JP4031960B2 - 重合方法および該重合方法に使用するためのノズル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合方法および該重合方法に使用するためのノズルに関する。より詳細には、気相中で2液を混合することにより重合する方法とそれに用いるノズルの改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
重合性モノマーを含有する液と重合開始剤を含有する液を気相中に噴出して混合することにより重合反応を進行させる液滴重合法が知られている。液滴重合法は、重合開始剤と接触することにより重合性モノマーが瞬時に重合する場合に特に有効な方法である。
例えば、吸水性ポリマーは、脂肪族不飽和カルボン酸を重合開始剤と接触させることによりラジカル重合させて製造するが、このとき重合開始剤の選択によってはラジカル重合反応が極めて速くなる。このため、従来は溶液重合法や逆相懸濁重合法を用いて吸水性ポリマーを製造するのが一般的であったが、重合熱を除去しにくいため重合速度を上げるのに限界があった。そこで近年になって、重合熱の除去が効率的に行われる液滴重合法を用いて吸水性ポリマーを製造することが提案されている。
【0003】
液滴重合法によれば、溶液重合法で必要とされる粉砕工程や、逆相懸濁重合法で必要とされる吸水性ポリマーと有機溶媒の分離工程や、有機溶媒の蒸留回収工程が不要となる。また、条件次第では重合熱の一部を吸水性ポリマー中に含まれる水分の蒸発に利用することができるため、後に続く乾燥工程でのエネルギー負荷を低減することができ、エネルギー的に非常に有利であるという利点がある。さらに、液滴重合法によれば、気相中で混合した液滴を繊維質基材の上に直接落下させることにより、粉末を扱うことなく吸水性複合体を短時間に製造できるという利点もある。このとき、落下のタイミングを調節したり、繊維質基材の搬入速度を調節したりすることにより、所望の吸水能を有する吸水性複合体を容易に製造することができる。このため、液滴重合法を利用することにより、吸水性および吸水速度が高く、高吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性よく固定化された吸水性複合体を提供することができる(特開平9−67403号公報、特開平10−113556号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液滴重合法は第1液と第2液を気相中で衝突させて混合させるものであることから、溶液重合法や逆相懸濁法のように大量のポリマーを効率よく製造することは原理的に困難であると考えられている。第1図は、従来から用いられている吸水性ポリマー製造用の液滴重合用ノズルを示したものである。ここでは、第1液(3)が導入管を経由して5本のノズル(1)に供給され、第2液(4)が導入管を経由して5本のノズル(2)に供給され、第1液と第2液がノズル先端から噴出された後に合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。
【0005】
ノズルの内径は通常0.1〜0.2mmに設定されるが、内径を太くすると混合にムラが生じて製造される吸水性ポリマーの品質にばらつきが生じてしまう。このため、大量生産するために過度に内径を太くすることはできない。したがって、吸水性ポリマーを大量生産するためには、ノズルの数を増やして対応せざるを得ないが、それでは製造設備のコストがかさむため現実的ではない。また、ノズルの先端から噴出される第1液と第2液が互いにずれることなく衝突するためには、ノズルの先端が精度よく固定されている必要があるが、長期間の使用による微妙なズレやノズルの部分的な閉塞により製造効率が低下する問題もあった。
【0006】
このような問題に対処するものとして、第2図に示すようなスリット型ノズルを利用する方法が提案されている(特開平11−49805号公報)。ここでは、第1液(13)が第1液用ノズル(11)の底部に開設されたスリット(15)を通して液膜状に噴出され、第2液(14)が第2液用ノズル(12)の底部に開設されたスリット(16)を通して液膜状に噴出され、2つの液膜が気相中で合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。この方法によれば、確かに第1図の対向ノズルを用いた場合よりも吸水性ポリマーの製造効率は上がるものと期待される。
【0007】
しかしながら、実際にスリット型ノズルを利用すると、スリット(15,16)先端から噴出された液膜は、落下するにしたがって表面張力によりその幅が細くなることが、本発明者らの検討により確認された。また、液膜の幅が細くなるに伴って液膜の厚みにもムラが生じ、液膜は一様でなくなる。このため、衝突地点ではともに一様でない第1液と第2液が衝突する結果、重合反応にもムラが生じてしまう。さらに、衝突後の混合液も、落下するに伴って表面張力によりその液膜の幅が細くなる。このため、期待される液滴が生じにくくなるとともに、液滴が生じてもその粒径にばらつきが生じてしまう。
【0008】
このように、従来の液滴重合法では、反応速度が速い重合性モノマーを用いて高品質なポリマーを大量に効率よく製造することはできなかった。
そこで本発明は、このような従来技術の問題点を解消することを課題とした。すなわち本発明は、反応速度が速い重合性モノマーを用いて液滴重合法により高品質なポリマーを大量に効率よく製造する方法を提供することを課題とした。特に、スリット型ノズルの問題点である表面張力による液膜の幅の狭小化を防ぎ、より均質なポリマーを製造することを課題とした。また、本発明はこれらの重合方法に用いるのに適したノズルを提供することも課題とした。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、第1液または第2液の少なくとも一方を、空間的に広がるように液膜状に噴出させれば従来技術の問題点を解消しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、第1液および第2液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって、重合性モノマーと重合開始剤が、それぞれ前記第1液または前記第2液の少なくとも一方に含まれており、前記第1液および前記第2液の少なくとも一方を、空間的に広がるように液膜状に噴出する(ここで、前記噴出時の液膜断面は中空円であり、噴出は前記中空円の接線方向の速度成分を持たせて行う)ことを特徴とする重合方法を提供する。
【0010】
本発明の重合方法は、第1液の噴出時の液膜断面である中空円が前記第2液の噴出時の液膜断面である中空円の内側に形成されるように、前記第1液および前記第2液を噴出することが好ましい。また、前記第1液の中空円の中心と、前記第2液の中空円の中心が同一軸線上にあることが好ましい。さらに、前記第1液および前記第2液の少なくとも一方が噴出後にチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿るように噴出液圧を調節することが好ましい。また、前記第1液および前記第2液が混合後にチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿るように、前記第1液および前記第2液の噴出液圧を調節することが好ましい。本発明の重合方法に使用する重合開始剤はレドックス系重合開始剤である酸化剤と還元剤からなり、重合性モノマー、酸化剤、還元剤が、それぞれ前記第1液または前記第2液の少なくとも一方に含まれていることが好ましい。
【0011】
また、本発明は、第1液噴出用の第1円形開口部と第2液噴出用の第2円形開口部を備えている、上記重合方法に使用するためのノズルであって;前記第1円形開口部には断面が円形の第1誘導部が連結されており、さらに、該第1誘導部内壁を第1液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第1円形開口部に降下するように第1液を供給する第1液供給手段が設置されており;前記第2円形開口部には断面が円形の第2誘導部が連結されており、さらに、該第2誘導部内壁を第2液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第2円形開口部に降下するように第2液を供給する第2液供給手段が設置されており;前記第1円形開口部、前記第2円形開口部、前記第1誘導部、および前記第2誘導部が同心軸状に配置されていることを特徴とするノズルを提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の重合方法および該重合方法に使用するためのノズルについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【0013】
本発明の重合方法では、第1液および第2液を気相中で混合し液滴状で重合させる際に、第1液および第2液の少なくとも一方を、空間的に広がるように液膜状に噴出することを特徴とする。
ここで「空間的に広がるように液膜状に噴出する」とは、液が噴出されるノズル開口部の面積よりも広い面積に渡って液膜が広がるように噴出することを意味する。上述のスリット型ノズルを用いた従来の液滴重合法では、噴出される液膜の断面積はノズル開口部の面積と噴出直後は同じであるが、落下に伴って表面張力のために徐々に小さくなって行く。本発明では、このような表面張力による液膜の狭小化を避けるために、予めノズル開口部から噴出される液が空間的に広がるようにしたものである。
【0014】
空間的に広がるように液膜状に噴出する態様は特に制限されない。
【0015】
例えば、底面に曲率半径が一定の曲線部からなる開口部が形成されているノズルを用いて、液を該曲線部の径方向外側に向かう速度成分を持たせるとともに曲線部の接線方向の速度成分を持たせて噴出することができる。
【0016】
本発明の方法は、ノズル底面開口部から液が中空円状に噴出される場合に最も好ましく適用することができる。このとき中空円の曲率は実質的に一定であればよく、本発明の効果を阻害しない範囲内で曲率に多少の変動があってもよいし、実質的に円に近い多角形構造をとっていてもよい。好ましいのは曲率が一定の真円である。このように噴出時の液膜断面が中空円である場合に本発明を適用すれば、噴出に等方性があるために液が部分的に偏ることはない。具体的には、例えば第3図に示すように、中空円の径方向外側に向かう速度成分を持たせて噴出することができる。本発明では円の接線方向の速度成分を持たせて噴出する。さらに、噴出面と同一平面上の速度成分として、径方向の速度成分と接線方向の速度成分を適宜組み合わせた速度成分を持たせて噴出することもできる。
【0017】
液が落下する際の軌跡形状は特に制限されないが、好ましいのはいわゆるチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿りながら落下する場合である。第4図は、ノズル底面に形成された真円ループ状開口部から液が噴出されたときの様子を示したものである。ノズル開口部からの噴出時には、液圧が高くなるとともに接線方向の速度成分が生じている。第4図は、左側から右側に行くにしたがって噴出液圧が高くなっている。噴出液圧が小さいときには、最初から大きな液滴状になって落下するが(第4図(a))、噴出液圧がやや高くなると最初は液柱状で噴出したものが、やがて液滴状になって落下する(第4図(b))。さらに噴出液圧が高くなると中空液膜が形成される。第4図(c)の状態では、中空液膜の断面径は途中で最大になりやがて表面張力の影響で収縮し、最後は液滴状に分裂して落下する。この状態をオニオン型という。さらに噴出液圧が高くなると、中空液膜は収縮する前に分裂して液滴状になって落下する(第4図(d))。この状態をチューリップ型という。これよりさらに噴出液圧が高くなると、噴出直後から微細液滴状(ミスト状)になって広がりながら落下する(第4図(e))。これらの噴出後の落下挙動については、A.H.Lefebvere, "Atomization and sprays", Taylor & Francis に詳細に記載されている。
【0018】
このような液の軌跡は、噴出面と同一平面上の速度成分を調整して噴出することによって制御することができる。噴出面と同一平面上の速度成分を大きくすれば、収縮に打ち勝つことができるため、例えばオニオン型の軌跡をチューリップ型の軌跡に制御することが可能である。このような噴出面と同一平面上の速度成分は、上記の径方向の速度成分と接線方向の速度成分を組み合わせたものであってもよい。
【0019】
本発明の重合方法では、第1液および第2液の少なくとも一方を、空間的に広がるように噴出する。したがって、一方を空間的に広がるように噴出してさえいれば、他方の噴出方法は特に制限されない。また、第1液および第2液は両方とも空間的に広がるように噴出してもよい。
【0020】
本発明の好ましい実施態様では、第1液と第2液はともに噴出時の液膜断面が中空円になるように噴出する。このとき、第1液の噴出時の液膜断面である中空円が、第2液の噴出時の液膜断面である中空円の内側に位置するように噴出することが好ましい。2つの中空円の中心は同一軸線上にあることが好ましい。このとき、第1液は本発明にしたがって噴出後に中空円の径が広がるように噴出することが好ましい。これに対して、第2液は噴出された第1液に合流するように噴出すればよい。したがって、第2液は中空円の径が広がるように噴出してもよいし、狭まるように噴出してもよいし、変化しないように噴出してもよい。さらに、ミスト状にして噴出してもよい。
【0021】
また、第1液および第2液は混合後にチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿るように、第1液および第2液の噴出速度(噴出液圧)と噴出方向を組み合わせて選択することが好ましい。例えば、第1液を単独でチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿るように噴出させ、第1液の軌跡をあまり変化させない程度の速度で第2液を衝突させる例を挙げることができる。また、第1液と第2液の衝突後に内側から空気圧を加えることにより、混合液がチューリップ型またはオニオン型の軌跡を辿るように設定してもよい。
【0022】
第1液と第2液の混合後に形成される液滴の大きさは、5〜3000μm、特に50〜1000μmが好ましい。両液が混合すると直ちに重合が開始され、液滴内でも重合が進行しつつ重合室内を落下する。重合室の雰囲気は重合反応に支障を来さない限り任意に設定することができる。通常は雰囲気ガスとして窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを用いるが、空気や水蒸気を用いることもできる。雰囲気中に水蒸気を送入する場合には、反応に供する重合性モノマー含有液の濃度や、生成するポリマー粒子に求められる含水率などに基づき、重合性モノマー含有液からの水分蒸発をどの程度にするかという観点から設定すればよい。雰囲気の温度は通常は室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃である。
【0023】
以下において、本発明の重合方法を実施するためのノズルについて説明する。ここでは、本発明の重合方法を実施することができるノズルであれば、従来から知られているノズル機構を適宜選択したり組み合わせたりして用いることが可能である。例えば、ノズル底部の開口部に液を導く噴出誘導部の形状に特徴があるノズルを用いて、該ノズルに圧力をかけて液を導入することによりノズル底部の開口部から液が空間的に広がるように噴出させるようにすることができる。
【0024】
また、ノズル開口部または開口部直前に流路調整部を備えたノズルも利用することができる。例えば、円筒状の誘導路を通ってノズル開口部直上まで送液された液を、円錐型をした偏向部に衝突させることにより流路を変更させ、円形開口部から径方向外側に広がるように液を噴出させることができるノズルを使用することができる。偏向部の形状を適宜選択することにより、開口部からの噴出速度と方向は任意に調節することができる。また、液膜の厚みについても、ノズル形状やサイズを変更したり、噴出時の流速を調節したりすることにより制御することができる。
【0025】
さらに本発明では、空気圧によって液の噴出方向と速度を調節するノズルを利用することができる。例えば、開口部に所望の方向に空気圧をかけることによって開口部に供給された液をその方向に噴出させることが可能である。また、空気圧は開口部の内側で液に作用させるものであってもよいし、第1液と第2液が衝突した後に軌跡を変更するために作用させるものであってもよい。
【0026】
噴出時の液膜断面が曲線部を含む場合や中空円である場合に、曲線や円の接線方向の速度成分を持たせて液を噴出するためには、ノズル内で液を回転運動させながら開口部より液を噴出させる機構を備えたノズルを利用することが好ましい。例えば、らせん状の誘導溝を有する噴出誘導部に圧力をかけながら送液することによって開口部で接線方向の速度成分をもたせることができる。あるいは、らせん状の誘導溝を用いずに、遠心力を利用して円筒形の内壁を回転運動させながららせん状に降下させてもよい。
【0027】
本発明における特に好ましいノズルは、このような回転運動をさせるための誘導部と円形開口部の組み合わせが、同心軸状に2つ形成されている2重同芯渦巻噴射ノズルである。本明細書において、2重同芯渦巻噴射ノズルとは、第1液噴出用の第1円形開口部と第2液噴出用の第2円形開口部を備えている、上記重合方法に使用するためのノズルであって;前記第1円形開口部には断面が円形の第1誘導部が連結されており、さらに、該第1誘導部内壁を第1液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第1円形開口部に降下するように第1液を供給する第1液供給手段が設置されており;前記第2円形開口部には断面が円形の第2誘導部が連結されており、さらに、該第2誘導部内壁を第2液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第2円形開口部に降下するように第2液を供給する第2液供給手段が設置されており;前記第1円形開口部、前記第2円形開口部、前記第1誘導部、および前記第2誘導部が同心軸状に配置されていることを特徴とするノズルを意味する。
【0028】
2重同芯渦巻噴射ノズルを用いれば、内側の第1液用開口部から第1液を円錐状に噴出させ、外側の第2液用開口部から第2液を円錐状に噴出させることができる。第1液と第2液は、噴出後に互いに衝突するように噴出角度と噴出速度が調整される。例えば、第1液の噴出速度が第2液の噴出速度よりも大きくなるように調節して2液が衝突するようにしてもよいし、第1液または第2液のいずれかに空気圧を加えて噴出軌跡を調整することにより2液が効率よく衝突するようにしてもよい。本発明における第1液と第2液の噴出速度や流量は、同じであっても異なっていてもよい。
【0029】
2重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を第5図に示す。第5図(a)は2重同芯渦巻噴射ノズルの誘導部上部の水平断面図であり、第5図(b)は2重同芯渦巻噴射ノズルの垂直断面図である。第5図(a)に示すように、第1誘導部(21)には第1液を導入するための2本の導入管(23a,23b)が設置されている。第1液は導入管(23a,23b)内を通って矢印の方向に送液され、第1誘導部(21)内に勢いよく導入される。第1液は、遠心力と重力によって第1誘導部(21)の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら第1円形開口部(24)に到達する(第5図(b))。同様に、第2誘導部(22)にも2本の導入管(23c,23d)が設置されており、この導入管(23c,23d)を通して第2液が第2誘導部(22)に勢いよく導入され、らせん状の軌跡を辿りながら第2円形開口部(25)に到達する。円形開口部に到達した第1液と第2液は、第5図(c)に示すように開口部で接線方向の速度成分を持って噴出し、気相中で合流する。第5図の2重同芯渦巻噴射ノズルの形状は、第1液と第2液の種類や重合目的等に応じて適宜変更することができる。例えば、導入管の数を増減したり、誘導部の径や長さや内壁角度を調整したりすることができる。
【0030】
また、第1液と第2液は、円形開口部から噴出し、気相中で初めて合流する必要がある。従って、ノズル内やノズル入口で2液の流れが短絡して混合することを防ぐ工夫を施すことが好ましい。例えば第6図(a)に示すように、第1液と第2液が混合しないようにノズル組立て部にO型リング(26)等を設けてシールする方法を採用することができる。ただし、第1液と第2液は高圧でノズルに導入されるため、長期使用中に液圧によってO型リングのシール部分が短絡して第1液と第2液が混合することがないように注意する必要がある。
【0031】
そのような短絡を確実に防ぐために、第1液の導入部と第2液の導入部を隔離し、液漏れによる短絡が物理的に起こりえない構造を採用することが特に好ましい。例えば第6図(b)に示すように、第1液の流路と第2液の流路を完全に分離することにより短絡を確実に防ぐことができる。このような構造を採用すれば、第6図(a)のようにO型リングを寸法精度よく所定の位置に挿入してシールするという比較的困難な組み立て作業を省略することができるうえ、第1液用のノズル部分と第2液用のノズル部分を段階的に固定して組み立てて行くこともできるため、実際上のメリットが大きい。
【0032】
2重同芯渦巻噴射ノズルを用いる場合、第1円形開口部におけるウェバー数(We1)および第1誘導部におけるレイノルズ数(Re1)が以下の関係式を満たすことが好ましい。
【数5】
10000≦(We1)×(Re1)0.5
(We1)1.17×(Re1)0.33≦100000
2重同芯渦巻噴射ノズルを用いる場合、第2円形開口部におけるウェバー数(We2)および前記第2誘導部におけるレイノルズ数(Re2)が以下の関係式を満たすことが好ましい。
【数6】
(We2)×(Re2)0.5≦40000
本発明では、上記の3つの関係式をすべて満たすことが特に好ましい。
【0033】
レイノルズ数(Re)は、用いる液体の粘度μと密度ρ、渦巻室の径Ds、渦巻室への液の流入速度Viから以下の計算式にしたがって求めることができる。
【数7】
また、ウェバー数(We)は、用いる液体の表面張力σと密度ρ、噴出口における液膜の厚さ(ノズル軸に垂直な方向の厚さ)t、噴出口における流体速度Voを用いて以下の計算式にしたがって求めることができる。
【数8】
【0034】
Re1、We1、Re2およびWe2の好ましい範囲は以下のとおりである。
【数9】
【0035】
本発明では、レイノルズ数(Re)とウェバー数(We)の計算式を構成するパラメーターを適宜調節することによって、上記の3つの関係式を満たすように制御することができる。具体的には、使用する第1液と第2液に応じて上記の関係式を満たすように2重同芯渦巻噴射ノズルの渦巻室の設計を行ったり、使用する2重同芯渦巻噴射ノズルに応じて上記の関係式を満たすように第1液と第2液の流量条件を調整したり、さらには第1液と第2液にそれぞれ増粘剤や界面活性剤を添加して物性を制御したりすることが可能である。これらの設計や調整は組み合わせて行ってもよい。
【0036】
本発明の重合方法に適した第1液と第2液の粘度(μ)は、通常0.3〜20mPa・sであり、好ましくは0.5〜10mPa・sである。表面張力(σ)は、通常10〜100mN/m(dyn/cm)であり、好ましくは20〜50mN/m(dyn/cm)である。また、密度(ρ)は、通常500〜2000kg/m3(0.5〜2g/cm3)であり、好ましくは700〜1500kg/m3(0.7〜1.5g/cm3)である。
【0037】
上記の関係式を満たすように設計や調整を行うことによって、一段と効率良く重合を行うことが可能になる。すなわち、第1液と第2液を効率良く混合して反応させ、良好な性質を有する重合体をスムーズに製造することができる。
【0038】
本発明の重合方法では、重合性モノマーと重合開始剤が、それぞれ第1液または第2液の少なくとも一方に含まれている。重合性モノマーが含まれている液は、2液を混合する前に重合が進行しないようにしておく必要がある。
例えば、重合開始剤として、酸化剤と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用するときには、第1液に酸化剤、第2液に還元剤を含有させておくことができる。このとき、重合性モノマーは第1液と第2液のいずれか一方または両方に含有させておくことができる。また、第1液に重合性モノマーを含有させておき、第2液を使用直前に酸化剤と還元剤を混合することにより調製してもよい。
【0039】
本発明の重合方法に使用する重合性モノマーの種類は特に制限されない。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの重合モノマーは、置換基の種類によって水溶性重合モノマーと油溶性重合モノマーに大別される。水溶性重合モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸またはその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、油溶性重合モノマーとしては、スチレン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」(化学同人)34〜43頁等を参照することができる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0040】
本発明の重合方法を種々のモノマーに適用することによって、従来、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法で得られていた各種ポリマーを効率良く製造することができる。また、従来、乳化重合や懸濁重合に供していた重合性モノマーを本発明の重合方法に適用することで、ソープフリーの重合が可能になる。これによって、例えば粘着剤、接着剤、塗料、インキ等を提供することができる。
また、本発明の重合方法では、モノマー種を選択したり、2液の混合状態をコントロールしたりすることによって、ポリマー構造を制御(例えば、コアシェル構造の構築、マイクロカプセルの製造、ブロックポリマーの製造)することも可能である。これによって、例えば感圧粘着剤、感圧接着剤、シーラント、色素、顔料、薬品、ハードコート、離型剤等を提供することができる。
【0041】
以下において、従来は懸濁重合法又は溶液重合法で得られていた吸水性ポリマーを、本発明の重合方法によって製造する方法を具体的に説明する。
吸水性ポリマーを製造する場合には、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく選択される。具体的には、ビニル化合物であるアクリル酸またはその塩、ビニリデン化合物であるメタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができる。これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。水溶性あるいは吸水性ポリマーを製造する場合には、これらの脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を、重合性モノマーの全量に対して50モル%以上用いることが好ましく、80モル%以上用いることがより好ましい。
【0042】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の20〜90モル%がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が20モル%未満であると、生成する吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【0043】
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等を使用することができるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【0044】
また、本発明の重合方法により吸水性ポリマーを製造する場合には、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合させることができる。また、低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成する吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させることができる。なお、本明細書中「(メタ)アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【0045】
本発明で用いる重合性モノマー含有液に含まれる重合性モノマーの濃度は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー含有液の場合は、重合性モノマーの濃度を20重量%以上にすることが好ましく、25重量%以上にすることがより好ましい。濃度が20重量%より少ないと重合速度が遅すぎ、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から80重量%程度とするのがよい。
【0046】
本発明で用いる重合性モノマー含有液には、架橋剤を含有させておいてもよい。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマーを形成することがあるが、架橋剤を併用すれば架橋構造を積極的に形成させることができる。また、架橋剤を併用すると、一般に生成する吸水性ポリマーの吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、N,N′−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る2個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、N,N′−メチレンビス(メタ)アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して0.001〜1重量%、好ましくは、0.01〜0.5重量%である。なお、これらの架橋剤は開始剤混合液に含有させてもよい。
【0047】
本発明の重合方法には、この他に特開平9−255704号公報[0012]〜[0015]に記載されている材料を使用することもできる。
【0048】
本発明の重合方法に使用する重合開始剤の種類は、重合性モノマーの重合を開始させることができるものであれば特にその種類は制限されない。
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物のような熱分解型の重合開始剤を用いることができる。また、上述のようなレドックス系重合開始剤を好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤としては、一般に、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せからなるものを用いるのが好ましい。
【0049】
水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、過硫酸塩や過酸化水素等を挙げることができる。また、水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第1鉄塩や亜硫酸ナトリウム等の無機系還元剤や、アルコール類、アミン類、アスコルビン酸等の有機系還元剤を挙げることができる。
非水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、t−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類等を挙げることを挙げることができる。また、非水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第3アミン類、ナフテン酸塩、メルカプタン類等を挙げることができる。
レドックス系重合開始剤の酸化剤は、重合性モノマーに対して0.01〜10重量%、特に0.1〜2重量%となるように用いるのが好ましい。また、レドックス系重合開始剤の還元剤は、重合性モノマーに対して0.01〜10重量%、特に0.1〜2重量%となるように用いるのが好ましい。
【0050】
なお、重合開始剤については、上記以外に大津隆行著「改定高分子合成の化学」(化学同人)59〜69頁に記載される材料や技術を利用することもできる。
【0051】
本発明の重合方法を利用して、吸水性ポリマーが繊維質基材に固定された吸水性複合体を製造する場合には、重合室にシート状の繊維質基材を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、その上に落下してくる重合途上のポリマー粒子を付着させることが好ましい。繊維質基材としては、一定の形状に形成されていて、かつ重合途上のポリマー粒子が付着し易いものであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いることができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されていてポリマー粒子が内部にまで入り込み易く、かつポリマー粒子が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパルプ又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アセテートなどのような(半)合成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質基材の繊維の太さは10〜50μmが好ましく、また不織布の目付量は10〜100g/m2、特に20〜50g/m2であるのが好ましい。
【0052】
重合進行中の液滴が気相中或いは繊維質基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、3〜97%、好ましくは20〜97%、さらに好ましくは50〜95%になるように諸条件を設定する。この重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、繊維質基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で繊維質基材に付着させることが困難になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、繊維質基材と吸水性ポリマーとの固定性が悪くなる。
【0053】
ポリマー粒子は、最終的に得られる吸水性複合体中の含有量が50〜400g/m2となるように繊維質基材に付着させることが好ましい。用途にもよるが一般に80〜300g/m2となるように付着させるのがより好ましい。吸水性複合体のポリマー粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。
【0054】
本発明の製造方法で製造される吸水性複合体を構成するポリマー粒子は、その少なくとも一部が重合途上のポリマー粒子(一次粒子)が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成するポリマー粒子(一次粒子)の一部は繊維質基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。ポリマー粒子の30重量%以上が凝集粒状体であるのが好ましく、50重量%以上、特に80重量%以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材料としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に100〜3000μmの範囲にあるのが好ましい。粒径が100μmより小さいと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒径が3000μmより大きくなると、シート状の繊維質基材に対する接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下ポリマー量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させてポリマー粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下するポリマー粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。
【0055】
繊維質基材に吸水性ポリマーを適用した後は、含水率調整工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程等を適宜行って吸水性複合体を得ることができる。このようにして製造した吸水性複合体は、これまで吸水性ポリマーが利用されていた様々な用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」81〜111頁(増田房義、共立出版、1987)、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」(大森英三、テクノフォーラム、1987)、田中健治、「工業材料」42巻4号18〜25頁、1994、原田信幸、下村忠生、同26〜30頁には吸水性ポリマーの様々な用途が紹介されており、適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【0056】
また更に特開昭63−267370号公報、特開昭63−10667号公報、特開昭63−295251号公報、特開昭270801号公報、特開昭63−294716号公報、特開昭64−64602号公報、特開平1−231940号公報、特開平1−243927号公報、特開平2−30522号公報、特開平2−153731号公報、特開平3−21385号公報、特開平4−133728号公報、特開平11−156118号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の用途にも用いることができる。
【0057】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0058】
(原料の調整)
80重量%のアクリル酸水溶液125重量部に、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液57.3重量部、水6.4重量部、架橋剤としてN,N−メチレンビスアクリルアミド0.15重量部とさらに酸化剤として30重量%の過酸化水素水溶液5.0重量部を加えて溶液Aを調製した。溶液Aのモノマー濃度は60重量%、中和度は50モル%、粘度は7mPa・s、密度は1200kg/m3(1.2g/cm2)、表面張力は40mN/m(dyn/cm)であった。
【0059】
これとは別に80重量%のアクリル酸水溶液125重量部に、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液57.3重量部、水9.9重量部、架橋剤としてN,N−メチレンビスアクリルアミド0.15重量部とさらに還元剤としてL−アスコルビン酸1.5重量部を加えて溶液Bを調製した。溶液Bのモノマー濃度、中和度は溶液Aと同じであった。溶液Bの粘度は7mPa・s、密度は1200kg/m3(1.2g/cm2)、表面張力は40mN/m(dyn/cm)であった。
【0060】
(実施例1〜4)
表1に示す吐出口の直径を有する2重同芯渦巻噴射ノズル(第5図)を用い、内側吐出口と外側吐出口にそれぞれ表1に示す種類の溶液を供給した。各溶液の液温は40℃とし、ポンプを用いて表1に示す流量と吐出圧で噴出させた。
【0061】
溶液A及び溶液Bはノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中(空気中、温度50℃)を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの吐出口の先端より下方3mに設置したポリエステル製不織布基材(目付量:30g/m2)上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は20〜30重量%であった。さらに該複合体には、0.5重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDGE)のエタノール溶液を、EGDGEが担持されたポリマーに対し(乾燥ポリマーベース)、3000重量ppmとなるように噴霧した。EGDGEのエタノール溶液を施した複合体は、さらに110℃温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が5%になるまで乾燥し、ポリマー担持量が200g/m2の吸収性複合体を得た。
【0062】
(比較例1)
実施例1〜4の2重同芯渦巻噴射ノズルの代わりに第1図に示す対向ノズルを用いて実施した。溶液Aが流出するノズルは1cm間隔に5対配置され、溶液Bが流出するノズルも1cm間隔に5対配置されている。溶液Aが流出するノズルと溶液Bが流出するノズルは1本ずつ互いに対向して、合計5つの対向ノズル対を形成している。各ノズルの内径は0.13mm、対向するノズルから流出する溶液Aと溶液Bの交差角度は30度、対向するノズル先端の距離は4mmに調節した。この対向ノズルを用いて、液温40℃の溶液Aと溶液Bを流量20cm3/minとなるようにポンプで供給した。
【0063】
溶液A及び溶液Bはそれぞれのノズル対のノズルから液柱状で噴出されたところで合流し、それぞれ約10mmほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中(空気中、温度50℃)を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの吐出口の先端より下方3mに設置したポリエステル製不織布基材(目付量:30g/m2)上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は20重量%であった。その後、実施例1〜4と同様の処理を行い、ポリマーの含水率が5%、ポリマー担持量が200g/m2の吸収性複合体を得た。
【0064】
(比較例2)
実施例1〜4の2重同芯渦巻噴射ノズルの代わりに特開平11−49805号公報の第1図に示すスリット型ノズルを用いて実施した。溶液Aと溶液Bが流出する各スリットは、それぞれ幅0.05mm、長さ10mmとし、対向する各スリットから流出する溶液Aと溶液Bの交差角度は30度、対向するスリット先端の距離は10mmに調節した。この対向ノズルを用いて、液温40℃の溶液Aと溶液Bを流量150cm3/minとなるようにポンプで供給した。
【0065】
溶液Aと溶液Bは各スリットから液膜状で吐出されるが、吐出口からの距離が離れるとともに液膜幅は短くなった。吐出口から2cmの位置で両液膜が衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中(空気中、温度50℃)を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの吐出口の先端より下方3mに設置したポリエステル製不織布基材(目付量:30g/m2)上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は30重量%であった。その後、実施例1〜4と同様の処理を行い、ポリマーの含水率が5%、ポリマー担持量が200g/m2の吸収性複合体を得た。
【0066】
(比較例3)
実施例4と同じ2重同芯渦巻噴射ノズルを用いて、溶液Aと溶液Bを流量400cm3/minとなるようにポンプを用いて実施した。
溶液Aと溶液Bは、ともにノズルから噴射するときにミスト状に噴出し、出口付近で混合されながら気相中(空気中、温度50℃)を落下した。しばらくして、ノズル付近に滞流しているモノマー粒子がノズル出口に付着し、ノズル出口付近にポリマー塊が生成してノズルが閉塞し、運転不能な状態となった。結果として、実施例1〜4のような吸水性複合体を得ることができなかった。
【0067】
(評価)
実施例1〜4、比較例1〜2で得た各吸水性複合体について、以下の測定を行った。
1)凝集粒状体の平均粒子短径の測定
吸水性複合体の複数箇所の光学顕微鏡写真を撮影後、撮影された凝集粒状体の中から100個を任意に選択して各々の粒子短径を計測した。測定値の平均値を求めて、凝集粒状体の平均粒子短径とした。なお、ここにおいて粒子短径とは、粒子の径が最も長くなるようにとった長径に直交する径のうち最大のものをいう。
【0068】
2)生理食塩水保水能の測定
吸水性複合体に担持された吸水性ポリマーの重量W1が1gとなるように吸水性複合体を切断し、250メッシュのナイロン袋(20cm×10cm)に入れて、室温の生理食塩水(濃度0.9重量%)500cm3中に30分間浸漬した。次いでナイロン袋を引き出し、15分間懸垂して水切りしたのち、遠心分離器を用いて90Gで90秒間脱水した。脱水後ナイロン袋の重量W2を測定した。また吸水性ポリマーを担持していない不織布を吸水性複合体と同じ大きさに切断し、同様の操作を行い脱水後の重量W3を測定した。生理食塩水の保水能は以下の式に従って算出した。ここでW1〜W3の単位はすべてgである。
【数10】
【0069】
3)製造速度の算出
吐出口に供給する溶液Aの供給速度Raと吐出口に供給する溶液Bの供給速度Rbを計測し、その和にモノマー濃度である0.6(60%)を掛け、吐出口の対の数nで割ることにより製造速度を算出した。計算式は下記のとおりである。計算される製造速度は、2重同芯渦巻噴射ノズルを用いた実施例1〜4では内側吐出口と外側吐出口を1つずつ備えた1本のノズルあたりの製造速度であり、対向ノズルを用いた比較例1とスリット型ノズルを用いた比較例2では互いに対向する1対のノズルあたりの製造速度である。
【数11】
【0070】
【表1】
【0071】
表1から明らかなように、2重同芯渦巻噴射ノズルを用いて溶液を本発明の条件を満たすように噴出した実施例では、望ましい粒径を有し、保水能が高い吸水性複合体を効率よく製造することができた。これに対して、対抗ノズルを用いた比較例1では製造効率が低く、スリット型ノズルを用いた場合は粒径や保水能が悪かった。
【0072】
【発明の効果】
本発明によれば、反応速度が速い重合性モノマーを用いた場合であっても、液滴重合法により高品質なポリマーを大量に効率よく製造することができる。本発明によれば、特にスリット型ノズルの問題点である表面張力による液膜の幅の狭小化を防ぎ、より均質なポリマーを製造することができる。また、本発明のノズルを用いれば、高品質なポリマーを簡便な操作で効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来から用いられている対向ノズルの一例を示す図である。
【図2】 従来から用いられているスリット型ノズルの一例を示す図である。
【図3】 本発明の液の噴出態様のさらに別の一例を示す図である。
【図4】 異なる速度で真円ループ状開口部から液が噴出されたときの様子を示した図である。
【図5】 2重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図および斜視図である。
【図6】 2重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を示す断面図である。
【符号の説明】
1,11 第1液用ノズル
2,12 第2液用ノズル
3,13 第1液
4,14 第2液
15,16 スリット
21 第1誘導部
22 第2誘導部
23a,23b 第1導入管
23c,23d 第2導入管
24 第1円形開口部
25 第2円形開口部
26 O型リング
Claims (12)
- 第1液および第2液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって、
重合性モノマーと重合開始剤が、それぞれ前記第1液または前記第2液の少なくとも一方に含まれており、
前記第1液および前記第2液の少なくとも一方を、空間的に広がるように液膜状に噴出する(ここで、前記噴出時の液膜断面は中空円であり、噴出は前記中空円の接線方向の速度成分を持たせて行う)ことを特徴とする重合方法。 - 第1液および第2液を気相中で混合し、液滴状で重合させる重合方法であって、
重合性モノマーと重合開始剤が、それぞれ前記第1液または前記第2液の少なくとも一方に含まれており、
前記第1液および前記第2液の両方を、空間的に広がるように液膜状に噴出する(ここで、前記噴出時の液膜断面は中空円であり、噴出は前記中空円の接線方向の速度成分を持たせて行う)ことを特徴とする重合方法。 - 前記第1液、前記第2液またはその両方を、ノズル内で回転運動させながら開口部より噴出させることを特徴とする請求項1または2に記載の重合方法。
- 前記第1液の噴出時の液膜断面である中空円が前記第2液の噴出時の液膜断面である中空円の内側に形成されるように、前記第1液および前記第2液を噴出することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合方法。
- 前記第1液の噴出時の液膜断面である中空円の中心と、前記第2液の噴出時の液膜断面である中空円の中心が同一軸線上にあることを特徴とする請求項4に記載の重合方法。
- 第1液噴出用の第1円形開口部と第2液噴出用の第2円形開口部を備えているノズルであって、前記第1円形開口部には断面が円形の第1誘導部が連結されており、さらに、該第1誘導部内壁を第1液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第1円形開口部に降下するように第1液を供給する第1液供給手段が設置されており、前記第2円形開口部には断面が円形の第2誘導部が連結されており、さらに、該第2誘導部内壁を第2液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第2円形開口部に降下するように第2液を供給する第2液供給手段が設置されており、前記第1円形開口部、前記第2円形開口部、前記第1誘導部、および前記第2誘導部が同心軸状に配置されていることを特徴とするノズルを用いることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載の重合方法。
- 重合性モノマーおよび重合開始剤が、前記第1液および前記第2液の少なくとも一方に含まれていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の重合方法。
- 前記重合開始剤がレドックス系重合開始剤である酸化剤と還元剤からなり、重合性モノマー、酸化剤、還元剤が、それぞれ前記第1液または前記第2液の少なくとも一方に含まれていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の重合方法。
- 第1液噴出用の第1円形開口部と第2液噴出用の第2円形開口部を備えている、請求項1〜11のいずれか一項の重合方法に使用するためのノズルであって、前記第1円形開口部には断面が円形の第1誘導部が連結されており、さらに、該第1誘導部内壁を第1液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第1円形開口部に降下するように第1液を供給する第1液供給手段が設置されており、前記第2円形開口部には断面が円形の第2誘導部が連結されており、さらに、該第2誘導部内壁を第2液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第2円形開口部に降下するように第2液を供給する第2液供給手段が設置されており、前記第1円形開口部、前記第2円形開口部、前記第1誘導部、および前記第2誘導部が同心軸状に配置されていることを特徴とするノズル。
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