JP4027487B2

JP4027487B2 - Alumina cement composition and amorphous refractory using the same

Info

Publication number: JP4027487B2
Application number: JP02200298A
Authority: JP
Inventors: 祐司古賀; 裕智酒井; 高田　　誠
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JPH11217254A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物、特に、従来品に無い高強度発現性、高流動性、及び高耐食性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【０００２】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、アルミナセメントが使用されている耐火物分野、化学プラントのライニング、及び耐食材料等への利用が可能である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物として、特定割合の CaO・Al₂O₃(CA)、 12CaO・7Al₂O₃ (C₁₂A₇)、及び非晶質からなり、α−アルミナ、ヒドロオキシカルボン酸、及び無機炭酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物、水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸−アクリル酸共重合体と、アルカリ金属炭酸塩とを含有してなるアルミナセメント、特定のCaO/Al₂O₃比を持つ無定形カルシウムアルミネート（非晶質カルシウムアルミネート）を含有するアルミナセメントや、CA、 CaO・2Al₂O₃ (CA₂)、3CaO・Al₂O₃(C₃A) 、C₁₂A₇、及び 11CaO・7Al₂O₃・CaF₂等の一種又は二種以上の鉱物組成に対応する非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント、少なくとも80重量％以上のカルシウムアルミネート相のクリンカーと特定の比表面積をもつアルミナを含有してなるアルミナセメント、アルミナセメントクリンカーにアルミナ質微粉を含有してなるアルミナセメント、並びに、CA₂を主体にし、C₁₂A₇、微粉アルミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合してなるアルミナセメント等が提案されている（特開昭49− 32921号公報、特開昭50−102617号公報、及び特開昭55−121933号公報等、特開昭55− 75947号公報や特開昭55− 75948号公報など、特開昭61−132556号公報、特開昭61− 77659号公報、及び特開平 2−175638号公報等、特開昭52−111920号公報や特公昭47− 40694号公報など、並びに、特開昭55−121934号公報や特開昭55−144456号公報など）。
【０００４】
また、アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類についての基本特性を述べた文献として、「HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES.（T.D ROBSON 1962 年発行）」がある。
【０００５】
これらの特許や文献に記載されているアルミナセメント又はアルミナセメント組成物は、高強度発現性、高耐火性、及び高流動性等の特性改善を目的としたものであるが、いずれも一長一短があり、従来の市販品の範疇を逸脱するものではなかった。
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミナセメント組成物が強度発現性と流動性に優れ、適度の可使時間や硬化時間が得られることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミナセメントとポリイタコン酸類を含有してなるアルミナセメント組成物であり、アルミナセメントとポリイタコン酸類に、アルカリ金属炭酸塩及び／又はポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤を含有してなるアルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのアルミナ原料と、石灰石や生石灰などのカルシア原料とを、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したものである。
アルミナセメント中の鉱物組成の含有割合は、Ｘ線回折によって分析可能であって、CAが30〜100 重量％、CA₂が０〜50重量％、C₁₂A₇が０〜20重量％が好ましい。CAが30重量％未満では強度発現性が低下する傾向があり、CA₂が50重量％を越えると硬化遅延や強度発現性の低下が発生する傾向がある。また、C₁₂A₇が20重量％を越えると、流動性がとれず可使時間が短くなる傾向がある。
アルミナセメントの化学成分は、CaO 20〜40重量％でAl₂O₃80〜60重量％であることが好ましい。CaO が20重量％未満ではCA₂や未反応のα−アルミナ等の遅延性や非水硬性の鉱物が生成したり残留しやすくなり、硬化遅延と強度発現性が低下する傾向がある。また、CaO が40重量％を越えるとC₁₂A₇、C₃A 、及び未反応のCaO 等の急硬性の鉱物が生成しやすくなり、流動性がとれず、可使時間が短くなる傾向がある。
アルミナセメント中の鉱物組成として、CA、CA₂、及びC₁₂A₇の鉱物の他に、原料から混入する不純物により生成する2CaO・Al₂O₃・SiO₂、 CaO・TiO₂、及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃等の不純物を含有しているものも使用可能である。
焼成法で本発明のアルミナセメントを製造する場合は、通常、アルミナ原料とカルシア原料とを所定の割合で混合、若しくは、混合粉砕し、又は一部混合後、さらに混合粉砕し、例えば、ロータリーキルンを用いて、1,000 〜1,600 ℃の温度で焼成して得られるクリンカーを粉砕する。
また、アルミナセメントのガラス化率は特に限定されるものではないが、一般にガラス化率が高いと水硬性が強くなり、高強度の硬化体が得られる。
ガラス化率は溶融及び／又は焼成した高温のクリンカーを冷却する度合いにより調整可能であり、急冷するとガラス化率が高くなる。
このガラス化率は、粉末Ｘ線回折による鉱物組成の分析で測定可能で、その程度は、回折線の強度が弱いもの程ガラス化率が大きいことを示す。
アルミナセメントの粉砕には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えばローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機の使用が可能である。
【００１０】
また、アルミナセメント中には、耐食性や焼成強度発現性を付与させる意味でα−アルミナを混合して使用することも可能である。
ここで、α−アルミナは、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルン等で焼成して得られる精製アルミナであって、一般には、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、及び軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。
α−アルミナの純度は高ければ高いほど好ましいが、通常のバイヤープロセスによって製造されたアルミナであれば、90重量％以上の純度は確保可能であり、それで充分であり、98重量％以上がより好ましい。
α−アルミナの一次粒子径は、平均粒子径で20〜 100μｍが好ましく、30〜60μｍがより好ましく、40〜50μｍが最も好ましい。20μｍ未満では流動性が低下しやすく、100 μｍを越えると不定形耐火物に使用した際の焼結強度が低下しやすい。
通常、この一次粒子径は、バイヤープロセスにおける水酸化アルミニウムの析出速度に関連し、析出速度を遅くすると粒子径の大きいものが得られ、逆に早くすると粒子径の小さいものが得られる。
また、α−アルミナの焼成度は、ＢＥＴ法による比表面積で 0.1〜10m²/gが好ましく、１〜８m²/gがより好ましい。
焼成度は、比表面積が大きいほど軽焼タイプのアルミナであることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優れるが収縮が大きくなる傾向がある。
α−アルミナは、Al₂O₃純度の他に不純物としてのNa₂O量が問題であって、Na₂Oが多いとアルミナセメントにした際、流動性や耐火性の低下、高温での収縮発生等の課題が発生するため、Na₂O量は少ない方が好ましく、0.5 重量％以下が好ましく、0.3 重量％以下の低ソーダタイプのものがより好ましい。
α−アルミナの配合量を増加させると、耐火性や高温での焼結強度は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する傾向があるので、アルミナセメント中のα−アルミナの含有量は０〜50重量％が好ましく、20〜40重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明で使用するポリイタコン酸類としては、分子量が5,000 〜10,000であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。特に、水に可溶で、固形分92重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が1,000cps以下の可溶性タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、 100〜1,000cpsのものを使用することがより好ましく、300 〜800cpsのものを使用することが最も好ましい。
スラリー粘度は、Ｂ型粘度計によって測定できるもので、重合度を表しており、重合度が高いものほど粘度も大きくなる傾向にある。
ポリイタコン酸類のスラリーのイオン性やｐＨは特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリイタコン酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％濃度の水溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5 〜10のものが好ましい。
また、ポリイタコン酸類は、あらかじめアルミナセメントにプレミックスすることができ、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減できる面から、粉末タイプであることが好ましい。
ポリイタコン酸類の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
ポリイタコン酸類の使用量は、アルミナセメント 100重量部に対して、0.2 〜5.0 重量部が好ましく、0.5 〜2.0 重量部が、硬化遅延が少なく、高流動性が確保できる面からより好ましい。
【００１２】
本発明で使用するアルカリ金属炭酸塩（以下、炭酸アルカリという）としては、無機炭酸塩のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸カルシウム等が好ましく、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナトリウムが使用可能である。
炭酸アルカリの粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100 メッシュ以下が好ましく、200 メッシュ以下がより好ましい。
炭酸アルカリの純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されている炭酸アルカリの使用が可能であって、目的とする炭酸アルカリの純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
炭酸アルカリの使用量は、アルミナセメント100 重量部に対して、0.2 〜5.0 重量部が好ましく、0.5 〜2.0 重量部が、高強度発現性が得られるのでより好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ塩、及びポリアクリル酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩等であり、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
ポリアクリル酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましく、なかでも低重合度の水に可溶な重合体で、固形分が90重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が 10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、50〜2,000cpsの粘度のものが好ましい。
スラリー粘度は、Ｂ型粘度計によって測定できるもので、重合度を現しており、重合度が高い程、粘度も大きくなる傾向にある。
ポリアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やｐＨは特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが7.5〜11のものがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリメタクリル酸類とは、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩、並びに、ポリアクリル酸エステル共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性がアニオン性であることが好ましく、スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが７〜12のものが好ましい。
ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられるが、アルミナセメントと併用する効果の面からナトリウム塩の使用が好ましい。
ポリメタクリル酸類の重合度は、50〜100,000 程度が好ましい。重合度が大き過ぎるとアルミナセメントと混練りする時にフロー値が小さくなり、流動性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明で使用するアクリル酸類−メタクリル酸類共重合体としては、分子量が 5,000〜20,000の共重合体であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体（以下、アクリル共重合体という）のナトリウム塩、なかでも、水に可溶な重合体で、固形分95重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が 10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、 100〜2,000cpsのものを使用することがより好ましく、 300〜1,000cpsのものを使用することが最も好ましい。
アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜４／６であることが好ましく、８／２〜５／５が分散作用に優れより好ましい。特に好ましいアクリル共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５である。アクリル酸類の割合が少な過ぎると、メタクリル酸類の特徴を強く示し、混練り時の粘性が高くなり、また硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可能となる傾向があり、アクリル酸類の割合が多過ぎると、アクリル酸類の特徴が強くなり、流動性と凝集時間が早くなる傾向がある。
アクリル共重合体のスラリーのイオン性やｐＨは特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、アクリル共重合体がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％濃度のスラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5 〜11が好ましい。
【００１６】
ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、及びアクリル酸類−メタクリル酸類共重合体からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ¹³−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、イオンクロマト、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析等で分析することが可能である。
また、あらかじめアルミナセメントにプレミックスでき、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減できる面から、粉末タイプであることが好ましい。
添加剤の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理することで可能である。
添加剤の組み合わせは、アルミナセメントによって適宜選択できるもので特に限定されるものではない。
添加剤の使用量は、アルミナセメント 100重量部に対して、添加剤の合計量が0.2 〜5.0 重量部になるように配合することが好ましく、添加剤の合計量が0.8 〜2.0 重量部になるように配合することが、硬化遅延が少なく、高流動性が確保できる面からより好ましい。
【００１７】
本発明において、添加剤の配合方法は特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、あらかじめ粉砕したアルミナセメントとＶ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でアルミナセメントに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００１８】
さらに、個々の添加剤又は添加剤の混合物を、100 〜200 ℃の温度で30分以上、好ましくは60〜 180分、乾燥又は軽焼の熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、120 〜180 ℃で熱処理したものの効果が著しい。
【００１９】
本発明で使用する耐火骨材とは、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカフューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。
特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアスピネル、アルミナ、及び超微粉のなかから選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を使用することが好ましい。
【００２０】
マグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのマグネシア原料と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのアルミナ原料とを、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800 〜1,900 ℃の温度で反応・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、電気炉などの溶融装置で溶融した溶融マグネシアスピネルを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したものなどである。
マグネシアスピネルにおける MgO／Al₂O₃の重量比は、１／１〜 0.1／１が好ましく、 0.4／１〜 0.2／１が不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる面からより好ましい。
【００２１】
また、アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのアルミナ原料を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al₂O₃やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００２２】
耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、３〜１mm、１〜０mm、200 メッシュ下、及び325 メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。
【００２３】
本発明において、耐火骨材として、さらに、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可能である。
超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シリカフューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカフューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
耐火骨材の使用量は施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではないが、アルミナセメント組成物と耐火骨材からなる不定形耐火物 100重量部中、耐火骨材99.5〜50重量部であることが好ましく、耐食性と強度発現性の面から、98〜85重量部であることがより好ましい。
耐火骨材の粒度は、不定形耐火物の要求物性によって適宜決定されるもので特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、アルミナセメント組成物と耐火骨材を配合してなる不定形耐火物に、さらに、リン酸類を併用することは、不定形耐火物の構成材料である１mm以下の微粉をマトリックス中へ分散させる面から、また、超微粉の分散作用や解こう作用を有する面からも好ましい。
【００２５】
リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオルトリン酸又はこれらの塩が挙げられる。リン酸類の塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩のうちの一種又は二種以上が挙げられ、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸が分散作用に優れるため好ましく、入手のしやすさからそのナトリウム塩の使用が好ましく、飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが 8.0〜11.0がより好ましい。
リン酸類の粒度は、200 メッシュ以下程度のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるた好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
【００２６】
本発明の不定形耐火物の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００２７】
さらに、本発明の不定形耐火物に、アルカリ性の水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、窒素ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材等を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で配合することも可能である。
また、従来から流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤、ＡＥ減水剤、及びデキストリンや澱粉などの糖類等を必要に応じて配合することも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明する。
【００２９】
実施例１
アルミナ原料とカルシア原料を、所定の割合で配合し、ロータリーキルンを用い、1,400 〜1,600 ℃で焼成後、放冷して表１に示すアルミナセメントを製造した。その化学成分と鉱物組成を表１に示す。
アルミナセメント 100重量部とポリイタコン酸類１重量部とを配合し、振動ミルで粉砕してアルミナセメント組成物を製造した。
アルミナセメント組成物10重量部、焼結アルミナ80重量部、超微粉α10重量部、及び水6.5 重量部を添加し、モルタルミキサーで３分間混練りして不定形耐火物を得た。
この不定形耐火物について、流動性、可使時間、硬化時間、養生、乾燥、及び焼成の圧縮強度、並びに、耐食性を測定した。結果をを表２に示す。
なお、材料の混練から養生は20℃恒温室内で行った。
【００３０】
＜使用材料＞
アルミナ原料：仮焼アルミナ、平均粒子径50μｍ
カルシア原料：石灰石粉、100 メッシュ下、CaCO₃純度98％
ポリイタコン酸類：ポリイタコン酸ナトリウム、市販品
焼結アルミナ：焼結アルミナ、５〜１mm 20 重量部、１〜０mm 20 重量部、48Ｆ 25 重量部、325 Ｆ 15 重量部
超微粉α ：易焼結アルミナ、平均粒子径1.0 μｍ
【００３１】
＜測定方法＞
化学成分：JIS R 2522に準じて分析
鉱物組成：理学社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤIIＢ」による回折強度比ｄ値、CA＝4.67Å、CA₂＝4.45Å、C₁₂A₇＝4.89Å、及びα−アルミナ＝2.55Åの回折線の強度を用いてZevin 法により各鉱物量を算出
流動性：３分混練り後、30分放置した混練り物を用いて、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定
可使時間：調製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間
硬化時間：調製した不定形耐火物 500ｇをポリビーカーに移し取り、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を白金測温抵抗体と打点記録計で測定
養生圧縮強度：調製した不定形耐火物を４×４×16cmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、24時間養生後の圧縮強度を油圧測定機にて測定
乾燥圧縮強度：養生後の硬化体試片を 110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
焼成圧縮強度：乾燥後の硬化体試片をシリコニット電気炉に入れ、1,000 ℃までは10℃／分の昇温速度、1,000 ℃以上は５℃／分で1,500 ℃まで昇温後、３時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
耐食性：調製した不定形耐火物を４×４×16cmの型枠に流し込み、24時間養生後の硬化した供試体を 110℃で24時間乾燥後、1,500 ℃で３時間焼成し、 CaO／SiO₂=2.0、全Feが10重量％のスラグ500gが入った1,550 ℃の高周波炉内に３時間浸漬させた後の、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0 mm以上は耐火物として使用不可
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
表２に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間が得られ、高強度発現性や高耐食性が得られた。
【００３５】
実施例２
表１の▲４▼のアルミナセメント100重量部と、表３に示すポリイタコン酸類を配合し、振動ミルで粉砕してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間が得られ、高強度発現性や高耐食性が得られた。
【００３８】
実施例３
表１のアルミナセメント▲４▼と、表４に示すα−アルミナを混合してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
α−アルミナ：平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１m²/g、市販品
【００４０】
【表４】

【００４１】
表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間が得られ、高強度発現性や高耐食性が得られた。
【００４２】
実施例４
表１のアルミナセメント▲４▼ 100重量部、ポリイタコン酸類１重量部、及び表５に示す炭酸アルカリを配合し、振動ミルで粉砕してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４３】
＜使用材料＞
炭酸アルカリ：炭酸ナトリウム、市販品
【００４４】
【表５】

【００４５】
表５に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間が得られ、高強度発現性や高耐食性が得られた。
【００４６】
実施例５
表１のアルミナセメント▲４▼ 100重量部、ポリイタコン酸類１重量部、炭酸アルカリ 0.5重量部、及び表５に示す添加剤を配合し、振動ミルで粉砕してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４７】
＜使用材料＞
添加剤ａ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｂ：ポリメタクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｃ：アクリル酸−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム重量比７／３、市販品
【００４８】
【表６】

【００４９】
表６に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間が得られ、高強度発現性や高耐食性が得られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、従来品に無い高強度、高流動性、高耐食性を有するものである。そして、このアルミナセメント組成物を耐火物分野に使用した場合、強度発現性が良く、流動性、耐食性が向上する効果を奏する。
また、耐火物分野のみならず、高強度発現性、高流動性、耐食性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料としても使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alumina cement composition and an amorphous refractory using the same, and in particular, an alumina cement composition having high strength development, high fluidity and high corrosion resistance not present in conventional products, and an amorphous refractory using the same. Related to things.
[0002]
The alumina cement composition of the present invention and the amorphous refractory using the same can be used in the field of refractories in which alumina cement is used, the lining of chemical plants, and corrosion resistant materials.
[0003]
[Prior art and its problems]
Conventionally, specific proportion of CaO ・ Al as alumina cement or alumina cement composition ₂ O _Three (CA), 12CaO ・ 7Al ₂ O _Three (C ₁₂ A ₇ ), And an amorphous cement composition comprising α-alumina, hydroxycarboxylic acid, and inorganic carbonate, water-soluble polyacrylic acid and / or methacrylic acid-acrylic acid copolymer, Alumina cement containing alkali metal carbonate, specific CaO / Al ₂ O _Three Alumina cement containing amorphous calcium aluminate with a specific ratio (amorphous calcium aluminate), CA, CaO · 2Al ₂ O _Three (CA ₂ ) 、 3CaO ・ Al ₂ O _Three (C _Three A), C ₁₂ A ₇ And 11CaO ・ 7Al ₂ O _Three ・ CaF ₂ Alumina cement mainly composed of amorphous calcium aluminate corresponding to one or two or more mineral compositions such as, containing at least 80% by weight of calcium aluminate phase clinker and alumina having a specific specific surface area Alumina cement, alumina cement clinker containing alumina fine powder, and CA ₂ C, ₁₂ A ₇ Alumina cements containing finely divided alumina and sulfonic acid anionic surfactants have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-32921, 50-102617, and 55- 121933, etc., JP 55-75947, JP 55-75948, JP 61-132556, JP 61-77659, and JP 2-175638 JP, 52-111920, JP, 47-40694, etc., and JP, 55-121934, JP, 55-144456, etc.).
[0004]
In addition, there is "HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES." (Issued in TD ROBSON 1962) as a document describing the basic properties of alumina cement mineral composition and additive types.
[0005]
Alumina cements or alumina cement compositions described in these patents and documents are intended to improve characteristics such as high strength development, high fire resistance, and high fluidity, but all have advantages and disadvantages. It did not deviate from the category of conventional commercial products.
[0006]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific alumina cement composition is excellent in strength development and fluidity, and can be provided with an appropriate pot life and setting time. The present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an alumina cement composition comprising an alumina cement and polyitaconic acids, wherein the alkali cement and / or polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid / methacrylic acid are added to the alumina cement and polyitaconic acid. It is an alumina cement composition containing one or more additives selected from the group consisting of copolymers, and an amorphous refractory formed by blending the alumina cement composition and a refractory aggregate. is there.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The alumina cement used in the present invention comprises high-purity alumina obtained by refining natural raw materials such as red bauxite by a purification method such as a buyer process, alumina raw materials such as bauxite, and calcia raw materials such as limestone and quicklime. The clinker obtained by melting and / or firing in equipment such as an electric furnace, a reflection furnace, a vertical furnace, a flat furnace, a shaft kiln, and a rotary kiln is pulverized. .
The content of the mineral composition in the alumina cement can be analyzed by X-ray diffraction, CA is 30 to 100% by weight, CA ₂ 0-50% by weight, C ₁₂ A ₇ Is preferably 0 to 20% by weight. If CA is less than 30% by weight, strength development tends to decrease. ₂ When the content exceeds 50% by weight, there is a tendency that curing delay or strength development is reduced. C ₁₂ A ₇ If it exceeds 20% by weight, fluidity cannot be obtained and the pot life tends to be shortened.
The chemical component of alumina cement is CaO 20-40% by weight Al ₂ O _Three It is preferably 80 to 60% by weight. If CaO is less than 20% by weight, CA ₂ And non-reacted α-alumina and other delayed or non-hydraulic minerals are likely to be generated or remain, and there is a tendency for the cure delay and strength development to decrease. If CaO exceeds 40% by weight, C ₁₂ A ₇ , C _Three A hard mineral such as A and unreacted CaO is likely to be formed, fluidity cannot be obtained, and the pot life tends to be shortened.
CA, CA as mineral composition in alumina cement ₂ And C ₁₂ A ₇ 2CaO · Al produced by impurities mixed in from raw materials ₂ O _Three ・ SiO ₂ , CaO ・ TiO ₂ , And 4CaO ・ Al ₂ O _Three ・ Fe ₂ O _Three Those containing impurities such as can also be used.
When the alumina cement of the present invention is produced by the firing method, the alumina raw material and the calcia raw material are usually mixed at a predetermined ratio, or mixed and pulverized, or partly mixed and further mixed and pulverized. The clinker obtained by firing at a temperature of 1,000 to 1,600 ° C. is pulverized.
Further, the vitrification rate of the alumina cement is not particularly limited, but generally, when the vitrification rate is high, the hydraulic property becomes strong and a high-strength cured body can be obtained.
The vitrification rate can be adjusted by the degree of cooling of the molten and / or baked high-temperature clinker, and when rapidly cooled, the vitrification rate increases.
This vitrification rate can be measured by analysis of the mineral composition by powder X-ray diffraction, and the degree indicates that the lower the diffraction line intensity, the greater the vitrification rate.
For the pulverization of the alumina cement, it is possible to use a pulverizer such as a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibration mill, which are usually used for fine pulverization of a lump.
[0010]
In addition, in the alumina cement, α-alumina can be mixed and used in order to impart corrosion resistance and firing strength.
Here, α-alumina is a purified alumina obtained by baking aluminum hydroxide that has been highly purified by a buyer process or the like in a rotary kiln or the like, and is generally high-purity alumina, buyer alumina, or easily sintered alumina. , And lightly baked alumina.
The higher the purity of α-alumina, the better. However, if the alumina is produced by a normal buyer process, a purity of 90% by weight or more can be secured, and it is sufficient, and 98% by weight or more is more preferable. .
The primary particle diameter of α-alumina is preferably an average particle diameter of 20 to 100 μm, more preferably 30 to 60 μm, and most preferably 40 to 50 μm. If it is less than 20 μm, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 100 μm, the sintering strength when used for an amorphous refractory tends to decrease.
Usually, this primary particle size is related to the precipitation rate of aluminum hydroxide in the Bayer process, and when the precipitation rate is slowed, a particle with a large particle size is obtained, and conversely when it is fast, a particle with a small particle size is obtained.
The firing degree of α-alumina is 0.1 to 10 m in terms of the specific surface area according to the BET method. ² / g is preferred, 1-8 m ² / g is more preferred.
The degree of firing indicates that the larger the specific surface area is, the lighter the firing type alumina. When used at a high temperature, the sinterability is excellent but the shrinkage tends to increase.
α-Alumina is Al ₂ O _Three Na as impurity in addition to purity ₂ O amount is a problem, Na ₂ When there is a lot of O, when alumina cement is used, problems such as reduced fluidity and fire resistance and shrinkage at high temperatures occur. ₂ The amount of O is preferably small, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably a low soda type of 0.3% by weight or less.
Increasing the amount of α-alumina increases fire resistance and sintering strength at high temperatures, but curing strength and strength after drying tend to decrease, and fluidity tends to decrease. The content of α-alumina is preferably 0 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.
[0011]
The polyitaconic acids used in the present invention have a molecular weight of 5,000 to 10,000, and sodium salts and potassium salts can be used. However, sodium salts are preferable because they are easily available. In particular, it is preferable to use a soluble type that is soluble in water and has a solid content of 92% by weight or more and a slurry viscosity of 40% by weight at 25 ° C. and having a viscosity of 1,000 cps or less. It is more preferable to use a material having a viscosity of ˜1,000 cps, and it is most preferable to use a material having a viscosity of 300 to 800 cps.
The slurry viscosity can be measured with a B-type viscometer, and represents the degree of polymerization. The higher the degree of polymerization, the greater the viscosity.
The ionicity and pH of the polyitaconic acid slurry are not particularly limited, but in order to obtain greater fluidity when blended with alumina cement, the polyitaconic acid is anionic and 1 wt% at 25 ° C. It is important that the pH of the water-soluble slurry having a concentration is neutral to alkaline, and those having a pH of 7.5 to 10 are particularly preferable.
The polyitaconic acids can be premixed with alumina cement in advance, and are preferably a powder type from the viewpoint of reducing the trouble of separately adding or mixing them during construction.
The powdering of polyitaconic acids can be produced by drying the liquid product with a dryer such as a spray dryer.
The amount of polyitaconic acid to be used is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina cement, from the viewpoint of ensuring a high fluidity with little cure delay.
[0012]
As the alkali metal carbonate used in the present invention (hereinafter referred to as alkali carbonate), any of inorganic carbonates can be used, but sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and the like are preferable, and their hydrates and anhydrous salts are used. Either of these can be used. Of these, sodium carbonate is preferably used, and sodium carbonate defined by JIS K 1201, JIS K 8624, and JIS K 8625 can be used.
The particle size of the alkali carbonate is preferably as fine as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with alumina cement, preferably 100 mesh or less, and more preferably 200 mesh or less.
Although the purity of the alkali carbonate is not particularly limited, it is possible to use an alkali carbonate that is currently industrially refined, and the use of a target alkali carbonate having a purity of about 80% by weight or more is possible. preferable.
The amount of alkali carbonate used is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight and more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina cement because high strength can be obtained.
[0013]
The polyacrylic acid used in the present invention is polyacrylic acid or a derivative thereof or an alkali salt thereof. Specifically, polyacrylic acid, an alkali salt of polyacrylic acid, and a polyacrylic ester copolymer Or an alkali salt thereof, and the copolymer is preferably a crosslinked branched type.
As alkali salts of polyacrylic acid, sodium salts, potassium salts, calcium salts, and the like can be used. However, sodium salts are preferable because they are easily available, and in particular, heavy salts that are soluble in water with a low degree of polymerization. It is preferable to use a soluble polymer having a solid content of 90% by weight or more and a slurry viscosity of 40% by weight at 25 ° C. and having a viscosity of 10,000 cps or less from the viewpoint of improving the fluidity of the alumina cement. Those having a viscosity of cps are preferred.
The slurry viscosity can be measured with a B-type viscometer and represents the degree of polymerization. The higher the degree of polymerization, the greater the viscosity.
The ionicity and pH of the aqueous polyacrylic acid slurry are not particularly limited, but when blended with alumina cement, the polyacrylic acid is anionic and has an anionic property at 25 ° C. in order to obtain greater fluidity. The pH of the 1 wt% slurry is preferably neutral to alkaline, and more preferably 7.5 to 11 in pH.
[0014]
The polymethacrylic acid used in the present invention is a methacrylic monomer classified into a non-functional monomer such as methyl methacrylate, a monofunctional monomer such as diethylaminoethyl methacrylate, and a polyfunctional monomer such as ethylene dimethacrylate, Polymethacrylic acid or an alkali metal salt thereof, and a methacrylic ester synthetic resin containing a polyacrylic ester copolymer, preferably ionic when dissolved in water, and having a slurry pH of It is important to be neutral to alkaline, and those having a pH of 7 to 12 are particularly preferable.
Examples of the alkali metal salt of polymethacrylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt, and the like, and the use of sodium salt is preferable from the viewpoint of the effect in combination with alumina cement.
The degree of polymerization of the polymethacrylic acid is preferably about 50 to 100,000. When the degree of polymerization is too large, the flow value decreases when kneaded with alumina cement, and the fluidity tends to decrease.
[0015]
The acrylic acid-methacrylic acid copolymer used in the present invention is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000, and a sodium salt or a potassium salt can be used. Is preferred.
In particular, in the present invention, a sodium salt of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as an acrylic copolymer), particularly a water-soluble polymer having a solid content of 95% by weight or more at 25 ° C. The use of a soluble polymerization type having a slurry viscosity of 10,000 cps or less in terms of weight% concentration is preferred from the viewpoint of improving the fluidity of alumina cement, more preferably 100 to 2,000 cps, and more preferably 300 to 1,000 cps. It is most preferable to use those.
The copolymerization ratio of acrylic acid and methacrylic acid is preferably 9/1 to 4/6 in terms of weight ratio of acrylic acid / methacrylic acid, and more preferably 8/2 to 5/5 in terms of dispersion action. A particularly preferred acrylic copolymer combination has a sodium acrylate / sodium methacrylate weight ratio of 8/2 to 5/5. If the proportion of acrylic acid is too small, the characteristics of methacrylic acid will be strong, the viscosity at the time of kneading will be high, and not only will the curing be delayed, but copolymerization tends to be impossible. If the ratio is too large, the characteristics of acrylic acids become stronger, and the fluidity and the aggregation time tend to be faster.
The ionicity and pH of the acrylic copolymer slurry are not particularly limited, but when blended with alumina cement, the acrylic copolymer is anionic and 25 ° C in order to obtain greater fluidity. It is important that the pH of the slurry having a concentration of 1% by weight is neutral to alkaline, and the pH is preferably 7.5 to 11.
[0016]
One or two or more additives selected from the group consisting of polyacrylic acids, polymethacrylic acids, and acrylic acid-methacrylic acid copolymers are GC-MS, C ¹³ -Analysis can be performed by instrumental analysis such as NMR, HPLC, ion chromatography, and FT-IR, activation analysis, and the like.
Moreover, it is preferable that it is a powder type from the surface which can be premixed with an alumina cement beforehand and can reduce the effort which is separately added or mixed at the time of construction.
The additive can be powdered by drying the liquid product with a dryer such as a spray dryer.
The combination of additives can be appropriately selected depending on the alumina cement and is not particularly limited.
The amount of additive used is preferably blended so that the total amount of additive is 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina cement, and the total amount of additives is 0.8 to 2.0 parts by weight. It is more preferable to mix in such a way that the curing delay is small and high fluidity can be secured.
[0017]
In the present invention, the method of blending the additive is not particularly limited, and each additive is blended in a predetermined ratio and pre-ground alumina cement and V-type blender, cone blender, nauta mixer, pan type Mix uniformly with a mixer such as a mixer and an omni mixer, or mix and pulverize with a crusher such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, and a roller mill after blending with alumina cement at a predetermined ratio. Is possible.
[0018]
Furthermore, the heat treatment of drying or light firing of individual additives or a mixture of additives at a temperature of 100 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 to 180 minutes is a flow when blended with alumina cement. In particular, the effect of heat treatment at 120 to 180 ° C. is remarkable.
[0019]
As the refractory aggregate used in the present invention, a refractory aggregate usually used for an amorphous refractory can be used. Specifically, molten magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and light-fired aggregate are used. Magnesia such as magnesia, magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel, alumina such as fused alumina, sintered alumina, lightly burned alumina, and easily sintered alumina, silica fume, colloidal silica, lightly burned alumina, and easily burned Ultrafine powder such as sintered alumina, fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, rholite, clay, zircon, zirconia, dolomite, perlite, vermiculite, brick waste, ceramic waste , Silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, iron silicon nitride, etc. It is possible.
In particular, the amorphous refractory of the present invention uses one or more refractory aggregates selected from magnesia spinel, alumina, and ultrafine powder from the aspects of corrosion resistance, durability, and fire resistance. It is preferable.
[0020]
Magnesia spinel is a mixture of magnesia raw materials such as magnesium hydroxide and calcined magnesia, and alumina raw materials such as aluminum hydroxide and calcined alumina, with a predetermined ratio, using a firing device such as a rotary kiln. A spinel clinker that is reacted and sintered at a temperature of about 1,800 to 1,900 ° C., a melted magnesia spinel melted in a melting apparatus such as an electric furnace, crushed to a predetermined size, and sieved. A mixture of a fired product and a melted product.
MgO / Al in magnesia spinel ₂ O _Three The weight ratio is preferably 1/1 to 0.1 / 1, and more preferably 0.4 / 1 to 0.2 / 1 when blended with an amorphous refractory from the viewpoint of excellent durability.
[0021]
Alumina is a material obtained by sintering and / or melting an alumina raw material such as aluminum hydroxide or calcined alumina by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace, to a predetermined size, The sieving and the mineral composition is α-Al ₂ O _Three And β-Al ₂ O _Three It is an aluminum oxide indicated as such as sintered alumina, calcined alumina, and easily sintered alumina. ₂ O _Three It is most preferable to use α-alumina containing 90% by weight or more.
In addition, it is possible to use alumina / zirconia clinker or the like obtained by melting alumina and zirconia and having improved heat spalling properties.
[0022]
The particle size of the refractory aggregate is usually 5 to 3 mm, 3 to 1 mm, 1 to 0 mm, 200 mesh, 325 mesh or the like depending on the required physical properties.
[0023]
In the present invention, as the refractory aggregate, it is possible to further use ultrafine powder having a fine particle diameter.
Ultra fine powder is a refractory fine powder in which particles having a particle size of 10 μm or less occupy 80% by weight or more, an average particle size of 1 μm or less, and a specific surface area by BET method of 10 m. ² When blended with an amorphous refractory, those having a weight of at least / g are preferable because they can ensure fluidity and have high strength. Specifically, inorganic fine powders such as silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and titanium oxide can be used. Of these, silica fume and colloidal are usable. The use of silica and easily sintered alumina is preferred.
The amount of refractory aggregate to be used should be appropriately determined depending on the construction site and is not particularly limited, but in 100 parts by weight of an amorphous refractory composed of an alumina cement composition and refractory aggregate, refractory aggregate 99.5-50 It is preferably part by weight, and more preferably 98 to 85 parts by weight from the viewpoint of corrosion resistance and strength development.
The particle size of the refractory aggregate is appropriately determined according to the required physical properties of the amorphous refractory and is not particularly limited.
[0024]
In the present invention, in combination with an amorphous refractory formed by mixing an alumina cement composition and a refractory aggregate, phosphoric acid is used in combination with fine powder of 1 mm or less, which is a constituent material of the amorphous refractory, into the matrix. From the viewpoint of dispersing, it is also preferable from the aspect of having a dispersing action and a peptizing action of ultrafine powder.
[0025]
Examples of phosphoric acids include hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and orthophosphoric acid or salts thereof. Examples of the salt of phosphoric acid include one or more of sodium, potassium, and calcium salts. Hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid are preferable because of their excellent dispersing action. The pH of the saturated aqueous solution is alkaline, and the pH is more preferably 8.0 to 11.0.
Phosphoric acid particles having a particle size of about 200 mesh or less are preferable because they are easily dissolved during kneading and have a good dispersing action. In terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals and food additives can be used. is there.
[0026]
The method for producing the amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited. According to the usual method for producing an irregular refractory, each material is blended in a predetermined ratio to obtain a V-type blender and a cone blender. It is also possible to uniformly mix using a mixer such as a Nauta mixer, a bread mixer, and an omni mixer, or to weigh directly into a kneader when performing kneading at a predetermined ratio.
[0027]
Further, the amorphous refractory of the present invention is made of foamed materials such as metallic aluminum and metallic magnesium which react with alkaline water to generate hydrogen gas, organic fibers such as vinylon fiber, polypropylene fiber, and vinyl chloride fiber, and aluminum lactate. Basic colloids such as the above, nitrogen gas generating decomposition fibers, and explosion prevention materials such as humic acids can be blended for the purpose of preventing explosion when the cured product is dried, if necessary.
In addition, interfaces such as melamines, naphthalene sulfonic acids, polycarboxylic acids, and formaldehyde condensates that have been used for the purpose of improving properties such as fluidity, pot life, curing time, and strength development. An activator, an AE water reducing agent, and sugars such as dextrin and starch can be blended as necessary.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on examples.
[0029]
Example 1
Alumina raw material and calcia raw material were blended at a predetermined ratio, fired at 1,400-1600 ° C. using a rotary kiln, and allowed to cool to produce alumina cement shown in Table 1. The chemical composition and mineral composition are shown in Table 1.
100 parts by weight of alumina cement and 1 part by weight of polyitaconic acids were blended and pulverized with a vibration mill to produce an alumina cement composition.
10 parts by weight of an alumina cement composition, 80 parts by weight of sintered alumina, 10 parts by weight of ultrafine powder α, and 6.5 parts by weight of water were added and kneaded for 3 minutes with a mortar mixer to obtain an amorphous refractory.
About this amorphous refractory, fluidity | liquidity, pot life, hardening time, curing, drying, and the compression strength of baking and corrosion resistance were measured. The results are shown in Table 2.
The materials were kneaded and cured in a constant temperature room at 20 ° C.
[0030]
<Materials used>
Alumina raw material: calcined alumina, average particle size 50μm
Calcia raw material: Limestone powder, under 100 mesh, CaCO _Three 98% purity
Polyitaconic acids: Sodium polyitaconate, commercial product
Sintered alumina: Sintered alumina, 5 to 1 mm 20 parts by weight, 1 to 0 mm 20 parts by weight, 48F 25 parts by weight, 325 F 15 parts by weight
Ultrafine powder α: Easily sintered alumina, average particle size 1.0 μm
[0031]
<Measurement method>
Chemical composition: Analyzed according to JIS R 2522
Mineral composition: diffraction intensity ratio d value by Rigaku Corporation X-ray diffractometer "RADIIB", CA = 4.67 mm, CA ₂ = 4.45mm, C ₁₂ A ₇ = Mineral amount calculated by Zevin method using diffraction line intensity of 4.89mm and α-alumina = 2.55mm
Flowability: Measured according to JIS R 2521 for the spread diameter after tapping 15 times with a flow table using a kneaded product left for 30 minutes after kneading for 3 minutes
Pot life: Time taken to transfer the prepared amorphous refractory to a plastic bag and lose fluidity
Curing time: Transfer 500 g of the prepared amorphous refractory to a poly beaker, and measure the time taken from pouring water to the peak of hydration exotherm with a platinum resistance thermometer and a dot recorder.
Curing compressive strength: The prepared amorphous refractory is placed in a 4x4x16cm mold with stamping sticks, the surface is flattened with a cement knife, and the compressive strength after curing for 24 hours is hydraulic. Measure with a measuring machine
Dry compressive strength: Cured specimens after curing are dried at 110 ° C for 24 hours, allowed to cool to room temperature, and compressive strength is measured with a hydraulic measuring instrument
Firing compressive strength: Place the dried hardened specimen in a siliconite electric furnace, heat up to 1,000 ° C at a rate of 10 ° C / min, heat up to 1,000 ° C at 1,500 ° C at 5 ° C / min, and hold for 3 hours And let it cool to room temperature and measure the compressive strength with a hydraulic measuring instrument.
Corrosion resistance: Pour the prepared amorphous refractory into a 4 x 4 x 16 cm mold, and cure the cured specimen after curing for 24 hours at 110 ° C for 24 hours, then calcining at 1500 ° C for 3 hours. ₂ = 2.0, measured the dimension of erosion in the depth direction after being immersed for 3 hours in a 1,550 ° C high-frequency furnace containing 500g of slag with 10% Fe by weight. Cannot be used as a refractory when the erosion dimension is 3.0 mm or more
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
As shown in Table 2, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, can obtain an appropriate curing time, and exhibits high strength and high strength. Corrosion resistance was obtained.
[0035]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of the alumina cement of (4) in Table 1 and polyitaconic acids shown in Table 3 were blended and pulverized with a vibration mill to produce an alumina cement composition. The results are also shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
As shown in Table 3, the amorphous refractory blended with the alumina cement composition of the present invention has better fluidity than the comparative example, can secure the pot life, and obtain an appropriate curing time. Strength development and high corrosion resistance were obtained.
[0038]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the alumina cement composition 4 was mixed with the α-alumina shown in Table 4 to produce an alumina cement composition. The results are also shown in Table 4.
[0039]
<Materials used>
α-alumina: average particle diameter 5 μm, BET specific surface area 1 m ² / g, commercial product
[0040]
[Table 4]

[0041]
As shown in Table 4, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can secure the pot life, obtains an appropriate curing time, and exhibits high strength and high strength. Corrosion resistance was obtained.
[0042]
Example 4
Alumina cement (4) in Table 1 100 parts by weight, 1 part by weight of polyitaconic acid, and alkali carbonate shown in Table 5 were blended, and pulverized with a vibration mill to produce an alumina cement composition. Went to. The results are also shown in Table 5.
[0043]
<Materials used>
Alkali carbonate: sodium carbonate, commercial product
[0044]
[Table 5]

[0045]
As shown in Table 5, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, obtain an appropriate curing time, and exhibits high strength and high strength. Corrosion resistance was obtained.
[0046]
Example 5
Alumina cement (4) in Table 1 100 parts by weight, 1 part by weight of polyitaconic acid, 0.5 part by weight of alkali carbonate, and additives shown in Table 5 were blended and ground with a vibration mill to produce an alumina cement composition Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 6.
[0047]
<Materials used>
Additive a: Sodium polyacrylate, commercial product
Additive b: sodium polymethacrylate, commercially available product
Additive c: sodium salt of acrylic acid-methacrylic acid copolymer, sodium acrylate / sodium methacrylate weight ratio 7/3, commercially available product
[0048]
[Table 6]

[0049]
As shown in Table 6, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, obtain an appropriate curing time, and exhibits high strength and high strength. Corrosion resistance was obtained.
[0050]
【The invention's effect】
The alumina cement composition of the present invention and the amorphous refractory using the same have high strength, high fluidity, and high corrosion resistance not found in conventional products. And when this alumina cement composition is used in the refractory field, the strength development is good and the fluidity and corrosion resistance are improved.
Moreover, it can be used not only as a refractory field but also as a lining material and a corrosion-resistant material for chemical plants that require high strength, high fluidity, and corrosion resistance.

Claims

Polyitaconic acid and / or its salts pH of aqueous slurry is alkaline neutral to 1 wt% concentration slurry viscosity of 40 wt% concentration in the alumina cement 100 parts by weight and 25 ° C. is at 25 ° C. below 1,000 cps 0. An alumina cement composition containing 2 to 5.0 parts by weight .

100 parts by weight of alumina cement, polyitaconic acid and / or salts thereof 0.2 to 5.0 parts by weight, and alumina cement composition according to claim 1, wherein comprising a 0.2 to 5.0 parts by weight of the alkali metal carbonate object.

One or more selected from the group consisting of polyacrylic acid , derivatives thereof and / or salts thereof , polymethacrylic acid, and / or salts thereof, and acrylic acid-methacrylic acid copolymers and / or salts thereof the additive per 100 parts by weight of alumina cement, the total amount of additive comprising 0.2 to 5.0 parts by claim 1 or 2 alumina cement composition.

An amorphous refractory comprising the alumina cement composition according to claim 1 and a refractory aggregate.