JP4023916B2

JP4023916B2 - Alumina cement, alumina cement composition, amorphous refractory, and spraying method using the same

Info

Publication number: JP4023916B2
Application number: JP18732998A
Authority: JP
Inventors: 祐司古賀; 裕智酒井; 高田　　誠
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: JP2000016843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉出銑樋、混銑車、取鍋、及びタンディシュ等の内張り材として使用されるカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、不定形耐火物、及びそれを用いた吹付施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
不定形耐火物を吹付けすることは、従来より実施されていた。最近、不定形耐火物を湿式吹付けで施工することは、型枠が不要である、部分補修が容易である、及び発塵やリバウンドロスが少ないなどの面から、流し込み施工と比べて施工作業を大幅に省力化できるので注目を浴びている。
湿式吹付施工とは、既に混練された状態の材料をポンプで圧送して、吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を添加し、被施工体に吹付ける方法である（特公昭57−7350号公報、特公昭62− 21753号公報、及び特公平 2− 33665号公報）。
しかしながら、従来の湿式吹付施工は大量施工には適しているが、少量施工の場合、材料のロスが多いのでコストアップになるという課題があった。
特に、アルミナセメントをバインダーとして使用した不定形耐火物は、通常、混練してから１日以内に凝結するので、施工終了後、装置内に残った不定形耐火物を抜き出し廃棄しているのが現状である。
【０００３】
前記課題を鋭意検討した結果、本発明者は、特定のカルシウムアルミネート、アルミナセメント、又はアルミナセメント組成物を配合してなる不定形耐火物を使用することによって、前記課題が解消できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、結晶質と非晶質とを含有し、結晶質の鉱物組成のCaO ・2Al₂O₃が60〜95重量％、2CaO・ Al₂O₃・ SiO₂が５〜30重量％、及びCaO ・ Al₂O₃が10重量％以下であるカルシウムアルミネートであり、ガラス化率が50％以上である該カルシウムアルミネートであり、該カルシウムアルミネートを含有する、また、該カルシウムアルミネートと、平均粒子径が10μｍ以下でＢＥＴ比表面積が５m²/g以下のα−アルミナとを配合するアルミナセメントであり、該アルミナセメント、また、該アルミナセメントと硬化遅延剤とを配合したアルミナセメント組成物であり、硬化遅延剤が、リン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である該アルミナセメント組成物であり、耐火骨材と、該アルミナセメント組成物とを配合した不定形耐火物であり、該不定形耐火物を圧送ポンプで吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を該不定形耐火物に添加し、吹付施工する吹付施工方法であり、急結剤が、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である該吹付施工方法である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカルシウムアルミネートは、石灰石や生石灰などのCaO 源、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナやボーキサイト等のAl₂O₃源、及びケイ石やシリカなどのSiO₂源を所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したもので、結晶質と非晶質とを含有するものである。
溶融法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合、CaO 源、Al₂O₃源、及びSiO₂源を所定の割合で混合、若しくは、混合粉砕し、又は一部混合後、さらに混合粉砕し、例えば、電気炉を用いて1,600 ℃以上の温度で溶融することで得られるクリンカーを粉砕して本発明のカルシウムアルミネートが得られる。
焼成法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合は、同様に混合した原料を、例えば、ロータリーキルンを用いて 1,000〜1,600 ℃の温度で焼成することで得られるクリンカーを粉砕して本発明のカルシウムアルミネートが得られる。
本発明では、カルシウムアルミネートの結晶質の鉱物組成とその割合が重要であって、CaO をC 、Al₂O₃をA 、及びSiO₂をS とすると、CA₂とC₂ASの鉱物組成を含有することが重要である。
また、カルシウムアルミネートとして、TiO₂をT 、Fe₂O₃をF とすると、CA₂、C₂AS、及びCAの鉱物組成の他に、さらに原料から混入する不純物により生成するCTやC₄AFなどと示される鉱物組成を含有しているものも使用可能である。
【０００６】
鉱物組成の定量方法としては、回折線の強度比測定法、内部標準法、Zevin 法、及びＸ線回折ピーク分離法等があり、本発明においては、いずれの方法でも定量可能である。
ここでいう回折線の強度比測定法は、各鉱物の回折強度を相対的に表した値で示すものであり、内部標準法とは、内部標準物質と試料を一定の割合で混合し、成分濃度と回折線強度比との間には直線関係が得られることを利用して、濃度が既知の標準試料で検量線を作成し分析する方法である。
また、Zevin 法とは、試料の平均質量吸収係数と回折線強度比を測定し、ｎ次の連立方程式を解くことにより各結晶相を定量する方法であり、平均質量吸収係数は蛍光Ｘ線分析法又は化学分析によって、試料の成分を定量し、算出することができる。この他、Ｘ線回折ピーク分離法でも定量可能であって、この方法は、試料の結晶やガラス相から測定するものである。
本発明においてはいずれの方法を使用しても、鉱物組成やガラス化率を定量することが可能であるが、測定が簡単で、精度が良い回折線の強度比測定法又はZevin 法の使用が好ましい。
【０００７】
本発明では、カルシウムアルミネートの結晶質の鉱物組成割合を、CA₂が60〜95重量％、C₂ASが５〜30重量％、及びCAが10重量％以下になるように製造することが重要である。CA₂が95重量％を越えると可使時間延長効果が低下する傾向があり、60重量％未満では急結剤との反応性が低下する傾向がある。
本発明のカルシウムアルミネートの化学成分は、CaO 20〜30重量％、SiO₂ 15 〜５重量％で、残部がAl₂O₃であることが重要であり、CaO 22〜28重量％、SiO₂12〜６重量％で、残部がAl₂O₃であることがより好ましい。CaO が30重量％を越えるとCA生成量が多くなり、可使時間延長効果が低下する傾向がある。また、CaO が20重量％未満では非水硬性鉱物であるCaO ・6Al₂O₃が生成しやすくなり、強度発現性が低下する傾向がある。
【０００８】
カルシウムアルミネートのガラス化率は、結晶中にCA₂とC₂ASを含有する場合、高い方が可使時間延長効果が得られるため、ガラス化率は50％以上であることが重要である。ガラス化率が50％未満だと可使時間延長効果が低下する傾向がある。
ガラス化率は溶融又は焼成した高温のクリンカーを冷却する度合いにより調整可能であり、急冷するとガラス化率が高くなる。
クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機の使用が可能である。
これら粉砕機によって、クリンカーを平均粒子径で10μｍ以下の粒度まで粉砕する。
カルシウムアルミネートの平均粒子径は、重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、要求特性を得るためには重要な管理ポイントであり、10μｍ以下が好ましく、5 μｍ以下がより好ましい。
【０００９】
本発明において使用するα−アルミナは、不定形耐火物に配合した際の要求品質に応じて適宜決定されるものであるが、流動性、硬化性、強度発現性、耐スポーリング性、及び収縮率を小さくする面等、アルミナセメントの特性を大きく左右するため慎重に行うべきである。
α−アルミナは高温強度発現性や体積安定性を付与させるものであり、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであって、一般には、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、及び軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。
α−アルミナの純度は、高ければ高いほど好ましく、Al₂O₃90重量％以上が好ましく、98重量％以上がより好ましい。通常のプロセスによって製造されたアルミナであればAl₂O₃90重量％以上の純度は確保可能である。
さらに、α−アルミナは、Al₂O₃純度の他に不純物としてのNa₂O量が問題であって、Na₂O量が多いとアルミナセメントにした際、流動性の低下、耐火性の低下、及び高温での収縮発生等の課題が発生するため、Na₂O量は少ない方が好ましく、0.5 重量％以下が好ましく、0.3 重量％以下の低ソーダタイプのものがより好ましい。
α−アルミナは、粉砕前の一次粒子径が平均粒子径で20〜100 μｍ程度のものであって、30〜60μｍのものが好ましく、40〜50μｍのものがより好ましい。100 μｍを越えると不定形耐火物にした際の焼結強度が低下しやすく、20μｍ未満では流動性が低下する傾向がある。
通常、この一次粒子径は、バイヤープロセスにおける水酸化アルミニウムの析出速度に関連し、析出速度を遅くすると粒子径の大きいものが得られ、逆に早くすると粒子径の小さいものが得られる。
また、α−アルミナの焼成度の指標はＢＥＴ法による比表面積であり、5m²/g 以下が好ましく、1m²/g 以下がより好ましい。
焼成度は、比表面積が大きいものほど軽焼タイプのアルミナであることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優れるが収縮が大きくなる欠点も有する。α−アルミナの比表面積が大きいとアルミナセメントにした際の流動性が低下し、逆に小さいと流動性が向上する傾向を示す。
また、比表面積が大きいと不定形耐火物として配合した際、高温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐スポーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。比表面積が小さいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、収縮が小さくなり、焼結強度が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明において、カルシウムアルミネートとα−アルミナとからアルミナセメントを製造する際の混合・粉砕方法は、α−アルミナを単独でアルミナセメント相当の粒度、即ち、平均粒子径が１〜５μｍまで粉砕後、前記カルシウムアルミネートと混合するか、カルシウムアルミネートのクリンカーとα−アルミナとを配合し、混合粉砕する方法が可能である。
本発明では、カルシウムアルミネートのクリンカーとα−アルミナとを混合粉砕した方がアルミナセメント中にα−アルミナが均一に混合されるため、不定形耐火物とした際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
α−アルミナの使用量は、カルシウムアルミネートとα−アルミナの混合物中、CaO が5 〜15重量％、Al₂O₃が95〜85重量％になるように配合する。α−アルミナの使用量を増加させると、耐火性や高温での焼結強度は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する傾向がある。また、CaO が多いと、不定形耐火物に使用した際の耐食性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明では、可使時間延長効果を有する面から、硬化遅延剤を併用することが好ましい。
本発明で使用する硬化遅延剤（以下遅延剤という）とは、アルミナセメントに通常使用されるものであり、具体的には、リン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上を併用することが好ましい。
【００１２】
リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオルトリン酸又はそれらの塩が挙げられ、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸又はその塩が分散作用に優れるため好ましく、飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが8.0 〜11.0であることがより好ましい。
リン酸類の塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
リン酸類の粒度は、200 メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
【００１３】
ホウ酸類は、ホウ酸及びそのアルカリ塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があるが、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。
ホウ酸類の粒度は、流し込み用不定形耐火物に混練した際、水に溶解し易いように小さい程好ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能である。
【００１４】
ケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましい。これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いので好ましい。
ケイフッ化物の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100 メッシュ以下が好ましく、200 メッシュ以下がより好ましい。
ケイフッ化物の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、目的とするケイフッ化物の純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
【００１５】
オキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸又はそれらの塩が挙げられる。
オキシカルボン酸類の塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
オキシカルボン酸類の粒度は、200 メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
【００１６】
ポリカルボン酸類としては、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体、及びポリイタコン酸類が挙げられる。
【００１７】
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩や、ポリアクリル酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩などが挙げられ、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
【００１８】
ポリメタクリル酸類としては、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体とは、アクリル酸類とメタクリル酸類が共重合したものである。
アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜４／６の割合であることが好ましく、８／２〜５／５の割合の共重合体が分散作用に優れより好ましい。特に好ましい共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５である。アクリル酸類の割合が多過ぎると、流動性と可使時間が早くなる傾向を示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎると、混練り時の粘性が高くなり、硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可能となる傾向がある。
【００２０】
ポリイタコン酸類としては、ポリイタコン酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩や、ポリイタコン酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩などが挙げられ、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリカルボン酸類のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。中でも、水に可溶で、固形分90重量％以上、Ｂ型粘度計で測定した、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が 10,000cps以下の可溶性タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、1,000cps以下のものを使用することがより好ましい。
本発明において、ポリカルボン酸類のスラリーのイオン性やｐＨは特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリカルボン酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％濃度のスラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5 〜10のものが好ましい。
また、ポリカルボン酸類は、ハンドリングの面から、粉末タイプであることが好ましい。
ポリカルボン酸類の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
【００２２】
ポリオキシアルキレン類としては、具体的には、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルの共重合体、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、及びポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２３】
糖類としては、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００２４】
遅延剤の種類の組み合わせは、アルミナセメントによって適宜選択できるもので特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。
これら遅延剤の使用量は、可使時間延長効果が得られる面から、アルミナセメント100 重量部に対して、0.2 〜10重量部が好ましい。
【００２５】
本発明において、遅延剤の配合方法は特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、あらかじめ粉砕したクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
さらに、本発明では、個々の遅延剤を、又は、遅延剤の混合物を、100 〜200 ℃の温度で30分以上、好ましくは60分以上 180分以下、乾燥又は軽焼の熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、120 〜180 ℃で熱処理したものの効果が著しい。
本発明の遅延剤は、GC−MS、 C¹³−NMR 、HPLC、イオンクロマト、及びFT−IR等の機器分析や放射化分析などで分析することが可能である。
【００２６】
本発明では、アルミナセメント組成物と耐火骨材とを配合して不定形耐火物とする。
耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。
特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアスピネル、アルミナ、及び超微粉の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を使用することが好ましい。
【００２７】
マグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO 源と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800 〜1,900 ℃の温度で反応・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、電気炉などの溶融装置で溶融した溶融マグネシアスピネルを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したものなどである。
マグネシアスピネルにおけるMgO ／Al₂O₃の重量比は、１／１〜0.1 ／１が好ましく、0.4 ／１〜0.2 ／１が耐久性に優れる面からより好ましい。
【００２８】
アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融したものを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としてα-Al₂O₃やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００２９】
本発明において耐火骨材は、通常、５〜３mm、３〜１mm、１〜０mm、200 メッシュ下、及び325 メッシュ下等の粒度のものを要求物性に応じて配合する。
【００３０】
本発明において、耐火骨材として、さらに、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可能である。
超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シリカフューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカフューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
【００３１】
本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではない。
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００３２】
また、本発明の不定形耐火物に、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、及び塩化ビニール繊維等の有機繊維、加熱によりN₂ガスを発生する繊維であるN₂ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することが可能である。
【００３３】
さらに、本発明の不定形耐火物と水分との材料分離を避けるために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物又はその共重合体、及びポリビニルアルコール等の増粘剤を配合することも可能である。
【００３４】
不定形耐火物の混練時に使用する混練水量は、通常の流し込み可能な程度に設定するもので、粒度構成や耐火骨材の気孔率によって大きく影響を受けるが、概ね不定形耐火物 100重量部に対して、５〜８重量部程度である。
【００３５】
本発明に係わる吹付施工とは、混練した不定形耐火物をミキサーから圧送ポンプによって吹付ノズルに輸送し、該吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を不定形耐火物に混合し、吹付施工するものである。
【００３６】
本発明で使用する急結剤は、被覆面に吹付けた不定形耐火物にダレが生じないように凝結させる作用を有するものであり、液体、粉末のどちらでも使用可能であるが、吹付施工する不定形耐火物中の水分量を必要最小限にとどめ、緻密にするには粉末の急結剤を使用するのが好ましい。
急結剤の混合方法は、均一に分散するように圧縮空気をキャリアとして急結剤注入口から不定形耐火物と混合することが好ましい。液体の急結剤を不定形耐火物と混合する場合は、極力濃い水溶液を使用するのが低水量化で緻密化するため好ましい。
急結剤としては、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類、その他硬化促進剤の使用が可能である。
特に、リチウム塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類の中から選ばれた一種又は二種以上を配合するのが急結性が向上し、ダレの発生が無くなるので好ましい。
【００３７】
リチウム化合物とは、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウム、硝酸リチウム、及びフッ化リチウム等が挙げられ、塩化リチウムが急結性に優れているので好ましい。
アルミン酸塩とは、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが挙げられ、入手が容易であって、安価であり、かつ、急結性に優れるアルミン酸ナトリウムの粉末又は水溶液を使用するのが好ましい。
ケイ酸塩とは、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどが挙げられ、入手が容易であって、安価であるケイ酸ナトリウムの粉末又は水溶液を使用することが好ましい。
カルシウムアルミネート類とは、急結性を有するカルシウムアルミネートであり、具体的にはC₃A 又はC₁₂A₇の鉱物組成を含有するものである。
カルシウムアルミネート類の粒度は細い程急結性が向上し、平均粒子径で45μｍ以下が好ましい。
【００３８】
急結剤の使用量は、不定形耐火物100 重量部に対して、固形分換算で0.01〜5 重量部とするのが好ましい。0.01重量部未満だと急結性が不十分となり、吹付けた不定形耐火物にダレが発生したり、収縮が大きくなる傾向があり、５重量部を越えると急激に硬化し、強度が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
【００３９】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに説明する。
【００４０】
実験例１
CaO 源、Al₂O₃源、及びSiO₂源を所定の割合で配合し、電気炉を用いて、1,400 〜1,600 ℃で溶融後、急冷又は放冷してクリンカーを製造し、振動ミルで平均粒子径５μｍになるように粉砕してカルシウムアルミネートを調製した。その化学成分と鉱物組成を表１に示す。
20℃恒温室内で、カルシウムアルミネート10重量部、耐火骨材Ａ70重量部、耐火骨材Ｂ10重量部、耐火骨材Ｃ10重量部、及び水6.2 重量部を配合し、モルタルミキサーで３分間混練りして不定形耐火物を作製した。
作製した不定形耐火物について、ガラス化率、流動性、及び可使時間を測定した。結果を表１に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
Al₂O₃源：仮焼アルミナ、150 μｍ下
CaO 源：生石灰粉、１mm下
SiO₂源：シリカ粉、１mm下
耐火骨材Ａ：電融アルミナ、５〜１mm20重量部、１〜０mm20重量部、48Ｆ15重量部、325 Ｆ15重量部混合品
耐火骨材Ｂ：焼結スピネル、200 Ｆ
耐火骨材Ｃ：超微粉、焼結アルミナ、平均粒子径1.2 μｍ
【００４２】
＜測定方法＞
化学成分：JIS R 2522に準じて分析
鉱物組成：理学社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤIIＢ」による回折強度比ｄ値、CA＝4.67Å、CA₂＝4.45Å、C₂AS＝2.85Å、α−アルミナ＝2.55Åの回折線の強度を用いてZevin 法により算出
ガラス化率：鉱物組成と同様に算出
流動性：３分混練り後、30分放置した混練物を用いて、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定
可使時間：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間
【００４３】
【表１】

【００４４】
表から明らかなように、本発明のカルシウムアルミネートを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長い。
【００４５】
実験例２
クリンカー▲２▼を粉砕したもの40重量部、表２に示す平均粒子径とＢＥＴ比表面積の市販のα−アルミナ60重量部を混合し、CaO 約10重量％のアルミナセメントとしたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４６】
＜測定方法＞
平均粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を使用
ＢＥＴ比表面積：ユアサアイオニクス社製カンターソーブを使用
【００４７】
【表２】

【００４８】
表に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長かった。
【００４９】
実験例３
クリンカー▲２▼を粉砕したもの 100重量部に対して、表３に示す遅延剤を配合し、振動ミルで平均粒子径５μｍに粉砕してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５０】
＜使用材料＞
遅延剤ａ：トリポリリン酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｂ：クエン酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｃ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｄ：ケイフッ化ナトリウム、市販品
遅延剤ｅ：ホウ酸、市販品
遅延剤ｆ：ポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体、市販品
遅延剤ｇ：ショ糖、市販品
遅延剤ｈ：リグニンスルホン酸ナトリウム、市販品
【００５１】
【表３】

【００５２】
表に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長かった。
【００５３】
実験例４
実験例３の実験No.3- 8 で使用したアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物を圧送ポンプで吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に表４に示す急結剤を不定形耐火物に添加し、吹付施工した。
吹付施工後、24時間養生した各施工体より所定の大きさに切り出したものを試験片とした。結果を表４に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
急結剤α：炭酸リチウム、市販品
急結剤β：アルミン酸ソーダ無水塩、市販品
急結剤γ：ケイ酸ソーダ、市販品
急結剤δ：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C₃A 95重量％、C₁₂A₇５重量％
急結剤ε：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C₁₂A₇90重量％、CA10重量％
急結剤ζ：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C₁₂A₇50重量％、CA50重量％
急結剤η：水酸化ナトリウム、市販品
【００５５】
＜測定方法＞
凝結時間：吹付施工後の不定形耐火物を指で押し、弾性が無くなるまでの時間養生強度：４×４×16cmに切り出し、油圧測定機で測定
乾燥強度：試験片を 110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、油圧測定機で測定
焼成強度：乾燥後の試験片をシリコニット電気炉に入れ、1,000 ℃までは10℃／分の昇温速度、1,000 ℃以上は５℃／分で1,500 ℃まで昇温後、３時間保持し、室温まで放冷し、油圧測定機で測定
収縮率：24時間養生後の試験片を基準として、1,500 ℃焼成後の残存線変化率
耐食性：４×４×16cmに切り出した試験片を110 ℃で24時間乾燥後、1,500 ℃で３時間焼成しCaO ／SiO₂=2.0、全Feが10重量％のスラグ500gが入った1,550 ℃の高周波炉内に３時間浸漬させた後の、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0 mm以上になると耐火物として使用不可となる。
外観観察：吹付施工直後の吹付面につきダレの状況を外観観察。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて強度高く、収縮率が小さく、耐食性が良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の可使時間が著しく長いカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、それらを配合してなる不定形耐火物及び吹付施工方法は、吹付施工が終了しても装置内に残った不定形耐火物を廃棄する必要が無く、保管しておくことが可能となり、翌日以降も使用可能である。
従って、コスト低減が可能であり、特に施工現場にミキサー等の混練設備が無い場合、工場で混練し、アジテーターで現場まで搬送し、施工現場で急結剤を混練すれば良いので、作業の軽労化が図れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to calcium aluminate, alumina cement, alumina cement composition, amorphous refractory, and spraying method using the same used as lining materials for blast furnace tapping, kneading cars, ladles, and tundishes, etc. About.
[0002]
[Prior art and its problems]
Spraying an amorphous refractory has been performed conventionally. Recently, construction of non-standard refractories by wet spraying is a construction work compared to pouring construction because the formwork is unnecessary, partial repair is easy, and there is little dust generation and rebound loss. Has attracted attention because it can save a lot of labor.
Wet spraying is a method of pumping material that has already been kneaded with a pump, transporting it to a spraying nozzle, adding a rapid setting agent together with compressed air at the spraying nozzle, and spraying it onto the work piece (special feature). No. 57-7350, No. 62-21753, and No. 2-333665).
However, the conventional wet spraying construction is suitable for mass construction, but in the case of a small construction, there is a problem that the cost is increased due to a large material loss.
In particular, amorphous refractories using alumina cement as a binder usually condense within one day after being kneaded, so after the construction is completed, the irregular refractories remaining in the equipment are extracted and discarded. Currently.
[0003]
As a result of earnestly examining the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an amorphous refractory formed by blending a specific calcium aluminate, alumina cement, or alumina cement composition. The present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention contains crystalline and amorphous, CaO 2Al of crystalline mineral composition ₂ O _Three 60 to 95% by weight, 2CaO · Al ₂ O _Three ・ SiO ₂ 5 to 30% by weight, and CaO · Al ₂ O _Three Is a calcium aluminate having a vitrification rate of 50% or more, containing the calcium aluminate, and an average particle diameter of 10 μm. Below BET specific surface area is 5m ² / g or less of α-alumina cement, an alumina cement composition containing the alumina cement, and the alumina cement and a set retarder, wherein the set retarder is phosphoric acid or boric acid The alumina cement composition is one or more selected from the group consisting of silicofluoride, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, polyoxyalkylenes, and sugars, and includes a refractory aggregate and the alumina cement composition This is a non-standard refractory blended with a non-standard refractory, and the non-standard refractory is transported to a spray nozzle by a pressure pump, and a quick setting agent is added to the non-standard refractory together with compressed air by a spray nozzle. It is a construction method, and the quick setting agent is one or more selected from the group consisting of lithium compounds, aluminates, silicates, and calcium aluminates. It is this spraying construction method which is above.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The calcium aluminate in the present invention is a high-purity alumina such as high-purity alumina or bauxite obtained by refining natural raw materials such as CaO sources such as limestone and quicklime and red bauxite by a buyer process. ₂ O _Three Source and SiO such as silica and silica ₂ The clinker obtained by melting and / or firing in equipment such as an electric furnace, reflection furnace, vertical furnace, flat furnace, shaft kiln, rotary kiln, etc. , Which contains crystalline and amorphous.
When the calcium aluminate of the present invention is produced by the melting method, the CaO source, Al ₂ O _Three Source, and SiO ₂ The source is mixed or mixed and pulverized at a predetermined ratio, or after partial mixing, and further mixed and pulverized.For example, the clinker obtained by melting at a temperature of 1,600 ° C. or higher using an electric furnace is pulverized into The calcium aluminate of the invention is obtained.
When the calcium aluminate of the present invention is produced by the firing method, the clinker obtained by firing the similarly mixed raw materials at a temperature of 1,000 to 1,600 ° C. using, for example, a rotary kiln is pulverized to produce the calcium aluminate of the present invention. An aluminate is obtained.
In the present invention, the crystalline mineral composition of calcium aluminate and the proportion thereof are important. ₂ O _Three A, and SiO ₂ Is S, CA ₂ And C ₂ It is important to contain the mineral composition of AS.
Also, as calcium aluminate, TiO ₂ T, Fe ₂ O _Three Is F, CA ₂ , C ₂ In addition to the mineral composition of AS and CA, CT and C produced by impurities mixed in from the raw materials _Four Those containing a mineral composition such as AF can also be used.
[0006]
Examples of the quantification method of the mineral composition include a diffraction line intensity ratio measurement method, an internal standard method, a Zevin method, and an X-ray diffraction peak separation method, and any method can be used in the present invention.
The intensity ratio measurement method of diffraction lines here refers to the relative representation of the diffraction intensity of each mineral, and the internal standard method is a mixture of an internal standard substance and a sample at a certain ratio. This is a method for preparing and analyzing a calibration curve with a standard sample having a known concentration by utilizing the fact that a linear relationship is obtained between the concentration and the diffraction line intensity ratio.
The Zevin method is a method of measuring the average mass absorption coefficient and diffraction line intensity ratio of a sample and quantifying each crystal phase by solving the n-th order simultaneous equations. The average mass absorption coefficient is measured by fluorescent X-ray analysis. The components of the sample can be quantified and calculated by a method or chemical analysis. In addition, it can be quantified by the X-ray diffraction peak separation method, and this method measures from the crystal or glass phase of the sample.
Although any method can be used in the present invention, the mineral composition and vitrification rate can be quantified. However, it is easy to measure, and it is possible to use a diffraction line intensity ratio measurement method or Zevin method with high accuracy. preferable.
[0007]
In the present invention, the crystalline mineral composition ratio of calcium aluminate is expressed as CA. ₂ 60-95% by weight, C ₂ It is important to manufacture such that AS is 5 to 30% by weight and CA is 10% by weight or less. CA ₂ If the amount exceeds 95% by weight, the effect of extending the pot life tends to be reduced, and if it is less than 60% by weight, the reactivity with the quick setting agent tends to decrease.
The chemical component of the calcium aluminate of the present invention is CaO 20-30% by weight, SiO ₂ 15-5% by weight with the balance being Al ₂ O _Three Is important, CaO 22-28 wt%, SiO ₂ 12 to 6% by weight with the balance being Al ₂ O _Three It is more preferable that When CaO exceeds 30% by weight, the amount of CA produced increases, and the effect of extending the pot life tends to be reduced. If CaO is less than 20% by weight, CaO 6Al is a non-hydraulic mineral. ₂ O _Three Tends to be generated, and the strength development tends to decrease.
[0008]
The vitrification rate of calcium aluminate is ₂ And C ₂ When AS is contained, it is important that the vitrification rate is 50% or more because a higher one can provide a useful life extension effect. If the vitrification rate is less than 50%, the pot life extension effect tends to decrease.
The vitrification rate can be adjusted depending on the degree of cooling of the molten or baked high-temperature clinker, and when rapidly cooled, the vitrification rate increases.
For pulverization of the clinker, it is possible to use a pulverizer such as a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibration mill, which are usually used for fine pulverization of a powder lump.
Using these pulverizers, the clinker is pulverized to an average particle size of 10 μm or less.
The average particle diameter of calcium aluminate is an important management point for obtaining the required properties in relation to the important properties of fluidity, curability, and strength development, and is preferably 10 μm or less, preferably 5 μm or less. More preferred.
[0009]
The α-alumina used in the present invention is appropriately determined according to the required quality when blended with an amorphous refractory, but has fluidity, curability, strength development, spalling resistance, and shrinkage. Care should be taken to greatly influence the properties of alumina cement, such as reducing the rate.
α-alumina imparts high-temperature strength development and volume stability, and is a purified alumina obtained by firing aluminum hydroxide that has been highly purified by a buyer process or the like in a rotary kiln. These are called purity alumina, buyer alumina, easily sintered alumina, lightly burned alumina, and the like.
The higher the purity of α-alumina, the better. ₂ O _Three 90 weight% or more is preferable and 98 weight% or more is more preferable. Al for alumina produced by normal process ₂ O _Three A purity of 90% by weight or more can be secured.
Furthermore, α-alumina is Al ₂ O _Three Na as impurity in addition to purity ₂ O amount is a problem, Na ₂ When the amount of O is large, when alumina cement is used, problems such as lower fluidity, lower fire resistance, and shrinkage at high temperatures occur. ₂ The amount of O is preferably small, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably a low soda type of 0.3% by weight or less.
α-alumina has an average primary particle diameter of about 20 to 100 μm before pulverization, preferably 30 to 60 μm, and more preferably 40 to 50 μm. If it exceeds 100 μm, the sintering strength when it is made into an irregular refractory tends to decrease, and if it is less than 20 μm, the fluidity tends to decrease.
Usually, this primary particle size is related to the precipitation rate of aluminum hydroxide in the Bayer process, and when the precipitation rate is slowed, a particle with a large particle size is obtained, and conversely when it is fast, a particle with a small particle size is obtained.
The index of the degree of firing of α-alumina is the specific surface area according to the BET method, ² / g or less, preferably 1m ² More preferably / g or less.
The degree of firing indicates that the larger the specific surface area, the lighter the firing type alumina, and when used at a high temperature, it has a drawback that it has excellent sinterability but shrinkage. If the specific surface area of α-alumina is large, the fluidity when alumina cement is used decreases, and conversely if it is small, the fluidity tends to improve.
Further, when the specific surface area is large, when blended as an irregular refractory, the sinterability at a high temperature is improved, but the oversintering tends to decrease the spalling resistance and increase the shrinkage. An amorphous refractory blended with α-alumina having a small specific surface area tends to reduce shrinkage and lower the sintering strength.
[0010]
In the present invention, the mixing and pulverizing method for producing alumina cement from calcium aluminate and α-alumina is performed after pulverizing α-alumina alone to a particle size equivalent to alumina cement, that is, an average particle size of 1 to 5 μm. A method of mixing with the calcium aluminate or mixing and crushing calcium aluminate clinker and α-alumina is possible.
In the present invention, when the calcium aluminate clinker and α-alumina are mixed and pulverized, the α-alumina is uniformly mixed in the alumina cement. Therefore, when the amorphous refractory is used, the cured body structure becomes uniform. The effect of improving the corrosion resistance is preferable.
The amount of α-alumina used is 5 to 15% by weight of CaO in a mixture of calcium aluminate and α-alumina, Al ₂ O _Three To 95 to 85% by weight. When the amount of α-alumina used is increased, the fire resistance and the sintering strength at high temperatures increase, but the curing strength and strength after drying tend to decrease, and the fluidity tends to decrease. Moreover, when there is much CaO, there exists a tendency for the corrosion resistance at the time of using for an amorphous refractory to fall.
[0011]
In the present invention, it is preferable to use a curing retarder in combination from the aspect of having a pot life extension effect.
The curing retarder used in the present invention (hereinafter referred to as retarder) is one usually used for alumina cement, specifically, phosphoric acids, boric acids, silicofluorides, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, It is preferable to use together 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of polyoxyalkylenes and saccharides.
[0012]
Examples of phosphoric acids include hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and orthophosphoric acid or salts thereof. Hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid or salts thereof are preferable because of their excellent dispersing action, and the pH of the saturated aqueous solution is preferably More preferably, it is alkaline and has a pH of 8.0 to 11.0.
Examples of the salts of phosphoric acids include sodium, potassium, and calcium salts, and the use of sodium salts is preferred from the viewpoint of availability.
Phosphoric acid particles having a particle size of 200 mesh or less are preferable because they are easily dissolved during kneading and have excellent dispersing action, and in terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals or food additives can be used. .
[0013]
Examples of boric acids include sodium salt, potassium salt, calcium salt, and the like as boric acid and alkali salts thereof, and among these, use of boric acid having a strong curing retarding action is preferable.
The particle size of boric acid is preferably as small as possible so that it can be easily dissolved in water when kneaded into an irregular refractory for pouring. The purity of boric acids is not particularly limited, but those that are currently industrially purified can be used.
[0014]
As the silicofluoride, it is preferable to use sodium silicofluoride, potassium silicofluoride, magnesium silicofluoride or the like. Of these, the use of sodium silicofluoride is preferred because of its strong cure retarding effect.
The particle size of the silicofluoride is preferably as fine as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with alumina cement, preferably 100 mesh or less, and more preferably 200 mesh or less.
The purity of the silicofluoride is not particularly limited, but it is possible to use an industrially purified one, and it is preferable to use a target silicofluoride having a purity of about 80% by weight or more.
[0015]
Examples of oxycarboxylic acids include citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid or salts thereof.
Examples of salts of oxycarboxylic acids include sodium, potassium, and calcium salts, and the use of sodium salts is preferred because of their availability.
Oxycarboxylic acids having a particle size of 200 mesh or less are preferable because they are easy to dissolve during kneading and have an excellent dispersing action. In terms of quality, those commercially available as food additives and the like can be used.
[0016]
Examples of the polycarboxylic acids include polyacrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acids / methacrylic acid copolymers, and polyitaconic acids.
[0017]
Examples of polyacrylic acids include polyacrylic acid and derivatives thereof or alkali salts thereof, polyacrylic acid ester copolymers or alkali salts thereof, and the like is preferably a crosslinked branched type.
[0018]
Examples of polymethacrylic acids include non-functional monomers such as methyl methacrylate, monofunctional monomers such as diethylaminoethyl methacrylate, and methacrylic monomers classified into polyfunctional monomers such as ethylene dimethacrylate, polymethacrylic acid or its Examples include alkali metal salts and methacrylic acid ester-based synthetic resins containing a copolymer.
[0019]
The acrylic acid / methacrylic acid copolymer is a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
The copolymerization ratio of acrylic acid and methacrylic acid is preferably a ratio of acrylic acid / methacrylic acid of 9/1 to 4/6 by weight, and a copolymer of 8/2 to 5/5. It is excellent in dispersion action and more preferable. A particularly preferred copolymer combination has a sodium acrylate / sodium methacrylate weight ratio of 8/2 to 5/5. If the proportion of acrylic acid is too large, fluidity and pot life will tend to be faster, and if the proportion of acrylic acid is too small, not only will viscosity at the time of kneading increase, and it will be easy to cause curing delay, There is a tendency for copolymerization to be impossible.
[0020]
Examples of polyitaconic acids include polyitaconic acid, derivatives thereof or alkali salts thereof, polyitaconic acid ester copolymers or alkali salts thereof, and the like is preferably a crosslinked branch type.
[0021]
As the alkali salt of the polycarboxylic acid used in the present invention, sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like can be used, but use of sodium salt is preferable from the viewpoint of availability. Among them, the use of a soluble type that is soluble in water, has a solid content of 90% by weight or more, and is measured with a B-type viscometer and has a slurry viscosity of 40% by weight at 25 ° C. with a viscosity of 10,000 cps or less. It is preferable from the surface to improve, and it is more preferable to use a thing of 1,000 cps or less.
In the present invention, the ionicity and pH of the polycarboxylic acid slurry are not particularly limited, but when blended with alumina cement, in order to obtain greater fluidity, the polycarboxylic acid is anionic, and It is important that the pH of the 1 wt% slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline, and those having a pH of 7.5 to 10 are particularly preferable.
Moreover, it is preferable that polycarboxylic acid is a powder type from the surface of handling.
The pulverization of polycarboxylic acids can be produced by drying a liquid product with a dryer such as a spray dryer.
[0022]
Specific examples of polyoxyalkylenes include polyalkylene glycol acrylate copolymers, polyalkylene glycol alkenyl ether-maleic anhydride copolymers, and polyalkylene glycol monoester monomers / methacrylic acid copolymers. Examples include coalescence.
[0023]
Examples of the saccharide include aldehydes and ketones of polyhydric alcohols, acids and polyhydric alcohols themselves, and derivatives and substitutes thereof, and specifically include glucose, fructose, dextrin, sucrose, and the like.
[0024]
The combination of the types of retarders can be appropriately selected depending on the alumina cement, and is not particularly limited. The combination can be changed according to the material composition.
The amount of the retarder used is preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina cement from the viewpoint of obtaining an effect of extending the pot life.
[0025]
In the present invention, the method of blending the retarder is not particularly limited, and each additive is blended in a predetermined ratio and pulverized in advance, a V-type blender, a cone blender, a nauta mixer, and a bread type. It can be mixed uniformly using a mixer such as a mixer and an omni mixer, or mixed with a clinker at a predetermined ratio and then mixed and pulverized by a pulverizer such as a vibration mill, tube mill, ball mill, or roller mill. It is.
Furthermore, in the present invention, it is possible to subject each retarder or a mixture of retarders to a heat treatment of drying or light firing at a temperature of 100 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more and 180 minutes or less. In view of improving the fluidity when blended with alumina cement, the effect of heat treatment at 120 to 180 ° C. is particularly remarkable.
The retarder of the present invention includes GC-MS, C ¹³ -Analysis can be performed by instrumental analysis such as NMR, HPLC, ion chromatography, and FT-IR, or activation analysis.
[0026]
In the present invention, an alumina cement composition and a refractory aggregate are blended to form an amorphous refractory.
Refractory aggregates include magnesia such as fused magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and light burned magnesia, magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel, fused alumina, sintered alumina, light burned alumina, and easy Alumina such as sintered alumina, silica fume, colloidal silica, lightly sintered alumina, ultrafine powder such as easily sintered alumina, etc., fused silica, sintered mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, Examples thereof include rholite, clay, zircon, zirconia, dolomite, pearlite, vermiculite, brick waste, ceramic waste, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, and silicon nitride iron.
In particular, the amorphous refractory of the present invention uses one or more refractory aggregates selected from magnesia spinel, alumina, and ultrafine powder in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance. It is preferable.
[0027]
Magnesia spinel refers to MgO sources such as magnesium hydroxide and calcined magnesia, and Al such as aluminum hydroxide and calcined alumina. ₂ O _Three The source is blended to a predetermined ratio, and is reacted and sintered at a temperature of about 1,800-1900 ° C using a baking device such as a rotary kiln, and melted in a melting device such as an electric furnace. The melted magnesia spinel is pulverized to a predetermined size and sieved, and further, the fired and melted materials are mixed.
MgO / Al in magnesia spinel ₂ O _Three The weight ratio is preferably 1/1 to 0.1 / 1, more preferably 0.4 / 1 to 0.2 / 1 from the viewpoint of excellent durability.
[0028]
Alumina is Al such as aluminum hydroxide and calcined alumina. ₂ O _Three The source is sintered and / or melted by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace, pulverized to a predetermined size and sieved, and α-Al as the mineral composition ₂ O _Three And β-Al ₂ O _Three It is an aluminum oxide indicated as such as sintered alumina, calcined alumina, and easily sintered alumina. ₂ O _Three It is most preferable to use α-alumina containing 90% by weight or more.
In addition, it is possible to use alumina / zirconia clinker or the like obtained by melting alumina and zirconia and having improved heat spalling properties.
[0029]
In the present invention, the refractory aggregate is usually blended according to the required physical properties such as 5 to 3 mm, 3 to 1 mm, 1 to 0 mm, 200 mesh, and 325 mesh.
[0030]
In the present invention, as the refractory aggregate, it is possible to further use ultrafine powder having a fine particle diameter.
Ultra fine powder is a refractory fine powder in which particles having a particle size of 10 μm or less occupy 80% by weight or more, an average particle size of 1 μm or less, and a specific surface area by BET method of 10 m. ² When blended with an amorphous refractory, those having a weight of at least / g are preferable because they can ensure fluidity and have high strength. Specifically, inorganic fine powders such as silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and titanium oxide can be used. Of these, silica fume and colloidal are usable. The use of silica and easily sintered alumina is preferred.
[0031]
The blending ratio of the amorphous refractory according to the present invention should be appropriately determined depending on the construction site and is not particularly limited.
The method for producing the amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, and in accordance with the usual method for producing an irregular refractory, the respective materials are blended in a predetermined ratio, and a V-type blender, cone It is possible to perform uniform mixing using a blender such as a blender, a nauta mixer, a pan-type mixer, and an omni mixer, or to directly weigh into a kneader when performing kneading at a predetermined ratio.
[0032]
In addition, the amorphous refractory of the present invention, foamed materials such as metal aluminum and magnesium that react with alkaline water to generate hydrogen gas, organic fibers such as vinylon fibers, polypropylene fibers, and vinyl chloride fibers, N by heating ₂ N, a fiber that generates gas ₂ A gas collapsing fiber, a basic colloid such as aluminum lactate, and an explosion-preventing material such as humic acids can be blended as needed for the purpose of preventing explosion when the cured product is dried.
[0033]
Furthermore, in order to avoid material separation between the amorphous refractory of the present invention and moisture, it is also possible to blend a thickener such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a polyacrylamide modified product or a copolymer thereof, and polyvinyl alcohol. is there.
[0034]
The amount of water used for kneading the amorphous refractory is set to a level that allows normal pouring, and is greatly affected by the particle size composition and the porosity of the refractory aggregate. On the other hand, it is about 5 to 8 parts by weight.
[0035]
The spraying construction according to the present invention means that the kneaded amorphous refractory is transported from the mixer to the spray nozzle by a pressure pump, and the spraying nozzle is mixed with the compressed air together with the compressed air into the amorphous refractory and sprayed. It is.
[0036]
The quick setting agent used in the present invention has a function of condensing so that the irregular refractory sprayed on the coated surface does not sag, and either liquid or powder can be used. In order to keep the amount of moisture in the amorphous refractory to the minimum necessary and to make it dense, it is preferable to use a powder quick-setting agent.
The mixing method of the quick setting agent is preferably mixed with the amorphous refractory from the quick setting agent inlet using compressed air as a carrier so as to be uniformly dispersed. When mixing a liquid quick-setting agent with an amorphous refractory, it is preferable to use a concentrated aqueous solution as much as possible because the water content is reduced and the density is reduced.
As the quick setting agent, lithium compounds, aluminates, silicates, calcium aluminates, and other curing accelerators can be used.
In particular, it is preferable to add one or two or more selected from lithium salts, aluminates, silicates, and calcium aluminates because the quick setting is improved and the occurrence of sagging is eliminated.
[0037]
Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium chloride, lithium carbonate, lithium citrate, lithium nitrate, and lithium fluoride. Lithium chloride is preferable because it has excellent rapid setting properties.
Examples of the aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate, and it is preferable to use a sodium aluminate powder or an aqueous solution that is easily available, inexpensive, and excellent in rapid setting.
Examples of the silicate include sodium silicate and potassium silicate, and it is preferable to use a sodium silicate powder or an aqueous solution that is easily available and inexpensive.
Calcium aluminates are calcium aluminates with rapid setting properties, specifically C _Three A or C ₁₂ A ₇ It contains the mineral composition.
As the particle size of the calcium aluminate is thinner, the quick setting is improved, and the average particle size is preferably 45 μm or less.
[0038]
The amount of the rapid setting agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the amorphous refractory. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the quick setting property becomes insufficient, and the sprayed amorphous refractory tends to sag or shrink, and if it exceeds 5 parts by weight, it hardens rapidly and the strength decreases. However, the corrosion resistance tends to decrease.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on experimental examples.
[0040]
Experimental example 1
CaO source, Al ₂ O _Three Source, and SiO ₂ Mix the source at a predetermined ratio, melt it at 1,400-1600 ° C using an electric furnace, rapidly cool or cool it to produce clinker, and grind it to an average particle size of 5μm with a vibration mill. Nate was prepared. The chemical composition and mineral composition are shown in Table 1.
In a constant temperature room at 20 ° C, mix 10 parts by weight of calcium aluminate, 70 parts by weight of refractory aggregate A, 10 parts by weight of refractory aggregate B, 10 parts by weight of refractory aggregate C, and 6.2 parts by weight of water. Thus, an amorphous refractory was produced.
The produced amorphous refractory was measured for vitrification rate, fluidity, and pot life. The results are also shown in Table 1.
[0041]
<Materials used>
Al ₂ O _Three Source: Calcined alumina, 150 μm below
CaO source: Quicklime powder, 1mm below
SiO ₂ Source: Silica powder, 1mm below
Refractory aggregate A: Fused alumina, 5 to 1 mm20 parts by weight, 1 to 0 mm20 parts by weight, 48F15 parts by weight, 325 F15 parts by weight
Refractory aggregate B: Sintered spinel, 200 F
Refractory aggregate C: Ultra fine powder, sintered alumina, average particle size 1.2 μm
[0042]
<Measurement method>
Chemical composition: Analyzed according to JIS R 2522
Mineral composition: diffraction intensity ratio d value by Rigaku Corporation X-ray diffractometer "RADIIB", CA = 4.67 mm, CA ₂ = 4.45mm, C ₂ Calculated by Zevin method using the intensity of diffraction line of AS = 2.85mm, α-alumina = 2.55mm
Vitrification rate: Calculated in the same way as the mineral composition
Flowability: Measured according to JIS R 2521 for the spread diameter after tapping 15 times with a flow table using a kneaded product that has been kneaded for 3 minutes and then left for 30 minutes.
Pot life ： Time taken to transfer the produced amorphous refractory to a plastic bag and lose fluidity
[0043]
[Table 1]

[0044]
As is apparent from the table, the amorphous refractory compounded with the calcium aluminate of the present invention has better fluidity and a significantly longer pot life than the comparative example.
[0045]
Experimental example 2
40 parts by weight of pulverized clinker (2) and 60 parts by weight of commercially available α-alumina having an average particle size and a BET specific surface area shown in Table 2 were mixed to obtain an alumina cement of about 10% by weight of CaO. It carried out similarly to Experimental example 1. The results are also shown in Table 2.
[0046]
<Measurement method>
Average particle size: Uses a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation
BET specific surface area: Uses Yuasa Ionics Canter Sorb
[0047]
[Table 2]

[0048]
As shown in the table, the irregular refractory compounded with the alumina cement of the present invention had better fluidity and a longer pot life than the comparative example.
[0049]
Experimental example 3
Experimental Example 1 except that 100 parts by weight of pulverized clinker (2) was blended with the retarder shown in Table 3 and pulverized to an average particle size of 5 μm with a vibration mill to produce an alumina cement composition. As well as. The results are also shown in Table 3.
[0050]
<Materials used>
Delay agent a: sodium tripolyphosphate, commercial product
Retarder b: sodium citrate, commercial product
Retarder c: sodium polyacrylate, commercial product
Delay agent d: Sodium silicofluoride, commercial product
Retarder e: boric acid, commercial product
Retarder f: polyalkylene glycol monoester monomer / methacrylic acid copolymer, commercially available product
Delay agent g: sucrose, commercially available product
Delay agent h: sodium lignin sulfonate, commercially available product
[0051]
[Table 3]

[0052]
As shown in the table, the irregular refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention had better fluidity and a longer pot life than the comparative example.
[0053]
Experimental Example 4
The amorphous refractory compounded with the alumina cement composition used in Experiment No. 3-8 of Experimental Example 3 was transported to the spray nozzle with a pressure pump, and the quick setting agent shown in Table 4 together with the compressed air was amorphous with the spray nozzle. Added to refractory and sprayed.
After spraying, what was cut out to a predetermined size from each construction body cured for 24 hours was used as a test piece. The results are also shown in Table 4.
[0054]
<Materials used>
Quick setting agent α: Lithium carbonate, commercial product
Quick setting agent β: sodium aluminate anhydrous salt, commercial product
Quick setting agent γ: Sodium silicate, commercial product
Quick setting agent δ: Calcium aluminate, mineral composition C _Three A 95% by weight, C ₁₂ A ₇ 5% by weight
Accelerating agent ε: calcium aluminate, mineral composition C ₁₂ A ₇ 90 wt%, CA10 wt%
Quick setting agent ζ: calcium aluminate, mineral composition C ₁₂ A ₇ 50% by weight, CA 50% by weight
Quick setting agent η: Sodium hydroxide, commercial product
[0055]
<Measurement method>
Condensation time: Time required until the elasticity disappears after pressing the unshaped refractory after spraying. Curing strength: Cut into 4 x 4 x 16 cm and measured with a hydraulic measuring instrument.
Drying strength: The test piece was dried at 110 ° C for 24 hours, allowed to cool to room temperature, and measured with a hydraulic measuring instrument.
Firing strength: Place the dried specimen in a siliconite electric furnace, heat up to 1,000 ° C at a rate of 10 ° C / min, heat up to 1,000 ° C at 1,500 ° C at 5 ° C / min and hold for 3 hours at room temperature Allow to cool and measure with a hydraulic measuring machine
Shrinkage rate: Rate of change in residual line after firing at 1,500 ° C, based on test pieces after 24-hour curing
Corrosion resistance: Specimens cut into 4 x 4 x 16 cm were dried at 110 ° C for 24 hours and then calcined at 1,500 ° C for 3 hours to obtain CaO / SiO ₂ = 2.0, measured the dimension of erosion in the depth direction after being immersed for 3 hours in a 1,550 ° C high-frequency furnace containing 500g of slag with 10% Fe by weight. If the erosion dimension exceeds 3.0 mm, it cannot be used as a refractory.
Appearance observation: Appearance observation of the state of dripping on the sprayed surface immediately after spraying construction.
[0056]
[Table 4]

[0057]
As shown in the table, the amorphous refractory blended with the alumina cement composition of the present invention was higher in strength, smaller in shrinkage rate and better in corrosion resistance than the comparative example.
[0058]
【The invention's effect】
The calcium aluminate, the alumina cement, the alumina cement composition, the amorphous refractory and the spraying method formed by blending them are used in the present invention even after the spraying is completed. There is no need to discard the regular refractory, it can be stored, and it can be used after the next day.
Therefore, the cost can be reduced. Especially when there is no kneading equipment such as a mixer at the construction site, it is only necessary to knead at the factory, transport it to the site with an agitator, and knead the quick setting agent at the construction site. Labor can be planned.

Claims

It contains crystalline and amorphous and has a vitrification ratio of 50 % or more, CaO · 2Al ₂ O ₃ of crystalline mineral composition is 60 to 95% by weight, 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO _2. Calcium aluminate wherein ₂ is 5 to 30% by weight and CaO.Al ₂ O ₃ is 10% by weight or less.

An alumina cement comprising the calcium aluminate according to claim 1.

An alumina cement comprising the calcium aluminate according to claim 1 and α-alumina.

The alumina cement according to claim 3 , wherein the α-alumina has an average particle size of 10 µm or less and a BET specific surface area of 5 m ² / g or less.

An alumina cement composition comprising the alumina cement according to any one of claims 2 to 4 .

Alumina cement composition obtained by blending the alumina cement according item 1 and retarder of claim 2-4.

The curing retarder is one or more selected from the group consisting of phosphoric acids, boric acids, silicofluorides, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, polyoxyalkylenes, and saccharides. 6. The alumina cement composition according to 6 .

An amorphous refractory material comprising a refractory aggregate and the alumina cement composition according to one of claims 5 to 7 .

A spray construction method comprising transporting the amorphous refractory according to claim 8 to a spray nozzle by a pressure pump, adding a rapid setting agent together with compressed air to the amorphous refractory by the spray nozzle, and spraying.

The spray construction method according to claim 9 , wherein the quick setting agent is one or more selected from the group consisting of lithium compounds, aluminates, silicates, and calcium aluminates.