JP4695246B2

JP4695246B2 - Acrylic resin film production method, laminated sheet and laminated injection molded product

Info

Publication number: JP4695246B2
Application number: JP2000183060A
Authority: JP
Inventors: 知徳寺澤; 幸雄北池; 秀幸藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: JP2002003620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層射出成形品の表面加飾用として好適なアクリル樹脂フィルムの製造方法、及び、この様なアクリル樹脂フィルムが積層されてなる積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗装に換わる樹脂成形品の表面に加飾する方法として、印刷等の加飾したフィルムを射出成形金型内に挿入し射出成形した後、加飾層のみを成形品表面に転写してからフィルムを剥がす転写法や、加飾フィルムを成形品の最表面として成形品に残すインサート成形法およびインモールド成形法等の射出成形と同時に加飾を施す方法；フィルムを射出成形品表面にラミネーションする方法等が広く使用されている。
【０００３】
特に、インモールド成形に適したアクリル樹脂フィルムとして、特開平８−３２３９３４号公報には、特定粒子径のゴム含有重合体（ＩＩ）を従来より少量使用することで、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルムが得られることが記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−１４７２３７号公報には、射出成形と同時に貼合わせを行う方法に適したアクリル樹脂フィルムとして、ガラス転移温度が約１０５℃のハード芯構造を有するゴム含有重合体を含む表面硬度に優れたアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【０００５】
また、特許第２９６５９７３号公報および特許第３００３０３２号公報には、透明アクリルフィルム層、絵柄層および基材フィルム層から積層フィルムを用いたインモールド成形用シート及びインサート成形法に関する記載がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、射出成型用金型内にて真空または圧空成形等により、アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂フィルムより形成されるアクリル樹脂層を有する積層シートを三次元形状に成形を施した後、射出成形を行うインモールド成形法では、真空あるいは圧空成形前にアクリル樹脂フィルム又は積層シートを予備加熱し、軟化される工程が必要となる。
【０００７】
この様な工程において、従来知られているアクリル樹脂フィルムを使用した場合、予備加熱の際にアクリル樹脂フィルムに皺が生じたり、あるいは真空成形時にアクリル樹脂フィルムの破れが生じる場合があった。また、ラミネーションの際に、皺または破れが生じる場合もあった。
【０００８】
更に、従来知られている積層シートを用いた場合、アクリル樹脂フィルムと基材シートの間の界面の剥離が生じる場合があった。
【０００９】
加えて、アクリル樹脂フィルム及び積層シートのいずれの場合にも、皺、剥離、破れを抑制し良好な外観を有する積層射出成形品を製造するためには、長時間の予備加熱を必要とする場合があり、生産性が不十分の場合があった。
【００１０】
特に、大面積な形状や深絞りの形状の積層射出成形品を製造する際に、特に長時間の予備加熱が必要となる場合があり、生産性が低い場合があった。
【００１１】
しかしながら、特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特許第２９６５９７３号公報および特許第３００３０３２号公報等においては、短時間の予備加熱で、大面積の形状や深絞りの形状にも適応可能な表面加飾用アクリル樹脂フィルム又は積層シートに関しては、具体的に記載されておらず、また当該公報中の実施例においても、得られたアクリル樹脂フィルム又は積層シートを大面積な形状や深絞り形状の成形品に使用し、予備加熱時間を短縮して、優れた生産性を実現すること等に関しては、具体的に示されていない。
【００１２】
即ち、大面積な形状や深絞り形状の成形品の射出成形同時加飾において、アクリル樹脂フィルム又は積層シートを短い予備加熱時間で成形する場合においても、皺、破れや積層シートの界面剥離等の不具合を生じることなく、良好な成形性を実現できるアクリル樹脂フィルム及び積層シートは見出されておらず、これらを満足する技術の開発が強く要望されていた。
【００１３】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、積層射出成形品の製造において、皺、剥離、破れ等の不具合を生じることなく予備加熱時間を短縮できるアクリル樹脂フィルム及び積層シートを提供し、大面積な形状や深絞り形状の積層射出成形品を良好な生産性で製造することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、アクリル樹脂組成物を、スリット幅が１ｍｍ以下のＴダイから溶融押出後、バンク（樹脂溜まり）が無い状態で、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトにより狭持することにより、実質的に圧延されることなく面転写させて、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下であり、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムの製造方法が提供される。
また、上記方法から得られるアクリル樹脂フィルムと基材シートとが積層されてなる積層シート、上記方法から得られるアクリル樹脂フィルムが射出成形品上に積層されてなる積層射出成形品、および、上記積層シートが射出成形品上に積層されてなる積層射出成形品が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂フィルムにおいては、１００℃雰囲気下で１０分間加熱処理した後の加熱収縮率が１０％以下とされる。この様なアクリル樹脂フィルムを用いて積層射出成形品を製造することにより、皺、剥離、破れ等の不具合を生じることなく予備加熱時間を短縮でき、大面積な形状や深絞り形状の積層射出成形品を良好な生産性で製造することができる。
【００１７】
即ち、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理した後の加熱収縮率が１０％以下であれば、これをインモールド成形やインサート成形に使用し、予備加熱時間が短い場合においても、皺、剥離および破れを抑制できる。また、ラミネーション成形に使用し、加熱時間が短い場合においても、皺、剥離および破れを抑制できる。この結果、良好な成形性と生産性を実現できる。
【００１８】
また、加熱収縮率１０％以下のアクリル樹脂フィルムと、ＡＢＳ樹脂シート、ポリプロピレンシート、ＰＶＣシート又は厚みが５００μｍを超えるアクリル樹脂フィルム等の基材シートとより得られる積層シートを用いて、大面積な形状や深絞りの形状条件でインモールド成形を行った際に、予備加熱時間が短い場合においても、基材シートとアクリル樹脂フィルムとの界面で剥離が生じることが抑制される。この結果、良好な成形性と生産性を実現できる。
【００１９】
なお、インモールド成形時の成形性と生産性の観点から、アクリル樹脂フィルムの１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率は、８％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００２０】
本発明の効果が確認できるインモールド成形品の形状、即ち、大面積な形状や深絞り形状としては、例えば車輌内層部品のセンターコンソールパネルに使用する様な、投影面積が５００ｃｍ²以上で絞り深さが１０ｍｍ以上の形状を有するもの、車輌外装部品のモール類などの様に１ｍ以上の長尺寸法のもの、ヘルメット及びポリ容器等の絞り深さが１５０ｍｍ以上の形状を有するもの等を挙げることができる。
【００２１】
なお、上記の様な大面積な形状や深絞り形状を有する成形品を、同時加飾射出成形する際、仮に加熱収縮率が１０％を超えるアクリル樹脂フィルム又は積層シートを用いたとしても、適正温度で充分な予備加熱時間を確保すれば、皺、破れや積層シートの界面剥離等の不具合を抑制することは可能である。しかしながら、予備加熱時間を短縮して成形する場合、加熱収縮率が１０％より大きいと、アクリル樹脂フィルムに収縮による応力が残った状態でアクリル樹脂フィルム又は積層シート立体加工することになり、射出成形時等において、皺、破れや積層シートの界面剥離等が発生する場合がある。
【００２２】
予備加熱時間を短くし高い生産性で成形を行う際においても、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下のアクリル樹脂フィルムを使用すれば、アクリル樹脂フィルムの皺、破れや、積層シートの界面剥離等の不具合を抑制し、良好な成形品を得ることができる。
【００２３】
例えば、投影面積が５００ｃｍ²で絞り深さが１０ｍｍの箱形形状のキャビティを有する真空成形可能な射出成形金型を使用して、非接触式加熱板でアクリル樹脂フィルム又は積層シートを１３０℃に加熱する時間（予備加熱時間）を３０秒と短時間にした場合においても、引続き行う真空成形や射出成形時にアクリル樹脂フィルムに皺、破れを抑制することができる。又、積層シートの場合は基材シートとアクリル樹脂フィルムとの界面での剥離を抑制することができる。更に好ましくは予備加熱時間を１０秒としても、アクリル樹脂フィルムの皺および破れ、積層シートの界面剥離を抑制することができる。
【００２４】
特に、予備加熱時間が１０秒と短時間の場合においても、良好なインモールド成形性を示すアクリル樹脂フィルム及び積層シートは、積層射出成形品を生産する際の成形サイクルを短縮することができ、工業的利用価値が高い。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、５００μｍ以下とされる。フィルム厚が５００μｍ以下であれば、良好な製膜性が実現でき、安定製造が可能となり、得られるアクリル樹脂フィルムの剛性は小さくなるため、良好なラミネート性等の２次加工性を実現できる。加えて、単位面積当たりの質量も低減できるため、経済的に好ましい。以上の様な観点から、３００μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、１０μｍ以上とされる。フィルム厚が１０μｍ以上であれば、２次加工に適用可能なフィルム強度を実現できる。また、製膜性やアクリル樹脂フィルムを積層した射出成形品の深みのある透明感を向上させるためには、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。
【００２７】
なお、本発明のアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００準じて測定）は、Ｈ以上が好ましい。鉛筆硬度がＨ以上であれば、特に表面硬度または耐擦傷性が必要となる車輌内装や外装部品等の最表面に使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造するためのアクリル樹脂組成物は、特に制限されないが、製膜性に優れているものが好ましい。
【００２９】
また、アクリル樹脂組成物の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定）は８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上であれば、積層射出成形品の加熱時に、残留応力による表面荒れの発生が抑制される。更に、車輌用途に使用される場合、熱変形温度が１００℃以上であれば、例えばハンドル部位付近での使用が可能となり、１１０℃以上であれば、例えばメーターパネル部位付近での使用が可能となるため工業的利用価値が高い。
【００３０】
本発明で使用されるアクリル樹脂組成物の例としては、７５質量部以上９４．５質量部以下の熱可塑性重合体（Ｉ）と、５．５質量部以上２５質量部以下のゴム含有重合体（ＩＩ）とを含み、
熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られるものであり、
ゴム含有重合体（ＩＩ）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、硬質外層は弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しているものを挙げることができる。
【００３１】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルは特に制限はないが、アルキル基として、炭素数１以上４以下のものが好ましい。
【００３２】
この様なメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を例示できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルの含有量は５０質量％以下とされるが、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００３３】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【００３４】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、溶融時にアクリル樹脂組成物の適度な伸び、及び良好な製膜性を実現するため、０．１Ｌ／ｇ以下が好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現し、製膜および印刷等の際にフィルムの切断を抑制するため、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性重合体（Ｉ）の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。なお、粘度を好ましい範囲とするためには、連鎖移動剤を必要とする場合がある。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成により適宜決めることができる。
【００３６】
ゴム含有重合体（ＩＩ）としては、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上９９．９質量％以下と、他の共重合性ビニル系単量体を４９．９質量％以下と、共重合性の架橋性単量体０．１質量％以上１０質量％以下とを含んでなる単量体混合物を重合させて弾性（共）重合体を得た後、得られた弾性（共）重合体１００質量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含んでなる単量体の混合物を１０質量部以上４００質量部以下を、少なくとも１段以上で重合させることにより製造することが好ましい。
【００３７】
なお、得られるアクリル樹脂フィルムが脆性となることを抑制するために、ゴム含有重合体（ＩＩ）中の弾性（共）重合体の割合は、熱可塑性重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（ＩＩ）の合計の５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。一方、得られるアクリル樹脂フィルムの透明性を向上するために、１８質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
【００３８】
特に、以下に示すセミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）を用いることもできる。即ち、セミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）は、最内層の重合体（ＩＩ−Ａ）及び中間層のゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）からなる弾性（共）重合体（（ＩＩ−Ａ）＋（ＩＩ−Ｂ））と、最外層の硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を含み、最内層がメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体（ＩＩ−Ａ）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であるゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）、最外層がメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）からなる３層構造を有している。
【００３９】
なお、成形性の観点から、弾性（共）重合体中、重合体（ＩＩ−Ａ）は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましい。同様の理由から、弾性（共）重合体中、ゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましい。
【００４０】
また、最内層重合体（ＩＩ−Ａ）のガラス転移温度は、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの耐可塑剤白化性が向上し、２５℃未満であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの真空成形時の成形性が向上するからである。
【００４１】
上記の弾性（共）重合体の作製で用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものが好ましく、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。弾性（共）重合体を得るに際に使用される共重合性ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
【００４２】
更に、弾性（共）重合体の作製においては、共重合性の架橋性単量体を使用することが好ましい。用いる架橋性単量体は、特に限定されないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４３】
弾性（共）重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が使用される。
【００４４】
また、弾性（共）重合体にグラフトさせるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が使用される。なお、グラフトさせる単量体の混合物は、弾性（共）重合体の凝集を抑制するために、弾性（共）重合体の１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００４５】
以上に述べたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は、得られるアクリル樹脂フィルムの十分な製膜性を実現するために、０．２μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの十分な透明性を実現するために、０．４μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるゴム含有重合体（ＩＩ）は、公知の乳化重合法で製造することができる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００４７】
重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。
【００４８】
乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等があげられる。
【００４９】
乳化重合法によって得られたラテックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固される。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は、更に、洗浄、脱水、乾燥される。
【００５０】
本発明においては、アクリル樹脂フィルムの製膜性を向上し、アクリル樹脂フィルムの厚みや製膜速度を高精度に制御するために、アクリル樹脂組成物に、メタクリル酸メチルを５０質量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＩＩ）を重合して得られ熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を添加することが好ましい。
【００５１】
なお、アクリル樹脂組成物１００質量部に対する熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の添加量は、十分に製膜性を向上するために０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５２】
また、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、厚み精度の良好なアクリル樹脂フィルムを得るために、０．２Ｌ／ｇより高いこのが好ましく、２Ｌ／ｇ以下が好ましく、１．２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００５３】
更に、得られるアクリル樹脂フィルムが脆性となることを抑制するために、ゴム含有重合体（ＩＩ）中の弾性（共）重合体の割合は、熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）及び熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計の５質量％以上が好ましく、得られるアクリル樹脂フィルムの透明性を向上するために、１８質量％以下が好ましい。
【００５４】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造で使用される、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。重合は乳化重合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体粉末を得ることによって製造される。
【００５５】
本発明で使用されるアクリル樹脂組成物の熱変形温度は、ゴム含有重合体（ＩＩ）の使用量によっても変わるが、主に熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度が支配的である。熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度については、熱可塑性重合体（Ｉ）の単量体組成を公知の方法で調整することによって制御できる。種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合、熱変形温度を８０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を８８質量％以上とし、熱変形温度を１００℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を９５質量％以上とすることにより調節できる。熱変形温度を１１０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させれば良い。なお、熱変形温度を８０℃以上および１００℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させることが可能であり、この場合、メチルメタクリレート含量を低減すればよい。
【００５６】
本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用することにより、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を行う際に、紫外線吸収剤が揮発し、金型を汚染することが抑制される。
【００５７】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−５７等を使用することもできる。
【００５８】
以上の様にして得られたアクリル樹脂組成物を用いて、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法によりアクリル樹脂フィルムを製造することができるが、経済性の観点から、Ｔダイと冷却ロールおよび巻取り機を備えた押出製膜機により製造することが好ましい。
【００５９】
使用するＴダイは、特に限定されないが、Ｔダイ内での溶融樹脂の流動性を安定化させる観点から、ハンガーコートタイプのＴダイが好ましい。
【００６０】
また、使用するＴダイのスリット幅としては、１ｍｍ以下であることが好ましい。スリット幅が１ｍｍ以下であれば、厚み５００μｍ以下のアクリル樹脂フィルムを製膜する際、延伸倍率が小さくなり、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下であるアクリル樹脂フィルムを容易に製造することができる。
【００６１】
なお、スリット幅が１ｍｍより大きいＴダイを使用して、延伸倍率を高めて製膜した場合でも、製膜後フィルムをアニール処理することによって、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下であるアクリル樹脂フィルムを製造することができる。しかしながら、アニール処理は、生産性の観点より不利であるため、スリット幅が１ｍｍ以下のＴダイを用いて溶融押出にて製膜する方法が好ましい。
【００６２】
Ｔダイより溶融押出されたアクリル樹脂組成物は、冷却ロールを備えた引き取り機にてフィルム状に製膜される。溶融樹脂の冷却方法としては特に限定されないが、１本の金属ロールに接触して製膜する方法；複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を例示することができる。
【００６３】
１本の金属ロールに溶融アクリル樹脂組成物をキャスト接触して製膜する方法では、上述のスリット幅が１ｍｍ以下であるＴダイを使用することが、特定の加熱収縮率を有するアクリル樹脂フィルムを容易に製造する観点から好ましい。
【００６４】
一方、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
【００６５】
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報またはＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、バンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜する。
【００６７】
バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することができ、特定の加熱収縮率を有するアクリル樹脂フィルムを容易に製造することができる。
【００６８】
なお、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトを使用して製膜する場合に、使用する少なくとも１本の金属ロール、非金属ロール又は金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、アクリル樹脂フィルムの片面あるいは両面に形状転写させることもできる。
【００６９】
本発明のアクリル樹脂フィルムには、意匠性を付与するために、必要に応じて片面に絵柄を印刷し、印刷フィルムとして使用することができる。このような絵柄を印刷する印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法を例示することができる。
【００７０】
上述の様な印刷フィルムを熱可塑性樹脂よりなる射出成形品表面に積層することにより、絵柄層等を容易に形成することができるが、この場合、アクリル樹脂フィルムの有する深みのある透明感を付与することができ意匠性を向上させることができる。
【００７１】
射出成形品表面にアクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムを積層させ、積層射出成形品を製造する方法としては、アクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムを射出成形品表面にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）；アクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムを予め射出成形品の形状に真空または圧空成形により加工し、これを射出成形用金型に配置後、射出成形を行ことによって射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法（インサート成形法）；射出成形用金型キャビティー内でアクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムを真空または圧空成型し、次いで射出成形を行い射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法（インモールド成形法）等を挙げることができる。
【００７２】
なお、射出成形品を構成する熱可塑性樹脂としては、接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂を用いることができる。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂の場合においても、接着性の層を用いることで、成形時に接着させることは可能である。
【００７３】
また、本発明においては、アクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムと、熱可塑性樹脂シート又は熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材シートとが積層させた積層シートを、上記のラミネーション法、インサート法またはインモールド成形法にて、射出成形品の表層に積層させ、積層射出成形品を製造することもできる。
【００７４】
なお、基材シートを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、艶消し剤および／または着色剤を含むアクリル樹脂等を例示することができる。これらの基材シートと、アクリル樹脂フィルム又は印刷フィルムとの積層は、加熱によるラミネーション、接着剤を使用したラミネーション等により行うことができる。
【００７５】
また、積層シートを使用する場合は、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等によって、基材シートに絵柄を印刷しておこくともできる。
【００７６】
以上で説明してきた様に、本発明のアクリル樹脂フィルムは、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下であるため、上記の方法で積層射出成形品の製造方法として、加熱時間の短い熱ラミネーション法、予備加熱時間の短いインサート成形法、予備加熱時間の短いインモールド成形法等が採用された場合においても、アクリル樹脂フィルムに皺および破れが発生することが抑制され、積層シートの界面剥離が発生することが抑制される。
【００７７】
この結果、得られる積層射出成形品は、アクリル樹脂フィルムの有する優れた意匠性、耐候性、表面耐擦傷性を射出成形品表面に生産性良く付与することができ、各種工業用途に使用することができる。
【００７８】
本発明のアクリル樹脂フィルムを含む積層射出成形品の工業的用途例としては、車両外装、車両内装等の車両部品；壁材、窓枠等の建材部品；食器、玩具等の日用雑貨；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品；インテリア部材；船舶部材；パソコンハウジング、携帯電話ハウジング等の電子通信機等を例示することができる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味しており、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００８０】
また、以下の略号を使用することもある；
メチルメタクリレートＭＭＡ、
メチルアクリレートＭＡ、
ブチルアクリレートＢＡ、
スチレンＳｔ、
アリルメタクリレートＡＭＡ、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート１．３ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドｔＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドｔＨＨ、
ｎ−オクチルメルカプタンｎＯＭ。
【００８１】
（評価方法）
得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）及びアクリル樹脂フィルムの各特性は、以下の様にして測定した。
【００８２】
（ア）熱可塑性重合体（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の還元粘度（Ｌ／ｇ）：２５℃において、クロロホルム１００ｍＬにサンプルを０．１ｇ溶解し、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を用いて測定した。
【００８３】
（イ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径（μｍ）：乳化重合にて得られたゴム含有重合体（ＩＩ）のポリマーラテックスの最終平均粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法によって測定した。
【００８４】
（ウ）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率（％）：ＪＩＳＫ６７１４に準じて測定した。
【００８５】
（エ）アクリル樹脂フィルムの表面光沢（％）：フィルムの表面光沢は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０゜での表面光沢を測定した。
【００８６】
（オ）アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定した。
【００８７】
（カ）アクリル樹脂フィルムの製膜性：Ｔダイ法にて厚み１００μｍのフィルムを製膜し、５時間以上フィルムが切れずに製膜可能であったものを○、５時間で数回のフィルム切断が発生したものを△、フィルムの頻繁な切断のため製膜不可能であったものを×とした。
【００８８】
（キ）アクリル樹脂組成物の熱変形温度（℃）：アクリル樹脂組成物をペレットとし、射出成形にてＡＳＴＭＤ６４８に基づく熱変形温度測定用の試験片を成形した。得られた試験片を８０℃で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭＤ６４８に従って、熱変形温度を測定した。
【００８９】
（ク）アクリル樹脂フィルムの加熱収縮率（％）：Ａ４サイズに切り出したアクリル樹脂フィルムに、製膜方向（流れ方向）と平行な線を３本マークした。その後、１００℃雰囲気の加熱炉中に１０分間放置し、加熱炉から取り出した後、予めマークした３個所の長さを測定し、下式より、それぞれの個所における加熱収縮率（％）を計算し、これらを平均した；
加熱収縮率（％）＝［（加熱前長さ−加熱後長さ）／加熱前長さ］×１００。
【００９０】
（ケ）積層射出成形品の評価：アクリル樹脂フィルム又は積層シートを射出成形用金型の雌型キャビティ表面に配置し、非接触式加熱盤により１３０℃で１０秒または３０秒の間、予備加熱を行った。その後、真空成形を実施してフィルムをキャビティ面に追従させた。
○：皺、破れ、および剥離の何れも無し、
△：僅かな皺のみが発生、
×：明らかな皺、破れ、および／または剥離が発生。
【００９１】
（参考例１）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）を製造した。
【００９２】
（参考例２）ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加した後、撹拌を行いながら、下記に示す重合体（ＩＩ−Ａ）の単量体混合物（ロ）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が８％となるよう、（ロ）の残りを連続的に添加した。そして、１時間保持し、重合体（ＩＩ−Ａ）よりなるラテックスを得た。
【００９３】
次に、得られたラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が４％となるよう、下記に示す重合体（ＩＩ−Ｂ）の単量体混合物（ハ）を連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）の重合を行い、弾性体重合体ラテックスを得た。
【００９４】
引続き、得られた弾性体重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が１０％となるよう、下記に示す最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の単量体混合物（ニ）を連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の重合を行い、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００９５】
その後、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。
【００９６】

（参考例３）熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間に渡り滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度η_sp／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【００９７】
（参考例４）アクリル樹脂組成物（Ｎ）の製造
参考例１で製造した熱可塑性重合体（Ｉ）８４部と、参考例２で製造したゴム含有重合体（ＩＩ）１６部と、参考例３で製造した熱可塑性重合体（ＩＩＩ）２部と、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１（旭電化（株）製）１部と、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）アデカスタブＬＡ−５７（旭電化（株）製）０．２部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂組成物（Ｎ）を得た。
【００９８】
得られたアクリル樹脂組成物（Ｎ）の熱変形温度は、９２℃であった。
【００９９】
（実施例１）アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）、印刷フィルム（Ｐ−１）
参考例４で得られたペレット状のアクリル樹脂組成物（Ｎ）を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けたφ６５ｍｍノンベントスクリュー型押し出し機（三菱重工（株）製ＨＭＥ−６５）、冷却ロールおよび巻き取り機を備えた製膜機を用い、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、フィルムを製造した。製膜の際、幅０．５ｍｍのスリットから押出した溶融状態のアクリル樹脂組成物を１本の金属製冷却ロール上にキャスト冷却し、これを巻き取り機で紙管に巻き取ることによって膜厚２００μｍのアクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）を製造した。
【０１００】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１０１】
次に、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の片面に、グラビア印刷方式により絵柄層（数〜十数μｍ）を印刷して、印刷フィルム（Ｐ−１）を製造した。
【０１０２】
得られた印刷フィルム（Ｐ−１）を印刷層が成形材料に接する向きで、型締め力２．２ＭＮの射出成形機に取り付けられた投影面積５００ｃｍ²、絞り深さ１０ｍｍのキャビティを有する真空成形可能な射出成形金型の雌型キャビティ表面にセットし（型開状態）、非接触加熱板により予備加熱時間を１０秒、３０秒の２条件で印刷フィルム（Ｐ−１）の温度を１３０℃に加熱した後、真空成形により印刷フィルム（Ｐ−１）をキャビティ面に追従させた。次いで金型を閉じてから、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂（三菱レイヨン（株）製ダイヤアロイＴＣ−７Ｆ）をシリンダー温度２４０℃で射出成形して、積層射出成形品を製造した。
【０１０３】
得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、天面部、側面部およびコーナー部において皺の発生、剥離の発生および破れの発生等がない良好な成形外観を示した。
【０１０４】
（実施例２）アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）、印刷フィルム（Ｐ−２）
参考例４で得られたペレット状のアクリル樹脂組成物（Ｎ）を８０℃で一昼夜乾燥し、Ｔダイを取り付けたφ６５ｍｍノンベントスクリュー型押し出し機（三菱重工（株）製ＨＭＥ−６５）、２本の冷却ロールおよび巻き取り機を備えた製膜機を用い、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、フィルムを製膜した。製膜の際、幅０．５ｍｍのスリットから押出した溶融状態のアクリル樹脂組成物を２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）の無い状態で樹脂を挟持し圧延されず面転写させた後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって膜厚２００μｍのアクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）を製造した。
【０１０５】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１０６】
次いで、用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｎ−２）に変更する以外は、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）に絵柄を印刷し、印刷フィルム（Ｐ−２）を製造した。
【０１０７】
得られた印刷フィルム（Ｐ−２）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で、積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、天面部、側面部およびコーナー部において皺の発生、剥離の発生および破れの発生等がない良好な成形外観を示した。
【０１０８】
（実施例３）アクリル樹脂フィルム（Ｎ−３）、印刷フィルム（Ｐ−３）
アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）の製造で使用した製膜機のＴダイのスリット幅を０．８ｍｍに変更する以外は、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）の場合と同様の方法で製膜を行い、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−３）を製造した。
【０１０９】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｎ−３）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１１０】
次いで、用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｎ−３）に変更する以外は、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−３）に絵柄を印刷し、印刷フィルム（Ｐ−３）を製造した。
【０１１１】
この印刷フィルム（Ｐ−３）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、天面部、側面部およびコーナー部において皺の発生、剥離の発生および破れの発生等がない良好な成形外観を示した。
【０１１２】
（実施例４）アクリル樹脂フィルム（Ｎ−４）、印刷フィルム（Ｐ−４）
アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の製造に使用した製膜機のＴダイのスリット幅を１．５ｍｍに変更し、かつフィルムの引き取り速度を低下させる以外は、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の場合と同様の方法で製膜を行い、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−４）を製造した。
【０１１３】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｎ−４）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
次いで、用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｎ−４）に変更する以外は、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−４）に絵柄を印刷し、印刷フィルム（Ｐ−４）を製造した。
【０１１５】
この印刷フィルム（Ｐ−４）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、予備加熱時間が３０秒の場合は、天面部、側面部およびコーナー部において皺の発生、剥離の発生および破れの発生等がない良好な成形外観を示したが、予備加熱時間が１０秒の場合は天面部にわずかな皺が発生した。
【０１１６】
（実施例５）積層シート（Ｓ−１）
厚み２００μｍの三宝樹脂工業（株）製ＡＢＳ樹脂カレンダーシート上に印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で絵柄を印刷し、表面に印刷層を有する印刷ＡＢＳシートを作製した。次いで、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）を上記印刷ＡＢＳシートの印刷層側に熱ラミネーションさせ、総厚み４００μｍの積層シート（Ｓ−１）を製造した。
【０１１７】
次いでこの積層シート（Ｓ−１）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法でＡＢＳシート側を成形樹脂と接する位置で配し、積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、天面部、側面部およびコーナー部において皺の発生、剥離の発生および破れの発生等がない良好な成形外観を示し、また予備加熱あるいは射出成形の各工程で積層シートの界面剥離は発生しなかった。
【０１１８】
（比較例１）アクリル樹脂フィルム（Ｔ−１）、印刷フィルム（Ａ−１）
アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の製造で使用した製膜機のＴダイのスリット幅を２．０ｍｍに変更する以外は、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）の場合と同様の方法で製膜を行い、アクリル樹脂フィルム（Ｔ−１）を製造した。
【０１１９】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｔ−１）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１２０】
次いで、用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｔ−１）に変更する以外は、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム（Ｔ−１）に絵柄を印刷し、印刷フィルム（Ａ−１）を製造した。
【０１２１】
この印刷フィルム（Ａ−１）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、側面部およびコーナー部に皺が発生した。
【０１２２】
（比較例２）アクリル樹脂フィルム（Ｔ−２）、印刷フィルム（Ａ−２）
アクリル樹脂フィルム（Ｎ−２）の製造条件から、２本の冷却ロール間の距離を徐々に減少させ、冷却ロールのＴダイ側にバンク（樹脂溜まり）が形成する条件を設定した。
【０１２３】
この条件にて製膜を行い、アクリル樹脂フィルム（Ｔ−２）を製造した。
【０１２４】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ｔ−２）の全光線透過率、表面光沢、製膜性、鉛筆硬度および加熱収縮率を評価し、結果を表１に示した。
【０１２５】
次いで、用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｔ−２）に変更する以外は、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法でアクリル樹脂フィルム（Ｔ−２）に絵柄を印刷し、印刷フィルム（Ａ−２）を製造した。
【０１２６】
この印刷フィルム（Ａ−２）を使用して、印刷フィルム（Ｐ−１）の場合と同様の方法で積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、側面部およびコーナー部に皺が発生した。
【０１２７】
（比較例３）積層シート（Ｖ−１）
用いるアクリル樹脂フィルムを（Ｎ−２）から（Ｔ−２）に変更する以外は、積層シート（Ｓ−１）の場合と同様の方法で、印刷ＡＢＳシートにアクリル樹脂フィルムが積層された積層シート（Ｖ−１）を製造した。
【０１２８】
次いで、この積層シート（Ｖ−１）を使用して、積層シート（Ｓ−１）の場合と同様の方法でＡＢＳシート側を成形樹脂と接する位置で配し、積層射出成形品を製造した。得られた積層射出成形品は、何れの予備加熱時間でも、アクリル樹脂フィルムとＡＢＳシート層との間で剥離が発生した。
【０１２９】
以上で得られた評価結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
以上の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
【０１３２】
第１に、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）は、いずれも１００℃雰囲気下１０分間加熱処理した後の加熱収縮率が１０％以下であり、これらを使用した積層射出成形品は良好な成形外観を示した。特に、アクリル樹脂フィルム（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）は、いずれも短い予備加熱時間で、皺、剥離および破れが発生せず、良好な成形外観を示した。
【０１３３】
第２に、アクリル樹脂フィルム（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）は、いずれも１００℃雰囲気下１０分間加熱処理した後の加熱収縮率が１０％を超えており、これを使用した積層射出成形品は、特に成形品の側面部およびコーナー部にアクリル樹脂フィルムの皺が発生し、意匠性が不十分であった。
【０１３４】
第３に、積層シート（Ｓ−１）を用いて製造された積層射出成形品においては、アクリル樹脂フィルムとＡＢＳシート層との間で界面剥離が発生することなく、良好な成形外観を示した。
【０１３５】
第４に、積層シート（Ｖ−１）を用いて製造された積層射出成形品においては、アクリル樹脂フィルムとＡＢＳシート層との間で界面剥離が生じ、意匠性が不十分であった。
【０１３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、１００℃雰囲気下１０分間加熱処理後の加熱収縮率が１０％以下であり、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを用いて積層射出成形品を製造することにより、皺、剥離、破れ等の不具合を生じることなく予備加熱時間を短縮できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic resin film suitable for surface decoration of a laminated injection-molded product, and a laminated sheet obtained by laminating such an acrylic resin film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method of decorating the surface of resin molded products that replace painting, after inserting a decorative film such as printing into an injection mold and injection molding, only the decorative layer is transferred to the surface of the molded product. The film is peeled from the transfer method, and the decorative film is decorated at the same time as injection molding, such as the insert molding method and in-mold molding method, in which the decorative film is left as the outermost surface of the molded product; the film is laminated on the surface of the injection molded product Such methods are widely used.
[0003]
In particular, as an acrylic resin film suitable for in-mold molding, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-323934 discloses that a small amount of a rubber-containing polymer (II) having a specific particle diameter is used as compared with the conventional technique, so that surface hardness, heat resistance, molding It describes that an acrylic resin film having excellent properties can be obtained.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-147237 discloses a surface hardness including a rubber-containing polymer having a hard core structure with a glass transition temperature of about 105 ° C. as an acrylic resin film suitable for a method of laminating simultaneously with injection molding. An acrylic resin film excellent in the above is disclosed.
[0005]
Japanese Patent No. 2965973 and Japanese Patent No. 3003032 describe a sheet for in-mold molding using a laminated film from a transparent acrylic film layer, a picture layer, and a base film layer, and an insert molding method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, injection molding is performed after forming an acrylic resin film or a laminated sheet having an acrylic resin layer formed from an acrylic resin film into a three-dimensional shape by vacuum or pressure molding in an injection mold. In the in-mold forming method, a step of preheating and softening the acrylic resin film or the laminated sheet before vacuum or pressure forming is required.
[0007]
In such a process, when a conventionally known acrylic resin film is used, the acrylic resin film may be wrinkled during preheating, or the acrylic resin film may be broken during vacuum forming. In addition, there was a case where wrinkles or tears occur during lamination.
[0008]
Furthermore, when a conventionally known laminated sheet is used, the interface between the acrylic resin film and the base sheet may be peeled off.
[0009]
In addition, in any case of acrylic resin film and laminated sheet, in order to produce a laminated injection molded product having a good appearance while suppressing wrinkles, peeling, and tearing, long-time preheating is required. In some cases, productivity was insufficient.
[0010]
In particular, when manufacturing a laminated injection molded product having a large area shape or a deep drawing shape, preheating for a long time may be required, and productivity may be low.
[0011]
However, in JP-A-8-323934, JP-A-11-147237, Japanese Patent No. 2965973, and Japanese Patent No. 3003032, etc., a large area shape or a deep drawing shape can be obtained by short-time preheating. The acrylic resin film or laminated sheet for surface decoration that can also be applied is not specifically described, and also in the examples in the publication, the obtained acrylic resin film or laminated sheet has a large area shape. It is not specifically shown for use in a deep-drawn molded product, shortening the preheating time, and realizing excellent productivity.
[0012]
That is, in the case of molding an acrylic resin film or a laminated sheet with a short preheating time in the injection molding simultaneous decoration of a molded product having a large area shape or a deep drawing shape, such as wrinkles, tears, and interfacial peeling of the laminated sheet. An acrylic resin film and a laminated sheet that can realize good moldability without causing defects have not been found, and there has been a strong demand for development of a technology that satisfies these.
[0013]
In view of the circumstances as described above, the present invention provides an acrylic resin film and a laminated sheet that can shorten the preheating time without causing defects such as wrinkles, peeling, and tearing in the production of laminated injection molded articles. An object is to produce a laminated injection molded product having an area shape or a deep drawing shape with good productivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, an acrylic resin composition is melt-extruded from a T-die having a slit width of 1 mm or less. , Ba In a state where there is no ink (resin pool), it is held by a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts so that the surface is transferred without substantial rolling, and heated in a 100 ° C. atmosphere for 10 minutes. Provided is a method for producing an acrylic resin film having a heat shrinkage rate of 10% or less after treatment and a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less.
Also, a laminated sheet in which an acrylic resin film obtained from the above method and a base sheet are laminated, a laminated injection molded product in which an acrylic resin film obtained from the above method is laminated on an injection molded product, and the above laminated product There is provided a laminated injection molded product in which a sheet is laminated on an injection molded product.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0016]
In the acrylic resin film of this invention, the heat shrinkage rate after heat-processing for 10 minutes in 100 degreeC atmosphere shall be 10% or less. By manufacturing laminated injection-molded products using such acrylic resin films, preheating time can be shortened without causing defects such as wrinkles, peeling, and tearing, and large-area and deep-drawn laminated injection molding The product can be manufactured with good productivity.
[0017]
That is, if the heat shrinkage after 10 minutes of heat treatment at 100 ° C. is 10% or less, this is used for in-mold molding or insert molding, and even when the preheating time is short, wrinkles, peeling and tearing Can be suppressed. Moreover, it can be used for lamination molding to suppress wrinkling, peeling and tearing even when the heating time is short. As a result, good moldability and productivity can be realized.
[0018]
Further, using a laminated sheet obtained from an acrylic resin film having a heat shrinkage rate of 10% or less and an ABS resin sheet, a polypropylene sheet, a PVC sheet, or a base sheet such as an acrylic resin film having a thickness exceeding 500 μm, When the in-mold molding is performed under the shape or deep drawing shape conditions, even when the preheating time is short, the occurrence of peeling at the interface between the base sheet and the acrylic resin film is suppressed. As a result, good moldability and productivity can be realized.
[0019]
In addition, from the viewpoint of moldability and productivity at the time of in-mold molding, the heat shrinkage rate after heat treatment for 10 minutes in an atmosphere of 100 ° C. of the acrylic resin film is more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
[0020]
The shape of an in-mold molded product that can confirm the effect of the present invention, that is, a large area shape or a deep drawing shape, for example, a projected area of 500 cm as used for a center console panel of a vehicle inner layer part. ² Those having a drawing depth of 10 mm or more, those having a long dimension of 1 m or more, such as moldings for vehicle exterior parts, and those having a drawing depth of 150 mm or more, such as helmets and plastic containers Etc.
[0021]
In addition, even when an acrylic resin film or laminated sheet having a heat shrinkage rate exceeding 10% is used when simultaneously molding and molding a molded product having a large area shape or deep drawing shape as described above, it is appropriate. If sufficient preheating time is secured at the temperature, it is possible to suppress defects such as wrinkling, tearing, and interfacial peeling of the laminated sheet. However, when forming by shortening the preheating time, if the heat shrinkage rate is larger than 10%, the acrylic resin film or laminated sheet is three-dimensionally processed in a state where the stress due to the shrinkage remains in the acrylic resin film, and injection molding is performed. Sometimes, wrinkles, tears, interfacial delamination of laminated sheets, and the like may occur.
[0022]
Even when the preheating time is shortened and molding is performed with high productivity, if an acrylic resin film having a heat shrinkage rate of 10% or less after heat treatment for 10 minutes at 100 ° C. is used, the acrylic resin film will be wrinkled or broken. In addition, problems such as interfacial peeling of the laminated sheet can be suppressed, and a good molded product can be obtained.
[0023]
For example, the projected area is 500 cm ² The time for heating the acrylic resin film or laminated sheet to 130 ° C. with a non-contact heating plate using a vacuum moldable injection mold having a box-shaped cavity with a drawing depth of 10 mm (preheating time) ) In a short time of 30 seconds, it is possible to suppress wrinkling and tearing of the acrylic resin film during subsequent vacuum molding or injection molding. Moreover, in the case of a laminated sheet, peeling at the interface between the base sheet and the acrylic resin film can be suppressed. More preferably, even if the preheating time is 10 seconds, the acrylic resin film can be prevented from wrinkling and tearing and the interfacial peeling of the laminated sheet.
[0024]
In particular, even when the preheating time is as short as 10 seconds, the acrylic resin film and laminated sheet exhibiting good in-mold moldability can shorten the molding cycle when producing a laminated injection molded product, Industrial value is high.
[0025]
The thickness of the acrylic resin film of the present invention is 500 μm or less. If the film thickness is 500 μm or less, good film formability can be realized, stable production becomes possible, and the resulting acrylic resin film has low rigidity, so that secondary processability such as good laminating properties can be realized. In addition, the mass per unit area can be reduced, which is economically preferable. From the above viewpoint, 300 μm or less is more preferable.
[0026]
Moreover, the thickness of the acrylic resin film of this invention shall be 10 micrometers or more. When the film thickness is 10 μm or more, film strength applicable to secondary processing can be realized. Moreover, in order to improve the film forming property and the deep transparency of an injection molded product in which an acrylic resin film is laminated, the thickness is more preferably 50 μm or more, and further preferably 100 μm or more.
[0027]
The pencil hardness (measured according to JIS K 5400) of the acrylic resin film of the present invention is preferably H or more. If the pencil hardness is H or more, it can be used on the outermost surface of a vehicle interior or exterior component that requires surface hardness or scratch resistance.
[0028]
The acrylic resin composition for producing the acrylic resin film of the present invention is not particularly limited, but preferably has excellent film forming properties.
[0029]
Moreover, it is preferable that the heat deformation temperature (measured according to ASTM D648) of an acrylic resin composition is 80 degreeC or more. When the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher, the occurrence of surface roughness due to residual stress is suppressed when the laminated injection molded product is heated. Further, when used for vehicles, if the heat distortion temperature is 100 ° C. or higher, for example, it can be used in the vicinity of the steering wheel, and if it is 110 ° C. or higher, for example, it can be used in the vicinity of the instrument panel. Therefore, industrial use value is high.
[0030]
Examples of the acrylic resin composition used in the present invention include 75 to 94.5 parts by mass of a thermoplastic polymer (I) and 5.5 to 25 parts by mass of a rubber-containing polymer. (II) and
The thermoplastic polymer (I) comprises a vinyl monomer copolymerizable with 50% by mass or more of methacrylic acid alkyl ester, 50% by mass or less of acrylic acid alkyl ester, and at least one of methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester. Obtained by polymerizing a monomer mixture (I) comprising at least 49% by mass of one or more of the monomers,
The rubber-containing polymer (II) has a multilayer structure of two or more layers including an elastic inner layer and a hard outer layer, and the elastic inner layer is an elastic (co) weight mainly obtained by polymerizing an alkyl acrylate ester. It has one or more layers made of coalescence, and the hard outer layer has one or more layers made of a hard polymer obtained mainly by graft polymerization of alkyl methacrylate in the presence of an elastic (co) polymer. Can be mentioned.
[0031]
There are no particular restrictions on the methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester used in the thermoplastic polymer (I), but alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
[0032]
Examples of such alkyl methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like, but methyl methacrylate is preferable. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like. The content of the acrylic acid alkyl ester is 50% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less.
[0033]
As the copolymerizable vinyl monomer used in the thermoplastic polymer (I), a known monomer can be used.
[0034]
The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (I) (0.1 g of the polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) realizes an appropriate elongation of the acrylic resin composition and a good film-forming property upon melting. Therefore, 0.1 L / g or less is preferable. Moreover, in order to implement | achieve sufficient softness | flexibility of an acrylic resin film and to suppress the cutting | disconnection of a film in film forming, printing, etc., it is preferable that it is 0.05 L / g or more.
[0035]
The polymerization method of the thermoplastic polymer (I) is not particularly limited, but can be performed by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. In addition, in order to make a viscosity into a preferable range, a chain transfer agent may be required. As the chain transfer agent, known ones can be used, but mercaptans are preferred. The amount of the chain transfer agent can be appropriately determined depending on the type and composition of the monomer.
[0036]
As the rubber-containing polymer (II), 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of an acrylic acid alkyl ester, and 49.9% by mass or less of other copolymerizable vinyl monomers, A monomer mixture containing 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of a crosslinkable monomer is polymerized to obtain an elastic (co) polymer, and then the obtained elastic (co) polymer is 100% by mass. In the presence of 10 parts by weight, a mixture of monomers comprising 50% by weight or more of a methacrylic acid ester and 50% by weight or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith is 10 to 400 parts by weight. It is preferably produced by polymerizing in at least one stage.
[0037]
In addition, in order to suppress that the acrylic resin film obtained becomes brittle, the ratio of the elastic (co) polymer in the rubber-containing polymer (II) is the thermoplastic polymer (I) and the rubber-containing polymer ( II) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. On the other hand, in order to improve the transparency of the obtained acrylic resin film, 18 mass% or less is preferable and 12 mass% or less is more preferable.
[0038]
In particular, the rubber-containing polymer (II) having a semi-hard core structure shown below can also be used. That is, the rubber-containing polymer (II) having a semi-hard core structure is an elastic (co) polymer ((II-A) comprising an innermost layer polymer (II-A) and an intermediate layer rubber polymer (II-B). ) + (II-B)) and the outermost layer hard polymer (II-C), and the innermost layer is a polymer (II-A) having a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester as main components, an intermediate Rubber polymer (II-B) whose glass transition temperature is less than 0 ° C. whose layer is mainly composed of alkyl acrylate ester, and hard polymer (II-C) whose outermost layer is composed mainly of alkyl methacrylate Has a three-layer structure.
[0039]
From the viewpoint of moldability, in the elastic (co) polymer, the polymer (II-A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. For the same reason, in the elastic (co) polymer, the rubber polymer (II-B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less.
[0040]
Further, the glass transition temperature of the innermost layer polymer (II-A) is preferably 0 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and preferably lower than 25 ° C. If the glass transition temperature is 0 ° C. or higher, the plasticizer whitening resistance of the resulting acrylic resin film is improved, and if it is less than 25 ° C., the moldability at the time of vacuum forming of the obtained acrylic resin film is improved. is there.
[0041]
As the alkyl acrylate ester used in the production of the above elastic (co) polymer, those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and among them, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Is preferred. As the copolymerizable vinyl monomer used for obtaining the elastic (co) polymer, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like are preferable.
[0042]
Furthermore, in the production of an elastic (co) polymer, it is preferable to use a copolymerizable crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer to be used is not particularly limited, but preferably ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, Examples include diallyl maleate, trimethylol triacrylate, and allyl cinnamate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
As the methacrylic acid ester grafted on the elastic (co) polymer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or the like is used.
[0044]
Further, as the vinyl monomer to be grafted onto the elastic (co) polymer, alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are used. In addition, in order to suppress aggregation of the elastic (co) polymer, the mixture of monomers to be grafted is preferably 10 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastic (co) polymer. More preferably, 400 parts by mass or less is preferable, and 200 parts by mass or less is more preferable.
[0045]
The average particle size of the rubber-containing polymer (II) described above is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.25 μm or more in order to realize sufficient film forming properties of the resulting acrylic resin film. Moreover, in order to implement | achieve sufficient transparency of an acrylic resin film, 0.4 micrometer or less is preferable and 0.35 micrometer or less is more preferable.
[0046]
The rubber-containing polymer (II) used in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method. The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, preferably 95 ° C or lower, and more preferably 120 ° C or lower.
[0047]
As the polymerization initiator, a known one can be used, and the addition method can be a method of adding to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
[0048]
As the emulsifier, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, and an anionic surfactant is particularly preferable. Examples of anionic surfactants include potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, and dioctyl sulfosuccinate. Examples thereof include sulfonic acid salts such as sodium acid, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether.
[0049]
The latex obtained by the emulsion polymerization method is coagulated by a known coagulation method such as an acid coagulation method, a salt coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. As the acid coagulation method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. As the salt coagulation method, inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium chloride are used. Organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate can be used. The solidified polymer is further washed, dehydrated and dried.
[0050]
In the present invention, in order to improve the film forming property of the acrylic resin film and to control the thickness and film forming speed of the acrylic resin film with high accuracy, the acrylic resin composition contains 50% by mass or more of methyl methacrylate, Adding a thermoplastic polymer (III) obtained by polymerizing a monomer mixture (III) comprising at least 50% by mass of at least one vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate; Is preferred.
[0051]
In addition, as for the addition amount of thermoplastic polymer (III) with respect to 100 mass parts of acrylic resin compositions, 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable in order to fully improve film forming property.
[0052]
The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (III) (0.1 g of the polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) is 0.2 L / g in order to obtain an acrylic resin film with good thickness accuracy. This higher is preferable, 2 L / g or less is preferable, and 1.2 L / g or less is more preferable.
[0053]
Further, in order to suppress the resulting acrylic resin film from becoming brittle, the ratio of the elastic (co) polymer in the rubber-containing polymer (II) is determined by the thermoplastic polymer (I), the rubber-containing polymer ( II) and 5% by mass or more of the total of the thermoplastic polymer (III) are preferable, and 18% by mass or less is preferable in order to improve the transparency of the resulting acrylic resin film.
[0054]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate used in the production of the thermoplastic polymer (III) include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and the like. Can be used. The polymerization is preferably carried out by an emulsion polymerization method, and it is produced by separating and collecting a polymer latex produced by a known emulsion polymerization method using various coagulants or separating and collecting a solid content by spray drying.
[0055]
The thermal deformation temperature of the acrylic resin composition used in the present invention varies depending on the amount of the rubber-containing polymer (II) used, but the thermal deformation temperature of the thermoplastic polymer (I) is mainly dominant. The heat distortion temperature of the thermoplastic polymer (I) can be controlled by adjusting the monomer composition of the thermoplastic polymer (I) by a known method. For example, when methyl acrylate is used as a copolymerization component, the methyl methacrylate content in the thermoplastic polymer (I) is 88% by mass or more when the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher. When the heat distortion temperature is 100 ° C. or higher, the methyl methacrylate content in the thermoplastic polymer (I) can be adjusted to 95% by mass or higher. When the heat distortion temperature is 110 ° C. or higher, maleimides such as maleic anhydride and phenylmaleimide may be copolymerized in the thermoplastic polymer (I). Even when the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher and 100 ° C. or higher, maleimides such as maleic anhydride and phenylmaleimide can be copolymerized. In this case, the methyl methacrylate content may be reduced. .
[0056]
For the acrylic resin film of the present invention, general compounding agents, for example, stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact aids, foaming agents, fillers, colorants, matting agents, as necessary. An ultraviolet absorber or the like can be added. In particular, in terms of protecting the substrate, it is preferable to add an ultraviolet absorber in the range of 0.1% by mass to 5% by mass in order to impart weather resistance. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more. By using an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more, it is possible to prevent the ultraviolet absorber from volatilizing and contaminating the mold when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold.
[0057]
The type of the UV absorber is not particularly limited, but a benzotriazole type having a molecular weight of 400 or more or a triazine type having a molecular weight of 400 or more can be particularly preferably used. Specific examples of the former include Cinnabin 234 from Ciba Geigy, Specific examples of Adeka Stab LA-31 from the company, and Tinuvin 1577 from Ciba Geigy are listed as specific examples of the latter. As a hindered amine light stabilizer (HALS), ADK STAB LA-57 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used.
[0058]
Using the acrylic resin composition obtained as described above, an acrylic resin film can be produced by a melt casting method such as a melt casting method, a T-die method, or an inflation method; a method such as a calendar method, From an economical viewpoint, it is preferable to manufacture by an extrusion film forming machine equipped with a T die, a cooling roll, and a winder.
[0059]
The T die to be used is not particularly limited, but a hanger coat type T die is preferable from the viewpoint of stabilizing the fluidity of the molten resin in the T die.
[0060]
In addition, the slit width of the T die used is preferably 1 mm or less. When the slit width is 1 mm or less, when forming an acrylic resin film having a thickness of 500 μm or less, the draw ratio becomes small, and the acrylic resin film has a heat shrinkage rate of 10% or less after 10 minutes of heat treatment at 100 ° C. atmosphere. Can be easily manufactured.
[0061]
In addition, even when using a T-die with a slit width larger than 1 mm to form a film at a higher draw ratio, the film shrinkage rate after heat treatment for 10 minutes in a 100 ° C. atmosphere by annealing the film after film formation Can produce an acrylic resin film of 10% or less. However, since annealing is disadvantageous from the viewpoint of productivity, a method of forming a film by melt extrusion using a T die having a slit width of 1 mm or less is preferable.
[0062]
The acrylic resin composition melt-extruded from the T-die is formed into a film by a take-up machine equipped with a cooling roll. The method for cooling the molten resin is not particularly limited, but includes a method of forming a film by contacting a single metal roll; a method of forming a film by sandwiching it between a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts. can do.
[0063]
In the method in which the molten acrylic resin composition is cast-contacted on one metal roll to form a film, using the above-mentioned T die having a slit width of 1 mm or less results in an acrylic resin film having a specific heat shrinkage rate. It is preferable from the viewpoint of easy production.
[0064]
On the other hand, if the method of forming a film by sandwiching a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts is used, the surface smoothness of the resulting acrylic resin film is improved, and the acrylic resin film is subjected to a printing process. Printing omission can be suppressed.
[0065]
In addition, as a metal roll, it is a metal mirror surface touch roll; a roll used in a sleeve touch system comprising a metal sleeve (metal thin-film pipe) and a molding roll described in Japanese Patent No. 2808251 or WO97 / 28950. Etc. can be illustrated. Moreover, examples of the non-metallic roll include a touch roll made of silicon rubber or the like. Furthermore, examples of the metal belt include a metal endless belt. A plurality of these metal rolls, non-metal rolls and metal belts can be used in combination.
[0066]
In the above-described method for forming a film by sandwiching a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts, the acrylic resin composition after melt extrusion is used. , Ba The film is held without any ink (resin pool), and the film is transferred by surface transfer without being substantially rolled.
[0067]
When the film is formed without forming a bank (resin pool), the acrylic resin composition in the cooling process is surface-transferred without rolling, so the heat shrinkage rate of the acrylic resin film formed by this method is The acrylic resin film which can be reduced and has a specific heat shrinkage rate can be manufactured easily.
[0068]
In addition, when forming a film using a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts, the surface of at least one metal roll, non-metal roll or metal belt used is embossed, matted, etc. By applying shape processing, the shape can be transferred to one or both sides of the acrylic resin film.
[0069]
In order to impart designability to the acrylic resin film of the present invention, a design can be printed on one side as needed and used as a printing film. Examples of printing methods for printing such a pattern include known printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and silk screen printing.
[0070]
By laminating the printed film as described above on the surface of an injection-molded product made of a thermoplastic resin, a pattern layer or the like can be easily formed. In this case, the acrylic resin film has a deep transparency. The design can be improved.
[0071]
A method of laminating an acrylic resin film or a printed film on the surface of an injection molded product to produce a laminated injection molded product is a method of laminating an acrylic resin film or a printed film to the surface of an injection molded product (lamination molding method); Alternatively, a printing film is processed in advance into a shape of an injection-molded product by vacuum or compressed air molding, and after this is placed in an injection mold, injection molding is performed to form a laminated injection-molded product simultaneously with injection molding (insert) Molding method); a method in which an acrylic resin film or a printing film is molded in a vacuum or pressure air mold in an injection mold cavity, and then injection molding is performed to form a laminated injection molded product simultaneously with injection molding (in-mold molding method), etc. Can be mentioned.
[0072]
The thermoplastic resin constituting the injection molded product is not particularly limited as long as it is excellent in adhesiveness. For example, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyester series A resin or a resin containing these as a main component can be used. However, even in the case of a base resin that is not thermally fused, such as a polyolefin resin, it is possible to adhere at the time of molding by using an adhesive layer.
[0073]
Further, in the present invention, a lamination sheet in which an acrylic resin film or a printing film and a base material sheet made of a thermoplastic resin sheet or a thermoplastic resin film are laminated, the above-described lamination method, insert method or in-mold molding method. The laminated injection molded product can also be manufactured by laminating on the surface layer of the injection molded product.
[0074]
Examples of the thermoplastic resin constituting the base sheet include polypropylene, ABS resin, polyester resin, polyvinyl chloride, acrylic resin containing a matting agent and / or a coloring agent, and the like. Lamination | stacking with these base material sheets, an acrylic resin film, or a printing film can be performed by the lamination by heating, the lamination using an adhesive agent, etc.
[0075]
Moreover, when using a lamination sheet, it can also carry out by printing a pattern on a base material sheet by a gravure printing method, a flexographic printing method, a silk screen printing method, etc.
[0076]
As described above, since the acrylic resin film of the present invention has a heat shrinkage rate of 10% or less after 10 minutes of heat treatment in an atmosphere of 100 ° C., as a method for producing a laminated injection molded article by the above method, Even when a thermal lamination method with a short heating time, an insert molding method with a short preheating time, an in-mold molding method with a short preheating time, etc. are adopted, the occurrence of wrinkles and tears on the acrylic resin film is suppressed, Occurrence of interfacial peeling of the laminated sheet is suppressed.
[0077]
As a result, the resulting laminated injection-molded product can impart excellent design properties, weather resistance, and surface scratch resistance of the acrylic resin film to the surface of the injection-molded product with high productivity, and can be used for various industrial applications. Can do.
[0078]
Industrial examples of laminated injection molded products containing the acrylic resin film of the present invention include vehicle parts such as vehicle exteriors and interiors; building material parts such as wall materials and window frames; household goods such as tableware and toys; cleaning Home appliance parts such as machine housings, television housings, and air conditioner housings; interior members; ship members; electronic communication devices such as personal computer housings and mobile phone housings.
[0079]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, and commercially available high-purity products were used.
[0080]
The following abbreviations may also be used:
Methyl methacrylate MMA,
Methyl acrylate MA,
Butyl acrylate BA,
Styrene St,
Allyl methacrylate AMA,
1.3-butylene glycol dimethacrylate 1.3BD,
t-butyl hydroperoxide tBH,
t-hexyl hydroperoxide tHH,
n-octyl mercaptan nOM.
[0081]
(Evaluation methods)
Each characteristic of the obtained thermoplastic polymer (I), rubber-containing polymer (II), thermoplastic polymer (III) and acrylic resin film was measured as follows.
[0082]
(A) Reduced viscosity (L / g) of the thermoplastic polymers (I) and (III): At 25 ° C., 0.1 g of a sample was dissolved in 100 mL of chloroform, and an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Co., Ltd. was used. Measured.
[0083]
(A) Average particle diameter (μm) of rubber-containing polymer (II): The final average particle diameter of the polymer latex of rubber-containing polymer (II) obtained by emulsion polymerization is the light from Otsuka Electronics Co., Ltd. Measurement was performed by a dynamic light scattering method using a scattering photometer DLS-700.
[0084]
(C) Total light transmittance of acrylic resin film (%): Measured according to JIS K 6714.
[0085]
(D) Surface gloss (%) of acrylic resin film: The surface gloss of the film was measured at 60 ° using a gloss meter (GM-26D type, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0086]
(E) Pencil hardness of acrylic resin film: measured according to JIS K 5400.
[0087]
(F) Acrylic resin film-forming property: A film having a thickness of 100 μm was formed by the T-die method, and a film that could be formed without breaking the film for 5 hours or more ○ Film several times in 5 hours The case where cutting occurred was indicated by Δ, and the case where film formation was impossible due to frequent cutting of the film was indicated by ×.
[0088]
(G) Thermal deformation temperature (° C.) of acrylic resin composition: A test piece for measuring the thermal deformation temperature based on ASTM D648 was molded by injection molding using the acrylic resin composition as pellets. The obtained test piece was annealed at 80 ° C. for 24 hours, and the heat distortion temperature was measured according to ASTM D648 with a low load (0.45 MPa).
[0089]
(H) Heat shrinkage rate (%) of acrylic resin film: Three lines parallel to the film forming direction (flow direction) were marked on the acrylic resin film cut into A4 size. After that, after leaving it in a heating furnace at 100 ° C for 10 minutes and taking it out of the heating furnace, measure the lengths of three marked points in advance and calculate the heat shrinkage rate (%) at each point from the following formula. And averaged these;
Heat shrinkage rate (%) = [(length before heating−length after heating) / length before heating] × 100.
[0090]
(E) Evaluation of laminated injection molded product: An acrylic resin film or laminated sheet is placed on the surface of a female cavity of an injection mold, and preheated at 130 ° C. for 10 seconds or 30 seconds with a non-contact type heating panel. Went. Thereafter, vacuum forming was performed to make the film follow the cavity surface.
○: No wrinkle, tearing, or peeling,
Δ: Only slight wrinkles occur,
X: Obvious wrinkles, tears, and / or peeling occurred.
[0091]
(Reference Example 1) Production of thermoplastic polymer (I)
As the thermoplastic polymer (I), an MMA / MA copolymer (MMA / MA = 90/10, reduced viscosity 0.06 L / g) was produced.
[0092]
Reference Example 2 Production of rubber-containing polymer (II)
In a nitrogen atmosphere, 244 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., (i) shown below was added, and the following polymer (II-A) was added while stirring. 1) of the monomer mixture (b) was charged and held for 15 minutes. Thereafter, the remainder of (b) was continuously added so that the increase rate per hour of the monomer mixture with respect to water was 8%. And it kept for 1 hour and obtained the latex which consists of a polymer (II-A).
[0093]
Next, 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the obtained latex, and then held for 15 minutes. While stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the monomer mixture was mixed with water for 1 hour. The monomer mixture (C) of polymer (II-B) shown below was continuously added so that the increase rate per unit was 4%. Thereafter, the rubber polymer (II-B) was polymerized by holding for 2 hours to obtain an elastic polymer latex.
[0094]
Subsequently, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the obtained elastic polymer latex, and then held for 15 minutes. While stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the monomer mixture was mixed with water. The monomer mixture (d) of the outermost layer polymer (II-C) shown below was continuously added so that the increase rate per hour was 10%. Thereafter, the outermost layer polymer (II-C) was polymerized by holding for 1 hour to obtain a latex of the rubber-containing polymer (II). The rubber-containing polymer (II) obtained had an average particle size of 0.28 μm.
[0095]
Thereafter, the latex of the rubber-containing polymer (II) was coagulated, agglomerated and solidified using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain a rubber-containing polymer (II).
[0096]

(Reference Example 3) Production of thermoplastic polymer (III)
A reaction vessel was charged with 200 parts of ion-exchanged water substituted with nitrogen, and 1 part of an emulsifier potassium oleate and 0.3 part of potassium persulfate were charged. Subsequently, 40 parts of MMA, 10 parts of BA, and 0.005 part of NOM were charged and stirred at 65 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization. Subsequently, a monomer mixture consisting of 48 parts of MMA and 2 parts of BA was added dropwise over 2 hours, and kept for 2 hours after completion of the addition to complete the polymerization. The obtained latex was added to a 0.25% aqueous sulfuric acid solution, the polymer was acid coagulated, then dehydrated, washed with water and dried, and the polymer was recovered in powder form. Reduced viscosity η of the obtained copolymer _sp / C was 0.38 L / g.
[0097]
(Reference Example 4) Production of acrylic resin composition (N)
84 parts of the thermoplastic polymer (I) produced in Reference Example 1, 16 parts of the rubber-containing polymer (II) produced in Reference Example 2, and 2 parts of the thermoplastic polymer (III) produced in Reference Example 3 , 1 part UV absorber Adekastab LA-31 (Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.2 part of hindered amine light stabilizer (HALS) Adekastab LA-57 (Asahi Denka Co., Ltd.) using a Henschel mixer And mixed. Next, using a 40 mmφ screw type twin screw extruder (L / D = 26), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 to 260 ° C. and a die temperature of 250 ° C., and pelletized to obtain an acrylic resin composition (N).
[0098]
The heat distortion temperature of the obtained acrylic resin composition (N) was 92 ° C.
[0099]
(Example 1) Acrylic resin film (N-1), printing film (P-1)
The pellet-shaped acrylic resin composition (N) obtained in Reference Example 4 was dried overnight at 80 ° C., and a φ65 mm non-vent screw extruder (HME-65 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) attached with a T die was cooled. Using a film forming machine equipped with a roll and a winder, a film was produced at a cylinder temperature of 200 to 240 ° C and a T-die temperature of 250 ° C. When forming a film, the acrylic resin composition in a molten state extruded from a slit having a width of 0.5 mm is cast-cooled onto one metal cooling roll, and this is wound around a paper tube by a winder. A 200 μm acrylic resin film (N-1) was produced.
[0100]
The obtained acrylic resin film (N-1) was evaluated for total light transmittance, surface gloss, film formability, pencil hardness and heat shrinkage, and the results are shown in Table 1.
[0101]
Next, on one side of the acrylic resin film (N-1), a pattern layer (several to several tens of μm) was printed by a gravure printing method to produce a printed film (P-1).
[0102]
A projected area of 500 cm attached to the injection molding machine having a clamping force of 2.2 MN in a direction in which the printed layer is in contact with the molding material of the obtained printed film (P-1). ² Set on the surface of the female cavity of a vacuum moldable injection mold having a cavity with a drawing depth of 10 mm (in the mold open state), and print with a non-contact heating plate under two conditions of 10 seconds and 30 seconds. After heating the temperature of the film (P-1) to 130 ° C., the printing film (P-1) was made to follow the cavity surface by vacuum forming. Next, after the mold was closed, ABS / PC resin (Dialoy TC-7F manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was injection molded at a cylinder temperature of 240 ° C. to produce a laminated injection molded product.
[0103]
The obtained laminated injection molded product showed a good molded appearance with no wrinkles, no peeling, no tearing, etc. at the top surface, the side surface and the corners at any preheating time.
[0104]
(Example 2) Acrylic resin film (N-2), printing film (P-2)
The pellet-shaped acrylic resin composition (N) obtained in Reference Example 4 was dried overnight at 80 ° C., and a φ65 mm non-vent screw extruder (HME-65 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) with a T-die attached, 2 Using a film forming machine equipped with a cooling roll and a winder, a film was formed at a cylinder temperature of 200 to 240 ° C. and a T die temperature of 250 ° C. When forming a film, the molten acrylic resin composition extruded through a slit with a width of 0.5 mm is passed between two metal cooling rolls, and the resin is sandwiched and rolled without any bank (resin pool). After the transfer, this was wound on a paper roll with a winder to produce an acrylic resin film (N-2) having a thickness of 200 μm.
[0105]
The obtained acrylic resin film (N-2) was evaluated for total light transmittance, surface gloss, film-forming property, pencil hardness and heat shrinkage, and Table 1 shows the results.
[0106]
Next, a pattern is printed on the acrylic resin film (N-2) in the same manner as in the case of the printing film (P-1) except that the acrylic resin film to be used is changed to (N-2). P-2) was produced.
[0107]
Using the obtained printing film (P-2), a laminated injection molded product was produced in the same manner as in the case of the printing film (P-1). The obtained laminated injection molded product showed a good molded appearance with no wrinkles, no peeling, no tearing, etc. at the top surface, the side surface and the corners at any preheating time.
[0108]
(Example 3) Acrylic resin film (N-3), printing film (P-3)
Except for changing the slit width of the T-die of the film-forming machine used in the manufacture of the acrylic resin film (N-2) to 0.8 mm, the film formation is performed in the same manner as in the case of the acrylic resin film (N-2). And an acrylic resin film (N-3) was produced.
[0109]
The obtained acrylic resin film (N-3) was evaluated for total light transmittance, surface gloss, film-forming property, pencil hardness and heat shrinkage, and Table 1 shows the results.
[0110]
Next, a pattern is printed on the acrylic resin film (N-3) in the same manner as in the case of the printing film (P-1) except that the acrylic resin film to be used is changed to (N-3). P-3) was produced.
[0111]
Using this printing film (P-3), a laminated injection molded product was produced in the same manner as in the case of the printing film (P-1). The obtained laminated injection molded product showed a good molded appearance with no wrinkles, no peeling, no tearing, etc. at the top surface, the side surface and the corners at any preheating time.
[0112]
(Example 4) Acrylic resin film (N-4), printing film (P-4)
Except for changing the slit width of the T-die of the film-forming machine used for the production of the acrylic resin film (N-1) to 1.5 mm and reducing the film take-off speed, the acrylic resin film (N-1) Film formation was performed in the same manner as in the case to produce an acrylic resin film (N-4).
[0113]
The obtained acrylic resin film (N-4) was evaluated for total light transmittance, surface gloss, film-forming property, pencil hardness, and heat shrinkage, and Table 1 shows the results.
[0114]
Next, a pattern is printed on the acrylic resin film (N-4) in the same manner as in the case of the printing film (P-1) except that the acrylic resin film to be used is changed to (N-4). P-4) was produced.
[0115]
Using this printing film (P-4), a laminated injection molded product was produced in the same manner as in the case of the printing film (P-1). The resulting laminated injection-molded product showed a good molded appearance with no wrinkles, peeling or tearing at the top, side and corners when the preheating time was 30 seconds. When the preheating time was 10 seconds, slight wrinkles occurred on the top surface.
[0116]
(Example 5) Laminated sheet (S-1)
A pattern was printed on an ABS resin calendar sheet manufactured by Sanpo Resin Co., Ltd. having a thickness of 200 μm in the same manner as in the case of the printing film (P-1), and a printed ABS sheet having a printing layer on the surface was produced. Next, the acrylic resin film (N-2) was heat-laminated to the printed layer side of the printed ABS sheet to produce a laminated sheet (S-1) having a total thickness of 400 μm.
[0117]
Next, using this laminated sheet (S-1), the ABS sheet side was arranged at a position in contact with the molding resin in the same manner as in the case of the printing film (P-1) to produce a laminated injection molded product. The resulting laminated injection-molded article shows a good molded appearance with no generation of wrinkles, exfoliation, and tearing at the top surface, side surface, and corner at any preheating time. Interfacial peeling of the laminated sheet did not occur in each step of injection molding.
[0118]
(Comparative Example 1) Acrylic resin film (T-1), printing film (A-1)
Except for changing the slit width of the T die of the film forming machine used in the manufacture of the acrylic resin film (N-1) to 2.0 mm, the film formation is performed in the same manner as in the case of the acrylic resin film (N-1). Acrylic resin film (T-1) was manufactured.
[0119]
The total light transmittance, surface gloss, film-forming property, pencil hardness and heat shrinkage of the resulting acrylic resin film (T-1) were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0120]
Next, a pattern is printed on the acrylic resin film (T-1) in the same manner as in the case of the printing film (P-1) except that the acrylic resin film to be used is changed to (T-1). A-1) was produced.
[0121]
Using this printing film (A-1), a laminated injection molded product was produced in the same manner as in the case of the printing film (P-1). In the obtained laminated injection molded product, wrinkles occurred in the side surface portion and the corner portion at any preheating time.
[0122]
(Comparative example 2) Acrylic resin film (T-2), printing film (A-2)
From the manufacturing conditions of the acrylic resin film (N-2), the distance between the two cooling rolls was gradually decreased, and the conditions for forming a bank (resin pool) on the T die side of the cooling roll were set.
[0123]
Film formation was performed under these conditions to produce an acrylic resin film (T-2).
[0124]
The obtained acrylic resin film (T-2) was evaluated for total light transmittance, surface gloss, film-forming property, pencil hardness and heat shrinkage, and the results are shown in Table 1.
[0125]
Next, a pattern is printed on the acrylic resin film (T-2) in the same manner as in the case of the printing film (P-1) except that the acrylic resin film to be used is changed to (T-2). -2) was produced.
[0126]
Using this printing film (A-2), a laminated injection molded product was produced in the same manner as in the case of the printing film (P-1). In the obtained laminated injection molded product, wrinkles occurred in the side surface portion and the corner portion at any preheating time.
[0127]
(Comparative example 3) Laminated sheet (V-1)
A laminated sheet in which an acrylic resin film is laminated on a printed ABS sheet in the same manner as in the laminated sheet (S-1) except that the acrylic resin film to be used is changed from (N-2) to (T-2). (V-1) was produced.
[0128]
Subsequently, using this laminated sheet (V-1), the ABS sheet side was arranged at a position in contact with the molding resin in the same manner as in the case of the laminated sheet (S-1) to produce a laminated injection molded product. In the obtained laminated injection-molded product, peeling occurred between the acrylic resin film and the ABS sheet layer at any preheating time.
[0129]
The evaluation results obtained above are shown in Table 1.
[0130]
[Table 1]

[0131]
From the above examples and comparative examples, the following has become clear.
[0132]
First, the acrylic resin films (N-1) to (N-4) all have a heat shrinkage rate of 10% or less after heat treatment for 10 minutes in an atmosphere of 100 ° C., and laminated injection molding using them. The product showed a good molded appearance. In particular, all of the acrylic resin films (N-1) to (N-3) exhibited a good molded appearance with no shortage, no peeling, and no tearing in a short preheating time.
[0133]
Second, the acrylic resin films (T-1) and (T-2) both have a heat shrinkage ratio exceeding 10% after heat treatment for 10 minutes in an atmosphere of 100 ° C., and laminated injection using this film. In the molded product, wrinkles of the acrylic resin film occurred particularly on the side surface and the corner of the molded product, and the design was insufficient.
[0134]
Third, in the laminated injection-molded product manufactured using the laminated sheet (S-1), a good molded appearance was exhibited without causing interfacial peeling between the acrylic resin film and the ABS sheet layer. .
[0135]
4thly, in the lamination injection molded product manufactured using the lamination sheet (V-1), interface peeling generate | occur | produced between an acrylic resin film and an ABS sheet layer, and design nature was inadequate.
[0136]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, a laminated injection molded article is manufactured using an acrylic resin film having a heat shrinkage rate of 10% or less after a heat treatment at 100 ° C. for 10 minutes and having a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less. Thus, the preheating time can be shortened without causing defects such as wrinkles, peeling and tearing.

Claims

The acrylic resin composition, after the melt-extrusion slit width from the T-die 1 mm, while bank (resin pool) is not, a plurality of metal rolls, by holding the non-metallic roll and / or a metal belt, A method for producing an acrylic resin film having a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less, having a heat shrinkage rate of 10% or less after being subjected to surface transfer without being substantially rolled and heated at 100 ° C. for 10 minutes.

Method for producing the acrylic resin film according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that the pencil hardness (measured in accordance with JIS K 5400) is not less than H.

A laminated sheet obtained by laminating an acrylic resin film obtained from the method according to claim 1 or 2 and a substrate sheet.

A laminated injection molded product obtained by laminating an acrylic resin film obtained from the method according to claim 1 or 2 on an injection molded product.

A laminated injection molded product obtained by laminating the laminated sheet according to claim 3 on an injection molded product.