KR100685153B1 - Photoinitiator combinations, compositions comprising those combinations and their use - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화된 기판이 단지 낮은 황변도를 갖도록 하는 반응성 광경화제인, 하나 이상의 화학식 1의 화합물과 하나 이상의 화학식 2의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물에 관한 것이다. The present invention relates to a mixture of photoinitiators comprising at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2), which is a reactive photocuring agent that allows the cured substrate to have only low yellowing.

화학식 1Formula 1

Figure 112006061293461-pat00001
Figure 112006061293461-pat00001

화학식 2Formula 2

Figure 112006061293461-pat00031
Figure 112006061293461-pat00031

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2 above,

R1은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 1 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,

R2는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,

R3은, 예를 들면, C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,R 3 is, for example, C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, naphthyl, biphenylyl or O-, S- or N-containing five or six Is a heterocyclic ring,

R9는, 예를 들면, C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이며,R 9 is, for example, C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, naphthyl, biphenylyl or O-, S- or N-containing five or six Is a heterocyclic ring,

R10은, 예를 들면, C1-C20 알킬, 하나 이상의 O 원자에 의해 개입된 C2-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다.R 10 is, for example, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, naphthyl, biphenyl Aryl or O-, S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring.

광개시제, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 광중합성 조성물, 경화, 황변Photoinitiator, monoacylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, photopolymerizable composition, curing, yellowing

Description

광개시제 혼합물, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도{Photoinitiator combinations, compositions comprising those combinations and their use}Photoinitiator mixtures, compositions comprising those combinations and their use

본 발명은 모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드와의 광개시제 혼합물, 당해 광개시제 혼합물을 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a photoinitiator mixture of monoacylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide, to a composition comprising the photoinitiator mixture and to the use thereof.

모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드는 공지된 화합물이다. 예를 들면, 모노아실포스핀 옥사이드는 광개시제로서 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4 298 738호, 미국 특허공보 제4 324 744호, 미국 특허공보 제4 292 152호, 미국 특허공보 제4 385 109호 및 미국 특허공보 제4 710 523호]. 비스아실포스핀 옥사이드 화합물은 광개시제로서 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4 737 593호와 미국 특허공보 제4 792 632호]. 알킬-비스아실포스핀 옥사이드 및 이들 화합물과 α-하이드록시케톤 또는 벤조페논 화합물과의 혼합물이 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제5 399 770호와 미국 특허공보 제5 472 992호]. 추가의 비스아실포스핀 옥사이드가 문헌에 공지되어 있다[참조: 영국 특허공보 제2 292 740호]. 세 가지 성분, 즉 모노아실포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤 및 벤조페논의 혼합물이 문헌에 기재되어 있다[참조: 유럽 특허공보 제446 175호].Monoacylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides are known compounds. For example, monoacylphosphine oxides are described in the literature as photoinitiators. See US Patent Publication No. 4 298 738, US Patent Publication No. 4 324 744, US Patent Publication No. 4 292 152, US Patent Publication. 4 385 109 and US Patent Publication No. 4 710 523. Bisacylphosphine oxide compounds are described in the literature as photoinitiators (see, for example, US Pat. No. 4 737 593 and US Pat. No. 4,792,632). Alkyl-bisacylphosphine oxides and mixtures of these compounds with α-hydroxyketones or benzophenone compounds are described in the literature. See US Patent No. 5 399 770 and US Patent No. 5 472 992. . Further bisacylphosphine oxides are known in the literature (British Patent Publication No. 2 292 740). A mixture of three components, namely monoacylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, α-hydroxyketone and benzophenone, is described in the literature (European patent publication 446 175).

당해 분야에서는 용이하게 혼입할 수 있고 광중합성 조성물을 효과적으로 경화시킬 수 있는, 다시 말하면 트루 경화성(through cure)이 양호하고 과도한 황변 현상을 나타내지 않는 효과적인 광개시제가 요구되고 있다.
There is a need in the art for an effective photoinitiator that can be easily incorporated and can effectively cure a photopolymerizable composition, that is, has good through cure and does not exhibit excessive yellowing.

놀랍게도, 본원에 이르러 모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드와의 혼합물이 위의 요구조건을 만족시킨다는 사실이 밝혀졌다.Surprisingly it has now been found that a mixture of monoacylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide satisfies the above requirements.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 1의 화합물(a)과 하나 이상의 화학식 2의 화합물(b)을 포함하는 광개시제 혼합물에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a photoinitiator mixture comprising at least one compound of formula (a) and at least one compound of formula (b).

Figure 112006061293461-pat00003
Figure 112006061293461-pat00003

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위의 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2 above,

R1은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 1 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,

R2는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,

R3은 C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬 또는 화학식 3의 그룹이거나, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고, R 3 is C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl or a group of formula 3, is unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or Naphthyl, biphenylyl or an O-, S- or N-containing 5 or 6 membered heterocyclic ring substituted with C 1 -C 4 alkylthio,

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R9는 C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 화학식 3의 그룹, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고, R 9 is C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, a group of formula 3, or unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or Naphthyl, biphenylyl or an O-, S- or N-containing 5 or 6 membered heterocyclic ring substituted with C 1 -C 4 alkylthio,

R10은 C1-C20 알킬, 하나 이상의 비연속적 O 원자에 의해 개입된 C2-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 화학식 3의 그룹, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다.

Figure 112006061293461-pat00033

위의 화학식 3에서,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, C2-C12 알케닐, 하나 이상의 비연속적 O 원자에 의해 개입된 C2-C20 알킬, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C20 알콕시, 또는 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시 치환체로 치환된 페닐이다.R 10 is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, interrupted by one or more discontinuous O atoms, Naphthyl, biphenylyl or O-, S- or N-, which is a group of 3 or unsubstituted or substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or C 1 -C 4 alkylthio Containing 5 or 6 membered heterocyclic ring.
Figure 112006061293461-pat00033
In Formula 3 above,
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently of the other hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 2 -C 12 alkenyl, one or more discontinuous O atoms C 2 -C 20 alkyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, or unsubstituted or substituted one or two C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 Phenyl substituted with an alkoxy substituent.

C1-C20 알킬은 직쇄형 또는 측쇄형이고, 예를 들면, C1-C18, C1-C12, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알킬이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실이다. 예를 들면, R3은 C1-C18 알킬, 특히 C1-C8 알킬, 바람직하게는 2,4,4-트리메틸펜트-1-일이다. C1-C4 알킬은 상응하는 갯수 이하의 탄소원자를 갖는 위에서 정의한 바와 같은 화합물이다. R1과 R2는 바람직하게는 메틸이다. C 1 -C 20 alkyl is straight or branched chain, for example C 1 -C 18 , C 1 -C 12 , C 1 -C 8 , C 1 -C 6 or C 1 -C 4 alkyl. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, secondary-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl. For example, R 3 is C 1 -C 18 alkyl, in particular C 1 -C 8 alkyl, preferably 2,4,4-trimethylpent-1-yl. C 1 -C 4 alkyl is a compound as defined above having up to a corresponding number of carbon atoms. R 1 and R 2 are preferably methyl.

비연속적 O 원자에 의해 1회 이상 개입된 C2-C20 알킬은 O 원자에 의해 예를 들면 1 내지 9회, 예를 들면 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 개입된다. 알킬 라디칼이 주쇄에 1개 초과의 O 원자에 의해 개입되는 경우, 각각의 O 원자들 사이에는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 존재하며, 예를 들면 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3과 같은 구조 단위를 형성한다. 또한, R10은 예를 들면, -[OCH2CH2]y-OCH3(여기서, y는 1 내지 5, 특히 1, 2 또는 3이다)일 수 있다.C 2 -C 20 alkyl interrupted at least once by discontinuous O atoms is interrupted, for example 1 to 9 times, for example 1 to 7 or 1 or 2 times, by the O atom. If an alkyl radical is interrupted by more than one O atom in the main chain, one or more methylene groups are present between each O atom, for example -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 3 ,-[CH 2 CH 2 O] y -CH 3 , wherein y is 1 to 9,-(CH 2 CH 2 O) 7 CH 2 CH 3 , -CH 2 -CH ( Form a structural unit such as CH 3 ) —O—CH 2 —CH 2 CH 3 or —CH 2 —CH (CH 3 ) —O—CH 2 —CH 3 . R 10 may also be, for example, — [OCH 2 CH 2 ] y —OCH 3 , where y is 1 to 5, in particular 1, 2 or 3.

또한, 비연속적 O 원자에 의해 1회 이상 개입된 C2-C20 알킬로서의 R10은 예를 들면 라디칼

Figure 112006061293461-pat00008
(여기서, n은 1 내지 4의 수이고, m은 1 내지 10의 수이다)일 수 있다. 따라서, 그룹 CnH2n은 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4 알킬이다. R11은 C1-C20 알킬 라디칼이다. C1-C20 알킬과 C1-C4 알킬의 예는 위에 기재되어 있다. 라디칼
Figure 112006061293461-pat00009
예는 -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2-OCH3, -(OCH2CH2)3-OCH3, -(OCH2CH2)4-OCH3, -OCH2CH2OC2H5, -(OCH2CH2)2-OC2H5, -(OCH2CH2)3-OC2H5, -(OCH2CH2)4-OC2H5, -OCH2CH2OC3H7, -(OCH2CH2)2-OC3H7, -(OCH2CH2)3-OC3H7, -(OCH2CH2)4-OC3H7, -OCH2CH2OC4H9, -(OCH2CH2)2-OC4H9, -(OCH2CH2)3-OC4H9, -(OCH2CH2)4-OC4H9 등이다.In addition, R 10 as C 2 -C 20 alkyl interrupted one or more times by discontinuous O atoms is for example a radical.
Figure 112006061293461-pat00008
Where n is a number from 1 to 4 and m is a number from 1 to 10. Thus, group C n H 2n is straight or branched C 1 -C 4 alkyl. R 11 is a C 1 -C 20 alkyl radical. Examples of C 1 -C 20 alkyl and C 1 -C 4 alkyl are described above. Radical
Figure 112006061293461-pat00009
Examples are -OCH 2 CH 2 OCH 3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 -OCH 3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 3 -OCH 3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 4 -OCH 3 , -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 -OC 2 H 5 ,-(OCH 2 CH 2 ) 3 -OC 2 H 5 ,-(OCH 2 CH 2 ) 4 -OC 2 H 5 , -OCH 2 CH 2 OC 3 H 7 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 -OC 3 H 7 ,-(OCH 2 CH 2 ) 3 -OC 3 H 7 ,-(OCH 2 CH 2 ) 4 -OC 3 H 7 , -OCH 2 CH 2 OC 4 H 9 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 -OC 4 H 9 ,-(OCH 2 CH 2 ) 3 -OC 4 H 9 ,-(OCH 2 CH 2 ) 4 -OC 4 H 9 and so on.

C1-C20 알콕시는 직쇄형 또는 측쇄형 라디칼이고, 예를 들면, C1-C18, C1-C12, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알콕시이다. 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시 및 에이코실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급-부틸옥시이고, 바람직하게는 메톡시이다.C 1 -C 20 alkoxy is a straight or branched radical, for example C 1 -C 18 , C 1 -C 12 , C 1 -C 8 , C 1 -C 6 or C 1 -C 4 alkoxy . For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, secondary-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2, 4,4-trimethylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy and ecosyloxy, especially methoxy, ethoxy, Propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, secondary-butyloxy, isobutyloxy and tert-butyloxy, preferably methoxy.

C1-C12 알콕시, C1-C8 알콕시, C1-C6 알콕시 및 C1-C4 알콕시 또한 직쇄형 또는 측쇄형이고, 예를 들면, 상응하는 갯수 이하의 탄소원자를 갖는 위에서 정의한 바와 같은 화합물이다. R1과 R2는 바람직하게는 메톡시이다.C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 6 alkoxy and C 1 -C 4 alkoxy are also straight or branched chain, e.g., as defined above having up to the corresponding number of carbon atoms Same compound. R 1 and R 2 are preferably methoxy.

C1-C4 알킬티오는 직쇄형 또는 측쇄형 라디칼이고, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오 또는 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다. C 1 -C 4 alkylthio is a straight or branched radical, for example methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, secondary-butylthio, isobutylthio or tertiary -Butylthio, preferably methylthio.

C2-C12 알케닐 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형 일불포화 또는 다불포화 라디칼이고, 예를 들면, C2-C8, C2-C6 또는 C2-C4 알케닐이다. 예를 들면, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜다디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 및 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C8 알케닐로서의 R4, R5, R6, R7 및 R8은 C2-C6 알케닐, 특히 C2-C4 알케닐이다.C 2 -C 12 alkenyl radicals are straight or branched monounsaturated or polyunsaturated radicals, for example C 2 -C 8 , C 2 -C 6 or C 2 -C 4 alkenyl. For example, allyl, metallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, desenyl and dodecenyl , Especially allyl. C 2 -C 8 Al R 4, alkenyl as R 5, R 6, R 7 and R 8 are C 2 -C 6 alkenyl, in particular C 2 -C 4 alkenyl.

페닐-C1-C4 알킬은 예를 들면, 페닐-C1-C2 알킬, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.Phenyl-C 1 -C 4 alkyl is for example phenyl-C 1 -C 2 alkyl, for example benzyl, phenylethyl, α-methylbenzyl or α, α-dimethylbenzyl, in particular benzyl.

치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 라디칼은 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다. 이들 라디칼의 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 및 할로겐 치환체는 앞 또는 이후에 정의된 바와 동일하다. 바람직한 치환체는 C1-C4 알킬, 특히 메틸과 에틸, 및 C1-C4 알콕시, 특히 메톡시이다.Substituted phenyl, naphthyl or biphenylyl or O-, S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic radicals are mono- to 5-substituted, for example mono-, di- or tri-substituted, in particular mono- Or disubstituted. The C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and halogen substituents of these radicals are as defined before or after. Preferred substituents are C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and ethyl, and C 1 -C 4 alkoxy, in particular methoxy.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소와 브롬, 바람직하게는 염소이다. Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular chlorine and bromine, preferably chlorine.

O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로서의 R3은, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 또는 피리딜이다. 앞에서 언급한 헤테로사이클릭 라디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있다. 이들의 예는 디메틸피리딜, 디메틸피롤릴 및 메틸푸릴이다.R 3 as an O-, S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring is, for example, furyl, thienyl, pyrrolyl, oxynyl, dioxyyl or pyridyl. The aforementioned heterocyclic radicals may be mono- or polysubstituted. Examples of these are dimethylpyridyl, dimethylpyrrolyl and methylfuryl.

용어 "및/또는"은 정의된 치환체 중 하나 뿐만 아니라 몇가지 상이한 치환체들이 함께 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 상이한 치환체들의 혼합물이 존재할 수 있음을 의미하는 것이다. The term "and / or" means that not only one of the defined substituents but several different substituents may be present together. That is, mixtures of different substituents may be present.

용어 "하나 이상"은 "하나 또는 그 이상", 예를 들면, 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 의미하는 것이다.The term "one or more" means "one or more", for example one or two or three, preferably one or two.

화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 제조방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4 298 738호, 미국 특허공보 제4 324 744호, 미국 특허공보 제4 292 152호, 미국 특허공보 제4 385 109호, 미국 특허공보 제4 710 523호, 미국 특허공보 제4 737 593호, 미국 특허공보 제4 792 632호, 미국 특허공보 제5 399 770호, 미국 특허공보 제5 472 992호 및 영국 특허공보 제2 292 740호]. 일부 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 시판중이다. Methods of preparing compounds of Formula 1 and compounds of Formula 2 are known to those skilled in the art and are described in the literature. See US Patent No. 4 298 738, US Patent No. 4 324 744, USA Patent Publication No. 4 292 152, US Patent Publication No. 4 385 109, US Patent Publication No. 4 710 523, US Patent Publication No. 4 737 593, US Patent Publication No. 4 792 632, US Patent Publication No. 5 399 770, US Patent Publication No. 5 472 992 and British Patent Publication No. 2 292 740. Some compounds of Formula 1 and compounds of Formula 2 are commercially available.

본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 각각의 성분들을 예를 들면 혼합, 분쇄, 용융 또는 용해시켜 제조하며, 예를 들면, 액상인 성분들은 상호간에 혼합성분들에 대한 용매로서 사용될 수 있다. 그러나, 불활성 용매 중에서 성분들을 함께 혼합할 수도 있다. The photoinitiator mixtures according to the invention are prepared by mixing, grinding, melting or dissolving the respective components, for example, liquid components which can be used as solvents for the mixed components with one another. However, the components can also be mixed together in an inert solvent.

용해방법에서, 예를 들면, 두 가지 성분(즉, 하나 이상의 화학식 1의 화합물과 하나 이상의 화학식 2의 화합물)을 용매 또는 용매 혼합물 속에서 임의로 가열하여 용해시킴으로써 당해 혼합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 침전시키거나 용매를 증발시켜 광개시제 혼합물을 분리할 수 있다. In the dissolution method, for example, the two components (ie, at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2)) can be prepared by optionally heating and dissolving in a solvent or solvent mixture. For example, the photoinitiator mixture can be separated by precipitation or by evaporation of the solvent.

적합한 용매는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이들 용매의 이성체 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 크실렌 또는 톨루엔 등을 사용할 수도 있다. 극성 용매, 예를 들면, 선형 또는 사이클릭 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 기타 극성 용매, 예를 들면, 메틸에틸 케톤을 사용할 수도 있다. Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, pentane, heptane, octane and isomeric mixtures of these solvents. However, aromatic hydrocarbons such as xylene or toluene may also be used. Polar solvents such as linear or cyclic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, or other polar solvents such as methylethyl ketone may also be used.

기타 적합한 용매는, 예를 들면, 방향족 함량이 약 3 내지 10%인 특정 비점을 갖는 벤진이다. 이들 용매는, 예를 들면, 위에 기재되어 있는 극성 용매와 혼합할 수 있다. 적합한 용매 혼합물의 추가의 예는 이소옥탄과 에틸 아세테이트와의 혼합물 및 물을 함유하는 앞에서 언급한 바와 같은 혼합물, 예를 들면, 메틸에틸 케톤과 물의 혼합물이다.Other suitable solvents are, for example, benzine with specific boiling points having an aromatic content of about 3 to 10%. These solvents can be mixed with the polar solvent described above, for example. Further examples of suitable solvent mixtures are mixtures of isooctane with ethyl acetate and mixtures as mentioned above containing water, for example mixtures of methylethyl ketone and water.

유리하게는 광개시제 혼합물은 통상적인 분리방법, 예를 들면 여과에 의해 용액으로부터 분리한다. 사용된 용매가 고비점 용매인 경우에는, 광개시제 혼합물을 여과할 때, 저비점 용매, 예를 들면, 헥산으로 세척하여 화합물을 용이하게 건조시킨다. 유리하게는 광개시제 혼합물은 약간 승온시킨 온도에서 진공 건조시키며, 특히 40 내지 50℃ 및 약 50mbar에서 진공 건조시킨다. Advantageously the photoinitiator mixture is separated from the solution by conventional separation methods, for example by filtration. If the solvent used is a high boiling solvent, when the photoinitiator mixture is filtered, the compound is easily dried by washing with a low boiling solvent such as hexane. Advantageously the photoinitiator mixture is vacuum dried at a slightly elevated temperature, in particular vacuum dried at 40-50 ° C. and about 50 mbar.

또한, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 혼합 성분들을 용융시킨 후, 용융물을 냉각시킴으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 먼저 두 가지 성분의 혼합물을 제조한 후, 용융시키지만, 각각의 성분을 별도로 융융시키고 이들을 용융 상태에서 함께 혼합하거나 또는 하나의 성분을 용융시킨 후에 이 용융물에 다른 성분을 가할 수도 있다. 온도는 당해 성분들의 융점에 따라 다르며, 예를 들면 약 100 내지 200℃이다.The photoinitiator mixture according to the invention can also be obtained by melting the mixed components and then cooling the melt. In this case, for example, a mixture of two components is first prepared and then melted, but each component is melted separately and mixed together in a molten state, or after one component is melted, another component can be added to the melt. It may be. The temperature depends on the melting points of the components, for example about 100 to 200 ° C.

광개시제 혼합물은 화학식 1의 화합물 2 내지 50%, 예를 들면 5 내지 30%, 특히 5 내지 20% 또는 10 내지 20%와 화학식 2의 화합물 50 내지 98%, 예를 들면 70 내지 95%, 특히 80 내지 95% 또는 80 내지 90%를 함유한다. 추가로 중요한 혼합물은 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물 중의 화학식 1의 화합물의 함량이 10 내지 40%인 혼합물이다. The photoinitiator mixture may comprise 2 to 50%, for example 5 to 30%, in particular 5 to 20% or 10 to 20%, and 50 to 98%, for example 70 to 95%, in particular 80 To 95% or 80 to 90%. Further important mixtures are mixtures in which the content of the compound of formula 1 is 10 to 40% in the mixture comprising the compound of formula 2.

광개시제 혼합물의 성분들(화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물)을 또한 경화시킬 기판에 개별적으로 가할 수도 있다.The components of the photoinitiator mixture (compound of formula 1 and compound of formula 2) may also be added separately to the substrate to be cured.

R1이 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시인 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물로 이루어진 광개시제 혼합물이 바람직하다.Preference is given to mixtures of photoinitiators consisting of compounds of formula (1) and compounds of formula (2) wherein R 1 is C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.

또한, R3이 C1-C20 알킬 또는 화학식 3의 그룹(여기서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬이다)인 화학식 1의 화합물과 R10이 화학식 3의 그룹(여기서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 위에서 정의한 바와 동일하다), 하나 이상의 비연속적 O 원자에 의해 개입된 C2-C12 알킬이거나 C1-C20 알콕시인 화학식 2의 화합물로 이루어진 광개시제 혼합물이 특히 중요하다.Further, R 3 is C 1 -C 20 alkyl or a group of formula 3 wherein R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently of each other hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy or C 1- a C 20 alkyl), a group of compounds with R 10 the formula 3 of the formula (1) (wherein, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same as defined above), with one or more non-consecutive O atoms Of particular importance are mixtures of photoinitiators consisting of compounds of the formula (2) which are interrupted by C 2 -C 12 alkyl or C 1 -C 20 alkoxy.

또한, R3이 화학식 3의 그룹(여기서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬, 특히 수소이다)인 화학식 1의 화합물과 R10이 화학식 3의 그룹(여기서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소이다) 또는 C1-C4 알콕시인 화학식 2의 화합물로 이루어진 광개시제 혼합물이 특히 중요하다.In addition, R 3 is a group of formula 3 wherein R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently of each other hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy or C 1 -C 20 alkyl, in particular hydrogen Photoinitiator consisting of a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2 wherein R 10 is a group of Formula 3 wherein R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen or C 1 -C 4 alkoxy Mixtures are particularly important.

또한, R3이 화학식 3의 그룹인 화학식 1의 화합물과 R10이 화학식 3의 그룹(여기서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소이다), -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3 또는 C1-C4 알콕시인 화학식 2의 화합물로 이루어진 광개시제 혼합물이 특히 중요하다. Further, compounds of formula (1) wherein R 3 is a group of formula (3) and R 10 are groups of formula (3), wherein R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen, -OCH 2 CH 2 OCH Of particular interest is a mixture of photoinitiators consisting of a compound of the formula ( 2 ) which is 3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 or C 1 -C 4 alkoxy.

화학식 1의 화합물의 바람직한 예는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2-메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2-메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4-디메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-디메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4-디메톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸프로필-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2-메틸프로필-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-메틸프로필-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2-메틸프로필-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-n-옥틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-옥틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-옥틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-n-옥틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)벤질-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)벤질-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질-포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-디클로로벤조일)벤질-포스핀 옥사이드이다.Preferred examples of the compound of formula 1 include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl-phosphine oxide, bis (2, 6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichloro Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2- Methoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-methoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-methoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenyl-fo Fin oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4-dimethoxyphenyl-phosphine oxide, bis ( 2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methylpropyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) 2-methylpropyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-methylpropyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-methylpropyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -n-octyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -n-octyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -n -Octyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -n-octyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-pentyloxyphenyl-phosphine oxide, Bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4-dipentyloxyphenyl-phosphine oxide, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4-dipentyloxyphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dipentyloxyphenyl-phosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) cyclohexyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -cyclohexyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexyl-phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -cyclohexyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) benzyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) benzyl-phosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) benzyl-phosphine oxide and bis (2,6-dichlorobenzoyl) benzyl-phosphine oxide.

2,4,6-트리메틸벤조일 그룹을 함유하는 화합물이 특히 중요하다.Of particular interest are compounds containing 2,4,6-trimethylbenzoyl groups.

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드와 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드가 특히 바람직하다.Particular preference is given to bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide.

화학식 2의 화합물의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-메톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-메톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시-벤조일-메톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-메톡시-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-비스(2-메틸프로필)포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-비스(4-펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-비스(4-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-비스(4-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-비스(4-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-디사이클로헥실-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디벤질-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디벤질-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디벤질-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-디벤질-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-(4-메톡시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-(4-메톡시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-(4-메톡시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-(4-메톡시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-(2-메틸프로필)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-(4-펜틸-옥시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-(4-펜틸옥시페닐)-페닐-포스핀-옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-(4-펜틸옥시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-(4-펜틸옥시페닐)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-사이클로헥실-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-사이클로헥실-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-사이클로헥실-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-사이클로헥실-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-벤질-페닐-포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-벤질-페닐-포스핀 옥사이드 및 2,6-디클로로벤조일-벤질-페닐-포스핀 옥사이드이다.Examples of compounds of formula 2 are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-methoxy-phenyl-phosphine oxide , 2,6-dimethylbenzoyl-methoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxy-benzoyl-methoxy-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-methoxy-phenyl-phosphine oxide , 2,4,6-trimethylbenzoyl-bis (4-methoxyphenyl) phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-bis (4-methoxyphenyl) phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-bis (4-Metock Phenyl) phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-bis (4-methoxyphenyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-bis (2-methylpropyl) phosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-bis (4-pentyloxyphenyl) -phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-bis (4-pentyloxyphenyl) phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-bis (4-pentyloxy Phenyl) phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-bis (4-pentyloxyphenyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-dicyclohexyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-di Cyclohexyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-dicyclohexyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-dicyclohexyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-dibenzyl- Phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-dibenzyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-dibenzyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-dibenzyl- Spin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- (4-methoxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl- (4-methoxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,6 -Dimethoxybenzoyl- (4-methoxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl- (4-methoxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- ( 2-methylpropyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- (4-pentyl-oxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl- (4-pentyloxyphenyl) -Phenyl-phosphine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl- (4-pentyloxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl- (4-pentyloxyphenyl) -phenyl-phosphine oxide , 2,4,6-trimethylbenzoyl-cyclohexyl-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-cyclohexyl-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-phenyl-phosphine Oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-cyclohexyl -Phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-benzyl-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-benzyl-phenyl-phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-benzyl-phenyl Phosphine oxide and 2,6-dichlorobenzoyl-benzyl-phenyl-phosphine oxide.

2,4,6-트리메틸벤조일 라디칼을 함유하는 화합물이 특히 중요하다. 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-메톡시-페닐-포스핀 옥사이드이다. 추가의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일-(1,4-디옥사-펜트-1-일)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-(1,4,7-트리옥사-옥트-1-일)-페닐-포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-(1,4,7,10-테트라옥사-운데크-1-일)-페닐-포스핀 옥사이드이다.Of particular interest are compounds containing 2,4,6-trimethylbenzoyl radicals. Preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-methoxy-phenyl Phosphine oxide. Further examples are 2,4,6-trimethylbenzoyl- (1,4-dioxa-pent-1-yl) -phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- (1,4,7- Trioxa-oct-1-yl) -phenyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl- (1,4,7,10-tetraoxa-undec-1-yl) -phenyl-phosphine oxide to be.

본 발명에 따르는 광개시제 혼합물(블렌드)의 예는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 5%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 95%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 90%와의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 20%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 80%와의 혼합물 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 25%와 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 75%와의 혼합물이다.Examples of photoinitiator mixtures (blends) according to the invention are 5% bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Mixture with 95% phosphine oxide, 10% bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 90 Mixture with%, mixture of 20% bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 80% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, A mixture of 25% bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 75% 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2, A mixture of 5% 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 95% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine jade Mixture of 10% side and 90% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide 20 % Mixture of 80% with 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 25% with bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide Mixture with 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 75%, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide 5% and 2 Mixture with 95% of 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 10% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide 2,4, Mixture with 90% 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 20% with bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide 2,4,6- Mixture with trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 80%, bis (2,4,6-tri A mixture of 25% methylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 75% 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -A mixture of 2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide 5% with 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 95%, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- A mixture of 10% 2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 90% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2 A mixture of 20% 4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 80% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2, A mixture of 25% of 4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide with 75% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-force 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxa with 5% fin oxide Admixture with 95% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 10% with 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 90%, bis (2,4 A mixture of 20% of 6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide with 80% of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide A mixture of 25% and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 75%, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 5% and 2,4,6-trimethylbenzoyl Mixture with 95% ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 10% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide Mixture with 90%, mixture of 20% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide and 80% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide and bis (2, 4,6-trimethyl One trillion days) phenyl-phosphine oxide is a mixture of 75% - 25% phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl.

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 특히 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드를 화학식 2의 액상 화합물에 용해시켜 수득한 광개시제 혼합물이 특히 중요하다. 또한, 예를 들면, 둘 이상의 성분, 특히 세 가지 성분을 혼합물에 사용할 수 있다.Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide or bis (2,4,6-trimethyl Of particular interest is a photoinitiator mixture obtained by dissolving benzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide, especially bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, in a liquid compound of formula (2). . Also, for example, two or more components, in particular three components, may be used in the mixture.

본 발명은 또한 화학식 2a의 화합물에 관한 것이다. The invention also relates to a compound of formula 2a.

Figure 112006061293461-pat00016
Figure 112006061293461-pat00016

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위의 화학식 2a에서,In Formula 2a above,

R1, R2 및 R9는 위에서 정의한 바와 동일하고,R 1 , R 2 and R 9 are the same as defined above,

R10은 화학식

Figure 112006061293461-pat00017
의 그룹(여기서, n은 1 내지 4의 수이고, m은 1 내지 10의 수이고, R11은 C1-C20 알킬이다)이다.R 10 is a chemical formula
Figure 112006061293461-pat00017
N is a number from 1 to 4, m is a number from 1 to 10, and R 11 is a C 1 -C 20 alkyl.

바람직하게는 n은 2, 즉 에틸렌 그룹인 것으로 정의된다. m은 예를 들면 1 내지 4, 특히 1, 2 또는 3이다. R1, R2 및 R9의 바람직한 예는 위에 기재된 바와 동일하다. 상기 화학식 2a의 화합물은 앞서 언급한 화학식 2의 화합물의 범위에 포함된다. 따라서, 본 명세서에서 앞서 언급한 화학식 2와 관련하여 기재된 모든 비율, 배합 및 조성은 상기 화학식 2a의 화합물에도 동일하게 적용된다.Preferably n is defined to be 2, ie ethylene groups. m is for example 1 to 4, in particular 1, 2 or 3. Preferred examples of R 1 , R 2 and R 9 are as described above. The compound of Formula 2a is included in the scope of the compound of Formula 2 mentioned above. Therefore, all ratios, combinations and compositions described in connection with Formula 2 mentioned above in the present specification apply equally to the compound of Formula 2a.

본 발명에 따라서, 위에 기재된 광개시제 혼합물은 에틸렌성 불포화 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물을 파장 범위 200 내지 600nm의 광에 노출시켜 광중합시키기 위한 광개시제로서 사용한다. 또한, 본원에서 광개시제 혼합물은 추가의 광개시제 및/또는 기타 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있다. According to the invention, the photoinitiator mixtures described above are used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds and mixtures comprising such compounds by exposure to light in the wavelength range of 200 to 600 nm. In addition, the photoinitiator mixture herein can be used in admixture with additional photoinitiators and / or other additives.

따라서, 또한 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A)과 위에 기재된 바와 같은 광개시제 혼합물(B)을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이며, 당해 광중합성 조성물은 성분(B) 이외에, 개시제(C) 및/또는 첨가제(D)를 추가로 함유할 수 있다. Accordingly, the present invention also relates to a photopolymerizable composition comprising at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A) and a photoinitiator mixture (B) as described above, wherein the photopolymerizable composition comprises, in addition to component (B), an initiator ( C) and / or additive (D).

에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A)은 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한 실리콘 아크릴레이트가 중요하다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 및 염화비닐리덴이다.The ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A) may contain one or more olefinic double bonds. They may be low molecular weight (monomeric) or high molecular weight (oligomeric). Examples of monomers having double bonds are alkyl acrylates and methacrylates and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, for example methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl and 2-hydroxyethyl acrylate, Isobornyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Also important are silicone acrylates. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamides, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl And halo-styrene, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride and vinylidene chloride.

수 개의 이중결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다. Examples of monomers having several double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate and bisphenol-A diacrylate, 4,4'-bis ( 2-acryloyloxyethoxy) diphenylpropane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, vinyl acrylate, divinyl benzene, divinyl succinate, diallyl phthalate , Triallyl phosphate, triallyl isocyanurate and tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.

고분자량(올리고머성) 다불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는, 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조된 분자량 약 500 내지 3,000의 불포화 폴리에스테르 수지이다. 추가로, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머와 말레에이트-말단 올리고머를 갖는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 사용할 수도 있다. 국제 공개특허공보 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머와 중합체의 혼합물이 특히 적합하지만, 비닐 에테르와 말레산으로 관능화된 단량체의 공중합체의 사용도 고려할 만하다. 또한, 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체로서 언급할 수 있다.Examples of high molecular weight (oligomeric) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated or vinyl ethers or epoxy group containing polyesters, polyurethanes and polyethers. Further examples of unsaturated oligomers are unsaturated polyester resins having a molecular weight of about 500 to 3,000 which are generally prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols. In addition, polyesters, polyurethanes, polyethers, polyvinyl ethers and epoxide backbones with vinyl ether monomers and oligomers and maleate-terminated oligomers may also be used. Although mixtures of vinyl ether group containing oligomers and polymers as described in WO 90/01512 are particularly suitable, the use of copolymers of monomers functionalized with vinyl ether and maleic acid is also contemplated. Such unsaturated oligomers may also be referred to as prepolymers.

예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드와의 에스테르, 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 이들 중합체 하나 이상과의 혼합물이 특히 적합하다.For example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyols or polyepoxides, polymers having ethylenically unsaturated groups in the main or side chains, such as unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and copolymers thereof, Particularly suitable are polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers having (meth) acryl groups in the side chain, and mixtures with one or more of these polymers.

불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid and unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

적합한 폴리올은 방향족 폴리올, 특히 지방족 폴리올 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락과 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것들이다. 또한, 주쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체와 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜과 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다. Suitable polyols are aromatic polyols, in particular aliphatic polyols and cycloaliphatic polyols. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, and novolacs and resols. Examples of polyepoxides are those based on the polyols, in particular aromatic polyols and epichlorohydrin. Also suitable as polyols are copolymers and polymers containing hydroxyl groups in the main or side chains, for example polyvinyl alcohol and copolymers thereof or polymethacrylic acid hydroxyalkyl esters or copolymers thereof. Further suitable polyols are oligoesters having hydroxyl end groups.

지방족 폴리올과 지환족 폴리올의 예는, 탄수소가 바람직하게는 2 내지 12인 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시-에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. Examples of aliphatic polyols and cycloaliphatic polyols are alkylenediols having preferably hydrocarbons of 2 to 12, for example ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1, 3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of preferably 200 to 1,500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, tris (β-hydroxy-ethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, Pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.

폴리올은 하나의 불포화 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산(들)으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르의 유리 하이드록실 그룹이 다른 카복실산에 의해 개질, 예를 들면, 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.The polyols can be partially or fully esterified with one unsaturated carboxylic acid or with different unsaturated carboxylic acid (s), and the free hydroxyl groups of the partial esters can be modified, eg etherified or esterified, with other carboxylic acids. .

에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.Examples of esters include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate Latent, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate , Defenta Litritol tetramethacrylate, tripentaerythritol octamethacrylate, pentaerythritol diitaconate, dipentaerythritol triitaconone, dipentaerythritol pentaitaconate, dipentaerythritol hextaconate, ethylene glycol dimethacrylate Acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diitaconate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, pentaerythritol-modified triacrylate Sorbitol tetramethacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, oligoester acrylate and methacrylate, glycerol di- and tri-acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, molecular weight 200-1,500 Bisacrylates and Bismeta of Phosphorus Polyethylene Glycol A mixture of acrylate and mixtures thereof.

또한, 성분(A)로서는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 아미노 그룹 수가 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 아미노 그룹을 추가로 갖는 중합체 또는 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다. Also suitable as component (A) are amides of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines having the same or different unsaturated carboxylic acids and amino group numbers, preferably 2 to 6, in particular 2 to 4. Examples of such polyamines are ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, 1,6- Hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine, 1,4-diamino-cyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylene Tetraamine and di (β-aminoethoxy)-and di (β-aminopropoxy) -ethane. Further suitable polyamines are polymers or copolymers further having amino groups in the side chain and oligoamides having amino terminal groups. Examples of such unsaturated amides are methylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, diethylenetriamine trismethacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacrylamidoethyl methacryl Rate and N-[(β-hydroxyethoxy) ethyl] -acrylamide.

적합한 불포화 폴리에스테르와 폴리아미드는 예를 들면 말레산과 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산으로 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르와 폴리아미드는 디카복실산과 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 것들로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트와 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트와 포화 디올로 이루어진 것이다.Suitable unsaturated polyesters and polyamides are for example derived from maleic acid and diols or diamines. Maleic acid may be partially replaced by other dicarboxylic acids. These can be used together with ethylenically unsaturated comonomers, for example styrene. In addition, the polyesters and polyamides can be derived from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines, in particular those having long chains of for example 6 to 20 carbon atoms. Examples of polyurethanes are those composed of saturated diisocyanates and unsaturated diols or unsaturated diisocyanates and saturated diols.

폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화비닐을 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물, (메트)아크릴산으로 에스테르화시킨 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화시킨 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체이다. Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Suitable comonomers include, for example, olefins such as ethylene, propene, butene and hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene and vinyl chloride. Polymers having (meth) acrylate groups in the side chain are also known. For example, the reaction product of a novolak-type epoxy resin with (meth) acrylic acid, the homopolymer or copolymer of vinyl alcohol esterified with (meth) acrylic acid or its hydroxyalkyl derivative, and hydroxyalkyl (meth) acrylic Homopolymers or copolymers of (meth) acrylates esterified by rate.

광중합성 화합물은 단독으로 또는 목적하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용한다. 아크릴레이트만으로 이루어진 조성물이 특히 중요하다.The photopolymerizable compounds can be used alone or as a desired mixture. Preferably a mixture of polyol (meth) acrylates is used. Of particular importance are compositions consisting solely of acrylates.

또한, 본 발명에 따르는 조성물에 결합제를 가할 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질인 경우에 특히 유리하다. 결합제의 양은, 총 고형분을 기준으로 하여, 예를 들면 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야와 이에 요구되는 특성, 예를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템에서의 전개성, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택한다. It is also possible to add a binder to the composition according to the invention, which is particularly advantageous when the photopolymerizable compound is a liquid or viscous material. The amount of binder may be, for example, from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 90% by weight, in particular from 40 to 90% by weight, based on the total solids. The binder is selected according to the field of use and the properties required therefor, for example, the developability in aqueous and organic solvent systems, the adhesion to the substrate and the sensitivity to oxygen.

적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 예를 들면, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로즈 에스테르 및 에테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸 셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리형 천연 고무(caoutchouc), 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 중합체, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.Suitable binders are, for example, polymers having a molecular weight of about 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000. For example, homopolymers and copolymers of acrylates and methacrylates, such as copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, poly (methacrylic acid alkyl esters), poly (alkyl acrylates) ester); Cellulose esters and ethers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethylcellulose; Polyvinylbutyral, polyvinylformal, cyclic caoutchouc, polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran; Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile, methyl methacrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly Polymers such as (ethylene / vinyl acetate), polycaprolactam and poly (hexamethylene adipamide), polyesters such as poly (ethylene glycol terephthalate) and poly (hexamethylene glycol succinate).

또한, 불포화 화합물을 비광중합성 필름 형성 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 이들은 물리적으로 건조시킬 수 있는 중합체 또는 유기 용매 중의 이의 용액, 예를 들면, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트일 수 있지만, 또한 화학적 경화성 또는 열경화성 수지, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 열경화성 수지를 함께 사용하는 것은 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열적 후-처리에 의해 가교결합되는 이른바 하이브리드 시스템(hybrid system)에 사용하는데 있어서 중요하다.Moreover, an unsaturated compound can be used in mixture with a non-photopolymerizable film formation component. For example, they may be physically dry polymers or solutions thereof in organic solvents such as nitrocellulose or cellulose acetobutyrate, but also chemically curable or thermosetting resins such as polyisocyanates, polyepoxys. It may be a side or melamine resin. The use of thermosetting resins together is important for use in so-called hybrid systems which are photopolymerized in the first stage and crosslinked by thermal post-treatment in the second stage.

또한, 광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 각종 첨가제(D)를 함유할 수 있다. 이들의 예는 중합이 미리 일어나는 것을 방지하기 위한 열 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애된 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 어두운 곳에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸하이드 록실아민을 사용할 수 있다. 중합시키는 동안 대기 산소를 제거하기 위해, 중합체에 불용성이며 중합 초기에 표면으로 이동하여 공기의 유입을 방지하는 투명 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 이와 유사한 왁스상 물질을 가할 수 있다. 마찬가지로, 산소 불투과성 층을 도포할 수 있다. 광 안정화제로서, UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 UV 흡수제를 가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애된 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. In addition, the photopolymerizable mixture may contain various additives (D) in addition to the photoinitiator. Examples of these include heat inhibitors to prevent polymerization from occurring beforehand, for example hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β-naphthol or sterically hindered phenols such as 2,6-di (Tert-butyl) -p-cresol. In order to increase storage stability in the dark, for example, copper compounds such as copper naphthenate, copper stearate or copper octoate, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphate Pin, triethyl phosphite, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphite, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride or trimethylbenzylammonium chloride, or hydroxylamine derivatives such as N-diethyl Hydroxylamine can be used. To remove atmospheric oxygen during the polymerization, paraffin or similar waxy materials may be added to the polymer that are insoluble and form a transparent surface layer that migrates to the surface at the beginning of the polymerization and prevents the ingress of air. Likewise, an oxygen impermeable layer can be applied. As the light stabilizer, UV absorbers, for example hydroxyphenylbenzotriazole, hydroxyphenylbenzophenone, oxalic acid amide or hydroxyphenyl-s-triazine type UV absorbers can be added. Such compounds can be used alone or in the form of mixtures with or without sterically hindered amines (HALS).

이러한 UV 흡수제와 광 안정화제의 예는 아래와 같다.Examples of such UV absorbers and light stabilizers are as follows.

1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸1. 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole

예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조-트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀], 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 반응 생성물 및 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).For example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole , 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzo-triazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -Phenyl) -benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) -benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2 -(3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-( 2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-3 Tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5 '-(2-methoxycarbonylethyl) -phenyl) -benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- Phenyl) -benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole and 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-isooctyl Mixture of oxycarbonylethyl) -phenyl-benzotriazole, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-yl-phenol ], The transesterification product of 2- [3'-tert-butyl-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] -benzotriazole with polyethylene glycol 300 and [R -CH 2 CH 2 -COO (CH 2 ) 3 ] 2- , wherein R is 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl .

2. 2-하이드록시벤조페논2. 2-hydroxybenzophenone

예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.For example, 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy or 2' -Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives.

3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르3. Esters of Unsubstituted or Substituted Benzoic Acid

예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조 르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조산 옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 에스테르.For example, 4-tert-butyl-phenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylezo Lecinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl Ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid octadecyl ester and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2-methyl-4,6-di-3 Tert-butylphenyl ester.

4. 아크릴레이트4. Acrylate

예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.For example, α-cyano-β, β-diphenylacrylic acid ethyl ester or isooctyl ester, α-methoxy-carbonylcinnamic acid methyl ester, α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamic acid methyl ester Or butyl ester, α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamic acid methyl ester and N- (β-methoxy-carbonyl-β-cyanovinyl) -2-methyl-indolin.

5. 입체 장애된 아민5. Stereo hindered amines

예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트라아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.For example, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) succinate, bis (1,2,2 , 6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonic acid bis (1,2,2,6,6-penta Methylpiperidyl) esters, condensation products of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine with succinic acid, N, N'-bis (2,2,6 Condensation product of 6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-diamine with 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, tris (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetrao 8, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) -bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-part -2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) -malonate, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza Spiro [4.5] decane-2,4-dione, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6 Tetramethylpiperidyl) succinate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-morpholino-2,6-dichloro- Condensation products with 1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5 Condensation products of triazine with 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl Condensation product of piperidyl) -1,3,5-triazine with 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl -1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -pyrrolidine -2,5-dione and 3-dodecyl-1- (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione.

6. 옥살산 디아미드6. Oxalic Acid Diamide

예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐리드와의 혼합물, 및 o-메톡시 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드와 o-에톡시 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드와의 혼합물.For example, 4,4'-dioctyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxa Nilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanide, N, N'-bis (3- Dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl oxanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl oxanilide and 2- Mixtures with ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl oxanilide, and o-methoxy and p-methoxy-disubstituted oxanilides with o-ethoxy and p- Mixtures with ethoxy-disubstituted oxanilides.

7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진7. 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine

예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스 (2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.For example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 -Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) -phenyl] -4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy) -phenyl] -4 , 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-dodecyloxy / tridecyloxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxy- Phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.

8. 포스파이트 및 포스포나이트8. Phosphite and Phosponite

예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디 포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.For example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl-pentaerythritol diphosphite , Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g] -1,3 , 2-d Oxaphosphosine, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo [d, g] -1,3,2-dioxaphosphosine, bis (2 , 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite and bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite.

따라서, 본 발명은 또한 하이드록시페닐-s-트리아진, 하이드록시페닐-벤조트리아졸 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기본으로 하는 입체 장애된 아민 및/또는 안료, 특히 백색 안료로 이루어진 부류로부터 선택된 UV 흡수제를 성분(D)로서 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.Accordingly, the present invention also relates to sterically hindered amines and / or pigments, in particular based on hydroxyphenyl-s-triazine, hydroxyphenyl-benzotriazole and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine A photopolymerizable composition comprising as component (D) a UV absorber selected from the class consisting of white pigments.

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 특히 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드와 화학식 2의 화합물, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드를 포함하는 광개시제 혼합물을 성분(B)로서 포함하는 조성물이 바람직하다. 이러한 조성물은 성분(A)으로서 특히 아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트만으로 이루어진 시스템을 함유한다.Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide or bis (2,4,6-trimethyl Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide, in particular bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide and the compound of formula (2), especially 2,4,6-trimethylbenzoyl-di Preference is given to compositions comprising as component (B) a photoinitiator mixture comprising phenyl-phosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide. Such a composition contains, as component (A), in particular a system consisting solely of acrylates, preferably acrylates.

광중합을 촉진시키기 위해, 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미쉴러 케톤(Michler's ketone)을 가할 수 있다. 이러한 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤을 가하여 증진시킬 수 있다. 산소 포획제로서 사용하기에 적합한 아민은, 예를 들면, 문헌에 기재된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다[참조: 유럽 특허공보 제339 841호]. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자동 산화제는 문헌에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다[참조: 유럽 특허공보 제438 123호 및 영국 특허공보 제2 180 358호].To promote photopolymerization, amines such as triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or Micheller's ketone can be added. The action of such amines can be enhanced by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type. Suitable amines for use as oxygen trapping agents are, for example, substituted N, N-dialkylanilines as described in the literature (see European Patent Publication No. 339 841). Further promoters, co-initiators and automatic oxidants are thiols, thioethers, disulfides and phosphines as described in the literature (European Patent No. 438 123 and British Patent No. 2 180 358).

또한, 분광 감도를 이동시키거나 확장시키는 감광제를 가하여 광중합을 촉진시킬 수도 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실코우마린 유도체, 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 및, 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 포함한다.It is also possible to promote photopolymerization by adding a photosensitizer to shift or expand the spectral sensitivity. These include in particular aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, thioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, 3- (aroylmethylene) -thiazoline and eosin, rhodamine and erythrosine dyes. do.

또한, 특히 착색 조성물(예: 이산화티탄으로 착색된 조성물)의 경우, 경화 공정은 열적 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜트아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드[참조: 유럽 특허공보 제245 639호]를 가하여 촉진시킬 수 있다.In addition, especially for coloring compositions (e.g. compositions colored with titanium dioxide), the curing process involves the formation of free radicals under thermal conditions, e.g. azo compounds, e.g. 2,2'-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), triazene, diazosulfide, pentazadiene or peroxy compounds such as hydroperoxides or peroxycarbonates such as tert-butyl Hydroperoxide (see EP-A-245 639) can be added to facilitate this.

또한, 본 발명에 따르는 조성물은 광 환원성 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료 및/또는 방사선 분해성(radiation-cleavable) 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유 사한 물질이 문헌에 기재되어 있다[참조: 유럽 특허공보 제445 624호].In addition, the compositions according to the invention can be used in photoreducing dyes such as xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, pyronin, porphyrin or acridine dye and / or radiation-cleavable. Trihalomethyl compounds. Similar materials are described in the literature (European Patent Publication No. 445 624).

추가의 통상적인 첨가제는 목적하는 용도에 따라 형광 표백제, 충전제, 안료, 착색제, 습윤제 또는 유동 조절제이다.Further conventional additives are fluorescent bleaches, fillers, pigments, colorants, wetting agents or flow control agents, depending on the intended use.

또한, 당해 조성물은 착색제 및/또는 백색 또는 유색 안료를 함유할 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 무기 안료와 유기 안료 둘 다를 사용할 수 있으며, 백색 안료, 예를 들면 특히 금홍석 형태의 이산화티탄이 특히 바람직하다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 몇가지 예를 들면, 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석 형태의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들면, 징크 화이트(zinc white), 산화철, 예를 들면, 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무스 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료와 이의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료 및 디케토-피롤로피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다. 안료는 단독으로 또는 혼합물 상태로 조성물에 사용할 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 안료는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 양으로 조성물에 가할 수 있으며, 예를 들면, 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 가한다.The compositions may also contain colorants and / or white or colored pigments. Depending on the intended use, both inorganic pigments and organic pigments can be used, with white pigments being especially preferred, for example titanium dioxide in the form of rutile. Such additives are known to those skilled in the art and include, for example, titanium dioxide pigments, for example titanium dioxide pigments in the form of rutile or anatase, carbon black, zinc oxide, for example zinc white. white, iron oxides such as iron oxide yellow, iron oxide red, chrome yellow, chrome green, nickel titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, bismuth vanadate, cadmium yellow and cadmium red. Examples of organic pigments include mono- or bis-azo pigments and metal complexes thereof, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments such as perylene, anthraquinone, thioindigo, quinacridone or triphenylmethane pigments and diketo- Pyrrolopyrrole, isoindolinones such as tetrachloroisoindolinone, isoindolin, dioxazine, benzimidazolone and quinophthalone pigments. Pigments may be used in the composition alone or in mixtures. Depending on the intended use, the pigments may be added to the composition in amounts conventionally used in the art, for example in amounts of 1 to 60% by weight or 10 to 30% by weight, based on the total mass. .

또한, 당해 조성물은 예를 들면 매우 광범위한 각종 부류의 유기 착색제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착물 염료이다. 또한, 이들은 당해 분야에서 통상적이고 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 농도로 사용하며, 예를 들면, 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.In addition, the compositions may include a wide variety of organic colorants, for example. For example, azo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes and metal complex dyes. They are also used at concentrations customary in the art and known to those skilled in the art, for example from 0.1 to 20%, in particular from 1 to 5%, based on the total mass.

예를 들면 미국 특허공보 제5 013 768호에 기재되어 있는 바와 같이, 유리 미세 비드 또는 미분 유리 섬유를 가하는 것은 두꺼운 착색 피복물 경화에 적합하다.As described, for example, in US Pat. No. 5,013,768, adding glass fine beads or fine glass fibers is suitable for curing thick colored coatings.

또한, 본 발명은 물에 용해시키거나 물에 유화시킨 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물을 성분(A)로서 포함하는 조성물에 관한 것이다. The invention also relates to a composition comprising as component (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound dissolved in or emulsified in water.

이러한 수성 방사선 경화성 예비 중합체 분산액은 다양한 종류로 시판중이며 물과 이에 분산시킨 하나 이상의 예비 중합체로 이루어진 분산액으로서 이해되어야 한다. 이러한 시스템 중의 물의 농도는 예를 들면 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사성 경화성 예비 중합체 또는 이의 혼합물은 예를 들면 20 내지 95중량%, 특히 40 내지 70중량%의 농도로 존재한다. 당해 조성물에서, 위에 언급된 물과 예비 중합체의 농도의 합은 각각의 경우에 100이며, 여기에 목적하는 용도에 따라 다양한 양으로 보조제와 첨가제가 추가로 첨가된다. Such aqueous radiation curable prepolymer dispersions are commercially available in various varieties and should be understood as dispersions of water and one or more prepolymers dispersed therein. The concentration of water in such a system is for example 5 to 80% by weight, in particular 30 to 60% by weight. Radioactive curable prepolymers or mixtures thereof are for example present in concentrations of 20 to 95% by weight, in particular 40 to 70% by weight. In this composition, the sum of the above-mentioned concentrations of water and prepolymer is in each case 100, to which additional aids and additives are added in varying amounts depending on the intended use.

물에 분산시키거나, 대부분의 경우, 물에 용해시킨 방사선 경화성 필름 형성 예비 중합체는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있는 일관능성 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 예비 중합체이며, 이러한 예비 중합체는 수성 예비 중합체 분산액용으로 그 자체로 공지되어 있으며 예비 중합체 100g당 중합성 이중결합 0.01 내지 1.0mol 을 함유하고 평균 분자량이 예를 들면 400 이상, 특히 500 내지 10,000이다. 그러나, 목적하는 용도에 따라 분자량이 더 큰 예비 중합체도 적합할 수 있다.A radiation curable film forming prepolymer dispersed in water or, in most cases, dissolved in water, is a monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated prepolymer that can be initiated by free radicals, and such prepolymers are intended for use in aqueous prepolymer dispersions. Known per se and containing from 0.01 to 1.0 mol of polymerizable double bonds per 100 g of prepolymer and having an average molecular weight of at least 400, in particular 500 to 10,000. However, prepolymers of higher molecular weight may also be suitable, depending on the intended use.

예를 들면, 유럽 특허공보 제12 339호에 기재된 바와 같은, 산가가 최대 10인 중합성 C-C 이중결합 함유 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합 함유 폴리에테르, 분자당 둘 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과의 하이드록실 그룹 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체를 사용한다. 또한, 이들 예비 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이고 예비 중합체 100g당 중합성 C-C 이중결합 함량이 0.01 내지 0.8mol인 중합성 예비 중합체의 티오에테르 부가물인 유럽 특허공보 제33 896호에 기재된 바와 같은 중합성 예비 중합체도 적합하다. 특정 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물을 기본으로 하는 기타 적합한 수성 분산액이 유럽 특허공보 제41 125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성 방사선 경화성 예비 중합체가 독일 특허공보 제2 936 039호에 기재되어 있다. For example, a polymerizable CC double bond-containing polyester having an acid value of up to 10, a polymerizable CC double bond-containing polyether, as described in EP 12 339, and a polyether containing two or more epoxy groups per molecule. Acrylic copolymers containing a hydroxyl group containing reaction product of a podside with at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, polyurethane (meth) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic radicals are used. It is also possible to use mixtures of these prepolymers. As described in EP 33 896, which is a thioether adduct of a polymerizable prepolymer having an average molecular weight of 600 or more, a carboxyl group content of 0.2 to 15% and a polymerizable CC double bond content of 0.01 to 0.8 mol per 100 g of the prepolymer. The same polymerizable prepolymer is also suitable. Other suitable aqueous dispersions based on certain (meth) acrylic acid alkyl ester polymerization products are described in European Patent Publication No. 41 125, suitable water dispersible radiation curable prepolymers of urethane acrylates are described in German Patent Publication No. 2 936 039. It is described in.

방사선 경화성 수성 예비 중합체 분산액은, 추가의 첨가제로서, 분산제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 착색제, 안료, 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 유동제, 활주제, 습윤제, 증점제, 광택 감소제(dulling agent), 소포제 및 표면 피복 기술에서 통상적인 기타 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 극성 그룹을 갖는 수용성 고분자량 유기 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 셀룰로즈 에테르를 포함한다. 유화제로서는 비이온성 유화제와, 경우에 따라, 이온성 유화제를 사용할 수 있다.Radiation curable aqueous prepolymer dispersions may be further added as dispersants, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, colorants, pigments, fillers, such as talc, gypsum, silicic acid, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxide, Reaction promoters, flow agents, glidants, wetting agents, thickeners, dulling agents, antifoams and other auxiliaries customary in surface coating techniques. Suitable dispersants include water soluble high molecular weight organic compounds having polar groups such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and cellulose ethers. As an emulsifier, a nonionic emulsifier and optionally an ionic emulsifier can be used.

광중합성 조성물은, 당해 광중합성 조성물을 기준으로 하여, 광개시제 혼합물(B)을 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 함유한다. 언급한 함량은 조성물 내에 존재하는 모든 광개시제의 총량을 나타내는 것이다. 따라서, 추가의 광개시제(C)가 조성물 내에 존재하는 경우, 추가의 광개시제(C)도 위에 언급된 양에 포함된다. The photopolymerizable composition advantageously contains 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the photopolymerizable composition. The content mentioned refers to the total amount of all photoinitiators present in the composition. Thus, if additional photoinitiators (C) are present in the composition, the additional photoinitiators (C) are also included in the amounts mentioned above.

추가의 첨가체(D)는 당해 분야에서 통상적인 양으로 사용한다. 이는 해당 용도에 의해 결정되며, 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있다.Additional additives (D) are used in amounts conventional in the art. This is determined by the application and is well known to those skilled in the art.

특정 경우, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물 이외에, 추가의 개시제(C), 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤, 페닐 글리옥살레이트, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 캄포르퀴논, 추가의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 또는 설파이드 또는 트리스아실포스핀 옥사이드, 티타노센 또는 페로센을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 특히 적합한 추가의 광개시제의 예는, 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 디페닐-케톤, 페닐-1-하이드록시-사이클로헥실 케톤, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노-프로판, 1-(3,4-디메톡시페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노-부탄-1-온, (4-메틸-티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, 벤질 디메틸 케탈, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, 사이클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예들 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트이다. 또한, 적합한 추가의 광개시제가 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4 950 581호의 제20칼럼 제35행 내지 제21칼럼 제35행]. In certain cases, in addition to the photoinitiator mixture according to the invention, additional initiators (C), for example benzophenone, benzophenone derivatives, acetophenone, acetophenone derivatives, for example α-hydroxycycloalkylphenyl ketones, phenyl Glyoxalate, dialkoxyacetophenone, α-hydroxyacetophenone or α-aminoacetophenone, 4-aroyl-1,3-dioxolane, benzoin alkyl ether and benzyl ketal, camphorquinone, further mono- Or it may be advantageous to use bis-acylphosphine oxide or sulfide or trisacylphosphine oxide, titanocene or ferrocene. Examples of further suitable photoinitiators which are particularly suitable are 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methyl-ethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methyl-ethane , 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methyl-ethane, 1- [4- ( Acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methyl-ethane, diphenyl-ketone, phenyl-1-hydroxycyclohexyl ketone, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl -1-dimethyl-amino-propane, 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-benzyl-2-dimethylamino-butan-1-one, (4-methyl-thiobenzoyl) -1-methyl-1 Morpholino-ethane, benzyl dimethyl ketal, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyryl-phenyl) titanium, cyclopentadienylarene-iron (II) complex salt, For example, (η 6 -isopropylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate. Further suitable photoinitiators are also described in the literature (columns 20 to 35 to 21 of column 21 of US Pat. No. 4,950,581).

또한, 트리아진 화합물, 예를 들면, 유럽 특허공보 제137 452호, 독일 특허공보 제2 718 254호 및 독일 특허공보 제2 243 621호에 기재된 바와 같은 트리아진도 적합하다. 추가의 적합한 트리아진은 미국 특허공보 제4 950 581호의 제14칼럼 제60행 내지 제18칼럼 제44행에 기재되어 있다. 트리할로메틸트리아진, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-스티릴-페닐)-s-트리아진이 매우 중요하다.Also suitable are triazine compounds, for example triazines as described in EP 137 452, DE 2 718 254 and DE 2 243 621. Further suitable triazines are described in column 14, column 60 to column 18, line 44 of US Pat. No. 4,950,581. Trihalomethyltriazine, for example 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-styryl-phenyl) -s-triazine, is very important.

본 발명에 따르는 광개시제 혼합물을 하이브리드 시스템에 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 유리 라디칼 경화제 이외에, 양이온성 광개시제, 예를 들면, 과산화물 화합물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(추가의 적합한 과산화물은 미국 특허공보 제4 950 581호의 제19칼럼 제17행 내지 제25행에 기재되어 있다), 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염[참조: 미국 특허공보 제4 950 581호의 제18칼럼 제60행 내지 제19칼럼 제10행] 또는 사이클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 옥심설포네이트[참조: 유럽 특허공보 제780 729호 또는 유럽 특허공보 제571 330호] 또는 디설폰 또는 이미도설포네이트, 예를 들면,

Figure 112004056832293-pat00018
이 사용된다. When the photoinitiator mixture according to the invention is used in a hybrid system, in addition to the free radical curing agent according to the invention, cationic photoinitiators such as peroxide compounds such as benzoyl peroxide (additional suitable peroxides are described in US Patent Publications). Column 19, lines 17 to 25 of No. 4 950 581), aromatic sulfonium, phosphonium or iodonium salts. See column No. 60 to column 18 of US Patent No. 4 950 581. Column 19 line 10] or cyclopentadienylarene-iron (II) complex salts, for example (η 6 -isopropylbenzene)-(η 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluoro Phosphates, oxime sulfonates (see European Patent Publication No. 780 729 or European Patent Publication No. 571 330) or disulfones or imidosulfonates, for example
Figure 112004056832293-pat00018
This is used.

특히 중요한 것은, 추가의 광개시제(C)로서, 티타노센, 페로센, 벤조페논 및 이의 유도체, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논, α-하이드록시사이클로알킬-페닐 케톤, 페닐 글리옥살산 에스테르 또는 이의 유도체, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논을 포함하는 조성물이다. Of particular importance, as further photoinitiators (C), titanocene, ferrocene, benzophenone and derivatives thereof, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, 4-aroyl-1,3-dioxolane, dialkoxyacetophenone, α- Hydroxyacetophenone or α-aminoacetophenone, α-hydroxycycloalkyl-phenyl ketone, phenyl glyoxalic acid ester or derivatives thereof, xanthone, thioxanthone, anthraquinone.

광중합성 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들면 스크린 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄 및 플렉소 인쇄용 인쇄 잉크, 투명 락카, 예를 들면 목재 또는 금속용 백색 표면 피복 조성물, 특히 제지, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 재료, 구조물 및 도로 표시용, 사진 재생 공정용, 홀로그래프 기록 재료용, 화상 기록 공정용 또는 유기 용매를 사용하거나 수성 알칼리성 매질을 사용하여 현상시킬 수 있는 인쇄판 제조용, 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용 일광 경화성 페인트, 치아 충전용 배합물, 접착제, 감압성(感壓性) 접착제, 적층 수지, 에칭용 내식막 또는 영구적 내식막 및 벌크 경화(투명 금형 속에서의 UV 경화) 또는 예를 들면 미국 특허공보 제4 575 330호에 기재된 바와 같은 입체 평판 인쇄공정에 따르는 3차원 제품 제조, 복합 재료(예: 유리 섬유와 기타 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)와 기타 두껍게 적층되는 조성물의 제조, 전기 부품의 피복 또는 밀봉에서 전자 회로용 납땜 마스크 또는 광섬유 피복물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 유화 중합용 개시제, 액정 단량체 또는 올리고머의 배향 상태를 고정시키기 위한 중합단계의 개시제 또는 유기 물질에 염료를 고착시키기 위한 개시제로서 사용할 수 있다.The photopolymerizable compositions are used for various purposes, for example printing inks for screen printing, offset printing and flexographic printing, transparent lacquers, for example white surface coating compositions for wood or metal, in particular paper, wood, metal or plastic For coating materials, structures and road markings, for photographic reproduction processes, for holographic recording materials, for image recording processes or for printing plates that can be developed using organic solvents or using aqueous alkaline media, for the manufacture of masks for screen printing Sun-curable paints, tooth filling formulations, adhesives, pressure sensitive adhesives, laminated resins, etching resists or permanent resists and bulk cures (UV curing in transparent molds) or for example US Patent Publication Three-dimensional product manufacturing, composite materials (e.g., glass fibers and other Styrene polyester, which may include an adjuvant) and other thickly laminated compositions, and may be used as solder masks or optical fiber coatings for electronic circuits in the coating or sealing of electrical components. In addition, the photoinitiator mixture according to the present invention can be used as an initiator for emulsion polymerization, an initiator in a polymerization step for fixing an alignment state of a liquid crystal monomer or oligomer, or an initiator for fixing a dye to an organic material.

표면 피복물에 있어서, 일불포화 단량체를 또한 포함하는 다불포화 단량체와 특히 표면 피복 필름 특성을 결정하는 예비 중합체와의 혼합물을 종종 사용하므로, 당해 분야의 숙련가들은 예비 중합체를 변화시켜 경화 필름의 특성을 변화시킨다. 다불포화 단량체는 표면 피복 필름을 불용성화시키는 가교결합제로서 작용한다. 일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하여 용매를 사용할 필요없이 점도를 감소시킬 수 있다.As surface coatings often use mixtures of polyunsaturated monomers, which also include monounsaturated monomers, and prepolymers that determine surface coating film properties, in particular, those skilled in the art can change the prepolymers to change the properties of the cured film. Let's do it. Polyunsaturated monomers act as crosslinkers to insolubilize the surface coating film. Monounsaturated monomers can act as reactive diluents to reduce viscosity without the need for solvents.

일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분 시스템에 사용된다. 감광성 내식막의 경우, 특정 1성분 시스템, 예를 들면 폴리말레인이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드를 종종 사용한다[참조: 독일 특허공보 제2 308 830호]. Unsaturated polyester resins are generally used in bicomponent systems together with monounsaturated monomers, preferably styrene. In the case of photoresists, certain one-component systems are often used, for example polymaleimide, polychalcones or polyimides (see German Patent Publication No. 2 308 830).

또한, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물과 광중합성 조성물은, 예를 들면, 유기 용매 및/또는 물 속에 존재하거나 용매를 포함하지 않는 상태로 존재하는 표면 피복물에 사용할 수 있다. In addition, the photoinitiator mixtures and photopolymerizable compositions according to the invention can be used, for example, in surface coatings which are present in organic solvents and / or in water or in the absence of solvents.

또한, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 방사선 경화성 분말 피복 조성물용 광개시제 시스템으로서 사용할 수 있다. 이러한 분말 피복 조성물은 반응성 이중결합을 함유하는 고체 수지와 단량체, 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 한다. 유리 라디칼에 의해 경화되는 UV 경화성 분말 피복 조성물은, 문헌에 기재된 바와 같이, 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴아미드(예: 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명에 따르는 유리 라디칼 광개시제 혼합물을 혼합하여 제형화할 수 있다[참조: the presentation "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann]. 이와 유사하게, 유리 라디칼에 의해 경화되는 UV 경화성 분말 피복 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물을 혼합하여 제형화할 수 있다. 또한 당해 분말 피복 조성물은 예를 들면 독일 특허공보 제4 228 514호와 유럽 특허공보 제636 669호에 기재된 바와 같이, 결합제를 포함할 수 있다. 또한, UV 경화성 분말 피복 조성물은 백색 안료 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 금홍석/이산화티탄을 50중량% 이하의 농도로 사용하여 은폐 효과(hiding power)가 양호한 경화 분말 피복 조성물을 수득할 수 있다. 일반적으로, 당해 방법은 분말을 정전기적 또는 마찰전기적(tribostatical)으로 기판, 예를 들면, 금속 또는 목재에 분무한 후, 분말을 가열하여 용융시키고 매끄러운 필름을 형성시킨 다음, 예를 들면, 중압(medium-pressure) 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시광선을 방사시켜 피복물을 경화시키는 것을 포함한다. 방사선 경화성 분말 피복 조성물이 상응하는 열경화성 조성물에 비해 특히 유리한 점은 분말 입자가 용융된 후의 유동 시간을 목적하는 대로 연장시켜 매끄러운 고광택 피막을 형성시킬 수 있다는 것이다. 열경화성 시스템과는 달리, 방사선 경화성 분말 피복 조성물은 유효 기간을 단축시키는 바람직하지 않은 효과없이 비교적 낮은 온도에서 용융되도록 제형화할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 방사선 경화성 분말 피복 조성물은 열민감성 기판, 예를 들면, 목재 또는 플라스틱용 피복물로서도 적합하다. The photoinitiator mixtures according to the invention can also be used as photoinitiator systems for radiation curable powder coating compositions. Such powder coating compositions are based on solid resins containing reactive double bonds and monomers such as maleates, vinyl ethers, acrylates, acrylamides and mixtures thereof. The UV curable powder coating composition cured by free radicals, as described in the literature, mixes an unsaturated polyester resin with a solid acrylamide (such as methylacrylamidoglycolate methyl ester) and the free radical photoinitiator mixture according to the invention. Can be formulated in the presentation "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann]. Similarly, UV curable powder coating compositions cured by free radicals can be formulated by mixing unsaturated polyester resins with solid acrylates, methacrylates or vinyl ethers and the photoinitiator mixtures according to the invention. The powder coating composition may also comprise a binder, as described, for example, in German Patent Publication No. 4 228 514 and European Patent Publication No. 636 669. In addition, the UV curable powder coating composition may comprise a white pigment or a colored pigment. For example, in particular, rutile / titanium dioxide can be used at a concentration of up to 50% by weight to obtain a cured powder coating composition having good hiding power. Generally, the method sprays the powder electrostatically or tribostatically onto a substrate, such as a metal or wood, and then heats the powder to melt and form a smooth film, followed by, for example, medium pressure ( medium-pressure) including the use of mercury lamps, metal halide lamps or xenon lamps to cure the coating by radiating ultraviolet and / or visible light. A particular advantage of the radiation curable powder coating compositions over the corresponding thermosetting compositions is that the flow time after the powder particles are melted can be extended as desired to form a smooth high gloss coating. Unlike thermosetting systems, radiation curable powder coating compositions can be formulated to melt at relatively low temperatures without the undesirable effect of shortening shelf life. For this reason, radiation curable powder coating compositions are also suitable as coatings for heat sensitive substrates such as wood or plastic.

또한, 분말 피복 조성물은 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물 이외에, UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 위의 1 내지 8에 기재되어 있다.The powder coating composition may also comprise a UV absorber in addition to the photoinitiator mixture according to the invention. Suitable examples are described in 1-8 above.

예를 들면, 본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 모든 종류의 기판, 예를 들면, 목재, 직물, 제지, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 및 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름 형태의 것들 및 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2에 사용하는 피복 재료로서 적합하며, 여기에 보호층을 도포하거나 화상 노출에 의해 화상을 형성시킨다.For example, the photocurable compositions according to the invention can be used for all kinds of substrates, for example wood, textiles, paper, ceramics, glass, plastics, for example polyesters, polyethylene terephthalates, polyolefins and cellulose acetates, in particular Suitable as coating materials for use in film forms and metals, for example Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, Si or SiO 2, to which a protective layer is applied or to image exposure To form an image.

기판은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포하여 피복시킬 수 있다. 용매와 이의 농도의 선택은 주로 조성물의 특성과 피복방법에 의해 결정된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 성분들과 화학 반응을 일으키지 않고 피복 공정 후 건조시킬 때 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다. The substrate may be coated by applying a liquid composition, solution or suspension to the substrate. The choice of solvent and its concentration is mainly determined by the properties of the composition and the coating method. The solvent should be inert. That is, it should be able to be removed when drying after the coating process without causing chemical reaction with the components. Suitable solvents are, for example, ketones, ethers and esters such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2 -Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, n-butyl acetate and ethyl 3-ethoxypropionate.

용액은 공지된 피복방법, 예를 들면, 스핀 피복, 침지, 나이프 피복, 커튼식 유입(curtain pouring), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기적 분무 및 리버스-롤 피복(reverse-roll coating)에 의해 기판에 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 감광성 층을 임시의 유연성 지지체에 도포한 후, 당해 감광성 층을 최종 기판, 예를 들면, 구리 도금 회로판에 적층시켜 전사하여 최종 기판을 피복시킬 수 있다.The solution can be prepared by known coating methods, for example, spin coating, dipping, knife coating, curtain pouring, brush application or spraying, in particular electrostatic spraying and reverse-roll coating. It can apply | coat uniformly to. Further, after the photosensitive layer is applied to a temporary flexible support, the photosensitive layer can be laminated and transferred to a final substrate, such as a copper plated circuit board, to coat the final substrate.

본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 피복물, 특히 표면 피복물, 예를 들면, 백색 표면 피복물에 사용한다. 따라서, 또한 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A), 특히 아크릴레이트, 위에 기재된 바와 같은 광개시제 혼합물(B), 임의로, 추가의 광개시제(C), 백색 안료(D), 특히 이산화티탄 및 임의로, 추가의 첨가제를 포함하는 백색 표면 피복 조성물에 관한 것이다.The composition according to the invention is preferably used for coatings, in particular surface coatings, for example white surface coatings. The invention therefore also relates to at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A), in particular an acrylate, a photoinitiator mixture (B) as described above, optionally further photoinitiators (C), white pigments (D), in particular titanium dioxide And optionally, further additives.

도포량(층 두께)과 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 용도 분야에 따라 달라진다. 층 두께 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 10mm 이상이다. The application amount (layer thickness) and the properties of the substrate (layer support) vary depending on the intended field of use. The layer thickness range is generally about 0.1 μm to 10 mm or more.

또한, 본 발명에 따르는 감광성 조성물은, 예를 들면, 매우 높은 감광도를 갖고 수성 알칼리성 매질 속에서 팽윤되지 않은 상태로 현상될 수 있는 네가티브 내식막으로서 사용한다. 이들은 전자제품용, 인쇄판용, 예를 들면, 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄 블럭 제조용, 성형품 에칭용 또는 집적 회로 제조시의 미세 내식막용 감광성 내식막[아연도금 내식막(galvanoresist), 에칭 내식막, 납땜 내식막]으로서 적합하다. 사용 가능한 층 지지체와 피복 기판의 가공 조건은 이에 상응하게 다양하다.In addition, the photosensitive compositions according to the invention are used, for example, as negative resists which have very high photosensitivity and can be developed without swelling in an aqueous alkaline medium. These are photoresists (such as galvanoresist, etch resists, solder resists for electronics, printed plates, for example for the manufacture of offset printing plates or screen printing blocks, for etching molded products or for micro resists in the manufacture of integrated circuits). Membrane]. The processing conditions of the layer support and the coating substrate which can be used vary accordingly.

사진 정보 기록의 경우, 예를 들면, 폴리에스테르 호일, 셀룰로즈 아세테이트 또는 플라스틱으로 피복시킨 제지를 사용하며, 오프셋 인쇄 블럭의 경우, 특수 처리한 알루미늄을, 인쇄 회로를 제조하는 경우, 구리 도금 적층물을, 집적 회로를 제조하는 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용한다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄 블럭용 층 두께는 일반적으로 0.5㎛ 내지 10mm이고, 인쇄 회로용 층 두께는 0.4㎛ 내지 약 2mm이다. For photographic information recording, for example, paper foil coated with polyester foil, cellulose acetate or plastic is used; for offset printing blocks, specially treated aluminum is used; for manufacturing printed circuits, copper plated laminates are used. In the case of manufacturing an integrated circuit, a silicon wafer is used. The layer thickness for photographic materials and offset printing blocks is generally from 0.5 μm to 10 mm and the layer thickness for printed circuits is from 0.4 μm to about 2 mm.

기판을 피복시킨 후, 일반적으로 용매를 건조시켜 제거하여 지지체에 감광성 내식막 층을 형성시킨다. After coating the substrate, the solvent is generally dried to remove to form a photoresist layer on the support.

용어 "화상" 노출은 소정 패턴(예: 투명성)을 갖는 광 마스크를 사용하는 노출과 예를 들면 컴퓨터 제어하에 피복 기판 표면에 걸쳐 이동하는 레이저 빔을 사용하는 노출(이러한 방식에 있어서 화상을 형성시키고 컴퓨터로 제어되는 전자 빔으로 조사한다) 둘 다를 포함한다. The term "image" exposure refers to exposure using a light mask having a predetermined pattern (such as transparency) and exposure using a laser beam moving across a coated substrate surface, for example under computer control (in this way an image is formed and Irradiated with a computer controlled electron beam).

당해 재료의 화상 노출 후 및 현상 전에, 비교적 짧은 시간 동안 열처리하는 것이 유리할 수 있다. 열처리 동안, 노출 영역만이 열경화된다. 사용하는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이며, 열처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다. It may be advantageous to heat treatment for a relatively short time after image exposure and before development of the material. During the heat treatment, only the exposed areas are thermally cured. The temperature to be used is generally 50 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C, and the heat treatment time is generally 0.25 to 10 minutes.

또한, 광경화성 조성물은, 예를 들면 독일 특허공보 제4 013 358호에 기재된 바와 같이, 인쇄 블럭 또는 감광성 내식막 제조방법에서 사용할 수 있다. 이 방법에서는, 화상 조사 후 및 화상 조사와 동시에, 당해 조성물을 마스크를 사용하지 않고 파장 400nm 이상의 가시광선에 잠시 노출시킨다. In addition, the photocurable composition can be used in a printing block or a photoresist production method, for example, as described in German Patent Publication No. 4 013 358. In this method, after the image irradiation and at the same time as the image irradiation, the composition is temporarily exposed to visible light having a wavelength of 400 nm or more without using a mask.

노출 및 임의의 열처리 후, 본래 공지된 방법으로 현상액을 사용하여 감광성 피복물의 비노출 영역을 제거한다.After exposure and optional heat treatment, the developer is used to remove the unexposed areas of the photosensitive coating in a manner known per se.

앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 조성물은 수성 알칼리성 매질 중에서 현상시킬 수 있다. 적합한 수성 알칼리성 현상액은 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액 또는 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 목적하는 경우, 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 위의 용액에 가할 수 있다. 현상액에 소량으로 가할 수 있는 전형적인 유기 용매는 예를 들면, 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물이다. As mentioned above, the composition according to the invention can be developed in an aqueous alkaline medium. Suitable aqueous alkaline developers are especially aqueous tetraalkylammonium hydroxide solutions or aqueous solutions of alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates. If desired, relatively small amounts of humectant and / or organic solvent can be added to the above solution. Typical organic solvents that can be added in small amounts to the developer are, for example, cyclohexanone, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone and mixtures of these solvents.

인쇄 잉크의 경우, 결합제의 건조 시간은 그래픽 제품의 생산 속도에 있어서 결정적인 요소이고 수분의 1초 정도이어야 하므로, 광경화는 매우 중요하다. UV 경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄에 있어서 중요하다.In the case of printing inks, the curing time of the binder is a critical factor in the production speed of the graphic product and should be on the order of one second of moisture, so photocuring is very important. UV curable inks are particularly important for screen printing.

또한, 본 발명에 따르는 조성물은 특히 인쇄 잉크용으로 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 위에 기재된 바와 같은 조성물 또는 위에 기재된 바와 같은 광개시제 혼합물을 포함하는 인쇄 잉크에 관한 것이다. 아크릴레이트계 인쇄 잉크가 바람직하다. In addition, the compositions according to the invention are used in particular for printing inks. The present invention therefore relates to a printing ink comprising a composition as described above according to the invention or a photoinitiator mixture as described above. Acrylate printing inks are preferred.

또한, 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 혼합물은 인쇄판을 제조하는 데 매우 적합하다. 이러한 용도를 위해, 예를 들면, 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/이소프렌 천연 고무, 카복실 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸-메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와 중합성 단량체, 예를 들면, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와의 혼합물, 및 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물을 사용한다. 이들(습윤 또는 건조) 시스템으로부터 제조된 필름 또는 판을 원래의 네가티브(또는 포지티브) 영역을 통해 노출시킨 후, 비경화 부분을 적합한 용매로 용출시킨다.As mentioned above, the mixtures according to the invention are also very suitable for producing printing plates. For this use, for example, soluble linear polyamide or styrene / butadiene or styrene / isoprene natural rubber, polyacrylate or polymethyl-methacrylate with carboxyl groups, polyvinyl alcohol or urethane acrylate and polymerizable monomers For example, mixtures of acrylic amides, methacrylic amides, acrylic esters or methacrylic esters, and photoinitiator mixtures according to the invention are used. Films or plates made from these (wet or dry) systems are exposed through the original negative (or positive) region and then the uncured portion is eluted with a suitable solvent.

광경화의 또 다른 사용 분야는 플라스틱 피복물, 예를 들면 PVC계 바닥재 또는 벽 장식재의 광경화 분야 뿐만 아니라, 예를 들면, 시트와 튜브, 캔 또는 병 마개에 표면 처리제를 도포할 때와 같은 금속 피복물이다. Another field of use of photocuring is the plastic coating, for example the photocuring of PVC-based flooring or wall coverings, as well as metal coatings, for example when applying surface treatments to sheets and tubes, cans or bottle caps. to be.

제지 피복물의 광경화의 예는 라벨, 기록 슬리브 또는 책 표지에 대한 무색 표면 처리제의 도포를 포함한다. Examples of photocuring of paper coatings include the application of colorless surface treatments to labels, recording sleeves or book covers.

또한, 복합 재료로 제조된 성형품의 경화에 있어서의 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물의 용도도 중요하다. 복합 재료는 광경화 조성물로 함침시킨 자체 지지 매트릭스 물질, 예를 들면, 유리 섬유 직물 또는 예를 들면 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370]로 이루어진다. 본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 제조한 복합 재료로 제조된 성형품은 기계적 안정성과 내성이 매우 높다. 또한, 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 성형 재료, 함침 재료 및 피복 재료에 광경화제로서 사용할 수도 있다[참조: 유럽 특허공보 제7086호]. 이러한 재료는, 예를 들면, 경화 활성과 내황변성(resistance to yellowing)의 견지에서 매우 요구되는 박층 수지와 섬유 강화 성형 재료, 예를 들면, 평면 또는 종방향 또는 횡방향으로 골이 진 경량 판이다. 이러한 성형 재료의 제조방법, 예를 들면, 수동 레이-업(lay-up) 공정, 섬유-분무, 스피닝 또는 권취 공정은 문헌에 기재되어 있다[참조: P. H. Selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]. 예를 들면, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 제품은 선박, 유리 섬유 강화 플라스틱으로 양면이 피복된 마분지 또는 합판, 파이프, 컨테이너 등이다. 성형, 함침 및 피복 재료의 추가의 예는 유리 섬유 함유 성형 재료(GRP)용 UP 수지 박층, 예를 들면, 골판 및 제지 적층물이다. 제지 적층물은 우레아 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 박층은 적층물 제조 전에 지지체(예: 호일) 상에 생성시킨다. 또한, 본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 캐스팅 수지용 또는 예를 들면, 전자 부품 등 제품의 포팅(potting)용으로 사용할 수 있다. 경화시키기 위해, UV 경화에서 통상적인 중압 수은 램프를 사용하지만, 강도가 보다 약한 램프, 예를 들면, TL 40W/03 또는 TL 40W/05 유형의 램프도 특히 중요하다. 이러한 램프의 강도는 태양광선의 강도와 거의 동일하다. 직사광선도 경화시키는 데 사용할 수 있다. 또 다른 이점은 복합 재료를 부분적으로 경화된 가소성 상태에서 광원으로부터 제거하고 성형한 후에 완전히 경화시킬 수 있다는 것이다. Also of interest is the use of the photoinitiator mixtures according to the invention in the curing of molded articles made of composite materials. The composite material may be a self-supporting matrix material impregnated with a photocurable composition, such as a glass fiber fabric or a plant fiber, for example K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370. Molded articles made of composite materials produced using the mixtures according to the invention have very high mechanical stability and resistance. In addition, the photoinitiator mixtures according to the invention can also be used as photocuring agents in molding materials, impregnation materials and coating materials (see European Patent Publication No. 7086). Such materials are, for example, thin resins and fiber reinforced molding materials which are highly required in terms of curing activity and resistance to yellowing, for example, lightweight plates corrugated in planar or longitudinal or transverse directions. . Methods of making such molding materials, for example manual lay-up processes, fiber-spraying, spinning or winding processes are described in the literature. PH Selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]. For example, products which can be produced according to the invention are ships, chipboard or plywood, pipes, containers and the like coated on both sides with glass fiber reinforced plastics. Further examples of molding, impregnation and coating materials are thin UP resin layers for glass fiber containing molding materials (GRP), such as corrugated board and paper laminates. Paper stacks may be based on urea or melamine resins. A thin layer is produced on a support (eg foil) prior to stack production. The photocurable compositions according to the invention can also be used for casting resins or for potting of products, for example electronic components. To cure, a medium pressure mercury lamp, which is customary in UV curing, is used, but lamps of lower intensity, for example lamps of the TL 40W / 03 or TL 40W / 05 type, are also of particular importance. The intensity of such lamps is about the same as the intensity of sunlight. Direct sunlight can also be used to cure. Another advantage is that the composite material can be removed from the light source in a partially cured plastic state and fully cured after molding.

또한, 화상 공정과 정보 캐리어의 광학적 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도 중요하다. 이러한 용도를 위해, 이미 앞에서 언급한 바와 같이, 지지체에 도포된 (습윤 또는 건조) 층을 광 마스크를 사용하여 UV선 또는 가시광선에 조사시키고 당해 층의 비노출 영역을 용매(=현상액)로 처리하여 제거한다. 또한, 전착공정에서 광경화성 층을 금속에 도포할 수 있다. 노출 영역은 가교결합된 중합체이므로 불용성이고 지지체에 남아 있다. 적합하게 착색시킨 경우, 가시적인 화상이 형성된다. 캐리어가 금속 층인 경우, 노출 및 현상 후에, 금속을 비노출 영역에서 에칭하여 제거하거나 아연 도금에 의해 강화시킨다. 이렇게 하여, 인쇄 전자 회로와 감광성 내식막을 제조할 수 있다. Also of interest is the use of photocurable compositions for the optical process of imaging processes and information carriers. For this use, as already mentioned above, the (wet or dry) layer applied to the support is irradiated with UV or visible light using a photo mask and the unexposed areas of the layer are treated with a solvent (= developer) Remove In addition, the photocurable layer may be applied to the metal in the electrodeposition process. The exposed areas are in crosslinked polymer and therefore are insoluble and remain on the support. When suitably colored, a visible image is formed. If the carrier is a metal layer, after exposure and development, the metal is etched away in the unexposed areas or reinforced by zinc plating. In this way, a printed electronic circuit and a photoresist can be manufactured.

본 발명에 따르는 조성물의 감광도는 일반적으로 UV 영역(약 200nm) 내지 약 600nm의 범위이므로, 매우 광범위하다. 적합한 방사선은 예를 들면 태양광선 또는 인공 광원으로부터의 광이다. 따라서, 다수의 매우 다양한 종류의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원과 플래니폼(planiform) 라디에이터[램프 카펫(lamp carpet)] 둘 다 적합하다. 예를 들면, 탄소 아크 램프(carbon arc lamp), 크세논 아크 램프, 경우에 따라, 금속 할로겐화물로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 아크 라디에이터(금속 할로겐화물 램프), 전자파 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선(superactinic) 형광 튜브, 형광등, 아르곤 백열등, 전자 플래쉬 램프, 사진 투광 램프(photographic floodlight lamp), 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 생성된 전자 빔 및 X선이다. 램프와 노출시킬 본 발명에 따르는 기판 사이의 거리는 목적하는 용도 및 램프의 종류와 강도에 따라 변화시킬 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm이다. 248nm에서 노출시키는 경우에는 레이저 광원, 예를 들면, 크립톤(Krypton)-F 레이저와 같은 엑시머 레이저가 특히 적합하다. 또한, 가시 범위의 레이저도 사용할 수 있다. The photosensitivity of the compositions according to the invention is very broad, since they generally range from about UV nm (about 200 nm) to about 600 nm. Suitable radiation is, for example, light from sunlight or artificial light sources. Thus, many very different kinds of light sources can be used. Both point light sources and planiform radiators (lamp carpets) are suitable. For example, carbon arc lamps, xenon arc lamps, optionally medium, high and low pressure mercury arc radiators (metal halide lamps) doped with metal halides, electromagnetically excited metal vapor lamps, excimers Electron beams and X-rays generated by lamps, superactinic fluorescent tubes, fluorescent tubes, argon incandescent lamps, electronic flash lamps, photographic floodlight lamps, synchrotrons or laser plasmas. The distance between the lamp and the substrate according to the invention to be exposed can be varied depending on the intended use and the type and intensity of the lamp, for example 2 to 150 cm. Particularly suitable for exposure at 248 nm are laser light sources, for example excimer lasers such as Krypton-F lasers. In addition, lasers in the visible range can also be used.

또한, 본 발명은 표면 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 배합물, 유리 섬유 함유 성형 재료(GRP), 캐스팅 조성물, 내식막 재료 또는 화상 기록 재료, 특히 홀로그래프 기록용 화상 기록 재료의 제조시의 위에 기재된 조성물의 용도, 및 표면 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 배합물, 유리 섬유 함유 성형 재료(GRP), 캐스팅 조성물, 내식막 재료 또는 화상 기록 재료, 특히 홀로그래프 기록용 화상 기록 재료를 제조하는 방법에 있어서, 위에 기재된 조성물을 기판 재료에 도포하거나 이러한 재료에 혼합하고 파장 범위 200 내지 600nm의 광을 조사하는 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to the above in the manufacture of surface coatings, printing inks, printing plates, dental formulations, glass fiber-containing molding materials (GRP), casting compositions, resist materials or image recording materials, in particular image recording materials for holographic recording. Uses of the described compositions and methods of making surface coatings, printing inks, printing plates, dental formulations, glass fiber-containing molding materials (GRP), casting compositions, resist materials or image recording materials, in particular image recording materials for holographic recording A method of applying the composition described above to a substrate material or mixing with such a material and irradiating light in the wavelength range of 200 to 600 nm.

또한, 본 발명은 위에 기재된 조성물로 하나 이상의 표면을 피복시킨 피복 기판 및 릴리프 화상의 사진 제조방법에 있어서, 피복 기판을 화상 노출시킨 후, 비노출 영역을 용매를 사용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.Furthermore, the present invention relates to a method for producing a coated substrate and a relief image in which at least one surface is coated with the composition described above, wherein after exposure of the coated substrate, the unexposed areas are removed using a solvent.

이 방법에서, 화상 노출은 마스크를 사용하거나 (마스크를 사용하지 않고) 제어되는 레이저를 사용하여 위에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. In this method, image exposure can be performed as described above using a mask or using a controlled laser (without a mask).

따라서, 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 광중합시키는 방법에 있어서, 위에 기재된 바와 같은 조성물에 파장 범위 200 내지 600nm의 광을 조사하는 방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention also relates to a method of photopolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the composition as described above is irradiated with light in the wavelength range of 200 to 600 nm.

본 발명에 따르는 광개시제 혼합물은 경화시킬 기판에 대한 용해도가 양호하다. 본 발명에 따르는 광개시제 혼합물을 사용하여 경화시키는 경우, 경화와 경화된 기판의 황변 현상 사이의 최적의 밸런스를 수득할 수 있다. 이와 같이 당해 광개시제 혼합물은 반응성이며 경화시에 황색도 지수를 감소시킬 수 있다. The photoinitiator mixtures according to the invention have good solubility in the substrate to be cured. When cured using the photoinitiator mixture according to the invention, an optimal balance between curing and yellowing of the cured substrate can be obtained. As such, the photoinitiator mixture is reactive and may reduce the yellowness index upon curing.

또한, 아래의 실시예로 본 발명을 설명한다. 달리 지정하지 않는 한, 본 명 세서의 나머지 부분과 특허청구범위에 기재된 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다. In addition, the present invention will be described by the following examples. Unless otherwise specified, the parts and percentages set forth in the remainder of this specification and in the claims are by weight.

실시예 1Example 1

2,4,6-트리메틸벤조일-(2-메톡시에틸-페닐)-인산 에스테르 옥사이드의 제조Preparation of 2,4,6-trimethylbenzoyl- (2-methoxyethyl-phenyl) -phosphate ester oxide

질소하에 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 20.0g(0.109mol)을 톨루엔 100㎖에 넣고 80℃로 가열한다. 수득된 용액에 비스(2-메톡시에틸)-페닐-인산 에스테르 28.3g(0.109mol)을 80℃에서 30분에 걸쳐서 적가한다. 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 황색 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 섬광 컬럼 크로마토그래피 컬럼(용출액: 헥산/에틸 아세테이트 3:1)를 사용하여 잔사를 정제한다. 표제 화합물 28.9g(이론치의 76.6%)을 투명 황색 오일 형태로 수득한다. 31P-NMR 스펙트럼의 시그널은 18.92ppm에서 나타난다.20.0 g (0.109 mol) of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride was added to 100 ml of toluene under nitrogen and heated to 80 ° C. To the obtained solution, 28.3 g (0.109 mol) of bis (2-methoxyethyl) -phenyl-phosphate ester was added dropwise at 80 DEG C over 30 minutes. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the yellow reaction solution is cooled to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. The residue is purified using a flash column chromatography column (eluent: hexane / ethyl acetate 3: 1). 28.9 g (76.6% of theory) of the title compound are obtained in the form of a clear yellow oil. Signals of the 31 P-NMR spectrum appear at 18.92 ppm.

원소 분석:Elemental Analysis:

이론치: C 65.32%, H 7.50%,Theoretic: C 65.32%, H 7.50%,

실측치: C 65.61%, H 7.18%.Found: C 65.61%, H 7.18%.

실시예 2와 3Examples 2 and 3

적합한 출발 물질을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시예 2의 화합물과 실시예 3의 화합물을 제조한다. 이들 화합물의 구조와 물리적 데이터는 표 1에 나타내었다. 이들 화합물은 둘 다 투명한 황색 오일이다. The compound of Example 2 and the compound of Example 3 are prepared in the same manner as in Example 1 using a suitable starting material. The structure and physical data of these compounds are shown in Table 1. Both of these compounds are clear yellow oils.

Figure 111999016265639-pat00030
Figure 111999016265639-pat00030

실시예 4Example 4

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 제조Preparation of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide

아르곤 대기를 사용하여 수분을 제거한 상태에서, 리튬 7g(1.0mol, 25% 과량)을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 400㎖에 현탁시키고 나프탈렌 1.0g(0.008mol)을 가한다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하여 암갈색 내지 흑색의 현탁액을 수득한다. 20 내지 25℃(간혹 빙욕으로 냉각시킴)에서 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로푸란 80㎖ 속의 p,p-디클로로페닐포스핀 36.50g(98%, 0.20mol)의 용액을 1시간에 걸쳐서 적가한다. 수분을 제거하고 아르곤 보호 기체하에 흑색 용액을 프릿(G2 다공성)을 통해 설폰화 플라스크 속으로 여과시킨다. 실온에서, 교반 및 빙욕으로 냉각시키면서, 테트라하이드로푸란 250㎖ 속의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 80.4g(0.44mol, 10% 과량)의 용액을 1.5시간에 걸쳐서 적가한 후, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한다. 유기 상을 회전 증발기를 사 용하여 완전히 농축시키고(수득된 포스핀은 31P-NMR 스펙트럼에서 53.78ppm의 이동을 나타낸다), 잔사를 톨루엔 200㎖에 용해시킨 후, 40℃로 가열한다. 격렬히 교반하고 간혹 빙욕으로 냉각시키면서, 30% 과산화수소 23g(0.20mol)을 30분에 걸쳐서 적가한 후, 실온으로 냉각시키면서 교반한다. 이 용액에 물 40㎖를 가하고 상을 분리한 후, 유기 상을 매회 10% 탄산수소나트륨 용액 30㎖로 2회 세척한 다음, 매회 물 30㎖로 2회 세척한다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 여과하고 용매를 완전히 증발시켜 황색 오일 85g을 수득하고, 이것을 약 0.1mbar에서 1시간 동안 건조시켜 고체로서 수득한다. 당해 조 생성물을, 승온시킨 석유 에테르/에틸 아세테이트(9:1) 150㎖ 속의 슬러리로 만들고 여과시킨 후, 석유 에테르(40/60) 30㎖로 세척하여 정제한다. 표제 화합물 71.5g(수율 85.40%)을 융점(m.p.)이 131 내지 132℃이고 31P-NMR 스펙트럼에서 7.43ppm의 이동을 나타내는 황색 고체 형태로 수득한다. 모액으로부터 용매를 완전히 농축시켜 황색 오일 14g을 추가로 수득하고, 이를 섬광 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물 4.3g을 추가로 수득한다. 따라서, 총 수득량은 76.0g(수율 90.8%)이다. With water removed using an argon atmosphere, 7 g of lithium (1.0 mol, 25% excess) is suspended in 400 ml of tetrahydrofuran (THF) at room temperature and 1.0 g (0.008 mol) of naphthalene is added. The mixture is stirred for 10 minutes at room temperature to give a dark brown to black suspension. A solution of 36.50 g (98%, 0.20 mol) of p, p-dichlorophenylphosphine in 80 ml of tetrahydrofuran is added dropwise over 1 hour with vigorous stirring at 20-25 ° C. (sometimes cooled in an ice bath). Water is removed and the black solution is filtered through a frit (G2 porosity) into a sulfonated flask under argon protection gas. At room temperature, while stirring and cooling in an ice bath, a solution of 80.4 g (0.44 mol, 10% excess) of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride in 250 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1.5 hours, and then the mixture was stirred at room temperature. Stir for 15 minutes. The organic phase is concentrated completely using a rotary evaporator (the obtained phosphine shows a shift of 53.78 ppm in the 31 P-NMR spectrum) and the residue is dissolved in 200 ml of toluene and then heated to 40 ° C. While stirring vigorously and occasionally cooling in an ice bath, 23 g (0.20 mol) of 30% hydrogen peroxide is added dropwise over 30 minutes, followed by stirring while cooling to room temperature. 40 ml of water is added to the solution, and the phases are separated. The organic phase is washed twice with 30 ml of 10% sodium bicarbonate solution each time and then twice with 30 ml of water each time. After drying over magnesium sulfate, it is filtered and the solvent is completely evaporated to give 85 g of a yellow oil which is dried at about 0.1 mbar for 1 hour to give as a solid. The crude product is made into a slurry in 150 ml of heated petroleum ether / ethyl acetate (9: 1), filtered and washed with 30 ml of petroleum ether (40/60) to purify. 71.5 g (85.40% yield) of the title compound are obtained in the form of a yellow solid having a melting point (mp) of 131 to 132 ° C and a shift of 7.43 ppm in the 31 P-NMR spectrum. The solvent was completely concentrated from the mother liquor to afford an additional 14 g of a yellow oil, which was purified by flash chromatography to yield another 4.3 g of the title compound. Thus, the total yield is 76.0 g (yield 90.8%).

실시예 5Example 5

백색 표면 피복 조성물의 제조 및 경화Preparation and Curing of White Surface Coating Compositions

폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머[RTM에베크릴(EBECRYL) 830, UCB, 벨기에] 67.5부,67.5 parts of polyester acrylate oligomer [ RTM EBECRYL 830, UCB, Belgium],

헥산디올 디아크릴레이트 5.0부,Hexanediol diacrylate 5.0 parts,

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.5부 및2.5 parts of trimethylolpropane triacrylate and

금홍석 이산화티탄[RTMR-TC2, 티옥사이드(Tioxide), 프랑스] 25.0부를 함께 혼합하여 UV 경화성 백색 표면 피복물을 제조한다.25.0 parts of rutile titanium dioxide [ RTM R-TC2, Tioxide, France] were mixed together to prepare a UV curable white surface coating.

시험할 광개시제 혼합물을 각각 2%의 농도로 위의 조성물에 혼입시킨다.The photoinitiator mixtures to be tested are each incorporated in the above composition at a concentration of 2%.

아래의 광개시제 혼합물을 사용한다.Use the photoinitiator mixture below.

P1: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 90%, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%,P1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 90%, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 10%,

P2: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 80%, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 20%,P2: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 80%, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 20%,

P3: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 70%, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 30%.P3: 70% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide, 30% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide.

광개시제 혼합물은 비스아실포스핀 옥사이드 성분을 모노아실포스핀 옥사이드 성분 속으로 교반시켜 제조한다.The photoinitiator mixture is prepared by stirring a bisacylphosphine oxide component into a monoacylphosphine oxide component.

백색 하도제로 피복시킨 마분지판에 표면 피복물을 100㎛ 홈이 있는 나이프를 사용하여 도포하고 건조시킨 후, 경화시킨다. 경화는, 각각의 경우, 두 개의 80W/cm 중압 수은 램프(AETEK 장치) 하에 6m/분의 속도로 이동하는 컨베이어 벨트 상에서 샘플을 운반하여 수행한다. 이어서, 쾨니히 진자 경도(DIN 53157)를 초 단위로 측정한다. 진자 경도는 조성물의 경화도에 대한 척도이다. 진자 경도가 클 수록, 경화 결과가 효율적이다. The surface coating is applied to a cardboard plate coated with a white primer, using a knife having a 100 mu m groove, dried, and then cured. Curing is carried out in each case by carrying a sample on a conveyor belt moving at a speed of 6 m / min under two 80 W / cm medium pressure mercury lamps (AETEK units). Next, the Königni pendulum hardness (DIN 53157) is measured in seconds. Pendulum hardness is a measure of the degree of cure of a composition. The greater the pendulum hardness, the more efficient the curing result.

결과는 표 2에 나타내었다. The results are shown in Table 2.

광개시제Photoinitiator 진자 경도 (초)Pendulum Hardness (sec) P1P1 136136 P2P2 149149 P3P3 159159

실시예 6Example 6

백색 표면 피복 조성물의 제조 및 경화Preparation and Curing of White Surface Coating Compositions

광개시제 혼합물을 3%의 농도로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 5에 기재된 바와 동일하게 조성물을 제조한다. 아래의 광개시제 혼합물을 사용한다. The composition is prepared as described in Example 5 except for incorporating the photoinitiator mixture at a concentration of 3%. Use the photoinitiator mixture below.

P4: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 15%, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 7% 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온 78%.P4: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 15%, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 7% and 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propanone 78%.

조성물을 실시예 5에서 기재된 바와 동일하게 도포하고 경화시키지만, 컨베이어 벨트 속도는 3m/분이다. 광개시제 혼합물 4의 경우, 쾨니히 진자 경도는 175초이다.The composition is applied and cured in the same manner as described in Example 5, but the conveyor belt speed is 3 m / min. For photoinitiator mixture 4, the Königni pendulum hardness is 175 seconds.

실시예 7Example 7

수성 백색 표면 피복 조성물의 제조 및 경화Preparation and Curing of an Aqueous White Surface Coating Composition

중화시킨, 단량체와 용매를 함유하지 않는 아크릴- 및 우레탄-개질된 폴리에 테르[RTM비아크틴(Viaktin) VTE 6155w/50WA, 비아노바 레진즈(Vianova Resins)에서 시판, 오스트리아] 55.8%,Neutralized, acrylic- and urethane-modified polyether free of monomers and solvents [ RTM Viaktin VTE 6155w / 50WA, commercially available from Vianova Resins, Austria] 55.8%,

물 10.2%,Water 10.2%,

금홍석 이산화티탄[RTM크로노스(Kronos) 2310, 크로노스에서 시판, 독일] 27.9%,Rutile Titanium Dioxide [ RTM Kronos 2310, available from Kronos, Germany] 27.9%,

유동 조절제[RTM바이크(Byk) 307, 바이크 케미(Byk Chemie)에서 시판] 0.4%, Flow regulator [ RTM Bike 307, available from Bike Chemie] 0.4%,

유동 조절제[RTM바이크 348, 바이크 케미에서 시판] 0.4% 및Flow regulator [ RTM Bike 348, available from Bike Chemie] 0.4% and

광개시제 2.0%를 함께 혼합하여 UV 경화성 수성 백색 표면 피복물을 제조한다.2.0% photoinitiators are mixed together to make a UV curable aqueous white surface coating.

아래의 광개시제 혼합물을 사용한다.Use the photoinitiator mixture below.

P5: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 20%, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 20% 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온 60%,P5: 20% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, 20% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propanone 60%,

P6: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 30% 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온 60%,P6: 10% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, 30% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propanone 60%,

P7: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 30% 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온 60%,P7: 10% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, 30% 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propanone 60%,

P8: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 30% 및 메틸벤조일 포르메이트 60%, P8: 10% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, 30% 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide and 60% methylbenzoyl formate,

P9: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드 10%, 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드 30% 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 80부와 4-메틸벤조페논 20부와의 혼합물 60%.P9: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide 10%, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl-phosphine oxide 30% and 2,4,6-trimethylbenzophenone 60% of a mixture of 80 parts with 20 parts of 4-methylbenzophenone.

백색 하도제로 피복시킨 마분지판에 표면 피복물을 100㎛ 홈이 있는 나이프를 사용하여 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 경화시킨다. 경화는, 각각의 경우, 두 개의 80W/cm 중압 수은 램프(AETEK 장치) 하에 10m/분의 속도로 이동하는 컨베이어 벨트 상에서 샘플을 운반하여 수행한다. 경화 후, 쾨니히 진자 경도(DIN 53157)를 초 단위로 측정한다. 결과는 표 3에 나타내었다.The surface coating is applied to a cardboard plate coated with a white primer, using a knife having a 100 μm groove, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured. Curing is carried out in each case by transporting the sample on a conveyor belt moving at a speed of 10 m / min under two 80 W / cm medium pressure mercury lamps (AETEK units). After curing, the Königni pendulum hardness (DIN 53157) is measured in seconds. The results are shown in Table 3.

광개시제Photoinitiator 진자 경도 (초)Pendulum Hardness (sec) P5P5 138138 P6P6 118118 P7P7 122122 P8P8 123123 P9P9 116116

본 발명에 따라, 용이하게 혼입할 수 있고 광중합성 조성물을 효과적으로 경화시킬 수 있는, 다시 말하면 경화성이 양호하고 과도한 황변 현상을 나타내지 않는 효과적인 광개시제 혼합물을 수득할 수 있다. According to the present invention, it is possible to obtain an effective photoinitiator mixture that can be easily incorporated and that can effectively cure the photopolymerizable composition, that is to say that it is well curable and does not exhibit excessive yellowing.

Claims (8)

하나 이상의 화학식 1의 화합물(a)과 하나 이상의 화학식 2의 화합물(b)을 포함하는 광개시제 혼합물.A photoinitiator mixture comprising at least one compound of formula (a) and at least one compound of formula (b). 화학식 1Formula 1
Figure 112006061293461-pat00034
Figure 112006061293461-pat00034
 화학식 2Formula 2
Figure 112006061293461-pat00035
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 위의 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2 above, R1은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 1 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, R2는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐이고,R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, R3은 C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬 또는 화학식 3의 그룹이거나, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고, R 3 is C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl or a group of formula 3, is unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or Naphthyl, biphenylyl or an O-, S- or N-containing 5 or 6 membered heterocyclic ring substituted with C 1 -C 4 alkylthio, R9는 C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 화학식 3의 그룹, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고, R 9 is C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, a group of formula 3, or unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or Naphthyl, biphenylyl or an O-, S- or N-containing 5 or 6 membered heterocyclic ring substituted with C 1 -C 4 alkylthio, R10은 C1-C20 알킬, 하나 이상의 비연속적 O 원자에 의해 개입된 C2-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬, 화학식 3의 그룹, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 알킬티오로 치환된, 나프틸, 비페닐릴 또는 O-, S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다. R 10 is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, interrupted by one or more discontinuous O atoms, Naphthyl, biphenylyl or O-, S- or N-, which is a group of 3 or unsubstituted or substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or C 1 -C 4 alkylthio Containing 5 or 6 membered heterocyclic ring. 화학식 3Formula 3
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 위의 화학식 3에서,In Formula 3 above, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, C2-C12 알케닐, 하나 이상의 비연속적 O 원자에 의해 개입된 C2-C20 알킬, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C20 알콕시, 또는 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시 치환체로 치환된 페닐이다.R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently of the other hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 2 -C 12 alkenyl, one or more discontinuous O atoms C 2 -C 20 alkyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, or unsubstituted or substituted one or two C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 Phenyl substituted with an alkoxy substituent. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A)과 제1항에 따르는 광개시제 혼합물(B)을 포함하는 광중합성 조성물.A photopolymerizable composition comprising at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A) and a photoinitiator mixture (B) according to claim 1. 제2항에 있어서, 성분(B) 이외에 개시제(C), 첨가제(D), 또는 이들 둘 다를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.The photopolymerizable composition of claim 2 further comprising an initiator (C), an additive (D), or both in addition to component (B). 제3항에 따르는 광중합성 조성물에 파장 범위 200 내지 600nm의 광을 조사하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 광중합시키는 방법.A method of photopolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated double bond by irradiating light in the wavelength range of 200 to 600 nm to the photopolymerizable composition according to claim 3. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A),At least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A), 제1항에 따르는 광개시제 혼합물(B) 및Photoinitiator mixture (B) according to claim 1 and 백색 안료(D)를 포함하는 백색 표면 피복 조성물.White surface coating composition comprising white pigment (D). 제4항에 있어서, 제2항에 따르는 광중합성 조성물을 기판 재료에 도포하거나 이러한 재료에 혼합하고 파장 범위 200 내지 600nm의 광을 조사하여, 표면 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 배합물, 유리 섬유 함유 성형 재료(GRP), 캐스팅 조성물, 내식막 재료 또는 화상 기록 재료 또는 홀로그래프 기록용 화상 기록 재료를 제조하는 방법.The surface coating, printing ink, printing plate, dental compound, glass fiber according to claim 4, wherein the photopolymerizable composition according to claim 2 is applied to or mixed with the substrate material and irradiated with light in the wavelength range of 200 to 600 nm. A method of manufacturing a containing molding material (GRP), casting composition, resist material or image recording material or holographic recording image recording material. 화학식 2a의 화합물.Compound of Formula 2a. 화학식 2aFormula 2a
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 위의 화학식 2a에서,In Formula 2a above, R1, R2 및 R9는 청구항 1에서 정의한 바와 같고,R 1 , R 2 and R 9 are as defined in claim 1, R10은 화학식
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의 그룹(여기서, n은 1 내지 4의 수이고, m은 1 내지 10의 수이며, R11은 C1-C20 알킬이다)이다.R 10 is a chemical formula
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Is a group wherein n is a number from 1 to 4, m is a number from 1 to 10, and R 11 is C 1 -C 20 alkyl. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물(A),At least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (A), 제1항에 따르는 광개시제 혼합물(B),Photoinitiator mixture (B) according to claim 1, 추가의 광개시제(C) 및Additional photoinitiators (C) and 백색 안료(D)를 포함하는 백색 표면 피복 조성물.White surface coating composition comprising white pigment (D).
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