JP3700273B2 - Article formed with anti-fogging film and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１３】
第３の発明は、基材上に形成された光開始基を有する疎水性重合体の層上に、前記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を接触させて活性エネルギー線を照射するものである。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明において、光開始基を有する疎水性重合体が、光開始基を有する単量体５〜１００重量％及び光開始基を有しない他の単量体０〜９５重量％から形成され、この層上に形成されるものが、親水性単量体５０重量％以上及び親水性を有しない単量体５０重量％以下から形成されるものである。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
防曇膜は、その構造に特徴を有し、基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）が、１−［４−｛２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム又は３，３ ' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４ ' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンに由来する光開始基断片を介して化学的に結合されて構成されている。さらに具体的には、防曇膜は疎水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメント（II）からなるグラフト共重合体により構成され、親水性重合体セグメント（II）は基材上の疎水性重合体セグメント（Ｉ）（主鎖）に光開始基断片を介して結合しているグラフト共重合体のグラフト重合鎖（側鎖）である。なお、疎水性重合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体などを含有していてもよい。すなわち、グラフト率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚が薄いほどグラフト率が高く、親水性重合体は単独重合体や未反応単量体を除去することによりグラフト率が高くなる。
【００２０】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、前記光開始基を有する単量体を重合して得られる重合体において、この光開始基が開裂した構造を有する重合体である。ここで、前記光開始基を有する単量体は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる基、すなわち光開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有する。
【００３４】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）には、前記光開始基を有する単量体の他に、光開始基を有しない単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたものであっても良い。そのような光開始基を有しない単量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。
【００３５】
この光開始基を有しない単量体の配合量は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持するため、９５重量％以下であることが好ましい。前記光開始基断片とは、前述した疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している光開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。
【００３７】
次に、前記親水性重合体セグメント（II）とは、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する親水性単量体より選ばれる少なくとも１種の単量体から形成される重合体セグメントである。
【００３８】
この親水性単量体を具体的に示すと、下記の (1)〜(15)の単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カルボン酸類。
(2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類。
(3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類。
(4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類。
(5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類。
(6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類。
(7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。
(8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類。
(9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート類。
(10)（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩類。
(11)（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類。
(12)アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類。
(13)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素環含有化合物類。
(14)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類。
(15)下記に示す化学式（１）〜（７）で例示される反応性乳化剤。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
但し、Фは芳香環、(OA)m,(OA)n はポリオキシアルキレン基（ｍ, ｎはそれぞれ１〜２０である）、R,R'は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
但し、Φは芳香環である。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
但し、Φは芳香環である。
【００４９】
【化２０】

【００５０】
但し、Φは芳香環である。
この親水性単量体としては、具体的には、日本油脂（株）製の商品名ラピゾールＡＩＳ−１１２およびＡＩＳ−２１２、花王（株）製の商品名ラテムルＳ−１８０、１８０−Ａ、日本乳化剤（株）製の商品名Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＡ−４２１１、三洋化成（株）製の商品名エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、第一工業製薬（株）製の商品名アクアロンＨＳ−２０、ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ニューフロンテアＡ−２２９Ｅ、旭電化工業（株）製の商品名ＳＥ−１０Ｎなどが挙げられる。
【００５１】
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点でアミド基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【００５２】
親水性重合体セグメント（II）を形成する単量体として、親水性単量体の他に、親水性を有しない単量体を配合することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アクリレート類、アクリル酸のビニルエステル類、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体などが挙げられる。その配合量は親水性重合体としての性質を失わない範囲であることが必要であり、５０重量％以下が好ましい。
【００５３】
次に、防曇膜の製造方法について説明する。
防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光開始基を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性単量体を接触させて活性エネルギー線を照射することにより、基材表面に光グラフト重合を起こさせて防曇膜を得るものである。
【００５４】
疎水性重合体に結合した光開始基は活性エネルギー線照射によりラジカルを発生し、ここで生じた光開始基断片のラジカルから親水性単量体がグラフト重合することにより親水性重合体セグメント（II）の層が形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に光開始基断片を介して結合した親水性単量体のグラフト重合鎖からなる親水性重合体セグメント（II）の層が形成された２層構造をもつことになる。
【００５５】
図１は、このような防曇膜の製造方法を概念的に示したものである。
図１において、実線は光開始基を有する重合体の主鎖、−ＣＤは光開始基、−Ｃ・は光開始基が開裂した光開始基断片ラジカル、−Ｃ−は光開始基断片、破線は親水性単量体が重合した親水性重合体のグラフト重合鎖を表す。
【００５６】
次に、防曇膜の具体的な製造方法及びそれに使用される各成分について説明する。まず、光開始基を有する疎水性重合体からなる層について説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法で得ることができる。
(i) 光開始基を有する単量体の単独重合体若しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物を基材に塗布して層を形成する方法。
(ii)光開始基を有する単量体を含有する組成物を基材上に塗布後、熱又は光により重合することによって形成する方法。
【００５７】
このなかでは、(i) の方法が簡便であるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物を溶剤で希釈して用いてもよい。
光開始基を有する単量体は、前述したものである。
【００６２】
この光開始基を有する重合体は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られる。この場合の重合体は、光開始基を有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した光開始基を持たない他の単量体の１種又は２種以上と共重合して得られる。
【００６３】
光開始基を有する重合体中の光開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ましく、５重量％未満では光照射による親水性単量体の重合の効率が悪くなる。
【００６４】
光開始基を有する重合体からなる層中には、光開始基を有する重合体の他に、未反応の光開始基を有する単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させるために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。
【００６５】
次に、親水性単量体より形成される親水性重合体セグメント（II）の層について説明する。
この重合体セグメント（II）の層を形成するための親水性単量体は、親水性単量体単独又は他の溶剤や添加剤を含有するものである。この親水性単量体を含有する組成物中の親水性単量体の濃度は、１００％でも使用できるが、親水性単量体が溶解し、かつ光開始基を有する重合体の層が溶解しないような溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。また、親水性単量体中には、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良い。
【００６６】
親水性単量体を光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）に接触させる際に、光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）の層が、親水性単量体に溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化等により悪くなったり、表面層が親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪くなったりするおそがある。このため、親水性単量体としては、光開始基を有する重合体を溶解しないものが好ましい。
【００６７】
親水性単量体を光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）に接触させる方法としては、光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）からなる層の上に親水性単量体を塗布してもよく、また光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）の層を表面に有する基材を親水性単量体中に浸漬してもよい。さらに、酸素による障害を防ぐために、親水性単量体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆ってもよい。
【００６８】
この親水性単量体は、前述のように、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくとも１種有する単量体である。
【００６９】
具体的には、前述した親水性単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上が混合して使用される。
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点でアミド基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００７０】
防曇膜の製造方法において、活性エネルギー線を照射後に未反応の親水性単量体や親水性単量体の単独重合体がある場合は、必要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。
【００７１】
活性エネルギー線としては、用いる光開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等が挙げられる。
【００７２】
基材としては、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明な材料が用いられる。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レンズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に好適に用いられる。
【００７３】
以上のように、この実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１） 防曇膜の表面には親水性重合体セグメント（II）が配向されていることから、基材表面の防曇膜は優れた防曇性を発揮できる。
（２） 親水性重合体セグメント（II）は光開始基断片を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合されているとともに、その疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材に密着していることから、防曇性能を長期間にわたって維持できる。
（３） 親水性重合体セグメント（II）により形成される膜は均一性が良いため、薄い膜で性能を発現でき、透明性に優れている。
（４） しかも、防曇膜は膨潤しにくく、傷付いたり、剥離したりするおそれがなく、実用的な塗膜強度を有する。
（５） 基材側には疎水性重合体セグメント（Ｉ）が配向しており、疎水性重合体セグメント（Ｉ）と基材との結合力がよいため、防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である。
（６） 重合を開始させる機構は、光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではないことから、使用可能な基材に制限を受けるおそれを抑制できる。
（７） 基材表面に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層を形成し、その上に親水性単量体を塗布した後、活性エネルギーを照射することにより、基材表面に形成される防曇膜を容易に製造できる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例、比較例及び参考例により、この発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらにより限定されるものではない。なお、本文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。
【００７５】
本文及び表中の略号は以下の通りである。
ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート
ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート
ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン
ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム
ＰＩ６：３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＤＢＦ：ジブチルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＫＢＭ５０３：トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石油化学社製「出光ＰＰＺ」）
３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学社製「エポライト３００２Ａ」）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」）
ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東亜合成社製「ＡＴＢＳ」）
ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」）
ＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」）
ＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステルＤＱ−１００」）
ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＫＨ−１７」）
ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニオンＯＰ−８０」）
ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキュア」）
ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）をトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理したアクリル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液
ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パーロイルＬ」）
（参考例１）
（光開始基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込み、窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。その後、撹拌しながら、メチルメタクリレート９０ｇ、ＰＩ１ １０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及びＬＰＯ ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中に注入してポリマーを析出させた後、乾燥して光開始基含有重合体ａを得た。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルから、仕込み量と同量の光開始基が重合体中に導入されていることを確認した。
（参考例２〜１２）
単量体を表１及び２の種類及び量に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光開始基含有重合体ｂ〜ｌを得た。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
（実施例１）
（塗膜の製造）
塗布液（イ）として参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に単量体溶液（ロ）として２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ² であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な防曇膜を得た。
【００７９】
次に、得られた防曇膜について下記に示す評価方法により物性を評価した。
(1) グラフト膜厚
グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグラフト膜厚（μｍ）として表した。
(2) 塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(3) 密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製〕を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００８０】
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００未満
(4) 防曇性
(a)呼気試験
２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８１】
○：全く曇らない、△：やや曇りが見られる、×：全面が曇る
(b)蒸気試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８２】
◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある
(5) 持続性
試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。
【００８３】
塗膜外観試験（ヘイズ値）
直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不良と判定される。その結果を表４に示した。
（実施例２〜９及び実験例１）
塗布液（イ）として表３に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表５に示した。
（実施例１０〜１９）
モノマー溶液（ロ）として表４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示した。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】
【表５】

【００８７】
【表６】

【００８８】
（実施例２０）
重合体溶液ｋ２０ｇ、ＴＴＡ５ｇ、ＰＧＭ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱した。次いで、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２１）
重合体溶液ｌ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＡＡｍ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２２）
重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＡＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２３）
ＰＩ６ １０ｇ、ＰＰＺ１０ｇ、３００２Ａ５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次いで、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２４）
重合体溶液ｂ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。これを２０％ＡＴＢＳ水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２５）
重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＡＡｍ水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
【００８９】
【表７】

【００９０】
（比較例１）
アクリル板に界面活性剤ＯＰ８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示した。
（比較例２）
ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）共重合体２０ｇ、ＰＭＥ４００ ５ｇ、ＡＡｍ５ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例３）
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共重合体３００ｇ、ＨＥＭＡ１００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０６」）５ｇ、メチルセルソルブ３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例４）
アセチルセルロースフィルムを水酸化ナトリウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これについて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００９１】
【表８】

【００９２】
表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果から次のことがわかる。すなわち、比較例１の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触すると白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はあるが、防曇性能が不十分である。
【００９３】
これに対して、実施例１〜２５および実験例１の防曇膜は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性能、持続性共に優れていることは明かである。
（実施例２６）
塗布液（イ）として重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液、単量体溶液（ロ）として２０％ＡＡｍ水溶液を用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取った重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用いて、「高分子溶液」（高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版）に記載された分別沈澱法により分離したところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成分０．０６ｇが得られた。
【００９４】
核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａのＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、グラフト重合体であることを確認した。このグラフト重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ^-1に芳香族カルボニル基の吸収があり、また、重合体ａ単独の場合に存在する３４００ｃｍ^-1付近の水酸基の吸収が消失していた。
【００９５】
更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、光開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これらのことから、得られたグラフト共重合体は光開始基が開裂した芳香族ケトン基を介して結合したグラフト共重合体であることがわかった。
（実施例２７）
実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ〔Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡー８５０型（島津製作所製）〕で分析した。Ｎの吸収が７．５％（理論値７．７％）、Ｓの吸収が７．３％（理論値７．７％）であった。このことから、防曇膜の表面はＡＴＢＳのグラフト鎖であることがわかった。
【００９６】
前記実施例２６及び実施例２７の結果より、各実施例の防曇膜は光開始基断片を介して結合した親水性グラフト鎖が表面を覆っていることがわかる。このため、防曇膜は防曇性能に優れ、かつ水に長期間接触しても親水性が低下することなく、性能を持続することができた。
【００９７】
なお、前記実施の形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記重合体は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）を主鎖とし、親水性重合体セグメント（II）を側鎖とするグラフト共重合体である請求項１又は２に記載の防曇膜が形成された物品。
【００９８】
このように構成した場合、基材に対する防曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明性、被膜強度などの性能を確実に発揮させることができる。
（２） 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、光開始基を有する単量体と光開始基を有しない単量体とから形成されたものである請求項２に記載の防曇膜が形成された物品。
【００９９】
このように構成した場合、基材に対する防曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性能をバランス良く発揮させることができる。
（３） 光開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、次いでその表面に親水性単量体を塗布するか、又は親水性単量体中に基材を浸漬した後、活性エネルギー線を照射する請求項３に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【０１００】
このように構成すれば、簡易な操作により防曇膜を容易に製造することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
第１の発明は、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）上に、その疎水性重合体に化学的に結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された構造よりなる膜が形成された物品である。この膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成されており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）に化学的に結合している。従って、表面の親水性膜により、水滴の付着による基材表面の曇りを防止することができ、かつ多量の水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれがなく、長期間にわたって防曇性能を維持することができる。
【０１０２】
更に、防曇膜の表面は親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。従って、吸水による性能の低下が抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれがない。しかも、透明性が良く、実用的な塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良好である。
【０１０３】
加えて、重合開始機構は光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではないため、適用できる基材に制限を受けるおそれを抑制することができる。
【０１０４】
このように、防曇膜は、ガラスやプラスチックのような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用でき、産業上有用である。
第２の発明によれば、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度などの防曇膜の性能に優れるとともに、第１の発明の効果をより高めることができる。
【０１０５】
第３の発明によれば、第１の発明の優れた性能を有する防曇膜を容易に製造することができる。
第４の発明によれば、より性能の優れた防曇膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的に示した説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides an anti-fogging film that prevents fogging and water droplet adhesion due to condensation on the surface of a substrate such as a glass, plastic molding material, a transparent material such as a film, and a lens.Articles with formedAnd a manufacturing method thereof. More specifically, an antifogging film that can effectively impart antifogging performance to a substrate and can maintain the performance over a long period of time.Articles with formedAnd a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, when a transparent substrate has a temperature lower than the dew point, condensation occurs on the surface and the transparency is lowered. Several proposals have conventionally been made as methods for preventing such a transparent substrate from fogging.
[0003]
For example, a method of applying a hydrophilic substance such as a surfactant or a hydrophilic polymer to the surface of the substrate, a method of forming a coating film containing the surfactant on the surface of the substrate, or a method of laminating a hydrophilic film on the substrate (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-18253), and a method of applying a hydrophilic curable resin to a substrate and curing it (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-251401). Japanese Examined Patent Publication No. 56-5416 describes a method of hydrophilizing the surface of a substrate by irradiating a hydrophilic composition containing a triplet sensitizer with light.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since various types of base materials with antifogging properties are often used under conditions where water contacts the antifogging film, a surface active agent or a hydrophilic polymer is applied to the surface of the base material. The method has a problem that the antifogging film dissolves in water and flows down from the surface of the base material and lacks antifogging sustainability.
[0005]
Moreover, in the method of using a cured product of a hydrophilic resin or a hydrophilic film as an antifogging film, the hardness of the coating film is reduced due to moisture absorption, and the coating film peels off, resulting in poor durability. There was a problem. Moreover, there is a problem that the antifogging film is whitened by moisture absorption.
[0006]
In addition, in the method based on the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 56-5416, the antifogging durability is maintained, but since the photoinitiator draws hydrogen from the substrate to initiate polymerization, the usable substrate can be used. There was a problem that was limited.
[0007]
  The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The purpose is to maintain anti-fogging performance over a long period of time, good transparency, practical coating strength, and good adhesion to the substrate to which anti-fogging properties are to be imparted. Anti-fog filmArticles with formedAnd a manufacturing method thereof. Other objectives are anti-fogging membranes that can prevent the possibility of being restricted by usable substrates and can be easily manufactured.Articles with formedAnd a manufacturing method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied to complete the present invention.
[0009]
  That is, the first departureTomorrowOn the substrateAnti-fog filmBeen formedArticleThe hydrophobic polymer segment (I) formed from a hydrophobic monomer is located on the substrate side and is formed from at least one monomer selected from the group consisting of the following hydrophilic monomers: The hydrophilic polymer segment (II) formed on the hydrophobic polymer segment (I) is 1- [4- {2- (2- (acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy -2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl [2 -{4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] malate, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) Phenoxy} ethyl] fumarate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] itaconate, 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyl Bonded to the hydrophobic polymer segment (I) via a photoinitiator fragment derived from oxime or 3,3′-bis (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone It is comprised from the polymer which is.
[0010]
Hydrophilic monomer:
Selected from the group consisting of carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salt or ammonium salt thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride group and quaternary ammonium base. A monomer having at least one functional group.
[0011]
  Second departureTomorrowIn the first invention, the hydrophobic polymer segment (I) is formed from a monomer having a photoinitiating group, and the photoinitiating group fragment contains a group shown below, and the hydrophilic polymer segment (II ) Is formed from a hydrophilic monomer having an amide group.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  3rd departureTomorrowThe active energy ray is irradiated by contacting at least one selected from the group consisting of the hydrophilic monomers on the hydrophobic polymer layer having a photoinitiating group formed on the substrate. .
[0014]
  4th departureTomorrowIn the third invention, the hydrophobic polymer having a photoinitiating group is formed from 5 to 100% by weight of a monomer having a photoinitiating group and 0 to 95% by weight of another monomer having no photoinitiating group. What is formed on this layer is formed from 50% by weight or more of hydrophilic monomer and 50% by weight or less of non-hydrophilic monomer.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  The anti-fogging film is characterized by its structure, and includes a hydrophobic polymer segment (I) formed on a substrate and a hydrophilic polymer segment (II) formed thereon., 1- [4- {2- (2- (acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (2- ( Methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] Malate, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] fumarate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) Phenoxy} ethyl] itaconate, 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyloxime, or 3,3 ' -Bis (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4 ' -Derived from bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenoneIt is configured to be chemically bonded via a photoinitiating group fragment. More specifically, the antifogging film is composed of a graft copolymer comprising a hydrophobic polymer segment (I) and a hydrophilic polymer segment (II), and the hydrophilic polymer segment (II) is on the substrate. It is a graft polymerization chain (side chain) of a graft copolymer bonded to the hydrophobic polymer segment (I) (main chain) via a photoinitiating group fragment. The hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer may contain a homopolymer that does not bind to each other as the hydrophobic polymer segment (I) or the hydrophilic polymer segment (II), respectively. That is, it is only necessary to achieve the intended purpose even when the graft ratio is low. Incidentally, the hydrophobic polymer has a higher graft ratio as the film thickness is thinner, and the hydrophilic polymer has a higher graft ratio by removing the homopolymer and the unreacted monomer.
[0020]
  What is the hydrophobic polymer segment (I)?SaidIn a polymer obtained by polymerizing a monomer having a photoinitiating group, the polymer has a structure in which the photoinitiating group is cleaved. here,SaidMonomer with photoinitiating groupBody, A group capable of generating radicals upon irradiation with active energy rays, that is, a photoinitiating group and one or more polymerizable unsaturated double bonds each in one moleculeThe
[0034]
  The hydrophobic polymer segment (I) includesSaidIn addition to the monomer having a photoinitiating group, one or two or more monomers not having a photoinitiating group may be used in combination. The monomer which does not have such a photoinitiating group is not specifically limited, Specifically, alkyl (meth) acrylates, such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, fumarate Acid esters, glycidyl (meth) acrylate, maleic acid esters, itaconic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrudine, fluorine-containing monomers, Examples include silicon-containing monomers and phosphorus-containing monomers
[0035]
  The amount of the monomer having no photoinitiating group is preferably 95% by weight or less in order to maintain the polymerization efficiency of the hydrophilic monomer by light irradiation. The photoinitiator fragment refers to a group that is generated by radical cleavage of the photoinitiator group bonded to the above-described hydrophobic polymer segment (I) and bonded to the hydrophobic polymer segment (I).
[0037]
Next, the hydrophilic polymer segment (II) is a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkali metal salt or an ammonium salt thereof, an alkylene oxide group, an amino group, an amide group, a cyano group, It is a polymer segment formed from at least one monomer selected from hydrophilic monomers having at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a quaternary ammonium base.
[0038]
Specific examples of this hydrophilic monomer include the following monomers (1) to (15). One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be appropriately selected. Can be used as a mixture.
(1) Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate.
(2) Unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride.
(3) Hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of ethylene oxide added, and hydroxyphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of propylene oxide added , Phenol group-containing monomers such as vinylphenol and hydroxyphenylmaleimide.
(4) Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfoxyethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, acrylamide-t-butyl sulfonic acid, and (meth) allyl sulfonic acid.
(5) Phosphoric acid group-containing monomers such as mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.
(6) N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide (Meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide.
(7) Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
(8) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
(9) Polyethylene glycol mono (meth) acrylate having an added mole number of ethylene oxide of 2 to 98, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate having an added mole number of ethylene oxide of 2 to 98, and an added mole number of ethylene oxide of 2 to 98 Polyoxyethylene mono (meth) such as 98 phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenol monoethoxylate (meth) acrylate having 1 to 4 moles of ethylene oxide addition, methoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate Acrylates.
(10) Alkali metal salts of acid group-containing monomers such as sodium salt of (meth) acrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium ethoxy (meth) acrylate sulfonate, and sodium acrylamide-t-butylsulfonate.
(11) Quaternary ammonium base-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid hydroxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
(12) Allyl glycol, (meth) allyl compounds such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and methoxypolyethylene glycol monoallyl ether having 3 to 32 moles of addition of ethylene oxide.
(13) Cyclic heterocycle-containing compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
(14) Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene cyanide.
(15) Reactive emulsifiers exemplified by chemical formulas (1) to (7) shown below.
[0039]
Embedded image

[0040]
Where Ф is an aromatic ring, (OA) m and (OA) n are polyoxyalkylene groups (m and n are each 1 to 20), and R and R ′ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
[0041]
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[0042]
However, R is a C1-C20 alkyl group.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
Where Φ is an aromatic ring.
[0047]
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[0048]
Where Φ is an aromatic ring.
[0049]
Embedded image

[0050]
Where Φ is an aromatic ring.
Specific examples of the hydrophilic monomer include trade names Rapisol AIS-112 and AIS-212 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade names Latemul S-180 and 180-A manufactured by Kao Corporation, Japan Product names Antox-MS-2N, Antox-MS-60, RA-4211, manufactured by Emulsifier Co., Ltd., trade names Eleminol JS-2, RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Trade names of Aqualon HS-20, HS-10, HS-5, New Frontier A-229E, and trade name SE-10N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[0051]
In these, the monomer which has an amide group is preferable at the point which the performance of an anti-fogging film | membrane and its sustainability are especially favorable, Specifically, (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide is preferable. , (Meth) acryl morpholine, (meth) acrylamide-t-butyl sulfonic acid and salts thereof.
[0052]
As the monomer for forming the hydrophilic polymer segment (II), a monomer having no hydrophilicity can be blended in addition to the hydrophilic monomer. Such a monomer is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization, and specifically, alkyl or glycidyl of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples thereof include esters, styrene, acrylates, vinyl esters of acrylic acid, fluorine-containing monomers, and silicon-containing monomers. The blending amount must be within a range not losing the properties as a hydrophilic polymer, and is preferably 50% by weight or less.
[0053]
Next, the manufacturing method of an anti-fogging film | membrane is demonstrated.
A method for producing an antifogging film is obtained by bringing a hydrophilic monomer into contact with a layer made of a hydrophobic polymer having a photoinitiating group formed on a substrate and irradiating active energy rays on the substrate. Photografting polymerization is caused on the surface to obtain an antifogging film.
[0054]
The photoinitiating group bonded to the hydrophobic polymer generates radicals upon irradiation with active energy rays, and hydrophilic polymer segments (II) are obtained by graft polymerization of hydrophilic monomers from the radicals of the photoinitiating group fragments generated here. ) Layer is formed. Therefore, the resulting antifogging film comprises a hydrophilic polymer segment (II) comprising a graft polymer chain of a hydrophilic monomer bonded via a photoinitiating group fragment on the hydrophobic polymer segment (I) layer. It has a two-layer structure in which layers are formed.
[0055]
  FIG. 1 conceptually shows a method for producing such an antifogging film.
  In FIG. 1, the solid line is the main chain of the polymer having a photoinitiating group, -CD is a photoinitiating group, -C. Is a photoinitiating group fragment radical in which the photoinitiating group is cleaved, -C- is a photoinitiating group fragment, and a broken lineIs a parentA graft polymer chain of a hydrophilic polymer obtained by polymerizing an aqueous monomer.
[0056]
  Next, a specific method for producing an antifogging film and each component used in the method will be described. First, a layer made of a hydrophobic polymer having a photoinitiating group will be described. The layer made of this polymer can be obtained by the following methods.
(i) A method of forming a layer by applying a composition containing a homopolymer or a copolymer of a monomer having a photoinitiating group alone or both to a substrate.
(ii) A method in which a composition containing a monomer having a photoinitiating group is applied on a substrate and then polymerized by heat or light.
[0057]
  Among these, the method (i) is preferable because it is simple. When applying, if necessary, the composition may be diluted with a solvent.
  The monomer having a photoinitiating group is as described above.Ru.
[0062]
This polymer having a photoinitiating group can be obtained by polymerization using a normal radical polymerization initiator. In this case, the polymer is a polymer of one or more monomers having a photoinitiating group alone, or one or more of other monomers having no photoinitiating group described above. It is obtained by copolymerization with.
[0063]
The amount of the monomer component having a photoinitiating group in the polymer having a photoinitiating group is preferably 5 to 100% by weight, and if it is less than 5% by weight, the efficiency of polymerization of the hydrophilic monomer by light irradiation is deteriorated.
[0064]
In the layer composed of a polymer having a photoinitiating group, in addition to a polymer having a photoinitiating group, a monomer having an unreacted photoinitiating group, and an additive used for forming a normal coating film An agent may be contained. Examples of such additives include other monofunctional or polyfunctional monomers and polymers thereof, photopolymerization initiators, curing agents, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, and colloidal silica. An inorganic filler etc. are mentioned. Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may add the silane coupling agent used normally, a titanate coupling agent, etc.
[0065]
Next, the layer of the hydrophilic polymer segment (II) formed from the hydrophilic monomer will be described.
The hydrophilic monomer for forming the layer of the polymer segment (II) contains the hydrophilic monomer alone or other solvent or additive. The concentration of the hydrophilic monomer in the composition containing the hydrophilic monomer can be used even at 100%, but the hydrophilic monomer is dissolved and the polymer layer having a photoinitiating group is dissolved. It may be diluted with a solvent that does not. Although it does not specifically limit as a solvent, Polar solvents, such as water, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, are preferable. The hydrophilic monomer may contain other monofunctional and polyfunctional monomers and additives such as surfactants and thickeners.
[0066]
  When the hydrophilic monomer is brought into contact with the polymer segment (I) having a photoinitiating group, the layer of the polymer segment (I) having a photoinitiating group is dissolved in the hydrophilic monomer. It is likely to cause evilThisThere is. That is, the appearance of the resulting antifogging film may be deteriorated due to whitening or the like, or the surface layer may not be a uniform layer of the hydrophilic polymer, and thus the antifogging performance may be deteriorated. For this reason, the hydrophilic monomer is preferably one that does not dissolve the polymer having a photoinitiating group.
[0067]
As a method of bringing the hydrophilic monomer into contact with the polymer segment (I) having a photoinitiating group, a hydrophilic monomer is applied on the layer made of the polymer segment (I) having a photoinitiating group. Alternatively, a substrate having a polymer segment (I) layer having a photoinitiating group on its surface may be immersed in the hydrophilic monomer. Furthermore, in order to prevent damage due to oxygen, the hydrophilic monomer may be covered with a material that transmits active energy rays, such as glass, quartz, a plate made of transparent plastic, or a film.
[0068]
As described above, the hydrophilic monomer includes a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkali metal salt or ammonium salt thereof, an alkylene oxide group, an amino group, an amide group, a cyano group, an acid anhydride, and the like. It is a monomer having at least one functional group selected from a physical group and a quaternary ammonium base.
[0069]
Specifically, the hydrophilic monomer mentioned above is mentioned, Among these monomers, the 1 type is used individually or in mixture of 2 or more types as appropriate.
In these, the monomer which has an amide group is preferable at the point which the performance of an anti-fogging film | membrane and its sustainability are especially favorable, Specifically, (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide is preferable. , (Meth) acryl morpholine, (meth) acrylamide-t-butyl sulfonic acid and salts thereof, and the like.
[0070]
In the method for producing an antifogging film, when there is an unreacted hydrophilic monomer or a homopolymer of a hydrophilic monomer after irradiation with active energy rays, it is preferably washed with water or the like as necessary.
[0071]
The active energy ray is not particularly limited as long as it is a wavelength absorbed by the photoinitiating group to be used. Specifically, ultraviolet rays and visible rays of 200 to 800 nm, preferably 300 to 600 nm are desirable. Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, a YAG laser, and sunlight.
[0072]
As the substrate, a transparent material such as glass, plastic molding material, or film is used. And the base material with anti-fogging film formed on the surface is optical parts such as lenses, mirrors and prisms, or window glass for vehicles, ships, houses, ski goggles, underwater glasses, helmet shields, instrument covers, agricultural and horticultural use It is suitably used for applications such as films.
[0073]
As described above, according to this embodiment, the following effects are exhibited.
(1) Since the hydrophilic polymer segment (II) is oriented on the surface of the antifogging film, the antifogging film on the surface of the substrate can exhibit excellent antifogging properties.
(2) The hydrophilic polymer segment (II) is bonded to the hydrophobic polymer segment (I) via the photoinitiating group fragment, and the hydrophobic polymer segment (I) is in close contact with the substrate. Therefore, anti-fogging performance can be maintained for a long time.
(3) Since the film formed of the hydrophilic polymer segment (II) has good uniformity, the performance can be expressed with a thin film and the film is excellent in transparency.
(4) Moreover, the antifogging film is difficult to swell, has no fear of being damaged or peeled off, and has a practical coating film strength.
(5) Since the hydrophobic polymer segment (I) is oriented on the substrate side and the binding force between the hydrophobic polymer segment (I) and the substrate is good, the group to be imparted with antifogging properties Good adhesion to the material.
(6) Since the mechanism for initiating the polymerization is not a mechanism in which the photoinitiator extracts hydrogen from the base material to start the polymerization, it is possible to suppress the possibility of being restricted by the usable base material.
(7) Forming a layer of the hydrophobic polymer segment (I) on the surface of the base material, applying a hydrophilic monomer thereon, and then irradiating with active energy to prevent the prevention of the polymer layer formed on the surface of the base material. A cloudy film can be easily produced.
[0074]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and reference examples, but the present invention is not limited thereto. In the text and tables, “%” represents “% by weight”. The molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
[0075]
Abbreviations in the text and tables are as follows.
PI1: 1- [4- {2- (2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one
PI2: methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] fumarate
PI3: bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] itaconate
PI4: 1- {4- (2-methacryloylethoxy) phenyl} -2,2-dimethoxy-2-phenylethane-1-one
PI5: 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyl oxime
PI6: 3,3′-bis (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
MMA: Methyl methacrylate
BMA: Butyl methacrylate
LMA: Lauryl methacrylate
ST: Styrene
DBF: Dibutyl fumarate
GMA: Glycidyl methacrylate
NMAAm: N-methylolacrylamide
MAA: Methacrylic acid
HEMA: Hydroxyethyl methacrylate
KBM503: Trimethoxysilylpropyl methacrylate ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
PPZ: Phosphazene-based hexafunctional methacrylate (“Idemitsu PPZ” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
3002A: Bifunctional epoxy acrylate (“Epolite 3002A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
NVP: N-vinyl-2-pyrrolidone
DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
DMAAm: N, N-dimethylacrylamide
AAm: Acrylamide
ACMO: acryloylmorpholine
PE350: Polyethylene glycol monomethacrylate (“Blemmer PE-350” manufactured by NOF Corporation)
ATBS: Acrylamide-t-butylsulfonic acid (“ATBS” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
QA: hydroxypropyltrimethylammonium chloride methacrylate (“Blemmer QA” manufactured by NOF Corporation)
MS2N: Sulfoethyl methacrylate Na salt (“AntoxMS-2N” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
DQ100: Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (Kyoeisha Chemical "Light Ester DQ-100")
PDE400: Polyethylene glycol dimethacrylate ("Blemmer PDE400" manufactured by NOF Corporation)
MEK: Methyl ethyl ketone
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
THF: tetrahydrofuran
PVA: saponified polyvinyl acetate (“GOHSENOL KH-17” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
OP80: Nonionic surfactant ("Nonion OP-80" manufactured by NOF Corporation)
TTA: Triethylenetetramine ("Amicure" manufactured by Ajinomoto Co.)
ACS: 20% MEK solution of acrylic modified coidal silica obtained by treating colloidal silica (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with trimethoxysilylpropyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
LPO: Lauroyl peroxide (“Parroyl L” manufactured by NOF Corporation)
(Reference Example 1)
(Production of photoinitiating group-containing polymer)
MEK 50 g was charged into a 1 liter reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, purge gas inlet, and water-cooled condenser, and heated to 80 ° C. under nitrogen gas flow. Thereafter, a mixture of 90 g of methyl methacrylate, 10 g of PI1, 50 g of MEK, and 5 g of LPO was added dropwise over 2 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, the stirring was continued for 4 hours to complete the polymerization. The obtained solution was poured into petroleum ether to precipitate a polymer, and then dried to obtain a photoinitiating group-containing polymer a. The weight average molecular weight (Mw) was 21000. In addition, from the ultraviolet (UV) absorption spectrum, it was confirmed that the same amount of photoinitiating group as the charged amount was introduced into the polymer.
(Reference Examples 2-12)
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the monomers were changed to the types and amounts shown in Tables 1 and 2, to obtain photoinitiating group-containing polymers b to l.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
Example 1
(Manufacture of coating film)
Using a 20% MEK solution of polymer a obtained in Reference Example 1 as the coating solution (a), coating is performed on a 10 cm × 10 cm, 2 mm thick acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness is 5 μm. And dried at 60 ° C. for 10 minutes. A 20% ATBS aqueous solution was applied as a monomer solution (b) onto the obtained coating film, and then irradiated with light for 1 minute with a 1 kW high pressure mercury lamp. The light irradiation amount at this time is 5 J / cm.²Met. After irradiation with light, washing with water and drying gave a colorless and transparent antifogging film.
[0079]
Next, physical properties of the obtained antifogging film were evaluated by the evaluation methods shown below.
(1) Graft film thickness
The thickness before and after the graft polymerization was measured with a digital film thickness meter (manufactured by Sheen Instruments), and the increased amount was expressed as the graft film thickness (μm).
(2) Coating film hardness
A pencil scratch test according to JIS K-5400 was performed, and the coating film hardness was expressed as the hardness of the pencil.
(3) Adhesion
According to the cross-cut tape method of JIS K-5400, 100 crosscuts (cut pieces) that cut the coating film vertically and horizontally with a cutter knife to reach the substrate are made, and cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd. )] Was pasted, peeled in the direction perpendicular to the adhesive surface, and the number of crosscuts remaining without peeling was represented by the following symbols.
[0080]
○: 100/100, Δ: 80/100 or more, ×: less than 80/100
(4) Anti-fogging property
 (a) Breath test
The coating film was blown in a constant temperature room at 20 ° C. and a relative humidity of 50%, and the cloudy state was visually judged according to the following criteria.
[0081]
○: Not cloudy at all, △: Slightly cloudy, x: Cloudy on the entire surface
 (b) Steam test
The test plate was fixed at a position of 1 cm from the water surface on a 60 ° C. constant temperature water bath, and the cloudiness after 10 minutes was visually determined according to the following criteria.
[0082]
◎: No water droplets, ○: No water droplets with a diameter of 5 mm or less, Δ: Partially with water droplets with a diameter of 5 mm or less, ×: Water droplets of 5 mm or less on the entire surface
(5) Sustainability
The test plate was immersed in water for 1 month, dried, and subjected to the breath test, the vapor test, and the coating film appearance test described below.
[0083]
  Coating film appearance test (haze value)
  The haze value was measured with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). In general, this value is preferably 1.0 or less, and if it exceeds 1.0, it is determined that the appearance is poor. The results are shown in Table 4.
(Example 29 and Experimental Example 1)
  An antifogging film was prepared by the method described in Example 1 except that the coating liquid (I) described in Table 3 was used, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
(Example10~19)
  An antifogging film was prepared by the method described in Example 1 except that the monomer solution (b) described in Table 4 was used, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0084]
[Table 3]

[0085]
[Table 4]

[0086]
[Table 5]

[0087]
[Table 6]

[0088]
(Example20)
  A mixture of polymer solution k20 g, TTA 5 g, and PGM 30 g was applied to a polycarbonate plate so that the dry film thickness was 5 μm, and heated at 120 ° C. for 1 hour. Next, after applying a 20% ATBS aqueous solution, light irradiation, water washing and drying were conducted in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example21)
  A mixture of 20 g of polymer solution and 20 g of MEK was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 2 μm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Then, after applying a 20% AAm aqueous solution, light irradiation, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example22)
  A mixture of polymer solution a20 g and MEK 20 g was applied to a PET film (“Tetron HP7” manufactured by Teijin Ltd., film thickness 100 μm) so that the dry film thickness was 2 μm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Next, after applying a 20% ACMO aqueous solution, light irradiation, water washing and drying were conducted in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example23)
  A mixture of PI6 10 g, PPZ 10 g, 3002 A5 g, and MEK 25 g was applied to an acrylic plate so that the dry film thickness was 5 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. Next, after applying a 20% ATBS aqueous solution, light irradiation, water washing and drying were conducted in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example24)
  A mixture of polymer solution b20 g and MEK20 g was applied to an acrylic plate so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. This was placed in a 20% ATBS aqueous solution and irradiated with light from the coated surface side for 1 minute with a 1 kW high pressure mercury lamp. After light irradiation, it was washed with water and dried, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
(Example25)
  A mixture of polymer solution a 20 g and MEK 20 g was applied to an acrylic plate so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Next, a 20% AAm aqueous solution was applied, and a glass plate was directly placed thereon, followed by light irradiation, water washing and drying in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7.
[0089]
[Table 7]

[0090]
(Comparative Example 1)
Surfactant OP80 was apply | coated to the acrylic board, and the physical property was evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 8.
(Comparative Example 2)
MMA / DMAAm (weight ratio 80/20) copolymer 20 g, PME400 5 g, AAm 5 g, photoinitiator (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Geigy) 1 g, and MEK 30 g are coated on an acrylic plate to a dry film thickness of 5 μm. After drying, it was irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 1 minute. The physical properties of this were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 3)
A mixture of 300 g of MMA / HEMA (weight ratio 65/35) copolymer, 100 g of HEMA, 10 g of diethylene glycol dimethacrylate, 5 g of a surfactant (“Emulgen 106” manufactured by Kao Corporation), and 300 g of methyl cellosolve is applied to an acrylic plate and dried. Thereafter, an electron beam was irradiated. The physical properties of this were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 4)
The acetylcellulose film was saponified with sodium hydroxide and then attached to an acrylic plate. About this, the physical property was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 8.
[0091]
[Table 8]

[0092]
As shown in Tables 5 to 8, the following can be understood from the results of Examples and Comparative Examples. That is, the cured product containing the surfactant of Comparative Example 1 and the surfactant of Comparative Example 3 has good initial performance, but does not have water resistance and easily deteriorates in performance. Those obtained by applying and curing the copolymer containing the hydrophilic component of Comparative Example 2 have insufficient initial performance, and further whiten when contacted with water for a long period of time. The cellulose film of Comparative Example 4 has water resistance but has insufficient antifogging performance.
[0093]
  In contrast, Examples 1 to25 and Experimental Example 1This anti-fogging film is excellent in initial anti-fogging performance, and the performance is maintained even after being immersed in water. It is clear that both anti-fogging performance and sustainability are superior to known anti-fogging films. It is.
(Example26)
  An antifogging film was obtained by the method described in Example 1 except that a 20% MEK solution of polymer a was used as the coating solution (a) and a 20% AAm aqueous solution was used as the monomer solution (b). After dissolving 0.1 g of a polymer obtained by scraping about 10 μm from the surface of the obtained antifogging film in THF, using “water and THF”, a “polymer solution” (edited by the Society of Polymer Science and Engineering, edited by the Committee on Polymer Experimental Studies, As a result of separation by the fractional precipitation method described in Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 0.06 g of a component precipitated with water / THF = 2 to 5 (weight ratio) was obtained.
[0094]
By nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR) and infrared absorption spectrum analysis (IR), the MMA component and ATBS component of polymer a were confirmed and confirmed to be a graft polymer. This graft polymer has a phenyl group absorption at 7.0 to 8.1 ppm by NMR and an IR of 1660 cm.^-13400 cm present in the case of polymer a alone.^-1Absorption of nearby hydroxyl groups was lost.
[0095]
  Further, when the UV absorption spectrum was measured, the absorption at 340 nm or more of the photoinitiating group decreased, and the maximum absorption of alkylphenone appeared at 325 nm. From these results, it was found that the obtained graft copolymer was a graft copolymer bonded through an aromatic ketone group having a photoinitiating group cleaved.
(Example27)
  The antifogging film obtained in Example 1 was analyzed with XPS [X-ray photoelectron spectrometer ESCA-850 (manufactured by Shimadzu Corporation)]. The absorption of N was 7.5% (theoretical value 7.7%), and the absorption of S was 7.3% (theoretical value 7.7%). From this, it was found that the surface of the antifogging film was an ATBS graft chain.
[0096]
  Example26And examples27From these results, it can be seen that the antifogging film of each example covers the surface with a hydrophilic graft chain bonded via a photoinitiating group fragment. For this reason, the anti-fogging film was excellent in anti-fogging performance, and even if it contacted with water for a long period of time, the hydrophilicity was not lowered and the performance could be maintained.
[0097]
  The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
(1) The antifogging according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a graft copolymer having a hydrophobic polymer segment (I) as a main chain and a hydrophilic polymer segment (II) as a side chain. filmArticles with formed.
[0098]
  When comprised in this way, performance, such as the adhesiveness of the anti-fog film | membrane with respect to a base material, the anti-fog performance of an anti-fog film | membrane, its sustainability, transparency, and film strength, can be exhibited reliably.
(2) The antifogging film according to claim 2, wherein the hydrophobic polymer segment (I) is formed from a monomer having a photoinitiating group and a monomer having no photoinitiating group.Articles with formed.
[0099]
  When comprised in this way, the adhesiveness of the anti-fogging film | membrane with respect to a base material and the other performance of an anti-fogging film | membrane can be adjusted, and each performance can be exhibited with sufficient balance.
(3) A polymer having a photoinitiating group is applied to the surface of the substrate, and then a hydrophilic monomer is applied to the surface, or the substrate is immersed in the hydrophilic monomer, and then active energy rays. The antifogging film according to claim 3 which irradiatesArticles with formedManufacturing method.
[0100]
If comprised in this way, an anti-fogging film | membrane can be easily manufactured by simple operation.
[0101]
【The invention's effect】
  As described above in detail, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained.
  First departureTomorrowA film having a structure in which a layer of a hydrophilic polymer segment (II) chemically bonded to the hydrophobic polymer is formed on the hydrophobic polymer segment (I) on the substrate sideArticles with formedIt is. The surface side of the membrane is composed of a hydrophilic polymer segment (II), and this is chemically bonded to the hydrophobic polymer segment (I) on the substrate side. Accordingly, the hydrophilic film on the surface can prevent fogging of the substrate surface due to adhesion of water droplets, and even if a large amount of water droplets adhere to the substrate surface, the hydrophilic membrane does not fall off, and it can be used for a long time. The antifogging performance can be maintained over the entire range.
[0102]
Furthermore, since the surface of the antifogging film is a film with good uniformity of the hydrophilic polymer segment (II), the thin film can sufficiently exhibit performance, and the water absorption of the antifogging film can be reduced. it can. Therefore, a decrease in performance due to water absorption is suppressed, and there is no fear that the antifogging film will be damaged or peeled off due to swelling of the antifogging film. Moreover, it has good transparency, practical coating strength, and good adhesion to the substrate.
[0103]
In addition, since the polymerization initiating mechanism is not a mechanism in which the photoinitiator extracts hydrogen from the base material to start the polymerization, it is possible to suppress the possibility of being restricted by the applicable base material.
[0104]
  Thus, the antifogging film can be suitably applied to the surface of optical parts and molded articles made of a transparent material such as glass and plastic, and is industrially useful.
  Second departureClearlyAccording to this, the antifogging film performance such as antifogging property, its durability, transparency, and film strength is excellent, and the effect of the first invention can be further enhanced.
[0105]
  3rd departureClearlyAccording to this, the antifogging film having the excellent performance of the first invention can be easily manufactured.
  4th departureClearlyAccording to this, an anti-fogging film having better performance can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view conceptually showing a method for producing an antifogging film formed on a substrate.

Claims (4)

An article having an antifogging film formed on a substrate,
Hydrophobic polymer segment (I) formed from a hydrophobic monomer is located on the substrate side and is formed from at least one monomer selected from the group consisting of the following hydrophilic monomers The polymer segment (II) is formed on the hydrophobic polymer segment (I) with 1- [4- {2- (2- (acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methyl. Propan-1-one, 1- [4- {2- (2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl [2- {4- (2-Hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] malate, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy } Ethyl] fumarate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] itaconate, 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O-acryloyloxime Or bonded to the hydrophobic polymer segment (I) via a photoinitiator fragment derived from 3,3′-bis (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone. Articles on which an antifogging film made of a polymer is formed.
Hydrophilic monomer:
Selected from the group consisting of carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salts or ammonium salts thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, acid anhydride group and quaternary ammonium base. A monomer having at least one functional group. The hydrophobic polymer segment (I) is formed from a monomer having a photoinitiating group, and the photoinitiating group fragment includes a group shown below, and the hydrophilic polymer segment (II) has a hydrophilicity having an amide group. The article | item in which the anti-fogging film | membrane of Claim 1 formed of the adhesive monomer was formed.

The active energy ray is irradiated on at least one selected from the group consisting of the hydrophilic monomers on a layer of a hydrophobic polymer having a photoinitiating group formed on a substrate. The manufacturing method of the articles | goods in which the antifogging film of description was formed. A hydrophobic polymer having a photoinitiating group is formed from 5 to 100% by weight of a monomer having a photoinitiating group and 0 to 95% by weight of another monomer having no photoinitiating group, and is formed on this layer. The manufacturing method of the articles | goods in which the anti-fogging film | membrane of Claim 3 was formed is what is formed from 50 weight% or more of hydrophilic monomers and 50 weight% or less of monomers which do not have hydrophilicity .

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