JP3560350B2

JP3560350B2 - Cement composition

Info

Publication number: JP3560350B2
Application number: JP30881992A
Authority: JP
Inventors: 幸男笹川; 賢吾島田; 正清西山
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-11-18
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JPH06157097A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメント組成物に関し、さらに詳しくは、可使時間を延長し、適当な硬化時間を得、良好な流動性や強度発現性を確保することが可能なセメント組成物に関する。
【０００２】
本発明のセメント組成物は、耐火コンクリートや耐火キャスタブルなどの耐火物分野を初めとし、土木・建材分野などに広く使用可能である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来から、アルミナセメントの可使時間を延長し、適当な硬化時間を得、良好な流動性や強度発現性を確保するために、糖類、カルボン酸類、リン酸類、及びホウ酸等のアルミナセメントの硬化調整剤を併用したアルミナセメントが提案されている（ＨＩＧＨ−ＡＬＵＭＩＮＡＣＥＭＥＮＴＳＡＮＤＣＯＮＣＲＥＴＥＳＴ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮＰ１２９−１３３１９６２年発行）。
【０００４】
しかしながら、このアルミナセメントは、可使時間が確保できず、流動性や強度発現性に欠けるなどの課題があった。
【０００５】
また、クエン酸、酒石酸、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤からなる凝結調整剤を併用したアルミナセメント、ヒドロオキシカルボン酸と無機炭酸塩からなる凝結調整剤を併用したアルミナセメント、水溶性のポリアクリル酸又はその塩と、アルカリ金属炭酸塩及び／又はヒドロオキシカルボン酸又はその塩を併用したアルミナセメント、水溶性ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸−アクリル酸共重合体又はその塩と、アルカリ金属炭酸塩及び／又はヒドロオキシカルボン酸又はその塩を含有してなるアルミナセメント、並びに、水溶性ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸、ヒドロオキシカルボン酸、及び無機炭酸塩からなる分散剤を併用したアルミナセメント等も提案されている（特開昭４９−５２２１６号公報、特公昭５０−２８０９０号公報、特開昭５５−７５９４７号公報、特開昭５５−７５９４８号公報、及び特開昭５５−１２１９３３号公報等）。
【０００６】
しかしながら、これらもアルミナセメントに本来要求されている機能、特に、可使時間が長く取れ、適当な硬化時間と良好な流動性と強度発現性を確保するといった機能が十分満足されるものではなかった。
【０００７】
即ち、可使時間を延長させ、流動性を向上させると、硬化時間が遅れ、強度発現性も悪くなる。逆に、適当な硬化時間を確保し、強度発現性を向上させようとすると流動性が悪く、可使時間が短くなるといった相反する傾向が強く見られるなどの課題があった。
【０００８】
また、最近、施工物の大型化や異形化が進んでおり、可使時間の確保と流動性のさらなる向上が要求され、従来技術では対応が困難であった。
【０００９】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の材料を組合わせることによって、流動性を損なうことなく、可使時間が長く取れ、適当な硬化時間と優れた強度発現性が確保できる知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CA と C ₁₂ A ₇ の生成比が、粉末Ｘ線回折分析法によるピーク比である回折強度比で C ₁₂ A ₇ /CA ＝ 0.1 〜 10 の範囲であるカルシウムアルミネート、ポリアクリル酸類、及びホウ酸類を含有してなるセメント組成物であり、CA と C ₁₂ A ₇ の生成比が、粉末Ｘ線回折分析法によるピーク比である回折強度比で C ₁₂ A ₇ /CA ＝ 0.1 〜 10 の範囲であるカルシウムアルミネート、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、並びに、炭酸塩又はカルボン酸類を含有してなるセメント組成物である。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明に係るカルシウムアルミネートとは、アルミナ原料として、ボーキサイト、アルミ残灰、バイヤーアルミナ、電融アルミナ、及び焼結アルミナ等の精製アルミナを、カルシア原料として、石灰石、炭酸カルシウム、生石灰、及び水酸化カルシウム等を用い、所定の鉱物が生成するような割合で配合し、電気炉、反射炉、平炉、転炉、及びロータリーキルン等で、溶融及び／又は焼成して得られた水硬性鉱物を、ボールミル、チューブミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミル、及びタワーミル等の粉砕機で粉砕して得られるものである。
【００１３】
カルシウムアルミネートの鉱物組成は、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡとすると、通常、Ｃ_５Ａ_３、Ｃ_３Ａ、ＣＡ、Ｃ_１２Ａ_７、Ｃ_３Ａ_５、及びＣＡ_２等と示される水硬性カルシウムアルミネートを主体とする鉱物で、結晶質、非晶質いずれも使用可能である。
【００１４】
カルシウムアルミネートの鉱物組成は、特に制限されるものではないが、ＣＡとＣ_１２Ａ_７を主体とし、ＣＡとＣ_１２Ａ_７の生成比が、粉末Ｘ線回折分析法によるピーク比である回折強度比でＣ_１２Ａ_７／ＣＡ＝０．１〜１０の範囲であることが好ましく、Ｏ．３〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることが適当な硬化時間と優れた強度発現性を示すのでもっとも好ましい。回折強度比が０．１未満では硬化時間が遅延しやすく、逆に、１０を越えると長い可使時間と良好な流動性が確保できないおそれがある。
【００１５】
ここでいう回折強度比とは、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線を照射した時の回折強度で、ＣＡの結晶格子数ｄ値４．６７Åと、Ｃ_１２Ａ_７のｄ値４．８９Åの回折強度比である。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネートの製造法は特に制限されるものではないが、例えば、ＣＡとＣ_１２Ａ_７の生成比がＣ_１２Ａ_７／ＣＡ＝０．１〜１０の範囲になるように、ＣＡとＣ_１２Ａ_７を個別に製造して混合しても良く、ＣＡとＣ_１２Ａ_７を前記生成比になるように一度に製造することも可能である。
【００１７】
特に、焼成法によって製造したカルシウムアルミネートを使用することは強度発現性が優れるため好ましい。
【００１８】
焼成法で製造する場合の原料の配合割合は、重量比でＣａＯ２０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３８０〜４０％が好ましく、ＣａＯ３０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３７０〜６０％がより好ましい。
【００１９】
カルシウムアルミネートの焼成温度としては、１，０００〜１，６００℃が好ましく、１，２００〜１，５００℃がより好ましい。
【００２０】
本発明のカルシウムアルミネートは、不純物として、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＯ・ＴｉＯ_２等を含有するものの使用も可能であるが、カルシウムアルミネートをキャスタブルとして使用した際、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３以外の、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｇＯ等の不純物が、高温時の収縮の原因となったり、低融点化合物を生成するなどのため、これらの不純物の含有量は少ない方が好ましい。
【００２１】
カルシウムアルミネートの粒度は、細かい方が流動性や強度発現性に優れるため好ましく、ＪＩＳＲ２５２１で規定されるブーレーン法による測定で、比表面積は３，０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましく、６，０００ｃｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。
【００２２】
また、カルシウムアルミネートの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が小さいほど、水と混練りして使用する際にチクソトロピックな高流動性が発揮できるため好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸、アクリル酸、及びアクリル酸の誘導体又はそれらのアルカリ塩であって、具体的には、ポリアクリル酸又はそのアルカリ塩、アクリル酸又はそのアルカリ塩、及びポリアクリル酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩等である。また、共重合体としては、架橋分岐型の使用が好ましい。
【００２４】
ポリアクリル酸類のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等の使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００２５】
特に、本発明では、ポリアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、なかでも、低重合度の水に可溶性の重合体で、固形分９５％以上、４０％濃度の水性スラリーの２５℃におけるスラリー粘度が１０，０００ｃｐｓ以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、セメントの流動性を向上する面から好ましい。
【００２６】
水性スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計によって測定できるもので、重合度を表しており、重合度が高いもの程粘度も大きくなる傾向にあり、本発明では、１００〜２，０００ｃｐｓの粘度のものを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネートと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン性で、かつ、２５℃における１％濃度の水性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが７．５〜１１の範囲のものがより好ましい。
【００２８】
また本発明においては、あらかじめカルシウムアルミネートにプレミックスすることができ、施工時の配合にかかる手間が削減できるため、ポリアクリル酸類は粉末タイプであることが好ましい。
【００２９】
粉末状のポリアクリル酸類は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
【００３０】
本発明に係るホウ酸類とは、ホウ酸又はそのアルカリ塩である。
ここで、ホウ酸とは、別名ボール酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれるもので、Ｈ_３ＢＯ_４の化学式で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、又はメタホウ酸を含有するものの使用も可能である。
【００３１】
ホウ酸の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、生成したホウ酸を遊離させて分離抽出後、精製して得られる。
【００３２】
ホウ酸のアルカリ塩とは、ナトリウム塩、及びカリウム塩等であって、そのうち、ナトリウム塩やカリウム塩の使用が好ましく、その含水化合物や無水化合物のいずれの使用も可能である。
【００３３】
ホウ酸類の粒度は、カルシウムアルミネートと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいもの程好ましい。
【００３４】
また、ホウ酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているホウ酸類の使用が可能であって、ホウ酸類中のＢＯ_４分が８０％程度以上のものの使用が好ましい。
【００３５】
本発明に係る炭酸塩としては、無機炭酸塩のいずれの使用も可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好ましく、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、ＪＩＳＫ１２０１、ＪＩＳＫ８６２４、及びＪＩＳＫ８６２５で規定される炭酸ナトリウムの使用が可能である。
【００３６】
炭酸塩の粒度は、カルシウムアルミネートと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいもの程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【００３７】
炭酸塩の純度は、特に限定されるものではなく、現在、工業的に精製されている炭酸塩の使用が可能であって、目的とする炭酸塩の純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。
【００３８】
本発明に係るカルボン酸類とは、オキシカルボン酸又はそのアルカリ塩であり、具体的には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、及びグルコン酸又はそのアルカリ塩等が挙げられる。
【００３９】
また、カルボン酸類のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。これらのうち、クエン酸又はそのアルカリ塩、なかでも、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムの使用が好ましい。
【００４０】
カルボン酸類の粒度は、カルシウムアルミネートと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいもの程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【００４１】
カルボン酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類の使用が可能であり、目的とするカルボン酸類の純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。なかでも、不純物としての硫酸塩が０．０５％以下のクエン酸又はその塩や、２０℃における１％水溶液のｐＨが７〜１０の範囲のクエン酸又はその塩を使用することは、可使時間が長く取れるためより好ましい。
【００４２】
上記各材料の配合割合は、ポリアクリル酸類１００重量部に対して、ホウ酸類１０〜３００重量部が、また、ポリメタクリル酸類１００重量部に対して、ホウ酸類１０〜２００重量部と炭酸塩１０〜２００重量部が、さらには、ポリアクリル酸類１００重量部に対して、ホウ酸類１０〜１００重量部とカルボン酸類５〜２００重量部が好ましく、ポリメタクリル酸類１００重量部に対して、ホウ酸類２０〜１００重量部が、また、ホウ酸類２０〜１００重量部と炭酸塩５０〜１００重量部が、さらには、ホウ酸類２０〜５０重量部とカルボン酸類１０〜１００重量部がより好ましい。
【００４３】
なかでも、ポリアクリル酸ナトリウムと、ホウ酸ナトリウム及び／叉はホウ酸カリウムのホウ酸塩の組合せが、また、ポリアクリル酸ナトリウムと、ホウ酸ナトリウム及び／叉はホウ酸カリウムのホウ酸塩、並びに、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムの炭酸アルカリ塩の組合せが、さらには、ポリアクリル酸ナトリウムと、ホウ酸ナトリウム及び／叉はホウ酸カリウムのホウ酸塩、並びに、クエン酸及び／叉はクエン酸ナトリウムのクエン酸類の組合せが好ましく、入手しやすさからナトリウム塩の組み合わせが実用的である。
【００４４】
この範囲外では、カルシウムアルミネートと配合した際、可使時間、硬化時間、流動性、及び強度発現性等のバランスが取れず、可使時間が短くなったり、硬化時間が遅延したり、流動性が不足する傾向がある。
【００４５】
そして、ポリアクリル酸類とホウ酸類からなる、又は、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、及び炭酸塩からなる、さらには、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、及びカルボン酸類からなる混合物の使用量は、カルシウムアルミネート１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。１０重量部を越えると、硬化遅延傾向が強くなり、０．１重量部より少ないと、可使時間が短くなり、流動性が不良となる傾向がある。
【００４６】
本発明のセメント組成物を、高耐火性や高耐食性を必要とする用途等に使用する際の中間温度域、即ち、７００〜１，２００℃近辺で高強度を得るためには、α−アルミナをさらに配合することは好ましい。
【００４７】
ここでα−アルミナとは、ボーキサイトからバイヤープロセス等で精製して得られた水酸化アルミニウムを、ロータリーキルン等の焼成設備で焼成した物であって、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は仮焼アルミナ等と称されるものである。
【００４８】
α−アルミナのα化率は７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が高温強度が優れ、高温での収縮が小さいためもっとも好ましい。
【００４９】
また、α−アルミナのＡｌ_２Ｏ_３含有量は９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００５０】
また、α−アルミナのＮａ_２Ｏ含有量は１．Ｏ％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。
【００５１】
さらに、α−アルミナの窒素ガス吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は０．１〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜２０ｍ^２／ｇがより好ましく、２〜１０ｍ^２／ｇがもっとも好ましい。
【００５２】
また、平均粒子径が０．５〜１０μｍになるようにアルミナ粒子を粉砕加工したものの使用が好ましい。
【００５３】
ここで、アルミナの粉砕は、アルミナ粒子を構成するα結晶の粒子径より小さく粉砕することが、本発明のセメント組成物を使用した際の作業性、可使時間、及び高温焼成強度確保等の面から好ましい。
【００５４】
本発明のセメント組成物に、α−アルミナを配合する方法としては、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びコーンブレンダー等で混合して粉砕する方法、各々秤量後、ボールミル、チューブミル、振動ミル、ローラーミル、及びタワーミル等の粉砕機で混合粉砕する方法、あるいは、本発明のアルミナを粉砕機で単独粉砕したのち、混合機で所定の粒度に粉砕したカルシウムアルミネートなどの材料を混合する方法等が挙げられる。
【００５５】
α−アルミナの配合量は、カルシウムアルミネート１００重量部に対して、５〜５００重量部が養生強度や乾燥強度の低下が少ない面から好ましく、２０〜３００重量部がより好ましい。５重量部未満では、高温焼成時の焼結強度が不十分で、耐火性向上効果が少なく、５００重量部を越えると養生強度や乾燥強度が低下する傾向がある。
【００５６】
さらに、本発明では、可使時間の延長と流動性の向上の目的でポリメタクリル酸類を併用することが可能である。
【００５７】
ここでポリメタクリル酸類とは、ポリメタクリル酸又はそのアルカリ塩、メタクリル酸又はそのアルカリ塩、メタクリル酸又はそのアルカリ塩の共重合体、並びに、メタクリル酸エステル系合成樹脂等である。
【００５８】
ポリメタクリル酸類は、水に溶解したとき、アニオン性であることが好ましく、その水性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特にｐＨが７〜１２の範囲のポリメタクリル酸類の使用が好ましい。
【００５９】
ポリメタクリル酸類のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があるが、可使時間を長くし、適当な硬化時間を得、流動性や強度発現性を良好にする等のためにナトリウム塩の使用が好ましい。
【００６０】
ポリメタクリル酸類の重合度は大き過ぎると、カルシウムアルミネートとの混練り時にフロー値が小さくなり、流動性が低下する傾向があり好ましくなく、５０〜１００，０００程度が好ましい。
【００６１】
また本発明において、ポリメタクリル酸類は、あらかじめカルシウムアルミネートにプレミックスすることができ、施工時の配合にかかる手間が削減できる面から、粉末タイプであることが好ましい。
【００６２】
粉末状のポリメタクリル酸類は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
【００６３】
ポリメタクリル酸類の配合割合は、カルシウムアルミネートの種類や目的とする要求特性によって適宜決められるべきものであるが、通常、本発明のポリアクリル酸類１００重量部に対して、ポリメタクリル酸類１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。ポリメタクリル酸類の添加量が多いと、カルシウムアルミネートと混合した時に硬化時間が遅延する傾向がある。
【００６４】
さらに、本発明では、前記材料各々に、又は、その混合物に、１００〜３００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０分以上、乾燥又は軽焼の処理をすることは、カルシウムアルミネートと配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、１５０〜２００℃で処理したものは可使時間を長くし、適当な硬化時間を得、流動性や強度発現性を良好にする等の効果が著しい。
【００６５】
本発明のセメント組成物は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ^１３−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析法などで特定化することが可能である。
【００６６】
本発明を構成する各材料の配合方法は、特に限定されるものではなく、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で配合した後、振動ミル、チューブミル、及びボールミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００６７】
本発明では、カルシウムアルミネートのクリンカーを粉砕後、他の材料を後添加する方法より、カルシウムアルミネートのクリンカー粉砕時に他の材料を配合し、混合粉砕する方法がその効果を十分に発揮でき好ましい。
【００６８】
さらに、本発明では、必要に応じて、通常、セメントに使用する減水剤、ＡＥ剤、及び分散剤等の各種セメント添加剤の併用も可能である。
【００６９】
また、耐火物用途に使用する場合は、さらに、シリカヒュームや微粉アルミナなどの粒径３μｍ程度以下の各種超微粉や、アルミナ、マグネシア、スピネル、シャモット、ボーキサイト、及び煉瓦くず等の耐火骨材を併用することも有効であり、特に、マグネシアやスピネルなどの塩基性骨材及び／又はアルミナやムライトなどの耐火骨材の併用は好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【００７１】
実施例１
アルミナ源として、比表面積８ｍ^２／ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３が９９．６％、Ｎａ_２Ｏが０．３５％、α化率が９６％、平均粒子径が４５μｍの日本軽金属社製アルミナ、商品名「Ａ１２」を用い、カルシア源として、市販の生石灰を用い、それぞれを生成物中のＣ_１２Ａ_７とＣＡのピーク比が２．０になるように配合し、シリコニット電気炉で焼成し、カルシウムアルミネートクリンカーを製造し、バッチ式ボールミルで粉砕してブレーン比表面積６，０００ｃｍ^２／ｇのカルシウムアルミネートｄを製造した。
【００７２】
表１に示す材料を配合した混合物を、カルシウムアルミネートｄ１００重量部に対して、０．８重量部配合し、千代田技研工業社製オムニミキサー１０型で３０分間混合してセメント組成物を作製した。
次の方法に従って、作製したセメント組成物の各物性を３０℃の恒温室内で測定した。結果を表１に併記する。
【００７３】
＜測定方法＞
流動性：豊浦標準砂２００重量部、セメント組成物１００重量部、及び水６０重量部を練り鍋にて３分間混合して作製した、ＪＩＳＲ２５２１記載のモルタルを用いて、所定温度で所定時間放置後、３０秒間練り返しを行い、フローテーブルにより１５回タップした後の広がり径を、ＪＩＳＲ２５２１に準じて測定し、この所定時間経過後のフロー値を流動性とした。
可使時間：作製したモルタルをポリ袋に入れ、触指にてモルタルの柔らかさがなくなるまでに要した時間を可使時間とした。
硬化時間：作製したモルタルを少量、ポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって測定し、注水から発熱ピークまでにかかった時間を硬化時間とした。
圧縮強度：作製したモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に打設し、２４時間養生後の圧縮強度を油圧測定機にて測定した。
鉱物組成：リガク社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤ−２Ｂ」により測定。Ｃ_１２Ａ_７＝４．８９Å、Ｃ_３Ａ＝４．２２Å、ＣＡ＝４．６７Å、及びＣＡ_２＝４．４４Åの回折強度比を測定。
【００７４】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートｄ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝２．０
ポリアクリル酸類ａ：ポリアクリル酸、日本純薬社製
ポリアクリル酸類ｂ：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製
ホウ酸類α：ホウ酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
ホウ酸類β：ホウ酸カリウム、石津製薬社製試薬１級
ホウ酸類γ：ホウ酸、石津製薬社製試薬１級
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１から明らかなように、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間を持ち、優れた流動性や高い強度発現性を示し、従来品には無かった優れた特性を持っている。
【００７７】
実施例２
各種カルシウムアルミネート１００重量部に対して、ポリアクリル酸類ｂのポリアクリル酸ナトリウム１００重量部とホウ酸ナトリウム３５重量部とを配合した混合物を、表２に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００７８】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートａ：ＣａＯ２０％、主鉱物ＣＡとＣＡ_２、ＣＡ_２／ＣＡ＝１．０
カルシウムアルミネートｂ：ＣａＯ２５％、主鉱物ＣＡとＣＡ_２、ＣＡ_２／ＣＡ＝０．３
カルシウムアルミネートｃ：ＣａＯ３０％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝０．１
カルシウムアルミネートｅ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝０．３
カルシウムアルミネートｆ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝０．５
カルシウムアルミネートｇ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝１．０
カルシウムアルミネートｈ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝３．０
カルシウムアルミネートｉ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝５．０
カルシウムアルミネートｊ：ＣａＯ３５％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝１０
カルシウムアルミネートｋ：ＣａＯ４０％、主鉱物ＣＡとＣ_１２Ａ_７、Ｃ_１２Ａ_７／ＣＡピーク比＝５０
カルシウムアルミネートｌ：ＣａＯ５０％、主鉱物Ｃ_１２Ａ_７
カルシウムアルミネートｍ：ＣａＯ６０％、主鉱物Ｃ_１２Ａ_７とＣ_３Ａ、Ｃ_１２Ａ_７／Ｃ_３Ａピーク比＝０．２
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から明らかなように、異なるカルシウムアルミネートを配合しても、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間を確保でき、優れた流動性と高い強度発現性を示す。
【００８１】
実施例３
ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部と、表３に示すような水性スラリーのｐＨの異なるポリアクリル酸類１００重量部とを混合した混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３から明らかなように、ポリアクリル酸類のｐＨを変えることで、可使時間、硬化時間、流動性、及び強度発現性を調整することが可能である。
【００８４】
実施例４
α−アルミナ５０重量部とカルシウムアルミネート５０重量部との混合物１００重量部に対して、実施例２で使用した混合物を１．６重量部配合し、川崎重工社製１５型振動ミルで所定の粒度まで混合粉砕し、本発明のセメント組成物を製造し、その物性を測定した。結果を表４に併記する。
物性の測定は次のように行ったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８５】
＜測定方法＞
ブレーン比表面積：ＪＩＳＲ２５２１記載の測定方法に準じた。
平均粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定機「ＳＡＬＤ１０００Ａレンヂ」により測定した。
高温強度：セメント組成物を２０重量部、骨材として、昭和電工社製焼結アルミナの粒度３．３６〜１．６８ｍｍを２４重量部、１．６８〜０．７１ｍｍを１６重量部、０．７１〜０．２９７ｍｍを２０重量部、及び０．２９７ｍｍ下を２０重量部、並びに、水を８重量部配合して、モルタルミキサーで５分間混練りし、４×４×１６ｃｍの型枠に詰め、２４時間養生した後脱枠した。
さらに、１１０℃で２０時間、その後４００℃で３時間乾燥して得られたテストピースをシリコニット型電気炉で所定の温度で３時間焼成した後、室温まで放冷し圧縮強度を測定した。
【００８６】
【表４】

【００８７】
表４から明らかなように、本発明のセメント組成物にアルミナを配合すると、高温強度が高くなり、耐火物として優れた性能を有する。
【００８８】
実施例５
ポリアクリル酸類１００重量部と表５に示す各種材料を配合した混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００８９】
＜使用材料＞
炭酸塩イ：炭酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
炭酸塩ロ：炭酸カリウム、石津製薬社製試薬１級
炭酸塩ハ：炭酸水素ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
【００９０】
【表５】

【００９１】
表５から明らかなように、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間を持ち、優れた流動性や高い強度発現性を示し、従来品には無かった優れた特性を持っている。
【００９２】
実施例６
ポリアクリル酸類ｂのポリアクリル酸ナトリウム１００重量部、ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部、及び炭酸塩イの炭酸ナトリウム７０重量部の混合物を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００９３】
【表６】

【００９４】
表６から明らかなように、異なるカルシウムアルミネートを配合しても、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間が確保でき、優れた流動性と高い強度発現性を示す。
【００９５】
実施例７
ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部、炭酸塩イの炭酸ナトリウム７０重量部、及び表７に示すように水性スラリーのｐＨの異なるポリアクリル酸類１００重量部を混合した混合物を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００９６】
【表７】

【００９７】
表７から明らかなように、ポリアクリル酸類のｐＨを変えることで、可使時間、硬化時間、流動性、及び強度発現性を調整することが可能である。
【００９８】
実施例８
実施例６で使用した混合物を用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００９９】
【表８】

【０１００】
表８から明らかなように、本発明のセメント組成物にアルミナを配合すると、高温強度が高くなり、耐火物として優れた性能を有する。
【０１０１】
実施例９
ポリアクリル酸類１００重量部、カルボン酸類Ａのカルボン酸ナトリウム２０重量部、及び表９に示す材料を配合した混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【０１０２】
＜使用材料＞
カルボン酸類Ａ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
【０１０３】
【表９】

【０１０４】
表９から明らかなように、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間を持ち、優れた流動性や高い強度発現性を示し、従来品には無かった優れた特性を持っている。
【０１０５】
実施例１０
ポリアクリル酸類ｂのポリアクリル酸ナトリウム１００重量部、ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部、及び表１０に示す材料を配合した混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【０１０６】
＜使用材料＞
カルボン酸類Ｂ：クエン酸カリウム、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｃ：クエン酸、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｄ：酒石酸、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｅ：酒石酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｆ：コハク酸、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｇ：コハク酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｈ：乳酸、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｉ：乳酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｊ：グルコン酸、石津製薬社製試薬１級
カルボン酸類Ｋ：グルコン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
【０１０７】
【表１０】

【０１０８】
表１０から明らかなように、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間を持ち、優れた流動性や高い強度発現性を示し、従来品には無かった優れた特性を持っている。
【０１０９】
実施例１１
ポリアクリル酸類ｂのポリアクリル酸ナトリウム１００重量部、ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部、及びカルボン酸類Ａのクエン酸ナトリウム２０重量部を配合した混合物を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
表１１から明らかなように、異なるカルシウムアルミネートを配合しても、本発明のセメント組成物は、長い可使時間と適当な硬化時間が確保でき、優れた流動性と高い強度発現性を示す。
【０１１２】
実施例１２
ホウ酸類αのホウ酸ナトリウム３５重量部、カルボン酸類Ａのクエン酸ナトリウム２０重量部、及び表７に示すように水性スラリーのｐＨの異なるポリアクリル酸類１００重量部を混合した混合物を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１２に併記する。
【０１１３】
【表１２】

【０１１４】
表１２から明らかなように、ポリアクリル酸類のｐＨを変えることで、可使時間、硬化時間、流動性、及び強度発現性を調整することが可能である。
【０１１５】
実施例１３
実施例１１で使用した混合物を使用したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１３に併記する。
【０１１６】
【表１３】

【０１１７】
表１３から明らかなように、本発明のセメント組成物にアルミナを配合すると、高温強度が高くなり、耐火物として優れた性能を有する。
【０１１８】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明のセメント組成物は、従来品では達成することが出来なかった、セメントが本来要求されている機能、特に、可使時間が長く取れ、適当な硬化時間、流動性や強度発現性といった機能を十分満足出来る。
【０１１９】
また、従来品にはなかった高流動性と可使時間延長効果を発揮できるものである。
【０１２０】
本発明のセメント組成物は、耐火コンクリートや耐火キャスタブルなどの耐火物分野を初めとし、土木・建材分野などに広く使用可能である。
【０１２１】
そして、耐火性や高温強度に優れるため、アルミナ、マグネシア、スピネル、シャモット、ボーキサイト、炭化珪素、溶融シリカ、ジルコン、及び煉瓦くず等の耐火骨材と配合して、耐火コンクリート、不定形キャスダブル、及びプレキャストブロック等の耐火物として、あるいは、砂、砂利、及び砕石等と配合したり、さらには、各種ポリマーエマルジョンやラテックスなどと配合・混練りしたコンクリートやモルタルなどの土木・建築材料として使用可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a cement composition, and more particularly, to a cement composition capable of extending a pot life, obtaining an appropriate curing time, and securing good fluidity and strength.
[0002]
The cement composition of the present invention can be widely used in the field of refractories such as refractory concrete and refractory castables, as well as in the field of civil engineering and construction materials.
[0003]
[Prior art and its problems]
Conventionally, in order to extend the pot life of alumina cement, obtain an appropriate curing time, and secure good fluidity and strength development, sugar, carboxylic acids, phosphoric acids, and alumina cement such as boric acid, etc. Alumina cement using a curing modifier in combination has been proposed (HIGH-ALUMINA CEMENTS AND CONCRETES TD ROBSON P129-133, issued in 1962).
[0004]
However, this alumina cement has problems such that the pot life cannot be ensured, and the fluidity and strength developability are lacking.
[0005]
Alumina cement using a setting modifier consisting of citric acid, tartaric acid, and a sulfonic acid-based anionic surfactant, alumina cement using a setting modifier consisting of hydroxycarboxylic acid and inorganic carbonate, water-soluble polyacrylic Alumina cement, water-soluble polymethacrylic acid or a salt thereof, a methacrylic acid-acrylic acid copolymer or a salt thereof using an acid or a salt thereof and an alkali metal carbonate and / or a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof together with an alkali metal An alumina cement containing a carbonate and / or a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, and a dispersant comprising a water-soluble polyacrylic acid and / or polymethacrylic acid, a hydroxycarboxylic acid, and an inorganic carbonate are used in combination. Alumina cement and the like have also been proposed (JP-A-49-52216,publicJP-A-50-28090, JP-A-55-75947, JP-A-55-75948, JP-A-55-121933, and the like.
[0006]
However, these also did not fully satisfy the functions originally required of the alumina cement, particularly, the functions of ensuring a long pot life and securing an appropriate curing time and good fluidity and strength. .
[0007]
That is, if the pot life is extended and the fluidity is improved, the curing time is delayed, and the strength development is also deteriorated. Conversely, when an appropriate curing time is secured to improve the strength development, there is a problem that the fluidity is poor and the contradictory tendency such as shortening the pot life is strongly observed.
[0008]
In addition, recently, constructions have become larger and deformed, and it has been required to secure usable time and to further improve fluidity, and it has been difficult for conventional techniques to cope with the problem.
[0009]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, by combining specific materials, the pot life can be extended without impairing fluidity, suitable curing time and excellent strength. The present invention has been completed based on the finding that expression can be ensured.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventionCA When C ₁₂ A ₇ Is the diffraction intensity ratio, which is the peak ratio by powder X-ray diffraction analysis. C ₁₂ A ₇ / CA = 0.1 ~ Ten Is in the rangeCalcium aluminate, polyacrylic acids, and a cement composition containing boric acids,CA When C ₁₂ A ₇ Is the diffraction intensity ratio, which is the peak ratio by powder X-ray diffraction analysis. C ₁₂ A ₇ / CA = 0.1 ~ Ten Is in the rangeA cement composition containing calcium aluminate, polyacrylic acids, boric acids, and carbonates or carboxylic acids.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The calcium aluminate according to the present invention is a raw material of alumina such as bauxite, aluminum residual ash, Bayer alumina, fused alumina, and purified alumina such as sintered alumina, and a calcia raw material of limestone, calcium carbonate, quicklime, and water. Using calcium oxide and the like, blended in such a ratio that a predetermined mineral is generated, and an electric furnace, a reflection furnace, an open hearth furnace, a converter, a rotary kiln, etc., melt and / or calcine a hydraulic mineral obtained, It is obtained by pulverizing with a pulverizer such as a ball mill, a tube mill, a vibration mill, a roller mill, a jet mill, and a tower mill.
[0013]
The mineral composition of calcium aluminate is CaO as C, Al₂O₃Is A, usually C₅A₃, C₃A, CA, C₁₂A₇, C₃A₅, And CA₂These are minerals mainly composed of hydraulic calcium aluminate, such as crystalline and amorphous.
[0014]
Although the mineral composition of calcium aluminate is not particularly limited, CA and C₁₂A₇And CA and C₁₂A₇Is a diffraction intensity ratio which is a peak ratio according to the powder X-ray diffraction analysis.₁₂A₇/CA=0.1 to 10; It is more preferably from 3 to 5, and most preferably from 0.5 to 3, because it shows an appropriate curing time and excellent strength development. If the diffraction intensity ratio is less than 0.1, the curing time is likely to be delayed, while if it exceeds 10, long working time and good fluidity may not be secured.
[0015]
The diffraction intensity ratio referred to here is the diffraction intensity when X-rays of Cu-Kα ray are irradiated, and the crystal lattice number d value of CA is 4.67 ° and C₁₂A₇Is a diffraction intensity ratio of 4.89 °.
[0016]
Although the method for producing the calcium aluminate of the present invention is not particularly limited, for example, CA and C₁₂A₇Generation ratio is C₁₂A₇CA and C so that /CA=0.1-10.₁₂A₇May be separately manufactured and mixed, and CA and C₁₂A₇Can be manufactured at a time so as to achieve the above-mentioned production ratio.
[0017]
In particular, it is preferable to use a calcium aluminate produced by a calcination method because of excellent strength development.
[0018]
When the raw material is manufactured by the firing method, the mixing ratio of the raw materials is CaO 20 to 60% by weight, Al₂O₃80-40% is preferable, CaO 30-40%, Al₂O₃70 to 60% is more preferable.
[0019]
The firing temperature of the calcium aluminate is preferably from 1,000 to 1,600 ° C, more preferably from 1,200 to 1,500 ° C.
[0020]
The calcium aluminate of the present invention contains CaO.6Al as an impurity.₂O₃, 2CaO · Al₂O₃・ SiO₂, 4CaO · Al₂O₃・ Fe₂O₃, And CaO.TiO₂Can be used, but when calcium aluminate is used as a castable, CaO and Al₂O₃Other than, for example, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃And impurities such as MgO may cause a shrinkage at a high temperature or generate a low melting point compound. Therefore, the content of these impurities is preferably small.
[0021]
The finer the particle size of the calcium aluminate is, the better the flowability and strength developability are. Therefore, the specific surface area is 3,000 cm, as measured by the Bourain method defined in JIS R 2521.²/ G or more, preferably 4,000 cm²/ G or more is more preferable, and 6,000 cm²/ G or more is most preferable.
[0022]
The average particle size of calcium aluminate is preferably 20 μm or less, more preferably 5 μm or less. The smaller the average particle diameter is, the more preferable it is because thixotropic high fluidity can be exhibited when used after kneading with water.
[0023]
The polyacrylic acids according to the present invention are polyacrylic acid, acrylic acid, and derivatives of acrylic acid or alkali salts thereof, specifically, polyacrylic acid or alkali salts thereof, acrylic acid or alkali salts thereof. And polyacrylate copolymers or alkali salts thereof. Further, as the copolymer, use of a cross-linked branched type is preferable.
[0024]
As the alkali salt of the polyacrylic acid, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and the like can be used, but a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
[0025]
In the present invention, it is particularly preferable to use sodium polyacrylate. In particular, a water-soluble polymer having a low polymerization degree and having a solid content of 95% or more and an aqueous slurry having a concentration of 40% having a slurry viscosity at 25 ° C. of 10% is preferred. The use of a soluble polymerization type of 2,000 cps or less is preferred from the viewpoint of improving the fluidity of the cement.
[0026]
The viscosity of the aqueous slurry can be measured by a B-type viscometer, and indicates the degree of polymerization, and the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity tends to be. In the present invention, the viscosity is 100 to 2,000 cps. It is preferred to use
[0027]
In the present invention, the ionicity and pH of the aqueous slurry of polyacrylic acids are not particularly limited, but when blended with calcium aluminate, polyacrylic acids are anionic in order to obtain greater fluidity. The pH of the 1% aqueous slurry at 25 ° C. is preferably neutral to alkaline, and more preferably the pH is in the range of 7.5 to 11.
[0028]
In the present invention, the polyacrylic acid is preferably of a powder type because it can be premixed with calcium aluminate in advance and the time required for mixing during construction can be reduced.
[0029]
The powdery polyacrylic acids can be produced by subjecting a liquid product to a drying treatment with a dryer such as a spray dryer.
[0030]
The boric acids according to the present invention are boric acid or an alkali salt thereof.
Here, boric acid is also called as boric acid, orthoboric acid, or orthoboric acid.₃BO₄A compound containing pyroboric acid, tetraboric acid, or metaboric acid, which is represented by the following chemical formula, can also be used.
[0031]
The method for producing boric acid is not particularly limited, but it is usually obtained by adding sulfuric acid to a raw boric acid ore, decomposing by heating, releasing the produced boric acid, separating and extracting, and then purifying.
[0032]
The alkaline salt of boric acid is a sodium salt, a potassium salt or the like, and among them, a sodium salt or a potassium salt is preferable, and any of a hydrous compound and an anhydrous compound thereof can be used.
[0033]
The finer the particle size of the boric acid is, the more preferable it is so as to be easily dissolved in water when mixed with calcium aluminate.
[0034]
Further, the purity of boric acids is not particularly limited, but boric acids that are currently industrially purified can be used, and BO in boric acids can be used.₄It is preferable to use those having a content of about 80% or more.
[0035]
As the carbonate according to the present invention, any of inorganic carbonates can be used, but the use of alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate is preferable. Both hydrated salts and anhydrous salts can be used. Of these, use of sodium carbonate is preferred, and sodium carbonate specified by JIS K 1201, JIS K 8624, and JIS K 8625 can be used.
[0036]
The particle size of the carbonate is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with calcium aluminate, preferably 100 mesh or less, more preferably 200 mesh or less.
[0037]
The purity of the carbonate is not particularly limited, and it is possible to use a carbonate that is industrially purified at present, and it is preferable to use a carbonate having a purity of about 80% or more as a target carbonate. .
[0038]
The carboxylic acids according to the present invention are oxycarboxylic acids or alkali salts thereof, and specific examples thereof include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, and gluconic acid or alkali salts thereof.
[0039]
Examples of the alkali salts of carboxylic acids include sodium salts, potassium salts, and calcium salts. Among these, use of citric acid or an alkali salt thereof, particularly, sodium citrate or potassium citrate is preferred.
[0040]
The particle size of the carboxylic acid is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with calcium aluminate, preferably 100 mesh or less, more preferably 200 mesh or less.
[0041]
Although the purity of the carboxylic acids is not particularly limited, it is possible to use carboxylic acids that are currently industrially purified, and it is preferable to use those having a purity of the target carboxylic acids of about 80% or more. . Above all, it is not possible to use citric acid or a salt thereof containing 0.05% or less of sulfate as an impurity, or citric acid or a salt thereof having a 1% aqueous solution at 20 ° C. with a pH in the range of 7 to 10. This is more preferable because it takes a long time.
[0042]
The compounding ratio of each of the above materials is such that boric acid is 10 to 300 parts by weight with respect to polyacrylic acid 100 parts by weight, and boric acid is 10 to 200 parts by weight with respect to polymethacrylic acid 100 parts by weight. To 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight of boric acids and 5 to 200 parts by weight of carboxylic acids with respect to 100 parts by weight of polyacrylic acids, and 20 parts by weight of boric acids with respect to 100 parts by weight of polymethacrylic acids. -100 parts by weight, more preferably 20-100 parts by weight of boric acids and 50-100 parts by weight of carbonate, and even more preferably 20-50 parts by weight of boric acids and 10-100 parts by weight of carboxylic acids.
[0043]
Among them, a combination of sodium polyacrylate and a borate of sodium borate and / or potassium borate, and a combination of sodium polyacrylate and a borate of sodium borate and / or potassium borate; And combinations of sodium carbonate and / or potassium carbonate carbonate, further comprising sodium polyacrylate, sodium borate and / or potassium borate borate, and citric acid and / or citric acid. Combinations of sodium citrates are preferred, and combinations of sodium salts are practical because they are readily available.
[0044]
Outside of this range, when blended with calcium aluminate, the pot life, curing time, fluidity, and strength development are not balanced, and the pot life is shortened, the curing time is delayed, Tend to be insufficient.
[0045]
And polyacrylic acid and boric acid, or, or polyacrylic acid, boric acid, and carbonate, furthermore, polyacrylic acid, boric acid, and the amount of the mixture consisting of carboxylic acids is used calcium aluminate 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, the tendency of curing retardation becomes strong, and if it is less than 0.1 part by weight, the pot life becomes short and the fluidity tends to be poor.
[0046]
When the cement composition of the present invention is used in applications requiring high fire resistance or high corrosion resistance, etc., at an intermediate temperature range, that is, in order to obtain high strength in the vicinity of 700 to 1,200 ° C., α-alumina is required. It is preferable to further mix
[0047]
Here, α-alumina is a product obtained by calcining aluminum hydroxide obtained by purifying bauxite by a Bayer process or the like with a sintering facility such as a rotary kiln. Bayer alumina, easily sintered alumina, or calcined alumina And so on.
[0048]
The ratio of α-alumina to α-alumina is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more because high-temperature strength is excellent and shrinkage at high temperatures is small.
[0049]
Also, Al-alumina Al₂O₃The content is preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
[0050]
In addition, Na of α-alumina₂The O content is 1. O% or less is preferable, and 0.5% or less is more preferable.
[0051]
Furthermore, B.A. E. FIG. T. The specific surface area measured by the method is 0.1 to 100 m²/ G is preferred, and 0.5 to 20 m²/ G is more preferred, and 2 to 10 m²/ G is most preferred.
[0052]
Further, it is preferable to use alumina particles that have been pulverized so that the average particle diameter is 0.5 to 10 μm.
[0053]
Here, the pulverization of the alumina, pulverization smaller than the particle size of the α crystal constituting the alumina particles, the workability when using the cement composition of the present invention, the pot life, and ensuring high-temperature firing strength and the like. It is preferable from the viewpoint.
[0054]
As a method of blending α-alumina with the cement composition of the present invention, a method of mixing and pulverizing with a Nauta mixer, a pan-type mixer, a cone blender, etc., after weighing each, a ball mill, a tube mill, a vibration mill, a roller Mill, and a method of mixing and pulverizing with a pulverizer such as a tower mill, or a method of pulverizing the alumina of the present invention alone with a pulverizer and then mixing a material such as calcium aluminate pulverized to a predetermined particle size with a mixer. No.
[0055]
The amount of α-alumina is preferably from 5 to 500 parts by weight, and more preferably from 20 to 300 parts by weight, from the viewpoint of less decrease in curing strength and dry strength, based on 100 parts by weight of calcium aluminate. If the amount is less than 5 parts by weight, the sintering strength at the time of high-temperature firing is insufficient, and the effect of improving the fire resistance is small. If the amount exceeds 500 parts by weight, the curing strength and the drying strength tend to decrease.
[0056]
Further, in the present invention, polymethacrylic acids can be used in combination for the purpose of extending the pot life and improving the fluidity.
[0057]
Here, the polymethacrylic acids include polymethacrylic acid or an alkali salt thereof, methacrylic acid or an alkali salt thereof, a copolymer of methacrylic acid or an alkali salt thereof, and a methacrylate synthetic resin.
[0058]
The polymethacrylic acids are preferably anionic when dissolved in water, and it is important that the pH of the aqueous slurry is neutral to alkaline. Particularly, the use of polymethacrylic acids having a pH in the range of 7 to 12 is preferred. Is preferred.
[0059]
Examples of the alkali salts of polymethacrylic acids include sodium salts, potassium salts, and calcium salts. For increasing the pot life, obtaining an appropriate curing time, and improving the fluidity and strength development. The use of sodium salts is preferred.
[0060]
If the degree of polymerization of the polymethacrylic acids is too large, the flow value tends to decrease when kneading with calcium aluminate, and the fluidity tends to decrease, which is not preferred, and is preferably about 50 to 100,000.
[0061]
Further, in the present invention, the polymethacrylic acids are preferably of a powder type from the viewpoint that they can be premixed with calcium aluminate in advance and the time required for mixing during construction can be reduced.
[0062]
The powdery polymethacrylic acids can be produced by subjecting a liquid product to a drying treatment using a dryer such as a spray dryer.
[0063]
The blending ratio of the polymethacrylic acids should be appropriately determined according to the type of calcium aluminate and the required required properties. Usually, the polymethacrylic acids are 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacrylic acids of the present invention. Or less, more preferably 500 parts by weight or less. If the amount of polymethacrylic acid added is large, the curing time tends to be delayed when mixed with calcium aluminate.
[0064]
Further, in the present invention, the drying or light-baking treatment of each of the above materials or a mixture thereof at a temperature of 100 to 300 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, comprises mixing with calcium aluminate. In particular, those treated at 150 to 200 ° C. have the effects of increasing the pot life, obtaining an appropriate curing time, and improving the fluidity and strength development. Remarkable.
[0065]
The cement composition of the present invention comprises GC-MS, C^Thirteen-It can be specified by instrumental analysis such as NMR, HPLC, and FT-IR or activation analysis.
[0066]
The method of blending each material constituting the present invention is not particularly limited, and each material is blended so as to have a predetermined ratio, and a V-type blender, a corn blender, a Nauta mixer, a pan-type mixer, and an omni mixer It is possible to perform uniform mixing using a mixer such as the above, or to mix at a predetermined ratio and then mix and pulverize with a pulverizer such as a vibration mill, a tube mill, and a ball mill.
[0067]
In the present invention, after the clinker of calcium aluminate is pulverized, the method of blending other materials at the time of clinker pulverization of calcium aluminate and mixing and pulverizing is more preferable than the method of post-adding other materials, and the effect can be sufficiently exhibited. .
[0068]
Further, in the present invention, if necessary, various cement additives such as a water reducing agent, an AE agent, and a dispersant usually used for cement can be used in combination.
[0069]
When used for refractory applications, furthermore, various ultra-fine powders having a particle size of about 3 μm or less, such as silica fume and finely divided alumina, and refractory aggregates such as alumina, magnesia, spinel, chamotte, bauxite, and brick waste. It is also effective to use them together. Particularly, it is preferable to use basic aggregates such as magnesia and spinel and / or refractory aggregates such as alumina and mullite.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0071]
Example 1
8m specific surface area as alumina source²/ G, Al₂O₃99.6%, Na₂Alumina manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. having an O content of 0.35%, a pregelatinization ratio of 96%, and an average particle diameter of 45 μm, trade name “A12”, and commercially available quicklime as a calcia source were used. C₁₂A₇And CA were blended so that the peak ratio became 2.0, and calcined in a siliconite electric furnace to produce calcium aluminate clinker, which was pulverized with a batch-type ball mill to obtain a brane specific surface area of 6,000 cm.²/ G of calcium aluminate d.
[0072]
0.8 parts by weight of the mixture containing the materials shown in Table 1 was mixed with 100 parts by weight of calcium aluminate d, and mixed for 30 minutes with an Omnimixer 10 manufactured by Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd. to prepare a cement composition. .
According to the following method, each physical property of the produced cement composition was measured in a constant temperature room at 30 ° C. The results are also shown in Table 1.
[0073]
<Measurement method>
Fluidity: 200 parts by weight of Toyoura standard sand, 100 parts by weight of cement composition, and 60 parts by weight of water mixed in a kneading pot for 3 minutes, prepared using a mortar described in JIS R 2521 at a predetermined temperature for a predetermined time. After standing, the mixture was kneaded repeatedly for 30 seconds, the spread diameter after 15 taps with a flow table was measured in accordance with JIS R 2521, and the flow value after the lapse of a predetermined time was defined as fluidity.
Pot life: The produced mortar was put in a plastic bag, and the time required until the mortar became soft with a touch finger was taken as the pot life.
Curing time: A small amount of the prepared mortar was transferred to a polybeaker and measured with a platinum resistance thermometer and a dot recorder, and the time from water injection to exothermic peak was defined as curing time.
Compressive strength: The prepared mortar was cast into a 4 × 4 × 16 cm formwork, and the compressive strength after curing for 24 hours was measured with a hydraulic pressure measuring machine.
Mineral composition: measured by Rigaku X-ray diffractometer "RAD-2B". C₁₂A₇= 4.89 °, C₃A = 4.22 °, CA = 4.67 °, and CA₂= 4.44 °.
[0074]
<Material used>
Calcium aluminate d: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 2.0
Polyacrylic acids a: polyacrylic acid, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.
Polyacrylic acids b: sodium polyacrylate, manufactured by Nippon Pure Chemical Co.
Boric acids α: sodium borate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd.
Boric acids β: Potassium borate, Ishizu Pharmaceutical company first class reagent
Boric acids γ: boric acid, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd.
[0075]
[Table 1]

[0076]
As is clear from Table 1, the cement composition of the present invention has a long pot life and an appropriate setting time, exhibits excellent fluidity and high strength, and has excellent properties not found in conventional products. have.
[0077]
Example 2
Except that the mixture of 100 parts by weight of various calcium aluminates and 100 parts by weight of sodium polyacrylate of polyacrylic acid b and 35 parts by weight of sodium borate were blended as shown in Table 2, Performed similarly to 1. The results are also shown in Table 2.
[0078]
<Material used>
Calcium aluminate a: 20% CaO, main minerals CA and CA₂, CA₂/CA=1.0
Calcium aluminate b: CaO 25%, main minerals CA and CA₂, CA₂/CA=0.3
Calcium aluminate c: 30% CaO, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 0.1
Calcium aluminate e: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 0.3
Calcium aluminate f: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 0.5
Calcium aluminate g: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 1.0
Calcium aluminate h: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 3.0
Calcium aluminate i: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 5.0
Calcium aluminate j: CaO 35%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 10
Calcium aluminate k: CaO 40%, main minerals CA and C₁₂A₇, C₁₂A₇/ CA peak ratio = 50
Calcium aluminate 1: 50% CaO, main mineral C₁₂A₇
Calcium aluminate m: 60% CaO, main mineral C₁₂A₇And C₃A, C₁₂A₇/ C₃A peak ratio = 0.2
[0079]
[Table 2]

[0080]
As is clear from Table 2, even when different calcium aluminates are blended, the cement composition of the present invention can secure a long pot life and an appropriate curing time, and exhibit excellent fluidity and high strength development. .
[0081]
Example 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 35 parts by weight of sodium borate of boric acids α and 100 parts by weight of polyacrylic acids having different pH values in an aqueous slurry as shown in Table 3 was used. The results are also shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]

[0083]
As is evident from Table 3, by changing the pH of the polyacrylic acids, it is possible to adjust the pot life, the curing time, the fluidity, and the strength development.
[0084]
Example 4
1.6 parts by weight of the mixture used in Example 2 was blended with 100 parts by weight of a mixture of 50 parts by weight of α-alumina and 50 parts by weight of calcium aluminate, and the mixture was subjected to a predetermined method using a 15-type vibration mill manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd. The mixture was pulverized to a particle size to produce a cement composition of the present invention, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
The physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed as follows.
[0085]
<Measurement method>
Blaine specific surface area: According to the measurement method described in JIS R 2521.
Average particle size: Measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer “SALD1000 A-lens” manufactured by Shimadzu Corporation.
High temperature strength: 20 parts by weight of the cement composition, 24 parts by weight of a sintered alumina particle size of 3.36 to 1.68 mm manufactured by Showa Denko KK, 16 parts by weight of 1.68 to 0.71 mm, and 0. 20 parts by weight of 71-0.297 mm, 20 parts by weight below 0.297 mm, and 8 parts by weight of water are blended, kneaded with a mortar mixer for 5 minutes, and packed in a 4 × 4 × 16 cm formwork. After curing for 24 hours, the frame was removed.
Further, the test piece obtained by drying at 110 ° C. for 20 hours and then at 400 ° C. for 3 hours was fired at a predetermined temperature in a siliconite type electric furnace for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature, and the compressive strength was measured.
[0086]
[Table 4]

[0087]
As is clear from Table 4, when alumina is added to the cement composition of the present invention, the high-temperature strength is increased, and the cement composition has excellent performance as a refractory.
[0088]
Example 5
Example 1 was repeated except that a mixture of 100 parts by weight of polyacrylic acids and various materials shown in Table 5 was used. The results are also shown in Table 5.
[0089]
<Material used>
Carbonate b: Sodium carbonate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd., first grade
Carbonate b: Potassium carbonate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carbonate C: Sodium bicarbonate, Ishizu Pharmaceutical's first grade reagent
[0090]
[Table 5]

[0091]
As is clear from Table 5, the cement composition of the present invention has a long pot life and an appropriate setting time, shows excellent fluidity and high strength development, and has excellent properties not found in conventional products. have.
[0092]
Example 6
Example 2 was repeated except that a mixture of 100 parts by weight of sodium polyacrylate of polyacrylic acid b, 35 parts by weight of sodium borate of boric acid α, and 70 parts by weight of sodium carbonate of carbonate a was used. . The results are also shown in Table 6.
[0093]
[Table 6]

[0094]
As is clear from Table 6, even when different calcium aluminates are blended, the cement composition of the present invention can secure a long pot life and an appropriate curing time, and exhibit excellent fluidity and high strength development. .
[0095]
Example 7
Except that a mixture of 35 parts by weight of sodium borate of boric acids α, 70 parts by weight of sodium carbonate of carbonate a, and 100 parts by weight of polyacrylic acids having different pHs of the aqueous slurry as shown in Table 7 was used. Performed in the same manner as in Example 3. The results are also shown in Table 7.
[0096]
[Table 7]

[0097]
As is clear from Table 7, by changing the pH of the polyacrylic acids, it is possible to adjust the pot life, curing time, fluidity, and strength development.
[0098]
Example 8
The same operation as in Example 4 was performed except that the mixture used in Example 6 was used. The results are also shown in Table 8.
[0099]
[Table 8]

[0100]
As is clear from Table 8, when alumina is added to the cement composition of the present invention, the high-temperature strength is increased, and the cement composition has excellent performance as a refractory.
[0101]
Example 9
Example 1 was repeated except that a mixture of 100 parts by weight of polyacrylic acids, 20 parts by weight of sodium carboxylate of carboxylic acids A, and the materials shown in Table 9 was used. The results are also shown in Table 9.
[0102]
<Material used>
Carboxylic acids A: sodium citrate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
[0103]
[Table 9]

[0104]
As is evident from Table 9, the cement composition of the present invention has a long pot life and an appropriate setting time, exhibits excellent fluidity and high strength development, and has excellent properties not found in conventional products. have.
[0105]
Example 10
Example 1 was repeated except that a mixture of 100 parts by weight of sodium polyacrylate of polyacrylic acid b, 35 parts by weight of sodium borate of boric acid α, and a material shown in Table 10 was used. The results are also shown in Table 10.
[0106]
<Material used>
Carboxylic acids B: potassium citrate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. reagent first class
Carboxylic acids C: Citric acid, Ishizu Pharmaceutical company first class reagent
Carboxylic acids D: tartaric acid, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carboxylic acids E: sodium tartrate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carboxylic acids F: succinic acid, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carboxylic acids G: sodium succinate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd.
Carboxylic acids H: Lactic acid, Reagent 1st grade manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carboxylic acids I: sodium lactate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd., first class reagent
Carboxylic acids J: gluconic acid, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Carboxylic acids K: sodium gluconate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
[0107]
[Table 10]

[0108]
As is clear from Table 10, the cement composition of the present invention has a long pot life and an appropriate setting time, exhibits excellent fluidity and high strength development, and has excellent properties not found in conventional products. have.
[0109]
Example 11
Same as Example 2 except that a mixture of 100 parts by weight of sodium polyacrylate of polyacrylic acids b, 35 parts by weight of sodium borate of boric acids α, and 20 parts by weight of sodium citrate of carboxylic acids A was used. I went to. The results are also shown in Table 11.
[0110]
[Table 11]

[0111]
As is clear from Table 11, even when different calcium aluminates are blended, the cement composition of the present invention can secure a long pot life and an appropriate curing time, and exhibit excellent fluidity and high strength development. .
[0112]
Example 12
Except that a mixture of 35 parts by weight of sodium borate of boric acids α, 20 parts by weight of sodium citrate of carboxylic acids A, and 100 parts by weight of polyacrylic acids having different pHs of the aqueous slurry as shown in Table 7 was used. Was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 12.
[0113]
[Table 12]

[0114]
As is clear from Table 12, the working life, the curing time, the fluidity, and the strength development can be adjusted by changing the pH of the polyacrylic acids.
[0115]
Example 13
Example 11 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the mixture used in Example 11 was used. The results are shown in Table 13.
[0116]
[Table 13]

[0117]
As is clear from Table 13, when alumina is added to the cement composition of the present invention, the high-temperature strength is increased and the cement composition has excellent performance as a refractory.
[0118]
【The invention's effect】
As is evident from the above examples, the cement composition of the present invention can not be achieved by the conventional product, and the functions originally required by cement, particularly, the pot life can be extended, and the appropriate hardening can be achieved. Functions such as time, fluidity and strength can be sufficiently satisfied.
[0119]
In addition, it can exhibit high fluidity and a pot life extending effect that were not found in conventional products.
[0120]
The cement composition of the present invention can be widely used in the field of refractories such as refractory concrete and refractory castables, as well as in the field of civil engineering and construction materials.
[0121]
And, because it has excellent fire resistance and high-temperature strength, it is blended with fire-resistant aggregates such as alumina, magnesia, spinel, chamotte, bauxite, silicon carbide, fused silica, zircon, and brick waste, and fire-resistant concrete, amorphous cast double, Can be used as a refractory material such as precast blocks and precast blocks, or mixed with sand, gravel, crushed stone, etc., and also as a civil engineering / building material such as concrete or mortar mixed and kneaded with various polymer emulsions or latex. It is.

Claims

Generation ratio of CA and C ₁₂ A ₇ is selected from the group consisting of calcium aluminate is in the range of _{_{C 12 A 7 / CA = 0.1}} ~ 10 by the diffraction intensity ratio is a peak ratio by powder X-ray diffraction analysis, polyacrylic acids, and boric A cement composition containing acids.

Generation ratio of CA and C ₁₂ A ₇ is selected from the group consisting of calcium aluminate is in the range of _{_{C 12 A 7 / CA = 0.1}} ~ 10 by the diffraction intensity ratio is a peak ratio by powder X-ray diffraction analysis, polyacrylic acids, boric acids And a cement composition comprising a carbonate or a carboxylic acid.