JP2005154180A - Alumina cement composition and monolithic refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐火物分野の他，化学プラントのライニング，耐食材料として使用可能なアルミナセメント組成物及び不定形耐火物に関する。 The present invention relates to an alumina cement composition and an amorphous refractory that can be used as a lining for chemical plants, a corrosion-resistant material, in addition to the refractory field.
従来、アルミナセメントを配合した不定形耐火物の施工は、主原料として、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合して型枠へ流し込む、いわゆる流し込み施工が主である。流し込み作業では、作業性、流動性が重要であるが、近年のキャスタブルは、低水比配合である為、流し込み時の充填不良や鋳込み不良が起きる場合があった。一方、作業性、流動性を向上させると、キャスタブルが本来必要としている強度発現性が得られない場合があった。 Conventionally, the construction of an irregular refractory compounded with alumina cement is a so-called casting construction in which alumina cement, refractory aggregate, and water are mixed and poured into a mold as main raw materials. In the casting operation, workability and fluidity are important, but since castables in recent years have a low water ratio blending, filling failure or casting failure may occur. On the other hand, when workability and fluidity are improved, there are cases in which the strength developability originally required by castable cannot be obtained.
夏場のような高温時には、アルミナセメントの水和活性が強くなるため、作業性、充填性を確保するため、加水や添加剤の使用により作業性を確保することが行われているが、アルミナセメントと併用する骨材等の影響を受けやすく、品質が安定しないという課題があった。 At high temperatures such as in summer, the hydration activity of alumina cement becomes stronger. Therefore, in order to ensure workability and filling properties, workability is ensured by using water and additives. There is a problem that the quality is not stable because it is easily influenced by aggregates used together.
特に、溶鋼取鍋用不定形耐火物は、マグネシア等の骨材や乾燥時の爆裂を防止する為の有機繊維などを添加するため、尚一層、作業性が悪くなる傾向があり、これらの課題を解決するため、キャスタブルとしての耐久性向上と設備のランニングコスト低減を目的として、初期の水和活性が低く、且つ強度発現に優れるアルミナセメントの開発が急務であった。 In particular, amorphous refractories for molten steel ladles add aggregates such as magnesia and organic fibers to prevent explosions during drying, so workability tends to become even worse. In order to solve this problem, there has been an urgent need to develop an alumina cement with low initial hydration activity and excellent strength development for the purpose of improving the durability as a castable and reducing the running cost of equipment.
本発明が解決しようとする課題は、作業性と強度発現性に優れるアルミナセメント及びアルミナセメント組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an alumina cement and an alumina cement composition excellent in workability and strength development.
即ち、本発明は、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3及び非晶質からなり、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3モル比が０．５〜２．０、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１〜１質量％、非晶質含有量が１５〜３０質量％であるカルシウムアルミネートを含むことを特徴とするアルミナセメントであり、Ｎａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏを０．１〜３．０質量％含むことを特徴とする該アルミナセメントである。 That is, the present invention is composed of CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3, 12CaO.7Al2O3 and amorphous, with a CaO.Al2O3 / CaO.2Al2O3 molar ratio of 0.5 to 2.0 and a 12CaO.7Al2O3 content of 0. It is an alumina cement characterized by containing calcium aluminate having a content of 1-1% by mass and an amorphous content of 15-30% by mass, and containing 0.1-3.0% by mass of Na2O and / or K2O. This alumina cement is characterized by the above.
さらに、該アルミナセメント２０〜９５質量部とα−Ａｌ2Ｏ3 ８０〜５質量部を含有してなるアルミナセメント組成物であり、α-Al2O3の１０μｍ以下の粒子含有量が５０質量％以上、最大粒子径が１００μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５０ｍ2/gであり、且つ、アルミナセメント組成物の粒度が３０００〜１００００cm2/g、平均粒子径が１〜１０μm、ＢＥＴ比表面積が１〜７m2/gであることを特徴とする該アルミナセメント組成物である。 Furthermore, it is an alumina cement composition comprising 20 to 95 parts by mass of the alumina cement and 80 to 5 parts by mass of α-Al2O3, and the particle content of α-Al2O3 is 10 μm or less and the maximum particle size is 50% by mass or more. Is 100 μm or less, the BET specific surface area is 0.5 to 50 m 2 / g, the particle size of the alumina cement composition is 3000 to 10000 cm 2 / g, the average particle size is 1 to 10 μm, and the BET specific surface area is 1 to 7 m 2 / g. This alumina cement composition is characterized by the following.
又、該アルミナセメント又は該アルミナセメント組成物に、カルボン酸類，炭酸塩，ポリアクリル酸類，及びほう酸類の中から選ばれた１種以上の添加剤を配合してなるアルミナセメント又はアルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント又は該アルミナセメント組成物に、耐火骨材を配合してなる不定形耐火物である。 Also, an alumina cement or an alumina cement composition obtained by blending the alumina cement or the alumina cement composition with one or more additives selected from carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, and boric acids. It is an amorphous refractory formed by blending a refractory aggregate with the alumina cement or the alumina cement composition.
本発明のアルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、作業性と強度発現性に優れ、混練り時の硬化トラブルを防止できるだけでなく、ポンプ施工や無振動施工などの省力化施工が可能である。 The alumina cement of the present invention, the alumina cement composition and the amorphous refractory using the same are excellent in workability and strength development, not only prevent hardening problems during kneading, but also pump construction and vibration-free construction. Labor-saving construction is possible.
本発明に係るアルミナセメントクリンカーは、鉱物組成としてＣＡ，ＣＡ2，及びＣ12Ａ7から成り、ＣａＯ２０〜４０質量％，Ａｌ2Ｏ3８０〜６０質量％の成分から構成されるものである。本発明に於いては、この範囲の鉱物組成と化学成分比とを両立させることが重要である。本発明のクリンカーは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により、精製して得られた高純度アルミナ、及びボーキサイト等のＡｌ2Ｏ3源と、石灰石や生石灰等のＣａＯ源を所定の成分割合に成る様に配合し、電気炉，反射炉，縦型炉，平炉，シャフトキルン及びロータリーキルン等の設備にて、溶融又は焼成して得られる。 The alumina cement clinker according to the present invention is composed of CA, CA2, and C12A7 as mineral compositions, and is composed of components of CaO 20-40% by mass and Al2O3 80-60% by mass. In the present invention, it is important to satisfy both the mineral composition within this range and the chemical component ratio. The clinker of the present invention comprises a high-purity alumina obtained by refining a natural raw material such as red bauxite by a purification method such as a Bayer process, an Al2O3 source such as bauxite, and a CaO source such as limestone and quicklime. It is blended so as to have a proportion, and is obtained by melting or firing in equipment such as an electric furnace, a reflection furnace, a vertical furnace, a flat furnace, a shaft kiln, and a rotary kiln.
本発明の鉱物組成を、溶融法で一度に得ることは難しい。熱力学的に、ＣＡ，ＣＡ2，Ｃ12Ａ7の三組成が単一溶融で存在することは不可能であり、本発明の鉱物組成を得るには、ＣＡ−ＣＡ2，ＣＡ−Ｃ12Ａ7の二成分系組成物，叉はＣＡ，ＣＡ2，Ｃ12Ａ7の単一組成物を所定の割合で配合する必要がある。これに対し、焼成法は、カルシウムアルミネートの生成が、ＣａＯ中へのＡｌ2Ｏ3の拡散反応による為、熱力学的に隣接する複合鉱物が得られ、本発明の目的とするＣＡ−ＣＡ2−Ｃ12Ａ7組成物を、単一焼成によって得ることが可能である。 It is difficult to obtain the mineral composition of the present invention at once by a melting method. Thermodynamically, it is impossible for the three compositions of CA, CA2, and C12A7 to exist in a single melt. To obtain the mineral composition of the present invention, the binary composition of CA-CA2, CA-C12A7 is used. , Or CA, CA2, and C12A7 must be blended at a predetermined ratio. On the other hand, in the calcining method, since the formation of calcium aluminate is due to the diffusion reaction of Al2O3 in CaO, a composite mineral adjacent thermodynamically is obtained, and the CA-CA2-C12A7 composition which is the object of the present invention The product can be obtained by a single firing.
焼成法のメリットは、拡散反応を主体としてカルシウムアルミネートを生成させる為、目的とする鉱物形態のクリンカーが製造し易いことである。本発明に於いては、鉱物形態の他に、さらに各構成鉱物の割合が重要である。ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3モル比は０．５〜２．０が好ましい。ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3モル比が０．５未満であると、養生強度の低下や硬化遅延を起こす場合があり、一方、２．０を超えると、養生強度は高くなるものの、初期の流動性が悪くなる場合がある。Ｃ１２Ａ７は０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．８％がより好ましい。Ｃ１２Ａ７が０．１質量％未満では、低温での強度発現性が悪くなり、一方、１質量％を超えると、初期の流動性が悪くなる場合がある。ＣＡ、ＣＡ2及びＣ12Ａ7の割合は、一般に、Ｘ線回折分析法によって分析可能である。 The merit of the firing method is that calcium aluminate is mainly produced by a diffusion reaction, so that the target mineral form clinker can be easily produced. In the present invention, in addition to the mineral form, the proportion of each constituent mineral is also important. The molar ratio of CaO.Al2O3 / CaO.2Al2O3 is preferably 0.5 to 2.0. If the CaO.Al2O3 / CaO.2Al2O3 molar ratio is less than 0.5, the curing strength may be reduced or the curing may be delayed. On the other hand, if it exceeds 2.0, the curing strength increases, but the initial flow May be worse. C12A7 is preferably 0.1 to 1% by mass, and more preferably 0.3 to 0.8%. When C12A7 is less than 0.1% by mass, strength development at low temperatures is deteriorated, whereas when it exceeds 1% by mass, initial fluidity may be deteriorated. The proportion of CA, CA2 and C12A7 can generally be analyzed by X-ray diffraction analysis.
化学成分は、ＣａＯ２０〜４０質量％，Ａｌ2Ｏ3 ８０〜６０質量％であることが好ましく、ＣａＯ２３〜３３質量％，Ａｌ2Ｏ3７７〜６７質量％であることがより好ましい。ＣａＯが２０質量％未満又はＡｌ2Ｏ3が８０質量％を超えると、高温下での体積安定性不良を引き起こす可能性があり、一方、ＣａＯが４０質量％を超える又はＡｌ2Ｏ3が６０質量％未満であると、高温時の体積変化が大きい場合がある。本発明に係るアルミナセメントクリンカーは、上記の鉱物組成と化学成分の範囲を外れると、目的とする高強度と高流動性、高耐食性、耐摩耗性を有する製品が得られない場合がある。 The chemical components are preferably 20 to 40% by mass of CaO and 80 to 60% by mass of Al2O3, more preferably 23 to 33% by mass of CaO and 77 to 67% by mass of Al2O3. When CaO is less than 20% by mass or Al2O3 exceeds 80% by mass, it may cause poor volume stability at high temperature, while CaO exceeds 40% by mass or Al2O3 is less than 60% by mass. The volume change at high temperature may be large. If the alumina cement clinker according to the present invention is out of the range of the above-mentioned mineral composition and chemical components, there may be cases where a product having the desired high strength, high fluidity, high corrosion resistance, and wear resistance cannot be obtained.
本発明のアルミナセメントは、目的とするＣＡ，ＣＡ2，Ｃ12Ａ7の他に、原料組成に由来する２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2，ＣａＯ・ＴｉＯ2，４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3等の不純物を含有するものも使用可能である。又、アルミナセメントの特性を損なわない範囲で、未反応のＣａＯやＡｌ2Ｏ3を含有していてもよいが、ＣａＯは２質量％以下、Ａｌ2Ｏ3は１０質量％以下が好ましい。未反応原料がクリンカー中に存在すると、流動性の低下、強度低下，高温下での体積安定性不良を引き起こす場合がある。 As the alumina cement of the present invention, those containing impurities such as 2CaO.Al2O3.SiO2, CaO.TiO2, 4CaO.Al2O3.Fe2O3 derived from the raw material composition can be used in addition to the target CA, CA2, C12A7. is there. Further, unreacted CaO or Al2O3 may be contained within a range not impairing the properties of the alumina cement, but CaO is preferably 2% by mass or less, and Al2O3 is preferably 10% by mass or less. If unreacted raw materials are present in the clinker, flowability may be reduced, strength may be reduced, and volume stability may be poor at high temperatures.
本発明に係るアルミナセメント中の非晶質は、１５〜３０質量％が好ましい。非晶質が１５質量％未満であると初期の反応性が低下する傾向があり、一方、３０質量％を超えると、作業性が低下する場合がある。非晶質の割合は、焼成したクリンカーの冷却工程の調整により、制御可能である。非晶質の割合は、一般に、粉末Ｘ線回折法により測定可能である。 The amorphous content in the alumina cement according to the present invention is preferably 15 to 30% by mass. If the amorphous content is less than 15% by mass, the initial reactivity tends to decrease, whereas if it exceeds 30% by mass, the workability may decrease. The amorphous ratio can be controlled by adjusting the cooling process of the baked clinker. In general, the amorphous ratio can be measured by a powder X-ray diffraction method.
アルミナセメント中のＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏの含有量は、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは原料中に含まれるが、０．１質量％未満では偽凝結を起こし、３質量％を超えると、作業性が低下したり、極端に長く固まらなかったりする場合がある。 The content of Na2O and / or K2O in the alumina cement is preferably 0.1 to 3.0% by mass. Na2O and K2O are contained in the raw material, but if the amount is less than 0.1% by mass, false condensation occurs, and if it exceeds 3% by mass, the workability may be reduced or the material may not be hardened extremely long.
焼成法で本発明のクリンカーを製造する場合、Ａｌ2Ｏ3源とＣａＯ源を所定の割合で混合、叉は混合粉砕し、ロータリーキルンにて１０００〜１７００℃の温度で焼成することにより得られる。目的鉱物を得るには、原料の粒度調整、焼成温度、焼成時間も重要な制御因子である。 When the clinker of the present invention is produced by the firing method, the Al2O3 source and the CaO source are mixed at a predetermined ratio, or mixed and pulverized, and fired at a temperature of 1000 to 1700 ° C. in a rotary kiln. In order to obtain the target mineral, the particle size adjustment of the raw material, the firing temperature, and the firing time are also important control factors.
クリンカーの粉砕は、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば，ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、振動ミル等が使用可能であり、ブレーン比表面積で、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇに粉砕することが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ未満であると、作業性は向上するが、ブリージングを起こしたり、強度低下を起こす場合がある。一方、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ2／ｇを超えると、作業性が悪くなる傾向がある。ブレーン比表面積は、アルミナセメントの重要特性である流動性，硬化特性，及び強度発現性に関連する為、目的とする特性を得る為の重要な管理要因である。 For crushing the clinker, a crusher that is usually used for fine crushing of a powder lump can be used. For example, a ball mill, a roller mill, a jet mill, a tube mill, a vibration mill or the like can be used, and it is preferably pulverized to 3000 to 10000 cm <2> / g, more preferably 4000 to 8000 cm <2> / g, in terms of Blaine specific surface area. . When the specific surface area of the brane is less than 3000 cm 2 / g, workability is improved, but breathing may occur or strength may be reduced. On the other hand, when the Blaine specific surface area exceeds 10,000 cm 2 / g, workability tends to deteriorate. Since the specific surface area of branes is related to the fluidity, hardening characteristics, and strength development characteristics that are important characteristics of alumina cement, it is an important control factor for obtaining desired characteristics.
本発明に係るα−Ａｌ2Ｏ3は、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンにて焼成して得られる精製アルミナであって、Ａｌ2Ｏ3を９０質量％以上含有する高純度アルミナであり、一般に、高純度アルミナ，バイヤーアルミナ，易焼結アルミナ，軽焼アルミナと呼ばれるものである。α−Ａｌ2Ｏ3を添加する目的は、不定形耐火物に、高耐火性、高温強度性及び体積安定性を付与する為である。添加するα−Ａｌ2Ｏ3の種類によって、アルミナセメント組成物の特性が大きく変わる為、α−Ａｌ2Ｏ3の選択は重要である。 Α-Al2O3 according to the present invention is a purified alumina obtained by baking aluminum hydroxide that has been highly purified by a buyer process or the like in a rotary kiln, and is high-purity alumina containing 90% by mass or more of Al2O3. In general, these are called high-purity alumina, Bayer alumina, easily sintered alumina, and lightly burned alumina. The purpose of adding α-Al2O3 is to impart high fire resistance, high temperature strength and volume stability to the amorphous refractory. Since the characteristics of the alumina cement composition vary greatly depending on the kind of α-Al2O3 to be added, the selection of α-Al2O3 is important.
本発明に於いては、添加するα−Ａｌ2Ｏ3とアルミナセメントクリンカーとの相互作用によって、従来品に無い特性を発揮することが可能である。α−Ａｌ2Ｏ3は、粉砕後の一次粒子径が平均粒子径（Dp50）が３〜１０μm、焼成度が、ＢＥＴ法による比表面積で０．５〜５０ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、アルミナセメント組成物にした際の流動性が低下し、キャスタブルに配合した際、高温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐スポーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。一方、０．５ｍ2／ｇ未満であると、流動性は向上する傾向を示すが、キャスタブルの高温での焼結性が低下する傾向がある。 In the present invention, it is possible to exhibit characteristics not found in conventional products due to the interaction between the added α-Al 2 O 3 and alumina cement clinker. α-Al2O3 preferably has a primary particle size after pulverization of an average particle size (Dp50) of 3 to 10 μm and a degree of firing of 0.5 to 50 m2 / g in terms of a specific surface area according to the BET method. When the specific surface area exceeds 50 m @ 2 / g, the fluidity of the alumina cement composition is lowered, and when blended with castable, the sinterability at high temperature is improved, but the spalling resistance is improved by oversintering. Tends to decrease and shrinkage also increases. On the other hand, if it is less than 0.5 m 2 / g, the fluidity tends to improve, but the sinterability of castables at high temperatures tends to decrease.
α−Ａｌ2Ｏ3の一次粒子径は、例えばバイヤープロセスに於いては、水酸化アルミニウムの析出速度に関連し、析出速度を遅くすると大径のものが得られ、逆に早くすると小径のものが得られる。焼成度は、比表面積が大きいほど軽焼タイプのアルミナであることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優れるが収縮が大きくなる欠点を有する。 The primary particle diameter of α-Al2O3 is related to the precipitation rate of aluminum hydroxide, for example, in the buyer process. When the precipitation rate is lowered, the larger particle size is obtained, and conversely, the smaller particle size is obtained. . The degree of calcination indicates that the larger the specific surface area is, the lighter calcination type alumina, and when used at a high temperature, there is a disadvantage that the sinterability is excellent but the shrinkage is increased.
α−Ａｌ2Ｏ3は、10μｍ以下の粒子含有量５０質量％以上、最大粒子径１００μｍ以下が好ましい。１００μｍ以上の粒子が存在すると、水和反応が遅くなり、乾燥強度が低くなる傾向がある。また、10μｍ以下の粒子が５０％未満であると、１０μｍから１００μｍまでの粒子が多くなり、乾燥強度の低下が起きる場合がある。 α-Al2O3 preferably has a particle content of 10 μm or less and 50% by mass or more and a maximum particle size of 100 μm or less. When particles of 100 μm or more are present, the hydration reaction is slowed and the dry strength tends to be low. On the other hand, if the particle size is 10 μm or less is less than 50%, the particle size from 10 μm to 100 μm increases, and the drying strength may decrease.
本発明に係るα−Ａｌ2Ｏ3の選択は、アルミナセメント組成物の特性を大きく左右する為、慎重に行うべきであり、キャスタブルに配合した際の要求品質に応じて、適宜決定すべきものであるが、流動性、硬化特性、強度発現性、収縮率、及び耐スポーリング性の点から、上記のα−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。 The selection of α-Al2O3 according to the present invention should be carefully determined because it greatly affects the properties of the alumina cement composition, and should be appropriately determined according to the required quality when blended into a castable, From the viewpoint of fluidity, curing characteristics, strength development, shrinkage, and spalling resistance, the above α-Al2O3 is preferable.
α−Ａｌ2Ｏ3の純度は、通常のバイヤープロセスによって製造されたアルミナで有れば、９８質量％以上の純度は確保できる。本発明では、Ａｌ2Ｏ3の純度は高いに越したことはないが、９８質量％以上であれば十分である。特に本発明に使用する場合、Ａｌ2Ｏ3純度の他に、不純物としてのＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が重要であり、Ｎａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏが多いと、アルミナセメント組成物の流動性が低下したり、耐火性の低下や高温での収縮発生等の問題が起きる場合がある。Ｎａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏ量は少ない方が好ましく、0.5質量％以下，より好ましくは、0.3質量％以下のものが好ましい。 If the purity of α-Al 2 O 3 is alumina produced by a normal buyer process, a purity of 98% by mass or more can be ensured. In the present invention, the purity of Al2O3 has never been high, but 98% by mass or more is sufficient. In particular, when used in the present invention, the content of Na2O and K2O as impurities is important in addition to the purity of Al2O3. If there is a large amount of Na2O and / or K2O, the fluidity of the alumina cement composition is reduced or the fire resistance is increased. There may be problems such as deterioration of properties and shrinkage at high temperatures. The amount of Na2O and / or K2O is preferably small, and is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
本発明では、α−Ａｌ2Ｏ3をアルミナセメントクリンカーと配合し、上記の粉砕機で混合粉砕するか、或いは、α−Ａｌ2Ｏ3を単独でアルミナセメント相当の粒度まで粉砕後、クリンカー粉砕物と混合しても良い。単独で粉砕する場合は、平均粒子径（Dp50）で１〜１０μmに粉砕することが好ましい。本発明では、クリンカーと混合粉砕した方がセメント粒子との馴染みが良く、またアルミナセメント組成物中に均一に混合される為、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上するため好ましい。 In the present invention, α-Al 2 O 3 may be blended with alumina cement clinker and mixed and pulverized by the above pulverizer, or α-Al 2 O 3 may be pulverized to a particle size equivalent to alumina cement and mixed with clinker pulverized material. good. When grind | pulverizing independently, it is preferable to grind | pulverize to 1-10 micrometers with an average particle diameter (Dp50). In the present invention, mixing and pulverization with the clinker is better familiar with the cement particles, and since it is uniformly mixed in the alumina cement composition, when used for an amorphous refractory, the cured body structure becomes uniform, Since corrosion resistance improves, it is preferable.
アルミナセメントとα−Ａｌ2Ｏ3の配合割合は、アルミナセメント２０〜９５質量部、α−Ａｌ2Ｏ3 ８０〜５質量部が好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3の配合量が８０質量部を超えると、耐火性，高温での焼結強度は増加するが、養生強度及び乾燥後の強度が低下する場合がある。一方、α−Ａｌ2Ｏ3の配合量が５質量部未満であると、養生強度は向上するが流動性が低下する場合がある。アルミナセメントとα−Ａｌ2Ｏ3の配合割合は、アルミナセメントクリンカーの鉱物組成と関連するが、アルミナセメント組成物のＣａＯ含有量３０〜２質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量７０〜９８質量とすることが好ましく、ＣａＯ２０〜３質量％，Ａｌ2Ｏ3８０〜９７質量％がより好ましい。アルミナセメント組成物の粒度は、３０００〜１００００cm2/gが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満であると高温下での強度発現性が劣る場合があり、一方、１００００cm2/gを超えると、作業時間が極端に短くなったり、流動性が低下する場合がある。また、平均粒子径は１〜１０μmが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと、作業時間が短くなったり、流動性が低下する場合があり、一方、１０μｍを越えると高温下での強度発現性が劣る場合がある。更に、ＢＥＴ比表面積は１〜７m2/gであることが重要であり、２〜５m2/gがより好ましい。１m2/g未満では高温下での強度発現性が劣る場合があり、一方、７m2/gを超えると可使時間が短くなったり、流動性が低下する場合があり、混練り時の水量が増加して、強度発現性に悪影響を及ぼす場合がある。 The mixing ratio of alumina cement and α-Al2O3 is preferably 20 to 95 parts by mass of alumina cement and 80 to 5 parts by mass of α-Al2O3. When the blending amount of α-Al2O3 exceeds 80 parts by mass, the fire resistance and the sintering strength at high temperature increase, but the curing strength and the strength after drying may decrease. On the other hand, when the blending amount of α-Al 2 O 3 is less than 5 parts by mass, the curing strength is improved, but the fluidity may be lowered. The blending ratio of alumina cement and α-Al2O3 is related to the mineral composition of the alumina cement clinker, but the alumina cement composition preferably has a CaO content of 30-2 mass% and an Al2O3 content of 70-98 mass, CaO20 -3 mass% and Al2 O3 80-97 mass% are more preferable. The particle size of the alumina cement composition is preferably 3000 to 10,000 cm2 / g, more preferably 4000 to 8000 cm2 / g. If it is less than 3000 cm 2 / g, strength development at high temperatures may be inferior. On the other hand, if it exceeds 10000 cm 2 / g, the working time may become extremely short or the fluidity may be lowered. Moreover, 1-10 micrometers is preferable and, as for an average particle diameter, 3-7 micrometers is more preferable. If the average particle size is smaller than 1 μm, the working time may be shortened or the fluidity may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the strength development at high temperatures may be inferior. Further, it is important that the BET specific surface area is 1 to 7 m 2 / g, and 2 to 5 m 2 / g is more preferable. If it is less than 1 m 2 / g, strength development at high temperatures may be inferior. On the other hand, if it exceeds 7 m 2 / g, the pot life may be shortened or the fluidity may be reduced. May increase and adversely affect strength development.
本発明に係るカルボン酸類とは、カルボン酸とそのアルカリ塩である。ここで、カルボン酸とは、オキシカルボン酸であって、例えば、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、グルコン酸等が挙げられる。又、カルボン酸のアルカリ塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。 The carboxylic acids according to the present invention are carboxylic acids and alkali salts thereof. Here, the carboxylic acid is an oxycarboxylic acid, and examples thereof include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, and gluconic acid. Examples of the alkali salt of carboxylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like.
これらのうち、クエン酸叉はそのアルカリ塩、中でもクエン酸ナトリウム又はクエン酸カリウムの使用が好ましい。カルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解し易い様に、細かい程好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下が好ましい。カルボン酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に製造されているカルボン酸類の使用が可能であって、目的とするカルボン酸類の純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。中でも、不純物として硫酸塩が0.05％以下のクエン酸叉はその塩や、20℃における１％水溶液のpHが７〜１０の範囲のクエン酸叉はその塩を使用することは、可使時間の制御の点からより好ましい。 Of these, it is preferable to use citric acid or an alkali salt thereof, particularly sodium citrate or potassium citrate. The particle size of the carboxylic acids is preferably as fine as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with cement, and is preferably 100 mesh or less, particularly preferably 200 mesh or less. The purity of the carboxylic acids is not particularly limited, but currently industrially produced carboxylic acids can be used, and the target carboxylic acids having a purity of about 80% or more can be used. preferable. In particular, it is possible to use citric acid or its salt having a sulfate content of 0.05% or less as an impurity, or citric acid or its salt whose pH of a 1% aqueous solution at 20 ° C. is in the range of 7-10. More preferable from the viewpoint of control.
本発明に係るポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体叉はそれらのアルカリ塩であって、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸エステル共重合体等であり、共重合体としては、架橋分岐型が好ましい。ポリアクリル酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。 The polyacrylic acid according to the present invention is polyacrylic acid or a derivative thereof or an alkali salt thereof, such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and a polyacrylate ester copolymer. The polymer is preferably a crosslinked branched type. As the alkali salt of polyacrylic acid, sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like can be used, but use of sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
特に、本発明においては、ポリアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも低重合度の水可溶性重合体で、固形分９５％以上、４０％濃度の水性スラリーの２５℃に於けるスラリー粘度が１０００Ｐａ・s以下の可溶性重合度タイプの使用が、カルシウムアルミネートの流動性を向上する面から好ましい。水性スラリーの粘度は重合度に関係し、Ｂ型粘度計によって測定可能である。重合度が高い程、粘度は大きくなる傾向にあり、本発明では、１０〜２００Ｐａ・ｓの粘度のものを使用することが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to use sodium polyacrylate, and in particular, a water-soluble polymer having a low polymerization degree, and an aqueous slurry having a solid content of 95% or more and a concentration of 40% has a slurry viscosity at 25 ° C. of 1000 Pa · Use of a soluble polymerization degree type of s or less is preferable from the viewpoint of improving the fluidity of calcium aluminate. The viscosity of the aqueous slurry is related to the degree of polymerization and can be measured with a B-type viscometer. The higher the degree of polymerization, the higher the viscosity. In the present invention, it is preferable to use one having a viscosity of 10 to 200 Pa · s.
本発明において、アルミナセメント組成物と配合した際、より良好な流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン性で、かつ、２５℃に於ける１％スラリーが中性からアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ＝７．５〜１１が好ましい。 In the present invention, when blended with an alumina cement composition, in order to obtain better fluidity, the polyacrylic acids are anionic and the 1% slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline. Preferably, pH = 7.5-11 is preferable.
又、本発明においては、ポリアクリル酸類の形状は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。粉末は、予めセメントにプレミックスでき、施工時の配合にかかる手間が削減できるという利点がある。粉末は、ポリアクリル酸類を製造する際、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理することで得られる。 In the present invention, the shape of the polyacrylic acids is not particularly limited, but is preferably a powder. The powder has the advantage that it can be premixed with cement in advance and the labor required for blending during construction can be reduced. The powder is obtained by drying the liquid product with a dryer such as a spray dryer when producing polyacrylic acids.
本発明に係る炭酸塩は、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好ましく、含水塩、或いは無水塩のいずれも使用可能である。中でも、炭酸ナトリウムの使用が好ましい。 The carbonate according to the present invention is not particularly limited. For example, it is preferable to use an alkali carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Can also be used. Among these, use of sodium carbonate is preferable.
炭酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解し易い様に、細かい方が好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下がより好ましい。 The particle size of the carbonate is preferably fine so that it can be easily dissolved in water when mixed with cement, and is preferably 100 mesh or less, more preferably 200 mesh or less.
炭酸塩の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されている炭酸塩の使用が可能であって、純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。 The purity of the carbonate is not particularly limited, but industrially purified carbonates can be used at present, and those having a purity of about 80% or more are preferred.
本発明に係るほう酸類は、ほう酸やそのアルカリ塩である。ここで、ほう酸とは、別名ボール酸、正ホウ酸、オルソホウ酸と呼ばれる物で、化学式Ｈ3ＢＯ4で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸を含有するものである。 The boric acids according to the present invention are boric acid and its alkali salts. Here, boric acid is a material called ball acid, orthoboric acid, or orthoboric acid, which is represented by the chemical formula H3BO4 and contains pyroboric acid, tetraboric acid, and metaboric acid.
ほう酸の製造方法は、特に限定される物ではないが、通常、ほう酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、ほう酸を遊離させて分離抽出後、精製して得られる。ほう酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ、そのうち、ナトリウム塩叉はカリウム塩の使用が好ましく、含水物あるいは無水物のいずれの使用も可能である。 The method for producing boric acid is not particularly limited, but it is usually obtained by adding sulfuric acid to the boric acid ore, thermally decomposing it, liberating boric acid, separating and extracting, and purifying. Examples of the alkali salt of boric acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc. Among them, use of sodium salt or potassium salt is preferable, and either water-containing product or anhydride can be used.
ほう酸類の粒度は、セメントに混和した際、水に溶解し易い様に、細かい方が好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下がより好ましい。
ほう酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているほう酸の使用が可能であって、ほう酸中のＢＯ4分が８０％以上のものの使用が好ましい。
The particle size of boric acids is preferably finer so that it can be easily dissolved in water when mixed with cement, and is preferably 100 mesh or less, and more preferably 200 mesh or less.
The purity of boric acids is not particularly limited, but it is possible to use boric acid that is currently industrially purified, and it is preferable to use boric acid having a BO4 content of 80% or more.
本発明は、上記のカルボン酸類，炭酸塩，ポリアクリル酸類，及びほう酸類の中から選ばれた１種以上の添加剤を配合してなるアルミナセメント又はアルミナセメント組成物である。添加剤の種類や配合割合は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物の組成により適宜決定すべきものであるが、特に、カルボン酸類−炭酸塩−ポリアクリル酸類の組み合わせが、流動性，硬化特性，強度発現性のバランスに優れ好適である。特に、カルボン酸類はクエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸類はポリアクリル酸ナトリウム、炭酸塩は炭酸ナトリウムが、アルミナセメント組成物の特性向上の点から好ましい。 The present invention is an alumina cement or an alumina cement composition comprising one or more additives selected from the above carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, and boric acids. The type and mixing ratio of additives should be determined appropriately according to the composition of the alumina cement or the alumina cement composition. In particular, the combination of carboxylic acids, carbonates, and polyacrylic acids has fluidity, curing characteristics, and strength development. It is excellent in balance of properties and is suitable. In particular, sodium citrate is preferable for carboxylic acids, sodium polyacrylate for polyacrylic acids, and sodium carbonate for carbonates from the viewpoint of improving the characteristics of the alumina cement composition.
好ましい添加剤の配合割合は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物１００質量部に対して、それぞれ、ポリアクリル酸類は０〜５質量部、カルボン酸類は０〜５質量部，炭酸塩は０〜５質量部、ほう酸類は０〜５質量部である。 The blending ratio of preferable additives is 0 to 5 parts by mass for polyacrylic acids, 0 to 5 parts by mass for carboxylic acids, and 0 to 5 parts by mass for carbonates with respect to 100 parts by mass of alumina cement or alumina cement composition. Parts and boric acids are 0 to 5 parts by mass.
これらの添加剤は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物１００質量部に対して、添加剤の合計量が０．２〜５．０質量部となる様に配合するのが好ましく、特に添加剤の配合量０．５〜２．０質量部が、硬化遅延が少なく、高流動性が確保出来るため好ましい。 These additives are preferably blended so that the total amount of the additives is 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina cement or the alumina cement composition. An amount of 0.5 to 2.0 parts by mass is preferable because there is little curing delay and high fluidity can be secured.
本発明において、添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーに各添加剤を所定の割合になる様に配合し、Ｖ型ブレンダー，コーンブレンダー，ナウタミキサー，パン型ミキサー，及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、或いは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル，チューブミル，ボールミル，ローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することも可能である。 In the present invention, the method of blending the additive is not particularly limited, and each additive is blended in a predetermined ratio in a pre-ground alumina cement clinker, and a V-type blender, a cone blender, a nauta mixer, Mix evenly using a mixer such as a bread mixer and an omni mixer, or mix and pulverize with a pulverizer such as a vibration mill, tube mill, ball mill, roller mill, etc. Is possible.
本発明では、添加剤単独又は添加剤の混合物を、４０〜３００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０分以上乾燥又は軽焼処理すると、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物の流動性がさらに向上する場合があり好ましく、１５０〜２００℃での処理がより好ましい。 In the present invention, when the additive alone or the mixture of additives is dried or lightly burned at a temperature of 40 to 300 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, the fluidity of the alumina cement or the alumina cement composition is further improved. The treatment at 150 to 200 ° C. is more preferred.
本発明に係る耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であり、、例えば、溶融アルミナ，焼結アルミナ，溶融マグネシア，焼結マグネシア，溶融スピネル，焼結スピネル，溶融シリカ，焼成ムライト，酸化クロム，ボーキサイト，アンダルサイト，シリマナイト，シャモット，ケイ石，ロー石，粘土，ジルコン，ジルコニア，ドロマイト，天然マグネシア，パーライト，バーミキュライト，煉瓦葛，陶器葛，シリカヒューム，易焼結アルミナ，コロイダルシリカ，軽焼アルミナ，軽焼マグネシア，窒化珪素，窒化ほう素，炭化珪素，窒化珪素鉄等が使用可能である。 As the refractory aggregate according to the present invention, a refractory aggregate generally used for an amorphous refractory can be used. For example, molten alumina, sintered alumina, molten magnesia, sintered magnesia, molten spinel, sintered Spinel, fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, rholite, clay, zircon, zirconia, dolomite, natural magnesia, perlite, vermiculite, brick kudzu, pottery kuzu, silica fume Easily sintered alumina, colloidal silica, light-fired alumina, light-fired magnesia, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride iron, etc. can be used.
特に本発明の不定形耐火物としては、耐食性，耐用性，耐火性の点から、マグネシア，マグネシアスピネル，アルミナ，及び超微粉の中から選ばれた１種以上の耐火骨材が好ましい。マグネシアとは、海水法により海水から抽出されたＭｇ（ＯＨ）2、炭酸マグネシア、天然ＭｇＯ（マグネサイト）、天然炭酸マグネシアをロータリーキルン等で焼成して得られる焼結ＭｇＯクリンカー又はＭｇＯクリンカーを電気炉等で溶融して得られる電融ＭｇＯクリンカーとしたものを、所定のサイズに粉砕，篩い分けしたものであり、純度８０質量％以上のものが不定形耐火物として使用した際、耐食性に優れるため好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の不純物が少ないものが好ましい。より好ましくは、ＭｇＯの純度が９５質量％以上であり、ＣａＯの含有率が２質量％以下，ＳｉＯ2の含有率が0.5質量％以下，ＴｉＯ2の含有率が0.5質量％以下のマグネシアが、耐食性に優れ好適である。 In particular, the amorphous refractory of the present invention is preferably one or more refractory aggregates selected from magnesia, magnesia spinel, alumina, and ultrafine powder from the viewpoint of corrosion resistance, durability, and fire resistance. Magnesia is Mg (OH) 2, extracted from seawater by seawater method, magnesia carbonate, natural MgO (magnesite), sintered MgO clinker or MgO clinker obtained by firing natural carbonate magnesia with rotary kiln etc. This is a melted MgO clinker obtained by melting with, etc., and is crushed and sieved to a predetermined size. When a material with a purity of 80% by mass or more is used as an amorphous refractory, it has excellent corrosion resistance. Those having few impurities such as SiO2 and TiO2 are preferred. More preferably, magnesia having a purity of MgO of 95% by mass or more, a CaO content of 2% by mass or less, a SiO2 content of 0.5% by mass or less, and a TiO2 content of 0.5% by mass or less is resistant to corrosion. Excellent and suitable.
この他、スピネルコーティングしたマグネシア，粒界にチタン酸マグネシウムを含有させたマグネシア，マグネシア粒子表面にカルシウムアルミネートを生成させたマグネシア，及び塩基性煉瓦に使用される特殊なＭｇＯクリンカーや耐熱スポーリング性を向上させたマグネシア・ジルコニアクリンカー等の特殊なマグネシアも使用可能である。 In addition, spinel-coated magnesia, magnesia with magnesium titanate at grain boundaries, magnesia with calcium aluminate formed on the surface of magnesia particles, and special MgO clinker and heat-resistant spalling used for basic bricks Special magnesia such as magnesia and zirconia clinker with improved slag can also be used.
本発明に係るマグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシア等のＭｇＯ源と水酸化アルミニウムや仮焼アルミナ等のＡｌ2Ｏ3源を、所定の割合に成る様に調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約１８００〜１９００℃の温度で反応・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、叉は、電気炉などの溶融装置にて溶融した溶融マグネシアスピネルを、所定のサイズに粉砕，篩い分けしたものである。マグネシアクリンカーに於けるＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3の質量比は、1/1〜0.1/1が好ましく、0.4/1〜0.2/1が不定形耐火物に配合した際、耐用性に優れる為好ましい。 The magnesia spinel according to the present invention is prepared by mixing a MgO source such as magnesium hydroxide and calcined magnesia and an Al2O3 source such as aluminum hydroxide and calcined alumina so as to have a predetermined ratio, and a firing device such as a rotary kiln. Using spinel clinker, which was reacted and sintered at a temperature of about 1800 to 1900 ° C., or melted magnesia spinel melted in a melting apparatus such as an electric furnace, was crushed and sieved to a predetermined size. Is. The mass ratio of MgO / Al2O3 in the magnesia clinker is preferably 1/1 to 0.1 / 1, and 0.4 / 1 to 0.2 / 1 is preferable because it has excellent durability when blended with an amorphous refractory.
本発明に係るアルミナは、水酸化アルミニウム，仮焼アルミナ等のＡｌ2Ｏ3源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結・溶融したものを、所定のサイズに粉砕，篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α−Ａｌ2Ｏ3やβ−Ａｌ2Ｏ3等と示される酸化アルミニウムの形態のものであり、焼結アルミナ，仮焼アルミナ，及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Ａｌ2Ｏ3を９６質量％以上含有するα−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等も使用可能である。 Alumina according to the present invention is obtained by crushing and sieving Al2O3 sources such as aluminum hydroxide and calcined alumina, which are sintered and melted by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace, to a predetermined size. The mineral composition is in the form of aluminum oxide, such as α-Al 2 O 3 or β-Al 2 O 3, and is called sintered alumina, calcined alumina, easily sintered alumina, or the like. Usually, α-Al2O3 containing 96% by mass or more of Al2O3 is preferable. In addition, alumina / zirconia clinker having improved heat spalling properties obtained by melting alumina and zirconia can be used.
本発明に係る超微粉は、粒径１０μm以下の粒子が８０質量％以上占める耐火性微粉であって、例えば、シリカヒューム，コロイダルシリカ，易焼結アルミナ，無定形シリカ，ジルコン，炭化珪素，窒化珪素，酸化クロム，酸化チタン等の無機微粉が挙げられる。特に本発明においては、シリカヒューム，コロイダルシリカ，易焼結アルミナ超微粉の使用が好ましく、平均粒子径が１μm以下であって、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが、不定形耐火物の流動性向上、高強度発現の点で好ましい。 The ultrafine powder according to the present invention is a refractory fine powder in which particles having a particle size of 10 μm or less occupy 80% by mass or more. For example, silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, nitriding Inorganic fine powders such as silicon, chromium oxide and titanium oxide can be mentioned. In particular, in the present invention, it is preferable to use silica fume, colloidal silica, and ultra-sinterable alumina ultrafine powder, and those having an average particle diameter of 1 μm or less and a specific surface area of 10 m 2 / g or more by the BET method are amorphous fireproof. It is preferable in terms of improving the fluidity of the product and developing high strength.
本発明の不定形耐火物における構成原料の配合割合は、施工目的によって適宜決定すべきものであるが、本発明のアルミナセメント又はアルミナセメント組成物０．５〜５０質量部に対して、耐火骨材９９．５〜５０質量部が好ましい。特に、耐食性と強度発現の点から、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物２〜１５質量部と耐火骨材９８〜８５質量部の配合がさらに好ましい。 The blending ratio of the constituent raw materials in the amorphous refractory according to the present invention should be appropriately determined according to the construction purpose, but the refractory aggregate with respect to 0.5 to 50 parts by mass of the alumina cement or the alumina cement composition of the present invention. 99.5-50 mass parts is preferable. In particular, from the viewpoint of corrosion resistance and strength development, 2-15 parts by mass of alumina cement or alumina cement composition and 98-85 parts by mass of refractory aggregate are more preferable.
耐火骨材は、耐スラグ浸透抑制の面から(1)マグネシアとアルミナの組み合わせ、及び、(2)マグネシアスピネルとアルミナの組み合わせが好ましい。好ましい配合割合は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物２〜１５質量部に対して、(1)粒径１ｍｍ以下の焼結マグネシア５〜２０質量部，残部が粒径１〜１０ｍｍの電融アルミナ及び／又は焼結アルミナ、(2)粒径１ｍｍ以下のマグネシアスピネル５〜２０質量部，残部が粒径１〜１０ｍｍの電融アルミナ及び／又は焼結アルミナを主体として構成されるものである。 The refractory aggregate is preferably (1) a combination of magnesia and alumina and (2) a combination of magnesia spinel and alumina from the viewpoint of suppressing slag penetration. A preferable blending ratio is as follows: (1) 5-20 parts by mass of sintered magnesia having a particle size of 1 mm or less and 2 to 15 parts by mass of alumina cement or alumina cement composition; And / or sintered alumina, (2) 5-20 parts by mass of magnesia spinel with a particle size of 1 mm or less, and the balance is mainly composed of fused alumina and / or sintered alumina with a particle size of 1-10 mm.
本発明に係る不定形耐火物は、分散剤を併用することも可能である。分散剤としては、例えば、燐酸類、ポリメタクリル酸類等が挙げられる。 The amorphous refractory according to the present invention can be used in combination with a dispersant. Examples of the dispersant include phosphoric acids and polymethacrylic acids.
本発明に係るポリメタクリル酸類は、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性がアニオン性であることが好ましく、スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが７〜12のものが好ましい。ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられるが、アルミナセメントと併用する効果の面からナトリウム塩の使用が好ましい。ポリメタクリル酸類の重合度は、大き過ぎるとアルミナセメントと混練りする時にフロー値が小さくなり、流動性が低下するため、50〜100,000程度の重合度が好ましい。
また、ポリメタクリル酸類は、あらかじめアルミナセメントにプレミックスでき、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減できる面から粉末タイプであることが好ましい。
ポリメタクリル酸類の粉末化は、ポリメタクリル酸類を製造する際、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理することで可能である。
The polymethacrylic acids according to the present invention include methacrylic monomers classified into non-functional monomers such as methyl methacrylate, monofunctional monomers such as diethylaminoethyl methacrylate, and polyfunctional monomers such as ethylene dimethacrylate. It is a methacrylic acid ester-based synthetic resin containing an acid or an alkali metal salt thereof and a copolymer. The ionicity when dissolved in water is preferably anionic, and the pH of the slurry is neutral to alkaline It is important that the pH is 7 to 12 in particular. Examples of the alkali metal salt of polymethacrylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt, and the like. From the viewpoint of the effect of using together with alumina cement, use of sodium salt is preferable. If the degree of polymerization of the polymethacrylic acid is too large, the flow value decreases when kneaded with alumina cement and the fluidity decreases, so a degree of polymerization of about 50 to 100,000 is preferred.
In addition, the polymethacrylic acid is preferably a powder type from the viewpoint that it can be premixed with alumina cement in advance and can reduce the trouble of separately adding or mixing at the time of construction.
Polymethacrylic acids can be powdered by drying the liquid product with a dryer such as a spray dryer when producing polymethacrylic acids.
本発明に係る燐酸類は、ヘキサメタ燐酸，トリポリ燐酸，ウルトラ燐酸，ピロ燐酸，オルト燐酸の混合体，及びこれらのＮａ，Ｋ，Ｃａ塩のいずれかであって、Ｎａ塩が入手のし易さから好ましい。燐酸の形態としては、ヘキサメ燐酸とトリポリ燐酸が分散作用に優れる為好ましい。燐酸類の粒度は、２００mesh以下のものが、混練り時に溶解し易く、分散作用が優れる為好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物等として市販されているものが使用できる。 The phosphoric acid according to the present invention is one of hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, and these Na, K, and Ca salts, and the Na salt is readily available. To preferred. As the form of phosphoric acid, hexamelic acid and tripolyphosphoric acid are preferable because of their excellent dispersing action. The particle size of phosphoric acid is preferably 200 mesh or less because it is easy to dissolve during kneading and has an excellent dispersing action, and in terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals and food additives can be used.
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になる様に配合し、Ｖ型ブレンダー，コーンブレンダー，ナウタミキサー，パン型ミキサー，及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、或いは、混練り施工する際、混練り機に所定の割合で直接秤込むことも可能である。 The method for producing the amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, but in accordance with the usual method for producing an irregular refractory, each constituent raw material is blended in a predetermined ratio to obtain a V-type blender. , Cone blender, Nauta mixer, Bread mixer, Omni mixer, etc., can be mixed evenly, or when kneading, it can be directly weighed into the kneader at a predetermined ratio .
更に、本発明の不定形耐火物には、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属Ａｌ、金属Ｍｇ等や、ビニロンファイバー，ポリプロピレンファィバー，塩化ビニールファイバー等の有機繊維，乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド，Ｎ2ガス発生分解繊維，フミン酸類等の爆裂防止材を、必要に応じて配合することも可能である。 Furthermore, the amorphous refractory of the present invention includes metal Al, metal Mg, etc. that generate hydrogen gas by reacting with alkaline water, vinylon fiber, polypropylene fiber, vinyl chloride fiber for the purpose of preventing explosion when the cured product is dried. It is also possible to blend explosion-proofing materials such as organic fibers such as aluminum lactate, basic colloids such as aluminum lactate, N2 gas generating decomposition fibers, and humic acids as necessary.
また、従来から水硬性セメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等を改善する目的で使用されているメラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、ホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤（非特許文献１参照），ＡＥ減水剤，デキストリン，澱粉等の糖類等を必要に応じて配合することも可能である。
Ａｌ2Ｏ3源として仮焼アルミナ（日本軽金属社製：ＮＭＡ２０アルミナ），ＣａＯ源として石灰石粉（カルシード工業社製：１００mesh下炭酸カルシウム粉）を所定の割合で配合し、ボールミルにて混合粉砕後、少量の水を加えて混練りし、パン型造粒機で約φ２０ｍｍ以下に成型した原料塊を、ロータリーキルンにて１６００±１００℃の温度にて焼成後、放冷してアルミナセメントクリンカーを製造した。このクリンカーをバッチ式ボールミルにて、ブレーン値５０００±５００ｃｍ2／ｇの粒度に粉砕した。このアルミナセメント１０質量部に，内外セラミック社製焼結アルミナ（アルミナイトＡ３７）９０質量部を混合し、水を外割で８質量％添加し、モルタルミキサーにて、４分間混練りして不定形耐火物を作製した。結果を表１及び２に示す。なお、材料の混練り〜養生は、２０℃の恒温室内で行った。 Calcined alumina (Nippon Light Metal Co., Ltd .: NMA20 alumina) as the Al2O3 source, and limestone powder (Calced Industrial Co., Ltd .: calcium carbonate powder under 100mesh) as the CaO source are blended at a predetermined ratio, mixed and ground in a ball mill, and then a small amount. A raw material lump formed by adding water and kneading and molding with a bread granulator to about φ20 mm or less was fired at a temperature of 1600 ± 100 ° C. in a rotary kiln and then allowed to cool to produce an alumina cement clinker. This clinker was pulverized by a batch type ball mill to a grain size of 5000 ± 500 cm 2 / g. To 10 parts by mass of this alumina cement, 90 parts by mass of sintered alumina (Aluminite A37) manufactured by Inner and Outer Ceramics Co., Ltd. was added, 8% by mass of water was added in an outer ratio, and kneaded for 4 minutes with a mortar mixer. A regular refractory was prepared. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, kneading | mixing of material-curing was performed in a 20 degreeC thermostat.
〈測定方法〉
（１）化学成分（ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ２Ｏ、Ｋ2Ｏ）：ＪＩＳＲ２５２２に準じて分析を行った。
（２）鉱物組成：リガク社製Ｘ線回折分析装置「ＲＡＤ２Ｂ」により分析を行った。定量分析は、内部標準としてシリカを添加してリートベルト法により行い、非晶質と各鉱物を定量した。
（３）流動性（フロー）：１５回タップ後のフローテーブル上の広がり径を、JIS R2521に準じて、混練後、一定時間毎に測定した。
（４）硬化時間：作製したキャスタブルを５００ｇポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を硬化時間とした。
（５）養生強度：作製したキャスタブルを４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
（６）乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃にて２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
<Measuring method>
(1) Chemical components (CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3, Na2O, K2O): Analysis was performed according to JIS R2522.
(2) Mineral composition: Analysis was performed with an X-ray diffraction analyzer “RAD2B” manufactured by Rigaku Corporation. Quantitative analysis was performed by the Rietveld method with silica added as an internal standard, and amorphous and minerals were quantified.
(3) Fluidity (flow): The spread diameter on the flow table after tapping 15 times was measured at regular intervals after kneading according to JIS R2521.
(4) Curing time: The castable produced was transferred to a 500 g poly beaker, and the time taken from the water injection to the peak of hydration exotherm by the platinum resistance thermometer and the dot recorder was taken as the curing time.
(5) Curing strength: The castable produced was placed on a 4 × 4 × 16 cm mold frame while stamping with a stick, and the surface was flattened with a cement knife, and then the compressive strength after curing for 24 hours was measured. .
(6) Drying strength: The specimen for curing strength measurement was dried at 110 ° C. for 24 hours, then allowed to cool to room temperature, and the compressive strength was measured.
＜キャスタブル配合＞
(1)内外セラミック社製焼結アルミナ（アルミナイトＡ３７）
８〜１４mesh：２５質量部
１４〜２８mesh：３０質量部
２８〜４８mesh：２５質量部
４８mesh下：１０質量部
(2)アルミナセメント ：１０質量部
(3)添加水 : ８質量部（外割で添加）
<Castable formulation>
(1) Sintered alumina manufactured by Inner and Outer Ceramics (Aluminite A37)
8-14 mesh: 25 parts by mass 14-28 mesh: 30 parts by mass 28-48 mesh: 25 parts by mass
Below 48 mesh: 10 parts by mass
(2) Alumina cement: 10 parts by mass
(3) Added water: 8 parts by mass (added externally)
実施例１記載のクリンカーとα−Ａｌ2Ｏ3（日本軽金属社製：ＮＭＡ２０Ｂアルミナ）を表３に記載する割合で配合し、振動ミルにて、ブレーン値５０００±５００ｃｍ2／ｇの粒度まで粉砕して、アルミナセメント組成物を作製した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。 The clinker described in Example 1 and α-Al2O3 (Nippon Light Metal Co., Ltd .: NMA20B alumina) were blended in the proportions shown in Table 3, and pulverized with a vibration mill to a particle size having a brain value of 5000 ± 500 cm2 / g. The same procedure as in Example 1 was performed except that a cement composition was prepared. The results are shown in Table 3.
実施例１のアルミナセメントに、表４に記載した配合割合で各種添加剤を配合した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that various additives were blended with the alumina cement of Example 1 at the blending ratios shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
＜添加剤の種類＞
（１）カルボン酸類：クエン酸三ナトリウム、和光純薬社製試薬１級
（２）炭酸塩：炭酸ナトリウム、旭硝子製試薬１級
（３）ポリアクリル酸類：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製商品名「ＡＣ１０ＮＰ」
<Types of additives>
(1) Carboxylic acid: Trisodium citrate, Wako Pure Chemical Industries, reagent grade 1 (2) Carbonate: Sodium carbonate, Asahi Glass reagent grade 1 (3) Polyacrylic acid: Sodium polyacrylate, made by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. Product name "AC10NP"
実施例２のアルミナセメント組成物（実験Ｎｏ．２−１０）と下記骨材を配合し、不定形耐火物を作製した。アルミナセメント組成物と骨材の混合は、オムニミキサー（千代田技研社製）にて、２０分間混合した。また、添加剤は、実施例３と同様のカルボン酸類、炭酸塩及びポリアクリル酸類、並びに、ヘキサメタ燐酸ナトリウム（太平化学社製）とトリポリ燐酸ナトリウム（太平化学社製）を使用し、浸食テストを行った。結果を表５に示す。 The alumina cement composition of Example 2 (Experiment No. 2-10) and the following aggregate were blended to prepare an amorphous refractory. The alumina cement composition and the aggregate were mixed with an omni mixer (manufactured by Chiyoda Giken Co., Ltd.) for 20 minutes. In addition, the same carboxylic acids, carbonates and polyacrylic acids as those in Example 3, and sodium hexametaphosphate (manufactured by Taihei Chemical Co., Ltd.) and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Co., Ltd.) were used as additives. went. The results are shown in Table 5.
＜キャスタブル配合＞
（1）耐火骨材
電融アルミナ：昭和電工社製 ５０．４質量部
焼結アルミナ：昭和電工社製 ２４．５質量部
焼結マグネシア：宇部化学社製 ３．６質量部
電融マグネシア：タテホ化学社製 ３質量部
焼結マグネシアスピネル：新日本化学社製 ６質量部
シリカヒューム：エルケム社製 ０．５質量部
微粉アルミナＡ１６ＳＧ：アルコア社製 ２質量部
(2) アルミナセメント組成物 １０質量部
(3) 添加剤 外割で添加（添加量は表５に記載）
(4) 添加水 ８ 質量部（外割で添加）
<Castable formulation>
(1) Refractory aggregate fused alumina: 50.4 parts by mass made by Showa Denko KK Sintered alumina: made by Showa Denko Co. 24.5 parts by mass sintered magnesia: made by Ube Chemical Co. 3.6 parts by mass fused magnesia: Vertical 3 parts by mass sintered magnesia spinel manufactured by Chemical Co., Ltd. 6 parts by mass silica fume manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 0.5 parts by mass fine powder alumina A16SG manufactured by Elchem Co. 2 parts by mass manufactured by Alcoa
(2) 10 parts by mass of alumina cement composition
(3) Additives Added externally (addition amounts are listed in Table 5)
(4) Added water 8 parts by mass (added externally)
＜測定方法＞
浸食テスト：ＪＩＳＲ２２１４に準じて、C/S=1.5の合成スラグによる浸食試験を行い、スラグの浸食深さをＥＰＭＡで測定した。
<Measurement method>
Erosion test: According to JISR2214, an erosion test was conducted with synthetic slag of C / S = 1.5, and the erosion depth of the slag was measured with EPMA.
Claims (6)
An amorphous refractory material obtained by blending a refractory aggregate with the alumina cement or the alumina cement composition according to claim 1.
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