JP4068827B2 - Method for producing multilayer structure polymer for film raw material and acrylic resin film using the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム原料用多層構造重合体の製造方法およびこれを用いた耐候性、透明性、および印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性における優れた特長を生かし、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品の表面に積層し、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。
【０００３】
従来、上記用途に用いられるアクリル樹脂フィルム用原料としては、様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。このうち、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−８９８３号公報等に記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている。
【０００４】
この多層構造重合体をフィルム用原料として使用したアクリル樹脂フィルムは、その優れた特性を生かし、各種工業用部材に広く使用されている。
【０００５】
一方、アクリル樹脂フィルムは、その表面に印刷を施し、これを各種基材に積層させることによって基材表面の意匠性を高めることができ、この用途は塗装代替技術として基材表面の加飾に広く用いられている。
【０００６】
塗装代替として用いられるアクリル樹脂フィルムとしては、アクリル樹脂の特長である耐候性、透明性に加えフィルム表面に印刷を施した際に印刷抜けの原因となるフィッシュアイが少ないことが必要となる。
【０００７】
また、アクリル樹脂フィルムの別の用途として、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される偏光膜保護フィルムあるいは視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムがある。これら偏光膜保護フィルムおよび位相差フィルムにおいては光学的に均一性が高く、高い透明性を示すと同時に長径２００〜４００μｍといった極めて微小の欠陥が存在してもこれら光学用フィルムとしての品質が低下し、使用する樹脂フィルムのフィッシュアイに関しても極めて少ないレベルであることが必要となる。
【０００８】
アクリル樹脂フィルム中に存在するフィッシュアイとしては、以下の要因が知られている。
【０００９】
▲１▼原料製造時、フィルム成形時に混入する夾雑物由来
▲２▼フィルム成形時に発生するポリマーゲル状物由来
▲１▼の原料製造時、フィルム成形時に混入する夾雑物由来のフィッシュアイについては、フィルム原料製造時に混入する糸屑、金属片等の夾雑物やフィルム成形時にその環境下に存在し、フィルム表面あるいは内部に混入する夾雑物がフィッシュアイの原因となるものである。
【００１０】
従来、このような夾雑物を排除し、印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを得る方法として、特開平９−２６３６１４号公報に、乳化重合法で得たフィルム原料用多層構造重合体ラテックスを特定の目開きのフィルターにより濾過し、さらに特定の目開きのスクリーンメッシュを備えた押出機にて押出成形する方法が提案されている。また、特開平１１−２２８７１０号公報には、フィルム成形時に溶融樹脂を２本の鏡面ロールで挟持し、鏡面をフィルムに転写することで印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを製造する方法が提案されている。
【００１１】
一方、▲２▼のフィルム成形時に発生するポリマーゲル状物由来のフィッシュアイは、フィルム原料用アクリル樹脂を加熱溶融して成形する際に、成形に用いる押出機あるいはＴダイ等の成形設備中で生起する架橋反応によって発生するポリマーゲル状物がフィルム中に混入することによるフィッシュアイである。従来、特開２０００−２１２３００号公報に、乳化液状の抗酸化剤を含有する多層構造重合体ラテックスを凝析して得られるポリマーを原料に用いたアクリル樹脂フィルムが提案されている。
【００１２】
しかしながら、上述の従来技術を用いて製造した多層構造重合体をフィルム原料としたアクリル樹脂フィルムのフィッシュアイ数のレベルでは、濃色木目等の印刷柄を施す用途には使用可能であるものの、印刷時の印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷り印刷では印刷抜けが目立つ場合があった。
【００１３】
また、該アクリル樹脂フィルムを偏光板の偏光膜保護フィルムあるいは位相差板の位相差フィルム等の光学用フィルムに使用した際に、フィッシュアイに起因する光学歪が大きく、これらの用途に使用することが困難であった。
【００１４】
一方、フィルム原料用多層構造重合体は、公知技術にある乳化重合法によって製造される。この乳化重合法において、得られる重合体の品質を安定化させるための様々な技術手法が従来提案されている。
【００１５】
特開平１０−６００１６号公報には、特定組成の架橋重合体微粒子を製造する際に、単量体混合物、水性媒体および乳化剤を分散させた単量体乳化液を重合槽内に供給することにより、重合槽へのスケール付着を低減する方法が、また、特開２０００−３１９４８０号公報には、ゴム状重合体を含むグラフト共重合体の製造において、ゴム状重合体を与える単量体混合物を水性媒体および界面活性剤と接触させた混合液を重合槽内に供給する方法により、スケール付着を低減させることが提案されている。
【００１６】
しかしながら、これら公知技術はいずれも乳化重合時のスケール付着防止による品質の安定化や生産性の向上、さらに乳化剤減量による熱可塑性樹脂と混合した樹脂組成物の性能、品質の向上については示唆しているものの、フィルム用原料として用いられる多層構造重合体の品質向上に関する記載は全くなく、またフィッシュアイの少ない高品質のアクリル樹脂フィルムを得るためのフィルム原料およびその製造方法については具体的な開示がない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来はフィッシュアイ由来の印刷抜けが少なく、各種印刷柄に対応可能な高いレベルの印刷性やフィッシュアイ由来の光学歪が小さく、各種光学用フィルムに使用可能なアクリル樹脂フィルムを与えるフィルム原料用多層構造重合体およびその製造法については見出されておらず、これを満足する技術の開発が強く望まれていた。
【００１８】
本発明の目的は、上述の用途に使用可能なフィッシュアイが少ないアクリル樹脂フィルムを得るためのフィルム原料用多層構造重合体の製造法およびこれを含むアクリル樹脂フィルムを提供することにる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリル樹脂フィルムのフィッシュアイ数とその原料となる多層構造重合体の性状について鋭意検討を行い、多層構造重合体を特定の溶剤に分散させた分散液中に存在する粒子数を特定することにより、フィッシュアイが少ないアクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
すなわち本発明は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる最内層重合体（Ａ）層、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる架橋弾性重合体（Ｂ）層、および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる最外層重合体（Ｃ）層を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層有し、かつアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個であるフィルム原料用多層構造重合体を、最内層重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）層を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合することにより製造する方法およびこれを用いたフィルムにある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の乳化重合法により製造されるフィルム原料用多層構造重合体は、２段以上の乳化重合法により製造され、２層以上の層構造を有する重合体であり、この重合体は樹脂フィルムの主原料として使用されるものである。
【００２２】
本発明の乳化重合法により製造されるフィルム原料用多層構造重合体は、これをアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個でなければならない。分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり５０個を超えた場合は、多層構造重合体を原料として使用したフィルムのフィッシュアイレ数が多くなり、フィルムの印刷性の低下あるいは光学歪の増大を招き工業的価値が低くなる。さらに好ましい、多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、多層構造重合体１００ｇあたり０〜３０個、さらに好ましくは０〜２０個の範囲である。
【００２３】
上記多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、フィルムの印刷性あるいは光学歪の大きさに連動する。
【００２４】
なお、多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、秤量した粉状の多層構造重合体をアセトン中に、濃度５重量％〜１０重量％の範囲で分散させ、分散液を調製し、この分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数をＪＩＳ Ｂ９９２１に準拠する光散乱式のパーティクルカウンター等により測定することにより求めることができる。
【００２５】
また、分散液を調製する際は、アセトンを十分多層構造重合体粒子間に浸透させるために、予め多層構造重合体を５５μｍより小さい目開きのメッシュ上で多層構造重合体の良溶媒にて超音波洗浄させた後、メッシュ上の残存物を再度アセトン中に分散させることにより、分散液を調製する方法が、正確な分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数を測定する方法として好ましい。
【００２６】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体の好ましい例としては、公知技術として知られているアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする多層構造重合体であり、これをフィルム原料として使用したアクリル樹脂フィルムは、優れた耐候性、透明性および耐ストレス白化性を有する。
【００２７】
さらに好ましい多層構造重合体の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる最内層重合体（Ａ）層、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる架橋弾性重合体（Ｂ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層有する多層構造重合体である。
【００２８】
好ましい多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ａ３）と、グラフト交叉剤（Ａ４）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最内層の基本構造を構成する。
【００２９】
最内層重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）の低いものがより好ましい。また、成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計量１００質量部に対し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。また、最内層重合体（Ａ）において用いた種類のアルキル（メタ）アクリレートを、その後全多段層においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、全多段層の各々において、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用いたりしても構わない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとする。
【００３１】
最内層重合体（Ａ）を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。単量体（Ａ２）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００３２】
最内層重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、多官能性単量体（Ａ３）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。多官能性単量体（Ａ３）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００３３】
最内層重合体（Ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ａ４）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらの中では、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ａ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上のかなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００３４】
グラフト交叉剤（Ａ４）の使用量は極めて重要であり、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、二段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量を適度に抑え、二層弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。
【００３５】
好ましい多層構造重合体中の最内層重合体（Ａ）の含有量は５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【００３６】
好ましい多層構造重合体を構成する架橋弾性重合体（Ｂ）は、多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｂ３）と、グラフト交叉剤（Ｂ４）とを構成成分としてなる架橋弾性重合体である。
【００３７】
成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。成分（Ｂ１）の使用量は８０〜１００質量部が好ましい。成分（Ｂ２）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｂ３）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｂ４）の使用量は０．１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計１００質量部を基準とする。
【００３８】
架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃以下の場合、優れた弾性を示す傾向がある。多層構造重合体（Ｅ）中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％が好ましく、また、最内層重合体（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００３９】
好ましい多層構造重合体を構成する最外層重合体（Ｃ）は、多層構造重合体の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最外層の基本構造を構成する。
【００４０】
成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）および（Ａ２）で挙げたものと同様である。成分（Ｃ１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（Ｃ２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計１００質量部を基準とする。
【００４１】
最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。多層構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００４２】
好ましい多層構造重合体は、以上説明した最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有する。そして、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間には、中間層（Ｄ）を設ける。
【００４３】
この中間層（Ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｄ４）と、グラフト交叉剤（Ｄ５）とを重合体の構成成分とし、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する層である。
【００４４】
ここで単調減少するとは、中間層（Ｄ）は架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）の中間のある一点の組成を有するもの、架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に組成が徐々に（連続的に）近付くもの、および組成が段階的に近付くことをいい、特に、中間のある１点の組成を有するものが、生産性の点でよい。
【００４５】
成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。特に、中間層（Ｄ）に用いるグラフト交叉剤（Ｄ５）は、各重合体層を密に結合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。
【００４６】
成分（Ｄ１）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ２）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ３）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｄ４）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｄ５）の使用量は０．１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計１００質量部を基準とする。
【００４７】
好ましい多層構造重合体中の中間層（Ｄ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。含有量が５質量％以上であれば中間層として良好に機能し、３５質量％以下であれば最終重合体のバランスが良好となる。
【００４８】
本発明の乳化重合法により製造されるフィルム原料用多層構造重合の平均粒子径としては、これを主成分とするフィルムの機械特性、透明性を考慮すると０．０８〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個であることを特徴とするフィルム原料用多層構造重合体を乳化重合により得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば上述の好ましい多層構造重合体を乳化重合により製造する場合は、特に最内層重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
【００５０】
最内層重合体（Ａ）層を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合したさせることにより、特にアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個である得られる多層構造重合体を容易に得ることができる。
【００５１】
その際使用する単量体混合物と水との質量比としては、単量体混合物１００質量部に対し水１０〜５００質量部が好ましい、さらに好ましくは単量体混合物１００質量部に対し水１００〜３００質量部の範囲である。
【００５２】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５３】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が本発明の多層構造重合体を得る方法として好ましい。
【００５４】
また、最内層重合体（Ａ）層を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
【００５５】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。１００μｍを超えた場合は、得られる多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が増える傾向にある。
【００５６】
一方、本発明の好ましい多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ａ）層、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）層および最外層重合体（Ｃ）層を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤の例としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤がさらに好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００５７】
特に、上述の最内層重合体（Ａ）層を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し重合する方法が、本発明の多層構造重合体を得る方法として最も好ましい。
【００５８】
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは、６０〜９５℃である。
【００５９】
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去あるいは重合原料中あるいは重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、より本発明の多層構造重合体を得るために好ましい方法である。
【００６０】
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００６１】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体として好ましい多層構造重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００６２】
上記の方法で得られた粉状の多層構造重合体中には、アセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個の範囲でなければならない。
【００６３】
上述の方法で製造される本発明の多層構造重合体は、フィルム用原料として使用される。特にアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする多層構造重合体の場合は、アクリル樹脂フィルム用原料として使用される。
【００６４】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を用いたアクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍ以下であると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。さらに好ましくは１５〜２００μｍさらに好ましくは４０〜２００μｍである。
【００６５】
また、本発明のフィルム原料用多層構造重合体を用いてフィルムを成形する方法としては特に限定されるものではないが、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられ、このうち経済性の点でＴダイ法がもっとも好ましい方法である。
【００６６】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を用いたアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は７０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が７０℃以上であると、フィルムを表面に有する積層体の加熱時後の表面荒れが発生し難くなる。また、熱変形温度が８０℃以上の場合、例えばフィルム表面をエンボス加工等により粗面化処理した積層体を熱加工した際に、エンボス面の艶戻りによる意匠性低下を抑制することができ、このような用途にアクリル樹脂フィルムを使用する場合に工業的価値が高い。
【００６７】
また、本発明の多層構造重合体を原料としてフィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００６８】
上記配合剤の添加方法としては、本発明の多層構造重合体を用いてフィルムを製膜するための製膜機に多層構造重合体とともに供給する方法と予め多層構造重合体に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６９】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムは、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することで、アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体を製造することができる。
【００７０】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムには、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施し使用することできる。この場合、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を施したものを用いることが好ましく、印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明のまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明のアクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【００７１】
また、本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイが少ないため、特に印刷抜けが発生し易い印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも印刷抜けが少なく、従来知られている多層構造重合体をフィルム用原料したアクリル樹脂フィルムでは決して得られない、高いレベルの印刷性を有する。
【００７２】
さらに、必要に応じてフィルムへのエンボス加工等の艶消処理や着色加工したものを用いることができる。
【００７３】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品が挙げられる。また樹脂成形品のうち、本発明のアクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられるが、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好まし。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで本発明のアクリル樹脂フィルムと基材を接着させることは可能である。
【００７４】
本発明のアクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体の製造方法として、２次元形状の積層体に成形する場合は、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることは可能である。
【００７５】
一方、３次元形状の積層体に成形する場合は、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法や金型内で真空成形後射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。インモールド成形法は、フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。該方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度としてはアクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる。これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常１７０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
インモールド成形法はこのように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００７７】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムあるいはアクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理をアクリル樹脂フィルム表面に施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
【００７８】
本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムの別の用途として、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される偏光膜保護フィルムあるいは視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムがある。これら偏光膜保護フィルムおよび位相差フィルムにおいては光学的な均一性、透明性と同時に光学的欠陥となるフィッシュアイ由来の光学歪がないことが必要であり、本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムは、従来にない高いレベルの低フィッシュアイ数を生かし、上記光学用フィルムへの使用が期待できる。
【００７９】
また、本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムを表面を有する積層体の別の工業的利用分野として、道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される高輝度反射材がある。高輝度反射材の種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型反射材、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型反射材等があり、いずれのタイプにおいても本発明のフィルム原料用多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルムは反射材の表面に積層して使用する保護フィルムとして用いることができる。本発明のアクリル樹脂フィルムを表面に有する高輝度反射材は、フィッシュアイに由来する高輝度反射材の視認性の低下が少なく、高輝度反射材の保護フィルムとして工業的利用価値が極めて高い。
【００８０】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
【００８１】
なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
【００８２】
メチルメタクリレート ＭＭＡ
ブチルアクリレート ＢＡ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物［商品名フォスファノールＬＯ５２９、東邦化学（株）製］
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ
また、実施例、比較例で調製した多層構造重合体の評価、アクリル樹脂フィルムの諸物性は以下の試験法により実施した。
【００８３】
１）乳化液中の分散相の平均粒子径測定
ガラス板上に乳化液を１滴滴下し、光学顕微鏡にて乳化液中の分散相２０個の直径を計測し、これらの平均値より平均粒子径を求めた。
【００８４】
２）多層構造重合体の質量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定しもとめた。
【００８５】
３）スケール量
乳化重合後、重合槽および攪拌機に付着したスケールおよびラテックス中に浮遊しているスケールを５００μｍの目開きのメッシュにて回収して水洗、乾燥後その質量を測定した。この質量を重合槽に仕込んだ単量体混合物の総量にて除してスケール量を％表示で示した。
【００８６】
４）多層構造重合体のゲル含有率
秤量した多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、固形分を乾燥後質量測定（抽出後質量）し、以下の式にて求めた。
【００８７】
ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量（ｇ））／抽出前質量（ｇ）
５）多層構造重合体中の粗大粒子数測定
多層構造重合体２１４．３ｇを２５μｍの目開きのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍｌに投入後３時間攪拌し、多層構造重合体のアセトン分散液を調製した。次いでこの分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュにて濾過した後、メッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の補足物をクロロホルム洗浄した。次いで２５μｍの目開きのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍｌ中に上記超音波洗浄後の補足物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理後、ナイロンメッシュを除去し、メッシュ補足物のアセトン分散液１５０ｍｌを調製した。次いでこの分散液７０ｍｌをリオン株式会社製自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めた。
【００８８】
６）フィルム組成物の熱変形温度
フィルム組成物ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８にもとづく熱変形温度測定試片に成形し、８０℃で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
【００８９】
７）フィルムの全光線透過率および曇価
ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って評価した。
【００９０】
８）フィルムの表面光沢
フィルムの表面光沢はグロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０゜での表面光沢を測定した。
【００９１】
９）フィルムフィッシュアイ数
０．１２５ｍｍ厚のフィルム１ｍ2中のフィッシュアイ数を、高速・高機能表面欠陥検査装置ＬＳＣ−１００（三菱レイヨン（株）製）で、光の透過率が７５％以下となる１画素（０．４ｍｍ×０．５ｍｍ）以上の数を測定。
【００９２】
１０）印刷抜け数
フィルムに黒色ベタ刷りのグラビア印刷を行い、２０ｍ2のフィルム中の印刷抜けした数を目視にて測定し、１ｍ2当たりの印刷抜け個数を求めた。
【００９３】
（実施例１）多層構造重合体（Ｈ−１）の製造
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調整した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
【００９４】
次に、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−１）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【００９５】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−１）を形成させた。
【００９６】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−１）を形成し、多層構造重合体（Ｈ−１）の重合体ラテックスを得た。
【００９７】
重合後測定したスケール量は、０．０１％であり、質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００９８】
得られた多層構造重合体（Ｈ−１）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｈ−１）を得た。多層構造重合体（Ｈ−１）のゲル含有率は、６０％であった。
【００９９】
また、多層構造重合体（Ｈ−１）アセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、多層構造重合体１００ｇあたり１０個であった。
【０１００】
次に、多層構造重合体（Ｈ−１）１００部、配合剤として旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１０１】
得られたペレットを使用して測定した熱変形温度の結果を表１に示す。
【０１０２】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で５０μｍ厚みのフィルムを製膜した。
【０１０３】
また、得られた各アクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、表面光沢およびフィルムフィッシュアイ数の各測定結果を表１に示す。
【０１０４】
また、アクリル樹脂フィルムにグラビア印刷を施した際の印刷抜け数を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）多層構造重合体（Ｈ−２）の製造
実施例１の多層構造重合体（Ｈ−１）の製造において、重合後の重合体ラテックスを濾過処理しないこと以外は同様の方法で多層構造重合体（Ｈ−２）を製造した。得られた多層構造重合体（Ｈ−２）のゲル含有率、アセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数および多層構造重合体（Ｈ−２）を含むペレットを使用して測定した熱変形温度を表１に示す。また、多層構造重合体（Ｈ−２）を使用して製膜したアクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、表面光沢、フィルムフィッシュアイ数および印刷抜け数の各測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例３）多層構造重合体（Ｈ−３）の製造
実施例１の多層構造重合体（Ｈ−１）の製造において、最外層重合体（Ｃ−１）を形成させるのに使用する単量体混合物をＭＭＡ５８．２部、ＢＡ１．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、およびｔ−ＢＨ０．０８部に変更する以外は同様の方法で乳化重合を実施し、多層構造重合体（Ｈ−３）の重合体ラテックスを得た。
【０１０７】
スケール量、質量平均粒子径を表１に示す。
【０１０８】
また、多層構造重合体（Ｈ−３）の重合体ラテックスを実施例１と同様の方法で、濾過、塩析、洗浄回収および乾燥し、多層構造重合体（Ｈ−３）を得た。
【０１０９】
得られた多層構造重合体（Ｈ−３）のゲル含有率、アセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数および多層構造重合体（Ｈ−３）を含むペレットを使用して測定した熱変形温度を表１に示す。また、多層構造重合体（Ｈ−３）を使用して製膜したアクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、表面光沢、フィルムフィッシュアイ数および印刷抜け数の各測定結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）多層構造重合体（Ｌ−１）の製造
冷却器付き重合容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物および乳化剤（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−４）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−４）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【０１１１】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−４）を形成させた。
【０１１２】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−４）を形成し、多層構造重合体（Ｌ−１）の重合体ラテックスを得た。
【０１１３】
重合後測定したスケール量は、０．０１％であり、質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【０１１４】
得られた多層構造重合体（Ｌ−１）の重合体ラテックスを酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｌ−１）を得た。多層構造重合体（Ｌ−１）のゲル含有率は、６０％であった。
【０１１５】
また、多層構造重合体（Ｌ−１）アセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、多層構造重合体１００ｇあたり１０３個であった。
【０１１６】
次に、多層構造重合体（Ｌ−１）１００部、配合剤として旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１１７】
得られたペレットを使用して測定した熱変形温度の結果を表１に示す。
【０１１８】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で５０μｍ厚みのフィルムを製膜した。
【０１１９】
また、得られた各アクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、表面光沢およびフィルムフィッシュアイ数の各測定結果を表１に示す。
【０１２０】
また、アクリル樹脂フィルムにグラビア印刷を施した際の印刷抜け数を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

Figure 0004068827
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
【０１２２】
１）実施例１〜３で製造したアセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が、多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｈ−１〜３）を原料としたアクリル樹脂フィルムは、いずれも良好な製膜性、透明性、表面光沢を示すとともに、フィルム中のフィッシュアイ数および黒色ベタ刷りグラビア印刷を施した際の印刷抜けの個数が少なく、このようにフィッシュアイ数が少なく、印刷後の意匠性に優れたアクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。
【０１２３】
２）特に、実施例３のアクリル樹脂フィルムは、熱変形温度が８０℃以上であり、例えばフィルム表面をエンボス加工等により粗面化処理した積層体を熱加工した際に、エンボス面の艶戻りによる意匠性低下を抑制することができ、工業的利用価値が高い。
【０１２４】
３）比較例１で製造したアセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が、多層構造重合体１００ｇあたり５０個を超えた範囲である多層構造重合体（Ｌ−１）を原料としたアクリル樹脂フィルムは、いずれも良好な製膜性、透明性、表面光沢を示すものの、フィルム中のフィッシュアイ数および黒色ベタ刷りグラビア印刷を施した際の印刷抜けの個数が多く、このように印刷後の外観不良の多いアクリル樹脂フィルムは、高いレベルの意匠性が必要となる用途に使用することができないため工業的利用価値が低い。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は以上説明したとおりであり、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【０１２６】
１）本発明の多層構造重合体をフィルム用原料としたアクリル樹脂フィルムは製膜性、透明性、表面光沢、および印刷性に優れる。
【０１２７】
２）特に印刷後の印刷抜け等の外観不良が少ないアクリル樹脂フィルムを得るための原料用多層構造重合体としては、従来知られている多層構造重合体では得られない非常に高いレベルであり、各種工業材料とりわけ積層用フィルム材料としての利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a multilayer structure polymer for film raw material and an acrylic resin film excellent in weather resistance, transparency and printability using the same.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resin films made of acrylic resin containing rubber are laminated on the surface of various resin molded products, woodwork products, and metal molded products, taking advantage of their excellent transparency, weather resistance, flexibility, and workability. It is used as a covering material for building materials such as furniture, door materials, window frames, baseboards, and bathroom interiors, marking films, and high-intensity reflector coating films.
[0003]
Conventionally, various resin compositions have been proposed and put to practical use as raw materials for acrylic resin films used in the above applications. Among these, as a raw material for providing an acrylic resin film having particularly excellent weather resistance, transparency and stress whitening resistance such as bending whitening resistance, JP-B-62-19309, JP-B-63-8983, etc. A multilayer structure polymer having a specific structure using an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, and a graft crossing agent described in 1) as a constituent component of the polymer is known.
[0004]
An acrylic resin film using the multilayer structure polymer as a film raw material is widely used for various industrial members by taking advantage of its excellent characteristics.
[0005]
On the other hand, the acrylic resin film can be printed on the surface and laminated on various base materials to enhance the design of the base material surface. Widely used.
[0006]
As an acrylic resin film used as a substitute for painting, in addition to the weather resistance and transparency that are the characteristics of an acrylic resin, it is necessary that there are few fish eyes that cause printing omission when printing is performed on the film surface.
[0007]
Another application of the acrylic resin film is a polarizing film protective film used for a polarizing plate such as a liquid crystal display, or a retardation film used for a retardation plate for viewing angle compensation and retardation compensation. These polarizing film protective films and retardation films have high optical uniformity, high transparency, and at the same time, even if there are very small defects such as a major axis of 200 to 400 μm, the quality as these optical films is lowered. Also, it is necessary that the fish eye of the resin film to be used is at a very low level.
[0008]
The following factors are known as fish eyes present in the acrylic resin film.
[0009]
(1) Derived from impurities mixed during raw material production and film forming
(2) Origin of polymer gel-like material generated during film molding
(1) Fish eye derived from contaminants mixed during film formation during the production of raw materials is present in the environment during the formation of foreign materials such as lint and metal fragments mixed during film raw material production. Or the foreign substance mixed in becomes a cause of a fish eye.
[0010]
Conventionally, as a method for eliminating such impurities and obtaining an acrylic resin film excellent in printability, JP-A-9-263614 discloses a multilayer structure polymer latex for film raw material obtained by emulsion polymerization as a specific method. There has been proposed a method of filtering through an aperture filter and extruding with an extruder equipped with a screen mesh having a specific aperture. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228710 proposes a method for producing an acrylic resin film excellent in printability by sandwiching a molten resin between two mirror rolls during film forming and transferring the mirror surface to the film. ing.
[0011]
On the other hand, the fish eye derived from the polymer gel-like material generated during the film formation in (2) is used in the molding equipment such as an extruder or T-die used for molding when the acrylic resin for film raw material is heated and melted. It is a fish eye due to the polymer gel-like material generated by the cross-linking reaction occurring in the film. Conventionally, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212300 has proposed an acrylic resin film using as a raw material a polymer obtained by coagulating a multilayered structure polymer latex containing an emulsified liquid antioxidant.
[0012]
However, at the level of the number of fish eyes of an acrylic resin film using a multilayer structure polymer produced by using the above-mentioned conventional technology as a film raw material, it can be used for printing patterns such as dark wood. Occasionally, printing omission was noticeable in solid prints such as a light-colored wood grain pattern with low printing pressure, metallic tone, and jet black tone.
[0013]
Also, when the acrylic resin film is used for an optical film such as a polarizing film protective film for a polarizing plate or a retardation film for a retardation plate, the optical distortion caused by fish eyes is large, and it should be used for these applications. It was difficult.
[0014]
On the other hand, the multilayer polymer for film raw material is produced by an emulsion polymerization method in a known technique. In this emulsion polymerization method, various technical methods for stabilizing the quality of the obtained polymer have been conventionally proposed.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60016 discloses a method of supplying a monomer emulsion, a monomer mixture, an aqueous medium and an emulsifier dispersed in a polymerization tank when producing crosslinked polymer fine particles having a specific composition. A method for reducing scale adhesion to a polymerization tank is disclosed in JP 2000-319480 A, in the production of a graft copolymer containing a rubbery polymer, a monomer mixture that gives a rubbery polymer. It has been proposed to reduce scale adhesion by a method of supplying a mixed liquid brought into contact with an aqueous medium and a surfactant into a polymerization tank.
[0016]
However, all of these known technologies suggest stabilization of quality and improvement of productivity by preventing scale adhesion during emulsion polymerization, and further improvement of performance and quality of the resin composition mixed with the thermoplastic resin by reducing the amount of emulsifier. However, there is no description about the quality improvement of the multilayer structure polymer used as the raw material for the film, and there is a specific disclosure about the film raw material for obtaining a high-quality acrylic resin film with less fish eye and its production method. Absent.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
In other words, the film raw material that provides an acrylic resin film that can be used for various optical films, with a high level of printability that can be used for various printed patterns and a small amount of optical distortion derived from fish eyes. No multilayer structure polymer for use in the present invention and a method for producing the same have been found, and development of a technology that satisfies this has been strongly desired.
[0018]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the multilayer structure polymer for film raw materials for obtaining the acrylic resin film with few fish eyes which can be used for the above-mentioned use, and an acrylic resin film containing the same.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the number of fish eyes of the acrylic resin film and the properties of the multilayer structure polymer that is the raw material, and the number of particles present in the dispersion in which the multilayer structure polymer is dispersed in a specific solvent. It was found that an acrylic resin film with few fish eyes can be obtained by specifying the above, and the present invention has been achieved.
[0020]
That is, the present invention provides an innermost layer polymer comprising at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent as constituents of the polymer ( A) a layer, a cross-linked elastic polymer (B) layer comprising at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a graft crossing agent as a constituent component of the polymer, and an alkyl having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms The outermost layer polymer (C) layer having at least methacrylate as a constituent component of the polymer is used as a basic structure, and the number of carbon atoms is between the crosslinked elastic polymer (B) layer and the outermost layer polymer (C) layer. Alkyl acrylate having 1 to 8 alkyl groups, alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms, and At least one intermediate layer (D) having at least a raft crossing agent as a constituent, and the amount of the alkyl acrylate component monotonously decreasing from the crosslinked elastic polymer (B) layer toward the outermost polymer (C) layer And the multilayer polymer for film raw material, in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion when dispersed in acetone is 0 to 50 per 100 g of the multilayer polymer, the innermost layer polymer. (A) a monomer mixture containing at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent to give a layer, water and a surfactant After the emulsion prepared by mixing with an emulsion is supplied to the reactor and polymerized, the crosslinked elastic polymer (B) layer, the intermediate layer (D) and the outermost layer polymer (C) layer A monomer or a monomer mixture for supplying a polymer to the reactor in order and polymerizing the monomer, and a film using the method.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer polymer for film raw material produced by the emulsion polymerization method of the present invention is a polymer produced by an emulsion polymerization method of two or more stages and having a layer structure of two or more layers. It is used as the main raw material.
[0022]
When the multilayer polymer for film raw material produced by the emulsion polymerization method of the present invention is dispersed in acetone, the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion per 100 g of the multilayer polymer is Must be 0-50. When the number of particles having a diameter of 55 μm or more existing in the dispersion exceeds 50 per 100 g of the multilayer structure polymer, the number of fish eyelets of the film using the multilayer structure polymer as a raw material increases, and the printability of the film The industrial value is lowered due to a decrease in the thickness or an increase in optical distortion. More preferably, when the multilayer structure polymer is dispersed in acetone, the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is 0 to 30, more preferably 0 to 20 per 100 g of the multilayer structure polymer. Range.
[0023]
When the multilayer polymer is dispersed in acetone, the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is linked to the printability of the film or the magnitude of optical distortion.
[0024]
In addition, when the multilayer structure polymer is dispersed in acetone, the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is determined by measuring the weight of the powdered multilayer structure polymer in acetone at a concentration of 5% by weight or more. It can be obtained by dispersing in the range of 10% by weight, preparing a dispersion, and measuring the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion with a light scattering type particle counter or the like according to JIS B9921. it can.
[0025]
Also, when preparing the dispersion, in order to sufficiently permeate acetone between the multilayer structure polymer particles, the multilayer structure polymer is previously superseded with a good solvent for the multilayer structure polymer on a mesh having an opening smaller than 55 μm. A method of preparing a dispersion by dispersing the residue on the mesh in acetone again after sonic cleaning is preferable as a method for measuring the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the accurate dispersion. .
[0026]
A preferable example of the multilayer structure polymer for film raw material of the present invention is a multilayer structure polymer having an alkyl acrylate, alkyl methacrylate and graft cross-linking agent known in the prior art as constituent components of the polymer. The acrylic resin film used as a raw material has excellent weather resistance, transparency, and stress whitening resistance.
[0027]
More specific examples of the preferred multilayer structure polymer include an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent at least as a constituent component of the polymer. An innermost layer polymer (A) layer, a cross-linked elastic polymer (B) having at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a graft crossing agent as constituents of the polymer, and having 1 to 4 carbon atoms The outermost layer polymer (C) having at least an alkyl methacrylate having an alkyl group as a constituent component of the polymer as a basic structure, and further between the crosslinked elastic polymer (B) layer and the outermost layer polymer (C) layer In addition, alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and alkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. At least one intermediate layer (D) comprising at least one acrylate and a graft crossing agent, and the amount of the alkyl acrylate component monotonously decreasing from the crosslinked elastic polymer (B) layer toward the outermost polymer (C) layer. It has a multilayer structure polymer.
[0028]
The innermost layer polymer (A) constituting the preferred multilayer structure polymer is an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (A1), and if necessary. The other component (A2) having a copolymerizable double bond, a polyfunctional monomer (A3) used as necessary, and a graft crossing agent (A4) are used as constituents. It is a coalescence and constitutes the basic structure of at least the innermost layer of the multilayer structure.
[0029]
Of the component (A1) constituting the innermost layer polymer (A), the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, those having a low glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) are more preferable. In addition, among the components (A1), the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
The alkyl (meth) acrylate (A1) is preferably used within a range of 80 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A1) to (A3). The alkyl (meth) acrylate of the type used in the innermost layer polymer (A) is most preferably used afterwards in all multi-stage layers. However, in each of all the multistage layers, two or more kinds of alkyl (meth) acrylates may be mixed, or another kind of acrylate may be used. “(Meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
[0031]
The other monomer (A2) having a copolymerizable double bond constituting the innermost layer polymer (A) may be used as necessary. Specific examples thereof include acrylate monomers such as higher alkyl acrylate, lower alkoxy acrylate and cyanoethyl acrylate having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylo A nitrile etc. are mentioned. The monomer (A2) is preferably used within a range of 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A1) to (A3).
[0032]
What is necessary is just to use the polyfunctional monomer (A3) which comprises an innermost layer polymer (A) as needed. As specific examples thereof, alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate are preferably used. Further, polyvinyl benzene such as divinyl benzene and trivinyl benzene can also be used. Further, even when the polyfunctional monomer (A3) does not act at all, as long as the graft crossing agent is present, a considerably stable multilayer structure polymer is obtained. For example, when the hot strength or the like is strictly required, it may be arbitrarily used depending on the purpose of addition. The polyfunctional monomer (A3) is preferably used within a range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A1) to (A3).
[0033]
Examples of the graft crossing agent (A4) constituting the innermost layer polymer (A) include allyl, methallyl or crotyl ester of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid. Particularly preferred are acrylic esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. Among these, allyl methacrylate has an excellent effect. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like are also effective. In the graft crossing agent (A4), the conjugated unsaturated bond of the ester reacts much faster than the allyl group, methallyl group or crotyl group, and chemically bonds. During this time, a substantial portion of the allyl, methallyl or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer polymer to provide a graft bond between adjacent two layers.
[0034]
The amount of the grafting agent (A4) used is extremely important, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A1) to (A3). preferable. The lower limit of these ranges is significant in terms of the effective amount of graft bonds. In addition, the upper limit is that the amount of reaction with the crosslinked elastic polymer (B) polymerized and formed in the second stage is moderately suppressed, and the elasticity of the two-layer crosslinked rubber elastic body having a two-layer elastic body structure is prevented. it makes sense.
[0035]
The content of the innermost layer polymer (A) in the preferred multilayer structure polymer is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Further, the content is preferably smaller than the content of the crosslinked elastic polymer (B).
[0036]
The cross-linked elastic polymer (B) constituting the preferred multilayer structure polymer is a main component that gives rubber elasticity to the multilayer structure polymer, and an alkyl acrylate (B1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and necessary As a constituent, another monomer (B2) having a copolymerizable double bond used according to the above, a polyfunctional monomer (B3) used as necessary, and a graft crossing agent (B4) It is a crosslinked elastic polymer.
[0037]
Preferable specific examples of the components (B1) to (B4) are the same as those described for the components (A1) to (A4) of the innermost layer polymer (A). The amount of component (B1) used is preferably 80 to 100 parts by mass. The amount of component (B2) used is preferably 0 to 20 parts by mass. As for the usage-amount of a component (B3), 0-10 mass parts is preferable. As for the usage-amount of a component (B4), 0.1-5 mass parts is preferable. The range of these usage-amounts is based on 100 mass parts of components (B1)-(B3) in total.
[0038]
The Tg of the crosslinked elastic polymer (B) alone is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower. When this Tg is 0 ° C. or lower, there is a tendency to exhibit excellent elasticity. The content of the cross-linked elastic polymer (B) in the multilayer structure polymer (E) is preferably 10 to 45% by mass, and preferably more than the content of the innermost layer polymer (A).
[0039]
The outermost layer polymer (C) constituting the preferred multilayer structure polymer is a component involved in the moldability and mechanical properties of the multilayer structure polymer, and is an alkyl methacrylate (C1 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ) And another monomer (C2) having a copolymerizable double bond used as necessary, which constitutes a constituent component, and constitutes at least the outermost basic structure of the multilayer structure.
[0040]
Preferred specific examples of the components (C1) and (C2) are the same as those described for the components (A1) and (A2) of the innermost layer polymer (A). As for the usage-amount of a component (C1), 51-100 mass parts is preferable. The amount of component (C2) used is preferably 0 to 49 parts by mass. The range of these amounts used is based on a total of 100 parts by mass of components (C1) and (C2).
[0041]
The Tg of the outermost layer polymer (C) alone is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. 10-80 mass% is preferable and, as for content of the outermost layer polymer (C) in a multilayer structure polymer, 40-60 mass% is more preferable.
[0042]
A preferred multilayer structure polymer has the innermost layer polymer (A), the cross-linked elastic polymer (B) and the outermost layer polymer (C) described above as basic structures. Further, an intermediate layer (D) is provided between the crosslinked elastic polymer (B) layer and the outermost polymer (C) layer.
[0043]
This intermediate layer (D) can be copolymerized with an alkyl acrylate (D1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl methacrylate (D2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if necessary. Other monomer (D3) having a double bond, a polyfunctional monomer (D4) used as necessary, and a graft crossing agent (D5) as constituents of the polymer, and alkyl acrylate In this layer, the component amount monotonously decreases from the crosslinked elastic polymer (B) layer toward the outermost polymer (C) layer.
[0044]
Here, monotonically decreasing means that the intermediate layer (D) has a composition at one point between the cross-linked elastic polymer (B) and the outermost layer polymer (C). It means that the composition approaches the coalesced (C) gradually (continuously) and that the composition approaches in steps, and in particular, the one having an intermediate composition at one point is good in terms of productivity.
[0045]
Preferable specific examples of the components (D1) to (D5) are the same as those described for the components (A1) to (A4) of the innermost layer polymer (A). In particular, the graft crossing agent (D5) used for the intermediate layer (D) is a component necessary for tightly bonding the polymer layers and obtaining excellent properties.
[0046]
As for the usage-amount of a component (D1), 10-90 mass parts is preferable. As for the usage-amount of a component (D2), 10-90 mass parts is preferable. As for the usage-amount of a component (D3), 0-20 mass parts is preferable. As for the usage-amount of a component (D4), 0-10 mass parts is preferable. As for the usage-amount of a component (D5), 0.1-5 mass parts is preferable. The range of these usage-amounts is based on 100 mass parts of components (D1)-(D4) in total.
[0047]
The content of the intermediate layer (D) in the preferred multilayer structure polymer is preferably 5 to 35% by mass. If the content is 5% by mass or more, it functions well as an intermediate layer, and if it is 35% by mass or less, the balance of the final polymer is good.
[0048]
The average particle diameter of the multilayer structure polymerization for film raw material produced by the emulsion polymerization method of the present invention is preferably in the range of 0.08 to 0.2 μm in consideration of the mechanical properties and transparency of the film mainly composed thereof. .
[0049]
The number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion when dispersed in the acetone of the present invention is 0 to 50 per 100 g of the multilayer structure polymer. Is not particularly limited, for example, when the above-mentioned preferred multilayer polymer is produced by emulsion polymerization, the number of carbon atoms of 1 to 8 that gives the innermost polymer (A) layer is particularly preferred. An emulsion prepared by mixing a monomer mixture containing at least an alkyl acrylate having an alkyl group and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent with water and a surfactant. A monomer or monomer mixture that is fed to the polymer and polymerized to give a crosslinked elastic polymer (B) layer, intermediate layer (D) and outermost layer polymer (C) Method of polymerizing fed to each reactor in order is preferred.
[0050]
An emulsion prepared by mixing a monomer mixture that gives the innermost layer polymer (A) layer with water and a surfactant is supplied to a reactor to polymerize the emulsion, particularly when dispersed in acetone. The obtained multilayer structure polymer in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is 0 to 50 per 100 g of the multilayer structure polymer can be easily obtained.
[0051]
The mass ratio of the monomer mixture and water used in this case is preferably 10 to 500 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture, more preferably 100 to 100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. The range is 300 parts by mass.
[0052]
As the surfactant used in preparing the emulsion, an anionic, cationic, and nonionic surfactant can be used, and an anionic surfactant is particularly preferable. Examples of anionic surfactants include rosin acid soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroylsarcosate, dipotassium alkenyl succinate, and sulfate esters such as sodium lauryl sulfate. Examples thereof include salts, sulfonic acid salts such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate.
[0053]
In addition, as a method for preparing an emulsion, a method of charging a surfactant after charging a monomer mixture in water, a method of charging a monomer mixture after charging a surfactant into water, a monomer Examples thereof include a method in which water is added after charging a surfactant into the mixture. Among these, the method of charging the surfactant after adding the monomer mixture into water and the method of charging the monomer mixture after charging the surfactant into water are the methods for obtaining the multilayer structure polymer of the present invention. preferable.
[0054]
Further, as a mixing apparatus for preparing an emulsion prepared by mixing a monomer mixture that gives the innermost layer polymer (A) layer with water and a surfactant, a stirrer, a homogenizer, a homogenizer equipped with a stirring blade are used. Various forced emulsifiers such as mixers, membrane emulsifiers and the like can be mentioned.
[0055]
In addition, as the emulsion to be prepared, any dispersion structure of W / O type and O / W type can be used, but in particular, O / W type in which oil droplets of a monomer mixture are dispersed in water, The diameter of the oil droplets in the dispersed phase is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 15 μm or less. When the thickness exceeds 100 μm, the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion tends to increase when the obtained multilayer structure polymer is dispersed in acetone.
[0056]
On the other hand, when forming the innermost layer polymer (A) layer, the crosslinked elastic polymer (B) layer, the intermediate layer (D) layer and the outermost layer polymer (C) layer constituting the preferred multilayer structure polymer of the present invention. Known polymerization initiators can be used for the polymerization, and the addition method can be a method of adding to one or both of the aqueous phase and the monomer phase. As a particularly preferred example of the initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, a redox initiator is more preferable, and a sulfoxylate initiator combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt / longalite / hydroperoxide is particularly preferable.
[0057]
In particular, an emulsion prepared by mixing the monomer mixture giving the innermost layer polymer (A) layer with water and a surfactant is supplied to the reactor for polymerization, and then the crosslinked elastic polymer (B) layer. In the method in which the monomer or monomer mixture that gives the intermediate layer (D) and the outermost layer polymer (C) is sequentially fed to the reactor and polymerized, ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, After heating the aqueous solution containing Rongalite to the polymerization temperature, the prepared emulsion is supplied to the reactor for polymerization, and then a crosslinked elastic polymer (B) layer containing a polymerization initiator such as peroxide, an intermediate layer ( The method in which the monomer mixture that gives D) and the outermost layer polymer (C) is sequentially fed to the reactor and polymerized is the most preferable method for obtaining the multilayer structure polymer of the present invention.
[0058]
The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably 40 to 120 ° C, and more preferably 60 to 95 ° C.
[0059]
The polymer latex containing the preferable multilayer structure polymer obtained by the above method can be treated by using a filtration apparatus provided with a filter medium, if necessary. This filtration treatment is intended to remove the scale from the latex generated during the polymerization or to remove foreign substances mixed in from the polymerization raw material or from the outside during the polymerization. In order to obtain the multilayer polymer of the present invention, This is a preferable method.
[0060]
In addition, as a filtering device with a filter medium used at that time, a GAF filter system of ISP Filters PTA Ltd. using a bag-shaped mesh filter or a cylindrical filter medium on the inner surface of a cylindrical filter chamber is used. It is preferable to use a centrifugal filtration device in which a stirring blade is disposed in the filter medium, or a vibration type filter device in which the filter medium performs horizontal circular motion and vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.
[0061]
The multilayer structure polymer preferable as the multilayer structure polymer for film raw material of the present invention can be produced by recovering the multilayer structure polymer from the polymer latex produced by the above-described method. The method of recovering the multilayer structure polymer from the polymer latex is not particularly limited, and examples thereof include salting out or acid precipitation coagulation, spray drying, freeze drying, and the like, and the powder is recovered in powder form.
[0062]
In the powdered multilayer structure polymer obtained by the above method, particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion when dispersed in acetone are 0-50 particles per 100 g of the multilayer structure polymer. Must be in range.
[0063]
The multilayer structure polymer of this invention manufactured by the above-mentioned method is used as a raw material for films. In particular, in the case of a multilayer structure polymer comprising an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate and a graft crossing agent as a constituent component of the polymer, it is used as a raw material for an acrylic resin film.
[0064]
Although the thickness of the acrylic resin film using the multilayer structure polymer for film raw material of this invention is not specifically limited, Preferably it is 10-500 micrometers. When the thickness is 10 to 500 μm or less, the film has an appropriate rigidity, and therefore, laminateability, secondary processability, and the like are facilitated. Further, the film forming property is stable and the film can be easily manufactured. More preferably, it is 15-200 micrometers, More preferably, it is 40-200 micrometers.
[0065]
Further, the method for forming a film using the multilayer polymer for a film raw material of the present invention is not particularly limited, but a melt extrusion method such as a known solution casting method, T-die method, inflation method, etc. Among these, the T-die method is the most preferable method in terms of economy.
[0066]
It is preferable that the heat distortion temperature (measurement based on ASTM D648) of the acrylic resin film using the multilayer structure polymer for film raw material of the present invention is 70 ° C. or higher. When the heat distortion temperature is 70 ° C. or higher, surface roughness after heating of the laminate having the film on the surface is less likely to occur. In addition, when the thermal deformation temperature is 80 ° C. or higher, for example, when a laminated body whose surface is roughened by embossing or the like is heat-processed, it is possible to suppress a deterioration in design due to glossy return of the embossed surface, Industrial value is high when an acrylic resin film is used for such a use.
[0067]
In addition, the film using the multilayered structure polymer of the present invention as a raw material may contain general compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact aids, foaming agents, fillers as necessary. , Antibacterial agents, antifungal agents, foaming agents, mold release agents, antistatic agents, colorants, matting agents, ultraviolet absorbers and the like. Particularly in terms of protecting the substrate, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more. When an ultraviolet absorber having a molecular weight of less than 300 is used, it may volatilize on a transfer roll or the like when producing a film, thereby causing roll contamination. The type of the UV absorber is not particularly limited, but a benzotriazole type having a molecular weight of 400 or more or a triazine type having a molecular weight of 400 or more can be particularly preferably used. Specific examples of Adeka Stab LA-31 from the company, and Tinuvin 1577 from Ciba Geigy are listed as specific examples of the latter.
[0068]
As a method for adding the compounding agent, there are a method of supplying a film forming machine for forming a film using the multilayer structure polymer of the present invention together with the multilayer structure polymer, and a compounding agent is added to the multilayer structure polymer in advance. There is a method of kneading and mixing the mixture with various kneaders. Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
[0069]
The acrylic resin film using the multilayer polymer for film raw material of the present invention is a laminate having an acrylic resin film on the surface by laminating on the surface of various resin molded products, woodwork products, metal molded products and the like. Can be manufactured.
[0070]
In addition, the acrylic resin film of the present invention can be used after printing by an appropriate printing method as necessary in order to impart design properties to various substrates. In this case, it is preferable to use an acrylic resin film that has been subjected to one-side printing treatment, and it is preferable from the viewpoint of protecting the printed surface and imparting a high-quality feeling to the printed surface to be bonded to the base resin. Further, when the color tone of the base material is utilized and used as an alternative to transparent coating, it can be used as it is transparent. In particular, the acrylic resin film of the present invention is superior in terms of transparency, depth and luxury in comparison with the polyvinyl chloride film and the polyester film for applications that make use of the color tone of the substrate.
[0071]
In addition, the acrylic resin film using the multilayer polymer for film raw material of the present invention has a small number of fish eyes in the film. Even when solid gravure printing such as printing is performed, there is little printing omission, and it has a high level of printability that can never be obtained with a conventionally known acrylic resin film made of a multilayer structure polymer.
[0072]
Further, a matte treatment such as embossing on the film or a coloring treatment can be used as necessary.
[0073]
As a base material which laminates | stacks the acrylic resin film using the multilayer structure polymer for film raw materials of this invention, various resin molded products, woodwork products, and metal molded products are mentioned. Among the resin molded products, the thermoplastic resin molded product that can be melt-bonded to the acrylic resin film of the present invention includes ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin, or these resins. In view of adhesiveness, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, or resin containing these resins as main components is preferable. However, it is possible to adhere the acrylic resin film of the present invention and the base material by using an adhesive layer even with a base resin that is not thermally fused, such as polyolefin resin.
[0074]
As a method for producing a laminate having the acrylic resin film of the present invention on the surface, when forming into a two-dimensional laminate, a known method such as thermal lamination may be used for a base material that can be heat-sealed. it can. Moreover, it is possible to bond together the base material which is not heat-sealed through an adhesive agent.
[0075]
On the other hand, when molding into a three-dimensional laminate, an insert molding method in which an acrylic resin film that has been processed in advance is inserted into an injection mold, an in-mold molding method in which injection molding is performed after vacuum molding in the mold, etc. Any known molding method can be used. In the in-mold molding method, after the film is heated, vacuum molding is performed in a mold having a vacuuming function. This method is preferable from the viewpoints of workability and economy because the film can be molded and injection molded in one step. The heating temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the acrylic resin film softens. This depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, but is usually 70 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the surface appearance deteriorates and the releasability deteriorates. Although this also depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, it is usually preferably 170 ° C. or lower.
[0076]
In the in-mold molding method, after giving a three-dimensional shape by vacuum molding in this way, an acrylic laminated molded product having an acrylic resin film layer on the surface layer is obtained by melting and integrating the acrylic resin film and the base resin by injection molding. be able to.
[0077]
The acrylic resin film using the multilayer structure polymer for film raw material of the present invention or a laminate having an acrylic resin film on the surface can be subjected to surface treatment for imparting various functions as needed. . Surface treatments for imparting functions include printing processes such as silk printing and inkjet printing, metal deposition for imparting metal tone or antireflection, sputtering, wet plating treatment, surface hardening treatment for improving surface hardness, and contamination prevention. Water repellent treatment or photocatalyst layer forming treatment, antistatic treatment for preventing dust adhesion or electromagnetic wave cutting, antireflection layer formation, antiglare treatment and the like.
[0078]
As another use of the acrylic resin film using the multilayer polymer for a film raw material of the present invention, a polarizing film protective film used for a polarizing plate such as a liquid crystal display or a retardation plate for viewing angle compensation and retardation compensation There are retardation films used in These polarizing film protective film and retardation film must have optical uniformity and transparency, and at the same time, no optical distortion derived from fisheye which becomes an optical defect. The acrylic resin film using the above can be expected to be used for the above-mentioned optical film by taking advantage of the high level of low fisheye number, which has not been obtained conventionally.
[0079]
Also, as another industrial application field of a laminate having a surface of an acrylic resin film using the multilayer polymer for film raw material of the present invention, it is used for road signs, display boards or safety devices for the purpose of visibility. There are high-intensity reflectors. The types of high-brightness reflectors include capsule-type reflectors in which aluminum-deposited glass beads are embedded in the substrate, and prism-type reflectors that use a prism-processed resin sheet as a reflector. Moreover, the acrylic resin film using the multilayer polymer for film raw material of the present invention can be used as a protective film which is laminated on the surface of the reflector. The high-brightness reflective material having the acrylic resin film of the present invention on the surface is less likely to cause a decrease in the visibility of the high-brightness reflective material derived from fish eyes, and has a very high industrial value as a protective film for the high-brightness reflective material.
[0080]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0081]
In the examples and comparative examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”. Abbreviations in the reference examples are as follows.
[0082]
Methyl methacrylate MMA
Butyl acrylate BA
Allyl methacrylate AMA
1,3-butylene glycol dimethacrylate BD
t-Butyl hydroperoxide t-BH
Cumene hydroperoxide CHP
n-octyl mercaptan n-OM
Emulsifier (1): sodium hydroxide partial neutralized product of 40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid and 60% di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid [trade name Phosphanol LO529, Toho Chemical Co., Ltd.]
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium EDTA
Moreover, evaluation of the multilayer structure polymer prepared by the Example and the comparative example, and various physical properties of the acrylic resin film were implemented with the following test methods.
[0083]
1) Measurement of average particle size of dispersed phase in emulsion
One drop of the emulsion was dropped on a glass plate, the diameter of 20 dispersed phases in the emulsion was measured with an optical microscope, and the average particle diameter was determined from the average value thereof.
[0084]
2) Mass average particle diameter of multilayer structure polymer
A polymer latex of a multilayer structure polymer obtained by emulsion polymerization was measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0085]
3) Scale amount
After emulsion polymerization, the scale adhering to the polymerization tank and the stirrer and the scale floating in the latex were collected with a mesh having a mesh size of 500 μm, washed with water, dried, and then its mass was measured. This mass was divided by the total amount of the monomer mixture charged in the polymerization tank, and the scale amount was expressed in%.
[0086]
4) Gel content of multilayer structure polymer
The weighed multilayered structure polymer was extracted under reflux in an acetone solvent, the treated liquid was fractionated by centrifugation, the solid content was dried and mass measured (mass after extraction), and the following formula was obtained.
[0087]
Gel content rate (%) = (mass before extraction (g) −mass after extraction (g)) / mass before extraction (g)
5) Measurement of the number of coarse particles in the multilayer polymer
The multilayer structure polymer 214.3 g was added to 1500 ml of acetone filtered through a 25 μm mesh nylon mesh and stirred for 3 hours to prepare an acetone dispersion of the multilayer structure polymer. Next, this dispersion was filtered through a nylon mesh having a mesh size of 32 μm, and the supplement on the mesh was washed with chloroform by ultrasonically washing the entire mesh in chloroform for 15 minutes. Next, the supplement after ultrasonic cleaning was put together with nylon mesh in 150 ml of acetone filtered through a nylon mesh having a mesh size of 25 μm, and this solution was subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, after which the nylon mesh was removed. 150 ml of an acetone dispersion was prepared. Next, 70 ml of this dispersion was measured at 25 ° C. with an automatic liquid particle counter (model: KL-01) manufactured by Rion Corporation, and the number of particles having a diameter of 55 μm or more was determined.
[0088]
6) Thermal deformation temperature of the film composition
The film composition pellet was formed into a heat distortion temperature measurement specimen based on ASTM D648 by injection molding, annealed at 80 ° C. for 24 hours, and then measured according to ASTM D648 at low load (0.45 MPa).
[0089]
7) Total light transmittance and haze of the film
Evaluation was made according to JIS K6714.
[0090]
8) Surface gloss of film
The surface gloss of the film was measured at 60 ° using a gloss meter (GM-26D type, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0091]
9) Number of film fish eyes
0.1m thick film 1m 2 The number of fish eyes is 1 pixel (0.4 mm x 0.5 mm) or more with a light transmittance of 75% or less with a high-speed, high-functional surface defect inspection system LSC-100 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Measure the number of.
[0092]
10) Number of missing prints
Print black gravure on the film, 20m 2 The number of missing prints in the film was visually measured and 1 m 2 The number of missing prints per hit was determined.
[0093]
(Example 1) Production of multilayer structure polymer (H-1)
After charging 8.5 parts of ion exchange water into a vessel equipped with a stirrer, a monomer mixture consisting of 0.3 part of MMA, 4.5 parts of BA, 0.2 part of BD, 0.05 part of AMA, and 0.025 part of CHP is added. And mixed with stirring. Next, 1.3 parts of the emulsifier (1) was added to the vessel while stirring, and stirring was continued again for 20 minutes to prepare an emulsified liquid (N-1). The average particle size of the dispersed phase in the obtained emulsion was 10 μm.
[0094]
Next, 186.5 parts of ion-exchanged water is placed in a polymerization vessel equipped with a cooler, the temperature is raised to 70 ° C., and 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate is added to 5 parts of ion-exchanged water and sulfuric acid first A mixture prepared by adding 0.0001 part of iron and 0.0003 part of EDTA was added all at once. Next, the emulsion (N-1) was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes while stirring under nitrogen, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (A-1). Subsequently, after adding a monomer mixture consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of BA, 1.0 part of BD, and 0.25 part of AMA together with 0.016 parts of CHP, the reaction is continued for 60 minutes, and the crosslinking elasticity A two-layer crosslinked rubber elastic body containing the polymer (B-1) was obtained.
[0095]
Subsequently, a mixture of 6 parts of MMA, 4 parts of BA, 0.075 part of AMA, and 0.0125 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes to form an intermediate layer (D-1). It was.
[0096]
Next, a monomer mixture consisting of 55.2 parts of MMA, 4.8 parts of BA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes. The outermost layer polymer (C-1) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (H-1).
[0097]
The scale amount measured after the polymerization was 0.01%, and the mass average particle diameter was 0.12 μm.
[0098]
The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (H-1) is filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening 62 μm) is attached to a filter medium, and then in an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate. It was salted out with water, washed with water and then dried to obtain a powdery multilayer structure polymer (H-1). The gel content of the multilayer structure polymer (H-1) was 60%.
[0099]
The number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the multilayer structure polymer (H-1) acetone dispersion was 10 per 100 g of the multilayer structure polymer.
[0100]
Next, 100 parts of multilayer structure polymer (H-1), 2.1 parts of “Adeka Stub LA-31RG” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. as a compounding agent, “Adekastab AO-50” 0.1 of Asahi Denka Co., Ltd. Part, “Adeka Stub LA-57” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was added and then mixed using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 230 ° C. Degassing extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) PCM-30) and kneaded to obtain pellets.
[0101]
The results of the heat distortion temperature measured using the obtained pellets are shown in Table 1.
[0102]
The pellets produced by the above method were dried overnight at 80 ° C., and a cylinder temperature of 200 ° C. to 240 ° C. was measured using a 40 mmφ non-vented screw type extruder (L / D = 26) equipped with a 300 mm wide T die. A film having a thickness of 50 μm was formed at a die temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 70 ° C.
[0103]
Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, surface gloss, and film fish eye number of each acrylic resin film obtained.
[0104]
In addition, Table 1 shows the number of missing prints when gravure printing is performed on the acrylic resin film.
[0105]
(Example 2) Production of multilayer structure polymer (H-2)
In the production of the multilayer structure polymer (H-1) of Example 1, a multilayer structure polymer (H-2) was produced by the same method except that the polymer latex after polymerization was not filtered. Measured using the gel content of the obtained multilayer structure polymer (H-2), the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the acetone dispersion liquid, and pellets containing the multilayer structure polymer (H-2). Table 1 shows the heat distortion temperature. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze value, surface gloss, number of film fish eyes, and number of printing omissions of the acrylic resin film formed using the multilayer structure polymer (H-2). .
[0106]
(Example 3) Production of multilayer structure polymer (H-3)
In the production of the multilayer structure polymer (H-1) of Example 1, the monomer mixture used to form the outermost layer polymer (C-1) was MMA 58.2 parts, BA 1.8 parts, n- Emulsion polymerization was carried out in the same manner except for changing to OM 0.19 part and t-BH 0.08 part to obtain a polymer latex of a multilayer structure polymer (H-3).
[0107]
Table 1 shows the scale amount and the mass average particle diameter.
[0108]
Further, the polymer latex of the multilayer structure polymer (H-3) was filtered, salted out, washed and recovered and dried in the same manner as in Example 1 to obtain the multilayer structure polymer (H-3).
[0109]
Measured using the gel content of the obtained multilayer structure polymer (H-3), the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the acetone dispersion, and pellets containing the multilayer structure polymer (H-3). Table 1 shows the heat distortion temperature. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze value, surface gloss, number of film fish eyes, and number of printing omissions of the acrylic resin film formed using the multilayer structure polymer (H-3). .
[0110]
(Comparative Example 1) Production of multilayer structure polymer (L-1)
195 parts of ion-exchanged water was put into a polymerization vessel equipped with a condenser, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.0001 part of ferrous sulfate were added to 5 parts of ion-exchanged water. The mixture prepared by adding 0.0003 parts of EDTA was added all at once. Next, with stirring under nitrogen, a monomer mixture consisting of 0.3 part of MMA, 4.5 parts of BA, 0.2 part of BD, 0.05 part of AMA, 0.025 part of CHP and 1.3 parts of emulsifier (1) After dropping the mixture into the polymerization vessel over 8 minutes, the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (A-4). Subsequently, after adding a monomer mixture consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of BA, 1.0 part of BD, and 0.25 part of AMA together with 0.016 parts of CHP, the reaction is continued for 60 minutes, and the crosslinking elasticity A two-layer crosslinked rubber elastic body containing the polymer (B-4) was obtained.
[0111]
Subsequently, a mixture of 6 parts of MMA, 4 parts of BA, 0.075 part of AMA, and 0.0125 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes to form an intermediate layer (D-4). It was.
[0112]
Next, a monomer mixture consisting of 55.2 parts of MMA, 4.8 parts of BA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes. The outermost layer polymer (C-4) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (L-1).
[0113]
The scale amount measured after the polymerization was 0.01%, and the mass average particle diameter was 0.12 μm.
[0114]
The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (L-1) is salted out in an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate, washed with water, dried, and then powdered multilayer structure polymer (L-1). Got. The gel content of the multilayer structure polymer (L-1) was 60%.
[0115]
The number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the multilayer structure polymer (L-1) acetone dispersion was 103 per 100 g of the multilayer structure polymer.
[0116]
Next, 100 parts of the multilayer structure polymer (L-1), 2.1 parts of “ADK STAB LA-31RG” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. as a compounding agent, “ADK STAB AO-50” 0.1 of Asahi Denka Co., Ltd. Part, “Adeka Stub LA-57” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was added and then mixed using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 230 ° C. (Ikekai Tekko Co., Ltd.) PCM-30) and kneaded to obtain pellets.
[0117]
The results of the heat distortion temperature measured using the obtained pellets are shown in Table 1.
[0118]
The pellets produced by the above method were dried overnight at 80 ° C., and a cylinder temperature of 200 ° C. to 240 ° C. was measured using a 40 mmφ non-vented screw type extruder (L / D = 26) equipped with a 300 mm wide T die. A film having a thickness of 50 μm was formed at a die temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 70 ° C.
[0119]
Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, surface gloss, and film fish eye number of each acrylic resin film obtained.
[0120]
In addition, Table 1 shows the number of missing prints when gravure printing is performed on the acrylic resin film.
[0121]
[Table 1]
Figure 0004068827
From the examples and comparative examples, the following became clear.
[0122]
1) A multilayer structure polymer (H-1 to 3) in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the acetone dispersions produced in Examples 1 to 3 is 0 to 50 per 100 g of the multilayer structure polymer. The acrylic resin films used as raw materials all show good film-forming properties, transparency, and surface gloss, and the number of fish eyes in the film and the number of print omissions when performing black solid gravure printing are small. As described above, the acrylic resin film having a small number of fish eyes and excellent in design after printing has high industrial utility value.
[0123]
2) In particular, the acrylic resin film of Example 3 has a heat distortion temperature of 80 ° C. or higher. For example, when the laminated body whose surface is roughened by embossing or the like is heat-processed, the gloss of the embossed surface is restored. It is possible to suppress deterioration in design properties due to the high industrial utility value.
[0124]
3) A multilayer structure polymer (L-1) in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the acetone dispersion produced in Comparative Example 1 exceeds 50 per 100 g of the multilayer structure polymer is used as a raw material. Although the acrylic resin films show good film-forming properties, transparency, and surface gloss, the number of fish eyes in the film and the number of print omissions when black solid gravure printing is performed are as described above. An acrylic resin film having many appearance defects after printing cannot be used for an application that requires a high level of design, and thus has a low industrial utility value.
[0125]
【The invention's effect】
The present invention is as described above, and has a particularly remarkable effect as described below, and its industrial utility value is extremely large.
[0126]
1) An acrylic resin film using the multilayer structure polymer of the present invention as a film raw material is excellent in film forming property, transparency, surface gloss, and printability.
[0127]
2) Especially as a multilayer structure polymer for a raw material for obtaining an acrylic resin film with few appearance defects such as print omission after printing, it is a very high level that cannot be obtained with a conventionally known multilayer structure polymer, The utility value as various industrial materials, especially as a film material for lamination, is extremely high.

Claims (2)

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる最内層重合体（Ａ）層、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる架橋弾性重合体（Ｂ）層、および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる最外層重合体（Ｃ）層を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層有し、かつアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個であるフィルム原料用多層構造重合体を、最内層重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）層を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合することにより製造する方法。  Innermost layer polymer (A) layer comprising at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent as a constituent component of the polymer, carbon Crosslinked elastic polymer (B) layer comprising at least an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 and a graft crossing agent as a constituent component of the polymer, and at least an alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms The outermost layer polymer (C) layer as a constituent of the base structure has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms between the crosslinked elastic polymer (B) layer and the outermost layer polymer (C) layer. An alkyl acrylate having a group, an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a grafting agent. At least one intermediate layer (D) which is a constituent component and whose amount of alkyl acrylate component monotonously decreases from the cross-linked elastic polymer (B) layer to the outermost polymer (C) layer, and in acetone The innermost layer polymer (A) layer is a multilayer polymer for film material in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is 0 to 50 per 100 g of the multilayer polymer when dispersed in A monomer mixture containing at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a graft crossing agent with water and a surfactant After the prepared emulsion is supplied to the reactor and polymerized, there is a monomer that gives a cross-linked elastic polymer (B) layer, an intermediate layer (D) and an outermost polymer (C) layer Or a method in which the monomer mixture is supplied to the reactor in order and polymerized. 請求項１記載の多層構造重合体を成形してなる厚み１０μｍ〜５００μｍのアクリル樹脂フィルム。  An acrylic resin film having a thickness of 10 μm to 500 μm formed by molding the multilayer structure polymer according to claim 1.
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