JP3142774B2 - Acrylic film and an acrylic multilayer injection molded article using the same - Google Patents

Acrylic film and an acrylic multilayer injection molded article using the same

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JP3142774B2
JP3142774B2 JP7278096A JP7278096A JP3142774B2 JP 3142774 B2 JP3142774 B2 JP 3142774B2 JP 7278096 A JP7278096 A JP 7278096A JP 7278096 A JP7278096 A JP 7278096A JP 3142774 B2 JP3142774 B2 JP 3142774B2
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のアクリルフィルムを積層接着したアクリル積層射出成形品およびそのような成形品の製造に用いるアクリルフィルムに関する。 The present invention relates to relates to an acrylic film using a specific acrylic film laminating adhesive acrylic laminated injection molded articles and the production of such moldings.

【0002】 [0002]

【従来の技術】プラスティック製品の表面に装飾を施す方法として、大きく分ければ、直刷り法と転写法がある。 As a method for applying a decoration on the surface of the Related Art Plastic products, It is classified, there is a transfer method and direct printing method. 直刷り法は、成形品に直接印刷する方法で、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法などがあるが、 Straight printing method is a method of printing directly to the molded article, pad printing, curved silk printing method, there are an electrostatic printing method,
複雑な形状を有する成形品の製造には不適であり、高度な意匠性を付与することも困難である。 The production of moldings having a complicated shape is unsuitable, it is difficult to impart a high degree of design quality. 転写法には、熱転写法や水転写法があるが、比較的コストが高いという問題がある。 The transfer method, a thermal transfer method and water transfer method, there is a problem that a relatively high cost.

【0003】上記以外の方法としては、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。 As a method other than the above, as a method for imparting design properties to the molded article at a low cost, there is an in-mold molding method. この方法は、印刷したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシートもしくはフィルムを、あらかじめ真空成形などによって三次元の形状に成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形するものであり、樹脂シートもしくはフィルムと基材樹脂を一体化させる場合と印刷のみ転写させる場合がある。 This method, printed polyester resin, polycarbonate resin, a sheet or film such as an acrylic resin, followed by molding into a three-dimensional shape by such advance vacuum forming, or without molding, inserted into the injection mold, it is intended to injection molding resin as a base material, which may be transferred only printed in the case of integrating a resin sheet or film and the base material resin.

【0004】一方、アクリルフィルムは、その優れた透明性および耐候性により、ポリカーボネート、塩化ビニルなどの表面保護などに使用されている。 On the other hand, acrylic film, due to its excellent transparency and weather resistance, polycarbonates are used in such surface protection, such as vinyl chloride. しかしながら、厚みが300μm以下であるため柔軟性が無ければフィルム化が困難であり、このため表面硬度が低いという問題点を有していた。 However, thickness is difficult without if a film is flexible because it is 300μm or less, and therefore surface hardness had that the problem low.

【0005】例えば、透明性、耐候性およびフィルム成形性に優れたアクリル樹脂組成物が特開昭63−779 [0005] For example, transparent acrylic resin composition excellent in weathering resistance and film formability JP 63-779
63号に開示されている。 It disclosed in JP 63. しかし、ゴム含有重合体の粒径については言及されておらず、実施例で得られるゴム含有重合体の粒径は0.15μm以下となる。 However, no mention is made of the particle size of the rubber-containing polymer, the particle size of the rubber-containing polymer obtained in Example becomes 0.15μm or less. また、ゴム含有重合体の添加量も実質上28重量%以上であるため、表面硬度の劣るものとなっていた。 Moreover, since the addition amount of the rubber-containing polymer is also substantially 28 wt% or more, it has been a inferior surface hardness.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】インモールド成形で、 The object of the invention is to be Solved by the in-mold molding,
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合および印刷のみを転写させた場合には、外観として高級感や深み感が欠けるという欠点があり、また耐候性も不十分である。 When is transferred only if and printing using a polyester resin or a polycarbonate resin, has the disadvantage of luxury and deep feeling as appearance is absent, also the weather resistance is insufficient.

【0007】これらの意匠加工を行った成形品の表面を深みや高級感のある外観とするためには、さらに塗装工程を設けているため、コストアップにつながるという問題がある。 [0007] In order to appearance with the deep or luxury surface of the molded article subjected to these design processing, since further provided coating process, there is a problem that cost is increased. さらに、溶剤を大量に取り扱う塗装工程は、 In addition, the painting process to deal with large quantities of solvents,
作業性が悪く、改善が求められている。 Poor workability, improvement is required.

【0008】塗装には熟練した作業員による技術を必要とし、深みや高級感のある十分な表面外観を得るためには数回から多い場合には十数回の繰り返し塗装が必要であり、大幅にコストがかかり、生産性が悪くなる。 [0008] The coating requires a technology by skilled workers, in the case in order to obtain a sufficient surface appearance is a deep and luxury many from the few times it is necessary to repeat painting of dozen times, greatly costly, the productivity is bad.

【0009】また、近年では、作業環境の改善という点から、大量の有機溶剤を使用する塗装工程が問題となっている。 [0009] In addition, in recent years, from the viewpoint of improvement of the working environment, the painting process that uses a large amount of organic solvents has become a problem.

【0010】一方、アクリルフィルムをインモールド成形により積層した成形品は、塗装処理した成形品と同様、深み感や高級感に優れるものではあるけれども、一般にアクリルフィルムは表面硬度および耐熱性が不十分であり、成形品にしたときに傷がつきやすく、また高温にさらされたときに表面外観が不良となるなどの欠点があった。 On the other hand, the molded article obtained by laminating by in-mold molding an acrylic film, as well as the molded article painting, albeit those excellent deep feeling and luxury, generally acrylic film insufficient surface hardness and heat resistance , and the easily scratched when the molded article, also has a disadvantage such as surface appearance is poor when exposed to high temperatures.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如き問題点を解決するために鋭意検討の結果、従来アクリルフィルム用に使用されていたゴム含有重合体の粒径より大きく、かつ、特定の粒径を有するゴム含有重合体を従来より少量で使用することにより、表面硬度に優れたアクリルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the mentioned problems above, greater than the particle size of the rubber-containing polymer which has been used conventionally for acrylic film, and , by using a small amount compared with the prior art rubber-containing polymer having a specific particle size, acrylic film excellent in surface hardness found that is obtained, in which have reached the present invention.

【0012】すなわち、本発明の要旨とするところは、 [0012] In other words, it is an aspect of the present invention,
熱可塑性重合体(I)0〜10重量部、ゴム含有重合体(II)5.5〜25重量部および熱可塑性重合体(II Thermoplastic polymer (I) 0 weight parts, rubber-containing polymer (II) from 5.5 to 25 parts by weight of the thermoplastic polymer (II
I)65〜94.5重量部からなり、(I)、(II)および(III)の合計が100重量部であり、ゴム含有重合体(II)中の弾性共重合体の割合が(I)、(II)および(III)の合計の5〜18重量%である、厚み30 I) consists from 65 to 94.5 parts by weight, (I), (II) and (Total III) is 100 parts by weight, the proportion of elastic copolymer in the rubber-containing polymer (II) is (I ) is 5 to 18 wt% of the total of (II) and (III), thickness 30
0μm以下のアクリル積層射出成形品用アクリルフィルムである。 0μm acrylic film for the following acrylic laminated injection molded article.

【0013】 [0013]

【発明の実施の形態】本発明に係るアクリルフィルムは、厚みの300μm以下の薄さで、透明性良好なものとして得ることができ、また表面硬度を高くする手段としての架橋等の操作を行っていないため、延伸、折り曲げ等の二次加工性に優れ、アクリル積層射出成型品の製造用として最適なものである。 Acrylic film according to the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, the following thin 300μm thickness, can be obtained as those transparency good, also performs an operation such as crosslinking as a means to increase the surface hardness since not, stretching, excellent secondary workability such as bending, is optimal for the production of acrylic laminate injection molding.

【0014】本発明に用いられる熱可塑性重合体(I) [0014] Thermoplastic polymers used in the present invention (I)
は、メタクリル酸メチル50〜100重量%と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜5 Are methyl methacrylate 50% to 100% by weight and, copolymerizable therewith other vinyl monomers of at least one 0-5
0重量%とからなり、重合体の還元粘度(重合体0.1 Consists of a 0 wt%, reduced viscosity of the polymer (polymer 0.1
gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定) The g was dissolved in chloroform 100 mL, measured at 25 ° C.)
が0.2L/gを超える熱可塑性重合体であり、フィルム製膜性を良好とする成分である。 There is a thermoplastic polymer of greater than 0.2 L / g, a component to improve the film formability. 熱可塑性重合体(I)を使用しなくてもフィルム製膜は可能であるが、 Although not using the thermoplastic polymer (I) is also film formation is possible,
メルトテンションが低下するため、製膜時の吐出量を下げ、樹脂温を下げなければ製膜不能であり、生産性が悪化する上にフィルムの厚みムラが大きくなるので、これを使用することが好ましい。 Since the melt tension is reduced, lowering the discharge amount at the time of film, a non film to be lowered to the resin temperature, since the thickness unevenness of the film on the productivity is deteriorated becomes larger, the use of this preferable.

【0015】熱可塑性重合体(I)の還元粘度は重要であり、還元粘度が0.2L/g以下であると、厚み精度の良好なフィルムとはならない。 The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (I) is important, reduced viscosity is not more than 0.2 L / g, not a good film thickness accuracy. 使用される熱可塑性重合体(I)の還元粘度は、通常0.2L/gを超えて2 The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (I) used is beyond the normal 0.2 L / g 2
L/g以下、好ましくは、1.2L/g以下である。 L / g or less, or preferably less 1.2 L / g.

【0016】本発明に用いられる熱可塑性重合体(I) [0016] Thermoplastic polymers used in the present invention (I)
において、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。 In Examples of the methyl methacrylate and the copolymerizable vinyl monomer may be used acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds. 重合は乳化重合法によるのが好ましく、通常の乳化重合法および後処理方法により、重合体を粉末状で回収することができる。 The polymerization is preferably by emulsion polymerization, the ordinary emulsion polymerization and post-processing method, the polymer can be recovered in powder form.

【0017】本発明に用いられるゴム含有重合体(II) The rubber-containing polymer used in the present invention (II)
は、樹脂組成物に優れた耐衝撃性および伸度を付与する作用を有し、アクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体である。 Has the effect of imparting impact resistance and elongation with excellent resin composition, is a graft copolymer having a multilayer structure comprising an acrylic acid alkyl ester as the main component of the rubber.

【0018】本発明に用いられるゴム含有重合体(II) The rubber-containing polymer used in the present invention (II)
は、アクリル酸アルキルエステル50〜99.9重量%、他の共重合性ビニル系単量体0〜49.9重量%および共重合性の架橋性単量体0.1〜10重量%からなる単量体混合物を重合させて弾性体を得、得られた弾性共重合体100重量部の存在下にメタクリル酸エステル50〜100重量%と、これと共重合可能なビニル系単量体0〜50重量%からなる単量体またはその混合物1 It is made of an acrylic acid alkyl ester 50 to 99.9 wt%, the other copolymerizable vinyl monomer 0 to 49.9% by weight and copolymerizable crosslinkable monomer 0.1 to 10 wt% the monomer mixture is polymerized to obtain an elastic body, and 50 to 100 wt% of methacrylic acid ester in the presence of elastic copolymer 100 parts by weight of the obtained, which can be copolymerized with vinyl monomer 0 monomer of 50 wt% or a mixture thereof 1
0〜400重量部を少なくとも1段以上で重合させることにより得られる。 0-400 obtained by polymerizing at parts at least one or more stages.

【0019】ここで用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数1〜8のものが用いることができ、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等が好ましい。 [0019] As the acrylic acid alkyl ester used herein can be used those having 1 to 8 carbon atoms of alkyl group, butyl acrylate Among them, 2-ethylhexyl acrylate are preferable. 弾性共重合体を得るに際しては、49.9重量%以下の他の共重合性のビニル単量体を共重合させることができる。 In obtaining the elastic copolymer may be copolymerized with other copolymerizable vinyl monomer 49.9 wt% or less. ここで用いるビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、 The vinyl monomer used herein include methyl methacrylate,
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。 Butyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters of cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile is preferred. さらに、本発明においては、 Further, in the present invention,
共重合性の架橋性単量体を使用する。 Using the copolymerizable cross-linking monomer. 用いる架橋性単量体としては、特に限定する必要はないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。 Examples of the crosslinkable monomer used is not particularly necessary to limit, preferably ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate , divinyl benzene, diallyl maleate, trimethylol triacrylate, allyl cinnamate, and the like, these materials can be used alone or in combination of two or more.

【0020】弾性共重合体にグラフトさせる単量体としては、メタクリル酸エステル50重量%以上が使用され、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 [0020] As the monomer to be grafted to the elastic copolymer, 50 wt% methacrylic acid esters are used, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic cyclohexyl and the like. さらに、共重合可能なビニル系単量体50重量%以下が使用され、これらは特に限定されるものではないけれども、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、 Further, copolymerizable vinyl monomer 50 wt% or less is used, but these are not particularly limited, specifically methyl acrylate, butyl acrylate,
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。 Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, styrene, and acrylonitrile.
グラフトさせる単量体混合物は、弾性共重合体100重量部に対し、10〜400重量部、好ましくは20〜2 Monomer mixture to be grafted, compared elastic copolymer 100 parts by weight, 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 2
00重量部が使用され、少なくとも1段以上で重合することができる。 00 parts by weight are used, it can be polymerized in one stage or more. グラフトさせる単量体混合物が弾性共重合体100重量部に対し10重量部未満であると、弾性共重合体の凝集による透明性の悪化が起こり、好ましくない。 When the monomer mixture to be grafted to the elastic copolymer 100 parts by weight is less than 10 parts by weight, occurs deterioration in transparency due to aggregation of the elastic copolymer, which is not preferable.

【0021】本発明に用いられるゴム含有重合体(II) The rubber-containing polymer used in the present invention (II)
は、粒子径が0.2〜0.4μmであり、好ましくは0.25〜0.35μmである。 The particle size is 0.2 to 0.4 [mu] m, preferably 0.25~0.35Myuemu. なお、ゴム含有重合体(II)は、通常の乳化重合で得られる。 Incidentally, rubber-containing polymer (II) is obtained in a conventional emulsion polymerization. 粒子径が0.2 Particle size 0.2
μm未満であると、本発明のゴム含有重合体(II)の使用量では得られるフィルムがもろくなり、フィルム製膜が不能となる。 If it is less than [mu] m, the film obtained in the amount of the rubber-containing polymer (II) of the present invention becomes brittle, the impossible film production. 粒子径が0.4μmを超えると、得られるフィルムの透明性が悪化する。 If the particle diameter exceeds 0.4 .mu.m, transparency of the resulting film is deteriorated.

【0022】本発明に用いられる熱可塑性重合体(II [0022] Thermoplastic polymers used in the present invention (II
I)は、炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸エステル50〜100重量%と、アクリル酸エステル0〜50重量%と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜49重量%とからなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mL I) has a 50 to 100% by weight methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one and 0-50% by weight of acrylic acid ester, copolymerizable therewith other vinyl monomers consists of a 0-49% by weight, the reduced viscosity of the polymer (polymer 0.1g chloroform 100mL
に溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下である重合体である。 Dissolved in, measured at 25 ° C.) is a polymer or less 0.1 L / g. 熱可塑性重合体(III)の還元粘度が0. The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (III) is 0.
1L/gを超えると、フィルム原料樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎるため製膜性が不良となる。 It exceeds 1L / g, because film formability that the melt viscosity becomes too high in the film raw material resin becomes poor. また、熱可塑性重合体(III)の還元粘度が0.05L/g以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the reduced viscosity of the thermoplastic polymer (III) is 0.05 L / g or more. 0.05L/gより低いとフィルムが脆くなりすぎ、フィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こしやすくなる。 0.05L / g film becomes too brittle than the low, likely to cause a film out at the time of film formation and printing.

【0023】熱可塑性重合体(III)で使用されるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。 [0023] As the methacrylic acid ester used in the thermoplastic polymer (III) are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, but butyl methacrylate, and the like can be used, methyl methacrylate is most preferred. アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。 Acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or the like can be used. アクリル酸エステルは0〜50重量%の範囲、好ましくは0.1〜40 Acrylic acid ester in the range of 0 to 50 wt%, preferably from 0.1 to 40
重量%の範囲で使用される。 It is used in the range of weight percent. 共重合可能な他のビニル単量体としては公知の単量体が使用できる。 Known monomers can be used as the other copolymerizable vinyl monomer.

【0024】熱可塑性重合体(III)の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。 The polymerization process of the thermoplastic polymer (III) is not particularly limited, conventional suspension polymerization, emulsion polymerization can be carried out by a method of bulk polymerization. なお、粘度を本発明で限定する範囲とするため、連鎖移動剤を使用する必要がある。 Since the range to limit the viscosity in the present invention, it is necessary to use a chain transfer agent. 連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、 As the chain transfer agent can be a known,
好ましくはメルカプタン類である。 Preferably a mercaptans. 連鎖移動剤の量は、 The amount of chain transfer agent,
単量体の種類および組成により適宜決める必要がある。 It is necessary to determine appropriately the type and composition of the monomer.

【0025】本発明のアクリルフィルムは、こうして得られた熱可塑性重合体(I)、ゴム含有重合体(II)および熱可塑性重合体(III)からなるフィルムである。 Acrylic film of the [0025] present invention, thus obtained thermoplastic polymer (I), a film made of a rubber-containing polymer (II) and the thermoplastic polymer (III).

【0026】本発明において、熱可塑性重合体(I)は0〜10重量部の量で用いられる。 [0026] In the present invention, the thermoplastic polymer (I) is used in an amount of 0 parts by weight. 熱可塑性重合体(I)を使用しなくてもフィルム製膜は可能であるが、 Although not using the thermoplastic polymer (I) is also film formation is possible,
充分なフィルム成形性を得るためには、0.1重量部以上の量で使用することが好ましい。 In order to obtain sufficient film formability is preferably used in an amount of more than 0.1 parts by weight. 10重量部を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、フィルム製膜性が悪化する上に透明性が悪化する。 More than 10 parts by weight too viscosity increases of the resin composition, transparency on film formability is deteriorated to deteriorate.

【0027】ゴム含有重合体(II)は5.5〜25重量部使用されるが、特にゴム含有重合体(II)中の弾性共重合体の割合は重合体(I)、(II)および(III)の合計の5〜18重量%でなければならない。 The rubber-containing polymer (II) but is used from 5.5 to 25 parts by weight, particularly, the proportion of elastic copolymer in the rubber-containing polymer (II) is the polymer (I), and (II) It must be 5 to 18% by weight of the total of (III). 弾性共重合体の割合が5重量%未満であると、フィルムがもろくなり、製膜不能となる。 If the proportion of the elastic copolymer is less than 5 wt%, the film becomes brittle, the film impossible. 弾性共重合体の割合が18重量% The proportion of the elastic copolymer is 18 wt%
を超えると、フィルムの透明性が悪化し、また表面硬度も低下する。 By weight, transparency is deteriorated in the film, and the surface hardness decreases.

【0028】本発明のアクリルフィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、 The acrylic film of the present invention, if necessary, general compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids,
可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。 Plasticizers, impact aids, blowing agents, fillers, colorants, matting agents, may comprise a UV absorber or the like. 特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。 Particularly in terms of protection of the substrate, in order to impart weather resistance, it is preferable that the ultraviolet absorbent is added. 使用される紫外線吸収剤の分子量は300以上であることが好ましく、特に好ましくは400以上である。 The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably at least 300, particularly preferably 400 or more. 分子量が300より小さな紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し、金型汚れを発生させることがある。 When the molecular weight is to use a small ultraviolet absorber than 300, volatilize when subjected to vacuum forming or pressure forming in the injection mold, which may cause mold contamination. 紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量400以上のベンゾトリアゾール系または分子量400以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン234、旭電化工業社のアデカスタブLA−3 Types of UV absorbers include, but are not limited to, those having a molecular weight of 400 or more benzotriazole or molecular weight of 400 or more triazine-based can be used particularly preferably, specific examples of the former, Ciba Geigy Tinuvin 234, manufactured by Asahi Denka company of STAB LA-3
1、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン1577等が挙げられる。 1, specific examples of the latter include Ciba-Geigy Tinuvin 1577, etc..

【0029】本発明のアクリルフィルムの熱変形温度(ASTM D648に基づく測定)は80℃以上であることが好ましい。 [0029] (measurement based on ASTM D648) heat distortion temperature of the acrylic film of the present invention is preferably 80 ° C. or higher. 熱変形温度が80℃未満であると、 When the thermal deformation temperature is lower than 80 ° C.,
アクリル積層成形品の加熱時に残留応力による表面あれが発生することがある。 Sometimes there occurs surface due to residual stress during heating of the acrylic laminated molded article. さらに、車両用用途に使用される場合、熱変形温度が100℃以上であるとハンドル部位付近での使用が可能となり、110℃以上であるとメーターパネル部位付近での使用が可能となるため、さらに好ましい。 Furthermore, when used in a vehicle application, the heat distortion temperature allowing the use of near the handle part When it is 100 ° C. or higher, it is possible to use in certain the meter panel near the site at 110 ° C. or higher, A further preferred.

【0030】本発明のアクリルフィルムの熱変形温度は、ゴム含有重合体(II)の使用量によっても変わるが、主に本発明に使用される熱可塑性重合体(III)の熱変形温度により決まる。 The heat distortion temperature of the acrylic film of the present invention will vary depending the amount of the rubber-containing polymer (II), determined by the thermal deformation temperature of the thermoplastic polymer which is mainly used in the present invention (III) . 熱可塑性重合体(III)の熱変形温度については、熱可塑性重合体(III)の単量体組成を公知の方法で調整することによって調節できる。 The heat distortion temperature of the thermoplastic polymer (III), can be adjusted by adjusting the thermoplastic polymer monomer composition (III) in a known manner.
種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合、熱変形温度を8 Varies depending on various conditions, for example, when using a methyl acrylate as a copolymerization component, the thermal deformation temperature 8
0℃以上とする場合においては熱可塑性重合体(III) The thermoplastic polymer in the case of the 0 ℃ or (III)
中のメチルメタクリレート含量を88重量%以上とし、 Methyl methacrylate content in an 88 wt% or more,
熱変形温度を100℃以上とする場合においては熱可塑性重合体(III)中のメチルメタクリレート含量を95 Methyl methacrylate content in the thermoplastic polymer (III) in the case of a thermal deformation temperature 100 ° C. or higher 95
重量%以上とすることにより調節できる。 It can be adjusted by the percent by weight or more. 熱変形温度を110℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体(III)中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させる必要がある。 In the case where the heat distortion temperature and 110 ° C. or more, in a thermoplastic polymer (III), it is necessary to copolymerize maleic anhydride, maleimide such as phenylmaleimide. もちろん、熱変形温度を80℃以上および100℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させメチルメタクリレート含量を減らすことも可能である。 Of course, even in the case of the heat distortion temperature and 80 ° C. or higher and 100 ° C. or higher, it is also possible to reduce maleic anhydride, methyl methacrylate content by copolymerizing maleimides such as phenyl maleimide.

【0031】本発明で用いられるアクリルフィルムの製造法としては、溶融流延法や、Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等のいずれの方法を用いてもよいが、経済性の点からTダイ法が好ましい。 [0031] As a production method for acrylic film used in the present invention, or melt casting method, T die method, a melt extrusion method such as inflation method, but any method may be used, such as a calender method, economics T-die method is preferable from the viewpoint of.

【0032】また、塗装代替としてのアクリルフィルムは、通常成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷をしたものが用いられる。 Further, the acrylic film as paint substitute, in order to impart design properties to normal molded article is used obtained by printing by a suitable printing method as necessary. この場合、アクリルフィルムに片側印刷処理を施したものを用いることが好ましく、成形時には印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。 In this case, it is preferable to use those subjected to unilateral printing acrylic films, placing the printed surface to the adhesive surface of the base resin is preferable from the viewpoint of imparting protection and luxury printing surface during molding. また、基材となるプラスティックの色調を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明なまま使用することができる。 Further, when utilizing the color tone of the plastic as a base material, used as a substitute for transparent coating can be used remains clear. 特に、このように基材の色調を生かす用途には、アクリルフィルムは、 In particular, the applications to utilize the color tone of the thus substrate, the acrylic film,
塩化ビニルやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。 Compared to vinyl chloride and polyester films, it is excellent in transparency, deepness and luxury.

【0033】さらに、必要に応じて艶消しや着色加工したものを用いることができる。 Furthermore, it is possible to use those matte or colored machined as necessary.

【0034】アクリルフィルムの厚みは300μm以下であり、好ましくは100μm〜300μmである。 [0034] The thickness of the acrylic film is at 300μm or less, preferably 100 m to 300 m. 1
00μmより薄いと、成形品外観として十分な深みが得られない。 If the thickness is less than 00μm, no sufficient depth can be obtained as a molded article appearance. 特に複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られなくなる。 When forming a particularly complex shape, not sufficient thickness is obtained by stretching. また、300μmより厚いと、剛性が大きくなるためラミネート性、二次加工性等が悪化しフィルムとしての使用ができなくなる上に、単位面積あたりの重量も増大するため経済的にも不利であり、さらに製膜が困難で、安定してフィルムを製造できなくなる。 Moreover, when thicker than 300 [mu] m, laminating property because the stiffness is increased, on the secondary processability and the like can not be used as a deteriorated film, the weight per unit area is also disadvantageous economically to increase, further casting is difficult, it can not be produced stably and films. また、厚みが300μm以下であれば、アクリルシートの製造などで用いられる金属ロールでニップし、表面を転写して透明性を向上させる手段が、金属ロール間の間隔が狭くなり過ぎて利用できないため、本発明の特定の粒径を有するゴム含有重合体を特定量使用する必要がある。 Further, if the thickness is at 300μm or less, and nip metal roll to be used in such as the manufacture of acrylic sheet, means for improving the transparency by transferring the surface, it can not be utilized too narrow spacing between metal rolls , it is necessary to use a specific amount of a specific rubber-containing polymer having a particle size of the present invention.

【0035】成型品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明によるアクリル積層成型品であれば、アクリルフィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利である。 [0035] To make a coating film of sufficient thickness by painting molding, it is necessary recoated dozen times, costly, whereas productivity is extremely poor, according to the invention if acrylic laminate molding, since the acrylic film itself becomes the coating, it is possible to easily form the very thick coating, it is industrially advantageous.

【0036】本発明に用いられる射出成形品を構成する基材となる樹脂は、アクリルフィルムと溶融接着可能なものであることが必要であり、ABS樹脂、AS樹脂、 The resin as the base material composing the injection molded article for use in the present invention must be those capable of melt adhesive acrylic films, ABS resin, AS resin,
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられるが、接着性の点でAB Styrene resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, and polyester resins, or these as a main component resin, AB in terms of adhesion
S樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましく、さらに好ましくはABS樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂を用いることができる。 S resin, AS resin, polycarbonate resin, resin mainly composed of vinyl chloride resin or these resins is preferable, and more preferably may be used ABS resin, resin composed mainly of polycarbonate resin or these.

【0037】次に本発明の成形品の製造法について説明する。 [0037] Next will be described a molded article production method of the present invention.

【0038】アクリルフィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。 [0038] After heating the acrylic film, subjected to vacuum molding in a mold having a vacuum function. 該方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。 If it is the method, for enabling the injection molding and the molding of the film in one step, workability, preferable from the viewpoint of economy. 加熱温度としてはアクリルフィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。 It is desirable the heating temperature is at least the softening temperature acrylic film.
これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常70℃以上である。 This thermal properties of the film or are dependent on the shape of the molded article, is usually 70 ° C. or higher. また、あまり温度が高いと表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる。 In addition, it deteriorates the surface appearance and less temperature is high, releasing property is deteriorated. これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常170℃以下であることが好ましい。 This is also the thermal properties of the film or are dependent on the shape of the molded article, is preferably usually 170 ° C. or less.

【0039】このように、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、アクリルフィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。 [0039] Thus, when granting three-dimensional shape on the film by vacuum molding, the acrylic film is rich in elongation at high temperatures, is highly advantageous.

【0040】真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリルフィルムと基材樹脂を溶融一体化する。 [0040] After applying the three-dimensional shape by vacuum forming, melt integrate the acrylic film and base resin by injection molding.

【0041】 [0041]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The following is a more detailed description of the present invention through examples, the present invention is not limited by the examples. なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表し、「%」は「重量%」を表す。 Incidentally, the phrase in the examples, "parts" represents "parts by weight", "%" represents "% by weight". また、実施例中の略号は以下のとおりである。 The abbreviations in the examples are as follows.

【0042】 メチルメタクリレート MMA メチルアクリレート MA ブチルアクリレート BuA 1,3ブチレングリコールジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA スチレン St エチルアクリレート EA シクロヘキシルマレイミド CHMA クメンパイドロパーオキサイド CHP n−オクチルメルカプタン NOM なお、得られた熱可塑性重合体(I)、熱可塑性重合体(III)、ゴム含有重合体(II)およびフィルムについて、以下の試験法により諸物性を測定した。 [0042] Methyl methacrylate MMA Methyl acrylate MA-butyl acrylate BuA 1, 3-butylene glycol dimethacrylate BD allyl methacrylate AMA Styrene St Ethyl acrylate EA cyclohexyl maleimide CHMA cumene pie mud peroxide CHP n-octyl mercaptan NOM Incidentally, obtained thermoplastic Weight polymer (I), the thermoplastic polymer (III), the rubber-containing polymer (II) and the film were measured physical properties by the following test methods.

【0043】1)熱可塑性重合体(I)および(III) [0043] 1) a thermoplastic polymer (I) and (III)
の還元粘度 重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、2 The reduced viscosity polymer 0.1g was dissolved in chloroform 100 mL, 2
5℃で測定した。 It was measured at 5 ℃.

【0044】2)ゴム含有重合体(II)の粒子径 乳化重合にて得られたゴム含有重合体(II)のポリマーラテックスの最終粒子径を大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700を用い、動的光散乱法で測定した。 [0044] 2) the rubber-containing polymer (II) particle size emulsion rubber-containing polymer obtained in the polymerization (II final particle size of the polymer latex by Otsuka Electronics of) Co., Ltd. light scattering photometer DLS- with 700, it was measured by a dynamic light scattering method.

【0045】3)フィルムの全光線透過率および曇価 JIS K6714に従って評価した。 [0045] 3) were evaluated in accordance with the total light transmittance and haze JIS K6714 film.

【0046】4)フィルムの表面光沢 フィルムの表面光沢を、グロスメーター(ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 GM−26D型)を用い、 [0046] 4) the surface gloss of the surface gloss film of the film, using a glossmeter (Murakami Color Research Laboratory Ltd. GM-26D type)
60゜での表面光沢を測定した。 60 was measured surface gloss of degrees.

【0047】5)成形品の鉛筆硬度 JIS K5400に従って評価した。 [0047] 5) were evaluated according to pencil hardness JIS K5400 of the molded article.

【0048】6)フィルムの製膜性 Tダイ法にて厚み100μのフィルムを製膜し、5時間以上フィルムが切れずに製膜可能であったものを○、5 [0048] 6) to form a film a film having a thickness of 100μ at film formability T-die method film, what was possible film formation without cutting more than 5 hours films ○, 5
時間で数回のフィルムの切断が発生したものを△、フィルムの切断のため、サンプルが得られなかったものを× Those cutting of several film time occurs △, for cutting the film, × those samples were not obtained
とした。 And the.

【0049】7)フィルムの密着性 インモールド成形品のフィルムと射出成形樹脂の密着強度はJIS K5400に従って碁盤目剥離試験により、剥離のないものを○、少しでも剥離の見られたものを×とした。 [0049] 7) adhesion strength of adhesion-mold molded product of the film and the injection-molded resin film by cross-cut peeling test according to JIS K5400, ○ those that do not peel, and × those seen peeling little did.

【0050】8)フィルム組成物の熱変形温度 フィルム組成物ペレットを、射出成形にてASTM D [0050] 8) The heat distortion temperature film composition pellets of the film composition, by injection molding ASTM D
648にもとづく熱変形温度測定試片に成形し、80℃ And formed into a heat distortion temperature measurement specimen based on 648, 80 ° C.
で24時間アニール後、低荷重(4.6kg/cm2) In after 24 hours annealing, low load (4.6 kg / cm @ 2)
でASTM D648に従って測定した。 In was measured according to ASTM D648.

【0051】9)成型品の加熱テスト インモールド成型品を、80℃、100℃および110 [0051] 9) The molded article of the heating test in-mold molded article, 80 ℃, 100 ℃ and 110
℃の加熱炉で24時間加熱し、冷却後フィルムが積層されている面が平滑で加熱前と変わっていなければ○、表面あれが生じていれば×とした。 ℃ heated in a heating furnace for 24 hours, the surface after cooling the film is laminated unless changed before and heated at smooth ○, the surface there is a × if occurred.

【0052】10)インモールド成型品の耐候性 アイスーパーUVテスター(大日本プラスチックス社製 メタルハライドランプタイプ)を用い、フィルム積層面から100mw/cm2の強度で紫外線を照射し、変色を測定した。 [0052] 10) using the in-mold molding of the weather resistance Eye Super UV tester (Dainippon Plastics Co. metal halide lamp type), UV was irradiated at an intensity of 100 mw / cm @ 2 from the film laminated surface was measured discoloration.

【0053】(実施例1、2、5、6、10、11、1 [0053] (Example 1,2,5,6,10,11,1
4、19、比較例1、3〜5) a)熱可塑性重合体(I)の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水200部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム1部および過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ。 4 and 19, Comparative Example 1, 3 to 5) a) a thermoplastic polymer (charged ion exchange water 200 parts was replaced with nitrogen a reaction vessel I), potassium oleate 1 part of potassium persulfate as an emulsifier 0. He was charged with 3 parts. 続いて、MMA40部、 Then, MMA40 parts,
BuA10部およびNOM0.005部を仕込み、窒素雰囲気下に65℃にて3時間攪拌し、重合を完結させた。 They were charged BuA10 parts and NOM0.005 parts, and stirred for 3 hours at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, to complete the polymerization. 引き続いて、MMA48部およびBuA2部からなる単量体混合物を2時間にわたり滴下し、滴下終了後2 Subsequently, it added dropwise a monomer mixture consisting MMA48 parts and BuA2 parts for 2 hours, After the dropping 2
時間保持して重合を完結させた。 To complete the polymerization and retention time. 得られたラテックスを0.25%硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗および乾燥し、粉体状で重合体を回収した。 It was added resulting latex to 0.25% aqueous solution of sulfuric acid, dehydrated after the polymer was acid coagulated, washed with water and dried, the polymer was recovered in powder form.
得られた共重合体の還元粘度ηsp/cは0.38L/ The reduced viscosity of the obtained copolymer .eta.sp / c is 0.38 L /
gであった。 It was g.

【0054】b)ゴム含有重合体(II)の製造 反応容器に下記に示す(イ)と半分量の(ロ)からなる原料を仕込み、窒素雰囲気下80℃で90分間攪拌を行いながら重合した。 [0054] b) was charged with raw materials consisting shown below in a reaction vessel of the rubber-containing polymer (II) (b) and half of the (b) were polymerized while stirring for 90 minutes at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere . 次に、残り半分の(ロ)の原料を9 Then, the remaining half of the raw materials of (b) 9
0分間にわたって連続的に添加し、さらに120分間重合を行い、弾性体ラテックスを得た。 Continuously added over 10 minutes, further subjected to 120 minutes polymerization, to obtain an elastic body latex.

【0055】得られた弾性体ラテックスに、引き続いて下記に示す原料(ハ)を添加し、攪拌した後、下記に示す原料(ニ)を80℃で45分間にわたって連続的に添加し、その後さらに80℃で1時間連続して重合を行い、ゴム含有重合体(II)ラテックスを得た。 [0055] To the resulting elastic body latex, it was added material (c) shown below and subsequently, after stirring continuously added over 45 minutes at 80 ° C. The starting material (D) shown below, then further polymerization was conducted continuously for one hour at 80 ° C., to obtain a rubber-containing polymer (II) latex. 得られたゴム含有重合体(II)の粒子径は0.29μmであった。 Particle size of the resulting rubber-containing polymer (II) was 0.29 .mu.m.

【0056】ゴム含有重合体(II)ラテックスを塩化カルシウムを用いて凝析、凝集および固化反応を行い、ろ過および水洗後乾燥してゴム含有重合体(II)を得た。 [0056] rubber-containing polymer (II) latex with a calcium chloride performs coagulation, aggregation and solidification reaction, was obtained by drying after filtration and washing rubber-containing polymer (II).

【0057】 (イ) 脱イオン水 300部 N−アシルザルコシン酸 0.5部 ホウ酸 1.0部 炭酸ナトリウム 0.1部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.5部 硫酸第一鉄 0.00024部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.00072部 (ロ) BuA 80.0部 St 19.0部 AMA 1.0部 CHP 0.3部 (ハ) 脱イオン水 5部 N−アシルザルコシン酸 1.2部 (ニ) MMA 76.6部 EA 3.2部 NOM 0.28部 CHP 0.24部 (c)アクリルフィルムの製造 上記の如くして得られた熱可塑性重合体(I)およびゴム含有重合体(II)と、熱可塑性重合体(III)であるメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル共重合体A(メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=98/2、還元粘度0. [0057] (a) deionized water 300 parts N- Ashiruzarukoshin 0.5 parts 0.1 parts boric acid 1.0 parts of sodium carbonate acid sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 part Ferrous 0.00024 parts of ethylenediamine sulfate disodium 0.00072 parts (b) BuA 80.0 parts St 19.0 parts AMA 1.0 part CHP 0.3 part (c) 1.2 parts of deionized water 5 parts of N- Ashiruzarukoshin acid (d) MMA 76.6 parts EA 3.2 parts NOM 0.28 part CHP 0.24 part (c) a thermoplastic polymer obtained by as preparation of the above acrylic film (I) and the rubber-containing polymer (II) When the thermoplastic polymer methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer is a (III) polymer a (methyl methacrylate / methyl acrylate = 98/2, reduced viscosity 0. 6L/g)を表1に示す割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。 Using 6L / g) at a ratio shown in Table 1, were mixed by a Henschel mixer. 次いで、40mmφのスクリュー型押出機(L/D=26)を用い、シリンダー温度200℃〜260℃およびダイ温度250℃で溶融混練し、ペレット化して、フィルム組成物を得た。 Then, using 40mmφ screw type extruder (L / D = 26), it was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. to 260 ° C. and a die temperature of 250 ° C., and pelletized to obtain a film composition.

【0058】得られたペレットを80℃で一昼夜乾燥し、300mmTダイを取り付けた40mmφのノンベントスクリュー型押出機(L/D=26)を用い、シリンダー温度200℃〜240℃およびTダイ温度250 [0058] The resulting pellets were overnight drying at 80 ° C., using a 300mmT die attachment was 40mmφ non vented screw extruder (L / D = 26), a cylinder temperature of 200 ° C. to 240 ° C. and T-die temperature of 250
℃で表2に示す種々の厚みのフィルムを製膜した。 It was formed a film of various thicknesses shown in Table 2 at ° C..

【0059】得られた種々の厚みのアクリルフィルムに印刷加工し、140℃で1分間加熱した後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。 [0059] Print processing in the acrylic film of the obtained various thicknesses, after heating for 1 minute at 140 ° C., and subjected to vacuum molding in a mold having a vacuum function. 成形加工したフィルムを金型に配した状態で、表3にすABS樹脂を印刷面側に射出成形し、成形品を得た。 The molded films in a state arranged in the mold, the to ABS resin in Table 3 was injection-molded to the printing surface side, to obtain a molded article.

【0060】製膜性に関しては、前述のとおり、100 [0060] With respect to the film-forming property, as described above, 100
μmの厚みのフィルムを製膜して判断した。 It was determined to form a film a film of μm thickness.

【0061】得られたフィルムの製膜性等を表1に、フィルムの物性と成形品の表面硬度、密着性等の評価結果を表2に示す。 [0061] Table 1 film-forming property, etc. of the obtained film shows the physical properties and the molded article surface hardness of the film, the evaluation result of such adhesion in Table 2.

【0062】実施例6より、フィルム厚みが薄いと色の深みが劣り、高級感に欠けることが分かる。 [0062] than in Example 6, poor depth of color as the film thickness is thin, it can be seen that the lack of luxury.

【0063】実施例19においては、熱可塑性重合体(I)を使用していないため、製膜性が劣り、Tダイ温度を10℃低下させないと製膜できなかった。 [0063] In Example 19, because it does not use the thermoplastic polymer (I), poor film forming properties, could not film when not a T-die temperature is lowered 10 ° C.. また、厚みムラも大きかったため、得られた成型品は若干高級感に欠けるものとなった。 In addition, since the thickness non-uniformity it was also large, and the resulting molded product has become a thing slightly lacking in luxury.

【0064】比較例1より、ゴム含有重合体(II)の使用量が5.5部未満であると製膜性が悪化することがわかる。 [0064] Comparative Example 1, the amount of the rubber-containing polymer (II) it can be seen that the film forming property is deteriorated is less than 5.5 parts.

【0065】比較例3より、熱可塑性重合体(I)を1 [0065] Comparative Example 3, the thermoplastic polymer (I) 1
0部を超えて使用すると透明性が悪化することがわかる。 More than 0 parts of it can be seen that the transparency of the use is deteriorated.

【0066】比較例4より、熱可塑性重合体(III)を使用しないと溶融粘度上昇のため、製膜性が悪化することがわかる。 [0066] Comparative Example 4, since the melt viscosity increases not to use a thermoplastic polymer (III), it can be seen that the film forming property is deteriorated.

【0067】比較例5より、ゴム含有重合体(II)使用量が25部を超え、また、全体に対する弾性共重合体の割合が18%を超えると、透明性、表面硬度が悪化することがわかる。 [0067] Comparative Example 5, exceeding the rubber-containing polymer (II) used in an amount of 25 parts, also, the proportion of the elastic copolymer to the total is more than 18%, that the transparency, surface hardness is degraded Recognize.

【0068】 [0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】 [0069]

【表2】 [Table 2]

【0070】 [0070]

【表3】 [Table 3]

【0071】(実施例3、4、7〜9、12、13)射出成形する樹脂を表3に示す樹脂に変えた他は実施例2 [0071] (Example 3,4,7~9,12,13) ​​except that the resin for injection molding was changed to the resin shown in Table 3 Example 2
と同様にしてインモールド成型品を得た。 To obtain an in-mold molded product in the same manner as. ただし、ポリカーボネート樹脂を使用した場合はフィルムに印刷を施さなかった。 However, when using the polycarbonate resin was not subjected to printing on the film. 得られた成形品の表面硬度、密着性等の評価結果を表2に示す。 The resulting molded article surface hardness, the results of evaluation of such adhesion are shown in Table 2.

【0072】すべてのものについて外観上良好な成型品が得られたが、射出成形樹脂としてPP,PPEまたはPAを用いたものはフィルムの密着性に欠けるものとなった。 [0072] appearance good molded article for all those obtained but, PP as an injection molded resin, one using a PPE or PA became that lacks adhesion of the film.

【0073】(実施例15、16、比較例2、6)ゴム含有重合体(II)の製造において、原料(イ)のN−アシルザルコシン酸塩量を表4に示す量に変えた他は実施例2と同様にして重合を行った。 [0073] In the production of (Example 15 and 16, Comparative Examples 2,6) rubber-containing polymer (II), except for changing the N- Ashiruzarukoshin salt amount of the raw material (b) in an amount shown in Table 4 is carried out was the polymerization in the same manner as in example 2. 得られたゴム含有重合体(II)の粒子径を表4に示す。 The resulting rubber-containing polymer particle size of (II) shown in Table 4. 得られたゴム含有重合体(II)を使用し、実施例2と同様にして熱可塑性重合体(I)および(III)との混合、ペレット化、フィルム製膜、印刷および真空成形を行った後、ABS樹脂をフィルムにインモールド成形した。 Use resulting rubber-containing polymer (II), mixed with the thermoplastic polymer in the same manner as in Example 2 (I) and (III), pelletizing, film formation, print and vacuum forming was carried out after, and in-mold forming the ABS resin film. 得られたフィルムの製膜性および成形品の物性をそれぞれ表1および表2に示す。 Film-forming property of the obtained film and shows physical properties of molded articles in Tables 1 and 2 respectively.

【0074】ゴム含有重合体(II)の粒子径が0.2μ [0074] particle size of the rubber-containing polymer (II) is 0.2μ
m未満であると、ゴム含有重合体(II)の使用量が本発明で規定する範囲内である場合でも、比較例2からわかるようにフィルム強度不足により製膜性が悪化し、一方ゴム含有重合体(II)の使用量が本発明で規定するよりも多量である場合、比較例6からわかるようにフィルム製膜性および透明性は良好であるが表面硬度が著しく悪化する。 If it is less than m, even if the amount of the rubber-containing polymer (II) is within the range specified in the present invention, film forming property is deteriorated by the film strength is insufficient as can be seen from Comparative Example 2, whereas rubber-containing when the amount of the polymer (II) is a large amount than specified in the present invention, film formability and transparency, as can be seen from Comparative example 6 is good surface hardness is remarkably deteriorated.

【0075】 [0075]

【表4】 [Table 4]

【0076】(実施例17、18)ゴム含有重合体(I [0076] (Example 17, 18) the rubber-containing polymer (I
I)の製造において、原料(ニ)の代わりに下記に示す原料(ホ)を使用した以外は実施例1と同様に重合を行った。 In the production of I), starting material (except using the raw material (e) shown below in place of d) was carried out by following the procedure of polymerization in Example 1. 得られたゴム含有重合体(II)の粒子径は0.2 Particle size of the resulting rubber-containing polymer (II) is 0.2
6μmであった。 It was 6μm. 得られたゴム含有重合体(II)を使用し、実施例2と同様にして、熱可塑性重合体(I)および(III)との混合、ペレット化、フィルム製膜、印刷および真空成形を行った後、ABS樹脂をフィルムにインモールド成形した。 Obtained using rubber-containing polymer (II), in the same manner as in Example 2, mixed with the thermoplastic polymer (I) and (III), pelletizing, film formation, print and vacuum forming performed after was in-mold forming the ABS resin film. 得られたフィルムの製膜性および成形品の物性をそれぞれ表1および表2に示す。 Film-forming property of the obtained film and shows physical properties of molded articles in Tables 1 and 2 respectively.

【0077】 (ホ) MMA 38.4部 EA 1.6部 NOM 0.14部 CHP 0.12部 (実施例20〜23)熱可塑性重合体(III)を表5に示すものに変えた以外は実施例2と同様にしてインモールド成型品を得た。 [0077] (e) except that MMA 38.4 parts EA 1.6 parts NOM 0.14 part CHP 0.12 part (Example 20-23) thermoplastic polymer (III) was changed to those shown in Table 5 to give an in-mold molding in the same manner as in example 2. ただし、実施例23においては、還元粘度0.04L/gの熱可塑性重合体(III)を使用したが、得られたフィルムが脆く印刷時にフィルム切れを起こし、印刷不能であったため、インモールド成形を行わなかった。 However, in Example 23, reducing the thermoplastic polymer of viscosity 0.04 L / g (III) was used, and the resulting film caused the film breakage during the fragile print, because it was impossible printing, in-mold It was not carried out. 上記より、熱可塑性重合体(III)の還元粘度が0.05L/g以上でなければフィルムが脆くなり、製膜性の悪化、印刷時のフィルム切れ等が起きることがわかる。 The more reduced viscosity of the thermoplastic polymer (III) is a film becomes fragile unless 0.05 L / g or more, deterioration of film forming property, it can be seen that film breakage or the like during printing occurs. 得られたフィルムの製膜性および成形品の物性をそれぞれ表1および表2に示す。 Film-forming property of the obtained film and shows physical properties of molded articles in Tables 1 and 2 respectively.

【0078】また、得られた成型品の加熱テスト結果を実施例2と併せて表6に示す。 [0078] Also, shown in Table 6 together heating test results of the molded product of Example 2. 低荷重の熱変形温度と加熱による表面異常がほぼ対応していることが分かる。 It is found that abnormality surface by heating the low-load heat distortion temperature of approximately corresponds.

【0079】 [0079]

【表5】 [Table 5]

【0080】 [0080]

【表6】 [Table 6]

【0081】(実施例24〜27)実施例1などで使用したフィルム組成物1に、下記に示す各種紫外線吸収剤を追加し、実施例3と同様にしてインモールド成型品を得た。 [0081] (Example 24-27) Example 1 film composition 1 used in such, adding various UV absorber shown below, was obtained in-mold molding in the same manner as in Example 3.

【0082】 チヌビンP チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 分子量 225 チヌビン234 チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 分子量 448 チヌビン1577 チバガイギー社製トリアジン系紫外線吸収剤 分子量 425 ユビナール408 BASF社製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤 分子量 326 得られたフィルムの製膜性および成形品の物性をそれぞれ表1および表2に示す。 [0082] Tinuvin P manufactured by Ciba-Geigy benzotriazole ultraviolet absorbers molecular weight 225 Tinuvin 234 manufactured by Ciba-Geigy benzotriazole ultraviolet absorbers molecular weight 448 Tinuvin 1577 manufactured by Ciba-Geigy triazine-based UV absorber molecular weight 425 Uvinul 408 BASF Corp. benzophenone ultraviolet absorber film of agent molecular weight 326 obtained film and shows physical properties of molded articles in tables 1 and 2 respectively.

【0083】チヌビンPを用いた実施例24においては、射出成型時にチヌビンPによる金型汚れが発生し、 [0083] In Example 24 using Tinuvin P, the mold contamination is generated by Tinuvin P during injection molding,
汚れのため高級感の損なわれたものとなった。 Because of the dirt it was to have been impaired sense of luxury. 他の3種の紫外線吸収剤では、金型汚れが発生せず、紫外線吸収剤の分子量が重要であることがわかる。 In other three ultraviolet absorbers, mold contamination does not occur, the molecular weight of the ultraviolet absorber is seen to be important.

【0084】得られた成型品の耐候性試験結果を、実施例3と併せて表7に示す。 [0084] The obtained molded articles weatherability test results, shown in Table 7 together with the third embodiment. ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は、本発明のアクリルフィルムに対して充分な耐候性を付与できないことを示している。 Benzophenone UV absorbers, is not able to impart sufficient weather resistance of the acrylic film of the present invention.

【0085】 [0085]

【表7】 [Table 7]

【0086】なお、すべてのフィルム組成物について、 [0086] It should be noted that, for all of the film composition,
厚み500μmのフィルムの製膜を試みたが、いずれも安定して製膜することができなかった。 Tried film of thickness 500μm film, but could not form a film either stably.

【0087】 [0087]

【発明の効果】本発明によって、安価で容易に十分な厚みの塗膜を持つ、高級感および深み感に優れる表面外観の射出成形品を得ることができる。 The present invention, it is possible to obtain an inexpensive and easily with a coating of sufficient thickness, injection molded article surface appearance excellent in luxury and deepness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08L 51:00) B29K 33:04 55:02 69:00 B29L 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08J 5/18 CEY B29C 45/14 B32B 27/30 C08L 33/06 CA(STN) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI C08L 51:00) B29K 33:04 55:02 69:00 B29L 9:00 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08J 5/18 CEY B29C 45/14 B32B 27/30 C08L 33/06 CA (STN)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 下記に示される熱可塑性重合体(I)0 1. A thermoplastic polymer represented by the following (I) 0
    〜10重量部、ゴム含有重合体(II)5.5〜25重量部および熱可塑性重合体(III)65〜94.5重量部からなり、(I)、(II)および(III)の合計が10 10 parts by weight, consists of a rubber-containing polymer (II) 5.5-25 parts by weight of the thermoplastic polymer (III) from 65 to 94.5 parts by weight, the sum of (I), (II) and (III) There 10
    0重量部であり、ゴム含有重合体(II)中の弾性共重合体の割合が(I)、(II)および(III)の合計の5〜 0 parts by weight, the rubber-containing polymer (II) is the proportion of elastic copolymer in (I), total 5 of (II) and (III)
    18重量%である、厚み300μm以下のアクリル積層射出成形品用アクリルフィルム。 18 wt%, acrylic film for the following acrylic laminated injection molded article thickness 300 [mu] m. 熱可塑性重合体(I) メタクリル酸メチル50〜100重量%と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜50重量%とからなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.2L/gを超える熱可塑性重合体。 Made from a thermoplastic polymer (I) and methyl methacrylate 50 to 100 wt%, and at least one 0-50% by weight of copolymerizable therewith other vinyl monomers, reduced viscosity of the polymer (polymer the 0.1g was dissolved in chloroform 100 mL, thermoplastic polymer measured at 25 ° C.) exceeds 0.2 L / g. ゴム含有重合体(II) アクリル酸アルキルエステル50〜99.9重量%、他の共重合性ビニル単量体の0〜49.9重量%および共重合性の架橋性単量体0.1〜10重量%からなる弾性共重合体100重量部に、メタクリル酸エステル50〜 Rubber-containing polymer (II) acrylic acid alkyl ester 50 to 99.9 wt%, 0 to 49.9% by weight of other copolymerizable vinyl monomer and copolymerization of the crosslinkable monomer 0.1 the elastic copolymer 100 parts by weight of 10 wt%, methacrylic acid ester 50
    100重量%と、これと共重合可能なビニル系単量体0 100% by weight, which is copolymerizable with a vinyl monomer 0
    〜50 重量%とからなる単量体またはその混合物10〜 50 wt% with a monomer or a mixture 10 consisting of
    400重量部が結合されている重合体であり、かつその粒径が0.2μm〜0.4μmであるゴム含有共重合体。 400 is a polymer parts are coupled, and rubber-containing copolymer the particle size is 0.2Myuemu~0.4Myuemu. 熱可塑性重合体(III) 炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸エステル50〜100重量%と、アクリル酸エステル0〜50 And 50 to 100% by weight methacrylic acid esters with a thermoplastic polymer (III) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, acrylic acid ester 0-50
    重量%と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜49重量%とからなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下である熱可塑性重合体。 % By weight, consists of at least one 0-49% by weight of copolymerizable therewith other vinyl monomers, reduced viscosity of the polymer (polymer 0.1g was dissolved in chloroform 100 mL, at 25 ° C. thermoplastic polymer measured) is less than 0.1 L / g.
  2. 【請求項2】 鉛筆硬度がH以上である、請求項1記載のアクリルフィルム。 2. A pencil hardness is not less than H, acrylic film according to claim 1, wherein.
  3. 【請求項3】 熱可塑性重合体(I)の含有量が0.1 The content of 3. A thermoplastic polymer (I) is 0.1
    重量部以上である、請求項1記載のアクリルフィルム。 At least parts of acrylic film according to claim 1, wherein.
  4. 【請求項4】 紫外線吸収剤を0.1〜5重量%含有する、請求項1のアクリルフィルム。 Wherein the ultraviolet absorber containing 0.1 to 5 wt%, the acrylic film of claim 1.
  5. 【請求項5】 熱変形温度(ASTM D648に基づく測定)が80℃以上である、請求項1記載のアクリルフィルム。 5. (Measurement based on ASTM D648) heat distortion temperature is the 80 ° C. or higher, the acrylic film according to claim 1, wherein.
  6. 【請求項6】 溶融状態にある熱可塑性樹脂混合物を冷却固化する際に、二本の金属ロールに挟まれることなく、またそれにより厚み規制、表面転写されることなく、同時に1本の金属ロールのみに接触し、冷却固化されたものである、請求項1記載のアクリルフィルム。 6. A thermoplastic resin blend in a molten state at the time of cooling and solidifying, without being sandwiched between two metal rolls and thereby the thickness regulation, without being surface transferred, at the same time one of the metal roll contact only, those that have been cooled and solidified, the acrylic film according to claim 1, wherein.
  7. 【請求項7】 請求項1記載のアクリルフィルムを積層接着したことを特徴とするアクリル積層射出成形品。 7. Acrylic laminated injection molded article characterized by being laminated and bonded acrylic film according to claim 1, wherein.
  8. 【請求項8】 アクリルフィルムに射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後基材である樹脂を射出成形することにより得られた、請求項7記載のアクリル積層射出成形品。 8. subjected to vacuum forming or pressure forming in an injection molding die in an acrylic film, after which the resin is a substrate obtained by injection molding, according to claim 7, wherein the acrylic multilayer injection molded article.
  9. 【請求項9】 射出成形品を構成する基材となる樹脂がABS樹脂、ポリカーボネート樹脂またはこれらを主成分とする樹脂である、請求項7記載のアクリル積層射出成形品。 9. An injection molded article as a substrate constituting the resin is ABS resin is a resin and polycarbonate resin or composed mainly of these, according to claim 7, wherein the acrylic multilayer injection molded article.
  10. 【請求項10】 アクリルフィルムの片側に印刷を施した後、基材となる樹脂を印刷面側に積層することにより得られた、請求項8記載のアクリル積層射出成形品。 10. After having been subjected to printing on one side of the acrylic film was obtained by laminating a resin as a base material on the printing surface side, according to claim 8, wherein the acrylic multilayer injection molded article.
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