JP4035609B2

JP4035609B2 - Silica / epoxy resin composite and production method thereof

Info

Publication number: JP4035609B2
Application number: JP2003164462A
Authority: JP
Inventors: 正浩藤原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005002152A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法に関する。本発明のシリカ・エポキシ樹脂複合体は、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化ポリマーは、寸法安定性、電気絶縁性等がすぐれているため、ＩＣ等の電子回路の基板用樹脂によく用いられるポリマー材料である。この性能をさらに高めるために、エポキシ樹脂に種々の材料を添加することが試みられている。特に、エポキシ樹脂とシリカの複合体（ハイブリッド体ともいう）の、高熱に対する安定性が注目されている。エポキシ樹脂とシリカの複合体は、高熱安定性に優れることから、例えばエポキシ樹脂の主要な用途である電気・電子機器用の印刷回路基板の高機能化、すなわち、樹脂の硬化度が変わるガラス転移点（Ｔｇ）を高くするあるいはなくする（Ｔｇロス化）。また、低い熱膨張性、難燃性の向上を実現できる（非特許文献１〜３参照）。この様な効果は、シリカの微粒子をエポキシ樹脂中にフィラーとして配合した有機・無機ハイブリッド体でも報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
エポキシ樹脂とシリカの複合化において、アルコキシシランは有機溶媒に可溶な液体であることから、原料として有望である。最近、ゾル−ゲル法の手法を用いて脱アルコール縮合させて、アルコキシシランの部分縮合物をエポキシ樹脂と複合化させる方法が報告されている（特許文献１〜３の請求項１参照）。これらの特許文献に記載の方法では、アルコキシシランを部分的に縮合し、これを一般的に使用されるシリカの代わりに用いるため、エポキシ樹脂とより小さいシリカとの複合化が期待できる。しかしながら、アルコキシシランをあらかじめ縮合させることにより、平均粒径が数百ナノメートル以上の大きさのシリカ成分が形成されるため、エポキシ樹脂とシリカとを分子レベルやそれに近いナノレベルで複合化・ハイブリッド化することができない。また、アルコキシシランの縮合反応を厳密に途中段階で止めることは容易ではない。さらに、原料として使用されるアルコキシシランの部分縮合物は、保存期間中に縮合反応が進行するため保管安定性に劣るという問題がある。
【０００４】
一方、ジアミン類で架橋するときにエポキシ基の開環により生じるアルコールによってケイ素アルコキシドを縮合させて、架橋とシリカ形成を同時に行うことにより、ナノレベルでの複合化が試みられている（非特許文献２及び３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−４０９７０号公報（請求項１）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−２４９５３９号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−１７９７６２号公報（請求項１）
【０００８】
【非特許文献１】
ワイ．ナカムラ（Y. Nakamura），エム．ヤマグチ（M. Yamaguchi），エム．オクボ（M. Okubo），ティー．マツモト（T. Matsumoto）, ジャーナルオブアップライドポリマーサイエンス（Journal of Applied Polymer Science），第４５巻，１９９２年，ｐ．１５１
【０００９】
【非特許文献２】
エム．オチ（M. Ochi），アール．タカハシ（R. Takahashi），プライマリー及びターシャリーアミン硬化エポキシ／シリカハイブリッドの相構造及び熱機械的特性（Phase structure and thermo-mechanical properties of primary and tertiary amine-cured epoxy/silica hybrids），ジャーナルオブポリマーサイエンスフィジックス，２００１年，第３９巻，第１１号，ｐ．１０７１−１０８４
【００１０】
【非特許文献３】
エム．オチ（M. Ochi），アール．タカハシ（R. Takahashi），エイ．テラウチ（A. Terauchi），エポキシ／シリカハイブリッドの相構造並びに機械的及び粘着特性（Phase structure and mechanical and adhesion properties of epoxy/silica hybrids），ポリマー（Polymer），第４２巻，第１２号，２００１年，ｐ．５１５７−５１５８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることにより、エポキシ樹脂にナノレベルの大きさのシリカが略均等に分散したシリカ・エポキシ樹脂複合体を製造できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の製造方法及び複合体を提供するものである。
項１．エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることを特徴とするシリカ・エポキシ樹脂複合体の製造方法。
項２．エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシランであることを特徴とする項１又は２に記載の製造方法。
項４．酸無水物が、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．項１〜４のいずれかの製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法において使用されるエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類及び／又はナフトール類との共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この樹脂における置換基としてのアルキルは炭素数が１〜６個が好ましい。
【００１８】
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。
【００１９】
エポキシ樹脂の平均分子量は特に制限されないが、２００〜５０００程度、好ましくは３００〜３０００程度、より好ましくは５００〜２０００程度である。
【００２０】
本発明の製造方法において使用されるアルコキシシランとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、オルトケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、オルトケイ酸ブチル（テトラブトキシシラン）等のオルトケイ酸アルキル（アルキルの炭素数は１〜６が好ましい）、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等が例示される。アルコキシシランは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのは、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランであり、より好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２１】
本発明の製造方法において使用される酸無水物は、特に制限されないが、一般的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。これら酸無水物は、化学構造の点から脂肪族、芳香族および脂環族に分けられ、硬化性の点から１官能性型、２官能性型および遊離酸型に分けられるが、いずれも本発明において単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
これら酸無水物としては、シス（又はトランス）−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）））、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水クロレンディック酸（ＨＥＴ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、無水マレイン酸等が例示される。
【００２３】
好ましいのは、多価カルボン酸の酸無水物であり、例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸等である。より好ましくは芳香環および脂環族環を有する酸無水物である。これらのうちでもより好ましいのは脂環族環を有する酸無水物である。
【００２４】
本発明の製造方法では、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を混合し、必要に応じて、酸無水物との反応性が低く混合物を溶解し得る反応希釈液（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等）を加えて、必要に応じてオートクレーブ等を使用して加熱する。本発明は、理論により拘束されるものではないが、例えば、以下に示した化学反応式１及び２が進行すると推測される。すなわち、エポキシ樹脂は酸無水物により架橋される。これと同時に、アルコキシシランは酸無水物とエステル結合し、次いで酸無水物が外れアルコキシシランが縮合し、最終的にＳｉＯ₂になるものとの考えられる。また、下記反応式には表現されていないが、エポキシ樹脂のエーテル環が開裂して生じるＯを介してＳｉ原子が結合することもあると考えられる。さらに、エポキシ樹脂が水酸基を有する場合には、当該水酸基もシリカと結合していると考えられる。その結果、ナノメートルサイズのシリカがエポキシ樹脂と分散又は結合したシリカ・エポキシ樹脂複合体が製造される。なお、下記化学反応式において、Ｅｔはエチル基を表し、Ｒは縮合の程度に応じて−Ｓｉ、−ＣＯ−Ｓｉなどを表す。
【００２５】
【化１】

【００２６】
【化２】

【００２７】
アルコキシシランの使用量は、反応が阻害されない限り制限されないが、エポキシ樹脂１モルに対し、３〜１０モル、好ましくは４〜７モルである。また、酸無水物の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、エポキシ樹脂１モルに対し、１．５〜３モル、好ましくは１．８〜２．５モルが好ましい。
【００２８】
加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、１２０〜１５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブを使用することが好ましい。オートクレーブの使用により、原料、特にアルコキシシラン、の蒸発による減少を抑制できる。
【００２９】
反応時間は、特に制限されないが、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間である。
【００３０】
加熱終了後に、開放系でさらに硬化させることは、得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体の熱安定性の点から好ましい。この場合、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間硬化させる。
【００３１】
また、本発明の製造方法では、酸無水物を使用する際、必要に応じて促進剤を併用することもできる。促進剤の併用によって、硬化反応が促進される。促進剤としては、一般的に第三アミン系硬化促進剤が使用できる。
【００３２】
促進剤は、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物の混合物を調製後、加熱処理の前に加えることができる。促進剤の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、酸無水物１モルに対して、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０５モルである。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記の原料以外に必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、有機溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等が例示される。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体は、酸無水物で架橋されたエポキシ樹脂にナノメートルサイズのシリカが分散又は結合したものであり、熱安定性、電気絶縁性に優れたものである。そして、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることによって、エポキシ樹脂にナノメートルサイズのシリカが分散又は結合したシリカ・エポキシ樹脂複合体を、一段で加熱処理するという簡便な方法で製造することができる。一般に酸無水物で架橋したエポキシ樹脂は架橋しないエポキシ樹脂よりＴｇ等が高くなるが、ケイ素アルコキシドを使用した本願発明の製造方法で得られるシリカ・エポキシ複合体は酸無水物で架橋したエポキシ樹脂よりさらに高いＴｇ（あるいはＴｇロス）を有する。
【００３６】
また、本発明のシリカ・エポキシ樹脂複合体は、エポキシ樹脂にシリカがナノレベルで一様に分散しており、熱安定性、電気絶縁性に優れ、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤など材料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
グリシジルキャップッド・ポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）（Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidylend-capped））(平均分子量約３５５)、テトラエトキシシラン（１モル当量）及びシス-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
グリシジルキャップッド・ポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）（以下、実施例においてＤＧＥＢＡと称する）(平均分子量３５５)を９．０１ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン（以下、実施例においてＴＥＯＳと称する）を２０．８ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）とシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(以下、実施例においてＨＨＰＡと称する)を３２．５４ｇ（２１９．４ｍｍｏｌ）をガラス製容器に加え、このフラスコを９０℃で２時間加熱し、内容物を撹拌し均一な溶液を得た。その後、この容器をオートクレーブ中で１７０℃で２０時間、加熱して反応(架橋反応)させた。オートクレーブより容器を取り出し、得られたゲル状固体をさらに開放系で２５０℃で２０時間、加熱した。こうしてシリカ・エポキシ樹脂複合体のサンプルを得た（サンプル１）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図１に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００３９】
実施例２
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)、ＴＥＯＳ（約５モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを１０．４２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１７．７７ｇ（１１９．８２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル２）。
【００４０】
実施例３
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)、ＴＥＯＳ（約４モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを８．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１４．８１ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル３）。
【００４１】
実施例４
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)、ＴＥＯＳ（約３モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを６．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１１．８４ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル４）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図２に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００４２】
実施例５
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)、ＴＥＯＳ（約２モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを４．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを８．８７ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル５）。
【００４３】
実施例６
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)、ＴＥＯＳ（約１０モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル６）。
【００４４】
実施例７
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)、ＴＥＯＳ（約１０モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを４．８１ｇ（２３．０９ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを７．５３ｇ（５０．７７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル７）。
【００４５】
実施例８
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)、ＴＥＯＳ（約５モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを２．４１ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを４．１２ｇ（２７．７８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル８）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図３に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００４６】
実施例９
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)、ＴＥＯＳ（約４モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを１．９２ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを３．４２ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル９）。
【００４７】
実施例１０
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)、ＴＥＯＳ（約３モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを１．４５ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを２．７５ｇ（１８．５４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１０）。
【００４８】
実施例１１
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)、ＴＥＯＳ（約２モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．９６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを２．０６ｇ（１３．８９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１１）。
【００４９】
実施例１２
ＤＧＥＢＡ（平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約１モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．４８ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１．３７ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１２）。
【００５０】
比較例１
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約３５５)及びＨＨＰＡからの架橋エポキシ樹脂の調製
参考のため、通常の架橋エポキシ樹脂も同様の方法で調製した。ＨＨＰＡを２．９４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）使用し、ＴＥＯＳを使用しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１３）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図４に示す。１２４℃付近にＴｇが観測された。
【００５１】
比較例２
ＤＧＥＢＡ (平均分子量約１０７５)及びＨＨＰＡからの架橋エポキシ樹脂の調製
参考のため、通常の架橋エポキシ樹脂も調製した。ＤＧＥＢＡ(平均分子量１０７５)を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを０．６９ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）使用し、ＴＥＯＳを使用しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１４）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図５に示す。１１３℃付近にＴｇが観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例４で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例８で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-epoxy resin composite and a method for producing the same. The silica-epoxy resin composite of the present invention can be used for a wide range of applications such as coating agents such as paints, adhesives, and sealing agents, and in particular, insulating coating agents, printed wiring board materials, IC sealing materials, insulating sealing agents, etc. Useful as.
[0002]
[Prior art]
A cured polymer of an epoxy resin is a polymer material often used for a resin for a substrate of an electronic circuit such as an IC because it has excellent dimensional stability, electrical insulation, and the like. In order to further enhance this performance, attempts have been made to add various materials to the epoxy resin. In particular, the stability of a composite of epoxy resin and silica (also referred to as a hybrid) against high heat is attracting attention. Epoxy resin and silica composites are excellent in high thermal stability. For example, the functionality of printed circuit boards for electrical and electronic equipment, which is the main use of epoxy resins, is improved, that is, the glass transition that changes the degree of curing of the resin. Increase or eliminate the point (Tg) (Tg loss). Moreover, low thermal expansibility and an improvement of a flame retardance are realizable (refer nonpatent literature 1-3). Such an effect has also been reported in an organic / inorganic hybrid in which silica fine particles are blended as a filler in an epoxy resin (see Non-Patent Document 1).
[0003]
In the composite of epoxy resin and silica, alkoxysilane is a promising raw material because it is a liquid soluble in an organic solvent. Recently, a method in which dealcohol condensation is carried out by using a sol-gel method to compound a partial condensate of alkoxysilane with an epoxy resin has been reported (see claims 1 to 3). In the methods described in these patent documents, alkoxysilane is partially condensed and used in place of silica that is generally used. Therefore, a composite of epoxy resin and smaller silica can be expected. However, since the silica component with an average particle size of several hundred nanometers or more is formed by pre-condensing the alkoxysilane, the epoxy resin and silica are combined and hybridized at the molecular level or a nano level close to that. Can not be converted. In addition, it is not easy to strictly stop the condensation reaction of alkoxysilane at an intermediate stage. Furthermore, the partial condensation product of the alkoxysilane used as a raw material has a problem that the storage stability is inferior because the condensation reaction proceeds during the storage period.
[0004]
On the other hand, silicon alkoxide is condensed with alcohol generated by ring opening of an epoxy group when crosslinking with diamines, and crosslinking and silica formation are simultaneously performed to attempt nano-level complexation (non-patent document). 2 and 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-40970 A (Claim 1)
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2002-249539 A (Claim 1)
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2002-179762 A (Claim 1)
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Wye. Y. Nakamura, M. M. Yamaguchi, M. M. Okubo, tea. Matsumoto, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 45, 1992, p. 151
[0009]
[Non-Patent Document 2]
M. M. Ochi, Earl. R. Takahashi, Phase structure and thermo-mechanical properties of primary and tertiary amine-cured epoxy / silica hybrids, Journal of Polymer Science Physics, 2001, Vol. 39, No. 11, p. 1071-1084
[0010]
[Non-Patent Document 3]
M. M. Ochi, Earl. R. Takahashi, A. A. Terauchi, Phase structure and mechanical and adhesion properties of epoxy / silica hybrids, Polymer, Vol. 42, No. 12, 2001 , P. 5157-5158
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silica-epoxy resin composite and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of the problems of the above-described prior art, the present inventor made a silica having a nano-level size on an epoxy resin by reacting a mixture containing an epoxy resin, an alkoxysilane and an acid anhydride. It was found that a silica-epoxy resin composite dispersed substantially uniformly can be produced.
[0013]
That is, the present invention provides the following production method and composite.
Item 1. A method for producing a silica-epoxy resin composite, comprising reacting a mixture containing an epoxy resin, an alkoxysilane, and an acid anhydride.
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol-type epoxy resin.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the alkoxysilane is at least one alkoxysilane selected from the group consisting of tetraalkoxysilane and alkyltrialkoxysilane.
Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride having an aromatic ring or an aliphatic ring and maleic anhydride.
Item 5. Item 5. A silica / epoxy resin composite obtained by the method according to any one of Items 1 to 4.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention is characterized by reacting a mixture containing an epoxy resin, an alkoxysilane and an acid anhydride.
[0015]
Examples of the epoxy resin used in the production method of the present invention include phenols such as phenol novolac type epoxy resin and orthocresol novolac type epoxy resin, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and the like. And / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc., condensed or cocondensed in the presence of an acidic catalyst. Epoxidized novolak resin; glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol Type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin; reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin Obtained glycidylamine type epoxy resin; epoxidized product of cocondensation resin of dicyclopentadiene and phenols and / or naphthols; epoxy resin having naphthalene ring; aralkyl type phenol resin such as phenol / aralkyl resin, naphthol / aralkyl resin, etc. Epoxidized product of trimethylolpropane type epoxy resin; terpene modified epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, alicyclic Such as epoxy resins. These may be used in combination of two or more even with these alone.
[0016]
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl dimer, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylenediamine, cresol novolac polyglycidyl ether, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, dimer thereof , Trimers, oligomers, polymers and the like.
[0017]
Among these, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, and diglycidyl ethers such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol are preferable. The alkyl as a substituent in this resin preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0018]
More preferred are bisphenol-type epoxy resins, such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, dimers, trimers, oligomers, and polymers thereof. Most preferred are bisphenol A diglycidyl ether, its dimer, trimer, oligomer and polymer.
[0019]
The average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is about 200 to 5000, preferably about 300 to 3000, and more preferably about 500 to 2000.
[0020]
The alkoxysilane used in the production method of the present invention is not particularly limited, but alkyl orthosilicate such as ethyl orthosilicate (tetraethoxysilane), methyl orthosilicate (tetramethoxysilane), butyl orthosilicate (tetrabutoxysilane) and the like. (Alkyl preferably has 1 to 6 carbon atoms), phenyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like. An alkoxysilane can be used individually or in combination of 2 or more types. Tetraalkoxysilane and alkyltrialkoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are more preferable.
[0021]
The acid anhydride used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is generally an acid anhydride used as a curing agent for epoxy resins. These acid anhydrides are classified into aliphatic, aromatic and alicyclic from the viewpoint of chemical structure, and are divided into monofunctional, bifunctional and free acid types from the viewpoint of curability. In the invention, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
[0022]
These acid anhydrides include cis (or trans) -1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (hexahydrophthalic anhydride (HHPA))), phthalic anhydride (PA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), methyltetrahydro Phthalic anhydride (MeTHPA), methylhexahydrophthalic anhydride (MeHHPA), methyl nadic anhydride (MNA), dodecyl succinic anhydride (DDSA), chlorendic anhydride (HET), pyromellitic anhydride (PMDA), Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride (BTDA), ethylene glycol bis (anhydrotrimate) (TMEG), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride (MCTC), trimellitic anhydride (TMA), polyazeline acid anhydride (PAPA) , Maleic anhydride, etc. It is exemplified.
[0023]
Preference is given to acid anhydrides of polyvalent carboxylic acids, such as acid anhydrides having an aromatic ring or an aliphatic ring, maleic anhydride and the like. More preferred is an acid anhydride having an aromatic ring and an alicyclic ring. Among these, an acid anhydride having an alicyclic ring is more preferable.
[0024]
In the production method of the present invention, an epoxy resin, an alkoxysilane and an acid anhydride are mixed, and if necessary, a reaction diluent (eg, tetrahydrofuran, 1, 4) having low reactivity with an acid anhydride and capable of dissolving the mixture. -Add dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and heat using an autoclave if necessary. Although this invention is not restrained by theory, it is estimated that the chemical reaction formulas 1 and 2 shown below advance, for example. That is, the epoxy resin is crosslinked with an acid anhydride. At the same time, it is considered that the alkoxysilane is ester-bonded with the acid anhydride, then the acid anhydride is removed and the alkoxysilane is condensed to finally become SiO ₂ . Although not expressed in the following reaction formula, it is considered that Si atoms may be bonded through O generated by cleavage of the ether ring of the epoxy resin. Further, when the epoxy resin has a hydroxyl group, the hydroxyl group is considered to be bonded to silica. As a result, a silica-epoxy resin composite in which nanometer-size silica is dispersed or bonded to the epoxy resin is produced. In the following chemical reaction formula, Et represents an ethyl group, and R represents —Si, —CO—Si, or the like depending on the degree of condensation.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Chemical 2]

[0027]
Although the usage-amount of alkoxysilane is not restrict | limited unless reaction is inhibited, it is 3-10 mol with respect to 1 mol of epoxy resins, Preferably it is 4-7 mol. The amount of the acid anhydride used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is preferably 1.5 to 3 mol, preferably 1.8 to 2.5 mol, relative to 1 mol of the epoxy resin.
[0028]
The heating temperature is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is 120 to 150 ° C, preferably 150 to 200 ° C. An autoclave is preferably used for heating. Use of an autoclave can suppress a decrease due to evaporation of raw materials, particularly alkoxysilane.
[0029]
The reaction time is not particularly limited, but is 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours.
[0030]
Further curing after heating is preferable from the viewpoint of thermal stability of the resulting silica / epoxy resin composite. In this case, it is cured at 200 to 300 ° C., preferably 230 to 280 ° C., for 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours.
[0031]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, when using an acid anhydride, an accelerator can also be used together as needed. The curing reaction is accelerated by the combined use of the accelerator. As the accelerator, a tertiary amine curing accelerator can be generally used.
[0032]
The accelerator can be added after preparing the mixture of epoxy resin, alkoxysilane and acid anhydride and before heat treatment. The amount of the accelerator used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.02 to 0.05 mol, relative to 1 mol of the acid anhydride.
[0033]
In the production method of the present invention, additives can be added as necessary in addition to the above raw materials. Additives include organic solvents, fillers, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, plasticizers, antibacterial agents, fungicides, leveling agents, antifoaming agents, colorants, stabilizers, cups A ring agent etc. are illustrated.
[0034]
The silica / epoxy resin composite obtained by the production method of the present invention is obtained by dispersing or bonding nanometer-sized silica to an epoxy resin crosslinked with an acid anhydride, and is excellent in thermal stability and electrical insulation. Is. It can be used in a wide range of applications such as coating agents such as paints, adhesives, and sealing agents, and is particularly useful as an insulating coating agent, a printed wiring board material, an IC sealing material, an insulating sealing agent, and the like.
[0035]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, by reacting a mixture containing an epoxy resin, an alkoxysilane and an acid anhydride, a silica-epoxy resin composite in which nanometer-sized silica is dispersed or bonded to the epoxy resin is obtained in one step. Can be produced by a simple method of heat treatment. In general, an epoxy resin cross-linked with an acid anhydride has a higher Tg etc. than an epoxy resin not cross-linked, but the silica / epoxy composite obtained by the production method of the present invention using a silicon alkoxide is more than an epoxy resin cross-linked with an acid anhydride. Further, it has a high Tg (or Tg loss).
[0036]
In addition, the silica / epoxy resin composite of the present invention has silica uniformly dispersed in an epoxy resin at a nano level, is excellent in thermal stability and electrical insulation, and is a coating agent such as a paint, an adhesive, and a sealing agent. It is useful as a material.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0038]
Example 1
Poly (Bisphenol A-co-epichlorohydrin) (glycidylend-capped) (average molecular weight about 355), tetraethoxysilane (1 molar equivalent) and cis Preparation of silica-epoxy resin composite from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride Glycidyl-capped poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) (hereinafter referred to as DGEBA in the examples) (average molecular weight 355) 9.01 g (9.91 mmol), tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS in the examples) 20.8 g (99.8 mmol) and cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as implementation). 32.54 g (219.4 mmol) of HHPA in the example) is added to a glass container and the flask is The cake was heated at 90 ° C. for 2 hours, and the contents were stirred to obtain a uniform solution. Thereafter, the container was heated at 170 ° C. for 20 hours in an autoclave to cause a reaction (crosslinking reaction). The container was taken out from the autoclave, and the obtained gelled solid was further heated at 250 ° C. for 20 hours in an open system. A sample of the silica / epoxy resin composite was thus obtained (Sample 1). DSC measurement was performed on this sample, and the glass transition temperature (Tg) was evaluated. The results of DSC measurement are shown in FIG. Clear Tg was not observed, and the amount of heat absorbed by heating was small.
[0039]
Example 2
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 355), TEOS (about 5 molar equivalent) and HHPA 10.42 g (50.0 mmol) of TEOS and 17.77 g (119.82 mmol) of HHPA were used. Except for the above, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 (Sample 2).
[0040]
Example 3
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 355), TEOS (about 4 molar equivalents) and HHPA 8.33 g (40.0 mmol) of TEOS and 14.81 g (99.8 mmol) of HHPA were used. Except for the above, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 (Sample 3).
[0041]
Example 4
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight of about 355), TEOS (about 3 molar equivalent) and HHPA 6.25 g (30.0 mmol) of TEOS and 11.84 g (79.8 mmol) of HHPA were used. Except for the above, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 (Sample 4). DSC measurement was performed on this sample, and the glass transition temperature (Tg) was evaluated. The result of DSC measurement is shown in FIG. Clear Tg was not observed, and the amount of heat absorbed by heating was small.
[0042]
Example 5
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight of about 355), TEOS (about 2 molar equivalent) and HHPA 4.16 g (20.0 mmol) of TEOS and 8.87 g (59.8 mmol) of HHPA were used. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except for (Sample 5).
[0043]
Example 6
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight of about 355), TEOS (about 10 molar equivalent) and HHPA TEOS was used at 2.08 g (10.0 mmol) and HHPA at 5.93 g (40.0 mmol). Except for the above, a sample was obtained in the same manner as in Example 1 (Sample 6).
[0044]
Example 7
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 10 molar equivalents) and HHPA DGEBA (average molecular weight 1075) 2.10 g (2.31 mmol), TEOS 4.81 g (23 0.09 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.53 g (50.77 mmol) of HHPA was used (Sample 7).
[0045]
Example 8
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 5 molar equivalents) and HHPA DGEBA (average molecular weight 1075) 2.10 g (2.31 mmol), TEOS 2.41 g (11 .57 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.12 g (27.78 mmol) of HHPA was used (Sample 8). DSC measurement was performed on this sample, and the glass transition temperature (Tg) was evaluated. The result of DSC measurement is shown in FIG. Clear Tg was not observed, and the amount of heat absorbed by heating was small.
[0046]
Example 9
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 4 molar equivalents) and HHPA DGEBA (average molecular weight 1075) 2.10 g (2.31 mmol), TEOS 1.92 g (9 .22 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.42 g (23.06 mmol) of HHPA was used (Sample 9).
[0047]
Example 10
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 3 molar equivalents) and HHPA 2.10 g (2.31 mmol) DGEBA (average molecular weight 1075), 1.45 g (6 .96 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.75 g (18.54 mmol) of HHPA was used (Sample 10).
[0048]
Example 11
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 2 molar equivalents) and HHPA DGEBA (average molecular weight 1075) 2.10 g (2.31 mmol), TEOS 0.96 g (4 .62 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.06 g (13.89 mmol) of HHPA was used (Sample 11).
[0049]
Example 12
Preparation of silica-epoxy resin composite from DGEBA (average molecular weight about 1075), TEOS (about 1 molar equivalent) and HHPA DGEBA (average molecular weight 1075) 2.10 g (2.31 mmol), TEOS 0.48 g (2 .30 mmol), and a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.37 g (9.24 mmol) of HHPA was used (Sample 12).
[0050]
Comparative Example 1
For preparation of a crosslinked epoxy resin from DGEBA (average molecular weight of about 355) and HHPA, a conventional crosslinked epoxy resin was also prepared in the same manner. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.94 g (19.8 mmol) of HHPA was used and TEOS was not used (Sample 13). DSC measurement was performed on this sample, and the glass transition temperature (Tg) was evaluated. The results of DSC measurement are shown in FIG. Tg was observed around 124 ° C.
[0051]
Comparative Example 2
For the preparation of a crosslinked epoxy resin from DGEBA (average molecular weight about 1075) and HHPA, a conventional crosslinked epoxy resin was also prepared. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.10 g (2.31 mmol) of DGEBA (average molecular weight 1075), 0.69 g (4.65 mmol) of HHPA were used, and TEOS was not used (sample) 14). DSC measurement was performed on this sample, and the glass transition temperature (Tg) was evaluated. The result of DSC measurement is shown in FIG. Tg was observed around 113 ° C.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a DSC curve of the resin obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing a DSC curve of the resin obtained in Example 4. FIG.
3 is a graph showing a DSC curve of the resin obtained in Example 8. FIG.
4 is a graph showing a DSC curve of the resin obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing a DSC curve of the resin obtained in Comparative Example 2. FIG.

Claims

A silica-epoxy resin composite characterized in that a mixture containing an epoxy resin, a tetraalkoxysilane and an acid anhydride is heated to crosslink the epoxy resin and the acid anhydride and simultaneously condense the tetraalkoxysilane. Manufacturing method.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating temperature is 150 to 200 ° C.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin.

The production method according to claim 1, wherein the tetraalkoxysilane is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

The production method according to claim 1 , wherein the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride having an aromatic ring or an aliphatic ring and maleic anhydride. .