JP4035046B2

JP4035046B2 - Wiring board manufacturing method

Info

Publication number: JP4035046B2
Application number: JP2002373998A
Authority: JP
Inventors: 吉健寺師; 裕美山田; 吉宏中尾; 伝井料
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004207009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅メタライズ組成物、並びに、配線基板およびその製法に関し、特に、８００〜１１００℃の温度範囲において磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、それを用いた配線基板およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、配線基板においては、半導体素子の高速、高周波化に伴い、高周波回路の対応性、高密度化、高速伝送化が要求され、アルミナ系のセラミック絶縁層に比較して、低い誘電率が得られ、かつ配線層の低抵抗化が可能なセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板としては、一般に、ガラスセラミックなどの絶縁層からなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層を施したものが知られており、このような配線基板は、セラミックグリーンシートの表面に、上記の低抵抗金属のうち、少なくとも１種の低抵抗金属の成分を含有する導体ペーストを用いてメラライズパターンを形成し、次に、このメタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、メタライズパターンとセラミックグリーンシートとを同時焼成して製造されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガラスセラミックなどの絶縁層と、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層とを用いるような配線基板では、絶縁層中に低温焼成化のために低融点のガラス成分を多量に含んでいることからメタライズパターンとの焼成収縮挙動を一致させることが難しく、このため焼成後に変形や反りが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対して、例えば、特許文献１によれば、導体ペーストを構成する銅粉末として、その表面に所定の酸素量をもって酸化膜が施された銅粉末を用いることにより、銅メタライズの収縮開始温度を磁器組成物の収縮開始温度に近づけることができ、その結果、焼成後において、焼成収縮開始温度の差による基板の反りや変形を抑制することができると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２５７５４号公報第３頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記引用文献１に開示された銅メタライズ組成物では、その銅メタライズ組成物を構成する銅粉末中に、銅成分１００質量部に対して０．３質量部以上の酸素を含有していると、還元雰囲気での焼成により銅粉末表面からの酸素の解離が起こり、やはり、銅粉末の体積変化が発生し、このため銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとの焼成収縮挙動を十分に合致させることが困難であった。
【０００８】
従って、本発明は、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成可能な銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できるとともに、接着強度および半田濡れ性を改善できる配線基板の製法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の配線基板の製法は、ＳｉＯ _２を３０〜６０質量％、Ａｌ _２Ｏ _３を１〜１０質量％、およびアルカリ土類金属酸化物を１０〜５０質量％の割合で含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を含むセラミックグリーンシート上に、銅粉末、または銅粉末とガラス粉末からなる無機成分を含有し、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分中に前記銅粉末が９０〜１００質量％、ガラス粉末が０〜１０質量％の割合で含まれてなり、かつ、前記銅粉末中の酸素含有量が０．１８質量％以下である銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、該積層体を還元雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の配線基板の製法に用いられる銅メタライズ組成物は、銅粉末、または、銅粉末とガラス粉末からなる無機成分中に銅粉末を９０〜１００質量％含有し、さらに、その銅メタライズ組成物を構成する銅粉末中に含まれる酸素含有量を０．１８質量％以下と極めて少なくすることによって、還元雰囲気での焼成による銅粉末表面からの酸素の解離を少なくすることができる結果、銅粉末の体積変化が抑制され、銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとの焼成収縮挙動を近づけることができる。
【００１１】
このような製法によれば、焼成後に銅配線層となる銅メタライズ組成物が酸素含有量の極めて少ない銅粉末により構成されているために、銅粉末の酸素の解離による体積変化を従来の銅粉末の場合よりも抑制でき、このため、セラミックグリーンシートの焼成収縮挙動に容易に適合させることができる。
【００１２】
上記銅メタライズ組成物は、銅粉末の平均粒径が１〜６μｍであることが望ましい。
銅粉末の平均粒径の範囲をこのように狭くすることにより、銅粉末の大きさによる酸素含有量ばらつきを抑え、銅粉末の体積変化をさらに抑制できる。
【００１３】
上記銅メタライズ組成物は、ガラス粉末の溶融温度が６００℃以上であることが望ましい。銅メタライズ組成物中に含まれるガラス粉末の溶融温度が６００℃以上であれば、低温でのガラスの粘度変化が小さく、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成においても、銅メタライズ組成物の収縮開始温度を高くでき、このため配線基板の反りを抑制するために好適に用いることができる。
【００１４】
上記の銅メタライズ組成物を銅配線層に用いる場合に、ＳｉＯ _２を３０〜６０質量％、Ａｌ _２Ｏ _３を１〜１０質量％、およびアルカリ土類金属酸化物を１０〜５０質量％の割合で含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物と組み合わせて用いることにより、８００〜１１００℃の温度範囲で同時焼成しても反りの抑制された配線基板を形成できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の配線基板の製法に用いられる銅メタライズ組成物は、無機成分が銅粉末、または銅粉末とガラス粉末を含有するものである。
【００１８】
また、無機成分は、銅粉末を９０〜１００質量％とガラス粉末を０〜１０質量％の割合で混合されていることを特徴とするものである。無機成分中のガラス粉末量としては、焼成後に形成されるセラミック絶縁層との接着性を高めるとともに、ガラス浮きを抑制して半田濡れ性を高めつつ反りへの影響を低減するという理由から、１〜７質量％、対する銅粉末は９３〜９９質量％であることが望ましい。
【００１９】
銅粉末が９０質量％より少ない場合には、おのずとガラス粉末量が多くなり上記のようにガラス浮きの原因となり、半田濡れ性が悪くなる。
【００２０】
そして、銅粉末は、その酸素含有量が０．１８質量％以下であることが重要である。還元焼成における酸素の解離を低減して銅粉末の体積変化を小さくして、反りを低減するという理由から、酸素含有量は０．１質量％以下、特には、０．０６質量％以下であることが望ましい。
【００２１】
銅粉末の酸素含有量が０．１８質量％よりも多い場合には、還元焼成において解離する酸素含有量が増加するために、銅粉末の体積変化が大きくなり、このため、セラミックグリーンシートとの同時焼成時の反りが大きくなり、接着強度が低下する。
【００２２】
銅粉末の平均粒径は１〜６μｍ（ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜３ｍ²／ｇ）の範囲であることが望ましく、この場合、銅粉末粒径差による酸素含有量のばらつきを低減するという理由から２〜５μｍ（ＢＥＴ法による比表面積が０．７〜２ｍ²／ｇ）であることがより望ましい。
【００２３】
ガラス粉末は、その溶融温度が６００℃以上であることが銅メタライズ組成物の収縮開始温度を高くするという点で望ましく、特に、８００〜１１００℃の温度範囲で大きな焼成収縮を示す銅メタライズの焼成収縮挙動を、磁器組成物の収焼成縮挙動に近づけるという点で、７００℃以上であることがより望ましい。
【００２４】
また、ガラス粉末としては、例えば、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛ガラスの他、ＳｉＯ₂−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスなどが使用される。特に、溶融温度が制御しやすいという点で、高軟化点のＳｉＯ₂−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスが好適に用いられる。
【００２５】
また、銅メタライズ組成物中において、焼成収縮開始温度を調整するために、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニアなどのフィラー成分を銅粉末１００質量部に対して、０．５質量部以下、特に０．０５〜０．３質量部の割合で添加することも可能である。フィラー量が０．５質量部を超えるとボイドが発生しやすくなる。
【００２６】
さらに、銅メタライズ組成物とビヒクルとを混合して導体ペーストを調製する。ビヒクルとして含まれる有機バインダとしては、窒素雰囲気中での熱分解性に優れたメタクリル酸樹脂、具体的には、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ノルマルブチルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが望ましく、前記ビヒクル中の溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルフタレート、αテルピネオール群が好適であり、有機バインダは、前記銅粉末１００質量部に対して２〜６質量部が適当であり、溶媒は１０〜５０質量部が適当である。
【００２７】
次に、図面に基づいて、上記の銅メタライズ組成物を用いた配線基板について説明する。図１は、本発明の配線基板の製法により製造された配線基板の構造の一例を示しており、複数の銅配線層を有する多層化した配線基板である。
【００２８】
図１に示すように、配線基板１は、セラミック絶縁基板２と銅配線層３とを含む。ここで、配線基板１では、銅配線層３として上記の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることが重要である。
【００２９】
セラミック絶縁基板２は、複数のセラミック絶縁層２ａ〜２ｄを積層したものであり、各層間およびセラミック絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍの銅配線層３が被着形成されている。また、セラミック絶縁基板２内には、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃの厚さ方向に貫通したビアホール導体４が形成されている。
【００３０】
そして、配線基板１を構成するセラミック絶縁層２ａ〜２ｄは、ＳｉＯ_２を３０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０質量％、およびアルカリ土類金属酸化物を１０〜５０質量％の割合で構成されるガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を焼成して得られるものである。ガラス成分としては周知のガラスを用いることができるが、特に焼成時に結晶化する結晶性ガラスが望ましく、該結晶性ガラスからの結晶相の析出により基板強度を向上でき、この結果、銅配線層の接着強度も向上させることができる。前記ガラス成分とセラミックフィラーとは、質量比で３０：７０〜７０：３０が望ましい。尚、ガラス成分を構成するアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯが１０〜２５質量％、ＣａＯが１０〜３０質量％であることが望ましい。
【００３１】
セラミックフィラーとしては、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ジルコニア、スピネル等を用いることができる。
【００３２】
次に、本発明の配線基板の製造方法について説明すると、まず、前記ガラス成分とセラミックフィラーとからなる原料粉末に窒素雰囲気下での熱分解性に優れたポリメタクル酸イソブチル等のアクリル系樹脂の有機バインダを、固形分で前記原料粉末に対して８〜２０質量部と、フタル酸エステル等の可塑剤及びトルエン等の溶媒を添加して調製したスラリーから周知のシート成形法によりセラミックグリーンシートを成形する。
【００３３】
次に、得られたセラミックグリーンシート表面の所定位置に前述のような銅メタライズ組成物により調製された銅ペーストを印刷して銅メタライズパターンを形成した後、このセラミックグリーンシートを位置合わせして複数枚加圧積層する。
【００３４】
その後、前記積層体を、例えば３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理してセラミックグリーンシート及び銅ペースト中の有機バインダや可塑剤、溶媒を熱分解除去し、ついで昇温速度２００〜５００℃で温度を７００〜８００℃に上げてグリーンシート及び銅ペースト中の残留炭素を除去する。
【００３５】
この時、処理温度が７００℃より低いと残留する炭素を効率よく除去できず、焼成後の配線基板中に炭素が残留し、８００℃より高いと焼成収縮による配線基板の緻密化が急激に進行し、配線基板１の内部に未分解の炭素が残留し、いずれも配線基板１の色調不良や絶縁不良が発生する。
【００３６】
その後、これも昇温速度２００〜５００℃／ｈで昇温し、乾燥窒素雰囲気中、８００〜１１００℃、より望ましくは９００〜１０５０℃の温度で同時焼成することにより、本発明の銅配線層を有する配線基板を形成することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の配線基板の製法について、実施例に基づき具体的に詳述する。
結晶性ガラス粉末として、
ガラスＡ：ＳｉＯ_２５０質量％−Ａｌ_２Ｏ_３５．５質量％−ＭｇＯ１８質量％−ＣａＯ_２６質量％
ガラスＢ：ＳｉＯ_２５０．２質量％−Ａｌ_２Ｏ_３５質量％−ＭｇＯ１６．１質量％−ＣａＯ１５．１質量％−ＳｒＯ１３．６質量％
の組成を有するガラス成分を６０質量％とセラミックフィラーとして、アルミナを４０質量％とからなる磁器組成物の原料粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてポリメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを７質量部添加し、トルエンを溶媒としてボールミルにより４０時間混合しスラリーを調製した。
そして、得られたスラリーからドクターブレード法により厚さ０．３ｍｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００３８】
次に、銅粉末とガラス粉末を表１に示す割合になるように混合し、次いで、この混合物１００質量部に対して、アルミナを０．１質量部添加し、さらに、ビヒクルとしてポリメタクリル酸イソブチルからなるバインダを４質量部と、ブチルカルビトールアセテート及びジブチルフタレートの混合溶液（質量比で５０：５０）からなる溶剤を２０質量部の割合で加えペーストを作製した。ガラス粉末としては、ＳｉＯ₂−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末を用いた。なお、銅粉末中の酸素含有量は、酸化銅粉末を水素で還元し、生じた水の重量から求めて測定した。
【００３９】
そして、前記セラミックグリーンシート上に前記銅ペーストを印刷したものを最上層として加圧積層した積層体を作製した。その後、積層体中の有機成分（有機バインダ、可塑剤等）を分解除去するために水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で７５０℃×１ｈの熱処理を行い成形体中の残留炭素量を２００ｐｐｍ以下に低減した後、９００℃×１ｈの焼成を行い銅配線のガラスセラミック基板を得た。なお、本脱脂並びに焼成工程での昇温速度は３００℃／ｈとした。
【００４０】
次に、銅配線層の接着強度を評価する試料としては、焼成後の形状が２ｍｍ×２ｍｍ（２ｍｍ□）となる銅メタライズパターンを作製し、これを最上層として、さらに銅メタライズパターンを形成していないセラミックグリーンシート３枚を積層圧着し、上記と同様にして焼成を行った後、３μｍの厚みでＮｉ−Ａｕメッキを施し、その後２ｍｍ□のパターンにＳｎメッキしたＣｕ線（直径０．８ｍｍ）からなるリードを銅配線層の表面と平行に半田で接合し、その後、この銅配線層表面に対して垂直方向にリード線を曲げ、１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でピールテストを行った。
【００４１】
半田濡れ性に関しては、銅配線層の接着強度測定用試料においてメッキ後（Ｎｉメッキ：２．５μｍ、Ａｕメッキ：０．５μｍ）の半田濡れ部の目視により、部分的に半田が被着されていない箇所があるものを不良、全体にわたり半田が被着されているものを良として表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果から明らかなように、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末の含有量を９０〜１００質量％とし、かつ、その銅粉末中の酸素含有量を０．１８質量％以下とした試料Ｎｏ．２〜１４、１６〜１９では、配線基板の反りが２００μｍ以下、接着強度が３０ＭＰａ以上で、半田濡れ性が良好であった。
【００４４】
特に、銅粉末を９４質量％、ガラス粉末を６質量％とし、銅粉末中の酸素含有量を０．０６質量％以下とした試料Ｎｏ．７〜１０では、半田濡れ性が良好で、接着強度を４４ＭＰａ以上、配線基板の反りを８５μｍ以下に、さらに改善できた。
【００４５】
一方、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末の含有量を９０質量％より少なくした試料Ｎｏ．１５では、ガラス粉末量の多さからガラス浮きが多く、半田濡れ性が悪く、接着強度が８ＭＰａと低く、反りが３００μｍと大きくなった。また、酸素含有量が０．１８質量％より多い銅粉末により構成される銅メタライズ組成物を用いた試料Ｎｏ．１では、接着強度が１８ＭＰａとさらに低くなり、反りが４００μｍと大きかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、銅粉末とガラス粉末を含む無機成分中に銅粉末を９０〜１００質量％含有し、さらに、その銅メタライズ組成物を構成する銅粉末中に含まれる酸素量が０．１８質量％以下と極めて少なくすることにより、還元雰囲気での焼成による銅粉末表面からの酸素の解離が少なくなり、銅粉末の体積変化が抑制されることから、銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとの焼成収縮挙動を近づけることができ、配線基板の反りを抑制すると共に、銅配線層の接着強度を高め、半田濡れ性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板の製法により製造された配線基板を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１配線基板
２ａ〜２ｃセラミック絶縁層
３銅配線層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copper metallized composition, a wiring board, and a method for producing the same, and in particular, a copper metallized composition that can be co-fired with a porcelain composition in a temperature range of 800 to 1100 ° C., and a wiring board using the same It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with high-speed and high-frequency semiconductor elements, wiring boards are required to have high-frequency circuit compatibility, high density, and high-speed transmission, and have a lower dielectric constant than alumina-based ceramic insulating layers. In addition, a ceramic wiring board that can reduce the resistance of the wiring layer has attracted more attention.
[0003]
As such a ceramic wiring board, generally, an insulating board made of an insulating layer such as glass ceramic is provided with a wiring layer mainly composed of a low resistance metal such as copper, gold, silver, etc. In such a wiring board, a melarise pattern is formed on the surface of a ceramic green sheet using a conductor paste containing at least one low-resistance metal component of the low-resistance metals, and then the metallization is formed. A plurality of ceramic green sheets on which a pattern is formed are laminated, and the metallized pattern and the ceramic green sheet are simultaneously fired.
[0004]
However, in a wiring board using an insulating layer such as the above glass ceramic and a wiring layer mainly composed of a low-resistance metal such as copper, gold, or silver, the insulating layer has a low melting point for low-temperature firing. Since the glass component is contained in a large amount, it is difficult to match the firing shrinkage behavior with the metallized pattern. For this reason, there has been a problem that deformation and warpage are likely to occur after firing.
[0005]
Therefore, for such a problem, for example, according to Patent Document 1, as a copper powder constituting a conductor paste, a copper powder having an oxide film with a predetermined amount of oxygen on its surface is used. It is described that the shrinkage start temperature of metallization can be brought close to the shrinkage start temperature of the porcelain composition, and as a result, warping and deformation of the substrate due to the difference in firing shrinkage start temperature can be suppressed after firing.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-25754, page 3 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the copper metallized composition disclosed in the above cited reference 1, the copper powder constituting the copper metallized composition contains 0.3 parts by mass or more of oxygen with respect to 100 parts by mass of the copper component. In addition, dissociation of oxygen from the surface of the copper powder occurs due to firing in a reducing atmosphere, and again, the volume change of the copper powder occurs, so that the firing shrinkage behavior of the copper metallized pattern and the ceramic green sheet must be sufficiently matched. It was difficult.
[0008]
Accordingly, the present invention is more formed fireable copper metallization compositions and porcelain composition in the temperature range of 800 to 1100 ° C., with the warp can be suppressed, the wiring board capable of improving adhesive strength and solderability The purpose is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Method of the wiring substrate of the present invention, a glass component in a proportion of SiO ₂ 30 to 60 wt%, the _Al 2 _{O 3} 1 to 10 wt%, and the alkaline earth metal oxide 10-50 wt% Copper metallized composition containing copper powder or inorganic component consisting of copper powder and glass powder on ceramic green sheet containing ceramic composition composed of ceramic filler and capable of co-firing with ceramic composition at 800-1100 ° C And the said copper powder is contained in the said inorganic component in the ratio of 90-100 mass% and glass powder in the ratio of 0-10 mass%, and the oxygen content in the said copper powder is 0.18 mass. forming a copper metallization pattern made of copper metallization composition% or less, a step of laminating the ceramic green sheet copper metallized patterns are formed, integrating In body reducing atmosphere, characterized by comprising a step of firing in the temperature range of 800 to 1100 ° C..
[0010]
Thus, the copper metallized composition used in the method for producing a wiring board of the present invention contains 90 to 100% by mass of copper powder in an inorganic component composed of copper powder or copper powder and glass powder. By making the oxygen content contained in the copper powder constituting the copper metallized composition as extremely low as 0.18% by mass or less, dissociation of oxygen from the surface of the copper powder due to firing in a reducing atmosphere can be reduced. As a result, the volume change of the copper powder is suppressed, and the firing shrinkage behavior of the copper metallized pattern and the ceramic green sheet can be brought closer.
[0011]
According to such a manufacturing method, since the copper metallized composition that becomes a copper wiring layer after firing is composed of copper powder having an extremely low oxygen content, the volume change due to the dissociation of oxygen in the copper powder is reduced. Therefore, it can be easily adapted to the firing shrinkage behavior of the ceramic green sheet.
[0012]
The copper metallizing composition desirably an average particle size of the copper powder is 1 to 6 m.
By narrowing the range of the average particle diameter of the copper powder in this way, it is possible to suppress variation in the oxygen content due to the size of the copper powder and further suppress the volume change of the copper powder.
[0013]
The copper metallized composition desirably has a glass powder melting temperature of 600 ° C. or higher. If the melting temperature of the glass powder contained in the copper metallized composition is 600 ° C. or higher, the change in viscosity of the glass at a low temperature is small, and even in co-firing with a porcelain composition in the temperature range of 800 to 1100 ° C. Since the shrinkage start temperature of the metallized composition can be increased, it can be suitably used for suppressing warping of the wiring board.
[0014]
In the case of using the copper metallizing composition on the copper wiring layer, a SiO ₂ 30 to 60 wt%, the proportion of the _Al 2 _{O 3} 1 to 10% by weight, and 10 to 50 mass% alkaline earth metal oxides By using it in combination with a porcelain composition comprising a glass component and a ceramic filler contained in the above, it is possible to form a wiring board in which warpage is suppressed even when co-firing in a temperature range of 800 to 1100 ° C.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper metallized composition used in the method for producing a wiring board according to the present invention has an inorganic component containing copper powder, or copper powder and glass powder.
[0018]
The inorganic component is characterized in that the copper powder is mixed in a proportion of 90 to 100% by mass and the glass powder in a proportion of 0 to 10% by mass. The amount of the glass powder in the inorganic component is 1 for increasing the adhesion to the ceramic insulating layer formed after firing and reducing the influence on the warp while suppressing the glass float and improving the solder wettability. It is desirable that the copper powder is 93 to 99% by mass with respect to 7% by mass.
[0019]
When the amount of copper powder is less than 90% by mass, the amount of glass powder naturally increases and causes glass floating as described above, resulting in poor solder wettability.
[0020]
And it is important that the copper powder has an oxygen content of 0.18% by mass or less. The oxygen content is 0.1% by mass or less, in particular, 0.06% by mass or less, for reducing the warpage by reducing the volume change of the copper powder by reducing the dissociation of oxygen in the reduction firing. It is desirable.
[0021]
When the oxygen content of the copper powder is more than 0.18% by mass, the oxygen content that is dissociated in the reduction firing increases, so the volume change of the copper powder becomes large. Warpage at the time of co-firing increases, and the adhesive strength decreases.
[0022]
The average particle size of the copper powder is preferably in the range of 1 to 6 μm (specific surface area by BET method is 0.5 to 3 m ² / g). In this case, the variation in the oxygen content due to the difference in the copper powder particle size is reduced. Therefore, it is more desirable that the specific surface area is ² to 5 μm (specific surface area by BET method is 0.7 to ² m ² / g).
[0023]
It is desirable that the glass powder has a melting temperature of 600 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the shrinkage initiation temperature of the copper metallized composition, and in particular, firing of copper metallized exhibiting large firing shrinkage in the temperature range of 800 to 1100 ° C. It is more desirable that the shrinkage behavior is 700 ° C. or higher in terms of bringing the shrinkage behavior closer to the shrinkage and firing behavior of the porcelain composition.
[0024]
As the glass powder, for example, zinc borosilicate glass, other lead borosilicate glass, etc. _{_{_{SiO 2 -BaO-Al 2 O 3}}} -CaO-MgO-B 2 O 3 based glass is used. In particular, SiO ₂ —BaO—Al ₂ O ₃ —CaO—MgO—B ₂ O ₃ glass having a high softening point is preferably used because the melting temperature is easy to control.
[0025]
Further, in a copper metallizing composition, in order to adjust the firing shrinkage initiation temperature, alumina, silica, mullite, with respect to 100 parts by weight of copper powder filler component, such as zirconia, 0.5 parts by mass or less, particularly 0 It is also possible to add at a ratio of 0.05 to 0.3 parts by mass. Amount filler is exceeded and voids are liable to generate 0.5 part by weight.
[0026]
Further , a conductor paste is prepared by mixing the copper metallized composition and the vehicle. As the organic binder contained as a vehicle, it is desirable to use a methacrylic acid resin having excellent thermal decomposability in a nitrogen atmosphere, specifically, at least one selected from polyisobutyl methacrylate and polynormal butyl methacrylate. The solvent in the vehicle is preferably butyl carbitol acetate, dibutyl phthalate, α-terpineol group, and the organic binder is suitably 2-6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. 10-50 mass parts is suitable.
[0027]
Next, with reference to the drawings, a description will be given wiring board using the above copper metallizing composition. FIG. 1 shows an example of the structure of a wiring board manufactured by the method for manufacturing a wiring board according to the present invention, which is a multilayered wiring board having a plurality of copper wiring layers.
[0028]
As shown in FIG. 1, the wiring substrate 1 includes a ceramic insulating substrate 2 and a copper wiring layer 3. Here, the

wiring

substrate 1, it is important that the copper wiring layer 3 is obtained by firing the copper metallizing composition.
[0029]
The ceramic insulating substrate 2 is formed by laminating a plurality of ceramic insulating layers 2 a to 2 d, and a copper wiring layer 3 having a thickness of 5 to 30 μm is deposited on each layer and on the surface of the ceramic insulating substrate 2. . A via hole conductor 4 is formed in the ceramic insulating substrate 2 so as to penetrate the ceramic insulating layers 2a to 2c in the thickness direction.
[0030]
Then, the ceramic insulating layer 2a~2d constituting the

wiring

substrate 1, a SiO ₂ 30 to 60 wt%, _Al 2 _{O 3} 1 to 10 wt%, and the alkaline earth metal oxide 10-50 wt% It is obtained by firing a porcelain composition composed of a glass component and a ceramic filler composed of As the glass component, a known glass can be used. In particular, a crystalline glass that crystallizes during firing is desirable, and the substrate strength can be improved by precipitation of a crystalline phase from the crystalline glass. As a result, the copper wiring layer Adhesive strength can also be improved. The glass component and the ceramic filler are preferably 30:70 to 70:30 in mass ratio. In addition, as an alkaline-earth metal oxide which comprises a glass component, it is desirable that MgO is 10-25 mass% and CaO is 10-30 mass%.
[0031]
As the ceramic filler, calcium zirconate, calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, magnesium titanate, alumina, mullite, forsterite, zirconia, spinel and the like can be used.
[0032]
Next, the method for producing a wiring board according to the present invention will be described. First, an organic resin of an acrylic resin such as isobutyl polymethacrylate having excellent thermal decomposability in a nitrogen atmosphere is used for the raw material powder composed of the glass component and the ceramic filler. A ceramic green sheet is formed by a well-known sheet forming method from a slurry prepared by adding 8 to 20 parts by mass of a binder to the raw material powder and a plasticizer such as phthalate ester and a solvent such as toluene. To do.
[0033]
Next, a copper paste prepared with the copper metallized composition as described above is printed at a predetermined position on the surface of the obtained ceramic green sheet to form a copper metallized pattern. Laminate the sheets under pressure.
[0034]
Thereafter, the laminate is heat-treated in, for example, a nitrogen atmosphere containing water vapor at 300 to 500 ° C. to thermally decompose and remove the organic binder, the plasticizer, and the solvent in the ceramic green sheet and the copper paste. The temperature is raised to 700 to 800 ° C. at ˜500 ° C. to remove residual carbon in the green sheet and the copper paste.
[0035]
At this time, if the processing temperature is lower than 700 ° C., the remaining carbon cannot be removed efficiently, and carbon remains in the wiring substrate after firing. If the processing temperature is higher than 800 ° C., densification of the wiring substrate due to firing shrinkage proceeds rapidly. However, undecomposed carbon remains inside the wiring board 1, and both cause poor color tone and poor insulation of the wiring board 1.
[0036]
Thereafter, the copper wiring layer of the present invention is heated at a heating rate of 200 to 500 ° C./h, and co-fired at a temperature of 800 to 1100 ° C., more preferably 900 to 1050 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. A wiring board having the following can be formed.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the production method of the wiring substrate of the present invention will be described in detail based on examples.
As crystalline glass powder,
Glass A: SiO ₂ 50 mass% —Al ₂ O ₃ 5.5 mass% —MgO 18 mass% —CaO ₂ 6 mass%
Glass _B: SiO 2 50.2 wt% _-Al 2 _{O 3} 5 wt% -MgO16.1 wt% -CaO15.1 wt% -SrO13.6 wt%
14 parts by mass of a polyisobutyl methacrylate resin as an organic binder with respect to 100 parts by mass of a raw material powder of a porcelain composition comprising 60% by mass of a glass component and ceramic filler and 40% by mass of alumina. 7 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer was added, and a slurry was prepared by mixing for 40 hours with a ball mill using toluene as a solvent.
Then, a ceramic green sheet having a thickness of 0.3 mm was formed from the obtained slurry by a doctor blade method.
[0038]
Next, copper powder and glass powder are mixed so as to have the ratio shown in Table 1, and then 0.1 part by mass of alumina is added to 100 parts by mass of the mixture, and polybutyl isobutyl methacrylate is further added as a vehicle. A paste comprising 4 parts by mass of a binder and a solvent consisting of a mixed solution of butyl carbitol acetate and dibutyl phthalate (mass ratio of 50:50) was added at a ratio of 20 parts by mass. As the glass powder, SiO ₂ —BaO—Al ₂ O ₃ —CaO—MgO—B ₂ O ₃ glass powder was used. The oxygen content in the copper powder was measured by reducing the copper oxide powder with hydrogen and determining the weight of the generated water.
[0039]
And the laminated body which pressure-laminated the thing which printed the said copper paste on the said ceramic green sheet as an uppermost layer was produced. Then, in order to decompose and remove the organic components (organic binder, plasticizer, etc.) in the laminate, heat treatment is performed at 750 ° C. for 1 h in a nitrogen atmosphere containing water vapor to reduce the residual carbon content in the molded body to 200 ppm or less. After that, firing was performed at 900 ° C. × 1 h to obtain a glass ceramic substrate of copper wiring. In addition, the temperature increase rate in this degreasing and baking process was 300 degreeC / h.
[0040]
Next, as a sample for evaluating the adhesive strength of the copper wiring layer, a copper metallized pattern having a shape after firing of 2 mm × 2 mm (2 mm □) is produced, and this is used as the uppermost layer to further form a copper metallized pattern. Three uncoated ceramic green sheets were laminated and pressure-bonded, fired in the same manner as described above, Ni-Au plated with a thickness of 3 μm, and then Sn-plated Cu wire (diameter 0.8 mm) ) Were joined with solder parallel to the surface of the copper wiring layer, and then the lead wire was bent in a direction perpendicular to the surface of the copper wiring layer, and a peel test was performed under the condition of 10 mm / min.
[0041]
Regarding solder wettability, the solder was partially deposited by visual inspection of the solder wetted part after plating (Ni plating: 2.5 μm, Au plating: 0.5 μm) in the copper wiring layer adhesion strength measurement sample. Table 1 shows that a part with no part is defective and a part where solder is applied over the whole is good.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As is apparent from the results in Table 1, the content of the copper powder contained in the copper metallized composition is 90 to 100% by mass, and the oxygen content in the copper powder is 0.18% by mass or less. Sample No. In 2-14 and 16-19, the warp of the wiring substrate was 200 μm or less, the adhesive strength was 30 MPa or more, and the solder wettability was good.
[0044]
In particular, the sample No. 4 was 94 mass% copper powder, 6 mass% glass powder, and the oxygen content in the copper powder was 0.06 mass% or less. In 7-10, the solder wettability was good, the adhesive strength was 44 MPa or more, and the warping of the wiring board was further improved to 85 μm or less.
[0045]
On the other hand, Sample No. in which the content of the copper powder contained in the copper metallized composition was less than 90% by mass. In No. 15, the glass float was large due to the large amount of glass powder, the solder wettability was poor, the adhesive strength was as low as 8 MPa, and the warp was as large as 300 μm. Sample No. using a copper metallized composition composed of copper powder having an oxygen content of more than 0.18% by mass. In No. 1, the adhesive strength was further reduced to 18 MPa, and the warp was as large as 400 μm.
[0046]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, 90 to 100% by mass of copper powder is contained in the inorganic component including copper powder and glass powder, and further included in the copper powder constituting the copper metallized composition. When the amount of oxygen produced is extremely low, 0.18% by mass or less, the dissociation of oxygen from the surface of the copper powder due to firing in a reducing atmosphere is reduced, and the volume change of the copper powder is suppressed. And the ceramic green sheet can be brought close to each other, the warpage of the wiring board can be suppressed, the adhesive strength of the copper wiring layer can be increased, and the solder wettability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wiring board manufactured by a method for manufacturing a wiring board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wiring board 2a-2c Ceramic insulating layer 3 Copper wiring layer

Claims

The SiO ₂ 30 to 60 wt%, the _Al 2 _{O 3} 1 to 10 wt%, and the alkaline earth metal oxide ceramic composition comprising a glass component and a ceramic filler in a proportion of 10 to 50 mass% A copper metallized composition containing an inorganic component consisting of copper powder or copper powder and glass powder on a ceramic green sheet, and capable of co-firing with a porcelain composition at 800 to 1100 ° C. From the copper metallized composition in which the copper powder is contained in a proportion of 90 to 100% by mass and the glass powder is 0 to 10% by mass, and the oxygen content in the copper powder is 0.18% by mass or less. A step of forming a copper metallized pattern, a step of laminating the ceramic green sheet on which the copper metallized pattern is formed, and the laminate in a reducing atmosphere, 800 to And a step of firing in a temperature range of 1100 ° C.

Method of the wiring substrate according to claim 1, characterized in that the 1~6μm an average particle size of the copper powder.

The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the melting temperature of the glass powder is 600 ° C. or higher.