JP6385884B2 - Allyloxysilane oligomer, epoxy resin curing agent, and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、その製法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記組成物の硬化物ならびに用途に関する。詳しくは、エポキシ樹脂硬化剤として有用な、末端にマレイミド基を含有するアリーロキシシランオリゴマー、その製法、末端にマレイミド基を含有するアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤、前記硬化剤を用いた組成物、前記組成物の硬化物ならびに前記組成物からなる層間絶縁材料、前記層間絶縁材料であるプリプレグを一枚以上成形してなる積層板、および前記積層板を用いてなる多層プリント配線板に関する。 The present invention relates to an aryloxysilane oligomer useful as an epoxy resin curing agent, a production method thereof, an epoxy resin curing agent, a composition comprising an epoxy resin curing agent, and a cured product and use of the composition. Specifically, an aryloxysilane oligomer containing a maleimide group at the end, an epoxy resin curing agent containing an aryloxysilane oligomer containing a maleimide group at the end, useful as an epoxy resin curing agent, and the curing agent were used. The present invention relates to a composition, a cured product of the composition, an interlayer insulating material made of the composition, a laminate formed by molding one or more prepregs that are the interlayer insulating material, and a multilayer printed wiring board using the laminate. .
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上に従い、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料には、銅張積層板、層間絶縁膜などの周辺材料が用いられるが、価格面や接着性などの観点からエポキシ系の材料が汎用されている。とりわけ近年は電子機器の薄型化、小型化、高性能化に合わせて配線板の多層化が進んでいる。 In accordance with recent improvements in performance of information communication equipment such as higher functionality and higher density, printed wiring boards are also required to have performance adapted to them. Peripheral materials such as copper-clad laminates and interlayer insulation films are used as insulating materials for forming printed wiring boards, but epoxy materials are widely used from the viewpoints of price and adhesion. In particular, in recent years, multilayered wiring boards have been developed in accordance with the reduction in thickness, size, and performance of electronic devices.
近年進む薄型化に対しては低反りの観点で材料の高弾性率化が求められており、一方で回路の高集積化にともなうデバイスの発熱や高温環境下での使用などの観点から材料の高耐熱性の要求も高まっている。このような場合、材料のガラス転移温度を高める設計を行うことが一般的である。 In recent years, with the trend toward thinning, higher elastic modulus is required from the viewpoint of low warpage. On the other hand, from the viewpoint of heat generation of devices due to high integration of circuits and use in high temperature environments, The demand for high heat resistance is also increasing. In such a case, it is common to design to increase the glass transition temperature of the material.
また、高速伝送の観点で低誘電損失を実現する材料への要求も高まっている。従来のフェノール類のような活性プロトンを持つ硬化剤を用いるとアルコール性水酸基を有する硬化物を与えるが、この水酸基が誘電損失をもたらすため、水酸基の低減化を図るアプローチが試みられている。例えば、多価フェノール類をアシル基で保護した硬化剤を使用するアプローチが提案されている(例えば、特許文献１〜５)。 There is also an increasing demand for materials that achieve low dielectric loss in terms of high-speed transmission. When a curing agent having an active proton such as a conventional phenol is used, a cured product having an alcoholic hydroxyl group is obtained. Since this hydroxyl group causes dielectric loss, an approach for reducing the hydroxyl group has been attempted. For example, an approach using a curing agent obtained by protecting a polyhydric phenol with an acyl group has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 5).
一般に、シリル保護型オリゴマーは硬化が進みやすいが、ガラス転移温度を高める設計には制約が生じる。例えば、２官能フェノール類と２官能シラン類とのオリゴマー状反応物を硬化剤とすれば低誘電損失は実現できるが、耐熱性付与のため３官能型の原料を併用すると反応物がゲル化しやすくなるため、耐熱性付与のために十分な量の３官能型原料を使用することができず、耐熱性の向上には限度があった。 In general, silyl-protected oligomers are easy to cure, but there are limitations to the design that increases the glass transition temperature. For example, a low dielectric loss can be realized by using an oligomeric reaction product of a bifunctional phenol and a bifunctional silane as a curing agent, but if a trifunctional raw material is used in combination to impart heat resistance, the reaction product is easily gelled. Therefore, a sufficient amount of trifunctional raw material for imparting heat resistance cannot be used, and there is a limit to improving heat resistance.
本発明は、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料を提供するものである。また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供するものである。 The present invention relates to an epoxy resin cured product having both low dielectric loss (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and high heat resistance (high glass transition temperature), and epoxy resin curing capable of forming the epoxy resin cured product. The present invention provides an agent, a composition comprising the epoxy resin curing agent, and an interlayer insulating material comprising the epoxy composition. The present invention also provides an aryloxysilane oligomer useful as the epoxy resin curing agent and a method for producing the same.
本発明は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを提供する。
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なるアリール基、Ｘはジナフトール類、ビフェノール類またはビスフェノール類に由来する残基、Ｙはアミノフェノール化合物に由来する残基、Ｚは芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物に由来する残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）
The present invention provides an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1).
(Wherein, R 1 is the same or different aryl group, X has Jinafutoru acids, residues from biphenol or bisphenol, Y is the residue derived from the aminophenol compound, Z is more than two aromatic rings A residue derived from a bismaleimide compound, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 1 to 20.)
本発明は、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、および一般式（４）で示される化合物を縮合反応させて得られるアリーロキシシランオリゴマー（以下「前駆体オリゴマー」ということがある。）に、一般式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。
本発明は、前駆体オリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応温度６０℃〜１８０℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1), wherein the compound represented by the general formula (5) is reacted with a precursor oligomer at a reaction temperature of 60 ° C. to 180 ° C. provide.
本発明は、前駆体オリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応温度９０℃〜１５０℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1), wherein the compound represented by the general formula (5) is reacted with a precursor oligomer at a reaction temperature of 90 ° C. to 150 ° C. provide.
本発明は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なるアリール基、Ｘはジナフトール類、ビフェノール類またはビスフェノール類に由来する残基、Ｙはアミノフェノール化合物に由来する残基、Ｚは芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物に由来する残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）
The present invention provides an epoxy resin curing agent containing an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1).
(Wherein, R 1 is the same or different aryl group, X has Jinafutoru acids, residues from biphenol or bisphenol, Y is the residue derived from the aminophenol compound, Z is more than two aromatic rings A residue derived from a bismaleimide compound, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 1 to 20.)
本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent and an epoxy resin.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に、さらに硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an epoxy resin composition further containing a curing accelerator in the epoxy resin composition.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に、さらに無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an epoxy resin composition further containing an inorganic filler in the epoxy resin composition.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。 This invention provides the epoxy resin hardened | cured material formed by thermosetting the said epoxy resin composition.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁材料を提供する。 The present invention provides an interlayer insulating material comprising the epoxy resin composition.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグを提供する。 The present invention provides a prepreg obtained by impregnating a fibrous reinforcing material with the epoxy resin composition, heat drying, and semi-curing.
本発明は、前記プリプレグを一枚以上成形してなる積層板を提供する。 The present invention provides a laminate obtained by molding one or more prepregs.
本発明は、前記プリプレグないし、前記積層板を用いてなる多層プリント配線板を提供する。 The present invention provides a multilayer printed wiring board using the prepreg or the laminated board.
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られた層間絶縁フィルムを提供する。 The present invention provides an interlayer insulating film obtained by heat-curing the epoxy resin composition.
本発明は、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料を提供するものである。また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供するものである。 The present invention relates to an epoxy resin cured product having both low dielectric loss (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and high heat resistance (high glass transition temperature), and epoxy resin curing capable of forming the epoxy resin cured product. The present invention provides an agent, a composition comprising the epoxy resin curing agent, and an interlayer insulating material comprising the epoxy composition. The present invention also provides an aryloxysilane oligomer useful as the epoxy resin curing agent and a method for producing the same.
本発明は、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーに関する。
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基は、例えばハロゲン、酸素等の異種原子を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基；ビニル基；フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ベンジルフェニル、３−ベンジルフェニル、４−ベンジルフェニル、２−クロルフェニル、３−クロルフェニル、４−クロルフェニル、２−エトキシエチルフェニ、３−エトキシエチルフェニ、４−エトキシエチルフェニル、２−フェニルフェニル、３−フェニルフェニル、４−フェニルフェニル、α−ナフチル、またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基；を挙げることができる。
The present invention relates to an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1) having maleimide groups at both ends.
In General Formula (1), R 1 represents the same or different hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Such hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as halogen and oxygen, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl. Substituted or unsubstituted alkyl group such as cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, 2-ethoxyethyl; vinyl group; phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3- Ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-isopropylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 2-isobutylphenyl, 3-isobutylphenyl, 4-isobutylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 3-tert-butyl Phenyl, 4-tert- Tilphenyl, 2-benzylphenyl, 3-benzylphenyl, 4-benzylphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-ethoxyethylpheny, 3-ethoxyethylpheny, 4-ethoxyethylphenyl, A substituted or unsubstituted aryl group such as 2-phenylphenyl, 3-phenylphenyl, 4-phenylphenyl, α-naphthyl, or β-naphthyl;
一般式（１）中、Ｘは２官能フェノール化合物残基を示す。２官能フェノール化合物残基は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などに由来する残基を挙げることができる。中でも、優れた耐熱性と誘電特性の両立の観点から、芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基であることが好ましい。芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基として、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、または２，７−ジヒドロキシナフタレンに由来する残基を挙げることができる。 In general formula (1), X represents a bifunctional phenol compound residue. Bifunctional phenol compound residues include, for example, bisphenols such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol TMC, bisphenol Z, bisphenol fluorene, biscresol fluorene, Biphenols such as 4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydride Alkoxy naphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, it can be exemplified residues derived from such dihydroxy naphthalenes such as 2,7-dihydroxynaphthalene. Among these, a bifunctional phenol compound residue having two or more aromatic rings is preferable from the viewpoint of achieving both excellent heat resistance and dielectric properties. Bifunctional phenol compound residues having two or more aromatic rings include bisphenol TMC, bisphenol Z, bisphenol fluorene, biscresol fluorene, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4, Mention may be made of residues derived from 4'-biphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene or 2,7-dihydroxynaphthalene.
一般式（１）中、Ｙはアミノフェノール化合物残基を示す。アミノフェノール化合物残基は、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどに由来する残基を挙げることができる。中でも、３−アミノフェノール、または４−アミノフェノールに由来する残基であることが好ましい。 In general formula (1), Y represents an aminophenol compound residue. Examples of aminophenol compound residues include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-3-methylphenol, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol. 2-amino-6-methylphenol, 3-amino-1-methylphenol, 3-amino-4-methylphenol, 3-amino-5-methylphenol, 3-amino-6-methylphenol, 4-amino- 2-methylphenol, 4-amino-3-methylphenol, 2-amino-3-methyl-4-methoxyphenol, 3-amino-1-methyl-5-phenylphenol, 4-amino-3-methyl-5 Residues derived from allylphenol and the like can be mentioned. Among these, a residue derived from 3-aminophenol or 4-aminophenol is preferable.
一般式（１）中、Ｚはビスマレイミド化合物残基を示す。ビスマレイミド化合物残基としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどに由来する残基を挙げることができる。中でも、耐熱性、誘電特性、溶剤溶解性付与の観点から、芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基であることが好ましい。芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、または２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンに由来する残基を挙げることができる。 In general formula (1), Z represents a bismaleimide compound residue. Examples of the bismaleimide compound residue include bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4. , 4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane and the like be able to. Among these, from the viewpoint of imparting heat resistance, dielectric properties, and solvent solubility, a bismaleimide compound residue having two or more aromatic rings is preferable. As bismaleimide compound residues having two or more aromatic rings, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanebis Mention may be made of residues derived from maleimide or 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane.
一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数である。ｎの値は一般式（１）をプロトンＮＭＲにて測定を行い、フェノール性水酸基に対するシラン原料の保護率（反応率）を求める事により算出することができる。一般には、調製方法に基づきｎの値はそれぞれ異なり、得られるアリーロキシシランオリゴマーは異なるｎの値を有する混合物として得られる。したがって、ｎの値は平均値を示す。このような混合物において、ｎの平均値が大きすぎる場合、マレイミド基とマイケル付加反応をさせるためのアミノ基濃度が低くなり、耐熱性が損なわれる。あるいは、２官能フェノールの骨格によっては、溶融粘度が高すぎて製造が困難になる可能性がある。ｎの平均値が小さすぎる場合、２官能フェノールの炭化水素構造由来の特性（耐湿性や良好な誘電特性）を得にくい。以上の観点より、ｎの好適な値は、３〜１５、または５〜１０とすることができる。
一般式（１）中、ｍは１〜２０の整数である。ｍの好適な数値は１〜１０、１〜５、または１〜３とすることができる。製造工程において、２級アミンと反応し得るマレイミド基を十分に残存させる観点からである。
In general formula (1), n is an integer of 1-20. The value of n can be calculated by measuring the general formula (1) by proton NMR and determining the protection rate (reaction rate) of the silane raw material against the phenolic hydroxyl group. In general, the value of n varies depending on the preparation method, and the resulting aryloxysilane oligomer is obtained as a mixture having different values of n. Therefore, the value of n indicates an average value. In such a mixture, when the average value of n is too large, the amino group concentration for causing the Michael addition reaction with the maleimide group is lowered, and the heat resistance is impaired. Alternatively, depending on the skeleton of the bifunctional phenol, the melt viscosity may be too high and it may be difficult to produce. When the average value of n is too small, it is difficult to obtain characteristics derived from the hydrocarbon structure of bifunctional phenol (moisture resistance and good dielectric characteristics). From the above viewpoint, a preferable value of n can be 3 to 15 or 5 to 10.
In general formula (1), m is an integer of 1-20. Suitable values for m can be 1-10, 1-5, or 1-3. This is because a maleimide group capable of reacting with a secondary amine is sufficiently left in the production process.
本発明の、アリーロキシシランオリゴマーの製造方法は、前駆体オリゴマーを製造する工程、つづいてこの前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物との反応工程を含む。
前駆体オリゴマーを製造する工程は、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、および一般式（４）で示される化合物を縮合反応する工程（特開２００５−１４５９１１号公報（特許文献４）参照）である。
The method for producing an aryloxysilane oligomer of the present invention includes a step of producing a precursor oligomer, and subsequently a reaction step of the precursor oligomer and the compound represented by the general formula (5).
The step of producing the precursor oligomer is a step of subjecting the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the compound represented by the general formula (4) to a condensation reaction (JP 2005-145911 A). (See Patent Document 4).
一般式（２）中、Ｘは一般式（１）のＸと同様である。一般式（２）で示される２官能フェノール化合物は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。中でも、優れた耐熱性と誘電特性の両立の観点から、芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物、例えばビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、または２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 In general formula (2), X is the same as X in general formula (1). Examples of the bifunctional phenol compound represented by the general formula (2) include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol TMC, bisphenol Z, bisphenol fluorene, and biscresol fluorene. Biphenols such as 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, , 2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene , 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and the like dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene. Among them, from the viewpoint of achieving both excellent heat resistance and dielectric properties, bifunctional phenol compounds having two or more aromatic rings, such as bisphenol TMC, bisphenol Z, bisphenol fluorene, biscresol fluorene, 4,4′-biphenol, 3, 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene or 2,7-dihydroxynaphthalene is preferred.
一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはアルコキシ基である。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、または２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基；ビニル基；フェニル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基またはエトキシ基などを挙げることができる。
一般式（３）中、ｌは０〜４の整数である。
In the general formula (3), R 2 is a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, and 2-ethoxyethyl. A substituted or unsubstituted alkyl group; a vinyl group; a phenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
In general formula (3), l is an integer of 0-4.
一般式（３）で示されるアミノフェノール化合物は、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどを挙げることができる。中でも、３−アミノフェノール、または４−アミノフェノールが好ましい。 Examples of the aminophenol compound represented by the general formula (3) include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-3-methylphenol, 2-amino-4-methylphenol, 2-aminophenol, Amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol, 3-amino-1-methylphenol, 3-amino-4-methylphenol, 3-amino-5-methylphenol, 3-amino-6-methyl Phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-3-methylphenol, 2-amino-3-methyl-4-methoxyphenol, 3-amino-1-methyl-5-phenylphenol, 4-amino- Examples include 3-methyl-5-allylphenol. Among these, 3-aminophenol or 4-aminophenol is preferable.
一般式（４）中、のＲ３は式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの置換または非置換のアルキル基を挙げることができる。
一般式（４）で示されるジアルコキシシラン化合物は、縮合反応により副生するアルコール類が、合成上の観点から留去容易なアルコールとなる化合物を用いることができる。具体的には例えば、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシランなどを挙げることができる。中でも、ジメトキシジフェニルシランが好ましい。
In the general formula (4), R 3 is the same as R 1 in the formula (1), and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 4 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is substituted or unsubstituted, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, or tert-butyl. An alkyl group can be mentioned.
As the dialkoxysilane compound represented by the general formula (4), a compound in which alcohols by-produced by a condensation reaction can be easily distilled off from the viewpoint of synthesis can be used. Specific examples include diethoxydimethylsilane, dipropoxydimethylsilane, dibutoxydimethylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane and the like. Of these, dimethoxydiphenylsilane is preferred.
なお、ジアルコキシシラン類による多価フェノール類、アミノフェノール類のシリル化において、多価フェノール類およびアミノフェノール類の合計の水酸基１当量に対しジアルコキシシラン類のアルコキシシリル基を０．５〜１．５当量とするのが好ましい。特に、アルコキシシリル基を０．７〜１．２当量となるような原料比でシリル化を行うのが特性上の観点から好ましい。
多価フェノール類とアミノフェノール類の比率としては、水酸基の当量比で９０／１０〜２０／８０の比率が好ましく、耐熱性、誘電特性をバランスよく付与することを考慮すると７５／２５〜３５／６５の比率がより好ましい。
In the silylation of polyhydric phenols and aminophenols with dialkoxysilanes, 0.5 to 1 alkoxysilyl groups of dialkoxysilanes are added to 1 equivalent of the total hydroxyl groups of polyphenols and aminophenols. 0.5 equivalent is preferred. In particular, it is preferable from the viewpoint of characteristics to perform silylation at a raw material ratio such that the alkoxysilyl group is 0.7 to 1.2 equivalents.
The ratio of polyhydric phenols to aminophenols is preferably a ratio of 90/10 to 20/80 as an equivalent ratio of hydroxyl groups, and considering that heat resistance and dielectric properties are imparted in a balanced manner, 75/25 to 35 / A ratio of 65 is more preferred.
ジアルコキシシラン化合物による２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物のシリル化は、２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が、ジアルコキシシラン化合物のジシロキシ基によって置換されればよいが、エポキシ樹脂硬化剤として優れた特性を充分に発揮させるためには、大半の水酸基がジシロキシ基で置換されていることが望ましい。したがってジアルコキシシラン化合物の使用量は、原料となる２官能フェノール類およびアミノフェノール化合物の水酸基１当量に対し、０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量の割合とするのがよい。 Silylation of a bifunctional phenol compound and an aminophenol compound with a dialkoxysilane compound may be carried out as long as at least a part of the hydroxyl groups of the bifunctional phenol compound and aminophenol compound is replaced by a disiloxy group of the dialkoxysilane compound. In order to sufficiently exhibit excellent properties as a resin curing agent, it is desirable that most hydroxyl groups are substituted with disiloxy groups. Therefore, the dialkoxysilane compound is used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the bifunctional phenols and aminophenol compounds used as raw materials. It is good to do.
ジアルコキシシラン化合物と２官能フェノール化合物、アミノフェノール化合物との反応は触媒の存在下で行われる。その触媒は、少量の添加で高活性なもの、あるいは高温または減圧下に反応生成物から容易に留去されるものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７などの３級アミン類、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、蓚酸などのカルボン酸類、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチルなどの金属アルコキシドが用いられる。触媒の使用量は用いる触媒の種類によっても変わるが、たとえば原料となる２官能フェノール化合物、アミノフェノール化合物、ジアルコキシシラン化合物の仕込み総重量に対し０．０１〜１０％の範囲で添加するのが好ましく、０．０５〜５％の範囲で添加するのがより好ましい。 The reaction between the dialkoxysilane compound and the bifunctional phenol compound or aminophenol compound is carried out in the presence of a catalyst. The catalyst is preferably one that is highly active with a small amount of addition, or that is easily distilled off from the reaction product at high temperature or under reduced pressure. Specifically, tertiary amines such as N, N′-dimethylbenzylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, Carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, and succinic acid, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, tetra orthotitanate A metal alkoxide such as isobutyl is used. The amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst used. For example, it is added in the range of 0.01 to 10% with respect to the total charged weight of the bifunctional phenol compound, aminophenol compound and dialkoxysilane compound used as raw materials. Preferably, it is more preferably added in a range of 0.05 to 5%.
この反応は無溶媒で行なうことができるが、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する場合には、２官能フェノール化合物、ならびにジアルコキシシラン化合物との反応性が無く、反応終了後に容易に留去されるものが好ましい。溶媒の具体例として、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上混合して使用することもできる。 This reaction can be carried out without solvent, but a solvent can also be used. In the case of using a solvent, it is preferable that the solvent does not have reactivity with the bifunctional phenol compound and the dialkoxysilane compound and is easily distilled off after completion of the reaction. Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as octane, nonane, decane, decalin, dodecane, toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and anisole. Mention may be made of system solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は１〜１００時間程度の時間を必要とする。上記反応においては、使用するジアルコキシシラン化合物や２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物は高沸点であるため、反応温度の設定については、使用する触媒や溶媒が蒸散しない程度の反応温度とすればよい。したがって具体的には、１２０〜２２０℃程度の温度範囲が好適である。 The reaction time depends on the type of raw material used, but usually requires about 1 to 100 hours. In the above reaction, the dialkoxysilane compound, the bifunctional phenol compound and the aminophenol compound to be used have a high boiling point. Therefore, the reaction temperature should be set to a reaction temperature at which the catalyst or solvent to be used does not evaporate. . Therefore, specifically, a temperature range of about 120 to 220 ° C. is preferable.
反応終了後は、濃縮によって触媒および溶媒（溶媒を使用した場合）を同時に除去し、前躯体オリゴマーを濃縮残として得ることができる。この手順により目的物が熱分解することも無く、簡便な操作で純度よく末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得ることができる。 After completion of the reaction, the catalyst and the solvent (when a solvent is used) are simultaneously removed by concentration, and the precursor oligomer can be obtained as a concentration residue. By this procedure, the target product is not thermally decomposed, and a precursor oligomer containing an amino group at the terminal can be obtained with high purity by a simple operation.
前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物との反応工程は、前躯体オリゴマーと、一般式（５）に示される化合物とのマイケル付加反応工程である。 The reaction step between the precursor oligomer and the compound represented by the general formula (5) is a Michael addition reaction step between the precursor oligomer and the compound represented by the general formula (5).
一般式（５）中、Ｚは一般式（１）中のＺと同一である。一般式（５）で示されるビスマレイミド化合物は、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどを挙げることができる。中でも、耐熱性、誘電特性、溶剤溶解性付与の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを使用することが好ましい。 In general formula (5), Z is the same as Z in general formula (1). Examples of the bismaleimide compound represented by the general formula (5) include bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5, 5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. be able to. Among these, from the viewpoint of imparting heat resistance, dielectric properties, and solvent solubility, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4- It is preferable to use diphenylmethane bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane.
一般式（５）で示されるビスマレイミド化合物の使用量は、前駆体オリゴマーのアミン当量に対して、０．３〜５モル使用するのが好ましい。耐熱性付与、マレイミド化合物をエポキシ樹脂との硬化系に取り込み易くする観点から、０．５〜２．５モル使用するのがより好ましい。 The use amount of the bismaleimide compound represented by the general formula (5) is preferably 0.3 to 5 mol with respect to the amine equivalent of the precursor oligomer. From the viewpoint of imparting heat resistance and facilitating incorporation of the maleimide compound into a curing system with an epoxy resin, it is more preferable to use 0.5 to 2.5 mol.
この反応で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、溶解性の点からはプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性および揮発性が高い点からはプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
有機溶媒の使用量は、最終生成物である一般式（１）のアリーロキシシランオリゴマーの濃度が１５〜９５重量％となる量が好ましく、３５〜８５重量％となる量がより好ましい。
The organic solvent used in this reaction is not particularly limited, but alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether , Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc. And a sulfur atom-containing solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of solubility, and propylene glycol monomethyl ether is preferable from the viewpoint of low toxicity and high volatility.
The amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of the aryloxysilane oligomer of the general formula (1), which is the final product, is 15 to 95% by weight, and more preferably 35 to 85% by weight.
反応温度は、６０〜１８０℃とすることが好ましく、マレイミド基の単独重合を抑制しながらマイケル付加反応をスムーズに進行させる観点から、９０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間であることが好ましく、２〜３０時間であることがより好ましい。 The reaction temperature is preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 90 to 150 ° C from the viewpoint of smoothly proceeding the Michael addition reaction while suppressing homopolymerization of the maleimide group. The reaction time is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 2 to 30 hours.
この反応には、必要により反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。 In this reaction, a reaction catalyst can be used if necessary. Examples of the reaction catalyst include amines such as triethylamine, pyridine, tributylamine and N, N′-dimethylbenzylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, and phosphorus catalysts such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
このように、前駆体オリゴマーを製造する工程につづいて、前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物とを反応させることにより、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーを得ることができる。得られた本発明のアリーロキシシランオリゴマーは、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物を形成することに寄与する。
なお、本発明のマレイミド基含有のアリーロキシシランオリゴマーの官能基当量は、２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物のフェノール性水酸基とジアルコキシシラン化合物の縮合反応から生成するアリーロキシシリル基の当量を原料仕込み比から算出した理論値を用いる。その官能基当量を基にエポキシ樹脂の配合量を設定し、エポキシ樹脂との組成物およびその硬化物を作製するのが好ましい。
Thus, following the step of producing the precursor oligomer, by reacting the precursor oligomer and the compound represented by the general formula (5), maleimide groups represented by the general formula (1) are formed at both ends. An aryloxysilane oligomer having the same can be obtained. The obtained aryloxysilane oligomer of the present invention is useful as an epoxy resin curing agent, and cures an epoxy resin having both low dielectric loss (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and high heat resistance (high glass transition temperature). Contributes to forming things.
The functional group equivalent of the maleimide group-containing aryloxysilane oligomer of the present invention is the equivalent of the aryloxysilyl group produced from the condensation reaction of the phenolic hydroxyl group of the bifunctional phenol compound and aminophenol compound and the dialkoxysilane compound. The theoretical value calculated from the charging ratio is used. It is preferable to set the blending amount of the epoxy resin based on the functional group equivalent to produce a composition with the epoxy resin and a cured product thereof.
本発明エポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーを含む。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを、５０〜１００重量％の割合で含むものである。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、およびｍはそれぞれ上述の通りである。
The epoxy resin curing agent of the present invention contains an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1) in a proportion of 50 to 100% by weight.
In the general formula (1), R 1 , X, Y, Z, n, and m are as described above.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを単独使用しても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤と併用することもできる。他のエポキシ樹脂硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの２価以上の多価フェノール類；およびこれら多価フェノールの水酸基をアシル基で保護した活性エステル類などの水酸基保護型の多価フェノールを含むフェノール系硬化剤；を挙げることができる。これら多価フェノール類、およびフェノール系硬化剤は複数使用しても良い。中でも水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上の多価フェノール類、またはフェノール系硬化剤が特に好ましい。
これら多価フェノール類および／またはフェノール系硬化剤を含む場合の、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーのエポキシ樹脂硬化剤全体における割合は、５０〜１００重量％とすることができる。良好な誘電特性を得る観点からである。
As the epoxy resin curing agent of the present invention, the aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1) may be used alone, but may be used in combination with other epoxy resin curing agents. Specific examples of other epoxy resin curing agents include phenol novolak resins, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, triphenolmethane type novolak resins, and dicyclopentadiene-modified phenol resins. And phenolic curing agents containing hydroxyl-protected polyhydric phenols such as active esters in which the hydroxyl groups of these polyphenols are protected with acyl groups. A plurality of these polyhydric phenols and phenolic curing agents may be used. Among them, polyhydric phenols having a hydroxyl group equivalent of 200 g / eq or more, or phenolic curing agents are particularly preferable.
When these polyhydric phenols and / or phenolic curing agents are included, the ratio of the aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1) to the entire epoxy resin curing agent can be 50 to 100% by weight. This is from the viewpoint of obtaining good dielectric properties.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む。 The epoxy resin composition of this invention contains the epoxy resin hardening | curing agent and epoxy resin containing the aryloxysilane oligomer shown by General formula (1).
エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
これらエポキシ樹脂の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。良好な誘電特性を得る観点からである。
A well-known thing can be used for an epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, aralkyl resin epoxy with xylylene bonds such as phenol and naphthol Epoxides of dicyclopentadiene-modified phenolic resins, dihydroxynaphthalene type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins and other bivalent or more epoxies An epoxy resin having a group can be mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
Among these epoxy resins, it is preferable to use a resin having a large epoxy equivalent such as a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, an epoxidized aralkyl resin by a xylylene bond such as phenol or naphthol, or an epoxidized product of a dicyclopentadiene-modified phenol resin. . This is from the viewpoint of obtaining good dielectric properties.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいても良い。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。この様な効果促進剤としては例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレ−トなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラ−ト、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。
中でも、３級アミン化合物、イミダゾール類、ホスホニウム塩、またはベタイン状有機リン化合物が好ましい。一般式（１）で示される重縮合型アリーロキシシラン化合物による硬化を、スムーズに行う観点からである。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. As such a curing accelerator, a known curing accelerator for curing an epoxy resin with a phenol-based curing agent can be used. Examples of such effect promoters include tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, imidazoles, phosphine compounds, and phosphonium salts. More specifically, tertiary amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 , 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p Phosphine compounds such as methylphenyl) phosphine and tri (nonylphenyl) phosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphoniumtetranaphthoic acid borate, triphenylphosphonio Enora - DOO, may be mentioned betaines like organic phosphorus compounds such as the reaction product of benzoquinone and triphenyl phosphine.
Among these, tertiary amine compounds, imidazoles, phosphonium salts, or betaine-like organic phosphorus compounds are preferable. This is because the curing with the polycondensation type aryloxysilane compound represented by the general formula (1) is smoothly performed.
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂の配合比は、エポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。 The compounding ratio of the epoxy resin curing agent and the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention is such that the equivalent ratio of the reactive functional group of the epoxy resin curing agent / the epoxy group of the epoxy resin is 0.5 to 1.5, particularly 0. Preferably it is in the range of 8-1.2. It is preferable to use a hardening accelerator in the range of 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を含んでいても良い。かかる無機充填剤としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、または硫酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。
また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるためには、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。その場合、粒径が０．１〜３μｍの小粒径の球形無機充填剤５〜４０重量％、粒径が５〜３０μｍの大粒径の球形無機充填剤９５〜６０重量％の割合で混合して使用するのが好ましい。
The epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include amorphous silica, crystalline silica, alumina, glass, calcium silicate, gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay, talc, mica, magnesia, or barium sulfate. Among these, amorphous silica and crystalline silica are preferable.
In order to increase the blending amount of the filler while maintaining excellent moldability, it is preferable to use a spherical filler having a wide particle size distribution that enables fine packing. In that case, a small inorganic particle size spherical filler having a particle size of 0.1 to 3 μm is mixed in a proportion of 5 to 40% by weight, and a large particle size spherical inorganic filler having a particle size of 5 to 30 μm is mixed in a proportion of 95 to 60% by weight. And preferably used.
エポキシ樹脂組成物中の、無機充填剤の配合比は、充填剤の種類によっても若干異なるが、成形時および成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤は組成物全体の６０〜９３重量％であることが好ましい。 The blending ratio of the inorganic filler in the epoxy resin composition is slightly different depending on the type of the filler, but considering the properties of the molded product and the molded product, the inorganic filler is 60 to 93% by weight of the entire composition. It is preferable that
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その配合成分およびその組成比にも依存するが、公知のフェノール系硬化剤を用いた配合で行われる硬化温度、たとえば１００〜２５０℃の温度範囲で熱硬化が進行する。 Although the epoxy resin composition of the present invention depends on the blending components and composition ratio thereof, the curing temperature performed by blending using a known phenol-based curing agent, for example, thermosetting at a temperature range of 100 to 250 ° C. proceed.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、溶剤、着色剤、増粘剤、カップリング剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、または低応力剤などを添加、あるいは予め反応して用いることができる。 If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may further contain a solvent, a colorant, a thickener, a coupling agent, a release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, or a low stress agent, or the like. It can be used by reacting in advance.
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリングを挙げることができる。
離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなどをあげることができる。
また着色剤としては、カーボンブラックなどを挙げることができる。
難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。
低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as vinyl silane, amino silane, and epoxy silane, and titanium coupling.
Examples of the mold release agent include carnauba wax, paraffin wax, stearic acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin wax, and the like.
Examples of the colorant include carbon black.
Examples of the flame retardant include halogenated epoxy resins, halogen compounds, and phosphorus compounds, and examples of the flame retardant aid include antimony trioxide.
Examples of the low stress agent include silicon rubber, modified nitrile rubber, modified butadiene rubber, and modified silicone oil.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物である。
熱硬化は、公知の方法により行うことができる。例えば、本発明のアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化促進剤と公知のエポキシ樹脂とを溶媒中で混合し、得られた混合溶液を基材に塗工して、加熱により乾燥、硬化させる。得られた硬化塗膜を基材から剥して本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
The cured epoxy resin of the present invention is a cured product obtained by thermally curing the epoxy resin composition of the present invention.
Thermosetting can be performed by a known method. For example, an epoxy resin curing accelerator containing the aryloxysilane oligomer of the present invention and a known epoxy resin are mixed in a solvent, and the resulting mixed solution is applied to a substrate, dried and cured by heating. The obtained cured coating film can be peeled from the substrate to obtain the cured epoxy resin of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物は低誘電損失（低誘電率および低誘電正接が具体例として挙げられる）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有する、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用である。 The epoxy resin composition of the present invention and the epoxy resin cured product have a low dielectric loss (low dielectric constant and low dielectric loss tangent are given as specific examples) and a high heat resistance (high glass transition temperature), a molding material, It is useful for various binders, coating materials, laminated materials and the like.
本発明の層間絶縁材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための層間絶縁用ワニスとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を繊維状補強材に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とすれば該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても多層プリント配線基板における層間絶縁層とすることができる。
本発明の層間絶縁材料を、半導体封止用に使用する場合は、さらに上述したような無機充填剤を添加するのが好ましい。
The interlayer insulating material of the present invention is composed of the epoxy resin composition of the present invention.
For example, by dissolving the epoxy resin composition of the present invention in a solvent, it can be used as an insulating varnish for application to a circuit board to form an insulating layer. A prepreg for the intended use can be obtained by impregnating the material with heat treatment, and an adhesive sheet for the intended use can be obtained by heating the varnish-like epoxy resin composition on the support film to form a film. Can do. Any of these forms can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer printed wiring board.
When the interlayer insulating material of the present invention is used for semiconductor encapsulation, it is preferable to add an inorganic filler as described above.
前述のプリプレグに用いられる繊維状補強材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の繊維状補強材が全て使用可能であり、ガラスクロスを用いるのがより好ましい形態である。
前述のワニス状のエポキシ樹脂組成物を上記繊維状補強材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
As the fibrous reinforcing material used for the above-mentioned prepreg, all known fibrous reinforcing materials used for conventional prepregs such as glass nonwoven fabric, glass cloth, carbon fiber cloth, organic fiber cloth, paper, etc. can be used. It is a more preferable form to use.
After applying or impregnating the above-mentioned varnish-like epoxy resin composition to the fibrous reinforcing material, a prepreg is produced through a drying process, and conventionally known methods are used as the application method, impregnation method, and drying method. It is not limited.
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを一枚以上成形してなるものである。前述のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面もしくは両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させると共に金属箔または金属板と一体化させることにより得られる。金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は１００〜３００℃、圧力は１〜１０ＭＰａ、加熱加圧時間は３０〜３００分である。 The laminate of the present invention is formed by molding one or more prepregs of the present invention. A metal foil or a metal plate is laminated on one side or both sides of one prepreg described above and hot-pressed, or a metal foil or a metal plate is laminated on one or both sides as the outermost layer of a plurality of prepregs and hot-pressed. Thus, the prepreg is cured by heating and integrated with a metal foil or a metal plate. Copper, aluminum, iron, stainless steel, etc. can be used as the metal foil or metal plate. The conditions for heat curing are not particularly limited. For example, the heating temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 1 to 10 MPa, and the heating and pressing time is 30 to 300 minutes.
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン７８．５ｇ、３−アミノフェノール４５．８ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１７６．２ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」という）０．３０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去した後、６０時間保持した。その後冷却し、末端にアミノ基を有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は１．４ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、得られた前駆体オリゴマー１００．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらにビス（４−マレイミドフェニル）メタン５９．２ｇを添加して、１２０〜１２５℃で１０時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−１）を得た。Ａ−１の不揮発分は６５．９％、理論官能基当量は２８９ｇ／ｅｑであった。
Example 1
A 4-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer was charged with 78.5 g of 2,7-dihydroxynaphthalene, 45.8 g of 3-aminophenol, and 176.2 g of dimethoxydiphenylsilane and stirred. The temperature was adjusted to 150-160 ° C. Subsequently, 0.30 g of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter referred to as “DBU”) was added, and the methanol produced by the reaction was removed out of the system, and then maintained for 60 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a precursor oligomer having an amino group at the terminal. The melt viscosity of the obtained oligomer at 150 ° C. was 1.4 poise.
Next, 100.0 g of the obtained precursor oligomer and 85.7 g of propylene glycol monomethyl ether were charged into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 120 ° C. And dissolved. Further, 59.2 g of bis (4-maleimidophenyl) methane was added, held at 120 to 125 ° C. for 10 hours, and then cooled to obtain a phenoxysilane oligomer solution (A-1) containing a maleimide group at the terminal. The nonvolatile content of A-1 was 65.9%, and the theoretical functional group equivalent was 289 g / eq.
（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビフェノール９０．８ｇ、３−アミノフェノール３５．５ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１６３．６ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２９ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、５０時間保持した。その後冷却して、末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は４．２ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られた前駆体オリゴマー８０．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル６３．４ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらにビス（４−マレイミドフェニル）メタン３７．７ｇを添加し、１２０〜１２５℃の温度で１０時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−２）を得た。Ａ−２の不揮発分は６６．１％、理論官能基当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
(Example 2)
A 4-mL 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer was charged with 90.8 g of biphenol, 35.5 g of 3-aminophenol, and 163.6 g of dimethoxydiphenylsilane, and the temperature was adjusted to 150 to 160 while stirring. C. Subsequently, 0.29 g of DBU was added, methanol generated by the reaction was removed out of the system, and maintained for 50 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a precursor oligomer containing an amino group at the terminal. The melt viscosity of the obtained oligomer at 150 ° C. was 4.2 poise.
Next, 80.0 g of the obtained precursor oligomer and 63.4 g of propylene glycol monomethyl ether were charged into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 120 ° C. And dissolved. Further, 37.7 g of bis (4-maleimidophenyl) methane was added, held at 120 to 125 ° C. for 10 hours, and then cooled to obtain a phenoxysilane oligomer solution (A-2) containing a maleimide group at the terminal. . The nonvolatile content of A-2 was 66.1%, and the theoretical functional group equivalent was 280 g / eq.
（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスフェノールフルオレン１２５．３ｇ、３−アミノフェノール４２．０ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１３５．７ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．３０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、５６時間保持した。その後冷却して末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は２０ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られた前駆体オリゴマー１２０．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５．８ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらに３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド７６．４ｇを添加し、１２０〜１２５℃で２４時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３の不揮発分は６５．２％、理論官能基当量は３９８ｇ／ｅｑであった。
(Example 3)
Bisphenolfluorene 125.3 g, 3-aminophenol 42.0 g, and dimethoxydiphenylsilane 135.7 g were charged into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was adjusted to 150 to 150 g while stirring. 160 ° C. Subsequently, 0.30 g of DBU was added, methanol generated by the reaction was removed out of the system, and maintained for 56 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a precursor oligomer containing an amino group at the terminal. The melt viscosity of the obtained oligomer at 150 ° C. was 20 poise.
Next, 120.0 g of the obtained precursor oligomer and 105.8 g of propylene glycol monomethyl ether were charged into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 120 ° C. And dissolved. Further, 76.4 g of 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide was added, held at 120 to 125 ° C. for 24 hours, and then cooled to obtain a phenoxysilane oligomer containing a maleimide group at the terminal. A solution (A-3) was obtained. The non-volatile content of A-3 was 65.2%, and the theoretical functional group equivalent was 398 g / eq.
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＦ１００．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２２ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、６４時間保持した。その後冷却してフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は０．９ポイズであった。
得られたオリゴマーを、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して理論官能基当量１８７ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−４）を得た。
(Comparative Example 1)
Bisphenol F (100.1 g) and dimethoxydiphenylsilane (117.3 g) were charged into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was adjusted to 150 to 160 ° C. while stirring. Subsequently, 0.22 g of DBU was added, methanol generated by the reaction was removed out of the system, and kept for 64 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a phenoxysilane oligomer. The melt viscosity of the obtained oligomer at 150 ° C. was 0.9 poise.
The obtained oligomer was diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the nonvolatile content was 65% to obtain a phenoxysilane oligomer solution (A-4) having a theoretical functional group equivalent of 187 g / eq.
（比較例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビフェノール９３．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２１ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７２時間保持した。その後冷却してフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は９．０ポイズであった。
得られたオリゴマーを、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して理論官能基当量１８０ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−５）を得た。
(Comparative Example 2)
Into a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 93.1 g of biphenol and 117.3 g of dimethoxydiphenylsilane were charged, and the temperature was adjusted to 150 to 160 ° C. while stirring. Subsequently, 0.21 g of DBU was added, methanol generated by the reaction was removed out of the system, and held for 72 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a phenoxysilane oligomer. The melt viscosity of the obtained oligomer at 150 ° C. was 9.0 poise.
The obtained oligomer was diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the nonvolatile content was 65% to obtain a phenoxysilane oligomer solution (A-5) having a theoretical functional group equivalent of 180 g / eq.
（比較例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。次いで、ＤＢＵ０．２０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７０時間保持した。その後冷却して理論官能基当量１６７ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの、１５０℃の溶融粘度は３．２ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られたフェノキシシランオリゴマー６５．０ｇ、２，７−ジヒドロキシナフタレン５．０ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。１時間保持した後、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、理論官能基当量２２１ｇ／ｅｑの、マレイミド化合物含有のフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−６）を得た。
(Comparative Example 3)
In a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 80.1 g of 2,7-dihydroxynaphthalene and 117.3 g of dimethoxydiphenylsilane were charged, and the temperature was adjusted to 150 to 160 ° C. while stirring. did. Next, 0.20 g of DBU was added, and methanol produced by the reaction was removed out of the system and maintained for 70 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a phenoxysilane oligomer having a theoretical functional group equivalent of 167 g / eq. The obtained oligomer had a melt viscosity at 150 ° C. of 3.2 poise.
Next, 65.0 g of phenoxysilane oligomer, 5.0 g of 2,7-dihydroxynaphthalene, and 4,4′-diphenylmethane obtained in a four-necked 300 mL flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer 30.0 g of bismaleimide was charged, and the temperature was adjusted to 150 to 160 ° C. while stirring. After holding for 1 hour, the mixture was diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the nonvolatile content was 65% to obtain a maleimide compound-containing phenoxysilane oligomer solution (A-6) having a theoretical functional group equivalent of 221 g / eq.
（実施例４〜６、および比較例４〜７）
フェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−１〜Ａ−６）、またはナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、新日鉄住金化学社製）（Ａ−７）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、および２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；硬化促進剤）を攪拌して混合した。配合量は、それぞれ表１に記載の通りであった。得られた混合溶液を銅箔上に乾燥膜厚が約８０μｍとなるように塗工して、１００℃で８分間乾燥した後、２００℃で３時間保持して硬化させた。その後、銅箔から引き剥がして硬化物を得た。
(Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 7)
Phenoxysilane oligomer solution (A-1 to A-6), or naphthol aralkyl resin (SN485, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (A-7), biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy) A methyl ethyl ketone (MEK) solution having an equivalent amount of 290 g / eq) having a solid content of 75% and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ; curing accelerator) were mixed with stirring. The blending amounts were as shown in Table 1, respectively. The obtained mixed solution was coated on a copper foil so that the dry film thickness was about 80 μm, dried at 100 ° C. for 8 minutes, and then held at 200 ° C. for 3 hours to be cured. Then, it peeled off from copper foil and obtained hardened | cured material.
（実施例７、および比較例８）
フェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−３）、またはナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、新日鉄住金化学社製）（Ａ−７）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ）、無機充填剤（ＳＣ２５００-ＳＱ、アドマテックス社製）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、および２−エチル−メチルイミダゾール（硬化促進剤）を加えて攪拌して混合し、樹脂ワニスを調製した。
これをガラスクロス（１０７８Ｌ、旭化成イーマテリアルズ社製）に含浸し、２３０℃で３時間乾燥して、プリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、４ＭＰａの圧力で、２３０℃、３時間の加熱条件で成形し銅張積層板を得た。
誘電特性評価用の銅張積層板は、上記プリプレグを１０枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層にセパニウムを配して、４ＭＰａの圧力で、２３０℃、３時間の加熱条件で成形した積層板を得た。
(Example 7 and Comparative Example 8)
Phenoxysilane oligomer solution (A-3), or naphthol aralkyl resin (SN485, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (A-7), biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC3000H), inorganic filler (SC2500-SQ, manufactured by Admatechs) A methyl ethyl ketone (MEK) solution with a solid content of 75%) and 2-ethyl-methylimidazole (curing accelerator) were added and mixed by stirring to prepare a resin varnish.
This was impregnated into glass cloth (1078 L, manufactured by Asahi Kasei E-Materials) and dried at 230 ° C. for 3 hours to obtain a prepreg. Two prepregs were stacked, and 18 μm copper foil was disposed on the upper and lower outermost layers, and molded at a pressure of 4 MPa at 230 ° C. for 3 hours to obtain a copper-clad laminate.
A copper-clad laminate for dielectric property evaluation is a laminate obtained by superposing 10 sheets of the above prepregs, further disposing sepanium on the upper and lower outer layers thereof, and forming them at 4 MPa pressure at 230 ° C. for 3 hours. Got.
（ガラス転移点の測定）
実施例４〜７、および比較例４〜８で得られた硬化物を、所定の大きさにカットしてガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度を測定した。
測定機器 ：リガク社製 熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０ｅｖｏ
サンプル寸法：５ｍｍ×１５ｍｍ×約０．０８ｍｍ
雰囲気 ：窒素中
測定温度 ：２５〜３００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド ：引張
(Measurement of glass transition point)
The cured products obtained in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 8 were cut into a predetermined size to obtain glass transition point measurement samples. The glass transition temperature of the sample was measured under the following conditions.
Measuring instrument: Thermomechanical analyzer TMA8310evo manufactured by Rigaku
Sample size: 5mm x 15mm x about 0.08mm
Atmosphere: Measurement temperature in nitrogen: 25-300 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C./min.
Measurement mode: Tensile
（誘電特性（誘電率および誘電正接）の評価）
実施例４〜７、および比較例４〜８で得られた硬化物を、所定の大きさにカットして、誘電率測定ならびに誘電正接測定のサンプルとした。誘電率および誘電正接を、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ−ＨＰ８５１０Ｃを用い、空洞共振法にて、それぞれ測定した。測定条件は以下の通りであった。
サンプル寸法：３ｍｍ×０．０８ｍｍ×１００ｍｍ
前処理 ：室温２２±１℃、湿度６０±５％で９０時間保管
測定環境 ：室温２２℃、湿度６１％
周波数 ：１ＧＨｚ
(Evaluation of dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent))
The cured products obtained in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 8 were cut into a predetermined size to obtain samples for permittivity measurement and dielectric loss tangent measurement. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by a cavity resonance method using a network analyzer-HP8510C manufactured by Agilent Technologies. The measurement conditions were as follows.
Sample size: 3mm x 0.08mm x 100mm
Pretreatment: room temperature 22 ± 1 ° C, humidity 60 ± 5% for 90 hours storage Measurement environment: room temperature 22 ° C, humidity 61%
Frequency: 1GHz
本発明により、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料、前記層間絶縁材料であるプリプレグを一枚以上成形してなる積層板、および前記積層板を用いてなる多層プリント配線板を提供することが可能となる。また本発明により、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供することが可能となる。 According to the present invention, cured epoxy resin having both low dielectric loss (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and high heat resistance (high glass transition temperature), cured epoxy resin capable of forming the cured epoxy resin Agent, a composition comprising the epoxy resin curing agent, an interlayer insulation material comprising the epoxy composition, a laminate formed by molding one or more prepregs as the interlayer insulation material, and a multilayer print using the laminate A wiring board can be provided. Moreover, according to this invention, it becomes possible to provide the aryloxysilane oligomer useful as the said epoxy resin hardening | curing agent, and its manufacturing method.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁材料により、優れた誘電特性と実用特性を併せ持つ多層プリント配線基板の層間絶縁材料を提供することが可能となる。その他、本発明のエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材として有用であり、具体的には、ダイボンド材、デバイス封止シートをはじめとする各種絶縁材料に応用可能である。とりわけプリプレグ、層間絶縁フィルム、層間絶縁ワニスに代表される多層プリント配線基板の層間絶縁材料として有用である。 Furthermore, the interlayer insulating material comprising the epoxy resin composition of the present invention can provide an interlayer insulating material for a multilayer printed wiring board having both excellent dielectric characteristics and practical characteristics. In addition, the epoxy resin composition and the cured epoxy resin of the present invention are useful as molding materials, various binders, coating materials, and laminated materials, and specifically, various types including die bond materials and device sealing sheets. Applicable to insulating materials. In particular, it is useful as an interlayer insulating material for multilayer printed wiring boards represented by prepregs, interlayer insulating films, and interlayer insulating varnishes.
Claims (14)
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なるアリール基、Ｘはジナフトール類、ビフェノール類またはビスフェノール類に由来する残基、Ｙはアミノフェノール化合物に由来する残基、Ｚは芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物に由来する残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。） An aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1).
(Wherein, R 1 is the same or different aryl group, X has Jinafutoru acids, residues from biphenol or bisphenol, Y is the residue derived from the aminophenol compound, Z is more than two aromatic rings A residue derived from a bismaleimide compound, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 1 to 20.)
(式中、Ｘは式（１）中のＸと同一である。)
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｌは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ３は式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
(式中、Ｚは式（１）中のＺと同一である。) An aryloxysilane oligomer obtained by subjecting a compound represented by the general formula (2), a compound represented by the general formula (3), and a compound represented by the general formula (4) to a condensation reaction is represented by the general formula (5). The manufacturing method of the aryloxysilane oligomer of Claim 1 including the process of making the compound to react.
(In the formula, X is the same as X in formula (1).)
(In the formula, R 2 is a C 1-6 hydrocarbon group or alkoxy group, and l is an integer of 0-4.)
(In the formula, R 3 is the same as R 1 in formula (1), and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(In the formula, Z is the same as Z in formula (1).)
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なるアリール基、Ｘはジナフトール類、ビフェノール類またはビスフェノール類に由来する残基、Ｙはアミノフェノール化合物に由来する残基、Ｚは芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物に由来する残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。） An epoxy resin curing agent comprising an aryloxysilane oligomer represented by the general formula (1).
(Wherein, R 1 is the same or different aryl group, X has Jinafutoru acids, residues from biphenol or bisphenol, Y is the residue derived from the aminophenol compound, Z is more than two aromatic rings A residue derived from a bismaleimide compound, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 1 to 20.)
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