JP4032159B2 - Method for producing article having antifogging film formed - Google Patents

Description

（式中、Ａは
【００１２】
【化５】

を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化６】

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記親水性重合体が下記に示す親水性基を含む重合体である。
【００１４】
親水性基：
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基。
【００１５】
第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明において、グラフト膜厚が１０〜１８μｍである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
防曇膜は、その構造に特徴を有し、基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して化学的に結合されて構成されている。さらに具体的には、防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に、親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して結合した２層系の共重合体である。
【００１８】
なお、疎水性重合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体などを含有していてもよい。すなわち、疎水性重合体と親水性重合体の反応率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚が薄いほど反応率が高く、親水性重合体は単独重合体を除去することにより疎水性重合体との結合の割合が高くなる。
【００１９】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、光重合開始基を有する疎水性重合体において、この光重合開始基が開裂した構造を有する重合体である。ここで、光重合開始基とは、下記の化学式で示される光重合開始剤に活性エネルギー線を照射してラジカルを発生させる基である。
【００２０】
【化７】

但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基である。
【００２１】
光重合開始基を重合体分子中に導入する方法としては、大別すると、
（１） 直接光重合開始基を有する単量体を重合して導入する方法。
（２） はじめに光重合開始基を含まない重合体を合成し、得られた重合体分子中に光重合開始基を導入する方法。
の２つがあるが、合成的な容易さから（１）が好ましい。
【００２２】
（１）の方法における、光重合開始基を有する単量体とは、光重合開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。
光重合開始基を有する単量体を具体的に示すと、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサンテートなどのキサンテート類、２，２’−アゾビス［２−（アクリロイルオキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（メタクリロイルオキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物、及び、前述の化学式化７で示されるケトン化合物などが例示される。
［式中、Ｒ¹ は
【００２３】
【化８】

を表し、Ｒ² は水素、Ｒ⁶ 又はＺであり、Ｒ³ は水素又はＲ¹³であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又はＲ⁴ 、Ｒ⁵ とその間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ⁶ はＯ−Ｒ¹⁵、Ｓ−Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ¹⁶）₂ 、ピペリジノ基、モルホリノ基、ＳＯ₂ Ｒ¹⁷、又はＺであり、Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁰は水素又はＺであり、Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ¹³は水素、
【００２４】
【化９】

又は、Ｒ³ と一緒になってオルト位についた−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ¹⁴は水素、Ｚ又はＲ¹³であり、Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁸は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラルキル基を表す。
Ｚは、
【００２５】
【化１０】

を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合、
【００２６】
【化１１】

であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又は１〜１０の整数であり、Ｗは、
【００２７】
【化１２】

を表し、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²¹は水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結合していることを表す。かつ、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の中にＺ基が１つ以上含まれる。］
前記化学式化７で示される光重合開始基を有する単量体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキシベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロイルオキシブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２，２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３’−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイルオキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００２８】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層は、光重合開始基を有する単量体の他に、光重合開始基を有しない単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたものであっても良い。そのような光重合開始基を有しない単量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。
【００２９】
この光重合開始基を有しない単量体の配合量は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持するため、９５重量％以下であることが好ましい。
前記光重合開始基断片とは、前述した疎水性重合体に結合している光重合開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。この光重合開始基断片としては、次の式で表される基を含むものが好ましい。
【００３０】
【化１３】

次に、前記親水性重合体セグメント（II）とは、親水性を有する重合体より形成されるセグメントである。具体的には、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体セグメントである。
ここで、親水性重合体セグメント（II）を形成する親水性重合体とは、下記(1) 〜(15)に挙げられるように、直接、親水基を有する単量体を重合して得られる重合体、下記(16)のようにはじめに親水基を有しない単量体を重合し、しかる後にそれを親水化して得られる重合体及び下記(17)のようなセルロース系重合体が挙げられる。
(1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カルボン酸類からなるカルボン酸重合体。
(2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類からなるカルボン酸無水物重合体。
(3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類からなるフェノール基含有重合体。
(4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類からなるスルホン酸基含有重合体。
(5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類からなるリン酸基含有重合体。
(6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類からなるポリ（メタ）アクリルアミド。
(7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。
(8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類からなるポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
(9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート類からなるポリ（ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート）。
(10) （メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩類からなるポリアルカリ金属塩。
(11) （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類からなるポリ四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート。
(12) アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類からなるポリ（メタ）アリル化合物。
(13) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素環含有化合物類からなる環状複素環含有重合体。
(14) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類からなるシアン化ビニル重合体。
(15) 下記に示す化学式（ａ）〜（ｇ）で例示される反応性乳化剤からなるビニル重合体。
【００３１】
【化１４】

但し、Φは芳香環、（ＯＡ)m、（ＯＡ)nはポリオキシアルキレン基（ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０である）、Ｒ、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
【化１５】

但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

但し、Φは芳香環である。
【００３６】
【化１９】

但し、Φは芳香環である。
【００３７】
【化２０】

但し、Φは芳香環である。
(16) ポリ酢酸ビニルのようなポリアルカン酸ビニル類をケン化処理したポリビニルアルコール。
(17) カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、トリアセチルセルソース。
【００３８】
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点で直接親水基を有する単量体を重合して得られる重合体が好ましい。そのうち、アミド基を有する重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【００３９】
次に、防曇膜の製造方法について説明する。
防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性重合体を接触させて活性エネルギー線を照射することにより、疎水性重合体と親水性重合体との間でラジカルカップリング反応を起こさせて防曇膜を得るものである。
【００４０】
すなわち、疎水性重合体に結合した光重合開始基が活性エネルギー線照射によりラジカルを発生し、ここで生じた光重合開始基から解離したラジカルが上層の親水性重合体分子中から水素原子を引き抜いて、親水性重合体ラジカルを生成する。そして、この親水性重合体ラジカルと、疎水性重合体分子中の光重合開始基断片のラジカルとがカップリング反応することにより、親水性重合体セグメント（II）の層が形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に光重合開始基断片を介して結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された２層構造を有することになる。
【００４１】
このように、防曇膜はラジカルカップリング反応に基づいて形成されることから、親水性重合体セグメント（II）の層を形成するために親水性単量体が用いられるのではなく、親水性重合体が用いられる。これにより、ラジカルカップリング反応が効果的に行われる。
【００４２】
図１は、このような防曇膜の製造方法を概念的に示したものである。
図１において、実線は光重合開始基を有する疎水性重合体の主鎖、−ＣＤは光重合開始基、−Ｃ・は光重合開始基が開裂した光重合開始基断片ラジカル、−Ｃ−は光重合開始基断片、点線は疎水性重合体とラジカルカップリング反応した親水性重合体の重合鎖、ＤＨは光重合開始基の一部と水素との反応物を表す。
【００４３】
次に、防曇膜のさらに具体的な製造方法について説明する。
まず、光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層について説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法で得ることができる。
(i) 光重合開始基を有する単量体の単独重合体若しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物〔以下、組成物（ａ）という〕を基材に塗布して形成する方法。
(ii) 光重合開始基を有する単量体を含有する組成物を基材上に塗布後、熱又は光により重合することによって形成する方法。
(iii) 光重合開始基を有さず、かつ官能基を有する重合体の表面に、化学反応によって光重合開始基を導入して形成する方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，６３頁，１９９３年、及び、ポリマー・マテリアル・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８９年などに記載の方法である。すなわち、例えば水酸基を有する基材に、アルコキシシリル基を有する光重合開始剤を反応させる方法である。
【００４４】
これらの方法のうち、(i) の方法が簡便であるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物（ａ）を溶剤で希釈して用いてもよい。
光重合開始基を有する単量体は、前述したものであり、それらの中では、光重合開始効率が良いこと及び製造が容易な点から、下記式で示される光重合開始基を有する単量体が好ましい。
【００４５】
【化２１】

［式中、Ａは
【００４６】
【化２２】

を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ¹ 、Ｒ² とその間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
光重合開始基を有する単量体として、具体的には、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。
【００４７】
この光重合開始基を有する疎水性重合体は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られる。この場合の重合体は、光重合開始基を有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した光重合開始基を有しない他の単量体の１種又は２種以上と共重合して得られる。
【００４８】
基材がガラスの場合は、加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより密着性を向上させることができる。加水分解性シリル基を有する単量体を具体的に示すと、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
光重合開始基を有する疎水性重合体中の光重合開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ましく、５重量％未満では光照射によるカップリング反応の効率が悪くなる。
【００５０】
組成物（ａ）中には、光重合開始基を有する疎水性重合体の他に、未反応の光重合開始基を有する単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させるために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。
【００５１】
組成物（ａ）に、ラジカル重合性単量体や無機微粒子を添加すると防曇膜の硬度が向上するので好ましい。ラジカル重合性単量体は一個以上の重合性二重結合を有する化合物であって、具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などの単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、及びトリアリルホスフェートなどの多価ビニル化合物等の多官能単量体、及びフマレート基、マレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及びイソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、及びポリエポキシアクリルオリゴマー等の重合性基含有オリゴマー及び重合性基含有ポリマーなどが挙げられる。これらの中では、二個以上の重合性二重結合を有する多官能単量体が特に好ましい。
【００５２】
無機微粒子は、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の粒状物である。無機微粒子としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カーボンブラック、及び、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物微粒子などが挙げられる。これらの中では、粒子径０．１μｍ以下のシリカ微粉末が好ましく、さらにメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの通常シランカップリング剤として用いられているシリル化合物、好ましくは３−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するシリル化合物により表面を変性したものが好ましい。
【００５３】
また、基材としてガラスを用いる場合は、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリング剤を具体的に示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中では、得られる被膜の強度や密着性の観点から、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するものが好ましい。また、シランカップリング剤の反応を促進させてガラスとの密着性を向上させるために、組成物（ａ）中に少量の水や酢酸、塩酸等の酸を添加してもよい。
【００５４】
次に、親水性重合体セグメント（II）の層について説明する。
この親水性重合体セグメント（II）の層を形成するための親水性重合体は、親水性重合体単独又は他の溶剤や添加剤を含有するものである。この親水性重合体を含有する組成物中の親水性重合体の濃度は、１００％でも使用できるが、親水性重合体が溶解し、かつ光重合開始基を有する疎水性重合体の層が溶解しないような溶媒で希釈することが好ましい。そのような溶媒としては特に限定されないが、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。また、親水性重合体中には、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良い。
【００５５】
親水性重合体を光重合開始基を有する疎水性重合体に接触させる際に、光重合開始基を有する疎水性重合体の層が、その疎水性重合体溶液を形成する溶剤により、親水性重合体に溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化等により悪くなったり、表面層が親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪くなったりするおそれがある。このため、親水性重合体溶液を形成する溶剤としては、重合体を溶解しないものが好ましい。
【００５６】
親水性重合体を光重合開始基を有する疎水性重合体に接触させる方法としては、光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層の上に親水性重合体を溶剤に溶解或いは分散させて塗布してもよく、また光重合開始基を有する疎水性重合体の層を表面に有する基材を親水性重合体の溶剤溶液中に浸漬してもよい。さらに、酸素による光重合開始基を有する疎水性重合体と親水性重合体のラジカル反応の障害を防ぐために、親水性重合体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆ってもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００５７】
この親水性重合体は、前述のように、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくとも１種有する重合体である。
【００５８】
具体的には、前述した親水性重合体が挙げられ、これらの重合体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点で、直接親水基を有する単量体を重合して得られる重合体が好ましく、さらに好ましくは、アミド基を有する重合体で、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００５９】
防曇膜の製造方法において、活性エネルギー線を照射後に未反応の親水性重合体がある場合は、必要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。
活性エネルギー線としては、用いる光重合開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等が挙げられる。
【００６０】
基材としては、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明又は不透明な材料が用いられる。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レンズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に好適に用いられる。
【００６１】
以上のように、この実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の防曇膜によれば、防曇膜は基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）上に、その疎水性重合体に光重合開始基断片により化学的に結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された構造よりなっている。この膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成されており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）に化学的に結合している。しかも、疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材に良好な結合力をもって密着している。
【００６２】
このため、表面の親水性膜により、水滴の付着による基材表面の曇りを防止することができ、かつ多量の水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれがなく、優れた防曇性能を発揮できるとともに、その防曇性能を長期間にわたって維持することができる。
【００６３】
・ また、実施形態の防曇膜によれば、防曇膜の表面が親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。
【００６４】
このため、吸水による性能の低下が抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防止することができ、実用的な塗膜強度を発揮することができる。しかも、防曇膜は透明性に優れている。
・ 実施形態の防曇膜によれば、反応を開始させる機構は、光重合開始基が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではなく、重合体中の光重合開始基から生じたラジカルが、既に形成されている親水性重合体のラジカルとラジカルカップリング反応により反応するので、防曇性能が極めて優れており、かつその性能を長期間維持することができる。
【００６５】
・ 実施形態の防曇膜によれば、基材表面に光重合開始基を含有する疎水性重合体の層を形成し、その上に親水性重合体を塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材表面に形成される防曇膜を容易に製造することができる。
【００６６】
・ 実施形態の防曇膜によれば、光重合開始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、シランカップリング剤が含有されることにより、特にガラスに対する密着性を向上させることができる。
【００６７】
・ 実施形態の防曇膜によれば、光重合開始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、ラジカル重合性単量体、無機微粒子などを添加することにより、防曇膜の硬度を高めることができる。
【００６８】
・ 従って、実施形態の防曇膜は、特にガラスや合成樹脂のような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用することができる。
【００６９】
【実施例】
次に、参考例、実施例及び比較例により、この発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらにより限定されるものではない。なお、各例における本文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。
【００７０】
本文及び表中の略号は以下の通りである。
ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート
ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート
ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン
ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム
ＰＩ６：３，３’−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＤＢＦ：ジブチルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＫＢＭ５０３：３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石油化学社製「出光ＰＰＺ」）
３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学社製「エポライト３００２Ａ」）
ＰＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体
ＰＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体
ＰＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体
ＰＡＡｍ：アクリルアミド重合体
ＰＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン重合体
ＰＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」）重合体
ＰＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東亜合成社製［ＡＴＢＳ］）重合体
ＰＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」）重合体
ＰＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」）重合体
ＰＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステルＤＱ−１００」）重合体
ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＫＨ−１７」）
ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニオンＯＰ−８０」）
ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキュア」）
ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）を３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
で処理したアクリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液
ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パーロイルＬ」）
（参考例１、光重合開始基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、パージガス導入口及び水冷コンデンサーを備えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫ ５０ｇを仕込み、窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。
その後、撹拌しながら、メチルメタクリレート９０ｇ、ＰＩ１ １０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及びＬＰＯ ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中に注入して重合体を析出させた後、乾燥して光重合開始基含有の疎水性重合体ａ（表中、重合体ａと略記）を得た。
【００７１】
疎水性重合体ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合体中に導入されていることを確認した。
（参考例２〜１２）
単量体を表１及び２の種類及び量に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開始基含有の疎水性重合体ｂ〜ｌ（表中、重合体ｂ〜ｌと略記）を得た。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

（実施例１、塗膜の製造）
塗布液（イ）として参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に親水性重合溶液（ロ）として２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ² であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な防曇膜を得た。
【００７４】
次に、得られた防曇膜について下記に示す評価方法により物性を評価した。
(1) グラフト膜厚
グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグラフト膜厚（μｍ）として表した。
(2) 塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(3) 密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ［ニチバン（株）製］を貼り付けた。そして、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００７５】
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００未満
(4) 防曇性
(a)呼気試験
２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００７６】
○：全く曇らない、△：やや曇りが見られる、×：全面が曇る
(b)蒸気試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００７７】
◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある
(5) 持続性
試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。
(6) 塗膜外観試験（ヘイズ値）
直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不良と判定される。
（実施例２〜１０）
塗布液（イ）として表３に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表５に示した。なお、基板は実施例５，８及び１０ではガラス板を使用した。
（実施例１１〜２０）
親水性重合体溶液（ロ）として表４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示した。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
【表６】

（実施例２１）
重合体ｋ ２０ｇ、ＴＴＡ ５ｇ、ＰＧＭ ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱した。次いで、２０％ＰＡＡｍ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２２）
重合体ｌ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
（実施例２３）
重合体ａ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＰＡＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２４）
ＰＩ６ １０ｇ、ＰＰＺ １０ｇ、３００２Ａ ５ｇ、ＭＥＫ ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次いで、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２５）
重合体ｂ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。これを、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２６）
重合体ａ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＰＡＡｍ水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
【００８２】
【表７】

（比較例１）
アクリル板に界面活性剤ＯＰ８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示した。
（比較例２）
ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）共重合体 ２０ｇ、ＰＤＥ４００５ｇ、ＡＡｍ ５ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）１ｇ、ＭＥＫ ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例３）
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共重合体 ３００ｇ、ＨＥＭＡ １００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート １０ｇ、界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０６」） ５ｇ、メチルセルソルブ ３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例４）
アセチルセルロースフィルムを水酸化ナトリウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これについて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００８３】
【表８】

表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果から次のことがわかった。すなわち、比較例１の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触すると白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はあるが、防曇性能が不十分である。
【００８４】
これに対して、実施例１〜２６の防曇膜は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性能、持続性共に優れていることは明かである。
（実施例２７）
塗布液（イ）として重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液、親水性重合体溶液（ロ）として２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を用い、実施例１に記載した方法で防曇膜を得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取った重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用いて、分別沈澱法（例えば、「高分子溶液」、高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版）により分離したところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成分０．１ｇが得られた。
【００８５】
核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａのＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、重合体ａと親水性重合体が結合結合した重合体であることを確認した。この重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ^-1に芳香族カルボニル基の吸収があり、また、重合体ａ単独の場合に存在する３４００ｃｍ^-1付近の水酸基の吸収が消失していた。
【００８６】
更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、光重合開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これらのことから、得られた重合体は、光重合開始基が開裂した芳香族ケトン基を介して結合した重合体ａと親水性重合体から形成された共重合体であることがわかった。
（実施例２８）
実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ［Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島津製作所製）］で分析した。Ｎの吸収が７．７％（理論値７．７％）、Ｓの吸収が７．６％（理論値７．７％）であった。このことから、防曇膜の表面はＰＡＴＢＳのグラフト鎖であることがわかった。
【００８７】
前記実施例２７及び実施例２８の結果より、各実施例の防曇膜は光重合開始基断片を介して結合した親水性重合体鎖が表面を覆っていることがわかる。このため、防曇膜は防曇性能が優れ、かつ水に長期間接触しても親水性が低下することなく、性能を持続することができた。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
第１の発明によれば、防曇性能に優れた防曇膜を容易かつ確実に製造することができる。その防曇膜は、基材上に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層が良好な結合力をもって形成され、その上に親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して化学的に結合している。従って、表面の親水性の層により、優れた防曇性能を発揮できるとともに、その防曇性能を長期間にわたって維持することができる。
【００９４】
さらに、防曇膜の表面は親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。従って、吸水による性能の低下を抑制でき、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防止することができる。しかも、防曇膜は透明性が良く、実用的な塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良好である。
【００９５】
加えて、重合開始機構は光重合開始剤が基材から水素を引き抜いて親水性単量体の重合を開始させるという機構ではなく、ラジカルカップリング反応に基づくものであることから、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止することができる。
【００９６】
このような防曇膜は、活性エネルギー線の照射により容易に形成でき、ガラスや合成樹脂のような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用でき、産業上有用である。
【００９７】
第２の発明によれば、第１の発明の効果に加え、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層と、表面側の親水性重合体セグメント（II）の層とが特定の光重合開始基断片を介して結合されていることから、両層間の結合を確実なものにすることができる。
【００９８】
第３の発明によれば、親水性重合体として所定の親水性基を含む重合体を用いることから、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度等の防曇性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的に示した説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides an anti-fogging film capable of preventing fogging and adhesion of water droplets due to condensation on the surface of a base material such as a lens, a mirror made of a transparent material such as glass, a synthetic resin molding material, or a film.Method for manufacturing article formed withIt is about. More specifically, the antifogging film can effectively impart antifogging performance to the base material and can maintain the performance for a long period of time.Method for manufacturing article formed withIt is about.
[0002]
[Prior art]
In general, when a transparent substrate has a temperature lower than the dew point, condensation occurs on the surface and the transparency is lowered. Several proposals have conventionally been made as methods for preventing such a transparent substrate from fogging.
[0003]
For example, a method of applying a hydrophilic substance such as a surfactant or a hydrophilic polymer to the substrate surface, a method of forming a coating film containing a surfactant on the substrate surface, and laminating a hydrophilic film on the substrate. There are a method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-18253), a method of applying a hydrophilic curable resin to a substrate and curing it (Japanese Patent Laid-Open No. 63-251401), and the like. Japanese Examined Patent Publication No. 56-5416 describes a method of hydrophilizing the surface of a substrate by irradiating a hydrophilic composition containing a triplet sensitizer with light.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since various types of base materials with antifogging properties are often used under conditions where water contacts the antifogging film, a surface active agent or a hydrophilic polymer is applied to the surface of the base material. The method has a problem that the antifogging film dissolves in water and flows down from the surface of the base material and lacks antifogging sustainability.
[0005]
Moreover, in the method of using a cured product of a hydrophilic resin or a hydrophilic film as an antifogging film, the hardness of the coating film is reduced due to moisture absorption, and the coating film peels off, resulting in poor durability. There was a problem. Moreover, there is a problem that the antifogging film is whitened by moisture absorption.
[0006]
In addition, in the method based on the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 56-5416, the antifogging durability is maintained, but the polymerization proceeds sufficiently due to the mechanism in which the photoinitiator draws hydrogen from the substrate to start the polymerization. The anti-fogging performance itself was not satisfactory. In addition, there are cases where the usable base material is limited.
[0007]
  The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. Its purpose is to maintain excellent anti-fogging performance over a long period of time, good transparency, practical film strength, and adhesion to the substrate to be imparted with anti-fogging properties. Antifogging film with goodMethod for manufacturing article formed withIs to provide. The other purpose is to prevent the possibility of being restricted by a usable base material and to easily obtain an antifogging film.Method for manufacturing article formed withIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied to complete the present invention.
[0009]
  That is, the first departureTomorrow,After coating a composition containing a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group on a substrate, the hydrophilic polymer is brought into contact with the composition and irradiated with active energy rays. The hydrophilic polymer segment (I) is formed on the layer of the hydrophobic polymer segment (I) formed on the substrate by radical coupling reaction with the polymer via the photopolymerization initiating group fragment ( II ) Method for producing an article on which an antifogging film is formedIt is.
[0010]
  Second departureTomorrowIn the first invention, the photopolymerization initiating group in the hydrophobic polymer having the photopolymerization initiating group contains a group represented by the following formula (1), and a photopolymerization initiating group fragment is represented by the following formula (2). Group includedMu
[0011]
[Formula 4]

(Where A is
[0012]
[Chemical formula 5]

Represents R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or R¹, R²A cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms formed by an intervening carbon, R^ThreeIs a hydroxyl group or an amino group, R^Four, R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0013]
[Chemical 6]

  3rd departureTomorrowIn the first or second invention, the hydrophilic polymer is a polymer containing a hydrophilic group shown below.
[0014]
Hydrophilic group:
Selected from the group consisting of carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salt or ammonium salt thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride group and quaternary ammonium base. At least one functional group.
[0015]
  4th departureTomorrowIn any one of the first to third inventions,Graft film thickness is 10-18μmIt is.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The anti-fogging film is characterized by its structure. The layer of the hydrophobic polymer segment (I) formed on the substrate and the layer of the hydrophilic polymer segment (II) formed thereon are light. It is configured to be chemically bonded via a polymerization initiating group fragment. More specifically, the anti-fogging film is a two-layer copolymer in which a hydrophilic polymer segment (II) layer is bonded via a photopolymerization initiating group fragment on a hydrophobic polymer segment (I) layer. It is a polymer.
[0018]
The hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer may contain a homopolymer that does not bind to each other as the hydrophobic polymer segment (I) or the hydrophilic polymer segment (II), respectively. That is, even if the reaction rate between the hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer is low, it is only necessary to achieve the intended purpose. Incidentally, the thinner the film thickness of the hydrophobic polymer, the higher the reaction rate, and the hydrophilic polymer has a higher rate of bonding with the hydrophobic polymer by removing the homopolymer.
[0019]
The hydrophobic polymer segment (I) is a polymer having a structure in which a photopolymerization initiating group is cleaved in a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group. Here, the photopolymerization initiating group is a group that generates radicals by irradiating a photopolymerization initiator represented by the following chemical formula with active energy rays.
[0020]
[Chemical 7]

However, R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or R¹, R²A cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms formed by an intervening carbon, R^ThreeIs a hydroxyl group or an amino group.
[0021]
As a method for introducing a photopolymerization initiating group into a polymer molecule, roughly divided,
(1) A method of polymerizing and introducing a monomer having a direct photopolymerization initiating group.
(2) A method of first synthesizing a polymer containing no photopolymerization initiating group and introducing the photopolymerization initiating group into the resulting polymer molecule.
(1) is preferable from the viewpoint of synthetic ease.
[0022]
In the method (1), the monomer having a photopolymerization initiating group means one having at least one photopolymerization initiating group and one polymerizable unsaturated double bond in one molecule.
Specific examples of the monomer having a photopolymerization initiating group include S- (meth) acryloyl-O-methylxanthate, S- (meth) acryloyl-O-ethylxanthate, S- (meth) acryloyl-O. -Azo compounds such as xanthates such as propyl xanthate, 2,2'-azobis [2- (acryloyloxymethyl) propionitrile], 2,2'-azobis [2- (methacryloyloxymethyl) propionitrile] And the ketone compound represented by the above chemical formula 7 and the like.
[Wherein R¹Is
[0023]
[Chemical 8]

Represents R²Is hydrogen, R⁶Or Z and R^ThreeIs hydrogen or R¹³And R^Four, R^FiveAre each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or R^Four, R^FiveAnd a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms formed by carbon between them and R⁶Is OR¹⁵, S-R¹⁵, N (R¹⁶)₂Piperidino group, morpholino group, SO₂R¹⁷Or Z and R⁷Are each a halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a benzoyl group;⁸, R⁹Is hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or Z, and R^TenIs hydrogen or Z and R¹¹Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and R¹²Represents an alkyl group, an acyl group or Z, and R¹³Is hydrogen,
[0024]
[Chemical 9]

Or R^Three-O- or -S- in the ortho position together with R¹⁴Is hydrogen, Z or R¹³And R¹⁵Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or Z, and R¹⁶, R¹⁷Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹⁸Represents a tertiary alkyl or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
Z is
[0025]
Embedded image

A, B, and D are each independently a single bond,
[0026]
Embedded image

And X and Y represent an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, p and q are 0 or an integer of 1 to 10, and W is
[0027]
Embedded image

Represents R¹⁹Is hydrogen or methyl group, R²⁰Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R^{twenty one}Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxy-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When W is divalent, it represents that two groups having the same structure are bonded. And R¹~ R^ThreeContains one or more Z groups. ]
Specific examples of the monomer having a photopolymerization initiating group represented by the chemical formula 7 include 1- (4-vinylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-Isopropenylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-allyloxybenzoyl) -1-hydroxycyclohexane, 1- {4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl}- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 1- {4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (2- (me Acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-acryloyloxy-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- {4- ( 2-acryloyloxyethylthio) phenyl} -2-morpholino-2-methylpropan-1-one, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] malate, Isopropyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] fumarate, butyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} Ethyl] itaconate, octyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) fe Xyl} ethyl] mesaconate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] fumarate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1) -Oxopropyl) phenoxy} ethyl] itaconate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] mesaconate, 1- {4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl } -2,2-dimethoxy-2-phenylethane-1-one, 2- {4- (2-acryloyloxybutoxy) phenyl} -2,2-dimethoxy-2-phenylethane-1-one, 1,2 -Bis {4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl} -2,2-dimethoxyethane-1-one, 2,2-bis (2-methacrylic) Royloxyethoxy) -1,2-diphenylethane-1-one, 2-allyl-2-isopropyloxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-acryloyloxymethyl-2-methoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 2-acryloyloxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyloxime, 4-vinylbenzoyldiphenylphosphine oxide 4-vinyl-4 ′-(t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (2-methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 '-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxycarboni ) -3,3′-bis (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (2-methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4- ( Examples include meth) acryloyloxybenzophenone, 4- {2- (acryloyloxy) ethoxy} benzophenone, 4-styrylmethoxybenzophenone, 4- (meth) acryloyloxythioxanthone, and the like.
[0028]
The layer of the hydrophobic polymer segment (I) is formed by using one or more monomers not having a photopolymerization initiating group in addition to the monomer having a photopolymerization initiating group. It may be. The monomer which does not have such a photoinitiator group is not specifically limited, Specifically, alkyl (meth) acrylates, such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates , Fumaric acid esters, glycidyl (meth) acrylate, maleic acid esters, itaconic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrudine, fluorine-containing single amount Body, silicon-containing monomer, phosphorus-containing monomer, etc. It is.
[0029]
The amount of the monomer having no photopolymerization initiating group is preferably 95% by weight or less in order to maintain the polymerization efficiency of the hydrophilic monomer by light irradiation.
The photopolymerization initiating group fragment refers to a group produced by radical cleavage of the photopolymerization initiating group bonded to the above-described hydrophobic polymer and bonded to the hydrophobic polymer segment (I). As this photopolymerization initiating group fragment, one containing a group represented by the following formula is preferable.
[0030]
Embedded image

Next, the hydrophilic polymer segment (II) is a segment formed from a hydrophilic polymer. Specifically, from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salt or ammonium salt thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride group and quaternary ammonium base. It is a polymer segment having at least one functional group selected from the group consisting of
Here, the hydrophilic polymer forming the hydrophilic polymer segment (II) is obtained by directly polymerizing a monomer having a hydrophilic group, as exemplified in the following (1) to (15). Examples thereof include a polymer, a polymer obtained by first polymerizing a monomer having no hydrophilic group as in the following (16), and then hydrophilizing it, and a cellulose polymer as in the following (17).
(1) A carboxylic acid polymer comprising unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate.
(2) A carboxylic acid anhydride polymer comprising unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, 4-methacryloxyethyl trimellitic acid anhydride.
(3) Hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of ethylene oxide added, and hydroxyphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of propylene oxide added Phenol group-containing polymer comprising phenol group-containing monomers such as vinylphenol and hydroxyphenylmaleimide.
(4) A sulfonic acid group-containing polymer comprising sulfonic acid group-containing monomers such as sulfoxyethyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, acrylamide-t-butylsulfonic acid, and (meth) allylsulfonic acid.
(5) A phosphate group-containing polymer comprising phosphate group-containing monomers such as mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.
(6) N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide Poly (meth) acrylamide comprising (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide.
(7) Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
(8) Polyhydroxyalkyl (meth) acrylates comprising hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
(9) Polyethylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene oxide addition mole number of 2 to 98, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene oxide addition mole number of 2 to 98, and ethylene oxide addition mole number of 2 98 phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxyethylene mono (meth) such as nonylphenol monoethoxylate (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate with 1 to 4 moles of ethylene oxide added Poly (polyoxyethylene mono (meth) acrylate) composed of acrylates.
(10) Consists of alkali metal salts of acid group-containing monomers such as sodium salt of (meth) acrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium ethoxy (meth) acrylate sulfonate, sodium salt of acrylamide-t-butylsulfonic acid Polyalkali metal salt.
(11) A poly (quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate comprising quaternary ammonium base-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid hydroxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
(12) Poly (meth) allyl compounds composed of (meth) allyl compounds such as allyl glycol, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether having 3 to 32 moles of addition of ethylene oxide, and methoxypolyethylene glycol monoallyl ether.
(13) A cyclic heterocycle-containing polymer comprising cyclic heterocycle-containing compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
(14) Vinyl cyanide polymers comprising vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide.
(15) A vinyl polymer comprising a reactive emulsifier exemplified by chemical formulas (a) to (g) shown below.
[0031]
Embedded image

Where Φ is an aromatic ring, (OA) m and (OA) n are polyoxyalkylene groups (m and n are each 1 to 20), and R and R ′ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
[0032]
Embedded image

However, R is a C1-C20 alkyl group.
[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

Where Φ is an aromatic ring.
[0036]
Embedded image

Where Φ is an aromatic ring.
[0037]
Embedded image

Where Φ is an aromatic ring.
(16) Polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyalkanoic acid vinyl compound such as polyvinyl acetate.
(17) Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, triacetyl cell source.
[0038]
In these, the polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has a hydrophilic group directly from the point that the performance of an anti-fogging film | membrane and its sustainability is especially favorable is preferable. Among them, a polymer having an amide group is more preferable, and specifically, poly (meth) acrylamide, poly N, N-dimethyl (meth) acrylamide, poly (meth) acrylmorpholine, poly (meth) acrylamide-t-butyl. Examples thereof include sulfonic acid and a salt thereof.
[0039]
Next, the manufacturing method of an anti-fogging film | membrane is demonstrated.
The method for producing an antifogging film is a method in which a hydrophilic polymer is brought into contact with a layer made of a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group formed on a substrate and irradiated with active energy rays to make the hydrophobic film hydrophobic. The antifogging film is obtained by causing a radical coupling reaction between the polymer and the hydrophilic polymer.
[0040]
That is, the photopolymerization initiating group bonded to the hydrophobic polymer generates radicals by irradiation with active energy rays, and the radicals dissociated from the photopolymerization initiating group generated here extract hydrogen atoms from the upper hydrophilic polymer molecule. Thus, a hydrophilic polymer radical is generated. Then, a hydrophilic polymer segment (II) layer is formed by a coupling reaction between the hydrophilic polymer radical and the radical of the photopolymerization initiating group fragment in the hydrophobic polymer molecule. Therefore, the resulting antifogging film has a two-layer structure in which a hydrophilic polymer segment (II) layer bonded via a photopolymerization initiating group fragment is formed on the hydrophobic polymer segment (I) layer. It will be.
[0041]
Thus, since the antifogging film is formed based on the radical coupling reaction, a hydrophilic monomer is not used to form the layer of the hydrophilic polymer segment (II), but hydrophilicity is used. A polymer is used. Thereby, radical coupling reaction is performed effectively.
[0042]
FIG. 1 conceptually shows a method for producing such an antifogging film.
In FIG. 1, the solid line is a main chain of a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group, -CD is a photopolymerization initiating group, -C. Is a photopolymerization initiating group fragment radical in which the photopolymerization initiating group is cleaved, and -C- is A photopolymerization initiating group fragment, a dotted line represents a polymer chain of a hydrophilic polymer that has undergone radical coupling reaction with a hydrophobic polymer, and DH represents a reaction product of a part of the photopolymerization initiating group and hydrogen.
[0043]
Next, a more specific manufacturing method of the antifogging film will be described.
First, a layer made of a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group will be described. The layer made of this polymer can be obtained by the following methods.
(i) A method in which a composition containing a homopolymer or copolymer of a monomer having a photopolymerization initiating group alone or both is applied to a substrate (hereinafter referred to as composition (a)).
(ii) A method in which a composition containing a monomer having a photopolymerization initiating group is applied on a substrate and then polymerized by heat or light.
(iii) A method in which a photopolymerization initiating group is introduced into the surface of a polymer having no photopolymerization initiating group and having a functional group by a chemical reaction. Specifically, European Polymer Journal (Eur. Polym. J.), 29, 63, 1993, and Polymer Material Science and Engineering (Polym. Mater. Sci. Eng.), 60, 1 page, 1989, and the like. That is, for example, a method in which a photopolymerization initiator having an alkoxysilyl group is reacted with a substrate having a hydroxyl group.
[0044]
Of these methods, the method (i) is preferable because it is simple. When applying, the composition (a) may be diluted with a solvent if necessary.
Monomers having a photopolymerization initiating group are those described above, and among them, a monomer having a photopolymerization initiating group represented by the following formula from the viewpoint of good photopolymerization initiating efficiency and easy production. The body is preferred.
[0045]
Embedded image

[Where A is
[0046]
Embedded image

Represents R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or R¹, R²And a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms formed by carbon between them and R,^ThreeIs a hydroxyl group or an amino group, R^Four, R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Specific examples of the monomer having a photopolymerization initiating group include 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} (1-hydroxycyclohexyl) ketone, 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-morpholino-2-methylpropan-1-one , 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-dimethylamino-2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (2-((meth) acryloyloxy) ) Ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2- (meth) acryloylethoxy ) Phenyl} -2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-one are preferred.
[0047]
The hydrophobic polymer having this photopolymerization initiating group can be obtained by polymerization using a normal radical polymerization initiator. In this case, the polymer is obtained by polymerizing one or more monomers having a photopolymerization initiator group alone, or one or two of the other monomers having no photopolymerization initiator group described above. Obtained by copolymerization with more than seeds.
[0048]
When the substrate is glass, the adhesion can be improved by copolymerizing a monomer having a hydrolyzable silyl group. Specific examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxytriethoxy. Examples include silane, 3-methacryloyloxymethyldimethoxysilane, and 3-methacryloyloxymethyldiethoxysilane.
[0049]
The amount of the monomer component having a photopolymerization initiating group in the hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group is preferably 5 to 100% by weight, and if it is less than 5% by weight, the efficiency of the coupling reaction by light irradiation becomes poor.
[0050]
In the composition (a), in addition to the hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group, a monomer having an unreacted photopolymerization initiating group, and an additive used for forming a normal coating film May be contained. Examples of such additives include other monofunctional or polyfunctional monomers and polymers thereof, photopolymerization initiators, curing agents, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, and colloidal silica. An inorganic filler etc. are mentioned. Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may add the silane coupling agent used normally, a titanate coupling agent, etc.
[0051]
It is preferable to add a radical polymerizable monomer or inorganic fine particles to the composition (a) since the hardness of the antifogging film is improved. The radical polymerizable monomer is a compound having one or more polymerizable double bonds. Specific examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) such as acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide Acrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, fumaric acid esters, glycidyl (meth) acrylate, maleic acid esters, itaconic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, acetic acid Vinyl, N-vinyl pyrrole Monofunctional monomers such as ethylene, N-vinylpyridine, fluorine-containing monomers, silicon-containing monomers, phosphorus-containing monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Poly (esters) such as di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, Curable resins having polyfunctional monomers such as polyvalent vinyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl malate, triallyl isocyanate, and triallyl phosphate, and fumarate groups, malate groups, allyl groups, (meth) acrylate groups, Saturated polyesters, unsaturated acrylic resins, and isocyanate modified acrylic oligomers, polyester acrylate oligomers, and the like polymerizable group-containing oligomer and a polymerizable group-containing polymers such as polyepoxy acrylic oligomer can be cited. Among these, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds is particularly preferable.
[0052]
The inorganic fine particles are granular materials having an average particle size of 5 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. Examples of the inorganic fine particles include silica fine powder, alumina fine powder, fluorocarbon fine powder, carbon black, and metal oxide fine particles such as titanium oxide and zinc oxide. Among these, silica fine powder having a particle diameter of 0.1 μm or less is preferable, and silyl compounds usually used as silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane, preferably 3-methacryloyloxytrile. Those having a surface modified with a silyl compound having a polymerizable unsaturated group such as methoxysilane are preferred.
[0053]
Moreover, when using glass as a base material, it is preferable to add a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacrylo Oxy trimethoxysilane, 3-methacryloyloxy triethoxysilane, 3-methacryloyloxy methyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane such as acryloyloxy methyl diethoxy silane. Among these, those having a polymerizable unsaturated group such as 3-methacryloyloxytrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of the strength and adhesion of the resulting film. Moreover, in order to promote reaction of a silane coupling agent and to improve adhesiveness with glass, you may add a small amount of acids, such as water, an acetic acid, and hydrochloric acid, to a composition (a).
[0054]
Next, the layer of the hydrophilic polymer segment (II) will be described.
The hydrophilic polymer for forming the layer of the hydrophilic polymer segment (II) contains the hydrophilic polymer alone or other solvent or additive. The concentration of the hydrophilic polymer in the composition containing the hydrophilic polymer may be 100%, but the hydrophilic polymer is dissolved and the hydrophobic polymer layer having a photopolymerization initiating group is dissolved. It is preferable to dilute with a solvent that does not. Although it does not specifically limit as such a solvent, Polar solvents, such as water, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, are preferable. The hydrophilic polymer may contain other monofunctional and polyfunctional monomers and additives such as surfactants and thickeners.
[0055]
When the hydrophilic polymer is brought into contact with the hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group, the layer of the hydrophobic polymer having the photopolymerization initiating group is made hydrophilic by the solvent that forms the hydrophobic polymer solution. If it dissolves in the coalescence, it may cause harmful effects. That is, the appearance of the resulting antifogging film may be deteriorated due to whitening or the like, or the surface layer may not be a uniform layer of the hydrophilic polymer, so that the antifogging performance may be deteriorated. For this reason, as a solvent which forms a hydrophilic polymer solution, what does not melt | dissolve a polymer is preferable.
[0056]
As a method of bringing a hydrophilic polymer into contact with a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group, a hydrophilic polymer is dissolved or dispersed in a solvent on a layer made of a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group. You may apply | coat and the base material which has the layer of the hydrophobic polymer which has a photoinitiation group on the surface may be immersed in the solvent solution of a hydrophilic polymer. Furthermore, in order to prevent radical reaction between the hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group by oxygen and the hydrophilic polymer, a material that transmits active energy rays on the hydrophilic polymer, for example, glass, quartz, transparent You may cover with a plastic board, a film, etc. Moreover, you may carry out in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen, argon, and helium.
[0057]
As described above, this hydrophilic polymer is a carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salt or ammonium salt thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride. And a polymer having at least one functional group selected from a quaternary ammonium base.
[0058]
Specifically, the hydrophilic polymer mentioned above is mentioned, Among these polymers, the 1 type is suitably used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these, a polymer obtained by directly polymerizing a monomer having a hydrophilic group is preferable from the viewpoint that the performance and durability of the antifogging film are particularly good, more preferably a polymer having an amide group. Specific examples include poly (meth) acrylamide, poly N, N-dimethyl (meth) acrylamide, poly (meth) acrylmorpholine, poly (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid and salts thereof. .
[0059]
In the method for producing an antifogging film, when there is an unreacted hydrophilic polymer after irradiation with active energy rays, it is preferably washed with water or the like as necessary.
The active energy ray is not particularly limited as long as it is a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiating group to be used. Specifically, ultraviolet rays and visible rays of 200 to 800 nm, preferably 300 to 600 nm are desirable. Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, a YAG laser, and sunlight.
[0060]
As the substrate, a transparent or opaque material such as glass, plastic molding material, or film is used. And the base material with anti-fogging film formed on the surface is optical parts such as lenses, mirrors and prisms, or window glass for vehicles, ships, houses, ski goggles, underwater glasses, helmet shields, instrument covers, agricultural and horticultural use It is suitably used for applications such as films.
[0061]
As described above, according to this embodiment, the following effects are exhibited.
-According to the antifogging film of the embodiment, the antifogging film is formed on the hydrophobic polymer segment (I) on the base material side, and the hydrophilic polymer chemically bonded to the hydrophobic polymer by a photopolymerization initiating group fragment. It has a structure in which a layer of combined segments (II) is formed. The surface side of the membrane is composed of a hydrophilic polymer segment (II), and this is chemically bonded to the hydrophobic polymer segment (I) on the substrate side. Moreover, the hydrophobic polymer segment (I) is in close contact with the substrate with a good bonding strength.
[0062]
For this reason, the hydrophilic film on the surface can prevent fogging of the substrate surface due to adhesion of water droplets, and even if a large amount of water droplets adheres to the substrate surface, the hydrophilic membrane is not likely to fall off. The anti-fogging performance can be exhibited and the anti-fogging performance can be maintained for a long time.
[0063]
In addition, according to the antifogging film of the embodiment, since the surface of the antifogging film is a film with good uniformity of the hydrophilic polymer segment (II), the performance can be sufficiently expressed with a thin film, The water absorption amount of the antifogging film can be reduced.
[0064]
For this reason, the deterioration of the performance due to water absorption is suppressed, and the hardness of the antifogging film is reduced due to the swelling of the antifogging film, which can prevent the antifogging film from being damaged or peeled off. It can be demonstrated. In addition, the antifogging film is excellent in transparency.
-According to the antifogging film of the embodiment, the mechanism for initiating the reaction is not a mechanism in which the photopolymerization initiating group extracts hydrogen from the substrate to initiate polymerization, but is generated from the photopolymerization initiating group in the polymer. Since the radical reacts with the radical of the hydrophilic polymer already formed by radical coupling reaction, the antifogging performance is extremely excellent, and the performance can be maintained for a long time.
[0065]
-According to the antifogging film of the embodiment, a layer of a hydrophobic polymer containing a photopolymerization initiating group is formed on the surface of the substrate, and after applying a hydrophilic polymer thereon, the active energy ray is irradiated. Thereby, the anti-fogging film | membrane formed in the base-material surface can be manufactured easily.
[0066]
-According to the anti-fogging film of the embodiment, the hydrophobic polymer segment (I) having a photopolymerization initiating group contains a silane coupling agent, thereby improving the adhesion particularly to glass. it can.
[0067]
-According to the antifogging film of the embodiment, the hardness of the antifogging film can be obtained by adding a radical polymerizable monomer, inorganic fine particles, etc. to the layer of the hydrophobic polymer segment (I) having a photopolymerization initiating group. Can be increased.
[0068]
Therefore, the antifogging film of the embodiment can be suitably applied to the surface of an optical component or a molded product made of a transparent material such as glass or synthetic resin.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, “%” in the text and the table represents “% by weight”. The molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
[0070]
Abbreviations in the text and tables are as follows.
PI1: 1- [4- {2- (2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one
PI2: methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] fumarate
PI3: bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] itaconate
PI4: 1- {4- (2-methacryloylethoxy) phenyl} -2,2-dimethoxy-2-phenylethane-1-one
PI5: 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyl oxime
PI6: 3,3'-bis (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4'-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
MMA: Methyl methacrylate
BMA: Butyl methacrylate
LMA: Lauryl methacrylate
ST: Styrene
DBF: Dibutyl fumarate
GMA: Glycidyl methacrylate
NMAAm: N-methylolacrylamide
MAA: Methacrylic acid
HEMA: Hydroxyethyl methacrylate
KBM503: 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
PPZ: Phosphazene-based hexafunctional methacrylate (“Idemitsu PPZ” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
3002A: Bifunctional epoxy acrylate (“Epolite 3002A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
PNVP: N-vinyl-2-pyrrolidone polymer
PDMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer
PDMAAm: N, N-dimethylacrylamide polymer
PAAm: acrylamide polymer
PACMO: acryloylmorpholine polymer
PPE350: Polyethylene glycol monomethacrylate ("Blemmer PE-350" manufactured by NOF Corporation) polymer
PATBS: Acrylamide-t-butyl sulfonic acid (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. [ATBS]) polymer
PQA: hydroxypropyltrimethylammonium chloride methacrylate (“Blemmer QA” manufactured by NOF Corporation) polymer
PMS2N: sulfoethyl methacrylate Na salt (“AntoxMS-2N” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) polymer
PDQ100: Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (“Rye Ester DQ-100” manufactured by Kyoeisha Chemical) polymer
PDE400: Polyethylene glycol dimethacrylate ("Blemmer PDE400" manufactured by NOF Corporation)
MEK: Methyl ethyl ketone
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
THF: tetrahydrofuran
PVA: saponified polyvinyl acetate (“GOHSENOL KH-17” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
OP80: Nonionic surfactant ("Nonion OP-80" manufactured by NOF Corporation)
TTA: Triethylenetetramine ("Amicure" manufactured by Ajinomoto)
ACS: Colloidal silica ("Snowtex O" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
20% MEK solution of acrylic modified colloidal silica treated with
LPO: Lauroyl peroxide (“Parroyl L” manufactured by NOF Corporation)
(Reference Example 1, Production of Photopolymerization Initiating Group-Containing Polymer)
Into a 1 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a purge gas inlet and a water-cooled condenser, 50 g of MEK was charged and heated to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
Thereafter, a mixture of 90 g of methyl methacrylate, 10 g of PI1, 50 g of MEK, and 5 g of LPO was added dropwise over 2 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, the stirring was continued for 4 hours to complete the polymerization. The obtained solution was poured into petroleum ether to precipitate a polymer, and then dried to obtain a photopolymerization initiating group-containing hydrophobic polymer a (abbreviated as polymer a in the table).
[0071]
The weight average molecular weight (Mw) of the hydrophobic polymer a was 21000. In addition, from the ultraviolet (UV) absorption spectrum, it was confirmed that the same amount of photopolymerization initiating groups as the charged amount was introduced into the polymer.
(Reference Examples 2-12)
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the monomers were changed to the types and amounts shown in Tables 1 and 2, and photopolymerization initiating group-containing hydrophobic polymers b to l (abbreviated as polymers b to 1 in the table). )
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

(Example 1, production of coating film)
Using a 20% MEK solution of polymer a obtained in Reference Example 1 as the coating solution (a), coating is performed on a 10 cm × 10 cm, 2 mm thick acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness is 5 μm. And dried at 60 ° C. for 10 minutes. A 20% PATBS aqueous solution was applied as a hydrophilic polymerization solution (b) on the obtained coating film and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 1 minute. The light irradiation amount at this time is 5 J / cm.²Met. After irradiation with light, washing with water and drying gave a colorless and transparent antifogging film.
[0074]
Next, physical properties of the obtained antifogging film were evaluated by the evaluation methods shown below.
(1) Graft film thickness
The thickness before and after the graft polymerization was measured with a digital film thickness meter (manufactured by Sheen Instruments), and the increased amount was expressed as the graft film thickness (μm).
(2) Coating film hardness
A pencil scratch test according to JIS K-5400 was performed, and the coating film hardness was expressed as the hardness of the pencil.
(3) Adhesion
According to the cross-cut tape method of JIS K-5400, 100 crosscuts (cut pieces) that cut the coating film vertically and horizontally with a cutter knife to reach the substrate are made, and cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] ) Made]. The number of crosscuts that peeled off in the direction perpendicular to the bonding surface and remained without peeling was expressed by the following symbols.
[0075]
○: 100/100, Δ: 80/100 or more, ×: less than 80/100
(4) Anti-fogging property
(a) Breath test
The coating film was blown in a constant temperature room at 20 ° C. and a relative humidity of 50%, and the cloudy state was visually judged according to the following criteria.
[0076]
○: No cloudiness, △: Slightly cloudy, ×: Cloudy on the entire surface
(b) Steam test
The test plate was fixed at a position of 1 cm from the water surface on a 60 ° C. constant temperature water bath, and the cloudiness after 10 minutes was visually determined according to the following criteria.
[0077]
◎: No water droplets, ○: No water droplets with a diameter of 5 mm or less, Δ: Partially with water droplets with a diameter of 5 mm or less, ×: Water droplets of 5 mm or less on the entire surface
(5) Sustainability
The test plate was immersed in water for 1 month, dried, and subjected to the breath test, the vapor test, and the coating film appearance test described below.
(6) Coating film appearance test (haze value)
The haze value was measured with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). In general, this value is preferably 1.0 or less, and if it exceeds 1.0, it is determined that the appearance is poor.
(Examples 2 to 10)
An antifogging film was prepared by the method described in Example 1 except that the coating liquid (A) described in Table 3 was used, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5. A glass plate was used as the substrate in Examples 5, 8 and 10.
(Examples 11 to 20)
An antifogging film was prepared by the method described in Example 1 except that the hydrophilic polymer solution (b) described in Table 4 was used, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
[Table 5]

[0081]
[Table 6]

(Example 21)
A mixture of 20 g of polymer k, 5 g of TTA, and 30 g of PGM was applied to a polycarbonate plate so as to have a dry film thickness of 5 μm, and heated at 120 ° C. for 1 hour. Next, after applying a 20% PAAm aqueous solution, light irradiation, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example 22)
A mixture of 20 g of polymer l and 20 g of MEK was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 2 μm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Next, after applying a 20% PATBS aqueous solution, light irradiation, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example 23)
A mixture of 20 g of polymer a and 20 g of MEK was applied to a PET film (“Tetron HP7” manufactured by Teijin Ltd., film thickness 100 μm) so that the dry film thickness was 2 μm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Next, after applying a 20% PACMO aqueous solution, light irradiation, water washing and drying were conducted in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example 24)
A mixture of 10 g of PI6, 10 g of PPZ, 5 g of 3002A, and 25 g of MEK was applied to an acrylic plate so as to have a dry film thickness of 5 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. Next, after applying a 20% PATBS aqueous solution, light irradiation, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example 25)
A mixture of 20 g of polymer b and 20 g of MEK was applied to an acrylic plate so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. This was put in a 20% PATBS aqueous solution and irradiated with light from a coated surface side with a 1 kW high pressure mercury lamp for 1 minute. After light irradiation, it was washed with water and dried, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example 26)
A mixture of 20 g of polymer a and 20 g of MEK was applied to an acrylic plate so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Next, a 20% PAAm aqueous solution was applied, and a glass plate was directly placed thereon, followed by light irradiation, water washing and drying in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
[0082]
[Table 7]

(Comparative Example 1)
Surfactant OP80 was apply | coated to the acrylic board, and the physical property was evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 8.
(Comparative Example 2)
MMA / DMAAm (weight ratio 80/20) copolymer 20g, PDE4005g, AAm 5g, photopolymerization initiator ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 1g, MEK 30g mixture on acrylic plate so that the dry film thickness is 5μm After coating and drying, it was irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 1 minute. The physical properties of this were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 3)
A mixture of MMA / HEMA (weight ratio 65/35) copolymer 300 g, HEMA 100 g, diethylene glycol dimethacrylate 10 g, surfactant (“Emulgen 106” manufactured by Kao Corporation), 5 g of methyl cellosolve 300 g is applied to an acrylic plate, After drying, an electron beam was irradiated. The physical properties of this were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 4)
The acetylcellulose film was saponified with sodium hydroxide and then attached to an acrylic plate. About this, the physical property was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 8.
[0083]
[Table 8]

As shown in Tables 5 to 8, the following was found from the results of the examples and comparative examples. That is, the coated product of the surfactant of Comparative Example 1 and the cured product containing the surfactant of Comparative Example 3 have good initial performance, but are not water resistant and easily deteriorate in performance. What applied and hardened | cured the copolymer containing the hydrophilic component of the comparative example 2 is inadequate in initial performance, and if it contacts water for a long period of time, it will whiten. The cellulose film of Comparative Example 4 has water resistance but has insufficient antifogging performance.
[0084]
On the other hand, the antifogging films of Examples 1 to 26 are excellent in the initial antifogging performance, and the performance is maintained even after being immersed in water, and is antifogging performance as compared with known antifogging films. It is clear that the sustainability is excellent.
(Example 27)
An anti-fogging film was obtained by the method described in Example 1, using a 20% MEK solution of polymer a as the coating solution (a) and a 20% PATBS aqueous solution as the hydrophilic polymer solution (b). After dissolving 0.1 g of a polymer obtained by scraping about 10 μm from the surface of the obtained antifogging film in THF, using water and THF, a fractional precipitation method (for example, “polymer solution”, polymer experiment of polymer society) As a result of separation by Science Editorial Board, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 0.1 g of a component precipitated with water / THF = 2 to 5 (weight ratio) was obtained.
[0085]
Nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR) and infrared absorption spectrum analysis (IR) confirm that the MMA component and ATBS component of polymer a are a polymer in which polymer a and a hydrophilic polymer are bonded and bonded. confirmed. This polymer has a phenyl group absorption at 7.0 to 8.1 ppm by NMR and an IR of 1660 cm.^-13400 cm present in the case of polymer a alone.^-1Absorption of nearby hydroxyl groups was lost.
[0086]
Furthermore, when the UV absorption spectrum was measured, the absorption at 340 nm or more of the photopolymerization initiating group decreased, and the maximum absorption of alkylphenone appeared at 325 nm. From these results, it was found that the obtained polymer was a copolymer formed from a polymer a and a hydrophilic polymer bonded via an aromatic ketone group having a photopolymerization initiating group cleaved.
(Example 28)
The anti-fogging film obtained in Example 1 was analyzed by XPS [X-ray photoelectron spectrometer ESCA-850 type (manufactured by Shimadzu Corporation)]. The absorption of N was 7.7% (theoretical value 7.7%), and the absorption of S was 7.6% (theoretical value 7.7%). From this, it was found that the surface of the antifogging film was a PATBS graft chain.
[0087]
From the results of Examples 27 and 28, it can be seen that the antifogging film of each example covers the surface with a hydrophilic polymer chain bonded via a photopolymerization initiating group fragment. For this reason, the anti-fogging film was excellent in anti-fogging performance, and even if it contacted with water for a long period of time, the hydrophilicity was not lowered and the performance could be maintained.
[0093]
【The invention's effect】
  As described above in detail, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained.
  First departureClearlyAccording toAn antifogging film having excellent antifogging performance can be produced easily and reliably. The antifogging film isA layer of the hydrophobic polymer segment (I) is formed on the substrate with a good bonding force, and the layer of the hydrophilic polymer segment (II) is chemically bonded to the substrate via the photopolymerization initiator group fragment. ing. Therefore, the hydrophilic layer on the surface can exhibit excellent antifogging performance and can maintain the antifogging performance over a long period of time.
[0094]
Furthermore, since the surface of the antifogging film is a film having good uniformity of the hydrophilic polymer segment (II), the thin film can sufficiently exhibit the performance, and the water absorption amount of the antifogging film can be reduced. it can. Therefore, it is possible to suppress a decrease in performance due to water absorption, and it is possible to prevent the antifogging film from being damaged or peeled off due to the swelling of the antifogging film. Moreover, the antifogging film has good transparency, practical coating strength, and good adhesion to the substrate.
[0095]
In addition, the polymerization initiation mechanism is not based on a mechanism in which the photopolymerization initiator extracts hydrogen from the substrate to initiate the polymerization of the hydrophilic monomer, but is based on a radical coupling reaction. The risk of being restricted by the material can be prevented.
[0096]
Such an antifogging film can be easily formed by irradiation with active energy rays, can be suitably applied to the surface of optical parts and molded articles made of transparent materials such as glass and synthetic resin, and is industrially useful.
[0097]
  Second departureClearlyTherefore, in addition to the effect of the first invention, the layer of the hydrophobic polymer segment (I) on the substrate side and the layer of the hydrophilic polymer segment (II) on the surface side are specific photopolymerization initiating group fragments. Since it is couple | bonded via this, the coupling | bonding between both layers can be ensured.
[0098]
  3rd departureClearlyAccordingly, since a polymer containing a predetermined hydrophilic group is used as the hydrophilic polymer, antifogging performance such as antifogging property, its durability, transparency, and film strength can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view conceptually showing a method for producing an antifogging film formed on a substrate.

Claims (4)

After coating a composition containing a hydrophobic polymer having a photopolymerization initiating group on a substrate, the hydrophilic polymer is brought into contact with the composition and irradiated with active energy rays. The hydrophilic polymer segment (I) is formed on the layer of the hydrophobic polymer segment (I) formed on the substrate by radical coupling reaction with the polymer via the photopolymerization initiating group fragment ( II A method for producing an article on which an antifogging film is formed. The photopolymerization initiating group in the hydrophobic polymer having the photopolymerization initiating group includes a group represented by the following formula (1), and the photopolymerization initiating group fragment includes a group represented by the following formula (2). The manufacturing method of the articles | goods in which the antifogging film of description was formed .

(Where A is

R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms formed by carbon between R1 and R2, R3 is a hydroxyl group or amino group, R4 and R5 are carbon atoms of 1 Represents an alkyl group of ˜4. )

The method for producing an article on which the antifogging film according to claim 1 or 2 is formed, wherein the hydrophilic polymer is a polymer containing a hydrophilic group shown below.
Hydrophilic group:
Selected from the group consisting of carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salts or ammonium salts thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride group and quaternary ammonium base. At least one functional group. The method for producing an article provided with the antifogging film according to any one of claims 1 to 3, wherein the graft film thickness is 10 to 18 µm .

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