JP4031619B2 - Ferroelectric film, ferroelectric film manufacturing method, ferroelectric capacitor, ferroelectric capacitor manufacturing method, ferroelectric memory device, ferroelectric memory device manufacturing method - Google Patents

Description

【００６３】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、Ｈ、アルキル基、−ＳＨまたは−ＳＲｍを表し、Ｘは、ＳまたはＳｅを表す。ここで、Ｒｍは、アルキル基を表す。
【００６４】
フルバレン骨格を有するドナーの具体例としては、１）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がＨであり、ＸがＳである、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、２）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がＣＨ₃であり、ＸがＳｅである、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、３）下記式（２）で表される化合物のビスエチレンジチオテトラフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を挙げることができる。
【００６５】
【化２】

【００６６】
メタロセン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化３】

【００６８】
式（３）中、Ｒは、たとえばＨまたはＣＨ₃を表し、ＭはたとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。なお、各Ｒは、相互に同じであっても、異なっていてもよい。
【００６９】
ドナー性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化４】

【００７１】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【００７２】
一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子およびＲ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化５】

【００７４】
または、一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子およびＲ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化６】

【００７６】
アクセプターを含む膜３４に適用される、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、アクセプターが結合されているものを挙げることができる。アクセプターとしては、たとえば、キノン骨格を有するアクセプター、フラーレン系化合物、アクセプター性金属錯体を挙げることができる。
【００７７】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、たとえば、下記一般式（７）により表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化７】

【００７９】
一般式（７）において、ＲはたとえばＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表し、ＸはたとえばＯ、Ｎ（ＣＮ）またはＣ（ＣＮ）₂を表す。
【００８０】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、より具体的には、１）ＲがＨであり、ＸがＣ（ＣＮ）₂である、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２）ＲがＣｌであり、ＸがＯである、クロラニルを挙げることができる。
【００８１】
フラーレン系化合物としては、たとえば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂、Ｃ₉₀、カーボンナノチューブを挙げることができる。
【００８２】
アクセプター性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（８）により表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化８】

【００８４】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【００８５】
一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子およびＲ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化９】

【００８７】
または、一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子およびＲ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１０】

【００８９】
自己組織化膜の物質における、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物としては、下地がたとえば金、銀、銅またはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）である場合には、たとえばチオール化合物，ジスルフィド化合物を使用することができ、また、下地の表面に水酸基がある場合には、シラン化合物を使用することができる。
【００９０】
（強誘電性を示す原理）
以下に、ドナーを含む膜３２と、アクセプターを含む膜３４との積層膜が、強誘電性を示す理由を説明する。
【００９１】
図１６（Ａ）に示すように、第１電極２０と第２電極２２との間において電圧を印加することにより、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との界面において、ドナーからアクセプターに電子が移動し、分極する。その結果、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との積層膜は、強誘電性を示すこととなる。なお、この積層膜が強誘電性を示すことは、後述する実験例からも明らかである。
【００９２】
また、図１６（Ｂ）に示すように、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との界面において、ドナーからアクセプターに電子が移動する際に、同時に、正に帯電した物質（たとえばプロトン）を移動させることが好ましい。この場合、アクセプターを含む膜３４において電荷が中和され、電子が移動して分極した結果生じた負電荷同士のクーロン反発を抑えることができ、分極を確実にすることができる。すなわち、分極前の初期状態に戻るのを確実に抑えることができる。その結果、確実に、ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜との積層膜は、強誘電性を示すこととなる。
【００９３】
（作用効果）
以下、本実施の形態の作用効果を説明する。
【００９４】
（１）自己組織化膜は、物質が規則的に配列し、緻密で厚さが均一である。このため、自己組織化膜からなるドナーを含む膜３２またはアクセプターを含む膜３４は、緻密でかつ厚さが均一となる。
【００９５】
（２）本実施の形態によれば、強誘電体膜３０が、酸化物強誘電体物質から構成されていない。したがって、強誘電体膜３０の微細加工が容易である。
【００９６】
（３）強誘電体膜が酸化物強誘電体物質からなる場合には、電極の材料が制限され、しかも適用できる電極の材料が高価であった。しかし、本実施の形態の強誘電体膜によれば、安価で微細加工し易い電極・配線材料（たとえばアルミニウム）を、第１および第２電極２０，２２の材料として適用することができる。
【００９７】
（４）本実施の形態に係る強誘電体キャパシタによれば、強誘電体膜がポリフッ化ビニリデンからなる場合に比べて、低電圧駆動が可能である。
【００９８】
（変形例）
強誘電体キャパシタＣ１００は、次の変形が可能である。
【００９９】
（１）図２に示すように、第１の電極２０と第２の電極２２とが、基体１００の表面上に形成され、第１電極２０と第２電極２２との間において、強誘電体膜３０が形成されていてもよい。すなわち、第１電極２０、強誘電体膜３０および第２電極２２が、基体１００の表面方向に、順次並んで形成してもよい。この場合、強誘電体膜３０は、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が、基体１００の表面方向に、順次並んで形成することができる。
【０１００】
（２）強誘電体膜は、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との対が、複数有していてもよい。具体的には、強誘電体膜３０は、図３に示すように、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４とが交互に積層されて構成されていてもよい。
【０１０１】
（３）ドナーを含む膜３２は、自己組織化膜と他の方法（たとえばディッピング法）により得られた膜との積層構造を有していてもよい。また、アクセプターを含む膜３４も、自己組織化膜と他の方法（たとえばディッピング法）により得られた膜との積層構造を有していてもよい。
【０１０２】
（４）ドナーを含む膜３２の上に、アクセプターを含む膜３４が形成されているが、これに限定されず、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１０３】
［第２の実施の形態］
以下、実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。図４および図５は、実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１０４】
まず、基体１００の上に、第１電極２０を形成する。第１電極２０の形成方法は、特に限定されず、例えば気相法、液相法などを用いることができる。気相法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＭＯＣＶＤなどを用いることができる。また、液相法としては、電解メッキ、無電解メッキなどを適用できる。第１電極２０の材質は、特に限定されず、たとえばＡｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｒ，ＩｒＯｘ，Ｐｔ，Ｒｕ，ＲｕＯｘ，ＳｒＲｕＯｘ，ＬａＳｒＣｏＯｘ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）である。第１電極２０の厚さは、たとえば１０〜４００ｎｍである。
【０１０５】
次に、リソグラフィ技術を利用して、第１電極２０を選択的にエッチングし、図４（ａ）に示すように、第１電極２０をパターニングする。
【０１０６】
次に、図４（ｂ）に示すように、基体１００および第１電極２０の上に、自己組織化膜からなる、ドナーを含む膜３２を形成する。ここで、自己組織化膜は、下地の表面と化学結合ができる物質を供給し、自発的に集合させて、下地に化学吸着させることにより形成された膜である。ドナーを含む膜に適用できる、自己組織化膜の物質は、第１の実施の形態で示した物質を適用することができる。このようにしてドナーを含む膜が自己組織化膜からなることで、原料物質の自己組織能によって強固なドナーを含む膜を形成することができる。自己組織化膜は、その原料物質を溶液状態にし、これに第１電極２０が形成された基体を浸漬することで形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体１００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。ドナーを含む膜３２の厚さは、たとえば０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍである。
【０１０７】
次に、図５（ａ）に示すように、ドナーを含む膜３２をパターニングする。ドナーを含む膜３２のパターニングは、たとえば光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、ドナーを含む膜３２を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、図６に示すように、所定領域のみ光を照射して、その部分のドナーを含む膜３２を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的にドナーを含む膜をパターニングすることができる。
【０１０８】
次に、アクセプターを含む膜３４を形成する。アクセプターを含む膜３４は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、アクセプターを含む膜３４を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にアクセプターを分散させたものをスピンコートすることにより、アクセプターを含む膜３４を形成することができる。この高分子としては、ポリメチルメタクリレート（poly(methylmethacrelate)）、ポリカーボネート（poly carbonate）、ポリアルボネート（poly(arbonate)）、ポリジアリルフタレート（poly(diallylphthalate)）、ポリチオフェン（poly(thiophene)）、ポリカルバゾール（poly(carbazole)）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。アクセプターを含む膜３４の厚さは、たとえば１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１０９】
次に、アクセプターを含む膜３４の上に、第２電極２２を形成する。第２電極２２の形成方法および材質は、第１電極２０と同様のものをとることができる。第２電極２２の厚さは、たとえば１０〜４００ｎｍである。
【０１１０】
次に、第２の電極２２の上に、所定のパターンを有するレジスト層Ｒ１を形成する。次に、レジスト層Ｒ１をマスクとして、第２電極２２およびアクセプターを含む膜３４をエッチングすることにより、所定のパターンを有する強誘電体膜３０が形成されると同時に、図１に示すような強誘電体キャパシタＣ１００が形成される。
【０１１１】
（変形例）
（１）アクセプターを含む膜３４は、自己組織化膜から構成させてもよい。アクセプターを含む膜３４に適用される、自己組織化膜の物質は、第１の実施の形態で示したものを適用することができる。
【０１１２】
（２）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜３２を形成した後、アクセプターを含む膜３４を形成した。しかし、これに限定されず、アクセプターを含む膜を形成した後、ドナーを含む膜を形成してもよい。この場合、アクセプターを含む膜は、自己組織化膜により構成されるのが好ましい。
【０１１３】
この変形例（２）において、アクセプターを含む膜３４が自己組織化膜からなる場合には、ドナーを含む膜の形成方法は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、ドナーを含む膜３２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にドナーを分散させたものをスピンコートすることにより、ドナーを含む膜３２を形成することができる。この高分子としては、上記の実施の形態に係るアクセプターを含む膜の形成方法で説明したものを適用できる。
【０１１４】
（３）上記の実施の形態において、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４の積層膜において、下層を自己組織化膜により構成し、上層を他の方法により得られた膜により構成した。しかし、これに限定されず、図７に示すように、下層を他の方法により得られた膜により構成し、上層を自己組織化膜により構成させてもよい。
【０１１５】
［第３の実施の形態］
本発明の強誘電体メモリ装置は、上記強誘電体キャパシタＣ１００を含んで形成され、以下に示す各種の態様を取りうる。また、本発明に係る強誘電体キャパシタの製造方法は、以下の強誘電体メモリ装置を製造する際に適用できる。
【０１１６】
（第１の強誘電体メモリ装置）
図８は、第１の強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す断面図である。この強誘電メモリ装置１０００は、強誘電体メモリ装置の制御を行うトランジスタ形成領域を有する。このトランジスタ形成領域が第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【０１１７】
基体１００は、半導体基板１０にトランジスタ１２を有する。トランジスタ１２は、公知の構成を適用でき、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいはＭＯＳＦＥＴを用いることができる。図示の例ではＭＯＳＦＥＴを用いており、トランジスタ１２は、ドレインおよびソース１４、１６と、ゲート電極１８とを有する。ドレインおよびソースの一方１４には電極１５が形成され、ドレインおよびソースの他方１６にはプラグ電極２６が形成されている。プラグ電極２６は、必要に応じてバリア層を介して強誘電体キャパシタＣ１００の第１電極２０に接続されている。そして、各メモリセルは、ＬＯＣＯＳあるいはトレンチアイソレーションなどの素子分離領域１７によって分離されている。トランジスタ１２などが形成された半導体基板１０上には、酸化シリコンなどの絶縁物からなる層間絶縁膜１９が形成されている。
【０１１８】
以上の構成において、強誘電体キャパシタＣ１００より下の構造体が基体１００であるトランジスタ形成領域を構成している。このトランジスタ形成領域は、具体的には、半導体基板１０に形成されたトランジスタ１２、電極１５，２６、層間絶縁層１９などを有する構造体からなる。このような基体１００上に、第１電極２０、本発明に係る強誘電体膜３０および第２電極２２が積層された強誘電体キャパシタＣ１００が形成されている。強誘電体膜３０は、図８の例では、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が順次積層されて構成されている。
【０１１９】
この強誘電体メモリ装置１０００は、ＤＲＡＭセルと同様に、蓄積容量に情報としての電荷をため込む構造を有する。すなわち、メモリセルは、図９および図１０に示すように、トランジスタと強誘電体キャパシタにより構成される。
【０１２０】
図９は、メモリセルが１つのトランジスタ１２と１つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる１Ｔ１Ｃセル方式を示す。このメモリセルは、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に位置し、強誘電体キャパシタＣ１００の一端は、ビット線ＢＬとの接続をオン・オフするトランジスタ１２を介してビット線に接続される。また、強誘電体キャパシタＣ１００の他端は、プレート線ＰＬと接続されている。そして、トランジスタ１２のゲートはワード線ＷＬに接続されている。ビット線ＢＬは、信号電荷を増幅するセンスアンプ２００に接続されている。
【０１２１】
以下に、１Ｔ１Ｃセルにおける動作の例を簡単に説明する。
【０１２２】
読み出し動作においては、ビット線ＢＬを０Ｖに固定した後、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオンする。その後、プレート線ＰＬを０Ｖから電源電圧Ｖ_CC程度まで印加することにより、強誘電体キャパシタＣ１００に記憶した情報に対応した分極電荷量がビット線ＢＬに伝達される。この分極電荷量によって生じた微少電位変化を差動式センスアンプ２００で増幅することにより、記憶情報をＶ_CCまたは０Ｖの２つの情報として読み出すことができる。
【０１２３】
書き込み動作においては、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオン状態にした後、ビット線ＢＬ−プレート線ＰＬ間に電圧を印加し、強誘電体キャパシタＣ１００の分極状態を変更し決定する。
【０１２４】
図１０は、２つのトランジスタ１２と２つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる２Ｔ２Ｃセルを示す図である。この２Ｔ２Ｃセルは、前述した１Ｔ１Ｃセルを２個組み合わせて、相補型の情報を保持する構造を有する。すなわち、２Ｔ２Ｃセルでは、センスアンプ２００への２つの差動入力として、相補型にデータを書き込んだ２つのメモリセルから相補信号を入力し、データを検出する。このため、２Ｔ２Ｃセル内の２つの強誘電体キャパシタＣ１００，Ｃ１００は同じ回数の書き込みが行われるため、強誘電体キャパシタＣ１００の強誘電体膜の劣化状態が等しくなり、安定な動作が可能となる。
【０１２５】
（第２の強誘電体メモリ装置）
図１１および図１２は、ＭＩＳトランジスタ型メモリセルを有する強誘電体メモリ装置２０００を示す。この強誘電体メモリ装置２０００は、ゲート絶縁層１３に強誘電体キャパシタＣ１００を直接接続する構造を有する。具体的には、半導体基板１０にソースおよびドレイン１４，１６が形成され、さらに、ゲート絶縁層１３上には、フローティングゲート電極（第１電極）２０、本発明に係る強誘電体膜３０およびゲート電極（第２電極）２２が積層された強誘電体キャパシタＣ１００が接続されている。強誘電体膜３０は、図１１の例においては、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が積層されて構成されている。この強誘電体メモリ装置２０００においては、半導体基板１０、ソース，ドレイン１４，１６およびゲート絶縁層１３が、第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【０１２６】
また、この強誘電体メモリ装置２０００は、図１２に示すように、ワード線ＷＬは各セルのゲート電極２２に接続され、ドレインはビット線ＢＬに接続されている。この強誘電体メモリ装置においては、データの書き込み動作は、選択するセルのワード線ＷＬとウェル（ソース）間に電界を印加することによって行われる。また、読み出し動作は、選択セルに対応するワード線ＷＬを選択し、選択セルのビット線ＢＬに接続したセンスアンプ２００によって各トランジスタを流れる電流量を検出することで行われる。
【０１２７】
（第３の強誘電体メモリ装置）
図１３は、第３の強誘電体メモリ装置を模式的に示す図であり、図１４は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図１５は、図１３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。平面図において、（ ）内の数字は最上層より下の層を示す。
【０１２８】
この例の強誘電体メモリ装置３０００は、図１３に示すように、メモリセル１２０が単純マトリクス状に配列されたメモリセルアレイ１００Ａと、メモリセル（強誘電体キャパシタＣ１００）１２０に対して選択的に情報の書き込みもしくは読み出しを行うための各種回路、例えば、第１信号電極（第１電極）２０を選択的に制御するための第１駆動回路１５０と、第２信号電極（第２電極）２２を選択的に制御するための第２駆動回路１５２と、センスアンプなどの信号検出回路（図示せず）とを含む。
【０１２９】
メモリセルアレイ１００Ａは、行選択のための第１信号電極（ワード線）２０と、列選択のための第２信号電極（ビット線）２２とが直交するように配列されている。すなわち、Ｘ方向に沿って第１信号電極２０が所定ピッチで配列され、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って第２信号電極２２が所定ピッチで配列されている。なお、信号電極は、上記の逆でもよく、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【０１３０】
本実施の形態に係るメモリセルアレイ１００Ａは、図１４および図１５に示すように、絶縁性の基体１００上に、第１信号電極２０、本発明に係る強誘電体膜３０および第２信号電極２２が積層され、第１信号電極２０，強誘電体層３０および第２信号電極２２によって強誘電体キャパシタ１２０が構成される。すなわち、第１信号電極２０と第２信号電極２２との交差領域において、それぞれ強誘電体キャパシタ１２０からなるメモリセルが構成されている。強誘電体膜３０は、図１５の例においては、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が順次積層されて構成されている。
【０１３１】
また、強誘電体膜３０と第２信号電極２２とからなる積層体の相互には、基体１００および第１信号電極２０の露出面を覆うように、誘電体層３８が形成されている。この誘電体層３８は、強誘電体膜３０に比べて小さい誘電率を有することが望ましい。このように強誘電体膜３０および第２信号電極２２からなる積層体の相互間に、強誘電体膜３０より誘電率の小さい誘電体層３８を介在させることにより、第１，第２信号電極２０，２２の浮遊容量を小さくすることができる。その結果、強誘電体メモリ装置３０００における書き込みおよび読み出しの動作をより高速に行うことが可能となる。
【０１３２】
次に、強誘電体メモリ装置３０００における書き込み，読み出し動作の一例について述べる。
【０１３３】
まず、読み出し動作においては、選択セルのキャパシタに読み出し電圧「Ｖ₀」が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１３４】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに「−Ｖ₀」の電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに、該選択セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１３５】
以上、蓄積容量型、ＭＩＳトランジスタ型および単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の例について述べたが、本発明の強誘電体メモリ装置はこれらに限定されず、他のタイプのメモリトランジスタにも適用できる。要するに、本発明の強誘電体メモリ装置は、少なくとも第１電極と強誘電体膜とが積層された構造を有するものに適用できる。
【０１３６】
［実験例］
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜との積層膜が、強誘電体膜として機能することができるかどうか調べた。
【０１３７】
試験体（キャパシタ）は、次の構成とした。ガラス基板の上に、下部電極として透明電極（ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物）を形成した。下部電極の上にドナーを含む膜を形成し、ドナーを含む膜の上にアクセプターを含む膜を形成した。アクセプターを含む膜の上に、上部電極を形成した。
【０１３８】
ドナーを含む膜は、ドナーを高分子に分散した材料から構成した。ドナーはジメチルフェナジンとし、高分子はポリビスフェノールカーボネートとした。なお、ドナーを含む膜は、ジメチルフェナジンおよびポリビスフェノールカーボネートをクロロホルムに溶かしたものを、スピンコートして形成された。アクセプターは、フラーレンとした。
【０１３９】
アクセプターを含む膜は、フラーレンを真空蒸着して形成された。上部電極は金からなり、蒸着法により形成した。
【０１４０】
図１７に、この試験体（キャパシタ）の分極と、電圧との関係を表すグラフを示す。図１７に示すように、電圧の上げ下げに対して、ヒステリシスループが観測された。このことは、ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜との積層膜が、強誘電性を示すことを示す。すなわち、このキャパシタが強誘電体メモリとして応用できることを示している。
【０１４１】
［第４の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜について説明する。図１８は、実施の形態に係る機能性膜を模式的に示す断面図である。
【０１４２】
機能性膜２１０は、ドナーを含む膜２１２と、アクセプターを含む膜２１４を有する。図示の例では、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４が形成されているが、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１４３】
ドナーを含む膜２１２は、ドナーを高分子中に分散させた材料からなってもよいし、または、ドナーのみから構成されることもできる。ドナーとしては、たとえば、フルバレン骨格を有するドナー、メタロセン骨格を有するドナー、ドナー性金属錯体を挙げることができる。
【０１４４】
フルバレン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化１】

【０１４６】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、Ｈ、アルキル基、−ＳＨまたは−ＳＲｍを表し、Ｘは、ＳまたはＳｅを表す。ここで、Ｒｍは、アルキル基を表す。
【０１４７】
フルバレン骨格を有するドナーの具体例としては、１）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がＨであり、ＸがＳである、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、２）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がＣＨ₃であり、ＸがＳｅである、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、３）下記式（２）で表される化合物のビスエチレンジチオテトラフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を挙げることができる。
【０１４８】
【化２】

【０１４９】
メタロセン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化３】

【０１５１】
式（３）中、Ｒは、たとえばＨまたはＣＨ₃を表し、ＭはたとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。なお、各Ｒは、相互に同じであっても、異なっていてもよい。
【０１５２】
ドナー性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４】

【０１５４】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【０１５５】
一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子およびＲ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化５】

【０１５７】
または、一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子およびＲ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化６】

【０１５９】
アクセプターを含む膜２１４は、アクセプターを高分子中に分散させた材料からなってもよいし、または、アクセプターのみから構成されることもできる。アクセプターとしては、たとえば、キノン骨格を有するアクセプター、フラーレン系化合物、アクセプター性金属錯体を挙げることができる。
【０１６０】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、たとえば、下記一般式（７）により表される化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化７】

【０１６２】
一般式（７）において、ＲはたとえばＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表し、ＸはたとえばＯ、Ｎ（ＣＮ）またはＣ（ＣＮ）₂を表す。
【０１６３】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、より具体的には、１）ＲがＨであり、ＸがＣ（ＣＮ）₂である、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２）ＲがＣｌであり、ＸがＯである、クロラニルを挙げることができる。
【０１６４】
フラーレン系化合物としては、たとえば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂、Ｃ₉₀、カーボンナノチューブを挙げることができる。
【０１６５】
アクセプター性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（８）により表される化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化８】

【０１６７】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【０１６８】
一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₄の配位位置を占める３座配位子およびＲ₃、Ｒ₅およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化９】

【０１７０】
または、一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅の配位位置を占める３座配位子およびＲ₂、Ｒ₃およびＲ₆の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化１０】

【０１７２】
この機能性膜は、たとえば、半導体膜、導電体膜、超伝導体膜または磁性体膜として機能させることができる。
【０１７３】
（変形例）
（１）ドナーを含む膜２１２は、自己組織化膜から構成されることができる。ドナーを含む膜２１２に適用できる、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、ドナーが結合されているものを挙げることができる。ドナーを含む膜２１２に適用できる、自己組織化膜の物質としては、具体的には、第１の実施の形態で述べたドナーを含む膜に適用される、自己組織化膜の物質の具体例を挙げることができる。
【０１７４】
（２）アクセプターを含む膜２１４は、自己組織化膜から構成されることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用できる、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、アクセプターが結合されているものを挙げることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用できる、自己組織化膜の物質としては、具体的には、第１の実施の形態で述べたアクセプターを含む膜に適用される、自己組織化膜の物質の具体例を挙げることができる。
【０１７５】
（３）図１９に示すように、ドナーを含む膜２１２と、アクセプターを含む膜２１４とが、同一の基体２００上に形成されていてもよい。
【０１７６】
（４）図２０に示すように、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４との対が、複数有していてもよい。すなわち、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とが交互に積層されていてもよい。
【０１７７】
［第５の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜の製造方法について説明する。図２１は、第２の実施の形態に係る機能成膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１７８】
まず、図２１に示すように、基体１００の上に、機能性膜２１０を形成する。具体的には、機能性膜２１０は、次のようにして形成することができる。
【０１７９】
まず、基体２００の上に、ドナーを含む膜２１２を形成する。ドナーを含む膜２１２は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、ドナーを含む膜２１２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にドナーを分散させたものをスピンコートすることにより、ドナーを含む膜２１２を形成することができる。この高分子としては、ポリメチルメタクリレート（poly(methylmethacrelate)）、ポリカーボネート（poly carbonate）、ポリアルボネート（poly(arbonate)）、ポリジアリルフタレート（poly(diallylphthalate)）、ポリチオフェン（poly(thiophene)）、ポリカルバゾール（poly(carbazole)）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８０】
次に、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を形成する。こうして、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とからなる機能性膜２１０が形成される。アクセプターを含む膜２１４は、たとえばスピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、アクセプターを含む膜２１２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にアクセプターを分散させたものをスピンコートすることにより、アクセプターを含む膜２１４を形成することができる。この高分子としては、ドナーを含む膜２１２において説明したものを適用することができる。
【０１８１】
次に、アクセプターを含む膜の上に、所定のパターンを有するレジスト層Ｒ１を形成する。次に、レジスト層Ｒ１をマスクとして、機能性膜２１０をエッチングして、機能性膜２１０をパターニングする。このエッチングは、公知の方法を用いることができ、たとえば、ドライエッチング、ウエットエッチングである。
【０１８２】
（変形例）
実施の形態に係る強誘電体メモリの製造方法は、次の変形が可能である。
【０１８３】
（１）図２２に示すように、基体の所定領域２００の上に、インクジェット法により、インクジェットヘッド５００からドナー材料２１２ａを供給して、所定のパターンでドナーを含む膜２１２を形成することができる。
【０１８４】
また、アクセプターを含む膜２１４も同様にして形成することができる。
【０１８５】
（２）所定のパターンを有するドナーを含む膜２１２は、次のようにして、形成することができる。図２３に示すように、ドナーおよび感光剤を含む材料からなる膜２１２ｂを全面に形成する。次に、その膜の所定領域を露光し、露光した部分を変質させる。次に、その変質した部分をリンスにより選択的に除去し、所定のパターンを有するドナーを含む膜２１２を形成することができる。
【０１８６】
上記の場合、露光した部分のみをリンスにより選択的に除去する態様であったが、これとは逆に、露光されなかった部分のみをリンスにより選択的に除去して、露光した部分を残す態様であってもよい。
【０１８７】
また、アクセプターを含む膜２１４も同様にして、パターニングすることができる。
【０１８８】
（３）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を形成した。しかし、これに限定されず、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１８９】
（４）ドナーを含む膜２１２は、自己組織化膜から構成されることができる。ドナーを含む膜２１２に適用される、自己組織化膜の物質としては、第４の実施の形態の変形例（１）で示したものを挙げることができる。自己組織化膜は、その原料物質を溶液状態にし、これに基体を浸漬することで形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体１００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。
【０１９０】
また、アクセプターを含む膜２１４も、ドナーを含む膜２１２と同様に、自己組織化膜から構成されることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用される、自己組織化膜の物質としては、第４の実施の形態の変形例（２）で示したものを挙げることができる。
【０１９１】
自己組織化膜は、単分子層または単分子層の累積層からなることができる。
【０１９２】
また、自己組織化膜のパターニングは、たとえば光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、自己組織膜を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、所定領域のみ光を照射して、その部分の自己組織化膜を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的にドナーを含む膜をパターニングすることができる。
【０１９３】
［第６の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜の製造方法について説明する。図２４は、実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１９４】
まず、図２４（ｂ）に示すように、基体２００の上に、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料が優先的に堆積され易い第１の領域２５０と、第１の領域２５０に比べてその材料が堆積され難い第２の領域２５２とを形成する。具体的には、下地の表面の物性を制御することにより、第１の領域２５０と、第２の領域２５２とを形成することができる。つまり、第１の領域２５０は、その材料が堆積され易い表面物性を有し、第２の領域２５２はその材料が堆積され難い表面物性を有する。これにより、第１の領域２５０と第２の領域２５２との表面物性の差を利用して、選択的にドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４が選択的に形成される。制御され得る下地の表面の物性としては、たとえば、表面自由エネルギー、静電エネルギー、磁気エネルギー、水素結合エネルギーを挙げることができる。
【０１９５】
第１の領域２５０および第２の領域２５２は、たとえば次のようにして形成される。図２４（ａ）および図２５（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１９６】
図２４（ａ）に示すように、基体１００の上に、表面修飾層２４０を形成する。表面修飾層２４０は、表面修飾層２４０が形成された下地の上において、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料が堆積され難くするような性質を有する。表面修飾層２４０の厚さは、たとえば０．５〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。
【０１９７】
表面修飾層２４０は、ＣＶＤ等の気相成長法により形成してもよいし、スピンコート法やディップ法などの液相を用いた方法によって形成してもい。液相を用いた方法により表面修飾層２４０を形成する場合には、液体又は溶媒に溶かした物質を使用することができる。表面修飾層２４０の材料は、シラン化合物、チオール化合物およびジスルフィド化合物のうちから選択される少なくとも１種であることができる。
【０１９８】
シラン化合物の具体例としては、シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）を挙げることができる。シランカップリング剤とは、Ｒ² _nＳｉＸ_4-n（ｎは自然数、Ｒ²はＨ、アルキル基等の置換可能な炭化水素基）で表される化合物であり、Ｘは−ＯＲ³、−ＣＯＯＨ、−ＯＯＣＲ³、−ＮＨ_3-nＲ³ｎ、−ＯＣＮ、ハロゲン等である（Ｒ³はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）。
【０１９９】
チオール化合物とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ¹−ＳＨ；Ｒ¹はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）の総称をいう。表面修飾層２４０を液相で形成する場合には、その溶液は、このようなチオール化合物を、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の有機溶剤に溶かして０．１〜１０ｍＭ程度の溶液であることができる。
【０２００】
上記のシランカップリング剤およびチオール化合物の中で、特にＲ¹やＲ³がＣ_nＦ_2n+1Ｃ_mＨ_2m（ｎ、ｍは自然数）であるようなフッ素原子を有する化合物は表面自由エネルギーが高くなり、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料との親和性が小さくなるため、好適に用いられる。
【０２０１】
また、表面修飾層２４０を、自己組織化膜（自己集積化膜）により構成させてもよい。ここで、自己組織化膜とは、下地の構成物質と化学結合ができる、自己組織化膜の原料物質を供給することにより、その物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより得られる膜である。たとえば、原料物質を溶液状態にし、基体２００を浸漬することにより自己組織化膜を形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体２００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。
【０２０２】
次に、図２４（ｂ）に示すように、表面修飾層２４０をパターニングする。こうして、表面修飾層２４０が除去された領域において第１の領域２５０が形成され、表面修飾層２４０が形成されている領域において第２の領域２５２が形成される。
【０２０３】
表面修飾層２４０のパターニングは、たとえば次のようにして行うことができる。たとえば、光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、表面修飾層２４０を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、所定領域のみ光を照射して、その部分の表面修飾層２４０を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的に表面修飾層２４０をパターニングすることができる。
【０２０４】
次に、図２４（ｃ）に示すように、第１の領域２５０において、ドナーを含む膜２１２を選択的に形成する。ここで、ドナーを含む膜２１２が第１の領域２５０に選択的に形成されるのは、第２の領域２５２には表面修飾層２４０が形成されているため、ドナーを含む膜２１２の材料が、第２の領域２５２に比べて第１の領域２５０に優先的に堆積されるからである。ドナーを含む膜２１２の材料の供給方法としては、たとえばインクジェット法で選択的に供与する方法、または、その材料の溶液を超音波などによりミスト化して第１の領域２５０に選択的に供給するミストデポジション法を採用することもできる。
【０２０５】
次に、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を選択的に形成し、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とを有する機能性膜２１０を形成する。具体的には、アクセプターを含む膜２１４の材料を供給することにより、第１の領域２５０に選択的にアクセプターを含む膜２１４が形成される。ここで、アクセプターを含む膜２１４が第１の領域２５０に選択的に形成されるのは、第２の領域２５２には表面修飾層２４０が形成されているため、アクセプターを含む膜２１４の材料が、第２の領域２５２に比べて第１の領域２５０に優先的に堆積されるからである。アクセプターを含む膜２１２の材料の供給方法としては、たとえばインクジェット法で選択的に供与する方法、または、その材料の溶液を超音波などによりミスト化して第１の領域２５０に選択的に供給するミストデポジション法を採用することもできる。
【０２０６】
次に、必要に応じて、表面修飾層２４０を除去する。表面修飾層２４０の除去方法は、たとえば、表面修飾層２４０のパターニング工程で説明した方法で行うことができる。
【０２０７】
以下、実施の形態の作用効果を説明する。
【０２０８】
本実施の形態においては、第１の領域２５０と第２の領域２５２とを形成し、第１の領域２５０において、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を、選択的に形成している。したがって、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４をパターニングするための、エッチング工程が不要であり、プロセス数の低減を図ることができる。
【０２０９】
また、本実施の形態においては、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を全面に形成する必要がない。このため、材料の消費を抑えることができ、材料の利用効率を高めることができる。
【０２１０】
（変形例）
上記実施の形態は、次の変形が可能である。
【０２１１】
（１）図２５に示すように、第１の領域２５０において表面修飾層２４２を形成してもよい。この場合、表面修飾層２４２は、基体２００の表面に比べて、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料に対して親和性を有する材質からなる。したがって、この材質からなる表面修飾層２４２を形成することによって、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を選択的に、表面修飾層２４２の上に形成することができる。
【０２１２】
（２）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜とを選択的に形成した。しかし、これに限定されず、ドナーを含む膜およびアクセプターを含む膜のいずれか一方のみを、選択的に形成してもよい。
【０２１３】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を超えない範囲で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタの変形例を模式的に示す断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタの変形例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】自己組織化膜のパターニング方法を説明するための図である。
【図７】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用された蓄積容量型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図９】図７に示す強誘電体メモリ装置を適用した１Ｔ１Ｃ方式のメモリセルを示す図である。
【図１０】図７に示す強誘電体メモリ装置を適用した２Ｔ２Ｃ方式のメモリセルを示す図である。
【図１１】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用されたＭＩＳトランジスタ型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示す強誘電体メモリ装置を適用したメモリセルを示す図である。
【図１３】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用された、メモリセルが単純マトリクス状に配列された強誘電体メモリ装置を模式的に示す図である。
【図１４】図１３に示す強誘電体メモリ装置のメモリセルアレイを示す平面図である。
【図１５】図１４のＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【図１６】ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜との積層膜において、強誘電性が示される原理を説明するための模式図である。
【図１７】試験体（キャパシタ）の分極と、電圧との関係を表すグラフを示す。
【図１８】実施の形態に係る機能性膜を模式的に示す断面図である。
【図１９】実施の形態に係る機能性膜の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２０】実施の形態に係る機能性膜の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２１】第５の実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２２】実施の形態に係る機能性膜の製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２３】第５の実施の形態に係る機能性膜の製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２４】第６の実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２５】第６の実施の形態に係る機能性膜の変形例の製造工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１２ トランジスタ
１４，１６ ソース／ドレイン
１７ 素子分離領域
１９ 層間絶縁膜
２０ 第１電極（下部電極，フローティングゲート電極，第１信号電極）
２２ 第２電極（上部電極，ゲート電極，第２信号電極）
３０ 強誘電体膜
３２ ドナーを含む膜
３４ アクセプターを含む膜
１００ 基体
１００Ａ メモリセルアレイ
１２０ メモリセル（強誘電体キャパシタ）
Ｃ１００ 強誘電体キャパシタ
１０００，２０００，３０００ 強誘電体メモリ装置
２１０ 機能性膜
２１２ ドナーを含む膜
２１４ アクセプターを含む膜
２４０ 表面修飾層
２４２ 表面修飾層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferroelectric film, a method for manufacturing a ferroelectric film, a ferroelectric capacitor, a method for manufacturing a ferroelectric capacitor, a ferroelectric memory device, a method for manufacturing a ferroelectric memory device, a functional film, and a function. The present invention relates to a film forming method.
[0002]
[Background]
At present, a ferroelectric memory device has been proposed as an IC memory. A ferroelectric memory device has a ferroelectric film, and is formed by sandwiching the ferroelectric film between a pair of electrodes, and holds data by spontaneous polarization. This ferroelectric film is generally made of an inorganic oxide ferroelectric substance having a perovskite crystal structure typified by PZT.
[0003]
However, formation of an oxide ferroelectric usually requires heat treatment in an oxygen atmosphere at a high temperature. For this reason, the following problems occur. 1) Since noble metals such as platinum and iridium must be used as the electrode material, the material cost increases. 2) Poor compatibility with LSI processes using aluminum or tungsten as a wiring material.
[0004]
In addition, the oxide ferroelectric material is poor in reactivity with an etching gas generally used in dry etching for fine processing. For this reason, fine processing is difficult for the oxide ferroelectric.
[0005]
Therefore, an organic ferroelectric material based on polyvinylidene fluoride has been proposed as a ferroelectric substance. However, the polyvinylidene fluoride organic ferroelectric material has a problem that the drive voltage is high and the response speed is slow.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ferroelectric film made of an oxide ferroelectric material or a polyvinylidene fluoride-based organic ferroelectric material and a method for producing the same.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film according to the present invention and a method for manufacturing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a ferroelectric ferroelectric memory device having the ferroelectric capacitor according to the present invention and a method for manufacturing the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a novel functional film and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
(Ferroelectric film)
The ferroelectric film of the present invention is
A film including a donor and a film including an acceptor;
At least one of the donor-containing film and the acceptor-containing film has a self-assembled film formed by spontaneously assembling and chemisorbing substances.
[0011]
Here, “donor” refers to a substance that easily gives electrons to an acceptor. That is, an “acceptor” refers to a substance that easily receives electrons from a donor.
[0012]
The reason why the ferroelectric film of the present invention exhibits ferroelectricity will be described in detail later.
[0013]
The self-assembled film is dense and uniform in thickness, with substances regularly arranged. For this reason, a film including a donor or a film including an acceptor made of a self-assembled film is more dense and uniform in thickness.
[0014]
The ferroelectric film of the present invention can take at least one of the following aspects.
[0015]
(1) A mode in which the film containing the donor and the film containing the acceptor are formed in contact with each other.
[0016]
(2) A mode in which electrons move from the donor to the acceptor and positive charges move from the donor-containing film to the acceptor-containing film.
[0017]
(3) The film containing the donor has a self-assembled film,
The substance of the self-assembled film of the film containing the donor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the donor molecule is bonded.
[0018]
(4) The film containing the acceptor has a self-assembled film,
The self-assembled film substance of the film containing the acceptor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the acceptor molecule is bonded.
[0019]
(5) In the above aspect (3) or (4), the compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base is a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound.
[0020]
(Manufacturing method of ferroelectric film)
(A) The first method for producing a ferroelectric film of the present invention includes:
A method for producing a ferroelectric film, comprising a film containing a donor and a film containing an acceptor,
(A) forming a film containing the donor;
(B) forming a film containing the acceptor,
The step (a) includes a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the donor by spontaneously assembling and chemisorbing substances.
[0021]
The step (b) may include a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the acceptor by spontaneously collecting and chemically adsorbing substances.
[0022]
The film containing the donor has a self-assembled film,
The substance of the self-assembled film of the film including the donor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the donor molecule can be bonded thereto.
[0023]
The self-assembled film of the film including the donor can be formed by supplying the material by an inkjet method. Alternatively, the self-assembled film of the film including the donor can be formed by supplying the substance in a mist form.
[0024]
(B) The second method for producing a ferroelectric film of the present invention includes:
A method for producing a ferroelectric film, comprising a film containing a donor and a film containing an acceptor,
(A) forming a film containing the donor;
(B) forming a film containing the acceptor,
The step (b) includes a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the acceptor by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances.
[0025]
The first ferroelectric film manufacturing method of the present invention comprises:
The film containing the acceptor has a self-assembled film,
The substance of the self-assembled film of the film containing the acceptor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and acceptor molecules can be bonded thereto.
[0026]
The self-assembled film of the film including the acceptor can be formed by supplying the material by an inkjet method. Alternatively, the self-assembled film of the film including the acceptor can be formed by supplying the substance in a mist form.
[0027]
The compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base can be a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound.
[0028]
(Ferroelectric capacitor)
The ferroelectric capacitor of the present invention is
Including the ferroelectric film according to any one of claims 1 to 6, a first electrode, and a second electrode;
The ferroelectric film is provided at least between the first electrode and the second electrode.
[0029]
(Manufacturing method of ferroelectric capacitor)
The manufacturing method of the ferroelectric capacitor of the present invention is as follows.
The manufacturing method of the ferroelectric film in any one of Claims 7-16 is included.
[0030]
(Ferroelectric memory device)
A ferroelectric memory device according to the present invention includes the ferroelectric capacitor according to claim 17.
[0031]
(Manufacturing method of ferroelectric memory device)
A method for manufacturing a ferroelectric memory device according to the present invention includes the method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 18.
[0032]
(Functional membrane)
(A) The first functional film of the present invention has a film containing a donor and a film containing an acceptor.
[0033]
The functional film may be a semiconductor film, a conductor film, a superconductor film, or a magnetic film.
[0034]
The film containing a donor and the film containing an acceptor can be formed in contact with each other.
[0035]
As electrons move from the donor to the acceptor, positive charges can move from the donor-containing film to the acceptor-containing film.
[0036]
At least one of the donor-containing film and the acceptor-containing film has a self-assembled film formed by spontaneously assembling and chemisorbing substances. In the self-assembled film, substances are regularly arranged, and are dense and uniform in thickness. For this reason, a film including a donor or a film including an acceptor made of a self-assembled film is more dense and uniform in thickness.
[0037]
The film containing the donor has a self-assembled film, and the substance of the self-assembled film of the film containing the donor is a compound having a functional group that can chemically bond to the surface of the base, and the donor molecule is bonded. Can be.
[0038]
The film containing the acceptor has a self-assembled film, and the substance of the self-assembled film of the film containing the acceptor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the acceptor molecule is bonded. Can be.
[0039]
The compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base can be a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound.
[0040]
(B) The 2nd functional film of this invention is a functional film manufactured by the manufacturing method of the functional film in any one of Claims 29-41.
[0041]
(Method for producing functional film)
(A) The first method for producing a functional film of the present invention comprises:
Forming a film comprising a donor (a), and
And (b) forming a film containing an acceptor.
[0042]
The functional film may be a semiconductor film, a conductor film, a superconductor film, or a magnetic film.
[0043]
The film including the donor and the film including the acceptor may be formed in contact with each other.
[0044]
As electrons move from the donor to the acceptor, positive charges can move from the donor-containing film to the acceptor-containing film.
[0045]
The step (a) may include a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the donor by spontaneously collecting and chemisorbing substances.
[0046]
The step (b) may include a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the acceptor by spontaneously collecting and chemically adsorbing substances.
[0047]
The substance of the self-assembled film of the film including the donor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the donor molecule can be bonded thereto.
[0048]
The substance of the self-assembled film of the film containing the acceptor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and acceptor molecules can be bonded thereto.
[0049]
The compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base can be a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound.
[0050]
(B) The second method for producing a functional film of the present invention comprises:
A method for producing a functional film having a film containing a donor and a film containing an acceptor,
A first region having a surface property on which at least one material of the donor-containing film and the acceptor-containing film is preferentially deposited, and a surface property on which the material is less likely to be deposited than the first region. Forming a second region having: (c), and
Applying the material, and selectively forming at least one of a film containing the acceptor and a film containing the donor in the first region (d).
[0051]
The present invention includes a step of forming the first region and the second region. The first region has a surface physical property in which at least one material of the film including the acceptor and the film including the donor is preferentially deposited as compared with the second region. As a result, the material can be selectively formed in the first region. Therefore, since it is not necessary to etch at least one of the film including the acceptor and the film including the donor, the number of steps can be reduced. In addition, since it is not necessary to form at least one of the film containing an acceptor and the film containing the donor over the entire surface, consumption of the material can be suppressed and the utilization efficiency of the material can be increased.
[0052]
The first region and the second region can be formed by controlling physical properties of the underlying surface.
[0053]
One of the first region and the second region may be configured by forming a surface modification layer.
[0054]
The surface modification layer can be formed by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0056]
[First Embodiment]
Hereinafter, a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film according to the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a ferroelectric capacitor according to the first embodiment.
[0057]
The ferroelectric capacitor C100 is formed on the substrate 100. The ferroelectric capacitor C100 is configured by sequentially laminating a lower electrode (first electrode) 20, a ferroelectric film 30, and an upper electrode (second electrode) 22. The ferroelectric film 30 is configured by sequentially laminating a film 32 containing a donor and a film 34 containing an acceptor.
[0058]
At least one of the film 32 including a donor and the film 34 including an acceptor is formed of a self-assembled film formed by spontaneously collecting and chemically adsorbing substances. Specifically, even if only the film 32 containing the donor is made of a self-assembled film or only the film 34 containing the acceptor is made of a self-assembled film, the film 32 containing the donor and the acceptor An embodiment in which both of the films 34 containing a self-organized film may be employed. The self-assembled film is composed of a monomolecular layer or a cumulative monomolecular layer. The substance for forming the self-assembled film is a compound having a functional group that can chemically bond to the surface of the base.
[0059]
The thickness of the self-assembled film applied to the film containing a donor or the film containing an acceptor can be controlled by the cumulative number of monomolecular layers, for example, 0.5 to 10 nm. The film quality of the self-assembled film can be designed according to the size and structure of the molecule used.
[0060]
Examples of the substance of the self-assembled film applied to the film including the donor include compounds having a functional group that can be chemically bonded to the surface of the base and having the donor bonded thereto. Examples of the donor include a donor having a fulvalene skeleton, a donor having a metallocene skeleton, and a donor metal complex.
[0061]
As a donor which has a fulvalene skeleton, the compound represented by following General formula (1) can be mentioned, for example.
[0062]
[Chemical 1]

[0063]
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents H, an alkyl group, —SH or —SRm, and X represents S or Se. Here, Rm represents an alkyl group.
[0064]
Specific examples of donors having a fulvalene skeleton include 1) R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs H and X is S, tetrathiafulvalene (TTF), 2) R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs CH_ThreeAnd X is Se, tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF), 3) bisethylenedithiotetrafulvalene (BEDT-TTF) of the compound represented by the following formula (2).
[0065]
[Chemical formula 2]

[0066]
Examples of the donor having a metallocene skeleton include compounds represented by the following general formula (3).
[0067]
[Chemical Formula 3]

[0068]
In the formula (3), R is, for example, H or CH_ThreeM represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru or Sm. Each R may be the same as or different from each other.
[0069]
Examples of the donor metal complex include compounds represented by the following general formula (4).
[0070]
[Formula 4]

[0071]
In the formula, M represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru, or Sm.
[0072]
In the general formula (4), the ligand of the complex is R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R_Three, R_FiveAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand and R_Three, R_FiveAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (5).
[0073]
[Chemical formula 5]

[0074]
Alternatively, in the general formula (4), the ligand of the complex is R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R₂, R_ThreeAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand and R₂, R_ThreeAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (6).
[0075]
[Chemical 6]

[0076]
Examples of the substance of the self-assembled film applied to the film 34 including the acceptor include compounds having a functional group that can be chemically bonded to the surface of the base and having the acceptor bonded thereto. Examples of the acceptor include an acceptor having a quinone skeleton, a fullerene compound, and an acceptor metal complex.
[0077]
As an acceptor which has a quinone skeleton, the compound represented by following General formula (7) can be mentioned, for example.
[0078]
[Chemical 7]

[0079]
In the general formula (7), R represents, for example, H, F, Cl or Br, and X represents, for example, O, N (CN) or C (CN)₂Represents.
[0080]
More specifically, as an acceptor having a quinone skeleton, 1) R is H, and X is C (CN).₂And tetrachloroquinone dimethane (TCNQ), 2) R is Cl and X is O.
[0081]
Examples of fullerene compounds include C₆₀, C₇₀, C₈₂, C₉₀And carbon nanotubes.
[0082]
As an acceptor metal complex, the compound represented by following General formula (8) can be mentioned, for example.
[0083]
[Chemical 8]

[0084]
In the formula, M represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru, or Sm.
[0085]
In the general formula (8), the ligand of the complex is R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R_Three, R_FiveAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand and R_Three, R_FiveAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (9).
[0086]
[Chemical 9]

[0087]
Alternatively, in the general formula (8), the ligand of the complex is R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R₂, R_ThreeAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand and R₂, R_ThreeAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (10).
[0088]
Embedded image

[0089]
As the compound containing a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base in the material of the self-assembled film, when the base is, for example, gold, silver, copper, or ITO (indium-tin oxide), for example, a thiol compound, A disulfide compound can be used, and when there is a hydroxyl group on the surface of the base, a silane compound can be used.
[0090]
(Principle showing ferroelectricity)
The reason why the laminated film of the film 32 containing a donor and the film 34 containing an acceptor exhibits ferroelectricity will be described below.
[0091]
As shown in FIG. 16A, by applying a voltage between the first electrode 20 and the second electrode 22, the donor is changed to the acceptor at the interface between the donor-containing film 32 and the acceptor-containing film 34. Electrons move and polarize. As a result, the laminated film of the film 32 containing a donor and the film 34 containing an acceptor exhibits ferroelectricity. In addition, it is clear also from the experimental example mentioned later that this laminated film shows ferroelectricity.
[0092]
In addition, as shown in FIG. 16B, when electrons move from the donor to the acceptor at the interface between the donor-containing film 32 and the acceptor-containing film 34, simultaneously, a positively charged substance (for example, proton) Is preferably moved. In this case, charges are neutralized in the film 34 including the acceptor, and Coulomb repulsion between negative charges generated as a result of electrons moving and being polarized can be suppressed, and polarization can be ensured. That is, it is possible to reliably suppress the return to the initial state before polarization. As a result, the laminated film of the film including the donor and the film including the acceptor surely exhibits ferroelectricity.
[0093]
(Function and effect)
Hereinafter, the operational effects of the present embodiment will be described.
[0094]
(1) In the self-assembled film, substances are regularly arranged, dense and uniform in thickness. For this reason, the film 32 containing a donor or the film 34 containing an acceptor made of a self-assembled film is dense and uniform in thickness.
[0095]
(2) According to the present embodiment, the ferroelectric film 30 is not composed of an oxide ferroelectric material. Therefore, fine processing of the ferroelectric film 30 is easy.
[0096]
(3) When the ferroelectric film is made of an oxide ferroelectric substance, the electrode material is limited, and the applicable electrode material is expensive. However, according to the ferroelectric film of the present embodiment, an electrode / wiring material (for example, aluminum) that is inexpensive and easy to finely process can be applied as the material of the first and second electrodes 20 and 22.
[0097]
(4) According to the ferroelectric capacitor in accordance with the present embodiment, it is possible to drive at a lower voltage than when the ferroelectric film is made of polyvinylidene fluoride.
[0098]
(Modification)
The ferroelectric capacitor C100 can be modified as follows.
[0099]
(1) As shown in FIG. 2, the first electrode 20 and the second electrode 22 are formed on the surface of the substrate 100, and the ferroelectric is between the first electrode 20 and the second electrode 22. A film 30 may be formed. That is, the first electrode 20, the ferroelectric film 30 and the second electrode 22 may be formed side by side in the surface direction of the substrate 100. In this case, the ferroelectric film 30 can be formed such that a film 32 containing a donor and a film 34 containing an acceptor are sequentially arranged in the surface direction of the substrate 100.
[0100]
(2) The ferroelectric film may include a plurality of pairs of the film 32 including a donor and the film 34 including an acceptor. Specifically, as shown in FIG. 3, the ferroelectric film 30 may be configured by alternately laminating films 32 containing donors and films 34 containing acceptors.
[0101]
(3) The film 32 containing a donor may have a stacked structure of a self-assembled film and a film obtained by another method (for example, a dipping method). The film 34 including the acceptor may also have a stacked structure of a self-assembled film and a film obtained by another method (for example, a dipping method).
[0102]
(4) Although the film 34 including an acceptor is formed on the film 32 including a donor, the present invention is not limited thereto, and a film including a donor may be formed on the film including an acceptor.
[0103]
[Second Embodiment]
A method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to the embodiment will be described below. 4 and 5 are cross-sectional views schematically showing the manufacturing process of the ferroelectric capacitor according to the embodiment.
[0104]
First, the first electrode 20 is formed on the substrate 100. The formation method of the 1st electrode 20 is not specifically limited, For example, a vapor phase method, a liquid phase method, etc. can be used. As the vapor phase method, sputtering, vacuum deposition, MOCVD, or the like can be used. As the liquid phase method, electrolytic plating, electroless plating, or the like can be applied. The material of the first electrode 20 is not particularly limited, and is, for example, Al, Ni, W, Au, Ag, Cu, Ir, IrOx, Pt, Ru, RuOx, SrRuOx, LaSrCoOx, ITO (indium-tin oxide). . The thickness of the first electrode 20 is, for example, 10 to 400 nm.
[0105]
Next, the first electrode 20 is selectively etched using a lithography technique, and the first electrode 20 is patterned as shown in FIG.
[0106]
Next, as shown in FIG. 4B, a film 32 including a donor and made of a self-assembled film is formed on the substrate 100 and the first electrode 20. Here, the self-assembled film is a film formed by supplying a substance capable of being chemically bonded to the surface of the base, spontaneously gathering, and chemically adsorbing the base. As the substance of the self-assembled film that can be applied to the film including the donor, the substance described in the first embodiment can be used. Thus, since the film | membrane containing a donor consists of a self-organization film | membrane, the film | membrane containing a strong donor can be formed with the self-organization ability of a raw material substance. The self-assembled film can be formed by bringing the raw material into a solution and immersing the substrate on which the first electrode 20 is formed. Alternatively, when the source material of the self-assembled film is easily vaporized, the self-assembled film can be formed by leaving the source material and the substrate 100 in the chamber. The thickness of the film 32 including the donor is, for example, 0.5 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm.
[0107]
Next, as shown in FIG. 5A, the film 32 containing a donor is patterned. The patterning of the film 32 including the donor is performed when, for example, light (for example, light having a wavelength of 400 nm or less) is irradiated to cause the molecules constituting the film 32 including the donor to be decomposed and removed, as shown in FIG. As shown, only a predetermined region may be irradiated with light to remove the portion of the film 32 containing the donor. For such patterning by light, mask exposure performed by lithography can be applied. Alternatively, a film containing a donor can be directly patterned by a laser, an electron beam, an ion beam, or the like without using a mask.
[0108]
Next, a film 34 including an acceptor is formed. The film 34 including the acceptor can be formed by, for example, a spin coating method or a vapor deposition method. When the film 34 including an acceptor is formed by spin coating, the film 34 including an acceptor can be formed by spin-coating a polymer in which an acceptor is dispersed in a solvent. This polymer includes poly (methylmethacrelate), polycarbonate, poly (arbonate), polydiallyl phthalate, poly (thiophene), Mention may be made of poly (carbazole) and derivatives thereof. The thickness of the film 34 including the acceptor is, for example, 1 nm to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0109]
Next, the second electrode 22 is formed on the film 34 including the acceptor. The formation method and material of the second electrode 22 can be the same as those of the first electrode 20. The thickness of the second electrode 22 is, for example, 10 to 400 nm.
[0110]
Next, a resist layer R1 having a predetermined pattern is formed on the second electrode 22. Next, by using the resist layer R1 as a mask, the second electrode 22 and the film 34 including the acceptor are etched to form the ferroelectric film 30 having a predetermined pattern, and at the same time, as shown in FIG. A dielectric capacitor C100 is formed.
[0111]
(Modification)
(1) The film 34 including an acceptor may be composed of a self-assembled film. As the substance of the self-assembled film applied to the film 34 including the acceptor, the one shown in the first embodiment can be applied.
[0112]
(2) In the above embodiment, after the film 32 including the donor is formed, the film 34 including the acceptor is formed. However, the present invention is not limited to this, and after forming a film containing an acceptor, a film containing a donor may be formed. In this case, the film containing the acceptor is preferably composed of a self-assembled film.
[0113]
In the modification (2), when the film 34 including the acceptor is a self-assembled film, the film forming method including the donor can be formed by, for example, a spin coating method or a vapor deposition method. When the film 32 including a donor is formed by a spin coating method, the film 32 including a donor can be formed by spin-coating a polymer in which a donor is dispersed in a polymer dissolved in a solvent. As this polymer, those described in the method for forming a film containing an acceptor according to the above embodiment can be applied.
[0114]
(3) In the above embodiment, in the laminated film of the film 32 including the donor and the film 34 including the acceptor, the lower layer is configured by a self-assembled film, and the upper layer is configured by a film obtained by another method. However, the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. 7, the lower layer may be constituted by a film obtained by another method, and the upper layer may be constituted by a self-assembled film.
[0115]
[Third Embodiment]
The ferroelectric memory device of the present invention is formed including the ferroelectric capacitor C100, and can take various modes shown below. Further, the method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to the present invention can be applied when manufacturing the following ferroelectric memory device.
[0116]
(First ferroelectric memory device)
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the first ferroelectric memory device 1000. As shown in FIG. This ferroelectric memory device 1000 has a transistor formation region for controlling the ferroelectric memory device. This transistor formation region corresponds to the substrate 100 described in the first embodiment.
[0117]
The base body 100 includes a transistor 12 on a semiconductor substrate 10. A known structure can be applied to the transistor 12, and a thin film transistor (TFT) or a MOSFET can be used. In the illustrated example, a MOSFET is used, and the transistor 12 has drains and sources 14 and 16 and a gate electrode 18. An electrode 15 is formed on one of the drain and source 14, and a plug electrode 26 is formed on the other 16 of the drain and source. The plug electrode 26 is connected to the first electrode 20 of the ferroelectric capacitor C100 through a barrier layer as necessary. Each memory cell is isolated by an element isolation region 17 such as LOCOS or trench isolation. An interlayer insulating film 19 made of an insulator such as silicon oxide is formed on the semiconductor substrate 10 on which the transistor 12 and the like are formed.
[0118]
In the above configuration, the structure below the ferroelectric capacitor C100 constitutes the transistor formation region which is the base body 100. Specifically, the transistor formation region is formed of a structure including the transistor 12, the electrodes 15 and 26, the interlayer insulating layer 19, and the like formed on the semiconductor substrate 10. A ferroelectric capacitor C100 in which the first electrode 20, the ferroelectric film 30 according to the present invention, and the second electrode 22 are laminated is formed on the base body 100. In the example of FIG. 8, the ferroelectric film 30 is configured by sequentially laminating a film 32 including a donor and a film 34 including an acceptor.
[0119]
This ferroelectric memory device 1000 has a structure in which charges as information are stored in a storage capacitor, similarly to a DRAM cell. That is, the memory cell includes a transistor and a ferroelectric capacitor as shown in FIGS.
[0120]
FIG. 9 shows a so-called 1T1C cell system in which the memory cell has one transistor 12 and one ferroelectric capacitor C100. This memory cell is located at the intersection of the word line WL and the bit line BL, and one end of the ferroelectric capacitor C100 is connected to the bit line via the transistor 12 that turns on / off the connection to the bit line BL. . The other end of the ferroelectric capacitor C100 is connected to the plate line PL. The gate of the transistor 12 is connected to the word line WL. The bit line BL is connected to a sense amplifier 200 that amplifies signal charges.
[0121]
An example of the operation in the 1T1C cell will be briefly described below.
[0122]
In the read operation, after the bit line BL is fixed to 0V, a voltage is applied to the word line WL to turn on the transistor 12. After that, the plate line PL is changed from 0V to the power supply voltage V._CCBy applying to a certain extent, the polarization charge amount corresponding to the information stored in the ferroelectric capacitor C100 is transmitted to the bit line BL. The minute potential change caused by the polarization charge amount is amplified by the differential sense amplifier 200, so that the stored information is stored in V_CCAlternatively, it can be read out as two pieces of information of 0V.
[0123]
In the write operation, a voltage is applied to the word line WL to turn on the transistor 12, and then a voltage is applied between the bit line BL and the plate line PL to change and determine the polarization state of the ferroelectric capacitor C100. .
[0124]
FIG. 10 is a diagram showing a so-called 2T2C cell having two transistors 12 and two ferroelectric capacitors C100. The 2T2C cell has a structure for holding complementary information by combining two 1T1C cells described above. That is, in the 2T2C cell, as two differential inputs to the sense amplifier 200, complementary signals are input from two memory cells in which data is written in a complementary manner, and data is detected. Therefore, the two ferroelectric capacitors C100 and C100 in the 2T2C cell are written the same number of times, so that the deterioration state of the ferroelectric film of the ferroelectric capacitor C100 becomes equal, and stable operation is possible. .
[0125]
(Second ferroelectric memory device)
11 and 12 show a ferroelectric memory device 2000 having MIS transistor type memory cells. This ferroelectric memory device 2000 has a structure in which a ferroelectric capacitor C100 is directly connected to the gate insulating layer 13. Specifically, the source and drains 14 and 16 are formed in the semiconductor substrate 10, and the floating gate electrode (first electrode) 20, the ferroelectric film 30 and the gate according to the present invention are formed on the gate insulating layer 13. A ferroelectric capacitor C100 on which an electrode (second electrode) 22 is stacked is connected. In the example of FIG. 11, the ferroelectric film 30 is formed by laminating a film 32 including a donor and a film 34 including an acceptor. In this ferroelectric memory device 2000, the semiconductor substrate 10, the sources, drains 14 and 16, and the gate insulating layer 13 correspond to the base body 100 described in the first embodiment.
[0126]
In the ferroelectric memory device 2000, as shown in FIG. 12, the word line WL is connected to the gate electrode 22 of each cell, and the drain is connected to the bit line BL. In this ferroelectric memory device, a data write operation is performed by applying an electric field between a word line WL and a well (source) of a selected cell. The read operation is performed by selecting the word line WL corresponding to the selected cell and detecting the amount of current flowing through each transistor by the sense amplifier 200 connected to the bit line BL of the selected cell.
[0127]
(Third ferroelectric memory device)
13 is a diagram schematically showing a third ferroelectric memory device, FIG. 14 is a plan view showing a part of the memory cell array in an enlarged manner, and FIG. 15 is an AA diagram of FIG. It is sectional drawing along a line. In the plan view, numbers in parentheses indicate layers below the top layer.
[0128]
In the ferroelectric memory device 3000 of this example, as shown in FIG. 13, the memory cell array 100A in which the memory cells 120 are arranged in a simple matrix and the memory cell (ferroelectric capacitor C100) 120 are selectively used. Various circuits for writing or reading information, for example, a first drive circuit 150 for selectively controlling the first signal electrode (first electrode) 20 and a second signal electrode (second electrode) 22 are provided. A second drive circuit 152 for selective control and a signal detection circuit (not shown) such as a sense amplifier are included.
[0129]
In the memory cell array 100A, a first signal electrode (word line) 20 for selecting a row and a second signal electrode (bit line) 22 for selecting a column are arranged orthogonally. That is, the first signal electrodes 20 are arranged at a predetermined pitch along the X direction, and the second signal electrodes 22 are arranged at a predetermined pitch along the Y direction orthogonal to the X direction. The signal electrode may be the reverse of the above, and the first signal electrode may be a bit line and the second signal electrode may be a word line.
[0130]
As shown in FIGS. 14 and 15, the memory cell array 100A according to the present embodiment has a first signal electrode 20, a ferroelectric film 30 according to the present invention, and a second signal electrode 22 on an insulating substrate 100. Are stacked, and the first signal electrode 20, the ferroelectric layer 30 and the second signal electrode 22 constitute a ferroelectric capacitor 120. That is, a memory cell composed of the ferroelectric capacitor 120 is formed in the intersecting region between the first signal electrode 20 and the second signal electrode 22. In the example of FIG. 15, the ferroelectric film 30 is configured by sequentially laminating a film 32 including a donor and a film 34 including an acceptor.
[0131]
In addition, a dielectric layer 38 is formed so as to cover the exposed surfaces of the base body 100 and the first signal electrode 20 between the stacked bodies formed of the ferroelectric film 30 and the second signal electrode 22. The dielectric layer 38 preferably has a dielectric constant smaller than that of the ferroelectric film 30. Thus, by interposing the dielectric layer 38 having a dielectric constant smaller than that of the ferroelectric film 30 between the laminated bodies composed of the ferroelectric film 30 and the second signal electrode 22, the first and second signal electrodes are provided. The stray capacitances 20 and 22 can be reduced. As a result, the writing and reading operations in the ferroelectric memory device 3000 can be performed at higher speed.
[0132]
Next, an example of write and read operations in the ferroelectric memory device 3000 will be described.
[0133]
First, in the read operation, the read voltage “V” is applied to the capacitor of the selected cell.₀Is applied. This also serves as a write operation of “0” at the same time. At this time, the current flowing through the selected bit line or the potential when the bit line is set to high impedance is read by the sense amplifier. Further, at this time, a predetermined voltage is applied to the capacitor of the non-selected cell in order to prevent crosstalk during reading.
[0134]
In the write operation, when “1” is written, “−V” is applied to the capacitor of the selected cell.₀Is applied. In the case of writing “0”, a voltage that does not invert the polarization of the selected cell is applied to the capacitor of the selected cell, and the “0” state written during the read operation is held. At this time, a predetermined voltage is applied to the capacitor of the non-selected cell in order to prevent crosstalk during writing.
[0135]
The examples of the storage capacitor type, MIS transistor type, and simple matrix type ferroelectric memory devices have been described above. However, the ferroelectric memory device of the present invention is not limited to these, and can be applied to other types of memory transistors. it can. In short, the ferroelectric memory device of the present invention can be applied to one having a structure in which at least a first electrode and a ferroelectric film are laminated.
[0136]
[Experimental example]
It was investigated whether a laminated film of a film containing a donor and a film containing an acceptor can function as a ferroelectric film.
[0137]
The test body (capacitor) was configured as follows. On the glass substrate, a transparent electrode (ITO: indium-tin oxide) was formed as a lower electrode. A film containing a donor was formed on the lower electrode, and a film containing an acceptor was formed on the film containing the donor. An upper electrode was formed on the film containing the acceptor.
[0138]
The film containing the donor was composed of a material in which the donor was dispersed in a polymer. The donor was dimethylphenazine and the polymer was polybisphenol carbonate. The film containing the donor was formed by spin-coating dimethylphenazine and polybisphenol carbonate dissolved in chloroform. The acceptor was fullerene.
[0139]
The film containing the acceptor was formed by vacuum evaporation of fullerene. The upper electrode was made of gold and formed by vapor deposition.
[0140]
FIG. 17 shows a graph showing the relationship between the polarization of the test body (capacitor) and the voltage. As shown in FIG. 17, a hysteresis loop was observed as the voltage was raised or lowered. This indicates that a laminated film of a film containing a donor and a film containing an acceptor exhibits ferroelectricity. That is, this indicates that this capacitor can be applied as a ferroelectric memory.
[0141]
[Fourth Embodiment]
Hereinafter, the functional film according to the embodiment will be described. FIG. 18 is a cross-sectional view schematically showing a functional film according to the embodiment.
[0142]
The functional film 210 includes a film 212 containing a donor and a film 214 containing an acceptor. In the illustrated example, the film 214 including an acceptor is formed over the film 212 including a donor. However, a film including a donor may be formed over the film including the acceptor.
[0143]
The film 212 containing a donor may be made of a material in which a donor is dispersed in a polymer, or may be made of only a donor. Examples of the donor include a donor having a fulvalene skeleton, a donor having a metallocene skeleton, and a donor metal complex.
[0144]
As a donor which has a fulvalene skeleton, the compound represented by following General formula (1) can be mentioned, for example.
[0145]
[Chemical 1]

[0146]
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents H, an alkyl group, —SH or —SRm, and X represents S or Se. Here, Rm represents an alkyl group.
[0147]
Specific examples of donors having a fulvalene skeleton include 1) R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs H and X is S, tetrathiafulvalene (TTF), 2) R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs CH_ThreeAnd X is Se, tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF), 3) bisethylenedithiotetrafulvalene (BEDT-TTF) of the compound represented by the following formula (2).
[0148]
[Chemical formula 2]

[0149]
Examples of the donor having a metallocene skeleton include compounds represented by the following general formula (3).
[0150]
[Chemical Formula 3]

[0151]
In the formula (3), R is, for example, H or CH_ThreeM represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru or Sm. Each R may be the same as or different from each other.
[0152]
Examples of the donor metal complex include compounds represented by the following general formula (4).
[0153]
[Formula 4]

[0154]
In the formula, M represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru, or Sm.
[0155]
In the general formula (4), the ligand of the complex is R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R_Three, R_FiveAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand and R_Three, R_FiveAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (5).
[0156]
[Chemical formula 5]

[0157]
Alternatively, in the general formula (4), the ligand of the complex is R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R₂, R_ThreeAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand and R₂, R_ThreeAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (6).
[0158]
[Chemical 6]

[0159]
The film 214 containing an acceptor may be made of a material in which an acceptor is dispersed in a polymer, or may be made of only an acceptor. Examples of the acceptor include an acceptor having a quinone skeleton, a fullerene compound, and an acceptor metal complex.
[0160]
As an acceptor which has a quinone skeleton, the compound represented by following General formula (7) can be mentioned, for example.
[0161]
[Chemical 7]

[0162]
In the general formula (7), R represents, for example, H, F, Cl or Br, and X represents, for example, O, N (CN) or C (CN)₂Represents.
[0163]
More specifically, as an acceptor having a quinone skeleton, 1) R is H, and X is C (CN).₂And tetrachloroquinone dimethane (TCNQ), 2) R is Cl and X is O.
[0164]
Examples of fullerene compounds include C₆₀, C₇₀, C₈₂, C₉₀And carbon nanotubes.
[0165]
As an acceptor metal complex, the compound represented by following General formula (8) can be mentioned, for example.
[0166]
[Chemical 8]

[0167]
In the formula, M represents, for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ru, or Sm.
[0168]
In the general formula (8), the ligand of the complex is R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R_Three, R_FiveAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R₂And R_FourA tridentate ligand and R_Three, R_FiveAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (9).
[0169]
[Chemical 9]

[0170]
Alternatively, in the general formula (8), the ligand of the complex is R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand occupying the coordination position of R, and R₂, R_ThreeAnd R₆And a tridentate ligand occupying the coordination position. R₁, R_FourAnd R_FiveA tridentate ligand and R₂, R_ThreeAnd R₆An example of the tridentate ligand occupying the coordination position is a compound represented by the following formula (10).
[0171]
Embedded image

[0172]
This functional film can function as, for example, a semiconductor film, a conductor film, a superconductor film, or a magnetic film.
[0173]
(Modification)
(1) The film 212 containing a donor can be composed of a self-assembled film. As a substance of a self-assembled film that can be applied to the film 212 including a donor, a compound including a functional group that can be chemically bonded to the surface of the base and having a donor bonded thereto can be given. Specific examples of the self-assembled film material that can be applied to the donor-containing film 212 include specific examples of the self-assembled film material that is applied to the donor-containing film described in the first embodiment. Can be mentioned.
[0174]
(2) The film 214 containing an acceptor can be composed of a self-assembled film. Examples of the substance of the self-assembled film that can be applied to the film 214 including the acceptor include compounds having a functional group that can be chemically bonded to the surface of the base and having the acceptor bonded thereto. As a substance of the self-assembled film that can be applied to the film 214 including the acceptor, specifically, a specific example of the substance of the self-assembled film applied to the film including the acceptor described in the first embodiment. Can be mentioned.
[0175]
(3) As shown in FIG. 19, a film 212 containing a donor and a film 214 containing an acceptor may be formed on the same substrate 200.
[0176]
(4) As shown in FIG. 20, a plurality of pairs of a film 212 containing a donor and a film 214 containing an acceptor may be provided. That is, the film 212 including donors and the film 214 including acceptors may be alternately stacked.
[0177]
[Fifth Embodiment]
Hereinafter, the manufacturing method of the functional film which concerns on embodiment is demonstrated. FIG. 21 is a cross-sectional view schematically showing the manufacturing process of functional film formation according to the second embodiment.
[0178]
First, as shown in FIG. 21, a functional film 210 is formed on the substrate 100. Specifically, the functional film 210 can be formed as follows.
[0179]
First, a film 212 containing a donor is formed on the substrate 200. The film 212 including a donor can be formed by, for example, a spin coating method or a vapor deposition method. In the case where the film 212 including a donor is formed by a spin coating method, the film 212 including a donor can be formed by spin-coating a polymer in which a donor is dispersed in a polymer dissolved in a solvent. This polymer includes poly (methylmethacrelate), polycarbonate, poly (arbonate), polydiallyl phthalate, poly (thiophene), Mention may be made of poly (carbazole) and derivatives thereof.
[0180]
Next, a film 214 including an acceptor is formed over the film 212 including a donor. Thus, the functional film 210 including the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor is formed. The film 214 including an acceptor can be formed by, for example, spin coating or vapor deposition. When the film 212 including an acceptor is formed by a spin coating method, the film 214 including an acceptor can be formed by spin-coating a polymer in which an acceptor is dispersed in a solvent. As this polymer, those described for the film 212 containing a donor can be used.
[0181]
Next, a resist layer R1 having a predetermined pattern is formed on the film including the acceptor. Next, the functional film 210 is etched using the resist layer R1 as a mask, and the functional film 210 is patterned. For this etching, a known method can be used, for example, dry etching or wet etching.
[0182]
(Modification)
The manufacturing method of the ferroelectric memory according to the embodiment can be modified as follows.
[0183]
(1) As shown in FIG. 22, a donor material 212a can be supplied from an inkjet head 500 on a predetermined region 200 of a substrate by an inkjet method to form a film 212 containing a donor in a predetermined pattern. .
[0184]
Further, the film 214 including an acceptor can be formed in a similar manner.
[0185]
(2) The film 212 containing a donor having a predetermined pattern can be formed as follows. As shown in FIG. 23, a film 212b made of a material containing a donor and a photosensitive agent is formed on the entire surface. Next, a predetermined region of the film is exposed, and the exposed portion is altered. Next, the altered portion can be selectively removed by rinsing to form a film 212 containing a donor having a predetermined pattern.
[0186]
In the above case, only the exposed portion was selectively removed by rinsing. On the contrary, only the unexposed portion was selectively removed by rinsing to leave the exposed portion. It may be.
[0187]
Further, the film 214 including an acceptor can be similarly patterned.
[0188]
(3) In the above embodiment, the film 214 including an acceptor is formed on the film 212 including a donor. However, the present invention is not limited to this, and a film including a donor may be formed over a film including an acceptor.
[0189]
(4) The film 212 containing a donor can be composed of a self-assembled film. As the material of the self-assembled film applied to the film 212 including the donor, the material shown in the modification example (1) of the fourth embodiment can be given. The self-assembled film can be formed by bringing the raw material into a solution and immersing the substrate in the solution. Alternatively, when the source material of the self-assembled film is easily vaporized, the self-assembled film can be formed by leaving the source material and the substrate 100 in the chamber.
[0190]
In addition, the film 214 including an acceptor can be formed of a self-assembled film in the same manner as the film 212 including a donor. As the substance of the self-assembled film applied to the film 214 including the acceptor, the material shown in the modification example (2) of the fourth embodiment can be given.
[0191]
The self-assembled film can be composed of a monomolecular layer or a cumulative monomolecular layer.
[0192]
In addition, the patterning of the self-assembled film is performed by, for example, applying light (for example, light having a wavelength of 400 nm or less) to light only a predetermined region when molecules constituting the self-assembled film are removed by a decomposition reaction. May be removed to remove the self-assembled film in that portion. For such patterning by light, mask exposure performed by lithography can be applied. Alternatively, a film containing a donor can be directly patterned by a laser, an electron beam, an ion beam, or the like without using a mask.
[0193]
[Sixth Embodiment]
Hereinafter, the manufacturing method of the functional film which concerns on embodiment is demonstrated. FIG. 24 is a cross-sectional view schematically showing the manufacturing process of the functional film according to the embodiment.
[0194]
First, as shown in FIG. 24B, a first region 250 and a first region 250 on which the materials of the film 212 containing a donor and the film 214 containing an acceptor are preferentially deposited on the substrate 200 are preferentially deposited. The second region 252 is formed in which the material is less likely to be deposited. Specifically, the first region 250 and the second region 252 can be formed by controlling the physical properties of the base surface. That is, the first region 250 has surface physical properties on which the material is easily deposited, and the second region 252 has surface physical properties on which the material is difficult to deposit. Accordingly, a film 212 including a donor and a film 214 including an acceptor are selectively formed using the difference in surface physical properties between the first region 250 and the second region 252. Examples of the physical properties of the underlying surface that can be controlled include surface free energy, electrostatic energy, magnetic energy, and hydrogen bond energy.
[0195]
The first region 250 and the second region 252 are formed as follows, for example. This will be described with reference to FIGS. 24 (a) and 25 (b).
[0196]
As shown in FIG. 24A, the surface modification layer 240 is formed on the substrate 100. The surface modification layer 240 has such a property that the materials of the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor are hardly deposited on the base on which the surface modification layer 240 is formed. The thickness of the surface modification layer 240 is, for example, 0.5 to 100 nm, and preferably 1 to 10 nm.
[0197]
The surface modification layer 240 may be formed by a vapor phase growth method such as CVD, or may be formed by a method using a liquid phase such as a spin coating method or a dip method. When the surface modification layer 240 is formed by a method using a liquid phase, a substance dissolved in a liquid or a solvent can be used. The material of the surface modification layer 240 can be at least one selected from silane compounds, thiol compounds, and disulfide compounds.
[0198]
Specific examples of the silane compound include a silane coupling agent (organosilicon compound). Silane coupling agent is R² _nSiX_4-n(N is a natural number, R²Is a compound represented by H, a substituted hydrocarbon group such as an alkyl group), and X is —OR^Three, -COOH, -OOCR^Three, -NH_3-nR^Threen, -OCN, halogen and the like (R^ThreeIs a substitutable hydrocarbon group such as an alkyl group).
[0199]
A thiol compound is an organic compound having a mercapto group (-SH) (R¹-SH; R¹Is a generic term for a substitutable hydrocarbon group such as an alkyl group. When the surface modification layer 240 is formed in a liquid phase, the solution may be a solution of about 0.1 to 10 mM by dissolving such a thiol compound in an organic solvent such as dichloromethane or trichloromethane. it can.
[0200]
Among the above silane coupling agents and thiol compounds, in particular R¹Or R^ThreeIs C_nF_{2n + 1}C_mH_2mA compound having a fluorine atom such that (n and m are natural numbers) has high surface free energy, and has a low affinity with the materials of the film 212 containing a donor and the film 214 containing an acceptor, and thus is preferably used. .
[0201]
Further, the surface modification layer 240 may be constituted by a self-assembled film (self-assembled film). Here, the self-assembled film is a film obtained by supplying a raw material material of the self-assembled film that can chemically bond with the constituent material of the base, and by spontaneously assembling and chemically adsorbing the material. It is. For example, the self-assembled film can be formed by making the raw material into a solution state and immersing the substrate 200. Alternatively, when the source material of the self-assembled film is easily vaporized, the self-assembled film can be formed by leaving the source material and the substrate 200 in the chamber.
[0202]
Next, as shown in FIG. 24B, the surface modification layer 240 is patterned. Thus, the first region 250 is formed in the region where the surface modification layer 240 is removed, and the second region 252 is formed in the region where the surface modification layer 240 is formed.
[0203]
The patterning of the surface modification layer 240 can be performed, for example, as follows. For example, when light (for example, light having a wavelength of 400 nm or less) is irradiated and molecules constituting the surface modification layer 240 undergo a decomposition reaction and are removed, only a predetermined region is irradiated with light, The surface modification layer 240 may be removed. For such patterning by light, mask exposure performed by lithography can be applied. Alternatively, the surface modification layer 240 can be directly patterned by a laser, an electron beam, an ion beam or the like without using a mask.
[0204]
Next, as illustrated in FIG. 24C, a film 212 including a donor is selectively formed in the first region 250. Here, the reason why the film 212 including a donor is selectively formed in the first region 250 is that the surface modification layer 240 is formed in the second region 252; This is because the first region 250 is preferentially deposited as compared with the second region 252. As a method for supplying the material of the film 212 including the donor, for example, a method of selectively supplying by an inkjet method, or a mist that selectively supplies the first region 250 by misting a solution of the material with ultrasonic waves or the like. The deposition method can also be adopted.
[0205]
Next, a film 214 including an acceptor is selectively formed over the film 212 including a donor, and a functional film 210 including the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor is formed. Specifically, by supplying a material for the film 214 including an acceptor, the film 214 including an acceptor is selectively formed in the first region 250. Here, the reason why the film 214 including an acceptor is selectively formed in the first region 250 is that the material of the film 214 including an acceptor is formed because the surface modification layer 240 is formed in the second region 252. This is because the first region 250 is preferentially deposited as compared with the second region 252. As a method for supplying the material of the film 212 including the acceptor, for example, a method of selectively supplying by an inkjet method, or a mist that selectively supplies the first region 250 by misting a solution of the material with ultrasonic waves or the like. The deposition method can also be adopted.
[0206]
Next, the surface modification layer 240 is removed as necessary. The removal method of the surface modification layer 240 can be performed by the method demonstrated in the patterning process of the surface modification layer 240, for example.
[0207]
Hereinafter, the operation and effect of the embodiment will be described.
[0208]
In this embodiment, the first region 250 and the second region 252 are formed, and the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor are selectively formed in the first region 250. . Therefore, an etching step for patterning the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor is unnecessary, and the number of processes can be reduced.
[0209]
In this embodiment, it is not necessary to form the film 212 including a donor and the film 214 including an acceptor over the entire surface. For this reason, consumption of a material can be suppressed and the utilization efficiency of a material can be improved.
[0210]
(Modification)
The above embodiment can be modified as follows.
[0211]
(1) As shown in FIG. 25, a surface modification layer 242 may be formed in the first region 250. In this case, the surface modification layer 242 is made of a material having an affinity for the material of the film 212 containing a donor and the film 214 containing an acceptor as compared with the surface of the substrate 200. Therefore, by forming the surface modification layer 242 made of this material, the film 212 containing a donor and the film 214 containing an acceptor can be selectively formed on the surface modification layer 242.
[0212]
(2) In the above embodiment, a film including a donor and a film including an acceptor are selectively formed. However, the present invention is not limited to this, and only one of the film containing a donor and the film containing an acceptor may be selectively formed.
[0213]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a ferroelectric capacitor according to a first embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the ferroelectric capacitor according to the first embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the ferroelectric capacitor according to the first embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of the ferroelectric capacitor according to the embodiment.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of the ferroelectric capacitor according to the embodiment.
FIG. 6 is a diagram for explaining a patterning method of a self-assembled film.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the manufacturing process of the ferroelectric capacitor according to the embodiment.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a storage capacitor type ferroelectric memory device to which the ferroelectric memory device according to the present invention is applied.
9 is a diagram showing a 1T1C type memory cell to which the ferroelectric memory device shown in FIG. 7 is applied. FIG.
10 is a diagram showing a 2T2C type memory cell to which the ferroelectric memory device shown in FIG. 7 is applied.
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a MIS transistor type ferroelectric memory device to which the ferroelectric memory device according to the present invention is applied.
12 is a diagram showing a memory cell to which the ferroelectric memory device shown in FIG. 11 is applied.
FIG. 13 is a diagram schematically showing a ferroelectric memory device to which memory cells are arranged in a simple matrix, to which the ferroelectric memory device according to the present invention is applied.
14 is a plan view showing a memory cell array of the ferroelectric memory device shown in FIG. 13;
15 is a cross-sectional view schematically showing a portion along line AA in FIG.
FIG. 16 is a schematic diagram for explaining the principle that ferroelectricity is exhibited in a laminated film of a film including a donor and a film including an acceptor.
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the polarization of the test body (capacitor) and the voltage.
FIG. 18 is a cross-sectional view schematically showing a functional film according to an embodiment.
FIG. 19 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the functional film according to the embodiment.
FIG. 20 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the functional film according to the embodiment.
FIG. 21 is a cross-sectional view schematically showing the manufacturing process of the functional film according to the fifth embodiment.
FIG. 22 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the manufacturing process of the functional film according to the embodiment.
FIG. 23 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the functional film manufacturing process according to the fifth embodiment.
FIG. 24 is a cross-sectional view schematically showing the manufacturing process of the functional film according to the sixth embodiment.
FIG. 25 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of a modified example of the functional film according to the sixth embodiment.
[Explanation of symbols]
10 Semiconductor substrate
12 transistors
14,16 source / drain
17 Device isolation region
19 Interlayer insulation film
20 First electrode (lower electrode, floating gate electrode, first signal electrode)
22 Second electrode (upper electrode, gate electrode, second signal electrode)
30 Ferroelectric film
32 Membrane containing donor
34 Membrane containing acceptor
100 base
100A memory cell array
120 memory cell (ferroelectric capacitor)
C100 Ferroelectric capacitor
1000, 2000, 3000 Ferroelectric memory device
210 Functional membrane
212 Membrane containing donor
214 Membrane containing acceptor
240 Surface modification layer
242 Surface modification layer

Claims (19)

A ferroelectric film having a structure in which a film containing a donor and a film containing an acceptor are formed in contact with each other,
A ferroelectric film, wherein at least one of the donor-containing film and the acceptor-containing film has a self-assembled film formed by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances. In claim 1,
A ferroelectric film in which electrons move from the donor to the acceptor and positive charges move from the donor-containing film to the acceptor-containing film. In claim 1 or 2,
The film containing the donor has a self-assembled film,
The substance of the self-assembled film of the film including the donor is a ferroelectric film in which a donor molecule is bonded to a compound having a functional group capable of chemically bonding to the underlying surface. In any one of Claims 1-3,
The film containing the acceptor has a self-assembled film,
The substance of the self-assembled film of the film including the acceptor is a ferroelectric film in which an acceptor molecule is bonded to a compound having a functional group capable of chemically bonding to a base surface. In claim 3 or 4,
The ferroelectric film, wherein the compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base is a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound. A method for producing a ferroelectric film having a structure in which a film containing a donor and a film containing an acceptor are formed in contact with each other,
(A) forming a film containing the donor;
(B) forming a film containing the acceptor,
The step (a) includes a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the donor by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances, and manufacturing a ferroelectric film Method. A method for producing a ferroelectric film having a structure in which a film containing a donor and a film containing an acceptor are formed in contact with each other,
(A) forming a film containing the donor;
(B) forming a film containing the acceptor,
The step (b) includes a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the acceptor by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances, and manufacturing a ferroelectric film Method. In claim 6 ,
The step (b) includes a step of forming a self-assembled film constituting at least a part of the film including the acceptor by spontaneously assembling and chemically adsorbing substances, and manufacturing a ferroelectric film Method. In claim 6 or 8,
The film containing the donor has a self-assembled film,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the substance of the self-assembled film of the film including the donor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and the donor molecule is bonded thereto. In claim 7 or 8,
The film containing the acceptor has a self-assembled film,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the substance of the self-assembled film of the film containing the acceptor is a compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base, and acceptor molecules are bonded. In claim 9 or 10,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the compound having a functional group capable of chemically bonding to the surface of the base is a silane compound, a thiol compound, or a disulfide compound. In any of the claims 6, 8 or 9,
The method of manufacturing a ferroelectric film, wherein the self-assembled film including the donor is formed by supplying the material by an ink jet method. In any of the claims 6, 8 or 9,
The method of manufacturing a ferroelectric film, wherein the self-assembled film of the film including the donor is formed by supplying the material in a mist form. In any one of claims 7, 8 or 10,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the self-assembled film of the film including the acceptor is formed by supplying the material by an inkjet method. In any one of claims 7, 8 or 10,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the self-assembled film of the film including the acceptor is formed by supplying the material in a mist form. Including the ferroelectric film according to any one of claims 1 to 5, a first electrode, and a second electrode;
The ferroelectric capacitor, wherein the ferroelectric film is provided at least between the first electrode and the second electrode.   A method for manufacturing a ferroelectric capacitor, comprising the method for manufacturing a ferroelectric film according to claim 7.   A ferroelectric memory device comprising the ferroelectric capacitor according to claim 16.   A method for manufacturing a ferroelectric memory device, comprising the method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 17.

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