that impurities are scattered from the opaque quartz glass ring obtained by the method of the present invention, or the opaque quartz glass itself is partially crystallized and easily broken or colored. Because.
[0025]
The amount of silicon nitride powder is 0.001 to 0.05 parts by weight of silicon nitride powder with respect to 100 parts by weight of silica powder. If it is less than 0.001 part by weight, the amount of bubbles generated due to foaming is small and sufficient heat-shielding properties cannot be obtained, and if it exceeds 0.05 part by weight, the opaque quartz glass obtained by coarsening the bubbles due to foaming is not preferable. This is not preferable because the mechanical strength is reduced.
[0026]
The average particle size of the silicon nitride powder is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. This is because if the average particle diameter is in this range, the bubbles will not become coarse or the amount of bubbles will not be drastically reduced, and furthermore, the powder will agglomerate and cannot be uniformly mixed with the silica powder. Is to avoid.
[0027]
(C) Transparent quartz glass ring
As the transparent quartz glass ring, a transparent quartz glass ring processed so as to be placed in a heat-resistant mold is used.
[0028]
As the material of the transparent quartz glass ring, the apparent density is 2.19 to 2.21 g / cm. ^Three The amount of bubbles with a bubble diameter of 100 μm or more is 1 × 10 ^Three Piece / cm ^Three The following is preferable. By using such transparent quartz glass and filling and melting the raw material powder for the opaque part on this, the transparent part of the opaque quartz glass ring finally obtained has irregularities derived from bubbles on the surface that appears by processing. None, and even if it is very slight, a good sealing surface can be obtained.
[0029]
The shape of the transparent quartz glass ring can be used without particular limitation as long as it can be placed in a heat-resistant mold and can secure the sealing surface of the opaque quartz glass ring finally obtained by the method of the present invention. However, a ring shape that matches the shape of the opaque quartz glass ring is usually used, and the size of the ring may be appropriately selected according to the size of the opaque quartz glass ring.
[0030]
As a method for producing such a transparent quartz glass ring, a transparent quartz glass block obtained by melting the silica powder described in (a) above in an oxyhydrogen flame or an electric furnace in a vacuum atmosphere has a predetermined size. The method of processing into a ring is mentioned. For example, in the latter melting method, if silica powder is filled in a heat-resistant mold in which the space in the mold as shown in FIG. 2 has a ring shape close to the target dimension, transparent quartz glass close to the target dimension is obtained. Since a ring can be obtained, it is easy even when post-processing is performed, and it is economical and preferable because it can greatly reduce man-hours and material loss.
[0031]
[2] Mixed dispersion
In order to prepare the raw material of the opaque part in the opaque quartz glass ring, the silica powder and the silicon nitride powder are mixed (hereinafter, the powder in which the silica powder and the silicon nitride powder are mixed is simply referred to as “mixed powder”).
[0032]
Since the degree of dispersion of the silicon nitride powder in the mixed powder affects the bubble diameter and its distribution during foaming, it is not particularly limited as long as the silicon nitride powder can be dispersed. For example, what is necessary is just to mix using a mortar, a ball mill, etc.
[0033]
Furthermore, in order to improve the dispersibility of the silicon nitride powder in the silica powder, a wet method using a dispersion medium is preferably used. Examples of the dispersion medium include water and alcohols such as ethanol and methanol. Further, in order to further improve the dispersibility of the silicon nitride powder in the silica powder, the silicon nitride powder may be dispersed while being vibrated by an ultrasonic generator or the like, if necessary.
[0034]
[3] Filling the container
Next, a heat resistant mold having a ring-shaped space as shown in FIG. 2 is used, and the mixed powder and transparent quartz glass ring obtained in the step [2] are filled in the mold.
[0035]
The heat-resistant mold used is not particularly limited as long as it has heat resistance at the heating temperature carried out in the method of the present invention and does not alter the material during the heating step. For example, carbon, boron nitride, silicon carbide, or the like having a property that does not easily react with silica is preferably used.
[0036]
Furthermore, in order to improve the sliding between the inner surface of the heat-resistant mold and the raw material, filling and heating are preferably performed using carbon felt, carbon paper, or the like. As a method for filling each raw material, first, a transparent quartz glass ring is placed on the bottom of the heat-resistant mold, and then the mixed powder is filled thereon. The packing density of the mixed powder at this time is 0.7 to 1.8 g / cm in order to uniformly fill the heat-resistant mold. ^Three Is preferred.
[0037]
[4] Vitrification and bubble generation
In order to completely decompose and foam silicon nitride in the mixed powder into opaque quartz glass and to integrate with the transparent quartz glass ring, the mixed powder and transparent quartz glass ring filled in the heat resistant mold are heated.
[0038]
The heating device used in this heat treatment is not particularly limited as long as it has the heating ability required to bring the mixed powder into a glass state, and an electric furnace or the like can be exemplified.
[0039]
The heating temperature is preferably a temperature of 1900 ° C. or higher and a temperature at which the mixed powder and transparent quartz glass ring can melt the mixed powder in the heating device. Here, the temperature at which the mixed powder can be melted means that when amorphous silica powder is used as a raw material, it passes through cristobalite, so it is 1713 ° C. at normal pressure, but the raw material is crystalline silica powder other than cristobalite. When is used, the melting temperature is lower than this temperature because it is difficult to pass through cristobalite. When this mixed powder is heated at a temperature lower than the melting temperature, the mixed powder does not melt, and when amorphous silica powder is used as a raw material, part or all of the raw material is amorphous during heating. When the crystalline silica is transferred to crystalline cristobalite, the cristobalite cannot be melted and remains, and the glass is liable to break. In addition, when heated at a temperature exceeding 1900 ° C., the density of the glass obtained due to the coarsening of the bubbles in the opaque portion decreases, and the mechanical strength necessary for machining to a predetermined shape and size is obtained. This is not preferable because
[0040]
The time for the heat treatment depends on the heating temperature and is not constant, but is not particularly limited as long as the entire raw material can be melted and vitrified, and usually about 1 hour is sufficient.
[0041]
Further, in the heating temperature raising process, it is preferable to create a vacuum atmosphere until the mixed powder filling body changes from the open pore state to the closed pore state, and the degree of vacuum is preferably 50 mmHg or less, more preferably 10 mmHg or less. The reason for this is that, in the opaque part, the bubbles are uniformly present in the glass by allowing the desorption gas and decomposition gas of solid solution nitrogen generated by the reaction between the silicon nitride component and the silica component in the mixed powder to exist. It is because it can distribute to.
[0042]
In the process of vitrification and bubble generation, a heat-resistant mold is filled with a transparent quartz glass ring and mixed powder is filled on it and heated and melted in a vacuum atmosphere. A suitable material such as a cover may be placed on the mixed powder to apply a load to equalize the pressure received, or to prevent air bubbles generated during melting from confining or escaping out of the system.
[0043]
The vacuum atmosphere is released when the transformation to glass is completed at the heated holding temperature, and an inert gas is introduced. The inert gas can be used without particular limitation as long as it is not substantially reactive with the container, raw material, and product used in the method of the present invention. For example, nitrogen, argon, helium, etc. Can be used. In particular, nitrogen and argon are preferably used in consideration of economy and airtightness. As the pressure of the inert gas to be introduced, normal pressure is usually used to prevent unstable behavior such as expansion and contraction of bubbles in the glass when the obtained glass is reheated such as flame processing. Even if it is done, it doesn't matter. If desired, the pressure can be reduced slightly.
[0044]
Moreover, although it cools after heat processing is complete | finished, as a condition of cooling, what is necessary is just to stop heating to about 1000 degreeC from the temperature at the time of the above-mentioned heat processing, and to cool by a cooling device. It is cooled at a rate of about 1000 ° C./hour. Then, it cools to room temperature. Further, at the time of cooling, an inert gas used at the time of melting may be introduced in order to increase the cooling rate.
[0045]
[5] Opaque quartz glass ring
As the characteristics of the opaque quartz glass ring obtained in the above process, an apparent density of 1.70 to 2.15 g / cm in the opaque portion is used in order to increase the mechanical strength and excel in workability. ^Three , Preferably 1.80 to 2.12 g / cm ^Three The average cell diameter is preferably in the range of 10 to 100 μm.
[0046]
The properties of the opaque quartz glass ring thus obtained are not particularly limited as long as the appearance of the opaque portion is white, but the bubbles are uniformly dispersed, for example, a wavelength of 300 to 900 nm. It can be confirmed that the film becomes opaque when the linear transmittance is lowered when the light is irradiated. As this linear transmittance, in order to ensure heat-shielding properties, it is preferable that the linear transmittance is 5% or less when light of 300 to 900 nm is irradiated at a thickness of 1 mm or more of the member. The opaque part having such a linear transmittance has bubbles, thereby lowering the thermal conductivity of the glass and amplifying the effect by scattering the heat rays. Therefore, by reducing the linear transmittance, heat rays are easily scattered, and an opaque quartz glass ring having excellent heat blocking properties can be obtained.
[0047]
On the other hand, in the transparent part, the apparent density is 2.19 to 2.21 g / cm. ^Three The amount of bubbles with a bubble diameter of 100 μm or more is 1 × 10 ^Three Piece / cm ^Three The following is preferable. The reason for this is that, if it deviates from such a range, a large amount of bubbles are exposed on the surface of the transparent part obtained by the final processing, and sufficient sealing performance cannot be obtained. Conversely, if it is within this range, it is possible to obtain a processed surface with extremely good sealing properties. Further, in the characteristics of the transparent portion, the linear transmittance when irradiated with light of 300 to 900 nm is preferably 90% or more at a thickness of 1 mm or less. This is because an opaque quartz glass ring having a transparent portion having such characteristics can further enhance the effect of good sealing performance.
[0048]
In this way, it is possible to obtain an opaque quartz glass ring having a surface excellent in heat blocking properties and excellent in sealing properties. The method of the present invention does not incorporate OH groups into the glass in the step of heating and melting the raw material as described above, and it can also be expected that OH groups are volatilized during heating and melting, so the content of OH groups , And an opaque quartz glass ring having high viscosity at high temperature, that is, excellent in high temperature viscosity can be obtained.
[0049]
Further, the shape of the opaque quartz glass ring of the present invention is not particularly limited as long as it is a ring shape, and may be appropriately determined according to the application.
[0050]
Further, when used as a material for a flange, the width of the ring determined from the outer diameter and inner diameter of the ring may be in balance with the thickness, but is preferably 150 mm or less in order to obtain a uniform opaque portion. The thickness of the ring is preferably in the range of 30 to 250 mm in order to have sufficient heat shielding properties and to make the opaque portion more uniform in density and facilitate machining.
[0051]
The ratio of the configuration of the opaque part and the transparent part is appropriately determined from the application side, but the thickness as the ratio of the transparent part in the opaque quartz glass ring is preferably in the range of 2 to 30%.
[0052]
The opaque quartz glass ring of the present invention is excellent in heat shielding properties and surface smoothness, and has a flange portion of a furnace core tube of various heat treatment apparatuses used in the semiconductor manufacturing field, for example, a furnace for a heat treatment furnace for heat treatment of silicon wafers. It is useful as a flange member of a core tube.
[0053]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Impurity analysis and the like were performed as follows.
[0054]
~ Analysis of impurities ~
Silica powder was analyzed by ICP method.
[0055]
~ X-ray diffraction ~
Each of the opaque part and the transparent part of the glass was cut into a size of 20 mm × 10 mm × 2 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. This was observed using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, model: MXP3), and the glass state was observed for each of the opaque part and the transparent part. The glass state was confirmed by the presence or absence of diffraction peaks due to crystals such as quartz and cristobalite in the obtained diffraction pattern.
[0056]
~ Apparent density ~
Each of the opaque part and the transparent part of the glass was cut into a size of 30 mm × 30 mm × 10 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. The density was measured for each of the opaque part and the transparent part by an Archimedes method using an electronic balance (manufactured by Mettler, model: AT261).
[0057]
-Bubble diameter and bubble volume-
Each of the opaque part and the transparent part of the glass was cut into a size of 30 mm × 10 mm × 0.3 mm (thickness) using a cutting machine to obtain a measurement sample. Using a polarizing microscope with a calibrated lens (Olympus, model: BH-2), the bubble diameter and the bubble amount were measured for each of the opaque part and the transparent part. In the opaque part, the average bubble diameter is calculated by considering the counted bubbles as complete spheres and calculating the total volume, and then dividing the average bubble volume by the number of bubbles to calculate the average diameter. The diameter. In the transparent part, the number of bubbles of 100 μm or more in a visual field of 10 mm × 10 mm × 0.3 mm (depth) was counted, and the amount of bubbles was calculated per 1 cm 3.
[0058]
~Particle size~
The particle size distribution and the average particle size of the raw material powder were measured by a laser diffraction scattering method COULTERLS-130 (manufactured by COULTER ELECTRONICS).
[0059]
~ Packing density ~
The packing density of the raw material powder was obtained by filling a heat-resistant mold with a predetermined weight of powder, measuring the volume occupied by the powder, and dividing the powder weight by the volume.
[0060]
~ Confirmation of cavity ~
The glass was cut using a cutting machine, and the cut surface was observed visually.
[0061]
~ Light transmittance ~
Each of the opaque part and the transparent part of the glass is cut using a cutting machine, and both sides in the thickness direction are polished with # 1200 alumina abrasive grains, and a measurement sample having a size of 30 mm × 10 mm × 1 mm (thickness) did. When a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model: double beam spectrophotometer 220 type) is used, and light with a wavelength of 300, 500, 700, 900 nm (band pass 2 nm) is irradiated in the thickness direction of the sample The linear transmittance of was measured.
[0062]
-Total cross-sectional area of bubbles-
The bubble was regarded as a perfect sphere, and was defined as the sum of the areas of the circles including the diameter. The average bubble cross-sectional area was calculated from the average bubble diameter, and this was multiplied by the bubble amount.
[0063]
Example 1
A natural crystal powder (made by Unimin, trade name: IOTA-5) having an average particle size of 300 μm and a particle size distribution in the range of 30 to 500 μm is purified by hydrofluoric acid treatment (hereinafter referred to as “quartz powder”). Used as raw material powder. Silicon nitride powder obtained by ammonia treatment from silicon tetrachloride (Ube Industries, trade name: SN-E10, average particle size 0.5 μm) is 0.03 part by weight with respect to 100 parts by weight of quartz powder. The mixture was weighed in this manner, put in 50 parts by weight of ethanol with respect to 100 parts by weight of the quartz powder, and then sufficiently dispersed by applying ultrasonic vibration simultaneously with stirring. Quartz powder was put into the obtained silicon nitride dispersion and sufficiently stirred and mixed. Next, ethanol was removed using a vacuum evaporator and dried to prepare a mixed powder of quartz powder and silicon nitride powder to obtain a raw material powder for opaque part (hereinafter referred to as “mixed powder”). On the other hand, the above quartz powder was used as a transparent quartz glass ring.
[0064]
First, 5 kg of quartz powder was filled into a carbon mold (a space in the mold having an outer diameter of 440 mm, an inner diameter of 270 mm, and a depth of 100 mm) in which a carbon felt having a thickness of 5 mm was attached to the inner surface. The structure of the powder filling is shown in FIG. Place the mold in the electric furnace, 1x10 ^-3 After the vacuum atmosphere of mmHg, the temperature was raised from room temperature to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After maintaining at 1800 ° C. for 10 minutes, the electric furnace was turned off and allowed to cool. The temperature in the furnace reached 1000 ° C. in about 50 minutes, then gradually decreased, and finally reached room temperature. A part of the transparent quartz glass ring obtained in this manner was cut out, and the light density when the apparent density, the amount of bubbles having a diameter of 100 μm or more and the light of 300 to 900 nm were irradiated was measured by the method described above. , 2.20 g / cm each ^Three 50 / cm ^Three 92-95%. This transparent quartz glass ring was machined to obtain a ring having an outer diameter of 440 mm, an inner diameter of 270 mm, and a thickness of 10 mm.
[0065]
Next, a processed transparent quartz glass ring was placed on the bottom in the same mold as the carbon mold, and further 5 kg of the mixed powder was filled thereon. When the packing density at this time was measured by the method described above, it was found to be 1.4 g / cm. ^Three Met. FIG. 4 shows the raw material filling configuration. Put mold in electric furnace, 1 × 10 ^-3 After the vacuum atmosphere of mmHg, the temperature was raised from room temperature to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After holding at 1800 ° C. for 10 minutes, the pressure in the electric furnace is normal pressure (1 kgf / cm ² Nitrogen gas was introduced until heating was completed. Thereafter, the electric furnace was turned off and allowed to cool. The temperature in the furnace reached 1000 ° C. in about 50 minutes, then gradually decreased, and finally reached room temperature. The glass thus obtained was an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The structure of the obtained glass is shown in FIG. The opaque quartz glass ring thus obtained was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. In addition, the opaque part of the obtained opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. It was shown in 2. Moreover, the transparent part was evaluated by the method described above, and as a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
Example 2
The quartz powder in Example 1 was pulverized using a dry ball mill, and the particle size was adjusted by sieving to obtain an average particle size of 50 μm and a particle size distribution in the range of 10 to 200 μm. Using this quartz powder, the amount of silicon nitride powder mixed was 0.03 part by weight with respect to 100 parts by weight of quartz powder to obtain a mixed powder. Further, the same transparent quartz glass ring as in Example 1 was obtained by the same method as in Example 1.
[0070]
Each raw material was filled in a carbon mold by the same method as in Example 1. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was found to be 1.4 g / cm. ^Three Met. This was heated under the same conditions as in Example 1 to obtain an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, average bubble diameter, and bubble volume are shown in Table 1, and the total bubble cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0071]
Example 3
The quartz powder in Example 1 was pulverized using a dry ball mill, and the particle size was adjusted by sieving, so that the average particle size was 50 μm and had a particle size distribution in the range of 10 to 200 μm. The mixed powder was obtained by setting the amount of silicon nitride powder mixed to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the quartz powder. Moreover, the same transparent quartz glass ring as Example 1 was obtained by the same technique as Example 1.
[0072]
Each raw material was filled in a carbon mold by the same method as in Example 1. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was found to be 1.4 g / cm. ^Three Met. This was heated under the same conditions as in Example 1 to obtain an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, average bubble diameter, and bubble volume are shown in Table 1, and the total bubble cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0073]
Example 4
An opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature for the transparent quartz glass ring and the mixed powder filled in the carbon mold was 1850 ° C. Obtained. In addition, when the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, average bubble diameter, and bubble volume are shown in Table 1, and the total bubble cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0074]
Example 5
After holding at 1800 ° C. for 10 minutes, the pressure in the electric furnace is 2.0 kgf / cm ² Was carried out under the same conditions as in Example 1 except that nitrogen gas was introduced until the temperature reached to end the heating, and an opaque quartz glass having a transparent layer on one bottom surface was obtained. In addition, when the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque portion of this glass was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, average bubble diameter, and bubble volume are shown in Table 1, and the total bubble cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. Moreover, the transparent part was evaluated by the method described above. As a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0075]
Example 6
Amorphous silica powder having an average particle size of 300 μm and a particle size distribution in the range of 50 to 1000 μm obtained by reacting sodium silicate and acid (Nitto Chemical Industries, trade name: Silica Ace A) ) Was pulverized using a dry ball mill and classified by sieving to obtain a powder having an average particle size of 180 μm and a particle size distribution in the range of 10 to 600 μm, which was used as a raw material powder. The same mixing amount of silicon nitride as in Example 1 was set to 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of amorphous silica powder, and the mixture was mixed in the same manner as in Example 1, and the amorphous silica powder and silicon nitride powder were mixed. A mixed powder was obtained.
[0076]
The same transparent quartz glass ring as in Example 1 obtained by the same method as in Example 1 was placed on the bottom in the same carbon mold as in Example 1, and 5 kg of the above mixed powder was filled thereon. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, 0.81 g / cm ^Three Met. The mold was placed in an electric furnace and heated under the same conditions as in Example 1 to obtain an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of this opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, average bubble diameter, and bubble volume are shown in Table 1, and the total bubble cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the above method, and as a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0077]
Example 7
A mixed powder was obtained by setting the mixing amount of the silicon nitride powder to the amorphous silica raw material powder in Example 6 to 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous silica powder.
[0078]
The same transparent quartz glass ring as in Example 1 obtained by the same method as in Example 1 was placed on the bottom in the same carbon mold as in Example 1, and 5 kg of the mixed powder was filled thereon. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, 0.81 g / cm ^Three Met. This was heated under the same conditions as in Example 1. In this way, an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface was obtained. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of the opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, the average bubble diameter, and the bubble amount are shown in Table 1, and the bubble total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the above method, and as a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0079]
Example 8
Amorphous silica powder having a mean particle size of 170 μm and a particle size distribution in the range of 30 to 400 μm obtained by reacting silicon alkoxide with water (Mitsubishi Chemical, trade name: MKC silica PS300L) Was used as a raw material powder. Mixed powder of silicon nitride powder (trade name: SN-E10, average particle size 0.5 μm, manufactured by Ube Industries) with respect to 100 parts by weight of silica powder with respect to the amorphous silica powder. Got.
[0080]
A transparent quartz glass ring similar to that of Example 1 obtained by the same method as that of Example 1 was placed on the bottom of the same carbon mold as that of Example 1, and 5 kg of mixed powder was filled thereon. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 0.81 g / cm 3. This was heated under the same conditions as in Example 1. In this way, an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface was obtained. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. The opaque part of the opaque quartz glass ring was evaluated by the above-described method. As a result, the apparent density, the average bubble diameter, and the bubble amount are shown in Table 1, and the bubble total cross-sectional area and light transmittance are shown in Table 2. . Moreover, the transparent part was evaluated by the above method. As a result, the apparent density, the amount of bubbles of 100 μm or more, and the light transmittance are shown in Table 3.
[0081]
Comparative Example 1
The quartz powder in Example 1 is pulverized using a dry ball mill, and further dispersed in ethanol to adjust the particle size according to the difference in sedimentation speed, and the average particle size is 5 μm and the particle size distribution is in the range of 1 to 10 μm. Obtained. Using this quartz powder, a mixed powder was produced under the same conditions as in Example 1.
[0082]
A transparent quartz glass ring obtained by the same method as in Example 1 was placed on the bottom in the same carbon mold as in Example 1, and 5 kg of mixed powder was filled thereon. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 0.90 g / cm. ^Three Met. This was heated under the same conditions as in Example 1 to obtain an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. However, the apparent density of the opaque part of this opaque quartz glass ring is 1.2 g / cm. ^Three When the glass was cut and the inside was examined, cavities having a diameter of about 2 to 5 mm were scattered. In the transparent part, the apparent density is 2.15 g / cm. ^Three However, bubbles with a diameter of about 2 mm were scattered. Furthermore, as shown in FIG. 6, many bubbles with a diameter of 2 to 3 mm were present at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0083]
Comparative Example 2
The quartz powder in Example 1 was implemented as having an average particle size of 700 μm and a particle size distribution in the range of 500 to 1000 μm.
[0084]
A transparent quartz glass ring obtained by the same method as in Example 1 was placed on the bottom of the same carbon mold as in Example 1, and 5 kg of the same mixed powder as in Example 1 was filled thereon. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 0.78 g / cm. ^Three Met. This was heated under the same conditions as in Example 1 to obtain an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. However, the apparent density of the opaque part of this opaque quartz glass ring is 1.4 g / cm. ^Three When the glass was cut and the inside was examined, cavities having a diameter of about 0.5 to 1 mm were scattered. In the transparent part, the apparent density is 2.17 g / cm. ^Three The air bubbles were scattered about 1 mm in diameter. Furthermore, as shown in FIG. 6, many bubbles with a diameter of 2 to 3 mm were present at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0085]
Comparative Example 3
The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature was 1950 ° C., and an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface was obtained. In addition, when the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. However, the apparent density of the opaque part of this opaque quartz glass ring is 1.5 g / cm. ^Three The average bubble diameter reached 200 μm, which was very brittle glass. Furthermore, as shown in FIG. 6, many bubbles with a diameter of 2 to 3 mm were present at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0086]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, a transparent quartz glass ring was placed in a carbon mold and filled with 5 kg of the same mixed powder as in Example 1. When the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was found to be 1.4 g / cm. ^Three Met. This filled mold is placed in an electric furnace, 1 × 10 ^-3 The pressure was reduced to mmHg. Next, the pressure in the electric furnace is normal pressure (1 kgf / cm ² Nitrogen gas was introduced until it reached). Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 1800 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After holding at 1800 ° C. for 10 minutes, heating was terminated. Thereafter, the electric furnace was turned off and allowed to cool. The temperature in the furnace reached 1000 ° C. in about 50 minutes, then gradually decreased, and finally reached room temperature. The glass thus obtained was an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. However, the apparent density of the opaque part of this opaque quartz glass ring is 1.2 g / cm. ^Three The amount of bubbles was smaller in the interior and the bubble distribution was uneven. Furthermore, as shown in FIG. 6, many bubbles with a diameter of 2 to 3 mm were present at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0087]
Comparative Example 5
The same operation as in Comparative Example 4 was carried out except that silicon nitride was not added as a raw material for the opaque part, and an opaque quartz glass ring having a transparent layer on one bottom surface was obtained. In addition, when the packing density of the mixed powder at this time was measured by the method described above, it was 1.4 g / cm. ^Three Met. The opaque quartz glass ring was subjected to X-ray diffraction by the method described above, and it was confirmed that both the opaque part and the transparent part were in a glass state. However, the apparent density of the opaque part of this opaque quartz glass ring is 1.5 g / cm. ^Three The amount of bubbles was smaller in the interior and the bubble distribution was uneven. Furthermore, as shown in FIG. 6, many bubbles with a diameter of 2 to 3 mm were present at the interface between the opaque part and the transparent part.
[0088]
【The invention's effect】
The method for producing an opaque quartz glass ring of the present invention has the following excellent points.
[0089]
1) By adding silicon nitride powder to silica powder and heating, it is based on vitrification of silica powder and decomposition foaming of silicon nitride powder, so that contamination of impurities such as alkali metals can be prevented, High purity and excellent high temperature viscosity can be obtained.
[0090]
2) By adjusting the particle size of silica powder and the amount of silicon nitride powder mixed, and adjusting the heating temperature, the bubble diameter and apparent density of the resulting opaque quartz glass can be controlled, and it has excellent heat shielding properties. Can be easily obtained.
[0091]
3) Since there are no large bubbles at the interface between the opaque part and the transparent part and the two layers are firmly integrated, it can be used as a flange member having excellent durability.
[0092]
4) Since the space inside the mold can be manufactured by integrating the opaque part and the transparent part using a ring-shaped heat-resistant mold, it is possible to directly manufacture a glass body close to the final product, which requires post-processing. It is easy even if it exists.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a heating furnace for heat treatment of a silicon wafer.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing a state in which a heat-resistant mold having a ring shape in the mold is cut from the center.
3 is a cross-sectional view showing a raw material powder filling state in the production of transparent quartz glass rings in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
4 is a cross-sectional view showing a filling state of mixed powder and transparent quartz glass ring in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional perspective view showing a state where the opaque quartz glass rings obtained in Examples 1 to 8 are cut from the center.
FIG. 6 is a cross-sectional perspective view showing the state of the opaque quartz glass ring obtained in Comparative Examples 1 to 3 cut from the center.
[Explanation of symbols]
1: Heating element in FIG.
2: Furnace core tube in Fig. 1
3: Silicon wafer in Figure 1
4: Boat in Figure 1
5: Thermal insulation cylinder in FIG.
6: Base in Figure 1
7: Packing in FIG.
8: Gas inlet in Fig. 1
9: Flange in Fig. 1
10: Carbon mold in FIGS.
11: Carbon felt in Figs.
12: Quartz powder in FIG.
13: Transparent quartz glass ring in FIG.
14: Mixed powder in FIG.
15: Transparent part of opaque quartz glass ring in FIGS.
16: Opaque part of opaque quartz glass ring in FIGS.
17: Large bubbles generated at the interface between the opaque part and the transparent part in FIG.

Claims

An opaque quartz glass having an apparent density of 1.70 to 2.15 g / cm ³ , an average bubble diameter of 10 to 100 μm, and an amount of bubbles of 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ cells / cm ³ has an apparent density. 2.19～2.21G / cm ^3, in the manufacturing method of the opaque quartz glass ring transparent part amount of bubbles or bubble diameter 100μm is 1 × 10 ³ / cm ³ or less are stacked, the space in the mold A transparent quartz glass ring is disposed in a heat-resistant mold having a ring shape, and a silica powder having an average particle diameter of 10 to 500 μm and a silicon nitride powder of 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica powder. And then vitrification by heating at a temperature not lower than 1900 ° C. and not lower than a temperature at which the mixed powder melts in a vacuum atmosphere.