JP4031951B2

JP4031951B2 - LAMINATED FILM OR SHEET FOR SUBSTITUTION FOR COATING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LAMINATE CONTAINING THIS LAMINATE FILM OR SHEET FOR SUBSTITUTION FOR COATING

Info

Publication number: JP4031951B2
Application number: JP2002143019A
Authority: JP
Inventors: 幸雄北池; 秀幸藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003034006A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面加飾に用いられる塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法、塗装代替用積層フィルムまたはシート、および、この塗装代替用積層フィルムまたはシートを含む積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストで成形品に意匠性を付与する表面加飾の方法として、インモールド成形法がある。この方法においては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルムまたはシートの表面に印刷などの加飾層を形成し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、または、成形せずに射出成形金型内に配置し、基材となる樹脂を射出成形する。この方法により、加飾層が形成された樹脂フィルムまたはシートと基材とを生産性よく一体化したり、印刷のみを転写したりすることができる。
【０００３】
このようなインモールド成形法において好適に使用できるアクリル樹脂フィルムが、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている。このアクリル樹脂フィルムは、直径８０μｍ以上の異物が１個／ｍ²以下、厚み３００μｍ以下の印刷性に優れたものであり、例えば、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定量含有してなるアクリル系組成物を用いて製造される。このアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、異物による表面の凸部（以下、フィッシュアイという。）に起因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現できる。
【０００４】
また、特開平８−３２３９３４号公報には、表面硬度に優れた、塗装の代わりに用いることができるアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【０００５】
ところで、近年、印刷などの加飾層を形成したアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感といった意匠性を付加することが求められてきている。このような要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムを用いることによって実現できる。
【０００６】
例えば、特開平１０−２３７２６１号公報には、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体および所定の粒径に制御されたゴム含有重合体を所定量含有してなり、表面光沢が１０〜１００％である、厚み３００μｍ以下のアクリル積層成形品用艶消しアクリルフィルム、さらには、艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体を添加した艶消しアクリルフィルムが開示されている。この艶消しアクリルフィルムは、表面硬度に優れ、高級感、深み感に優れる表面艶消し外観で、しかも、艶戻りが抑制されたものであり、塗装代替用途に好適に用いることができる。
【０００７】
しかしながら、特開平１０−２３７２６１号公報には、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施した際の印刷抜け性に関して詳細には記載されていない。そこで、本発明者らは、特開平１０−２３７２６１号公報に記載の艶消しアクリル樹脂フィルムを製造し、印刷試験を行ったところ、印刷面の１ｍ²当たり１０個を超える印刷抜けが発生する場合があった。この艶消しアクリル樹脂フィルムは、艶消し性は良好なものの、印刷性が不十分の場合がある。
【０００８】
このように、従来から知られている６０°表面光沢度が１００％以下であるアクリル樹脂フィルムに印刷を施したとき、フィッシュアイなどが原因で生じる印刷抜けなどの外観欠陥の個数が１０個／ｍ²を超える場合がある。このようなフィルムに木目調の印刷を施した場合、印刷抜けがあたかも虫食いの穴に見えるために著しい外観の低下を招くことはあまりない。しかし、メタリック調の印刷を施した場合は明らかな欠陥に見えるため、意匠性、加飾性の低下を招き、外観を損なうことがある。このため、このような印刷抜けが多数発生した艶消しアクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が低い。また、印刷抜けの部分は製品として使用できないので、歩留まりが低下することがあるという問題もある。
【０００９】
現在、塗装代替用途に用いることができる、良好な艶消し外観を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを最表層に有し、かつ、印刷抜けなどがない良好な外観の加飾層を有する積層フィルムまたはシート、および、これを基材に積層した積層体の開発が強く望まれている。
【００１０】
また近年、塗装の代替に用いる金属調フィルムまたはシートとして種々のものが提案されている。これらのフィルムまたはシートを熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木材、紙、金属などの基材に積層することによって、金属調外観の成形品を得ることができる。
【００１１】
例えば、特開平１１−２０７８８７号公報には、真珠顔料およびフッ化ビニリデン系樹脂、または、真珠顔料およびフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂とを含有する表面層を有する、金属調の色合いを有するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが開示されている。
【００１２】
特開平１１−２４５２６１号公報には、アクリルフィルム上に少なくとも絵柄層を有する印刷層が形成されたアクリル印刷インサートフィルムを用いて射出成形することにより、印刷アクリル樹脂フィルムを表層に有するアクリルフィルムインサート成形品、例えば、金属調のホイールキャップやバンパーの製造方法が開示されている。
【００１３】
特開２０００−３３６７５号公報には、金属薄膜層等の装飾層を有する着色アクリル系樹脂シート上に、無色透明アクリル系樹脂シートを積層してなる化粧シートが開示されている。
【００１４】
特開２０００−８６８５３号公報には、無着色のアクリル系樹脂フィルムと、金属粉が添加された、着色されたアクリル系樹脂フィルムまたは着色されたオレフィン系樹脂フィルムとからなる積層フィルムが開示されている。
【００１５】
特開２０００−８４９７２号公報には、少なくとも基体シートと金属色層とから構成され、１５０℃の環境温度下において幅１０ｍｍの成形同時絵付シートの試験片を一対のチャックで挟みチャック対向端縁間距離１０ｍｍで固定し、試験片の一端を１０ｍｍ／分の一定速度で荷重をかけて２０ｍｍまで伸ばした状態で、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１における６０°反射の表面光沢度が７５％以上である成形同時絵付シートが開示されている。
【００１６】
これらの公報では、いずれもアクリル樹脂からなる層またはアクリル樹脂を含む層を表面に有する金属調フィルムまたはシートが開示されている。しかしながら、これらのアクリル樹脂層の６０°表面光沢度は通常６０％以上であり、得られる金属調フィルムまたはシートを積層した積層体は、高光沢度であるため、外観にテカリ感があって高級感に欠ける場合がある。
【００１７】
このように、現在、塗装代替用途に用いることができる、高級感、落ち着き感を有する外観の金属調の加飾用フィルムまたはシート、および、これを基材に積層した積層体の開発が強く望まれている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な艶消し外観を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを最表層に有し、高級感、深み感、落ち着き感があり、しかも、印刷抜けの発生が抑制された加飾層を有する、外観特性が良好な塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法、この製造方法により得られる塗装代替用積層フィルムまたはシート、および、これを基材に積層した積層体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の加飾層を形成した熱可塑性樹脂フィルムまたはシートと特定の表面光沢度を有するアクリル樹脂フィルムとを構成成分とした積層フィルムまたはシートが、塗装代替用途に用いることができる良好な外観と意匠性とを示すことを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
すなわち、本発明の上記目的は以下の本発明により解決できる。
【００２１】
（１）アクリル樹脂フィルム（I）と加飾層（II）と熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）とを有する塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法であって、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）の上に、外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形成し、この加飾層（II）の上に、保護層としてアクリル樹脂フィルム（I）を積層することを特徴とする６０゜表面光沢度が３０％以下である塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法。
【００２２】
（２）アクリル樹脂フィルム（I）と加飾層（II）と熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）とを有する塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法であって、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）の上に、外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形成し、この加飾層（II）の上に、着色層（IV）を形成し、この着色層（IV）の上に、保護層としてアクリル樹脂フィルム（I）を積層することを特徴とする６０゜表面光沢度が３０％以下である塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法。
【００２３】
（３）前記（１）または（２）の塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法により得られることを特徴とする塗装代替用積層フィルムまたはシート。
【００２４】
（４）前記（３）の塗装代替用積層フィルムまたはシートが、アクリル樹脂フィルム（I）が最表層となるように、基材に積層されていることを特徴とする積層体。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の６０゜表面光沢度が３０％以下である塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）の上に外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形成し、この加飾層（II）の上に保護層としてアクリル樹脂フィルム（I）を積層するものである。加飾層（II）とアクリル樹脂フィルム（I）との間、または、加飾層（II）と熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）との間には、着色層（IV）を形成してもよい。
【００２６】
アクリル樹脂フィルム（I）としては、後述するアクリル樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）またはアクリル樹脂組成物（Ｃ）のいずれかを含有するものであることが好ましい。
【００２７】
ここで、６０゜表面光沢度とは、入射角６０°の入射光に対して等しい角度（反射角６０°）での反射光、すなわち鏡面反射光の、基準面（屈折率１．５６７のガラスの平面）における同じ条件での反射光に対する百分率のことをいう。
【００２８】
また、本発明の加飾層（II）の外観欠陥とは、加飾層（II）が印刷層の場合は、印刷される面の突起やへこみの部分に印刷層が転写されないために生じる印刷抜けのことをいい、加飾層（II）が金属層の場合は、印刷される面の突起やへこみの部分には金属層が密着した状態で積層されないので、局所的に斑があるように見えるところのことをいう。
【００２９】
本発明により得られる塗装代替用積層フィルムまたはシートは、６０゜表面光沢度が３０％以下であるので、外観にテカリ感がなく、高級感、深み感、落ち着き感がある。また、加飾層（II）の外観欠陥を１ｍ²当たり１０個以下とし、印刷抜けの発生を抑制しているので、歩留まりの低下を招くこともなく、意匠性や外観を損なうこともない。本発明の積層フィルムまたはシートは、外観特性が良好で塗装代替用途に好適に用いることができ、印刷抜け等の外観欠陥が少ないので工業的利用価値が著しく高い。
【００３０】
また、加飾層（II）を金属調の印刷層または金属層とすると、本発明の塗装代替用積層フィルムまたはシートは、削り出しした金属表面のように見えるようになり、高級感、落ち着き感を有する外観の金属調フィルムまたはシートが得られる。積層フィルムまたはシート、あるいは、これを含む積層体を金属調にするために加飾層（II）として金属調の印刷層や金属層を用いた場合、６０°表面光沢度はさらに重要になる。表面光沢度が低いほど、積層フィルムまたはシート、あるいは、これを含む積層体の外観は、削り出しした金属表面のように見える傾向がある。したがって、プラスチックでありながら、あたかも本物の金属のように見えるために著しく工業的利用価値が高まる。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明で用いるアクリル樹脂フィルム（I）としては、公知のものを用いることができるが、下記のようなアクリル樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）またはアクリル樹脂組成物（Ｃ）のいずれかを含有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂組成物（Ａ）
まず最初に、アクリル樹脂組成物（Ａ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、下記のゴム含有重合体（Ａ−１）５．５〜９９．９質量％と、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９４．５質量％とからなる。
【００３４】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層または２層以上の構造を有する弾性共重合体（a-1）の存在下に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層または２層以上の構造を有する硬質重合体（a-2）をグラフト重合してなるゴム含有重合体であり、２層以上の多層構造を有する。
【００３５】
内層である弾性共重合体（a-1）は、アクリル酸アルキルエステルモノマーと架橋性単量体とを共重合して得られるものである。
【００３６】
用いるアクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、中でもアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を用いることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
弾性共重合体（a-1）中のアクリル酸アルキルエステルの含有量（使用量）は、フィルムの成形性が良好なので３５質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、また、９９．９質量％以下である。
【００３８】
弾性共重合体（a-1）には、さらに架橋性単量体を使用する。用いる架橋性単量体としては特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等を用いることが好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
弾性共重合体（a-1）中の架橋性単量体の含有量（使用量）は、０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００４０】
また、弾性共重合体（a-1）を得るに際しては、さらにこれらと共重合可能な他のビニル単量体を共重合させてもよい。用いる共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましく、これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このようなビニル単量体の含有量（使用量）は６４．９質量％以下である。
【００４１】
弾性共重合体（a-1）は１層または２層以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする場合、弾性共重合体（a-1）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの含有量、架橋性単量体の含有量が上記の範囲であればよい。また、ハード芯構造にする場合は、１層目（最内層）のアクリル酸アルキルエステルの含有量を３５質量％以下とすることもできる。
【００４２】
外層として上記のような弾性共重合体（a-1）にグラフトさせる硬質重合体（a-2）は、メタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合、あるいは、共重合して得られるものである。
【００４３】
用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等を用いることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
硬質重合体（a-2）中のメタクリル酸アルキルエステルの含有量（使用量）は、５０質量％以上である。
【００４５】
硬質重合体（a-2）には、さらにこれらと共重合可能な他のビニル単量体を使用してもよい。用いる共重合可能な他のビニル単量体としては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を用いることが好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このようなビニル単量体の含有量（使用量）は、５０質量％以下である。
【００４６】
硬質重合体（a-2）は１層または２層以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする場合、硬質重合体（a-2）の全体としてのメタクリル酸アルキルエステルの含有量が上記の範囲であればよい。
【００４７】
グラフトさせる硬質重合体（a-2）の使用量は、弾性共重合体（a-1）１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上であり、また、弾性共重合体（a-1）１００質量部に対して４００質量部以下、好ましくは２００質量部以下である。グラフトさせる硬質重合体（a-2）は、少なくとも１段以上で重合することができる。
【００４８】
本発明に用いるゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は、０．０１μｍ以上、特に０．０８μｍ以上であることが好ましく、また、０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。なお、製膜性の点から０．０８μｍ以上の粒子径であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるゴム含有重合体（Ａ−１）は、公知の乳化重合法で製造することができる。なお、ゴム含有重合体（Ａ−１）は２層以上の多層構造を有するが、内層となるモノマーから順に添加して重合させ、重合が完結した後、次の層となるモノマーを添加して重合させればよい。
【００５０】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、通常、４０℃以上、特に６０℃以上が好ましく、また、１２０℃以下、特に９５℃以下が好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加すればよい。
【００５２】
乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。乳化剤の添加量は、重合条件に応じて適宜決めればよい。
【００５３】
乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは、好ましくは目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過した後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の凝固法により凝固させる。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体をさらに洗浄、脱水、乾燥して、本発明で用いるゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。
【００５４】
アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合、あるいは、共重合して得られるものであり、公知のものを用いることができるが、製膜性の点から、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％と、アクリル酸アルキルエステル０．１〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９質量％とからなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体であることが好ましい。
【００５５】
用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
熱可塑性重合体（Ａ−２）中のメタクリル酸アルキルエステルの含有量（使用量）は、５０質量％以上であり、また、９９．９質量％以下である。
【００５７】
熱可塑性重合体（Ａ−２）には、さらにアクリル酸アルキルエステルを使用する。用いるアクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を用いることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
熱可塑性重合体（Ａ−２）中のアクリル酸アルキルエステルの含有量（使用量）は、０．１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。
【００５９】
また、熱可塑性重合体（Ａ−２）を得るに際しては、さらにこれらと共重合可能な他のビニル単量体を共重合させてもよい。用いる共重合可能な他のビニル単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このようなビニル単量体の含有量（使用量）は４９．９質量％以下である。
【００６０】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の還元粘度は、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので、０．１Ｌ／ｇ以下である。また、熱可塑性重合体（Ａ−２）の還元粘度は、フィルムが脆くなくなるためにフィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こしにくくなるので、０．０５Ｌ／ｇ以上である。
【００６１】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で重合できる。また、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、中でもメルカプタン類が好ましい。
【００６２】
アクリル樹脂組成物（Ａ）は、上記のようなゴム含有重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）とからなる。ゴム含有重合体（Ａ−１）の含有量は、５．５質量％以上であり、９９．９質量％以下である。
【００６３】
アクリル樹脂（Ｂ）
次に、アクリル樹脂（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂（Ｂ）は、下記の最内層重合体（Ｂ−ａ）の層と架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）の層とを基本構造として順次有し、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）の層との間に下記の中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有するものであり、４層以上の多層構造を有する。
【００６４】
最内層重合体（Ｂ−ａ）の層は、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）、０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（Ｂ−ａ３）、および、これらの合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む単量体組成物を重合して得られる。
【００６５】
最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）としては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等を用いることが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが好ましい。また、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）としては特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等を用いることが好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）の含有量（使用量）は、８０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００６７】
また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、その後多段階に統一して用いること、つまり、最内層重合体（Ｂ−ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）、中間層（Ｂ−ｄ）に同じものを用いることが好ましいが、最終目的によっては２種以上の単量体を混合したり、他種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
【００６８】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ａ２）としては特に限定されないが、アクリル酸高級アルキルエステル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体を用いることが好ましい。その他に、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらの共重合可能な二重結合を有する単量体は１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
これらの共重合可能な二重結合を有する単量体の含有量（使用量）は、０質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００７０】
多官能性単量体（Ｂ−ａ３）としては特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステルを用いることが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンやジアクリル酸アルキレングリコールエステル等も使用できる。これらの多官能性単量体は１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
これらの多官能性単量体は、それが含まれる層自体を橋架けするのに有効に働き、他層との層間の結合には作用しない。多官能性単量体（Ｂ−ａ３）は全く使用されなくてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造体を与えるが、熱間強度等が厳しく要求される場合などその添加目的に応じて任意に用いられる。これらの多官能性単量体の含有量（使用量）は、１０質量％以下である。
【００７２】
グラフト交叉剤としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステルが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステル、特にメタクリル酸アリルが優れた効果を有し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。
【００７３】
このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。一方、アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上かなりの部分は次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。
【００７４】
グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、十分なグラフト結合の有効量が得られるので、上記成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。また、グラフト交叉剤の使用量は、２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）との反応量が大きくなりすぎず、２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性が十分に得られるので、上記成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）の合計量１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。
【００７５】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）中の最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量は、５質量％以上であり、また、３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。また、最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量は、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量より低いことが好ましい。
【００７６】
架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の層は、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）、０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）、および、これらの合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む単量体組成物を重合して得られる。アクリル樹脂（Ｂ）を構成する架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）は、この多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分である。
【００７７】
架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）に用いる（Ｂ−ｂ１）〜（Ｂ−ｂ３）成分およびグラフト交叉剤は、それぞれ、前述した最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）成分およびグラフト交叉剤と同様のものが用いられる。なお、（Ｂ−ｂ１）成分は、（Ｂ−ａ１）成分のうち炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと同様のものである。また、（Ｂ−ｂ２）成分には、メタクリル酸アルキルエステル、例えば、（Ｂ−ａ１）成分のうち炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。
【００７８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）の含有量（使用量）は、８０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００７９】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）の含有量（使用量）は、０質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００８０】
多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）の含有量（使用量）は、１０質量％以下である。
【００８１】
グラフト交叉剤の使用量は、上記成分（Ｂ−ｂ１）〜（Ｂ−ｂ３）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であり、また、上記成分（Ｂ−ｂ１）〜（Ｂ−ｂ３）の合計量１００質量部に対して５質量部以下である。
【００８２】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）中の架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量は、１０質量％以上であり、また、４５質量％以下である。また、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量は、前記最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量より高いことが好ましい。
【００８３】
最外層重合体（Ｂ−ｃ）の層は、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）、および、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）を含む単量体組成物を重合して得られる。アクリル樹脂（Ｂ）を構成する最外層重合体（Ｂ−ｃ）は、アクリル樹脂に製膜性、成形性を分配するのに関与するものである。
【００８４】
最外層重合体（Ｂ−ｃ）に用いる（Ｂ−ｃ１）成分および（Ｂ−ｃ２）成分は、それぞれ、前述した最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる（Ｂ−ａ１）成分および（Ｂ−ａ２）成分と同様のものが用いられる。なお、（Ｂ−ｃ１）成分は、（Ｂ−ａ１）成分のうち炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと同様のものである。また、（Ｂ−ｃ２）成分には、アクリル酸アルキルエステル、例えば、（Ｂ−ａ１）成分のうち炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが含まれる。
【００８５】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）成分の含有量（使用量）は、５１質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００８６】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）の含有量（使用量）は、０質量％以上であり、また、４９質量％以下である。
【００８７】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）中の最外層重合体（Ｂ−ｃ）の含有量は、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００８８】
上記のような架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）層との間に設けられる中間層（Ｂ−ｄ）は、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）、９０〜１０質量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）、０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）、０〜１０質量％の多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）、および、これらの合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む単量体組成物を重合して得られるものである。そして、アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）の含有量は、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の層から最外層重合体（Ｂ−ｃ）の層に向かって単調減少している。つまり、中間層（Ｂ−ｄ）中のアクリル酸アルキルエステルの含有率（質量％）が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の層中のアクリル酸アルキルエステルの含有率と最外層重合体（Ｂ−ｃ）の層中のアクリル酸アルキルエステルの含有率との間にある。なお、このモノマー比は、中間層全体の比率である。このような中間層（Ｂ−ｄ）は、少なくとも一層配設されている。
【００８９】
中間層（Ｂ−ｄ）に用いる（Ｂ−ｄ１）〜（Ｂ−ｄ４）成分およびグラフト交叉剤は、それぞれ、前述した最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）成分およびグラフト交叉剤と同様のものが用いられる。なお、（Ｂ−ｄ１）成分は（Ｂ−ａ１）成分の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと同様のもの、（Ｂ−ｄ２）成分は（Ｂ−ａ１）成分の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと同様のもの、（Ｂ−ｄ３）成分は（Ｂ−ａ２）成分と同様のもの、（Ｂ−ｄ４）成分は（Ｂ−ａ３）成分と同様のものである。
【００９０】
中間層（Ｂ−ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は、各重合体層を密に結合させ、優れた諸性質を得るのに必須である。
【００９１】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）の含有量（使用量）は、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００９２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）の含有量（使用量）は、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００９３】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）の含有量（使用量）は、０質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００９４】
多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）の含有量（使用量）は、１０質量％以下である。
【００９５】
グラフト交叉剤の使用量は、上記成分（Ｂ−ｄ１）〜（Ｂ−ｄ４）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であり、また、上記成分（Ｂ−ｄ１）〜（Ｂ−ｄ４）の合計量１００質量部に対して５質量部以下である。
【００９６】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）中の中間層（Ｂ−ｄ）の含有量は、中間層としての機能が十分に得られるので５質量％以上であり、また、最終重合体のバランスがよいので３５質量％以下である。
【００９７】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）は、上記のような（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）および（Ｂ−ｄ）の重合体層から構成される多層構造重合体である。
【００９８】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合等によっても行うことができる。
【００９９】
重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【０１００】
乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは、好ましくは目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過した後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の凝固法により凝固させる。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体をさらに洗浄、脱水、乾燥して、本発明で用いるアクリル樹脂（Ｂ）が得られる。
【０１０１】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）
次に、アクリル樹脂組成物（Ｃ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ｃ）は、前述のようなアクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部の艶消し剤を含むものである。アクリル樹脂フィルム（I）として艶消し剤を含むアクリル樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより、２次成形加工の際の熱によるアクリル樹脂フィルムの艶戻りを軽減できるので好ましい。
【０１０２】
艶消し剤としては有機系、無機系に関わらず公知のものを用いることができるが、艶消し性、製膜性、成形性の点から、水酸基を有する重合体（Ｄ）を用いることが好ましい。下記のような水酸基を有する重合体（Ｄ）を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させないので、事前にフィルムの真空成形等が必要なインモールド成形等でもフィルム切れなどが起こらず、良好に使用できる。
【０１０３】
水酸基を有する重合体（Ｄ）とは、具体的には、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量％、メタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜７９質量％、および、共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも一種０〜５０質量％を含むモノマー類を重合して得られる重合体である。
【０１０４】
水酸基を有する重合体に用いられるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては特に限定されず、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられるが、中でもメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、より十分な艶消し効果が得られる点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる点から、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。
【０１０６】
一方で、車輌内装用途においては、芳香剤、整髪料等が内装部品に付着する可能性があるので、内装部材には耐薬品性が求められるのが一般的である。これらの薬品類にたいする耐性をフィルムに発現させるためには、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は５〜２５質量％が好ましい。艶消し性と耐薬品性の両立の観点からは１０〜２０質量％の使用が好ましい。
【０１０７】
メタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、また、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
アクリル酸アルキルエステルの使用量は、７９質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
【０１１０】
一方で、耐薬品性の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｄ）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。この場合のアクリル酸アルキルエステルの使用量は０質量％を超えて５質量％以下の範囲で用いることが必要であり、好ましくは０質量％を超えて２質量％以下の範囲で用いる。
【０１１１】
共重合可能な他のビニル単量体としては特に限定されないが、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が好ましい。これらは１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
共重合可能な他のビニル単量体の使用量は、５０質量％以下である。
【０１１３】
水酸基を有する重合体（Ｄ）の固有粘度は、艶消し発現性、外観の点から、０．０５Ｌ／ｇ以上に調節することが好ましく、０.０６Ｌ／ｇ以上に調節することがさらに好ましく、また、０．３Ｌ／ｇ以下に調節することが好ましく、０.１５Ｌ／ｇ以下に調節することがさらに好ましい。
【０１１４】
また、分子量の調節のために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず、公知のものが使用できる。
【０１１５】
艶消し剤である水酸基を有する重合体（Ｄ）の配合量は、十分な艶消し効果が発現し、良好な艶消し性が得られるのでアクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは２質量部以上であり、また、４０質量部以下である。
【０１１６】
本発明の水酸基を有する重合体（Ｄ）の製造方法は特に限定されないが、懸濁重合や乳化重合による方法が好ましい。重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【０１１７】
懸濁重合の開始剤としては、通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
【０１１８】
懸濁安定剤としては、通常用いられる公知のものが用いられ、例えば、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、および、これらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。
【０１１９】
懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。それ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用して行うこともできる。
【０１２０】
特に水酸基を含有する重合体（Ｄ）を用いる場合、艶消し性の点から、リン系化合物をアクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１質量部以上の割合で配合することが好ましく、０．１質量部以上の割合で配合することがさらに好ましい。また、経済的な点から、リン系化合物の配合量はアクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
【０１２１】
リン系化合物としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（アルキルまたはノニルフェニルホスファイト）、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等の公知のホスファイト系化合物や、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等の公知のホスフェート系化合物や、ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物が挙げられる。中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらには、艶消し発現性の観点から、ホスファイト系化合物の中でもホスファイト基周辺にバルキーな置換基がないものがより好ましい。
【０１２２】
アクリル樹脂フィルム（ I ）本発明のアクリル樹脂フィルム（I）は、その６０°表面光沢度が３０％以下のものである。表面光沢度の値は重要であり、５０％以下であれば積層フィルムまたはシートに高級感、落ち着き感が十分発現する。アクリル樹脂フィルム（I）の６０°表面光沢度は、３０％以下である。ただし、後述するように３０％以上のフィルムでも加工の際に、エンボスロール等を用いることで６０°表面光沢度が３０％以下の積層フィルムまたはシートとすることができる。
【０１２３】
一般的に、アクリル樹脂フィルムは熱、圧力などにより表面凹凸が消失しやすい状態になるため、アクリル樹脂フィルム（I）を積層フィルムまたはシート、さらにはこれを含む積層体へ２次加工した場合、艶もどりを生じることが多い。したがって、積層フィルムまたはシート、あるいは、これを含む積層体に加工した場合にあたかも本物の金属のように見えるためには、アクリル樹脂フィルム（I）の段階で６０°表面光沢度が２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【０１２４】
さらに、１２０℃で４８時間加熱した時に、一方のフィルム面の６０°表面光沢度が３０％以下となるアクリル樹脂フィルムが特に好ましい。加熱後の表面光沢度は２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂フィルムを含む積層フィルムまたはシートを用いてインサート成形やインモールド成形を行うと成形後の艶消し性が良好となるので、工業的利用価値が著しく高まる。このようなアクリル樹脂フィルムは、例えば、水酸基を含有する重合体（Ｄ）を添加することにより得られる。
【０１２５】
さらに、同程度の表面光沢度を有するフィルムの中で比較すると、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度が高いほどインサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性が軽減する。したがって、インサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性の観点からは、アクリル樹脂の熱変形温度は高い方が好ましい。後述の鏡面ロールからの剥離性、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性、成形時の艶戻り性の観点から、熱変形温度は８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、また、１０５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【０１２６】
また、アクリル樹脂フィルム（I）として６０°表面光沢度が３０％超であるフィルムを用い、積層フィルムまたはシートを作成することもできる。例えば、エンボスロールを介した熱ラミネーション法により加飾層（II）と熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）との積層フィルムにアクリル樹脂フィルム（I）を積層することで、アクリル樹脂フィルム（I）面が艶消し状態となった積層フィルムまたはシートを得ることができる。しかしながら、この方法により得られる積層フィルムまたはシートを用いてインモールド成形等の２次加工を行うと、６０°表面光沢度が３０％以下であるアクリル樹脂フィルム（I）を積層した積層フィルムまたはシートを用いる場合と比較して艶戻りしやすい傾向があり、最終の積層体の表面艶消し状態が良好にならない場合がある。
【０１２７】
このようなアクリル樹脂フィルム（I）としては、前述のようなアクリル樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）またはアクリル樹脂組成物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０１２８】
また、アクリル樹脂フィルム（I）として、アクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）、またはアクリル樹脂組成物（Ｃ）に加えて下記の熱可塑性重合体（Ｅ）を含むものを用いることも好ましい。熱可塑性重合体（Ｅ）を用いることにより、フィルム製膜性が向上し、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に優れた効果を示す。
【０１２９】
熱可塑性重合体（Ｅ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とを含むモノマー類を重合して得られるもので、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体である。
【０１３０】
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。これらのビニル単量体は１種類を用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
熱可塑性重合体（Ｅ）中のメタクリル酸メチルの含有量（使用量）は、５０質量％以上である。
【０１３２】
熱可塑性重合体（Ｅ）の還元粘度は、厚み精度の良好なフィルムとなるので、０．２Ｌ／ｇ超とする。また、熱可塑性重合体（Ｅ）の還元粘度の上限は、通常、２Ｌ／ｇ以下であり、１．２Ｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１３３】
熱可塑性重合体（Ｅ）の製造方法としては乳化重合による方法が好ましい。熱可塑性重合体（Ｅ）は、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収し、あるいは、スプレードライにより固形分を分離回収して重合体粉末を得ることにより製造される。
【０１３４】
本発明において、必要に応じて用いる熱可塑性重合体（Ｅ）の使用量は、製膜性向上効果が十分に得られるので、アクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。また、熱可塑性重合体（Ｅ）の使用量は、樹脂組成物の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られるので、アクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のアクリル樹脂フィルム（I）には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、光拡散材等を含有させてもよい。
【０１３６】
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。用いる紫外線吸収剤の分子量は、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際にほとんど揮発せず、金型汚れがあまり発生しないので、３００以上、特に４００以上であることが好ましい。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましい。前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１等が挙げられ、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１３７】
アクリル樹脂フィルム（I）に成形するためのアクリル樹脂中のクロロホルムに不溶なゲル含有率は、実質的にゴム含有重合体のアクリル樹脂中の含有量が適度なもの（好ましくは５質量％以上）となり、フィルムが脆くなくなり、製膜性が良好となるので５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましく、また、製膜時に適度なメルトテンションが得られ、製膜性が良好となるので７５質量％以下、特に６０質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
本発明で用いるアクリル樹脂フィルム（I）は、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法など種々の方法によりフィルムを製造することができる。これらの中でも、フィルムの厚み精度、生産性の点からＴダイ法が好ましい。
【０１３９】
また、艶消し材を使用しない場合、つまり、アクリル樹脂組成物（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）を含有する場合、アクリル樹脂フィルム（I）の製造方法としては、アクリル樹脂をＴダイ法等の溶融押出法によりフィルム形状にした後、鏡面ロールで冷却する際に鏡面ロールとゴムロールまたはシボ入りロールとで挟持する方法、特に、鏡面ロールとゴムロールとで挟持する方法が好ましい。鏡面ロールとゴムロールとで挟持する方法は、鏡面ロールとシボ入りロールとで挟持する方法と比較して、膜厚５０μm 程度の比較的薄いフィルムの製造が可能となる。
【０１４０】
また、カレンダー法において、最後にフィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側をゴムロールまたはシボ入りロールに代えて製膜することもできる。
【０１４１】
鏡面ロールとしては公知のものを用いることができるが、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０．５Ｓ以下のロールが好ましい。
【０１４２】
ゴムロールとしては公知のものを用いることができるが、耐熱性の点からシリコーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得るためには、砂入りのシリコーンゴムが好ましい。アクリル樹脂フィルムでは用途によって好まれる艶消し外観が異なるため、シリコーンゴムに添加される砂の粒度、量は用途に応じて適宜決めればよいが、例えば、平均粒度４０μｍの砂がシリコーンゴム１００質量部に対して５０質量部添加されているシリコーン製ゴムロールを用いることができる。
【０１４３】
また、ゴムロールの代わりにシボ入りロールを用いることもできる。シボ入りロールとしては公知のものを用いることができる。
【０１４４】
アクリル樹脂フィルム（I）の厚みは特に限定されないが、積層フィルムまたはシートを塗装代替フィルムまたはシートとして用いるためには、５０μｍ以上であることが好ましく、また、３００μｍ以下であることが好ましい。アクリル樹脂フィルム（I）の厚みが５０μｍ以上であると、成形品外観として十分な深みが得られる。また、特に複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、アクリル樹脂フィルム（I）の厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が良好となる。また、単位面積あたりの重量の点で、経済的に有利である。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【０１４５】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性がよくない。それに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利である。
【０１４６】
加飾層（ II ）
加飾層（II）は、後述する熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）上に形成される。
【０１４７】
本発明の加飾層（II）は、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）上に形成したときに、外観欠陥の個数が１０個／ｍ²以下のものである。このことは意匠性、加飾性の点から必要であり、外観欠陥の個数が１０個／ｍ²以下であれば、積層フィルムまたはシート、あるいは、これを含む積層品の外観が良好となる。外観欠陥の個数は、５個／ｍ²以下、特に１個／ｍ²以下であることが好ましい。
【０１４８】
加飾層（II）としては、公知のものが使用できるが、印刷層または金属層、特に金属調の印刷層または金属層が好ましい。
【０１４９】
印刷層は、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法で形成することができる。木目などの任意の絵柄を形成することができるが、例えば、アルミニウムペーストをビヒクルに混入して調整したインキを用いると金属調の印刷絵柄を形成できる。
【０１５０】
金属層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法で形成できる。あるいは、金属箔状のものを接着剤層を介して、あるいは、熱融着等により積層して用いることもできる。
【０１５１】
加飾層（II）の膜厚は必要に応じて適宜決めればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度とする。
【０１５２】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（ III ）
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）としては特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＰＶＣ樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、印刷性、積層フィルムまたはシートの二次成形性を考慮すると、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【０１５３】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）には、他に、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【０１５４】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）は公知の方法で製造することができるが、表面平滑性が良好となるので、ポリッシングロールを介した溶融押出し法や、カレンダー法等が好ましい。なお、印刷抜け等の外観欠陥の原因となるフィッシュアイを低減するため、溶融押出し時に２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出すことが好ましい。
【０１５５】
用いる熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）は、その上に加飾層（II）を形成した際の印刷抜け等の外観欠陥が低減できるので、表面平滑性が良好であることが好ましい。
【０１５６】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）の膜厚は必要に応じて適宜決めればよいが、通常、２０〜５００μｍ程度とする。
【０１５７】
塗装代替用積層フィルムまたはシート本発明の６０゜表面光沢度が３０％以下である塗装代替用積層フィルムまたはシートは、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）の上に外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形成し、次いで、この加飾層（II）の上に保護層としてアクリル樹脂フィルム（I）を積層する。加飾層（II）を熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）上に形成することによって、外観欠陥などが少ない良好な外観の加飾層を有する塗装代替用積層フィルムまたはシートが得られる。加飾層（II）をアクリル樹脂フィルム（I）上に形成すると、アクリル樹脂フィルム（I）に含まれるフィッシュアイにより印刷抜けが発生したり、金属層が十分に密着しないなどの問題が生じることがある。
【０１５８】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）と加飾層（II）とからなる積層フィルムまたはシートにアクリル樹脂フィルム（I）をラミネートするのは、熱ラミネーション、ドライラミネーション等の公知の方法により行うことができる。中でも、アクリル樹脂フィルム（I）の艶戻りの点から、エンボスロールを介してラミネートすることが好ましい。
【０１５９】
また、押出しラミネーションにより、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）と加飾層（II）とからなる積層フィルムまたはシート上にアクリル樹脂フィルム（I）を直接積層することもできる。この場合も、エンボスロールを介することが好ましい。
【０１６０】
また、本発明の塗装代替用積層フィルムまたはシートでは、アクリル樹脂フィルム（I）と加飾層（II）との間に着色層（IV）を形成してもよい。特に加飾層（II）として金属調の印刷層や金属層を用いた場合、着色層（IV）を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメタリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメタリック外観とすることができるので好ましい。
【０１６１】
あるいは、最終的に得られる塗装代替用積層フィルムまたはシートの加飾性の観点から、着色層（IV）は加飾層（II）と熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）との間に形成することもできる。
【０１６２】
着色層（IV）は、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等により形成することができる。また、アクリル樹脂に代表される透明材料に染料や顔料を添加した透明着色フィルムを着色層（IV）とすることもできる。透明着色フィルムは、接着剤層を介して、あるいは、熱融着等により積層することができる。
【０１６３】
着色層（IV）の膜厚は必要に応じて適宜決めればよいが、通常、１〜１００μｍ程度とする。
【０１６４】
なお、着色層（IV）の上にアクリル樹脂フィルム（I）を積層する方法は、前述の加飾層（II）の上にアクリル樹脂フィルム（I）を積層する方法と同様のものである。
【０１６５】
アクリル樹脂フィルム（I）を塗装代替用積層フィルムまたはシート、あるいは、これを含む積層体に加工したときの表面光沢度は、３０％以下である。
【０１６６】
塗装代替用積層フィルムまたはシートを含む積層体
本発明の積層体は、上記のような本発明の塗装代替用積層フィルムまたはシートを、アクリル樹脂フィルム（I）が最表層となるように、基材に積層したものである。つまり、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）と基材とが接着されているものである。
【０１６７】
本発明の積層体の基材となる樹脂は、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）と溶融接着可能なものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、あるいは、これらを主成分とする樹脂が挙げられる。基材となる樹脂は、熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（III）と同じ材質を用いることが好ましい。
【０１６８】
また、熱融着しない基材樹脂でも、接着剤を用いることで塗装代替用積層フィルムまたはシートと基材とを成形時に接着させることができる。
【０１６９】
本発明の積層体は、２次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせればよい。
【０１７０】
３次元形状の積層体に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。これらの中でも、生産性の点から、インモールド成形法が好ましい。
【０１７１】
インモールド成形法は、塗装代替用積層フィルムまたはシートを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法では、積層フィルムまたはシートの成形と射出成形とを一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。
【０１７２】
加熱温度は、積層フィルムまたはシートが軟化する温度以上であることが好ましく、積層フィルムまたはシートの熱的性質や積層体の形状により異なるが、通常、７０℃以上であることが好ましい。また、あまりに温度が高すぎると艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれることがある。加熱温度は、積層フィルムまたはシートの熱的性質や積層体の形状により異なるが、通常、１９０℃以下であることが好ましい。
【０１７３】
インモールド成形法は、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形により積層フィルムまたはシートと基材樹脂とを溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム（I）層を有する積層体を得ることができる。
【０１７４】
また、本発明では、真空成形時にアクリル樹脂フィルム（I）が接する金型にはエンボス加工処理されていることが好ましい。この場合、エンボス加工処理していない場合と比較して、インモールド成形時の艶戻りが軽減する。
【０１７５】
本発明の積層体の工業的利用価値（用途）としては特に限定されるものではないが、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、ドアミラー、ホイールカバー、二輪車のカウリング等の車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来艶消し塗装を施していた部材にも利用できる。
【０１７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは「質量部」を表わす。また、実施例中の略号は以下の通りである。
【０１７７】
メチルメタクリレートＭＭＡ、
メチルアクリレートＭＡ、
ブチルアクリレートＢＡ、
スチレンＳｔ、
ヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＭＡ、
アリルメタクリレートＡＭＡ、
1,3-ブチレングリコールジメタクリレート１，３ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドｔＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドｔＨＨ、
ラウリルパーオキサイドＬＰＯ、
ｎ−オクチルメルカプタンｎＯＭ。
【０１７８】
また、得られた重合体、アクリル樹脂フィルム、積層フィルム、積層体の諸物性については、以下のように測定、評価した。
【０１７９】
１）熱可塑性重合体（Ａ−２）、熱可塑性重合体（Ｅ）の還元粘度、水酸基を有する重合体（Ｄ）の固有粘度
固有粘度、還元粘度の測定は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用し、溶媒にクロロホルムを用いて２５℃で測定した。還元粘度は、クロロホルム１００ｍｌにサンプル０．１ｇを溶解したものを用いて測定した。
【０１８０】
２）ゴム含有重合体（Ａ−１）、アクリル樹脂（Ｂ）の粒子径
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ａ−１）またはアクリル樹脂（Ｂ）のポリマーラテックスの最終粒子径は、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。
【０１８１】
３）６０°表面光沢度
６０°表面光沢度は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、測定した。なお、アクリル樹脂フィルムは冷却用の鏡面ロールと接しない面、積層フィルムおよび積層体はアクリル樹脂フィルム面の６０°表面光沢度を測定した。
【０１８２】
４）アクリル樹脂組成物の熱変形温度
熱変形温度は、アクリル樹脂フィルム状物に成形する前のペレットを射出成形にてＡＳＴＭＤ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、８０℃で２４時間アニールした後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭＤ６４８にしたがって測定した。
【０１８３】
５）アクリル樹脂組成物のゲル含有率
アクリル樹脂フィルム状物に成形する前のペレットを１質量％クロロホルム溶液に調製し、２５℃にて一昼夜放置した後、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間遠心分離を施して上澄み液を除き、乾燥後の不溶分の質量％をゲル含有率とした。
【０１８４】
６）印刷抜け個数
得られた積層フィルム１０ｍ²について目視検査を行って加飾層（II）の印刷抜け個数を計測し、１ｍ²当たりに換算して印刷抜け個数を求めた。
【０１８５】
７）金属調外観の評価
積層体の外観評価（削り出しのアルミ材との比較）は、目視で行い、以下のように評価した。
【０１８６】
◎：テカリ感がなく、アルミ材の外観に極めて似ている、
○：ややテカリ感があるが、アルミ材の外観に似ている、
△：かなりテカリ感あるが、かろうじてアルミ材の外観に見える、
×：テカリ感があり、アルミ材の外観に見えない。
【０１８７】
８）耐薬品性
積層成形品（積層体）表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（株）ダイヤケミカル製グレイスメイトポピー柑橘系を５ｍｌ注入した。そして、開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れて４時間放置した。その後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後風乾し、試験部の表面の白化状態を観察し、以下のように評価した。
【０１８８】
◎：白化は見られない、
○：ごくわずか白化が認められる、
×：強い白化が見られる。
【０１８９】
９）水酸基を有する重合体（Ｄ）のガラス転移温度
ＦＯＸの式に従ってガラス転移温度を求めた。
【０１９０】
１０）アクリル樹脂フィルム成形時の艶戻り性評価
Ｔダイ法による製膜時に鏡面ロールに接していた面がポリカーボネート板に接するように、エポキシ系接着剤を用いてアクリル樹脂フィルム（I）を貼り合わせた。この積層板を１２０℃の雰囲気下で４８時間放置した後、積層板表面の６０°表面光沢度を測定し、艶戻り性を評価した。
【０１９１】
＜実施例１＞
〔ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造〕
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れて８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加した後、撹拌を行いながら下記に示す原料（ロ）（弾性共重合体（a-1）の一部）の混合物の１／１５を仕込み、１５分間保持した。その後、残りの（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後、１時間保持して重合体（a-1）の一部の重合を行った。
【０１９２】
続いてラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら下記に示す原料（ハ）（弾性共重合体（a-1）の一部）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後、２時間保持してゴム重合体（a-1）の一部の重合を行い、２層構造を有する弾性共重合体（a-1）のラテックスを得た。
【０１９３】
引き続いて得られた弾性共重合体（a-1）ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら下記に示す原料（ニ）（硬質重合体（a-2））を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後、１時間保持して硬質重合体（a-2）の重合を行い、ゴム含有重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は０．２８μｍであった。
【０１９４】
ゴム含有重合体（Ａ−１）ラテックスを目開き５０μｍのフィルターで濾過した後、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥してゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。
【０１９５】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部、
硫酸第一鉄０．０００１２部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部。
【０１９６】

【０１９７】

【０１９８】
（ニ）
ＭＭＡ５７．０部、
ＭＡ３．０部、
ｎＯＭ０．３部、
ｔＢＨ０．０６部。
【０１９９】
〔水酸基を有する重合体（Ｄ）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に次の混合物を仕込んだ。
【０２００】

【０２０１】
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完了し、得られた重合体ビーズを脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）を得た。重合体（Ｄ）の固有粘度は０.０６９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は７７℃であった。
【０２０２】
〔熱可塑性重合体（Ｅ）の製造〕
反応容器に窒素バブリングしたイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いてＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体（熱可塑性重合体（Ｅ））の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【０２０３】
〔アクリル樹脂フィルム（I）の製造〕
上記のようにして得られたゴム含有重合体（Ａ−１）２３質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）７７質量％からなるアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部、水酸基を有する重合体（Ｄ）１０部、熱可塑性重合体（Ｅ）１部、紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）０.６部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化してアクリル樹脂フィルム（I）用組成物を得た。
【０２０４】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。そして、３００ｍｍＴダイを取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件下でＴダイを介して溶融押出しした樹脂を、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０．２Ｓのロール）を用いて、厚さ１００μｍのアクリル樹脂フィルム（I）を製膜した。
【０２０５】
〔積層フィルム、積層体の製造〕
熱可塑性樹脂フィルム（III）としてＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤペットＡＢＳＳＷ７）を用い、３００ｍｍＴダイを取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０℃〜２２０℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件下でＴダイを介して溶融押出しした樹脂を、７５℃に温調した３本のポリッシングロールを介して１２５μｍ厚みのフィルムに製膜した。
【０２０６】
次に、この熱可塑性樹脂フィルム（III）に加飾層（II）として銀色インキにてグラビア印刷を施し、最後にエンボスロールを介して、艶消しアクリル樹脂フィルム（I）の冷却用の鏡面ロールと接していた面が加飾層（II）面と接するように、艶消しアクリル樹脂フィルム（I）を加飾層（II）上に熱ラミネーションして積層フィルムを得た。
【０２０７】
得られた積層フィルムを１４０℃で１分間加熱した後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。そして、成形加工した積層フィルムを金型に配した状態で、基材となるＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２０）を熱可塑性樹脂フィルム（III）側に射出成形し、積層体を得た。
【０２０８】
＜実施例２＞
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに下記のようにして製造したアクリル樹脂（Ｂ）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２０９】
〔アクリル樹脂（Ｂ）の製造〕
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌した後、メタクリル酸メチル１．６部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．４部、メタクリル酸アリル０．１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｂ−ａ）の重合を完結させた。
【０２１０】
続いて架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）を形成するメタクリル酸メチル１．５部、アクリル酸ブチル２２．５部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール１．０部、メタクリル酸アリル０．２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる混合物を６０分間で添加し、重合して２層架橋ゴム弾性体を得た。
【０２１１】
続いて中間層（Ｂ−ｄ）としてメタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部およびメタクリル酸アリル０．１部からなる混合物を反応させた。
【０２１２】
最後に最外層重合体（Ｂ−ｃ）としてメタクリル酸メチル５２．２５部およびアクリル酸ブチル２．７５部からなる混合物を反応させて重合を完了し、多層構造重合体が得られた。多層構造重合体の粒子径は０．１２μｍであった。
【０２１３】
得られた重合体ラテックスを目開き７５μｍのフィルターで濾過した後、重合体１００質量部に対して５質量部の酢酸カルシウムを用いて塩析し、洗浄後、乾燥してアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【０２１４】
＜実施例３＞
アクリル樹脂フィルム（I）製膜の際に、Ｔダイを介して溶融押出しした樹脂を７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０．２Ｓのロール）と平均粒度４０μｍの砂を５０部含有したシリコーンゴムロールとで挟み込んで厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルム（I）を製膜した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２１５】
＜実施例４＞
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに実施例２で製造したアクリル樹脂（Ｂ）１００部を用いた以外は実施例３と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２１６】
＜実施例５＞
ゴム含有重合体（Ａ−１）２３質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）７７質量％からなるアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部、熱可塑性重合体（Ｅ）１部、チヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部、ＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）０．６部をヘンシェルミキサーを用いて混合した以外は実施例３と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２１７】
＜実施例６＞
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに実施例２で製造したアクリル樹脂（Ｂ）１００部を用いた以外は実施例５と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２１８】
＜実施例７＞
加飾層（II）を形成した後に、着色層（IV）として青色のグラビア印刷層を設け、その上にアクリル樹脂フィルム（I）を積層した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２１９】
＜実施例８＞
水酸基を有する重合体（Ｄ）の代わりに、下記のようにして製造した水酸基を有する重合体（Ｄ）−１を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２２０】
〔水酸基を有する重合体（Ｄ）−１の製造〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に次の混合物を仕込んだ。
【０２２１】

【０２２２】
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完了し、得られた重合体ビーズを脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−１を得た。重合体（Ｄ）−１の固有粘度は０．０７６Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。
【０２２３】
＜実施例９＞
水酸基を有する重合体（Ｄ）の代わりに、下記のようにして製造した水酸基を有する重合体（Ｄ）−２を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２２４】
〔水酸基を有する重合体（Ｄ）−２の製造〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に次の混合物を仕込んだ。
【０２２５】

【０２２６】
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完了し、得られた重合体ビーズを脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−２を得た。重合体（Ｄ）−２の固有粘度は０．０９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９８℃であった。
【０２２７】
＜比較例１＞
加飾層（II）を熱可塑性樹脂フィルム（III）に形成する代わりに、艶消しアクリル樹脂フィルム（I）上に形成した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２２８】
＜比較例２＞
砂入りシリコーンゴムロールを用いずに鏡面ロールのみを用いてアクリル樹脂フィルム（I）を製膜した以外は実施例６と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２２９】
＜比較例３＞
熱可塑性樹脂フィルム（III）を製膜する際に、４００メッシュのスクリーンメッシュを用いず、さらに３本のポリッシングロールを介する代わりに１本の冷却ロールを介して製膜した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体を製造した。
【０２３０】
実施例１〜９、比較例１〜３のアクリル樹脂組成物のゲル含有率、熱変形温度アクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体の６０°表面光沢度、印刷抜け個数、金属調外観、耐薬品性、艶戻り性の評価を表１に示す。
【０２３１】
【表１】

【０２３２】
本発明のアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体の６０°表面光沢度は比較例２のものと比べて低く、その結果、本発明の積層体の金属調外観は非常に優れている。また、本発明の積層フィルムの印刷抜けは比較例１、３のものと比べて少ないので、歩留まりが高く、工業的価値が高い。
【０２３３】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な艶消し外観を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを最表層に有し、高級感、深み感、落ち着き感があり、しかも、印刷抜けの発生が抑制された加飾層を有する、外観特性が良好な塗装代替用積層フィルムまたはシートの製造方法、この製造方法により得られる塗装代替用積層フィルムまたはシート、および、これを基材に積層した積層体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a coating substitute laminated film or sheet used for decorating the surface of a substrate, a coating substitute laminate film or sheet, and a laminate comprising the coating substitute laminate film or sheet.
[0002]
[Prior art]
An in-mold molding method is available as a surface decoration method that imparts design properties to a molded product at low cost. In this method, a decorative layer such as printing is formed on the surface of a film or sheet of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, etc., and is formed into a desired shape by a vacuum forming method or the like. Without being placed in an injection mold, a resin as a base material is injection molded. By this method, the resin film or sheet on which the decorative layer is formed and the substrate can be integrated with high productivity, or only printing can be transferred.
[0003]
An acrylic resin film that can be suitably used in such an in-mold molding method is disclosed in JP-A-9-263614. This acrylic resin film has 1 foreign substance / m in diameter of 80 μm or more.²Hereinafter, an acrylic resin having a thickness of 300 μm or less and excellent printability, for example, an acrylic resin containing a predetermined amount of a thermoplastic polymer and a rubber-containing polymer obtained by polymerizing a predetermined monomer mixture by a predetermined method. Manufactured using a system composition. When printing is performed on this acrylic resin film, printing omission due to surface protrusions (hereinafter referred to as fish eyes) due to foreign substances is suppressed, and excellent printability can be realized.
[0004]
JP-A-8-323934 discloses an acrylic resin film that has excellent surface hardness and can be used instead of painting.
[0005]
By the way, in recent years, it has been required to add a design property such as a high-class feeling and a deep feeling by making the surface of an acrylic resin film on which a decorative layer for printing or the like is formed a matte state. Such a request can be realized by using a matte acrylic resin film.
[0006]
For example, JP-A-10-237261 contains a predetermined amount of a thermoplastic polymer obtained by polymerizing a predetermined monomer mixture by a predetermined method and a rubber-containing polymer controlled to a predetermined particle size. A matte acrylic film for acrylic laminated molded products having a surface gloss of 10 to 100% and a thickness of 300 μm or less, and further, as a matting agent, inorganic particles, organic crosslinked particles, and hydroxyl group-containing linear polymers are used. An added matte acrylic film is disclosed. This matte acrylic film has a surface matte appearance that is excellent in surface hardness, high-quality and depth, and has a reduced matte appearance, and can be suitably used for paint replacement applications.
[0007]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237261 does not describe in detail the printing omission when printing on a matte acrylic resin film. Therefore, the present inventors manufactured a matte acrylic resin film described in JP-A-10-237261 and conducted a printing test.²In some cases, more than 10 print omissions occurred. This matte acrylic resin film has good matte properties but may have insufficient printability.
[0008]
Thus, when printing is performed on an acrylic resin film having a conventionally known 60 ° surface glossiness of 100% or less, the number of appearance defects such as missing prints caused by fish eyes is 10 / m²May be exceeded. When such a film is printed with a woodgrain tone, the missing prints appear to be worm-eaten holes, so that the appearance is not significantly reduced. However, when metallic printing is performed, it appears to be a clear defect, which may cause deterioration in design and decoration properties and may impair the appearance. For this reason, a matte acrylic resin film in which many such printing omissions have occurred has low industrial utility value. In addition, since the missing print portion cannot be used as a product, there is a problem that the yield may be lowered.
[0009]
Currently, a laminated film or sheet having a matte acrylic resin film with a good matte appearance on the outermost layer and having a decorative layer with a good appearance without printing omission, which can be used for paint replacement applications Development of a laminate in which this is laminated on a base material is strongly desired.
[0010]
In recent years, various metal-tone films or sheets used as a substitute for painting have been proposed. By laminating these films or sheets on a substrate such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, wood, paper, or metal, a molded article having a metallic appearance can be obtained.
[0011]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-20787 discloses a metallic tone having a surface layer containing a pearl pigment and a vinylidene fluoride resin, or a pearl pigment, a vinylidene fluoride resin and a methacrylate ester resin. A vinylidene fluoride-based resin film having the following is disclosed.
[0012]
JP-A-11-245261 discloses an acrylic film insert molding having a printed acrylic resin film as a surface layer by injection molding using an acrylic printing insert film in which a printing layer having at least a pattern layer is formed on the acrylic film. For example, a method for manufacturing a metal-like wheel cap or bumper is disclosed.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-33675 discloses a decorative sheet obtained by laminating a colorless and transparent acrylic resin sheet on a colored acrylic resin sheet having a decorative layer such as a metal thin film layer.
[0014]
JP 2000-88653 A discloses a laminated film comprising an uncolored acrylic resin film and a colored acrylic resin film or a colored olefin resin film to which metal powder is added. Yes.
[0015]
In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-84972, a test piece of a sheet with a molded simultaneous painting sheet, which is composed of at least a base sheet and a metal color layer and has a width of 10 mm under an environmental temperature of 150 ° C., is sandwiched between a pair of chucks. The surface glossiness of 60 ° reflection in Japanese Industrial Standard (JIS) Z8741 is 75% or more in a state where one end of the specimen is fixed at a distance of 10 mm and one end of the test piece is extended to 20 mm by applying a load at a constant speed of 10 mm / min. A sheet with simultaneous molding is disclosed.
[0016]
In these publications, a metallic film or sheet having a layer made of an acrylic resin or a layer containing an acrylic resin on the surface is disclosed. However, the 60 ° surface glossiness of these acrylic resin layers is usually 60% or more, and the laminate obtained by laminating the obtained metallic film or sheet has a high glossiness, so that the appearance has a sense of shine and is high-grade. There may be a lack of feeling.
[0017]
In this way, there is a strong demand for the development of high-quality, calm-looking metal-like decorative films or sheets that can be used for paint-substituting applications, and laminates obtained by laminating them on substrates. It is rare.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a matte acrylic resin film having a good matte appearance on the outermost layer, has a sense of luxury, depth, and calmness, and has a decorative layer in which the occurrence of print omission is suppressed, It is an object of the present invention to provide a method for producing a coating substitute laminated film or sheet having good appearance characteristics, a coating substitute laminated film or sheet obtained by this production method, and a laminate obtained by laminating the laminate on a substrate.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors constituted a thermoplastic resin film or sheet having a specific decorative layer and an acrylic resin film having a specific surface glossiness. The present inventors have found that the laminated film or sheet as a component exhibits a good appearance and designability that can be used for paint substitute applications, and have reached the present invention.
[0020]
That is, the above object of the present invention can be solved by the following present invention.
[0021]
(1) A method for producing a laminated film or sheet for coating substitution having an acrylic resin film (I), a decorative layer (II), and a thermoplastic resin film or sheet (III), wherein the thermoplastic resin film or sheet ( Appearance defect is 1m above III)²A decorative layer (II) that is 10 or less per unit is formed, and an acrylic resin film (I) is laminated on the decorative layer (II) as a protective layer.30% Is a method for producing a laminated film or sheet for painting substitution that is less than or equal to%.
[0022]
(2) A method for producing a laminated film or sheet for coating substitution having an acrylic resin film (I), a decorative layer (II), and a thermoplastic resin film or sheet (III), wherein the thermoplastic resin film or sheet ( Appearance defect is 1m above III)²A decorative layer (II) that is 10 or less per unit is formed, a colored layer (IV) is formed on the decorative layer (II), and an acrylic layer as a protective layer is formed on the colored layer (IV). 60 ° surface gloss, characterized by laminating resin film (I)30% Is a method for producing a laminated film or sheet for painting substitution that is less than or equal to%.
[0023]
(3) A coating substitute laminated film or sheet obtained by the method for producing a coating substitute laminate film or sheet according to (1) or (2).
[0024]
(4) A laminate in which the laminate film or sheet for coating substitute of (3) is laminated on a substrate such that the acrylic resin film (I) is the outermost layer.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 60 ° surface glossiness of the present invention is30% Or less, the manufacturing method of the coating substitute laminated film or sheet has an appearance defect of 1 m on the thermoplastic resin film or sheet (III).²The decorative layer (II) which is 10 or less per unit is formed, and the acrylic resin film (I) is laminated on the decorative layer (II) as a protective layer. A colored layer (IV) is formed between the decorative layer (II) and the acrylic resin film (I), or between the decorative layer (II) and the thermoplastic resin film or sheet (III). Also good.
[0026]
The acrylic resin film (I) preferably contains any of the acrylic resin composition (A), acrylic resin (B) or acrylic resin composition (C) described later.
[0027]
Here, the 60 ° surface glossiness refers to a reference surface (glass having a refractive index of 1.567) of reflected light at an equal angle (reflection angle 60 °) with respect to incident light having an incident angle of 60 °, that is, specular reflection light. The percentage of the reflected light under the same conditions in the plane).
[0028]
In addition, the appearance defect of the decorative layer (II) of the present invention means that when the decorative layer (II) is a printed layer, printing that occurs because the printed layer is not transferred to the protrusions or dents on the printed surface. When the decorative layer (II) is a metal layer, the metal layer is not stacked in close contact with the protrusions or dents on the printed surface, so that there are spots locally. It means what you can see.
[0029]
The laminated film or sheet for coating substitute obtained by the present invention has a surface gloss of 60 °.30% Or less, there is no glossy appearance, and there is a sense of luxury, depth and calmness. Also, the appearance defect of the decorative layer (II) is 1m²Since the number of hits is 10 or less and the occurrence of print omission is suppressed, the yield is not reduced and the design and appearance are not impaired. The laminated film or sheet of the present invention has a good appearance characteristic, can be suitably used for a substitute application for painting, and has a very high industrial utility value because there are few appearance defects such as printing omission.
[0030]
In addition, when the decorative layer (II) is a metallic print layer or metal layer, the laminated film or sheet for painting substitute of the present invention will look like a machined metal surface, giving it a sense of luxury and calmness. A metallic film or sheet having the appearance of When a metallic print layer or metal layer is used as the decorative layer (II) in order to make a laminated film or sheet or a laminate containing the same into a metallic tone, the 60 ° surface glossiness becomes even more important. The lower the surface gloss, the more the appearance of the laminated film or sheet or the laminate containing it tends to look like a machined metal surface. Therefore, although it is a plastic, it looks as if it is a real metal, so that the industrial utility value is remarkably increased.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0032]
As the acrylic resin film (I) used in the present invention, a known film can be used, and any of the following acrylic resin composition (A), acrylic resin (B), or acrylic resin composition (C) It is preferable to use those containing these.
[0033]
Acrylic resin composition (A)
First, the acrylic resin composition (A) will be described. The acrylic resin composition (A) is a thermoplastic polymer (A-2) 0 containing 5.5 to 99.9% by mass of the following rubber-containing polymer (A-1) and an alkyl methacrylate as a main component. 1 to 94.5% by mass.
[0034]
The rubber-containing polymer (A-1) is an outer layer in the presence of an elastic copolymer (a-1) having a structure of one layer or two or more layers mainly composed of an alkyl acrylate ester as an inner layer. A rubber-containing polymer obtained by graft polymerization of a hard polymer (a-2) having a structure of one layer or two or more layers, the main component of which is an alkyl methacrylate, and has a multilayer structure of two or more layers.
[0035]
The inner layer elastic copolymer (a-1) is obtained by copolymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer and a crosslinkable monomer.
[0036]
The alkyl acrylate to be used is not particularly limited and known ones can be used. Among them, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferably used. The alkyl acrylate ester may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The content (amount of use) of the acrylic acid alkyl ester in the elastic copolymer (a-1) is 35% by mass or more, preferably 50% by mass or more because the moldability of the film is good, and 99.9%. It is below mass%.
[0038]
A crosslinkable monomer is further used for the elastic copolymer (a-1). The crosslinkable monomer to be used is not particularly limited, but ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, It is preferable to use diallyl maleate, trimethylolpropane triacrylate, allyl cinnamate, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The content (use amount) of the crosslinkable monomer in the elastic copolymer (a-1) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
[0040]
In obtaining the elastic copolymer (a-1), another vinyl monomer copolymerizable with these may be further copolymerized. As other copolymerizable vinyl monomers to be used, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, and the like are preferable. May be used in combination. The content (use amount) of such a vinyl monomer is 64.9% by mass or less.
[0041]
The elastic copolymer (a-1) can have a structure of one layer or two or more layers. In the case of a structure having two or more layers, the content of the alkyl acrylate ester and the content of the crosslinkable monomer as a whole of the elastic copolymer (a-1) may be in the above ranges. Moreover, when setting it as a hard core structure, content of the acrylic acid alkylester of the 1st layer (innermost layer) can also be 35 mass% or less.
[0042]
The hard polymer (a-2) grafted onto the elastic copolymer (a-1) as described above as an outer layer is obtained by polymerizing or copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester monomer.
[0043]
Although it does not specifically limit as alkyl methacrylate used, It is preferable to use especially methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The content (use amount) of the alkyl methacrylate in the hard polymer (a-2) is 50% by mass or more.
[0045]
In the hard polymer (a-2), other vinyl monomers copolymerizable with these may be used. Although it does not specifically limit as another vinyl monomer which can be copolymerized to be used, It is preferable to use acrylic acid alkylesters, such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The content (use amount) of such a vinyl monomer is 50% by mass or less.
[0046]
The hard polymer (a-2) can have a structure of one layer or two or more layers. When it is set as the structure of two or more layers, content of the methacrylic acid alkylester as the whole hard polymer (a-2) should just be said range.
[0047]
The amount of the hard polymer (a-2) to be grafted is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastic copolymer (a-1). (A-1) 400 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. The hard polymer (a-2) to be grafted can be polymerized in at least one stage.
[0048]
The particle size of the rubber-containing polymer (A-1) used in the present invention is preferably 0.01 μm or more, particularly 0.08 μm or more, and 0.5 μm or less, particularly 0.3 μm or less. preferable. In addition, it is preferable that it is a particle diameter of 0.08 micrometer or more from the point of film forming property.
[0049]
The rubber-containing polymer (A-1) used in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method. Note that the rubber-containing polymer (A-1) has a multilayer structure of two or more layers, but after adding and polymerizing in order from the monomer that becomes the inner layer, the monomer that becomes the next layer is added after the polymerization is completed. What is necessary is just to superpose | polymerize.
[0050]
The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is usually 40 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower, particularly 95 ° C. or lower.
[0051]
As the polymerization initiator, a known one can be used, and the addition method thereof may be added to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
[0052]
As the emulsifier, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, and an anionic surfactant is particularly preferable. Examples of anionic surfactants include potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, and dioctyl sulfosuccinate. Examples thereof include sulfonates such as sodium acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate. What is necessary is just to determine the addition amount of an emulsifier suitably according to superposition | polymerization conditions.
[0053]
The polymer latex obtained by the emulsion polymerization method is preferably filtered through a filter having an opening of 100 μm or less, and then coagulated by a known coagulation method such as an acid coagulation method, a salt coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. As the acid coagulation method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. As the salt coagulation method, inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium chloride are used. Organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate can be used. The solidified polymer is further washed, dehydrated and dried to obtain the rubber-containing polymer (A-1) used in the present invention.
[0054]
The thermoplastic polymer (A-2) contained in the acrylic resin composition (A) is obtained by polymerizing or copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester monomer, and a known one can be used. From the viewpoint of film forming property, 50 to 99.9% by mass of methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0.1 to 50% by mass of acrylic acid alkyl ester, and copolymerizable therewith. It is a polymer comprising 0 to 49.9% by mass of other vinyl monomers and having a reduced viscosity (0.1 g of polymer dissolved in 100 ml of chloroform and measured at 25 ° C.) of 0.1 L / g or less. It is preferable.
[0055]
The methacrylic acid alkyl ester to be used is not particularly limited and known ones can be used, but methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like are preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable. Methacrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The content (amount of use) of the alkyl methacrylate in the thermoplastic polymer (A-2) is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less.
[0057]
An acrylic acid alkyl ester is further used for the thermoplastic polymer (A-2). The alkyl acrylate used is not particularly limited, but methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, or the like is preferably used. The alkyl acrylate ester may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The content (use amount) of the alkyl acrylate in the thermoplastic polymer (A-2) is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
[0059]
Moreover, when obtaining a thermoplastic polymer (A-2), you may further copolymerize the other vinyl monomer copolymerizable with these. Other copolymerizable vinyl monomers used include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, N -Phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. The content (use amount) of such a vinyl monomer is 49.9% by mass or less.
[0060]
The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (A-2) is 0.1 L / g or less because appropriate elongation occurs when the film raw material resin is melted and the film-forming property is improved. Further, the reduced viscosity of the thermoplastic polymer (A-2) is 0.05 L / g or more because the film is not brittle, and therefore it is difficult for the film to break during film formation and printing.
[0061]
The manufacturing method of a thermoplastic polymer (A-2) is not specifically limited, It can superpose | polymerize by methods, such as normal suspension polymerization, emulsion polymerization, and block polymerization. Moreover, you may use a chain transfer agent, another polymerization adjuvant, etc. at the time of superposition | polymerization. Various chain transfer agents can be used, and mercaptans are particularly preferred.
[0062]
The acrylic resin composition (A) is composed of the rubber-containing polymer (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2) as described above. The content of the rubber-containing polymer (A-1) is 5.5% by mass or more and 99.9% by mass or less.
[0063]
Acrylic resin (B)
Next, the acrylic resin (B) will be described. The acrylic resin (B) has a basic structure of the following innermost layer polymer (Ba) layer, crosslinked elastic polymer (Bb) layer, and outermost layer polymer (Bc) layer. And having at least one layer of the following intermediate layer (Bd) between the layer of the cross-linked elastic polymer (Bb) and the outermost layer polymer (Bc), and having four or more layers It has a multilayer structure.
[0064]
The layer of the innermost layer polymer (Ba) is an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (B-a1), 0 to 20% by mass of another monomer having a copolymerizable double bond (B-a2), 0 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (B-a3), And it is obtained by superposing | polymerizing the monomer composition containing 0.1-5 mass parts grafting crossing agent with respect to 100 mass parts of these total amounts.
[0065]
The acrylic acid alkyl ester (B-a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used for the innermost layer polymer (Ba) is not particularly limited, but methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic It is preferable to use butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, or the like, and it is preferable to use one having a low glass transition temperature (Tg). Moreover, it is although it does not specifically limit as a methacrylic acid alkyl ester (B-a1) which has a C1-C4 alkyl group, It is preferable to use methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. These acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters may be used singly or in combination of two or more.
[0066]
The content (use amount) of these (meth) acrylic acid alkyl esters (B-a1) is 80% by mass or more and 100% by mass or less.
[0067]
These (meth) acrylic acid alkyl esters are then used in a unified manner in multiple stages, that is, the innermost layer polymer (Ba), the crosslinked elastic polymer (Bb), the outermost layer polymer ( It is preferable to use the same material for Bc) and the intermediate layer (Bd), but depending on the final purpose, two or more types of monomers may be mixed, or other types of (meth) acrylic acid alkyl esters may be used. be able to.
[0068]
Although it does not specifically limit as a monomer (B-a2) which has a copolymerizable double bond, Acrylic acid higher alkyl ester, acrylic acid lower alkoxy ester, acrylic acid cyanoethyl ester, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, etc. It is preferable to use an acrylic monomer. In addition, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be used. These monomers having a copolymerizable double bond may be used singly or in combination of two or more.
[0069]
The content (use amount) of the monomer having a copolymerizable double bond is 0% by mass or more and 20% by mass or less.
[0070]
Although it does not specifically limit as a polyfunctional monomer (Ba3), Dimethacrylic acid ethylene glycol, Dimethacrylic acid 1,3-butylene glycol, Dimethacrylic acid 1,4-butylene glycol, Dimethacrylic acid propylene glycol, etc. The dimethacrylic acid alkylene glycol ester is preferably used, and polyvinyl benzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene, diacrylic acid alkylene glycol ester, and the like can also be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
These polyfunctional monomers work effectively to bridge the layer in which they are contained, and do not act on bonding between layers with other layers. Even if the polyfunctional monomer (B-a3) is not used at all, it provides a fairly stable multilayer structure as long as the graft crossing agent is present. It is arbitrarily used depending on the case. The content (use amount) of these polyfunctional monomers is 10% by mass or less.
[0072]
Examples of graft crossing agents include allyl, methallyl or crotyl esters of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids, among which allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid, especially Allyl methacrylate has an excellent effect and is preferable. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like are also effective.
[0073]
Such graft crossing agents are chemically bonded, mainly because the conjugated unsaturated bond of the ester reacts much faster than the allyl group, methallyl group or crotyl group. On the other hand, a substantial part of the allyl group, methallyl group or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer polymer and gives a graft bond between the adjacent two layers.
[0074]
The amount of the grafting agent used is extremely important, and a sufficient effective amount of graft bonding can be obtained. Therefore, 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (B-a1) to (B-a3). As mentioned above, Preferably it is 0.5 mass part or more. In addition, the amount of the grafting agent used is a two-layer crosslinked rubber elastic body having a two-layer elastic body structure in which the amount of reaction with the crosslinked elastic polymer (Bb) polymerized and formed in the second stage is not too large. Therefore, it is 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (B-a1) to (B-a3).
[0075]
The content of the innermost layer polymer (Ba) in the acrylic resin (B) of the present invention is 5% by mass or more, and 35% by mass or less, preferably 15% by mass or less. Further, the content of the innermost layer polymer (Ba) is preferably lower than the content of the crosslinked elastic polymer (BB).
[0076]
The layer of the cross-linked elastic polymer (B-b) is composed of an acrylic acid alkyl ester (B-b1) having 80 to 100% by mass of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 0 to 20% by mass of a copolymerizable copolymer. 0.1-5 with respect to the other monomer (B-b2) which has a heavy bond, 0-10 mass% polyfunctional monomer (B-b3), and the total amount of these 100 mass parts It is obtained by polymerizing a monomer composition containing part by mass of a graft crossing agent. The cross-linked elastic polymer (Bb) constituting the acrylic resin (B) is a main component that gives rubber elasticity to the multilayer structure polymer.
[0077]
The components (B-b1) to (B-b3) and the graft crossing agent used for the cross-linked elastic polymer (B-b) are respectively used for the innermost layer polymer (Ba) (B-a1) to (B-a3) The same thing as a component and a graft crossing agent is used. In addition, (B-b1) component is the same as that of acrylic acid alkylester which has a C1-C8 alkyl group among (B-a1) components. Further, the (B-b2) component includes a methacrylic acid alkyl ester, for example, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the (B-a1) component.
[0078]
Content (use amount) of the acrylic acid alkyl ester (B-b1) having a C 1-8 alkyl group is 80% by mass or more and 100% by mass or less.
[0079]
The content (use amount) of the other monomer (B-b2) having a copolymerizable double bond is 0% by mass or more and 20% by mass or less.
[0080]
Content (use amount) of a polyfunctional monomer (B-b3) is 10 mass% or less.
[0081]
The amount of the grafting agent used is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (B-b1) to (B-b3), and the components (B-b1) to ( It is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of B-b3).
[0082]
The content of the cross-linked elastic polymer (Bb) in the acrylic resin (B) of the present invention is 10% by mass or more and 45% by mass or less. In addition, the content of the crosslinked elastic polymer (Bb) is preferably higher than the content of the innermost layer polymer (Ba).
[0083]
The outermost layer polymer (Bc) layer can be copolymerized with a methacrylic acid alkyl ester (Bc1) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of 51 to 100% by mass and 0 to 49% by mass. It is obtained by polymerizing a monomer composition containing another monomer (B-c2) having a double bond. The outermost layer polymer (Bc) constituting the acrylic resin (B) is involved in distributing the film forming property and moldability to the acrylic resin.
[0084]
The (Bc1) component and the (Bc2) component used for the outermost layer polymer (Bc) are the (Ba1) component and (B) used for the innermost layer polymer (Ba), respectively. The same as the component -a2) is used. In addition, (B-c1) component is the same as that of the methacrylic acid alkylester which has a C1-C4 alkyl group among (B-a1) components. In addition, the (B-c2) component includes an acrylic acid alkyl ester, for example, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the (B-a1) component.
[0085]
The content (amount of use) of the methacrylic acid alkyl ester (B-c1) component having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 51% by mass or more and 100% by mass or less.
[0086]
The content (use amount) of the other monomer (B-c2) having a copolymerizable double bond is 0% by mass or more and 49% by mass or less.
[0087]
The content of the outermost layer polymer (Bc) in the acrylic resin (B) of the present invention is 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and 80% by mass or less, preferably 60% by mass. It is as follows.
[0088]
The intermediate layer (Bd) provided between the crosslinked elastic polymer (Bb) layer and the outermost polymer (Bc) layer as described above has a carbon number of 1 to 90% by mass. Acrylic acid alkyl ester (B-d1) having 8 alkyl groups, methacrylic acid alkyl ester (B-d2) having 90 to 10% by mass of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 to 20% by mass of copolymerization A monomer (B-d3) having a possible double bond, 0 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (B-d4), and 0.1 to 0.1 parts by mass of these total amount It is obtained by polymerizing a monomer composition containing 5 parts by mass of a graft crossing agent. And content of acrylic acid alkylester (B-d1) is decreasing monotonously toward the layer of outermost layer polymer (Bc) from the layer of crosslinked elastic polymer (Bb). That is, the content (mass%) of the alkyl acrylate in the intermediate layer (Bd) is equal to the content of the alkyl acrylate in the layer of the crosslinked elastic polymer (Bb) and the outermost polymer ( Bc) between the acrylic acid alkyl ester content in the layer. This monomer ratio is the ratio of the entire intermediate layer. Such an intermediate layer (Bd) is disposed at least one layer.
[0089]
The components (Bd1) to (Bd4) and the graft crossing agent used for the intermediate layer (Bd) are the (B-a1) to (B) used for the innermost layer polymer (Ba), respectively. -A3) The same component and grafting agent are used. The (B-d1) component is the same as the alkyl ester of an acrylic acid having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as the (B-a1) component, and the (B-d2) component is the carbon of the (B-a1) component. The same as the methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 4, the (Bd3) component is the same as the (Ba2) component, and the (Bd4) component is the (Ba3) component. It is the same thing.
[0090]
The graft crossing agent used for the intermediate layer (Bd) is essential for tightly bonding the polymer layers and obtaining excellent properties.
[0091]
Content (use amount) of the acrylic acid alkyl ester (B-d1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[0092]
The content (usage amount) of the alkyl methacrylate (B-d2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[0093]
The content (use amount) of the copolymerizable double bond-containing monomer (B-d3) is 0% by mass or more and 20% by mass or less.
[0094]
Content (use amount) of a polyfunctional monomer (B-d4) is 10 mass% or less.
[0095]
The amount of the grafting agent used is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (B-d1) to (B-d4), and the components (B-d1) to ( It is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of B-d4).
[0096]
The content of the intermediate layer (Bd) in the acrylic resin (B) of the present invention is 5% by mass or more because the function as the intermediate layer is sufficiently obtained, and the balance of the final polymer is good. 35% by mass or less.
[0097]
The acrylic resin (B) of the present invention is a multilayer structure polymer composed of the polymer layers (Ba), (Bb), (Bc) and (Bd) as described above. is there.
[0098]
As the method for producing the acrylic resin (B) of the present invention, the sequential multi-stage polymerization method by the emulsion polymerization method is the most suitable polymerization method, but is not particularly limited thereto. For example, after the emulsion polymerization, the outermost layer It can also be carried out by emulsion suspension polymerization or the like which is converted to a suspension polymerization system during the polymerization of the polymer (Bc).
[0099]
The polymerization may be performed according to a known method.
[0100]
The polymer latex obtained by the emulsion polymerization method is preferably filtered through a filter having an opening of 100 μm or less, and then coagulated by a known coagulation method such as an acid coagulation method, a salt coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. As the acid coagulation method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. As the salt coagulation method, inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium chloride are used. Organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate can be used. The solidified polymer is further washed, dehydrated and dried to obtain the acrylic resin (B) used in the present invention.
[0101]
Acrylic resin composition (C)
Next, the acrylic resin composition (C) will be described. The acrylic resin composition (C) contains 0.1 to 40 parts by mass of a matting agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin composition (A) and / or acrylic resin (B) as described above. By using the acrylic resin composition (C) containing a matting agent as the acrylic resin film (I), it is preferable because the gloss return of the acrylic resin film due to heat during the secondary molding process can be reduced.
[0102]
As the matting agent, a known matting agent can be used regardless of whether it is organic or inorganic. From the viewpoint of matting properties, film-forming properties and moldability, it is preferable to use a polymer (D) having a hydroxyl group. . When the polymer (D) having a hydroxyl group as shown below is used, physical properties such as film elongation are hardly deteriorated, so that film breakage does not occur even in in-mold molding that requires vacuum forming of the film in advance. Can be used well.
[0103]
Specifically, the polymer (D) having a hydroxyl group is an acrylic acid hydroxyalkyl ester and / or a methacrylic acid hydroxyalkyl ester 1 to 80% by mass, a methacrylic acid alkyl ester 10 to 99% by mass, an acrylic acid alkyl ester 0 It is a polymer obtained by polymerizing monomers containing ˜79% by mass and at least one of other copolymerizable vinyl monomers of 0 to 50% by mass.
[0104]
The hydroxyalkyl ester of acrylic acid and / or hydroxyalkyl ester of methacrylic acid used in the polymer having a hydroxyl group is not particularly limited, and is 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate. , 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like, among which 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
The amount of acrylic acid hydroxyalkyl ester and / or methacrylic acid hydroxyalkyl ester used is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of obtaining a more sufficient matting effect. In addition, it is 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, from the viewpoint that the dispersibility of the particles becomes good and the film formability becomes good.
[0106]
On the other hand, in vehicle interior use, there is a possibility that fragrances, hair styling agents, and the like adhere to interior parts, and therefore, it is common for interior members to have chemical resistance. In order for the film to exhibit resistance to these chemicals, the amount of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester is preferably 5 to 25% by mass. The use of 10 to 20% by mass is preferable from the viewpoint of achieving both matte properties and chemical resistance.
[0107]
Although it does not specifically limit as a methacrylic acid alkylester, Lower methacrylic acid alkylesters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, are preferable, and methyl methacrylate is especially preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
The amount of methacrylic acid alkyl ester used is 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less. Although it does not specifically limit as acrylic acid alkylester, Lower acrylic acid alkylesters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The amount of alkyl acrylate used is 79% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. is there.
[0110]
On the other hand, from the viewpoint of chemical resistance, the glass transition temperature of the polymer (D) containing a hydroxyl group is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. In this case, the alkyl alkyl ester should be used in an amount of more than 0% by mass and not more than 5% by mass, preferably more than 0% by mass and not more than 2% by mass.
[0111]
Other vinyl monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0112]
The amount of other vinyl monomers that can be copolymerized is 50% by mass or less.
[0113]
The intrinsic viscosity of the polymer (D) having a hydroxyl group is preferably adjusted to 0.05 L / g or more, more preferably 0.06 L / g or more from the viewpoint of matte appearance and appearance. Moreover, it is preferable to adjust to 0.3 L / g or less, and it is more preferable to adjust to 0.15 L / g or less.
[0114]
In order to adjust the molecular weight, it is preferable to use a polymerization regulator such as mercaptan. As the mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like are used, but not particularly limited to these, and known ones can be used.
[0115]
The blending amount of the polymer (D) having a hydroxyl group, which is a matting agent, exhibits a sufficient matting effect and provides good matting properties, so that the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B ) 0.1 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
[0116]
Although the manufacturing method of the polymer (D) which has a hydroxyl group of this invention is not specifically limited, The method by suspension polymerization or emulsion polymerization is preferable. The polymerization may be performed according to a known method.
[0117]
As the initiator for suspension polymerization, those used in usual suspension polymerization are used, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
[0118]
As the suspension stabilizer, commonly used known ones are used, and examples thereof include organic colloidal polymer materials, inorganic colloidal polymer materials, inorganic fine particles, and combinations of these with surfactants. it can.
[0119]
Suspension polymerization is usually performed by aqueous suspension of monomers together with a polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer. In addition, it is also possible to carry out by using a polymer soluble in the monomer dissolved in the monomer.
[0120]
In particular, when a polymer (D) containing a hydroxyl group is used, the phosphorous compound is 0.01% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin composition (A) and / or acrylic resin (B) from the point of matting properties. It is preferable to mix | blend in the ratio of more than a part, and it is still more preferable to mix | blend in the ratio of 0.1 mass part or more. Moreover, from an economical point, the compounding amount of the phosphorus compound is preferably 3 parts by mass or less and more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B). .
[0121]
Phosphorus compounds include known phosphines such as cyclic neopentanetetraylbis (alkyl or nonylphenyl phosphite), alkyl phosphite, alkylaryl phosphite, aryl phosphite, nonylphenyl phosphite, alkylnonylphenyl phosphite. Phyto compounds, trialkyl phosphate, tripolyoxyethylene alkyl ether phosphate, dialkyl phosphate and its metal salt, dipolyoxyethylene alkyl ether phosphate and its metal salt, alkyl phosphate and its metal salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and its Known phosphate compounds such as metal salts, dialkyl alkyl phosphonates, alkyl alkyl phosphonates and metal salts thereof Honeto based compounds. Of these, phosphite compounds are preferred from the standpoint of matte appearance. Furthermore, from the viewpoint of matte development, among the phosphite compounds, those having no bulky substituent around the phosphite group are more preferable.
[0122]
Acrylic resin film ( I )The acrylic resin film (I) of the present invention has a 60 ° surface glossiness.30% Or lessIs. The value of the surface glossiness is important, and if it is 50% or less, a high-quality feeling and a calm feeling are sufficiently developed in the laminated film or sheet. The 60 ° surface glossiness of the acrylic resin film (I) is30% or less. However, as described later3060% surface glossiness can be obtained by using an embossing roll etc.30% Or less of laminated film or sheet.
[0123]
Generally, since the acrylic resin film is in a state where surface irregularities are easily lost due to heat, pressure, etc., when the acrylic resin film (I) is secondarily processed to a laminated film or sheet, and further to a laminated body containing this, It often causes glossiness. Therefore, in order to look like a real metal when processed into a laminated film or sheet, or a laminated body containing this, the 60 ° surface glossiness is 20% or less at the stage of the acrylic resin film (I), In particular, it is preferably 10% or less.
[0124]
Furthermore, when heated at 120 ° C. for 48 hours, the 60 ° surface glossiness of one film surface is30An acrylic resin film that is no more than% is particularly preferred. The surface gloss after heating is more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. When insert molding or in-mold molding is performed using a laminated film or sheet containing such an acrylic resin film, the matte property after molding becomes good, and the industrial utility value is significantly increased. Such an acrylic resin film can be obtained, for example, by adding a polymer (D) containing a hydroxyl group.
[0125]
Further, when compared with films having the same level of surface glossiness, the higher the thermal deformation temperature of the acrylic resin film, the less the glossiness at the time of insert molding or in-mold molding. Therefore, it is preferable that the acrylic resin has a higher thermal deformation temperature from the viewpoint of glossiness when performing insert molding or in-mold molding. From the viewpoint of peelability from a mirror roll described later, followability to a rubber roll or embossed roll, and gloss return during molding, the heat distortion temperature is preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, and 105 ° C. The following are preferable, and 100 degrees C or less is more preferable.
[0126]
The acrylic resin film (I) has a surface gloss of 60 °.30Laminated films or sheets can also be made using films that are greater than%. For example, the acrylic resin film (I) is laminated by laminating the acrylic resin film (I) on the laminated film of the decorative layer (II) and the thermoplastic resin film or sheet (III) by a thermal lamination method through an embossing roll. A laminated film or sheet having a matte surface can be obtained. However, when secondary processing such as in-mold molding is performed using the laminated film or sheet obtained by this method, the 60 ° surface glossiness is30% Of the acrylic resin film (I) having a thickness of less than or equal to that in the case of using a laminated film or sheet, the surface of the final laminated body may not be satisfactorily glossy.
[0127]
Such an acrylic resin film (I) preferably contains the acrylic resin composition (A), acrylic resin (B) or acrylic resin composition (C) as described above.
[0128]
Further, the acrylic resin film (I) includes the following thermoplastic polymer (E) in addition to the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B), or the acrylic resin composition (C). It is also preferable to use it. By using the thermoplastic polymer (E), the film-forming property is improved, and an excellent effect is exhibited particularly when a high level of thickness accuracy and film-forming speed are required.
[0129]
The thermoplastic polymer (E) is obtained by polymerizing monomers containing 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a thermoplastic polymer having a reduced viscosity of polymer (0.1 g of polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) exceeding 0.2 L / g.
[0130]
The vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate is not particularly limited, and for example, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and the like can be used. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0131]
The content (use amount) of methyl methacrylate in the thermoplastic polymer (E) is 50% by mass or more.
[0132]
The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (E) is a film having a good thickness accuracy, so it is more than 0.2 L / g. Moreover, the upper limit of the reduced viscosity of a thermoplastic polymer (E) is 2 L / g or less normally, and it is preferable that it is 1.2 L / g or less.
[0133]
As a manufacturing method of a thermoplastic polymer (E), the method by emulsion polymerization is preferable. The thermoplastic polymer (E) is produced by separating and collecting a polymer latex produced by a known emulsion polymerization method with various coagulants, or separating and collecting a solid content by spray drying to obtain a polymer powder. The
[0134]
In the present invention, the amount of the thermoplastic polymer (E) used according to need is sufficient for improving the film-forming property, so that the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B) 100 mass. It is preferable that it is 0.1 mass part or more with respect to a part. The amount of the thermoplastic polymer (E) used is such that the viscosity of the resin composition becomes appropriate and good film-forming properties are obtained, so that the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B) 100 It is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to a mass part.
[0135]
In the acrylic resin film (I) of the present invention, if necessary, a general compounding agent such as a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact aid, a foaming agent, a filler, a colorant, You may contain a ultraviolet absorber, a light-diffusion material, etc.
[0136]
Particularly in terms of protecting the substrate, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably not less than 300, particularly not less than 400, because it hardly evaporates when vacuum forming or pressure forming is performed in an injection mold and mold contamination does not occur so much. Although the kind of ultraviolet absorber is not particularly limited, a benzotriazole type having a molecular weight of 400 or more or a triazine type having a molecular weight of 400 or more is preferable. Specific examples of the former include Ciba Geigy's Tinuvin 234, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Stub LA-31, and the like. Examples of the latter include Ciba Geigy's Tinuvin 1577 and the like.
[0137]
The gel content insoluble in chloroform in the acrylic resin for molding into the acrylic resin film (I) is substantially appropriate in the content of the rubber-containing polymer in the acrylic resin (preferably 5% by mass or more). Thus, the film is not brittle and the film forming property is good, so that it is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and an appropriate melt tension is obtained at the time of film formation, and the film forming property is good. Therefore, it is preferably 75% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less.
[0138]
The acrylic resin film (I) used in the present invention can be produced by various methods such as a melt extrusion method such as a T-die method and an inflation method, and a calendar method. Among these, the T-die method is preferable from the viewpoint of film thickness accuracy and productivity.
[0139]
Further, when the matte material is not used, that is, when the acrylic resin composition (A) and / or the acrylic resin (B) is contained, the acrylic resin film (I) is produced by using a T-die method. After forming into a film shape by a melt extrusion method such as the like, a method of sandwiching between a mirror roll and a rubber roll or a textured roll when cooling with a mirror roll, particularly a method of sandwiching between a mirror roll and a rubber roll is preferred. The method of sandwiching between a mirror roll and a rubber roll makes it possible to produce a relatively thin film having a film thickness of about 50 μm as compared with a method of sandwiching between a mirror roll and a textured roll.
[0140]
In the calendar method, one side of the two mirror rolls between which the film is finally sandwiched can be replaced with a rubber roll or a textured roll to form a film.
[0141]
Although a well-known thing can be used as a mirror surface roll, the roll whose surface roughness which gave the chrome plating process is 0.5S or less is preferable.
[0142]
Known rubber rolls can be used, but silicone rubber is preferred from the viewpoint of heat resistance. In order to obtain good matting properties, silicone rubber containing sand is preferable. The acrylic resin film has a different matte appearance that is preferred depending on the application, so the particle size and amount of sand added to the silicone rubber may be appropriately determined according to the application. For example, sand having an average particle size of 40 μm is 100 parts by mass of silicone rubber. It is possible to use a silicone rubber roll added to 50 parts by mass based on the mass.
[0143]
Further, a textured roll can be used instead of the rubber roll. A well-known roll can be used as the embossed roll.
[0144]
The thickness of the acrylic resin film (I) is not particularly limited, but in order to use the laminated film or sheet as a paint substitute film or sheet, it is preferably 50 μm or more, and preferably 300 μm or less. When the thickness of the acrylic resin film (I) is 50 μm or more, a sufficient depth can be obtained as the appearance of the molded product. In particular, when forming into a complicated shape, a sufficient thickness can be obtained by stretching. On the other hand, when the thickness of the acrylic resin film (I) is 300 μm or less, an appropriate rigidity is obtained, so that the laminate property, the secondary workability, etc. are good. Moreover, it is economically advantageous in terms of weight per unit area. Furthermore, the film forming property is stable and the production of the film becomes easy.
[0145]
In order to form a coating film having a sufficient thickness on a molded product by coating, it may be necessary to apply several dozen times. In this case, the cost is high and the productivity is not good. On the other hand, since the acrylic resin film itself becomes a coating film in the laminated molded product of the present invention, a very thick coating film can be easily formed, which is industrially advantageous.
[0146]
Decorative layer ( II )
The decorative layer (II) is formed on the thermoplastic resin film or sheet (III) described later.
[0147]
When the decorative layer (II) of the present invention is formed on a thermoplastic resin film or sheet (III), the number of appearance defects is 10 / m.²It is as follows. This is necessary in terms of design and decoration, and the number of appearance defects is 10 / m.²If it is the following, the external appearance of a laminated film or sheet or a laminated product containing this will be good. The number of appearance defects is 5 / m²Below, especially 1 piece / m²The following is preferable.
[0148]
Although a well-known thing can be used as a decoration layer (II), a printing layer or a metal layer, especially a metallic tone printing layer or a metal layer are preferable.
[0149]
The printing layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, or a silk screen printing method. An arbitrary pattern such as wood grain can be formed. For example, when an ink prepared by mixing an aluminum paste into a vehicle is used, a metallic printed pattern can be formed.
[0150]
The metal layer can be formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, brass, and stainless steel by a method such as vacuum deposition, sputtering, or wet plating. Alternatively, a metal foil-like material can be used by being laminated through an adhesive layer or by heat fusion or the like.
[0151]
The film thickness of the decorative layer (II) may be appropriately determined as necessary, but is usually about 0.5 to 30 μm.
[0152]
Thermoplastic resin film or sheet ( III )
It does not specifically limit as a thermoplastic resin film or sheet | seat (III), A well-known thermoplastic resin can be used. Examples include acrylic resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), AS resin (acrylonitrile-styrene resin), PVC resin (polyvinyl chloride resin), polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and the like. Among these, acrylic resin, ABS resin, PVC resin, and polyolefin resin are preferable in consideration of printability and secondary formability of the laminated film or sheet.
[0153]
In addition, the thermoplastic resin film or sheet (III) contains general compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact aids, colorants, ultraviolet absorbers, and the like. Also good.
[0154]
The thermoplastic resin film or sheet (III) can be produced by a known method. However, since the surface smoothness is improved, a melt extrusion method through a polishing roll, a calendar method, or the like is preferable. In order to reduce fish eyes that cause appearance defects such as printing omission, it is preferable to extrude while removing foreign matter with a screen mesh of 200 mesh or more during melt extrusion.
[0155]
The thermoplastic resin film or sheet (III) to be used preferably has good surface smoothness because it can reduce appearance defects such as printing omission when the decorative layer (II) is formed thereon.
[0156]
The film thickness of the thermoplastic resin film or sheet (III) may be appropriately determined as necessary, but is usually about 20 to 500 μm.
[0157]
Laminate film or sheet for painting substituteThe 60 ° surface glossiness of the present invention is30% Or less of the coating substitute laminated film or sheet has an appearance defect of 1 m on the thermoplastic resin film or sheet (III).²The decorative layer (II) which is 10 or less per unit is formed, and then the acrylic resin film (I) is laminated as a protective layer on the decorative layer (II). By forming the decorative layer (II) on the thermoplastic resin film or sheet (III), a laminated film or sheet for coating substitution having a decorative layer with a good appearance with few appearance defects and the like can be obtained. If the decorative layer (II) is formed on the acrylic resin film (I), problems such as printing omission due to the fish eye contained in the acrylic resin film (I), or insufficient adhesion of the metal layer may occur. There is.
[0158]
Lamination of the acrylic resin film (I) to the laminated film or sheet comprising the thermoplastic resin film or sheet (III) and the decorative layer (II) can be performed by a known method such as thermal lamination or dry lamination. it can. Especially, it is preferable to laminate through an embossing roll from the point of gloss return of acrylic resin film (I).
[0159]
Further, the acrylic resin film (I) can be directly laminated on the laminated film or sheet composed of the thermoplastic resin film or sheet (III) and the decorative layer (II) by extrusion lamination. In this case as well, it is preferable to use an embossing roll.
[0160]
Moreover, in the laminated film or sheet for coating substitutes of the present invention, a colored layer (IV) may be formed between the acrylic resin film (I) and the decorative layer (II). In particular, when a metallic print layer or metal layer is used as the decorative layer (II), a metallic layer having various hues such as silver metallic, gold metallic, and blue metallic should be provided by providing a colored layer (IV). Is preferable.
[0161]
Alternatively, from the viewpoint of the decorative property of the finally obtained coating substitute laminated film or sheet, the colored layer (IV) is formed between the decorative layer (II) and the thermoplastic resin film or sheet (III). You can also.
[0162]
The colored layer (IV) can be formed by a gravure printing method, a flexographic printing method, a silk screen printing method, or the like. A transparent colored film in which a dye or pigment is added to a transparent material typified by an acrylic resin can also be used as the colored layer (IV). The transparent colored film can be laminated through an adhesive layer or by heat fusion.
[0163]
The thickness of the colored layer (IV) may be appropriately determined as necessary, but is usually about 1 to 100 μm.
[0164]
The method for laminating the acrylic resin film (I) on the colored layer (IV) is the same as the method for laminating the acrylic resin film (I) on the decorative layer (II).
[0165]
The surface gloss when the acrylic resin film (I) is processed into a laminated film or sheet for coating substitution, or a laminated body containing this,30% or less.
[0166]
Laminate containing laminated film or sheet for paint replacement
The laminate of the present invention is obtained by laminating the above-described laminated film or sheet for coating replacement of the present invention on a base material such that the acrylic resin film (I) is the outermost layer. That is, the thermoplastic resin film or sheet (III) and the substrate are bonded.
[0167]
The resin used as the base material of the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it can be melt bonded to the thermoplastic resin film or sheet (III). For example, acrylic resin, ABS resin, AS resin, PVC resin, Examples thereof include polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and resins containing these as main components. The resin used as the substrate is preferably the same material as the thermoplastic resin film or sheet (III).
[0168]
Moreover, even if it is base-material resin which is not heat-seal | fused, the laminated film for sheet | seat for coating substitute or a sheet | seat and a base material can be adhere | attached at the time of shaping | molding by using an adhesive agent.
[0169]
When the laminate of the present invention is formed into a two-dimensional laminate, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. Moreover, what is necessary is just to bond together with an adhesive agent with respect to the base material which is not heat-seal | fused.
[0170]
When molding into a three-dimensionally shaped laminate, a known molding method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used. Among these, the in-mold molding method is preferable from the viewpoint of productivity.
[0171]
In the in-mold molding method, after heating a laminated film or sheet for painting substitution, vacuum molding is performed in a mold having a vacuum drawing function. This method is preferable from the viewpoints of workability and economy because the laminated film or sheet can be molded and injection molded in one step.
[0172]
The heating temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the laminated film or sheet is softened, and is usually preferably 70 ° C. or higher, although it varies depending on the thermal properties of the laminated film or sheet and the shape of the laminated body. Also, if the temperature is too high, matte return may occur and the matte property may be impaired. The heating temperature varies depending on the thermal properties of the laminated film or sheet and the shape of the laminated body, but is usually preferably 190 ° C or lower.
[0173]
The in-mold molding method has an acrylic resin film (I) layer on the surface layer by providing a three-dimensional shape by vacuum molding as described above and then melting and integrating the laminated film or sheet and the base resin by injection molding. A laminate can be obtained.
[0174]
Moreover, in this invention, it is preferable that the metal mold | die which acrylic resin film (I) touches at the time of vacuum forming is embossed. In this case, compared with the case where the embossing process is not performed, the gloss return at the time of in-mold molding is reduced.
[0175]
The industrial utility value (use) of the laminate of the present invention is not particularly limited, but includes automobile interior parts such as console boxes and shift lever boxes, vehicle exterior parts such as door mirrors, wheel covers, and motorcycle cowlings. It can also be used for materials that have been conventionally matted, such as home appliances, furniture, and building materials.
[0176]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by an Example. In the examples, “parts” means “parts by mass”. Abbreviations in the examples are as follows.
[0177]
Methyl methacrylate MMA,
Methyl acrylate MA,
Butyl acrylate BA,
Styrene St,
Hydroxyethyl methacrylate HEMA,
Allyl methacrylate AMA,
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,3BD,
t-butyl hydroperoxide tBH,
t-hexyl hydroperoxide tHH,
Lauryl peroxide LPO,
n-octyl mercaptan nOM.
[0178]
Moreover, about the physical property of the obtained polymer, an acrylic resin film, a laminated film, and a laminated body, it measured and evaluated as follows.
[0179]
1) Reduced viscosity of thermoplastic polymer (A-2), thermoplastic polymer (E), intrinsic viscosity of polymer (D) having a hydroxyl group
The intrinsic viscosity and the reduced viscosity were measured at 25 ° C. using an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Co., Ltd., using chloroform as a solvent. The reduced viscosity was measured by using 0.1 g of a sample dissolved in 100 ml of chloroform.
[0180]
2) Particle diameter of rubber-containing polymer (A-1) and acrylic resin (B)
The final particle size of the polymer latex of the rubber-containing polymer (A-1) or acrylic resin (B) obtained by emulsion polymerization was determined by using a light scattering photometer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was measured by the scattering method.
[0181]
3) 60 ° surface glossiness
The 60 ° surface glossiness was measured using a gloss meter (GM-26D type manufactured by Murakami Color Research Laboratory). The acrylic resin film was measured for the 60 ° surface glossiness of the surface not in contact with the cooling mirror roll, and the laminated film and laminate for the acrylic resin film surface.
[0182]
4) Thermal deformation temperature of acrylic resin composition
The heat distortion temperature was determined by molding pellets before being molded into an acrylic resin film into a heat distortion temperature measurement specimen based on ASTM D648 by injection molding, annealing at 80 ° C. for 24 hours, and then applying a low load (0.45 MPa). ) In accordance with ASTM D648.
[0183]
5) Gel content of acrylic resin composition
A pellet before forming into an acrylic resin film was prepared in a 1% by mass chloroform solution, and left at 25 ° C. for a whole day and night. p. m. The mixture was centrifuged for 90 minutes to remove the supernatant, and the mass% of insoluble matter after drying was taken as the gel content.
[0184]
6) Number of missing prints
The resulting laminated film 10m²Perform a visual inspection to measure the number of missing prints on the decorative layer (II).²The number of missing prints was calculated in terms of hits.
[0185]
7) Evaluation of metallic appearance
Appearance evaluation of the laminate (comparison with machined aluminum material) was performed visually and evaluated as follows.
[0186]
A: There is no feeling of shine and is very similar to the appearance of aluminum material.
○: Somewhat shiny, but similar to the appearance of aluminum.
△: It looks quite shiny, but barely looks like an aluminum material.
X: There is a feeling of shine and the appearance of the aluminum material is not visible.
[0187]
8) Chemical resistance
A polyethylene cylinder with an inner diameter of 38 mm and a height of 15 mm is placed on the surface of the laminated molded product (laminated body), and it is firmly attached to the test piece with a crimping device. Grace Mate Poppy Citrus made by Daiichi Chemical, Inc. 5 ml of the system was injected. Then, the opening was covered with a glass plate, and then placed in a thermostatic bath maintained at 55 ° C. and left for 4 hours. Thereafter, the crimper was removed, the test piece was washed with water and then air-dried, and the whitening state of the surface of the test part was observed and evaluated as follows.
[0188]
A: No whitening is observed,
○: Slight whitening is observed,
X: Strong whitening is observed.
[0189]
9) Glass transition temperature of polymer (D) having a hydroxyl group
The glass transition temperature was determined according to the FOX equation.
[0190]
10) Evaluation of gloss return when forming acrylic resin film
The acrylic resin film (I) was bonded using an epoxy adhesive so that the surface that was in contact with the mirror roll at the time of film formation by the T-die method was in contact with the polycarbonate plate. The laminate was allowed to stand for 48 hours in an atmosphere of 120 ° C., and then the 60 ° surface glossiness of the surface of the laminate was measured to evaluate the gloss return.
[0191]
<Example 1>
[Production of rubber-containing polymer (A-1)]
In a nitrogen atmosphere, 244 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, heated to 80 ° C., (i) shown below was added, and then the following raw materials (b) (elastic) were added while stirring. 1/15 of a mixture of a part of copolymer (a-1) was charged and held for 15 minutes. Thereafter, the remaining (b) was continuously added at an increase rate of 8% / hour of the monomer mixture with respect to water. Thereafter, the polymer (a-1) was partially polymerized by maintaining for 1 hour.
[0192]
Subsequently, 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex, and then the mixture was held for 15 minutes and stirred under a nitrogen atmosphere at 80 ° C., with the following raw materials (c) (elastic copolymer (a-1 Part of) was continuously added at an increase rate of the monomer mixture to water of 4% / hour. Thereafter, the rubber polymer (a-1) was partially polymerized by being held for 2 hours to obtain a latex of an elastic copolymer (a-1) having a two-layer structure.
[0193]
Subsequently, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex of the obtained elastic copolymer (a-1) and then held for 15 minutes. The raw materials shown below were stirred at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. (D) (Rigid polymer (a-2)) was continuously added at an increase rate of 10% / hour of the monomer mixture with respect to water. Subsequently, the hard polymer (a-2) was polymerized by holding for 1 hour to obtain a rubber-containing polymer (A-1) latex. The particle diameter of the obtained rubber-containing polymer (A-1) was 0.28 μm.
[0194]
The rubber-containing polymer (A-1) is filtered through a filter having an opening of 50 μm, and then coagulated, agglomerated, and solidified using calcium acetate, filtered, washed with water, dried, and then rubber-containing polymer (A -1) was obtained.
[0195]
(I)
0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate,
0.00012 parts of ferrous sulfate,
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.0003 parts.
[0196]

[0197]

[0198]
(D)
MMA 57.0 parts,
3.0 parts of MA,
0.3 parts of nOM,
tBH 0.06 part.
[0199]
[Production of polymer (D) having a hydroxyl group]
The following mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
[0200]

[0201]
After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas, the above mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and polymerization was advanced in a nitrogen gas stream. After 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and held for 45 minutes to complete the polymerization. The obtained polymer beads were dehydrated and dried to obtain a polymer (D) having a hydroxyl group. The intrinsic viscosity of the polymer (D) was 0.069 L / g, and the glass transition temperature was 77 ° C.
[0202]
[Production of thermoplastic polymer (E)]
The reaction vessel was charged with 200 parts of ion-exchanged water bubbled with nitrogen, and 1 part of an emulsifier potassium oleate and 0.3 part of potassium persulfate. Subsequently, 40 parts of MMA, 10 parts of BA, and 0.005 part of nOM were charged and stirred at 65 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to complete the polymerization. Subsequently, a monomer mixture consisting of 48 parts of MMA and 2 parts of BA was added dropwise over 2 hours, and maintained for 2 hours after the completion of the dropwise addition to complete the polymerization. The obtained latex was added to a 0.25% aqueous sulfuric acid solution, and the polymer was acid coagulated, then dehydrated, washed with water, and dried to recover the polymer in powder form. The reduced viscosity ηsp / c of the obtained copolymer (thermoplastic polymer (E)) was 0.38 L / g.
[0203]
[Manufacture of acrylic resin film (I)]
23% by mass of the rubber-containing polymer (A-1) obtained as described above, MMA / MA copolymer (MMA / MA = 99/1, reduced viscosity 0) as a thermoplastic polymer (A-2) 0.06 L / g) 77 parts by mass of an acrylic resin composition (A) 100 parts, a hydroxyl group-containing polymer (D) 10 parts, a thermoplastic polymer (E) 1 part, an ultraviolet absorber tinuvin 1577 (Ciba-Geigy) 1 part) and 0.6 part of PEP8F (Asahi Denka Co., Ltd.) which is a phosphite antioxidant were mixed using a Henschel mixer. Next, using a 40 mmφ screw type twin screw extruder (L / D = 26), the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. to 260 ° C. and a die temperature of 250 ° C., and pelletized to obtain a composition for an acrylic resin film (I). Obtained.
[0204]
The obtained pellets were dried at 80 ° C. overnight. Then, using a 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = 26) provided with a 400-mesh screen mesh with a 300-mm T die attached, conditions of cylinder temperature 200 ° C. to 240 ° C. and T-die temperature 250 ° C. Using a cooling mirror surface roll (roll having a surface roughness of 0.2S with chrome plating), the resin melt-extruded through a T-die is heated to 75 ° C. (100 μm thick acrylic resin film ( I) was formed.
[0205]
[Manufacture of laminated films and laminates]
A 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = L / D = equipped with 400 mesh screen mesh, using ABS resin (Diapet ABS SW7, manufactured by Mitsubishi Rayon, Inc.) as the thermoplastic resin film (III), attached with a 300 mmT die. 26), the resin melt-extruded through the T die under the conditions of the cylinder temperature of 180 ° C. to 220 ° C. and the T die temperature of 230 ° C. is 125 μm thick through three polishing rolls adjusted to 75 ° C. A film was formed.
[0206]
Next, this thermoplastic resin film (III) is subjected to gravure printing with silver ink as a decorative layer (II), and finally a mirror surface roll for cooling the matte acrylic resin film (I) through an embossing roll. The matte acrylic resin film (I) was thermally laminated on the decorative layer (II) so that the surface in contact with the decorative layer (II) surface was in contact with the decorative layer (II) to obtain a laminated film.
[0207]
The obtained laminated film was heated at 140 ° C. for 1 minute, and then vacuum-formed with a mold having a vacuuming function. Then, with the molded laminated film placed in the mold, the base ABS resin (Made by Mitsubishi Rayon, Diapet ABS Bulk Sum TM20) is injection-molded on the thermoplastic resin film (III) side, and the laminate is obtained. Obtained.
[0208]
<Example 2>
Acrylic resin film (I), laminated film, laminated body in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of acrylic resin (B) produced as follows was used instead of 100 parts of acrylic resin composition (A). Manufactured.
[0209]
[Production of acrylic resin (B)]
In a polymerization vessel equipped with a condenser, 250 parts of ion-exchanged water, 2 parts of an ester soda salt of sulfosuccinic acid and 0.05 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged and stirred in a nitrogen atmosphere, and then 1.6 parts of methyl methacrylate. A mixture consisting of 8 parts of n-butyl acrylate, 0.4 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.1 part of allyl methacrylate and 0.04 part of cumene hydroperoxide was charged. After the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was continued for 60 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (Ba).
[0210]
Subsequently, 1.5 parts of methyl methacrylate, 22.5 parts of butyl acrylate, 1.0 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 0.25 allyl methacrylate form the crosslinked elastic polymer (B-b). And a mixture comprising 0.05 part of cumene hydroperoxide was added over 60 minutes and polymerized to obtain a two-layer crosslinked rubber elastic body.
[0211]
Subsequently, a mixture comprising 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate and 0.1 part of allyl methacrylate was reacted as an intermediate layer (Bd).
[0212]
Finally, a mixture of 52.25 parts of methyl methacrylate and 2.75 parts of butyl acrylate was reacted as the outermost layer polymer (Bc) to complete the polymerization, and a multilayer structure polymer was obtained. The particle diameter of the multilayer structure polymer was 0.12 μm.
[0213]
The obtained polymer latex is filtered through a filter having a mesh opening of 75 μm, and then salted out using 5 parts by mass of calcium acetate with respect to 100 parts by mass of the polymer, washed and dried to obtain an acrylic resin (B). Obtained.
[0214]
<Example 3>
When forming the acrylic resin film (I), a mirror mirror roll for cooling (roll with a chrome-plated surface roughness of 0.2S) and an average temperature adjusted to 75 ° C. for the resin melt-extruded through a T-die Acrylic resin film (I), laminated film, and laminate in the same manner as in Example 1 except that a 125 μm thick acrylic resin film (I) was formed by sandwiching it with a silicone rubber roll containing 50 parts of sand having a particle size of 40 μm. Manufactured.
[0215]
<Example 4>
An acrylic resin film (I), a laminated film, and a laminated body were obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of the acrylic resin (B) produced in Example 2 was used instead of 100 parts of the acrylic resin composition (A). Manufactured.
[0216]
<Example 5>
100 parts of an acrylic resin composition (A) comprising 23% by weight of a rubber-containing polymer (A-1), 77% by weight of a thermoplastic polymer (A-2), 1 part of a thermoplastic polymer (E), 15nu Acrylic resin film (I), laminated film, and laminate were prepared in the same manner as in Example 3 except that 1 part of Ciba Geigy Co.) and 0.6 part of PEP8F (Asahi Denka Co., Ltd.) were mixed using a Henschel mixer. Manufactured.
[0217]
<Example 6>
An acrylic resin film (I), a laminated film, and a laminated body were prepared in the same manner as in Example 5 except that 100 parts of the acrylic resin (B) produced in Example 2 was used instead of 100 parts of the acrylic resin composition (A). Manufactured.
[0218]
<Example 7>
After forming the decorative layer (II), a blue gravure printing layer was provided as a colored layer (IV), and an acrylic resin film ( I) A laminated film and a laminate were produced.
[0219]
<Example 8>
Acrylic resin film (I) and laminated film in the same manner as in Example 1 except that the polymer (D) -1 having a hydroxyl group produced as follows was used instead of the polymer (D) having a hydroxyl group. A laminate was manufactured.
[0220]
[Production of Polymer (D) -1 Having Hydroxyl Group]
The following mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
[0221]

[0222]
After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas, the above mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and polymerization was advanced in a nitrogen gas stream. After 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and held for 45 minutes to complete the polymerization. The obtained polymer beads were dehydrated and dried to obtain a polymer (D) -1 having a hydroxyl group. The intrinsic viscosity of the polymer (D) -1 was 0.076 L / g, and the glass transition temperature was 93 ° C.
[0223]
<Example 9>
Acrylic resin film (I), laminated film in the same manner as in Example 1 except that instead of the polymer (D) having a hydroxyl group, the polymer (D) -2 having a hydroxyl group produced as described below was used. A laminate was manufactured.
[0224]
[Production of polymer (D) -2 having a hydroxyl group]
The following mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
[0225]

[0226]
After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas, the above mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and polymerization was advanced in a nitrogen gas stream. After 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and held for 45 minutes to complete the polymerization. The obtained polymer beads were dehydrated and dried to obtain a polymer (D) -2 having a hydroxyl group. The intrinsic viscosity of the polymer (D) -2 was 0.09 L / g, and the glass transition temperature was 98 ° C.
[0227]
<Comparative Example 1>
Instead of forming the decorative layer (II) on the thermoplastic resin film (III), the acrylic resin film (I) and laminated film are the same as in Example 1 except that the decorative layer (II) is formed on the matte acrylic resin film (I). A laminate was manufactured.
[0228]
<Comparative example 2>
An acrylic resin film (I), a laminated film, and a laminated body were produced in the same manner as in Example 6 except that the acrylic resin film (I) was formed using only a mirror roll without using a silicone rubber roll containing sand.
[0229]
<Comparative Example 3>
When forming the thermoplastic resin film (III), a 400 mesh screen mesh was not used, and the film was formed through one cooling roll instead of through three polishing rolls. Similarly, an acrylic resin film (I), a laminated film, and a laminate were produced.
[0230]
Gel content rate of acrylic resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, heat distortion temperature acrylic resin film (I), laminated film, 60 ° surface glossiness of laminated body, number of printing defects, metallic appearance Table 1 shows the evaluation of chemical resistance and gloss return.
[0231]
[Table 1]

[0232]
The 60 ° surface glossiness of the acrylic resin film (I), laminated film, and laminate of the present invention is lower than that of Comparative Example 2, and as a result, the metallic appearance of the laminate of the present invention is very excellent. . Moreover, since the printing omission of the laminated film of the present invention is smaller than those of Comparative Examples 1 and 3, the yield is high and the industrial value is high.
[0233]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a decorative layer having a matte acrylic resin film having a good matte appearance on the outermost layer, having a high-class feeling, a deep feeling, a calm feeling, and suppressing occurrence of printing omission. It is possible to provide a coating substitute laminated film or sheet having good appearance characteristics, a coating substitute laminated film or sheet obtained by this production method, and a laminate obtained by laminating the laminate.

Claims

A method for producing a laminated film or sheet for coating substitution having an acrylic resin film (I), a decorative layer (II), and a thermoplastic resin film or sheet (III), wherein the thermoplastic resin film or sheet (III) A decorative layer (II) having an appearance defect of 10 or less per 1 m ² is formed thereon, and an acrylic resin film (I) is laminated on the decorative layer (II) as a protective layer. A method for producing a laminated film or sheet for coating substitution, wherein the 60 ° surface glossiness is 30 % or less.

A method for producing a laminated film or sheet for coating substitution having an acrylic resin film (I), a decorative layer (II), and a thermoplastic resin film or sheet (III), wherein the thermoplastic resin film or sheet (III) A decorative layer (II) having an appearance defect of 10 or less per 1 m ² is formed thereon, and a colored layer (IV) is formed on the decorative layer (II), and this colored layer (IV) An acrylic resin film (I) is laminated as a protective layer thereon, and a method for producing a laminated film or sheet for coating substitution having a 60 ° surface glossiness of 30 % or less.

The said acrylic resin film (I) contains the acrylic resin composition (A) shown below, The manufacturing method of the laminated film or sheet for coating substitutes of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
Acrylic resin composition (A) 5.5 to 99.9% by mass of the following rubber-containing polymer (A-1) and a thermoplastic polymer (A-2) 0.1 containing methacrylic acid alkyl ester as main components Acrylic resin composition consisting of ˜94.5% by mass.
Methacrylic acid as an outer layer in the presence of an elastic copolymer (a-1) having a structure of one layer or two or more layers, the main component of which is an alkyl acrylate ester that is an inner layer of a rubber-containing polymer (A-1) A rubber-containing polymer obtained by graft polymerization of a hard polymer (a-2) having a structure of one layer or two or more layers containing an alkyl ester as a main component.

The said acrylic resin film (I) contains the acrylic resin (B) shown below, The manufacturing method of the laminated film or sheet for coating substitutes of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
Acrylic resin (B) 80-100% by mass of acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms and / or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms (B-a1), 0 to 20% by mass of another monomer (B-a2) having a copolymerizable double bond, 0 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (B-a3), and a total amount thereof of 100% by mass A layer of an innermost layer polymer (Ba) obtained by polymerizing a monomer composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a graft crossing agent with respect to parts, and 80 to 100% by mass of carbon number 1 Acrylic acid alkyl ester (B-b1) having an alkyl group of ˜8, another monomer (B-b2) having 0-20% by mass of a copolymerizable double bond, 0-10% by mass of many Functional monomer (B-b3) and the total amount thereof 10 A layer of a cross-linked elastic polymer (Bb) obtained by polymerizing a monomer composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a graft crossing agent with respect to 0 part by mass, and 51 to 100% by mass of carbon Monomer containing methacrylic acid alkyl ester (B-c1) having an alkyl group of 1 to 4 and other monomer (B-c2) having a copolymerizable double bond of 0 to 49% by mass A layer of the outermost layer polymer (Bc) obtained by polymerizing the body composition in order as a basic structure, and a layer of the crosslinked elastic polymer (Bb) and the outermost layer polymer (B- and an acrylic acid alkyl ester (B-d1) having 10 to 90% by mass of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 90 to 10% by mass of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms between the layers of c). Methacrylic acid alkyl ester (B-d2) having 0-20% by mass copolymerizable double bond Monomer (B-d3) having 0 to 10% by mass of polyfunctional monomer (B-d4), and 0.1 to 5 parts by mass of graft crossing with respect to 100 parts by mass of these total Having at least one intermediate layer (Bd) obtained by polymerizing a monomer composition containing an agent, and the content (% by mass) of the acrylic acid alkyl ester in the intermediate layer (Bd), An acrylic resin between the content of alkyl acrylate ester in the layer of the cross-linked elastic polymer (Bb) and the content of alkyl acrylate ester in the layer of the outermost polymer (Bc) .

The acrylic resin film (I) contains 0.1 to 40 parts by mass of a matting agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin composition (A) and / or acrylic resin (B) (C 3) The manufacturing method of the laminated film or sheet for coating substitutes of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The said decoration layer (II) is a printing layer or metal layer of a metallic tone, The manufacturing method of the laminated film or sheet for coating substitutes in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

A laminated film or sheet for paint substitution, which is obtained by the method for producing a laminated film or sheet for paint substitution according to any one of claims 1 to 6.

A laminated body, wherein the coating substitute laminated film or sheet according to claim 7 is laminated on a substrate so that the acrylic resin film (I) is an outermost layer.