JP4029637B2 - トナーの製造方法、トナーおよび印刷物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法、トナーおよび印刷物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱、加圧等により、前記トナー画像を定着する工程とを有している。
上述の転写工程において、トナー画像を効率良く転写する目的で、トナー中に、離型性に優れたワックスを添加することが行われている。
【０００３】
ワックスを含むトナーは、通常、以下のようにして製造される。
まず、主成分である樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）と、着色剤と、ワックスとを含む原料を、樹脂の軟化点以上の温度で混練して混練物を得る。このようにして得られた混練物を、樹脂の融点以下の温度まで冷却し、その後、粉砕し、さらに必要に応じて、添加剤（外添剤）を加え、目的とするトナーを製造する。
【０００４】
ところで、ワックスは、一般に、トナーの主成分である樹脂との相溶性が低いことが知られている。このため、ワックスを十分に微分散させる目的で、トナーの製造に際しては、前記原料を十分に混練する混練処理が施されている。
【０００５】
しかしながら、十分な離型性を得るためにワックスの含有を比較的多くすると、混練処理を十分に行っても、最終的に得られるトナー粒子中におけるワックス粒子を十分に微細化させることができない場合があった。このように、ワックス粒子を十分に微細化させることができないと（ワックス粒子が粗大化すると）、ワックスのしみ出しが顕著に起こり、しみ出したワックスが感光体に多量に付着（フィルミング）する場合があった。このように、ワックスが感光体に付着すると、トナーの転写効率がむしろ低下してしまうことがあった。また、ワックス粒子が粗大化したトナーでは、その機械的強度が低下し、耐久性にも劣ったものとなる。また、ワックス粒子が粗大化したトナーは、いわゆるカブリ現象を生じ易くなるという問題点も有している。
【０００６】
一方、上記のようなワックス粒子の粗大化を防止するために、ワックスの含有量を低くすると、十分な離型性が得られず、転写材への転写効率が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転写効率、耐久性に優れたトナーを提供すること、該トナーを製造することができるトナーの製造方法を提供すること、カブリ、オフセット等の少ない鮮明な印刷物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３３）の本発明により達成される。
【０００９】
（１） 樹脂と、着色剤とを含む原料を混練して得られる混練物を用いてトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記樹脂が、少なくとも、第１のポリエステル樹脂と、該第１のポリエステル樹脂とは異なる第２のポリエステル樹脂とを含むものであり、
前記第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_１、前記第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_２、前記第１のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ１［℃］、前記第２のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ２［℃］としたとき、μ_１＞μ_２およびＴ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１０】
（２） 前記混練物を粉砕して得られるトナー製造用粉末を加熱して熱球形化する熱球形化工程を有する上記（１）に記載のトナーの製造方法。
【００１１】
（３） 前記熱球形化工程時における雰囲気の温度は、１５０〜５００℃である上記（１）または（２）に記載のトナーの製造方法。
【００１２】
（４） 前記熱球形化工程により、下記式（I）で表される、前記トナーの平均円形度Ｒを０．９２以上にする上記（２）または（３）に記載のトナーの製造方法。
Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
【００１３】
（５） 前記原料の温度が５０〜３００℃となるようにして、前記混練を行う上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１４】
（６） 前記原料中における、前記第１のポリエステル樹脂の含有量をＣ_１［ｗｔ％］、前記第２のポリエステル樹脂の含有量をＣ_２［ｗｔ％］としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１５】
（７） 前記原料中における前記第１のポリエステル樹脂の含有量が、５０〜９９ｗｔ％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１６】
（８） 前記第１のポリエステル樹脂の軟化点は、５０〜３００℃である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１７】
（９） 前記原料中における前記第２のポリエステル樹脂の含有量が、１〜５０ｗｔ％である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１８】
（１０） 前記第２のポリエステル樹脂の軟化点は、４０〜２００℃である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１９】
（１１） 前記第２のポリエステル樹脂は、酸性分として脂肪族カルボン酸を含むものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２０】
（１２） 前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として脂肪族アルコールを含むものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２１】
（１３） 前記第２のポリエステル樹脂は、リニア型ポリマーである上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２２】
（１４） 前記第２のポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴ_ｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴ_ｍｓ［℃］としたとき、Ｔ_ｍｐ−Ｔ_ｍｓ≦３０［℃］の関係を満足する上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２３】
（１５） 平均粒径が２〜２０μｍである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２４】
（１６） 前記原料中におけるワックスの含有量が２０ｗｔ％以下である上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００２５】
（１７） 樹脂と、着色剤とを含む原料で構成されたトナーであって、
前記樹脂が、少なくとも、第１のポリエステル樹脂と、該第１のポリエステル樹脂とは異なる第２のポリエステル樹脂とを含むものであり、
前記第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_１、前記第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_２、前記第１のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ１［℃］、前記第２のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ２［℃］としたとき、μ_１＞μ_２およびＴ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係を満足することを特徴とするトナー。
【００２６】
（１８） 前記第１のポリエステル樹脂の含有量をＣ_１［ｗｔ％］、前記第２のポリエステル樹脂の含有量をＣ_２［ｗｔ％］としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足する上記（１７）に記載のトナー。
【００２７】
（１９） 前記第１のポリエステル樹脂の含有量が、５０〜９９ｗｔ％である上記（１７）または（１８）に記載のトナー。
【００２８】
（２０） 前記第１のポリエステル樹脂の軟化点は、５０〜３００℃である上記（１７）ないし（１９）のいずれかに記載のトナー。
【００２９】
（２１） 前記第２のポリエステル樹脂の含有量が、１〜５０ｗｔ％である上記（１７）ないし（２０）のいずれかに記載のトナー。
【００３０】
（２２） 前記第２のポリエステル樹脂の軟化点は、４０〜２００℃である上記（１７）ないし（２１）のいずれかに記載のトナー。
【００３１】
（２３） 前記第２のポリエステル樹脂は、酸性分として脂肪族カルボン酸を含むものである上記（１７）ないし（２２）のいずれかに記載のトナー。
【００３２】
（２４） 前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として脂肪族アルコールを含むものである上記（１７）ないし（２３）のいずれかに記載のトナー。
【００３３】
（２５） 前記第２のポリエステル樹脂は、リニア型ポリマーである上記（１７）ないし（２４）のいずれかに記載のトナー。
【００３４】
（２６） 前記第２のポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴ_ｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴ_ｍｓ［℃］としたとき、Ｔ_ｍｐ−Ｔ_ｍｓ≦３０［℃］の関係を満足する上記（１７）ないし（２５）のいずれかに記載のトナー。
【００３５】
（２７） 熱球形化処理により球形化された上記（１７）ないし（２６）のいずれかに記載のトナー。
【００３６】
（２８） 下記式（I）で表される平均円形度Ｒが０．９２以上である上記（１７）ないし（２７）のいずれかに記載のトナー。
Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
【００３７】
（２９） 平均粒径が２〜２０μｍである上記（１７）ないし（２８）のいずれかに記載のトナー。
【００３８】
（３０） ワックスの含有量が２０ｗｔ％以下である上記（１７）ないし（２９）のいずれかに記載のトナー。
【００３９】
（３１） 上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【００４０】
（３２） 上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の方法で製造されたトナーを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
【００４１】
（３３） 上記（１７）ないし（３１）のいずれかに記載のトナーを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーの製造方法、トナーおよび印刷物の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法で用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図、図２は、第２のポリエステル樹脂について示差走査熱量分析を行ったときに得られる、第２のポリエステル樹脂の融点付近での示差走査熱量分析曲線のモデル図である。以下、図１中、左側を「基端」、右側を「先端」として説明する。
【００４５】
［構成材料］
本発明のトナーは、少なくとも、主成分としての樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）と、着色剤とを含む原料５を用いて製造される。
【００４６】
以下、本発明のトナーの製造に用いられる原料５の各成分について説明する。
１．樹脂（バインダー樹脂）
樹脂（バインダー樹脂）は、通常、紙等の転写材への接着性向上や、トナー粒子の帯電保持等の機能を有するものである。
【００４７】
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、少なくとも、ポリエステル樹脂を含むものである。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。バインダー樹脂として用いることができる樹脂材料の中でも、ポリエステル樹脂は、カルボキシル基や水酸基等の官能基を有するため、最終的に得られるトナーの弾性率、帯電性等の特性を制御し易いという点で特に優れている。
【００４８】
また、本発明においては、樹脂は、ポリエステル樹脂として、互いに異なる第１のポリエステル樹脂と、該第１のポリエステル樹脂とは異なる第２のポリエステル樹脂とを含むものである。以下、第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂について、詳細に説明する。
【００４９】
１−１．第１のポリエステル樹脂
第１のポリエステル樹脂は、後述する第２のポリエステル樹脂より高い軟化点を有している。このように、比較的高い軟化点を有する第１のポリエステル樹脂を含むことにより、最終的に得られるトナーは、形状の安定性（形状安定性）に優れたものとなり、その耐久性が向上する。
【００５０】
第１のポリエステル樹脂の軟化点は、５０〜３００℃であるのが好ましく、６０〜１５０℃であるのがより好ましい。第１のポリエステル樹脂の軟化点が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの形状の安定性が低下し、十分な耐久性を得るのが困難になる場合がある。一方、第１のポリエステル樹脂の軟化点が前記上限値を超えると、トナーを紙等の転写材に定着させる際に高温にすることが必要になり、電子写真本体に負荷が生じる。
【００５１】
原料５中における第１のポリエステル樹脂の含有量は、５０〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、７０〜９５ｗｔ％であるのがより好ましい。第１のポリエステル樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナー粒子の形状安定性が低下し、トナーの耐久性が低下する傾向を示す。一方、第１のポリエステル樹脂の含有量が前記上限値を超えると、第２のポリエステル樹脂の含有量が相対的に低下する。このように、第２のポリエステル樹脂の含有量が低下すると、後述するような理由により、最終的に得られるトナーの転写効率が低下する可能性がある。
【００５２】
１−２．第２のポリエステル樹脂
第２のポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂より低い軟化点を有している。第２のポリエステル樹脂の軟化点は、４０〜２００℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。第２のポリエステル樹脂の軟化点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、例えば、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、第２のポリエステル樹脂の軟化点が前記上限値を超えると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００５３】
また、第２のポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂より静止摩擦係数の小さいものである。ここで、第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数と、第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数との比較は、表面の状態がほぼ同一の条件で測定されるものとする。第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。第２のポリエステル樹脂で構成された所定の表面状態の部材を２つ用意し、所定温度雰囲気下で、これらを互いに所定の圧力で押し付け合い、この状態での静止摩擦力を測定することにより、第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数を求めることができる。同様にして、第１のポリエステル樹脂についても、その静止摩擦係数を測定することができ、これらの数値を比較することにより、第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数と、第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数との関係を確認することができる。
【００５４】
上述したように、第２のポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂より静止摩擦係数が小さくかつ軟化点の低いものである。言い換えると、本発明では、第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_１、第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_２、第１のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ１［℃］、第２のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ２［℃］としたとき、μ_１＞μ_２およびＴ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係を満足する。このような関係を満足するとにより、転写効率、耐久性に優れたトナーを得ることができる点に、本発明は特徴を有する。このような効果が得られるのは、以下のような理由によるものであると考えられる。
【００５５】
上述したように、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂との間では、Ｔ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係が成り立つ。このため、第２のポリエステル樹脂は、後述する混練工程、熱球形化工程等において、第１のポリエステル樹脂に優先して、軟化、溶融し、粘度が低下する。このように、粘度の低下した第２のポリエステル樹脂は、比較的粘度の高い状態に維持されている第１のポリエステル樹脂の表面をコーティングするような状態となる。このため、最終的に得られるトナーは、その表面の特性としては、第２のポリエステル樹脂の低摩擦性を有するものとなる。このように、トナー粒子の表面の摩擦抵抗が小さいことにより、トナーの感光体に対する付着性が低下し、離型性が向上する。その結果、本発明のトナーは、転写効率に優れたものとなる。
一方、前述したように、原料中には、比較的高い軟化点を有する第１のポリエステルが含まれているので、トナー粒子全体では、十分な形状安定性を有するものとなる。
このため、最終的に得られるトナーは、その表面の特性としては、第２のポリエステル樹脂の低摩擦性を有しつつ、トナー粒子全体としては、十分な耐久性を有するものとなる。その結果、本発明のトナーは、転写効率および耐久性に優れたものとなる。
【００５６】
原料５中における第２のポリエステル樹脂の含有量は、１〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。第２のポリエステル樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの転写効率が低下する傾向を示す。一方、第２のポリエステル樹脂の含有量が前記上限値を超えると、第１のポリエステル樹脂の含有量が相対的に低下する。その結果、最終的に得られるトナー粒子の形状安定性が低下し、トナーとしての耐久性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。
【００５７】
また、上述したように、本発明において、第２のポリエステル樹脂は、主として、トナー粒子の表面の静止摩擦係数を低下させる機能を有するものである。したがって、原料５中における第２のポリエステル樹脂の含有量は、第１のポリエステル樹脂の含有量に比べて少ないものであるのが好ましい。すなわち、原料５中における、第１のポリエステル樹脂の含有量をＣ_１［ｗｔ％］、第２のポリエステル樹脂の含有量をＣ_２［ｗｔ％］としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足するのが好ましい。このような関係を満足することにより、最終的に得られるトナーは、転写効率および耐久性が特に優れたものとなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。このように、本発明においては、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足するのが好ましいが、特に、０．０１＜Ｃ_２／Ｃ_１＜１の関係を満足するのが好ましく、０．０５＜Ｃ_２／Ｃ_１＜０．５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００５８】
また、第２のポリエステル樹脂は、いわゆるシャープメルト性を有しているものであるのが好ましい。すなわち、第２のポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有しているものであるのが好ましい。
このように、第２のポリエステル樹脂がシャープメルト性を有するものであると、後述する熱球形化処理を施した際に、トナー粒子の円形度を特に優れたもの（真円に近い形状のもの）にすることができる。
また、原料５中にシャープメルト性を有する第２のポリエステル樹脂を含むことにより、トナーを比較的低温で、確実に融着することが可能となる。すなわち、トナーの転写効率をさらに向上させることができる。
【００５９】
シャープメルト性を表す指標としては、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴ_ｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴ_ｍｓ［℃］としたときに、ΔＴ＝Ｔ_ｍｐ−Ｔ_ｍｓで表されるΔＴ値等が挙げられる（図２参照）。このΔＴ値が小さいほどシャープメルト性が高いということができる。
第２のポリエステル樹脂のΔＴ値は、３０℃以下であるのが好ましく、１５℃以下であるのがより好ましい。Ｔ_ｍｐ［℃］、Ｔ_ｍｓ［℃］の測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となる第２のポリエステル樹脂を、昇温速度：１０℃／分で３００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温して測定することができる。
【００６０】
また、第２のポリエステル樹脂の融点は、４０〜２００℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。第２のポリエステル樹脂の融点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、第２のポリエステル樹脂の融点が前記上限値を超えると、トナー粒子の表面に第２のポリエステル樹脂が出にくくなり、本発明の効果が十分に得られなくなる可能性がある。
【００６１】
また、第２のポリエステル樹脂は、従来、離型性を向上させる目的で用いられてきたワックスに比べて、高い強度を有している。このため、本発明では、トナー全体としての強度も向上し、トナーの耐久性は特に優れたものとなる。
【００６２】
第２のポリエステル樹脂は、リニア型ポリマーであるのが好ましい。リニア型のポリエステルは、架橋型のものに比べて、さらに静止摩擦係数を小さくすることができる。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００６３】
また、第２のポリエステル樹脂は、酸成分として脂肪族カルボン酸を含むものであるのが好ましく、酸成分のほとんど（例えば、酸成分全体に対して８０ｗｔ％以上）が脂肪族カルボン酸であるのがより好ましく、酸成分が実質的に全て脂肪族カルボン酸で構成されているものであるのがさらに好ましい。これにより、トナーの静止摩擦係数をさらに小さくすることが可能となり、結果として、トナーの転写効率が特に優れたものとなる。
【００６４】
また、第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として脂肪族アルコールを含むものであるのが好ましく、アルコール成分のほとんど（例えば、アルコール成分全体に対して８０ｗｔ％以上）が脂肪族アルコールであるのがより好ましく、アルコール成分が実質的に全て脂肪族アルコールで構成されているものであるのがさらに好ましい。これにより、トナーの静止摩擦係数をさらに小さくすることが可能となり、結果として、トナーの転写効率が特に優れたものとなる。
【００６５】
原料５中における樹脂の含有量は、特に限定されないが、５１〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、７０〜９８ｗｔ％であるのがより好ましい。樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、樹脂が有する機能（例えば、幅広い温度領域での良好な定着性等）が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が前記上限値を超えると、必要な色濃度を得るのに多量のトナーが必要になり、印刷が困難になる場合がある。
【００６６】
なお、樹脂中には、前記第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂とは異なる成分（第３の樹脂成分）を１種以上含むものであってもよい。
【００６７】
第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前記第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂とは異なる組成および／または分子量を有するもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
２．着色剤
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
原料５中における着色剤の含有量は、特に限定されないが、１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、３〜６ｗｔ％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での、紙等の転写材への定着性が低下する。
【００７０】
３．ワックス
また、トナーの製造に用いる原料５中には、必要に応じてワックスが含まれていてもよい。これにより、トナーの転写効率をさらに向上させることができる。
【００７１】
前述したように、本発明では、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂とを用いる点に特徴を有しており、これにより、十分な転写効率、耐久性が得られる。したがって、原料５中にワックスを含む場合であっても、その含有量は、比較的少量であるのが好ましい。原料５中におけるワックスの含有量は、例えば、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１〜３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー中において、ワックスが遊離、粗大化し、トナー表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率を十分に高めるのが困難になる可能性がある。
【００７２】
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、エステル系ワックスを用いた場合には、下記のような効果が得られる。
【００７３】
エステル系ワックスは、前述した第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂との相溶性に優れる。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができる（トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を容易に達成できる）。その結果、最終的に得られるトナーは、感光体からの離型性が特に優れたものとなる。
【００７４】
ワックスの軟化点は、特に限定されないが、０〜１００℃であるのが好ましく、５０〜９０℃であるのがより好ましい。
【００７５】
４．その他の成分
また、原料５中には、前記第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂、着色剤、ワックス以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、磁性粉末、帯電制御剤、分散在等が挙げられる。
【００７６】
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
【００７７】
前記帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００７８】
前記分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
前記金属石鹸としては、トリステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩等）、ジステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等）、ステアリン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等）、リノレン酸金属塩（例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、オクタン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等）、オレイン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩等）、パルミチン酸金属塩（例えば、亜鉛塩等）、ナフテン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、レジン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等）等が挙げられる。
【００８０】
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホォスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
【００８１】
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
【００８２】
［混練工程］
上記のような原料５は、図１に示すような混練機１を用いて混練される。
【００８３】
混練に供される原料５は、前述した各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
【００８４】
混練機１は、原料５を搬送しつつ混練するプロセス部２と、混練された原料（混練物７）を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部３と、プロセス部２内に原料５を供給するフィーダー４とを有している。
【００８５】
プロセス部２は、バレル２１と、バレル２１内に挿入されたスクリュー２２、２３と、バレル２１の先端にヘッド部３を固定するための固定部材２４とを有している。
【００８６】
プロセス部２では、スクリュー２２、２３が、回転することにより、フィーダー４から供給された原料５に剪断力が加えられ、前記各成分が十分均一に分散した混練物７が得られる。
【００８７】
混練時の原料温度は、原料５の組成等により異なるが、５０〜３００℃であるのが好ましく、１００〜２００℃であるのがより好ましい。原料温度が前記下限値未満であると、原料５の粘度が高くなり、十分均一に混練するのが困難となる。一方、原料温度が前記上限値を超えると、材料の熱分解、酸化劣化等の発生や、凝集、相分離等が発生し易くなり、最終的に得られるトナーの機能が低下する場合がある。
【００８８】
［押出工程］
プロセス部２で混練された混練物７は、スクリュー２２、２３の回転により、ヘッド部３を介して、混練機１の外部に押し出される。
【００８９】
ヘッド部３は、プロセス部２から混練物７が送り込まれる内部空間３１と、混練物７が押し出される押出口３２とを有している。
【００９０】
図示の構成では、内部空間３１は、押出口３２の方向に向って、その横断面積が漸減する横断面積漸減部３３を有している。
【００９１】
このような横断面積漸減部３３を有することにより、押出口３２から押し出される混練物７の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物７の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のバラツキが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。
【００９２】
［冷却工程］
ヘッド部３の押出口３２から押し出された軟化した状態の混練物７は、冷却機６により冷却され、固化する。
【００９３】
冷却機６は、ロール６１、６２、６３、６４と、ベルト６５、６６とを有している。
【００９４】
ベルト６５は、ロール６１とロール６２とに巻掛けられている。同様に、ベルト６６は、ロール６３とロール６４とに巻掛けられている。
【００９５】
ロール６１、６２、６３、６４は、それぞれ、回転軸６１１、６２１、６３１、６４１を中心として、図中ｅ、ｆ、ｇ、ｈで示す方向に回転する。これにより、混練機１の押出口３２から押し出された混練物７は、ベルト６５−ベルト６６間に導入される。ベルト６５−ベルト６６間に導入された混練物７は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物７は、排出部６７から排出される。ベルト６５、６６は、例えば、水冷、空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体（ベルト）との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。
【００９６】
［粉砕工程］
上述したような冷却工程を経た混練物７を粉砕することにより、トナー製造用粉末を得る。
【００９７】
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
【００９８】
粉砕の工程は、複数回（例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との２段階）に分けて行ってもよい。
【００９９】
また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理等の処理を行ってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
【０１００】
［熱球形化工程（熱球形化処理）］
以上のようにして得られたトナー製造用粉末を加熱して球形化する熱球形化処理を施すことにより本発明のトナーが得られる。
【０１０１】
このような熱球形化処理を施すことにより、トナー製造用粉末の表面上の比較的大きな凹凸が除去され、円形度の高い（真円に近い形状の）トナーが得られる。これにより、個々のトナー粉末での帯電特性の差が小さくなり、感光体上への現像性が向上するとともに、感光体上へのトナーの付着（フィルミング）がより効果的に防止され、トナーの転写効率がさらに向上する。
【０１０２】
ところで、前述したように、トナー中に含まれる第２のポリエステル樹脂は、それ自体がトナーの転写効率を向上させる効果を有している。
また、前述したように、第２のポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有しており、熱球形化処理の効率を向上させる機能も有している。したがって、本発明では、第２のポリエステル樹脂を含まない原料を用いた場合に比べて、最終的に得られるトナーの円形度を高いもの（真円に近いもの）にすることができる。また、本発明では、熱球形化の条件も緩和することができる。
【０１０３】
このように、熱球形化処理を施した場合、この熱球形化処理による効果は、第２のポリエステル樹脂を含むことによる効果と、相乗的に作用し、得られるトナーの転写効率は、特に優れたものとなる。
【０１０４】
熱球形化処理は、前記粉砕工程で得られたトナー製造用粉末を、圧縮空気等を用いて、加熱雰囲気下に噴射することにより行うことができる。このときの雰囲気温度は、１５０〜５００℃であるのが好ましく、２００〜４００℃であるのがより好ましい。雰囲気温度が前記下限値未満であると、得られるトナーの円形度を十分に高めるのが困難になる場合がある。一方、雰囲気温度が前記上限値を超えると、材料の熱分解、酸化劣化等の発生や、凝集、相分離等が発生し易くなり、最終的に得られるトナーの機能が低下する場合がある。
【０１０５】
また、トナー（トナー粉末）は、下記式（I）で表される平均円形度Ｒが０．９２以上であるのが好ましく、０．９５以上であるのがより好ましい。平均円形度Ｒが０．９６以上であると、トナーの転写効率は、さらに優れたものとなる。
【０１０６】
Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。）
【０１０７】
以上のようにして得られるトナーの平均粒径は、２〜２０μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、トナー粒子間での融着等が起こり易くなる。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、印刷物の解像度が低下する傾向を示す。
【０１０８】
また、トナー中の第２のポリエステル樹脂の含有量は、１〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。第２のポリエステル樹脂の含有量が前記下限値未満であると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。一方、第２のポリエステル樹脂の含有量が前記上限値を超えると、主成分としての樹脂の含有量が相対的に低下し、樹脂の機能（例えば、幅広い温度領域での良好な定着性等）が十分に発揮されない可能性がある。
【０１０９】
また、トナー中にワックスが含まれる場合、その含有量は、特に限定されないが、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１〜３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、ワックスが遊離、粗大化し、トナー表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率を十分に高めるのが困難になる可能性がある。
【０１１０】
なお、上述した熱球形化工程の後、必要に応じて、外添処理等の処理を施してもよい。
【０１１１】
外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられる。
【０１１２】
また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
【０１１３】
このようにして得られるトナーは、シャープメルト性が求められるカラートナーやオイルレス定着機を有するプリンタに用いられるものであるのが好ましい。このようなトナーは、ワックス含有量が比較的多いものであることが求められる。その結果、このようなトナーでは、前述したワックス粒子の粗大化による悪影響を受け易いものであり、本発明の効果がより顕著に現れる。
【０１１４】
［印刷物］
次に、本発明の印刷物について説明する。
【０１１５】
本発明の印刷物は、前述したトナーを用いて印刷（コピー機等を用いた複写を含む）されたものである。
【０１１６】
印刷が施される基材としては、例えば、普通紙、グラシン紙、上質紙、コート紙、無塵紙、含浸紙、合成紙、再生紙等の紙材等が挙げられる。
【０１１７】
印刷は、上記のような基材の表面に、直接施すものであってもよいし、基材の表面に設けられた下地層等を介して施すものであってもよい。
【０１１８】
基材への印刷は、通常、レーザープリンタ等の電子写真装置を用いて行われる。
【０１１９】
上述したように、本発明のトナーは、転写効率および耐久性に優れたものである。したがって、本発明の印刷物は、いわゆる、カブリ、オフセット等の少ない鮮明なものとなる。
【０１２０】
また、上述したように、本発明のトナーは、十分な転写効率が得られるので、ワックスを含まないもの、または、ワックスの含有量が比較的少ないものであってもよい。このように、トナーがワックスを含まないもの、または、ワックスの含有量が比較的少ないものである場合、当該トナーを用いて印刷される印刷物は、ボールペン、鉛筆、蛍光ペン等の筆記用具で、印刷部位にも容易に書き込みができるものとなる。
【０１２１】
以上、本発明のトナーの製造方法、トナーおよび印刷物について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
例えば、前述した実施形態では、粉砕工程で得られたトナー製造用粉末を熱球形化する熱球形化処理を行うものとして説明したが、トナー製造用粉末を、そのままトナーとして用いてもよい。
【０１２３】
また、前述した実施形態では、トナー製造用粉末は、粉砕法により得られたものを用いたものとして説明したが、重合法等、その他の方法により製造されたものであってもよい。
【０１２４】
また、前述した実施形態では、熱球形化処理を乾式の条件で行う構成について説明したが、熱球形化処理は、例えば、溶液中等の湿式の条件で行ってもよい。
【０１２５】
また、前述した実施形態では、混練機として、連続式の２軸スクリュー押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
【０１２６】
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。
【０１２７】
また、前述した実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【０１２８】
【実施例】
［１］樹脂（バインダー樹脂）として用いるポリエステル樹脂の製造
トナーの製造に先立ち、以下に示す４種のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを製造した。
【０１２９】
［１．１］ポリエステルＡの製造
アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステルＡ（ＰＥＳ−Ａ）とした。
【０１３０】
得られたポリエステルＡについて、以下のようにして、静止摩擦係数の測定を行った。
得られたポリエステルＡを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４−７２に基づき、温度２５℃の雰囲気下、静止摩擦係数の測定を行った。測定の結果求められた静止摩擦係数は、０．３４であった。
【０１３１】
また、得られたポリエステルＡについて、軟化点の測定を行った。軟化点の測定は、降下式フローテスター（島津製作所社製）を用いて、以下のようにして行った。
１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加え、試料を、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより、フローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとしたときの、ｈ／２に対応する温度を軟化点とした。測定の結果求められた軟化点は、１２２℃であった。
【０１３２】
また、得られたポリエステルＡについて、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２１０）による融点の吸熱ピークの測定を試みた。融点の吸熱ピークの測定は、試料となるポリエステルＡを、昇温速度：１０℃／分で３００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で２０℃まで降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温することにより行った。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。なお、ポリエステルＡのガラス転移点Ｔ_ｇ［℃］の測定値は、５８℃であった。
【０１３３】
［１．２］ポリエステルＢの製造
アルコール成分として、プロピレングリコール１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステルＢ（ＰＥＳ−Ｂ）とした。
【０１３４】
得られたポリエステルＢについて、前記と同様にして、静止摩擦係数、軟化点の測定を行った。測定の結果から求められた静止摩擦係数は、０．２８、軟化点は、８２℃であった。
【０１３５】
また、得られたポリエステルＢについて、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２１０）による融点の吸熱ピークの測定を行った。融点の吸熱ピークの測定は、試料となるポリエステルＢを、昇温速度：１０℃／分で３００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で２０℃まで降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温することにより行った。融点の吸収ピークの中心値Ｔ_ｍｐは、８５℃、ショルダーピーク値Ｔ_ｍｓは、６８℃であった。
【０１３６】
［１．３］ポリエステルＣの製造
アルコール成分として、プロピレングリコール１００ｇ、酸成分として、マレイン酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステルＣ（ＰＥＳ−Ｃ）とした。
【０１３７】
得られたポリエステルＣについて、前記と同様にして、静止摩擦係数、軟化点の測定を行った。測定の結果から求められた静止摩擦係数は、０．２３、軟化点は、６９℃であった。
【０１３８】
また、得られたポリエステルＣについて、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２１０）による融点の吸熱ピークの測定を行った。融点の吸熱ピークの測定は、試料となるポリエステルＣを、昇温速度：１０℃／分で３００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で２０℃まで降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温することにより行った。融点の吸収ピークの中心値Ｔ_ｍｐは、７２℃、ショルダーピーク値Ｔ_ｍｓは、６３℃であった。
【０１３９】
［１．４］ポリエステルＤの製造
アルコール成分として、ブチレングリコール１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステルＤ（ＰＥＳ−Ｄ）とした。
【０１４０】
得られたポリエステルＤについて、前記と同様にして、静止摩擦係数、軟化点の測定を行った。測定の結果から求められた静止摩擦係数は、０．３２、軟化点は、２４２℃であった。
【０１４１】
また、得られたポリエステルＤについて、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２１０）による融点の吸熱ピークの測定を行った。融点の吸熱ピークの測定は、試料となるポリエステルＤを、昇温速度：１０℃／分で３００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で２０℃まで降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温することにより行った。融点の吸収ピークの中心値Ｔ_ｍｐは、２４６℃、ショルダーピーク値Ｔ_ｍｓは、２１８℃であった。
【０１４２】
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣ、ポリエステルＤの静止摩擦係数、軟化点を表１にまとめて示す。なお、表１中、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣ、ポリエステルＤは、それぞれ、ＰＥＳ−Ａ、ＰＥＳ−Ｂ、ＰＥＳ−Ｃ、ＰＥＳ−Ｄで示した。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
［２］トナーの製造
以下のようにして、トナーを製造した。
【０１４５】
（実施例１）
まず、第１のポリエステル樹脂としてポリエステルＡ：９０重量部、第２のポリエステル樹脂としてポリエステルＢ：１０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料：５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体：１重量部を用意した。
【０１４６】
これらの各成分をヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
【０１４７】
次に、この原料（混合物）を、図１に示すような２軸混練機を用いて、混練した。混練時における材料温度は、１２５℃であった。
【０１４８】
混練機の押出口から押し出された混練物を図１中に示すような冷却機を用いて、冷却した。
【０１４９】
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミルを用いた。
【０１５０】
このようにして得られた粉砕物を気流分流機で分級した。分級により得られた粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１５１】
（実施例２）
前記実施例１と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１５２】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１５３】
（実施例３）
第２のポリエステル樹脂としてポリエステルＣを用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５４】
（実施例４）
前記実施例３と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１５５】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１５６】
（実施例５〜８）
原料中における各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、前記実施例４と同様にしてトナーを製造した。
【０１５７】
（実施例９）
トナーの製造に用いる原料中に、カルバウナワックス（エステル系ワックス）：２重量部を追加した以外は、前記実施例４と同様にしてトナーを製造した。
【０１５８】
（実施例１０）
トナー製造用の原料として、ポリエステルＡ：８０重量部、ポリエステルＣ：１０重量部、スチレンアクリル樹脂（積水化学工業社製、エスレックＰ）：１０重量部、カルバウナワックス（エステル系ワックス）：２重量部、銅フタロシアニン顔料：５重量部、サリチル酸クロム錯体：１重量部を用いた以外は、前記実施例４と同様にしてトナーを製造した。
【０１５９】
（比較例１）
トナー製造用の原料として、ポリエステルＡ：９０重量部、ポリエステルＤ：１０重量部、銅フタロシアニン顔料：５重量部、サリチル酸クロム錯体：１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６０】
（比較例２）
前記比較例１と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１６１】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１６２】
（比較例３）
トナー製造用の原料として、ポリエステルＡ：１００重量部、銅フタロシアニン顔料：５重量部、サリチル酸クロム錯体：１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６３】
（比較例４）
前記比較例３と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１６４】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１６５】
（比較例５）
トナー製造用の原料として、ポリエステルＣ：１００重量部、銅フタロシアニン顔料：５重量部、サリチル酸クロム錯体：１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６６】
（比較例６）
前記比較例５と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１６７】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１６８】
（比較例７）
トナー製造用の原料として、ポリエステルＡ：１００重量部、カルバウナワックス（エステル系ワックス）：１５重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料：５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体：１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６９】
（比較例８）
前記比較例７と同様にして得られた粉砕物を、気流分流機で分級した。
【０１７０】
その後、分級により得られた粉末（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。その後、熱球形化処理を施した粉末１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【０１７１】
トナーの製造に用いた原料およびトナーの条件を表２にまとめて示す。なお、表２中、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣ、ポリエステルＤは、それぞれ、ＰＥＳ−Ａ、ＰＥＳ−Ｂ、ＰＥＳ−Ｃ、ＰＥＳ−Ｄで示し、スチレンアクリル樹脂は、ＳｔＡｃで示し、帯電制御剤は、ＣＣＡで示した。
【０１７２】
【表２】

【０１７３】
［３］評価
以上のようにして得られた各トナーについて、トナー粒子の平均円形度、転写効率、定着温度領域、耐久性、カブリの評価を行った。
【０１７４】
［３．１］トナー粒子の平均円形度
前記各実施例および前記各比較例で製造したトナーについて、平均円形度Ｒの測定を行った。円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて、水分散系で行った。ただし、円形度Ｒは、下記式（I）で表されるものとする。
【０１７５】
Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
【０１７６】
［３．２］転写効率の測定
前記各実施例および前記各比較例で製造したトナーを、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−３０００Ｃ）のカートリッジに詰め替え、評価用パターンをカラーレーザー用プリンタ用紙（セイコーエプソン社製、上質普通紙）に印刷した。感光体への現像工程直後（転写前）の感光体上のトナー重量と、転写後（印刷後）の感光体上のトナー重量との比率を、転写効率として求めた。
【０１７７】
［３．３］定着温度領域
前記各実施例および前記各比較例で製造したトナーを、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−３０００Ｃ）のカートリッジに詰め替えた。定着器の定着ロールの温度を種々変更し、評価用パターンをカラーレーザー用プリンタ用紙（セイコーエプソン社製、上質普通紙）に印刷した。用紙に印刷された印刷パターンにオフセットが生じない温度領域の温度幅を定着温度領域とした。
【０１７８】
［３．４］耐久性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーを、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製：ＬＰ−３０００Ｃ）のカートリッジに詰め替えて、５０００枚ランニングした。４９０１〜５０００枚目の印刷物について、これらの画像を、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：画像に筋、乱れが全く認められないもの。
○：画像に筋、乱れがほとんど認められないもの。
△：画像に筋、乱れが若干認められるもの。
×：画像に筋、乱れが明らかに認められるもの。
【０１７９】
［３．５］カブリ
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーを、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製：ＬＰ−３０００Ｃ）のカートリッジに詰め替えて、５０００枚ランニングした。４９０１〜５０００枚目の印刷物について、これらの画像を、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：カブリが全く認められないもの。
○：カブリがほとんど認められないもの。
△：カブリが若干認められるもの。
×：カブリが明らかに認められるもの。
これらの結果を表３にまとめて示した。
【０１８０】
【表３】

【０１８１】
表３から明らかなように、本発明のトナーは、いずれも、転写効率および耐久性に優れたものであった。また、幅広い温度領域で、良好な定着性が得られ、オフセット等の悪影響の発生が効果的に防止された。特に、熱球形化処理を施したトナーや、第２のポリエステル樹脂の含有量が好ましい範囲のトナーでは、極めて良好な結果が得られた。また、少量のワックスを加えることにより、転写効率がさらに優れたものになっていることがわかる。
また、本発明の印刷物では、いずれも、カブリやオフセット等の発生が認められず、極めて鮮明な印刷パターンが形成されたものであった。
また、本発明の印刷物の印刷部位の上に、ボールペン、蛍光ペンを用いて書き込みを行った。その結果、カスレ等を生じることなく、鮮明な書き込みを容易に行うことができた。
【０１８２】
これに対して、比較例で得られたトナーは、転写効率に劣っていた。中でも、熱球形化処理を施さなかった比較例１、３、５、７のトナーは、特に転写効率が低かった。
また、比較例６のトナーは、転写効率については比較的高かったが、定着温度領域が極めて狭く、耐久性も非常に低かった。
また、比較例７、８で得られたトナーは、トナー粒子の表面に多量のワックスがしみ出しており、トナーの転写効率は極めて低いものであった。
また、比較例のトナーを用いて印刷して得られた印刷物は、カブリやオフセット等が顕著に発生していた。
【０１８３】
また、着色剤として、銅フタロシアニン顔料に代わり、ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、カーボンブラックを用いた以外は、前記各実施例および前記各比較例と同様にして、トナーを作製し、これらの各トナーについても前記と同様の評価を行った。その結果、前記各実施例および前記各比較例と同様の結果が得られた。
【０１８４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、転写効率、耐久性に優れたトナーを提供することができ、また、カブリ、オフセット等の少ない鮮明な印刷物を提供することができる。
【０１８５】
このような効果は、第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂の組成や、これらの配合比等を調整することにより、さらに優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナーの製造方法に用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】 第２のポリエステル樹脂について示差走査熱量分析を行ったときに得られる、第２のポリエステル樹脂の融点付近での示差走査熱量分析曲線のモデル図である。
【符号の説明】
１……混練機 ２……プロセス部 ２１……バレル ２２、２３……スクリュー ２４……固定部材 ３……ヘッド部 ３１……内部空間 ３２……押出口 ３３……横断面積漸減部 ４……フィーダー ５……原料 ６……冷却機 ６１、６２、６３、６４……ロール ６１１、６２１、６３１、６４１……回転軸 ６５、６６……ベルト ６７……排出部 ７……混練物

Claims (33)

1. 樹脂と、着色剤とを含む原料を混練して得られる混練物を用いてトナーを製造するトナーの製造方法であって、
   前記樹脂が、少なくとも、第１のポリエステル樹脂と、該第１のポリエステル樹脂とは異なる第２のポリエステル樹脂とを含むものであり、
   前記第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_１、前記第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_２、前記第１のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ１［℃］、前記第２のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ２［℃］としたとき、μ_１＞μ_２およびＴ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記混練物を粉砕して得られるトナー製造用粉末を加熱して熱球形化する熱球形化工程を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記熱球形化工程時における雰囲気の温度は、１５０〜５００℃である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記熱球形化工程により、下記式（I）で表される、前記トナーの平均円形度Ｒを０．９２以上にする請求項２または３に記載のトナーの製造方法。
   Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
   （ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
5. 前記原料の温度が５０〜３００℃となるようにして、前記混練を行う請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 前記原料中における、前記第１のポリエステル樹脂の含有量をＣ_１［ｗｔ％］、前記第２のポリエステル樹脂の含有量をＣ_２［ｗｔ％］としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足する請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. 前記原料中における前記第１のポリエステル樹脂の含有量が、５０〜９９ｗｔ％である請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 前記第１のポリエステル樹脂の軟化点は、５０〜３００℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
9. 前記原料中における前記第２のポリエステル樹脂の含有量が、１〜５０ｗｔ％である請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
10. 前記第２のポリエステル樹脂の軟化点は、４０〜２００℃である請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
11. 前記第２のポリエステル樹脂は、酸性分として脂肪族カルボン酸を含むものである請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
12. 前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として脂肪族アルコールを含むものである請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 前記第２のポリエステル樹脂は、リニア型ポリマーである請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
14. 前記第２のポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴ_ｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴ_ｍｓ［℃］としたとき、Ｔ_ｍｐ−Ｔ_ｍｓ≦３０［℃］の関係を満足する請求項１ないし１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
15. 平均粒径が２〜２０μｍである請求項１ないし１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
16. 前記原料中におけるワックスの含有量が２０ｗｔ％以下である請求項１ないし１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
17. 樹脂と、着色剤とを含む原料で構成されたトナーであって、
    前記樹脂が、少なくとも、第１のポリエステル樹脂と、該第１のポリエステル樹脂とは異なる第２のポリエステル樹脂とを含むものであり、
    前記第１のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_１、前記第２のポリエステル樹脂の静止摩擦係数をμ_２、前記第１のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ１［℃］、前記第２のポリエステル樹脂の軟化点をＴ_ｓ２［℃］としたとき、μ_１＞μ_２およびＴ_ｓ１＞Ｔ_ｓ２の関係を満足することを特徴とするトナー。
18. 前記第１のポリエステル樹脂の含有量をＣ_１［ｗｔ％］、前記第２のポリエステル樹脂の含有量をＣ_２［ｗｔ％］としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を満足する請求項１７に記載のトナー。
19. 前記第１のポリエステル樹脂の含有量が、５０〜９９ｗｔ％である請求項１７または１８に記載のトナー。
20. 前記第１のポリエステル樹脂の軟化点は、５０〜３００℃である請求項１７ないし１９のいずれかに記載のトナー。
21. 前記第２のポリエステル樹脂の含有量が、１〜５０ｗｔ％である請求項１７ないし２０のいずれかに記載のトナー。
22. 前記第２のポリエステル樹脂の軟化点は、４０〜２００℃である請求項１７ないし２１のいずれかに記載のトナー。
23. 前記第２のポリエステル樹脂は、酸性分として脂肪族カルボン酸を含むものである請求項１７ないし２２のいずれかに記載のトナー。
24. 前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として脂肪族アルコールを含むものである請求項１７ないし２３のいずれかに記載のトナー。
25. 前記第２のポリエステル樹脂は、リニア型ポリマーである請求項１７ないし２４のいずれかに記載のトナー。
26. 前記第２のポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴ_ｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴ_ｍｓ［℃］としたとき、Ｔ_ｍｐ−Ｔ_ｍｓ≦３０［℃］の関係を満足する請求項１７ないし２５のいずれかに記載のトナー。
27. 熱球形化処理により球形化された請求項１７ないし２６のいずれかに記載のトナー。
28. 下記式（I）で表される平均円形度Ｒが０．９２以上である請求項１７ないし２７のいずれかに記載のトナー。
    Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
    （ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
29. 平均粒径が２〜２０μｍである請求項１７ないし２８のいずれかに記載のトナー。
30. ワックスの含有量が２０ｗｔ％以下である請求項１７ないし２９のいずれかに記載のトナー。
31. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするトナー。
32. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法で製造されたトナーを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
33. 請求項１７ないし３１のいずれかに記載のトナーを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。

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