JP2005060191A - Alumina cement composition and monolithic refractory using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物、特に硬化時間の温度依存性が低く、減水効果、流動性、強度発現性及び耐食性に優れ、適度の可使時間を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。 The present invention relates to an alumina cement composition and an amorphous refractory using the same, particularly alumina having low temperature dependency of curing time, excellent water reduction effect, fluidity, strength development and corrosion resistance, and an appropriate pot life. The present invention relates to a cement composition and an amorphous refractory using the same.
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、溶鋼取鍋用の不定形耐火物であり、特に耐火骨材にマグネシアとアルミナを含有する不定形耐火物への利用が可能である。尚、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。 The alumina cement composition of the present invention and the amorphous refractory using the same are refractories for a molten steel ladle, and can be used particularly for amorphous refractories containing magnesia and alumina in the refractory aggregate. It is. In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
従来、（１）特定割合のCaO・Al2O3（以下、CAという）、12CaO・7Al2O3(以下、C12A7という)、及び非晶質からなり、α−アルミナ、ヒドロキシカルボン酸、及び無機炭酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物、（２）水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸−アクリル酸共重合体と、アルカリ金属炭酸塩とを含有してなるアルミナセメント、（３）特定のCaO/Al2O3比を持つ無定形カルシウムアルミネート（非晶質カルシウムアルミネート）を含有するアルミナセメント、又は、CA、CaO・2Al2O3（以下、CA2という）、3CaO・Al2O3、C12A7、11CaO・7Al2O3・CF2等のうちの一種又は二種以上の鉱物組成に対応する非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメントや、（４）少なくとも80%以上のカルシウムアルミネート相のクリンカーと特定の比表面積を持つアルミナとを含有してなるアルミナセメント、又は、アルミナセメントクリンカーにアルミナ質微粉を含有してなるアルミナセメント、並びに、（５）CA2を主体にし、C12A7、微粉アルミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合してなるアルミナセメント等が提案されている。 Conventionally, (1) a specific proportion of CaO.Al 2 O 3 (hereinafter referred to as CA), 12CaO · 7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as C 12 A 7 ), and amorphous, α-alumina, hydroxycarboxylic Alumina cement composition containing acid and inorganic carbonate, (2) Alumina cement containing water-soluble polyacrylic acid and / or methacrylic acid-acrylic acid copolymer, and alkali metal carbonate (3) Alumina cement containing amorphous calcium aluminate (amorphous calcium aluminate) with a specific CaO / Al 2 O 3 ratio, or CA, CaO · 2Al 2 O 3 (hereinafter referred to as CA 2 ) ), 3CaO · Al 2 O 3 , C 12 A 7 , 11CaO · 7Al 2 O 3 · CF 2, etc. Alumina based on amorphous calcium aluminate corresponding to one or more mineral compositions Cement and (4) at least 80% calcium aluminate Alumina cement comprising the alumina with a specific specific surface area and clinker phase, or, alumina cement comprising alumina fine powder in the alumina cement clinker, as well as to mainly (5) CA 2, C 12 Alumina cements and the like that are blended with A 7 , finely divided alumina, and a sulfonic acid-based anionic surfactant have been proposed.
また、アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類の基本特性を述べた文献もある。
従来より、アルミナセメントを配合した不定形耐火物は、気温の変動により、可使時間や硬化時間が変動しやすく、結果として、養生した後の強度発現が安定しないという課題があった。具体的には、アルミナセメントを配合した不定形耐火物は、冬場等、気温が低い場合、硬化時間が遅くなり、強度発現が遅れるため、２４時間養生後の強度が低いという課題があった。一方、夏場等、気温が高い場合、可使時間や硬化時間が早くなるため、強度発現は良好であるが、作業性が取れないという課題があった。特に、溶鋼取鍋用不定形耐火物は、マグネシア等の骨材や乾燥時の爆裂を防止する為の有機繊維などを添加しており、尚一層、作業性が悪化する傾向があった。 Conventionally, an amorphous refractory compounded with alumina cement has a problem that the pot life and the curing time are likely to fluctuate due to temperature fluctuations, and as a result, the strength expression after curing is not stable. Specifically, the amorphous refractory compounded with alumina cement has a problem that the strength after 24 hours of curing is low because the curing time is delayed and the development of strength is delayed when the temperature is low, such as in winter. On the other hand, when the temperature is high, such as in summer, the pot life and curing time are shortened, so that strength development is good, but there is a problem that workability cannot be obtained. In particular, amorphous refractories for molten steel ladle added aggregates such as magnesia and organic fibers for preventing explosions during drying, and the workability tended to deteriorate further.
そこで、これらの課題を解決するため、冬場は不定形耐火物に硬化促進剤を添加し、夏場は硬化遅延剤を添加し、作業性、可使時間、硬化時間、及び強度のバランスを取ることが行われていた。しかしながら、冬場に使用するために硬化促進剤を添加して硬化時間を調整した不定形耐火物を、例えば、春頃のように、想定より高い気温の時に施工すると、作業性が取れなかったり、可使時間が短くなったり、場合によっては混練中、ミキサ内で硬化するという課題があった。また、夏場に使用するために硬化遅延剤を添加して、硬化時間を調整した不定形耐火物を、例えば、秋頃のように、想定より低い気温の時に施工すると、硬化時間が長くなり、脱枠や乾燥等、養生後のスケジュールが遅れるなどの課題があった。 Therefore, in order to solve these problems, a curing accelerator is added to the amorphous refractory in winter and a curing retarder is added in summer to balance workability, pot life, curing time, and strength. Was done. However, if an amorphous refractory with a curing accelerator added and adjusted for curing time for use in winter, for example, at the time of higher temperatures than expected, such as in the spring, workability may not be obtained, There has been a problem that the pot life is shortened or, in some cases, curing occurs in the mixer during kneading. In addition, if you apply an amorphous refractory with a curing retarder added for use in the summer and adjusted the curing time, for example, at the time of lower temperatures than expected, such as around autumn, the curing time will be longer, There were issues such as delays in post-curing schedules, such as unframework and drying.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミナセメントに特定の混和剤を配合したアルミナセメント組成物は、硬化時間の温度依存性が低く、減水効果、流動性、強度発現性及び耐食性に優れ、適度の可使時間を得られ、一年中を通して施工可能となり、特に溶鋼取鍋用不定形耐火物として良好な特性を示す事を知見して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an alumina cement composition in which a specific admixture is blended with a specific alumina cement has a low temperature dependency of setting time, water reducing effect, fluidity The present invention has been completed by knowing that it has excellent strength development and corrosion resistance, has a reasonable pot life, can be used throughout the year, and exhibits good properties especially as an irregular refractory for molten steel ladle. It came to do.
即ち、本発明は、鉱物相としてCA、CA2、C12A7を含有するカルシウムアルミネートとα−アルミナからなり、且つ、CaO含有量が５〜２５％のアルミナセメント、ヒドロキシカルボン酸類、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位を有する混和剤とを含有してなるアルミナセメント組成物であり、さらにアルミナセメント100部に対して、ヒドロキシカルボン酸類を０．１〜１部、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位を有する混和剤を０．１〜５部配合することを特徴とするアルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物であり、耐火骨材としてマグネシアとアルミナを含有してなる該不定形耐火物であり、さらに、溶鋼取鍋用として使用することを特徴とする該不定形耐火物である。
本発明のアルミナセメント組成物は、硬化時間の温度依存性が極めて少なく、減水効果、流動性、強度発現性及び耐食性に優れ、しかも、適度な可使時間を有するという、従来品では到底なし得なかった優れた性能を有する。そして、このアルミナセメント組成物に、耐火骨材、特にマグネシアとアルミナを配合して不定形耐火物にすると、溶鋼取鍋用として好適であり、温度依存性が少なく、減水効果に優れ、流動性や強度発現性、耐食性が向上するという効果を奏する。 The alumina cement composition of the present invention has very little temperature dependency of the curing time, is excellent in water reducing effect, fluidity, strength development and corrosion resistance, and has a suitable pot life, which can never be achieved with conventional products. Has excellent performance that was not. And if this alumina cement composition is combined with a refractory aggregate, especially magnesia and alumina, it is suitable for use as a ladle refractory, it is suitable for ladle ladle, has low temperature dependence, excellent water reduction effect, and fluidity In addition, there is an effect that strength development and corrosion resistance are improved.
本発明で使用するアルミナセメントは、カルシウムアルミネートとα−アルミナを含むものであり、予め粉砕したカルシウムアルミネートとα−アルミナと混合するか、又は、カルシウムアルミネートクリンカーとα−アルミナを混合粉砕して得る事ができる。 The alumina cement used in the present invention contains calcium aluminate and α-alumina, and is mixed with pre-ground calcium aluminate and α-alumina or mixed and ground with calcium aluminate clinker and α-alumina. You can get it.
ここで、カルシウムアルミネートは、赤ボーキサイト等の天然原料やバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイト等のAl2O3原料と、石灰石や生石灰等のCaO原料などを混合若しくは混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに混合粉砕して、所定の成分割合になるように配合し、溶融法で製造する場合は電気炉、放射炉、平炉等の設備で、焼成法で製造する場合は、シャフトキルンやロータリーキルン等の設備で、溶融又は焼成して得られる。通常、クリンカーを粉砕した物が使用され、本発明においては、強度発現性の面から焼成法で製造する事が望ましい。 Here, calcium aluminate is a natural raw material such as red bauxite, high-purity alumina obtained by purification by a purification method such as a buyer process, Al 2 O 3 raw material such as bauxite, and CaO raw material such as limestone and quicklime. Etc. are mixed or mixed and pulverized, or after partial mixing, further mixed and pulverized, blended so as to have a predetermined component ratio, and when manufactured by the melting method, use equipment such as an electric furnace, a radiant furnace, a flat furnace, etc. In the case of producing by a firing method, it is obtained by melting or firing with equipment such as a shaft kiln or a rotary kiln. Usually, a product obtained by pulverizing clinker is used, and in the present invention, it is desirable to produce by a firing method from the standpoint of strength development.
カルシウムアルミネートは、CaOとAl2O3を主たる成分とし水和活性を有する物質の総称であり、CaO及び／又はAl2O3の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した物質、あるいは、他の元素が固溶した物質も含まれる。 Calcium aluminate is a general term for substances having CaO and Al 2 O 3 as main components and having hydration activity, and CaO and / or part of Al 2 O 3 is an alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide. Substances substituted with silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, etc., or substances in which other elements are dissolved Is also included.
本発明で使用するα−アルミナは、高温での強度発現性や体積安定性を付与するもので、例えば、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムを、ロータリーキルン等で焼成して得られる精製アルミナであり、通常、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は、軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。α−アルミナの粒度は、平均粒子径で１~10μm、BET比表面積で0.1~10m2/gが好ましい。この範囲外では流動性が低下する場合がある。α−アルミナの使用量は、カルシウムアルミネートと混合しアルミナセメントとした場合のCaO含有量が、５〜２５％になるよう調整する。 The α-alumina used in the present invention imparts strength development and volume stability at high temperatures. For example, it is obtained by baking aluminum hydroxide purified by a buyer process or the like in a rotary kiln or the like. The purified alumina is usually called high-purity alumina, Bayer alumina, easily sintered alumina, or light-burned alumina. The particle size of α-alumina is preferably 1 to 10 μm in terms of average particle size and 0.1 to 10 m 2 / g in terms of BET specific surface area. Outside this range, fluidity may decrease. The amount of α-alumina used is adjusted so that the CaO content is 5 to 25% when mixed with calcium aluminate to form alumina cement.
アルミナセメント中の鉱物相は、X線回折によって分析可能であり、CA、CA2、及びC12A7の他に、SiO2をS、TiO2をT、及びFe2O3をFとすると、C2AS、CT、及びC4AF等と示される鉱物を含有したものもアルミナセメントとして使用可能である。本発明で使用するアルミナセメントの鉱物組成は、CA/CA2モル比が0.5〜2.0、C12A7がアルミナセメント100部中１〜20部であり、CA/CA2モル比が1.0〜1.5でC12A7 5〜10部がより好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が大きくなったり、減水効果、流動性、強度発現性及び耐食性が低下し、適度の可使時間が得られない場合がある。 The mineral phase in alumina cement can be analyzed by X-ray diffraction. In addition to CA, CA 2 and C 12 A 7 , SiO 2 is S, TiO 2 is T, and Fe 2 O 3 is F. Those containing minerals such as C 2 AS, CT and C 4 AF can also be used as alumina cement. The mineral composition of the alumina cement used in the present invention has a CA / CA 2 molar ratio of 0.5 to 2.0, C 12 A 7 is 1 to 20 parts in 100 parts of alumina cement, and the CA / CA 2 molar ratio is 1.0 to 1.5. And more preferably 5 to 10 parts of C 12 A 7 . Outside this range, the temperature dependency of the curing time increases, the water reducing effect, fluidity, strength development and corrosion resistance decrease, and an appropriate pot life may not be obtained.
鉱物組成の定量方法としては、回折線の強度比測定法、内部標準法、Zevin法、及びX線回折ピーク分離法等があり、本発明においては、いずれの方法も使用可能であるが、測定が簡単で、精度が良い回折線の強度比測定法又はZevin法の使用が望ましい。 Examples of the mineral composition quantification method include diffraction line intensity ratio measurement method, internal standard method, Zevin method, and X-ray diffraction peak separation method, and any method can be used in the present invention. However, it is desirable to use a diffraction line intensity ratio measurement method or a Zevin method that is simple and accurate.
本発明で使用するアルミナセメントの製造には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えばチューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機の使用が可能である。本発明のアルミナセメントの粒度は、平均粒子径で１~10μmが好ましく、2~8μmがより好ましい。この範囲外では硬化時間の温度依存性が高くなり、流動性が低下する場合がある。また、本発明のアルミナセメントの粒度は、BET比表面積で0.1~2m2/gが好ましく、0.5~1.5m2/gがより好ましい。この範囲外では硬化時間の温度依存性が高くなり、流動性が低下する場合がある。 In the production of the alumina cement used in the present invention, it is possible to use a pulverizer such as a tube mill, a vibration mill, a jet mill, or a roller mill, which is usually used for fine pulverization of a powder lump. The particle size of the alumina cement of the present invention is preferably 1 to 10 μm and more preferably 2 to 8 μm in terms of average particle size. Outside this range, the temperature dependency of the curing time increases, and the fluidity may decrease. Further, the particle size of the alumina cement of the present invention is preferably 0.1 ~ 2m 2 / g in BET specific surface area, more preferably 0.5 ~ 1.5m 2 / g. Outside this range, the temperature dependency of the curing time increases, and the fluidity may decrease.
本発明では、アルミナセメントがもつ硬化時間の温度依存性を低くし、さらに、減水効果とそれによる高強度発現性を付与させる為に、特定の混和剤を配合する。本発明で使用する混和剤とは、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位を有する混和剤である。 In the present invention, a specific admixture is blended in order to lower the temperature dependence of the setting time of the alumina cement, and to impart a water reduction effect and high strength expression. The admixture used in the present invention is an admixture having a structural unit represented by formula (1) and / or formula (2).
式（１）、（２）中、R1、R2、R3は、水素又は炭素数1〜12の直鎖アルキル基である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、又はドデシル基である。Aは、炭素数2〜4の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はスチレン基であり、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。さらに、ｎは100〜200の自然数である。この範囲外では、アルミナセメントに配合した時の硬化時間の温度依存性が高くなり減水効果が著しく低下する場合がある。 In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, or dodecyl group. A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a styrene group. Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and trimethylene. Group, tetramethylene group and the like. Furthermore, n is a natural number of 100-200. Outside this range, the temperature dependence of the curing time when blended with alumina cement is increased, and the water reduction effect may be significantly reduced.
本発明で使用する混和剤の使用量は、アルミナセメント１００部に対して、０．１〜５部が好ましく、０．５〜３部がより好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高くなったり、減水効果、流動性、及び強度発現性が低下し、適度の可使時間が得られない場合がある。 The amount of the admixture used in the present invention is preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.5 to 3 parts, with respect to 100 parts of alumina cement. Outside this range, the temperature dependency of the curing time becomes high, the water reducing effect, the fluidity, and the strength developability are lowered, and an appropriate pot life may not be obtained.
本発明で使用するヒドロキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸又はそれらの塩が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸類の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。コストの面からクエン酸又はクエン酸ナトリウムの使用が好まい。 Examples of hydroxycarboxylic acids used in the present invention include citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid or salts thereof. Examples of the salt of hydroxycarboxylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like. Use of citric acid or sodium citrate is preferable from the viewpoint of cost.
本発明で使用するヒドロキシカルボン酸類の使用量は、アルミナセメント100部に対して０．１〜１部が好ましく、０．３〜０．８部がより好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高くなったり、減水効果、流動性、及び強度発現性が低下し、適度の可使時間が得られない場合がある。 0.1-1 part is preferable with respect to 100 parts of alumina cement, and, as for the usage-amount of hydroxycarboxylic acid used by this invention, 0.3-0.8 part is more preferable. Outside this range, the temperature dependency of the curing time is increased, the water reducing effect, fluidity, and strength development are reduced, and an appropriate pot life may not be obtained.
本発明では、アルミナセメント組成物と耐火骨材を配合して不定形耐火物とする。耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。 In this invention, an alumina cement composition and a refractory aggregate are blended to form an amorphous refractory. Refractory aggregates include magnesia such as fused magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and light burned magnesia, magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel, fused alumina, sintered alumina, light burned alumina, and easy Sintered alumina, etc. Examples thereof include rholite, clay, zircon, zirconia, dolomite, pearlite, vermiculite, brick katsu, pottery katsu, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, and iron silicon nitride.
本発明の不定形耐火物の配合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではないが、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアとアルミナの耐火骨材を使用することが好ましい。他の骨材との併用も可能である。 The composition of the amorphous refractory of the present invention should be determined as appropriate depending on the construction site, and is not particularly limited, but in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance, magnesia and alumina refractory aggregates are used. It is preferable to use it. Combination with other aggregates is also possible.
本発明に係るマグネシアは、マグネサイトや水酸化マグネシウム等のマグネシア源をロータリーキルン等の焼成装置を用いて高温度で反応・焼結させてマグネシアクリンカーとしたもの、さらにマグネシアクリンカーを電気炉などの溶融装置で溶融した溶融マグネシアを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したもの等である。 The magnesia according to the present invention is a magnesia clinker obtained by reacting and sintering a magnesia source such as magnesite or magnesium hydroxide at a high temperature using a baking apparatus such as a rotary kiln. Further, the magnesia clinker is melted in an electric furnace or the like. The melted magnesia melted in the apparatus is pulverized to a predetermined size and sieved, and further, the fired and melted materials are mixed.
本発明に係るアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al2O3やβ-Al2O3などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。マグネシアとアルミナはスピネル生成反応を生じ、その時の膨張反応により硬化体の収縮を抑え、亀裂などの発生を防止する効果があり、耐久性、耐食性に優れた硬化体を生成する。 Alumina according to the present invention is obtained by pulverizing an Al 2 O 3 source such as aluminum hydroxide or calcined alumina into a predetermined size by sintering or melting it by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace. However, the mineral composition is aluminum oxide indicated as α-Al 2 O 3 or β-Al 2 O 3 as a mineral composition, sintered alumina, calcined alumina, and easily sintered alumina. In general, it is most preferable to use α-alumina containing 90% by weight or more of Al 2 O 3 . Magnesia and alumina cause a spinel formation reaction, and the expansion reaction at that time suppresses the shrinkage of the cured body and prevents the occurrence of cracks and the like, and produces a cured body having excellent durability and corrosion resistance.
また、アルミナとジルコニアを溶融することにより得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。 In addition, it is possible to use an alumina / zirconia clinker or the like obtained by melting alumina and zirconia and having improved heat spalling properties.
耐火骨材の粒度は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。なお、本発明においては、粒径が微小の粉体である超微粉の使用も可能である。 The particle size of the refractory aggregate is usually 5 to 3 mm, 3 to 1 mm, 1 mm, 200 mesh, 325 mesh or the like depending on the required physical properties. In the present invention, it is possible to use ultra fine powder having a fine particle diameter.
超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m2/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。本発明の不定形耐火物の配合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではない。 Ultra fine powder is a refractory fine powder in which particles with a particle size of 10 μm or less account for 80% or more, and has an average particle size of 1 μm or less and a specific surface area of 10 m 2 / g or more by the BET method. When blended in a product, fluidity can be secured and high strength is preferred. Specifically, inorganic fine powders such as silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and titanium oxide can be used. , Colloidal silica, and easily sintered alumina are preferred. The composition of the amorphous refractory according to the present invention should be appropriately determined depending on the construction site, and is not particularly limited.
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じて製造できる。各材料を所定の割合になるように計量し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。 The method for producing the amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, and can be produced according to the usual method for producing an amorphous refractory. Each material is weighed to a specified ratio and mixed uniformly using a mixer such as a V-type blender, cone blender, nauta mixer, pan-type mixer, and omni mixer, or kneaded at a specified ratio. It is also possible to weigh directly into a kneader when constructing.
本発明の不定形耐火物には、金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、N2ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を、必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することが可能である。 The amorphous refractories of the present invention include foam materials such as metallic aluminum and magnesium, organic fibers such as vinylon fibers, polypropylene fibers, and vinyl chloride fibers, basic colloids such as aluminum lactate, and N 2 gas generating decomposition fibers. In addition, an explosion-preventing material such as humic acids can be blended if necessary for the purpose of preventing explosion when the cured product is dried.
本発明の不定形耐火物に、流動性を向上させる目的で、分散剤を併用することが可能である。分散剤の種類としては特に限定されるものではなく、市販品が使用できる。 A dispersing agent can be used in combination with the amorphous refractory of the present invention for the purpose of improving fluidity. The type of the dispersant is not particularly limited, and a commercially available product can be used.
さらに、硬化時間の温度依存性が高くならない範囲であれば、本発明のアルミナセメント組成物の流動性を向上させたり、可使時間を延長させる目的で、各種の添加剤を併用する事も可能である。添加剤としては、例えばホウ酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、無機炭酸塩類、リン酸類が挙げられる。 Furthermore, various additives can be used in combination for the purpose of improving the fluidity of the alumina cement composition of the present invention and extending the pot life as long as the temperature dependence of the curing time does not become high. It is. Examples of the additive include boric acids, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, inorganic carbonates, and phosphoric acids.
本発明の不定形耐火物の材料分離防止のため、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物またはその共重合体、ポリビニルアルコール等の増粘剤を配合することも可能である。 In order to prevent material separation of the amorphous refractory of the present invention, it is also possible to add a thickener such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a polyacrylamide-modified product or a copolymer thereof, and polyvinyl alcohol.
不定形耐火物への混練水の量は、通常、流し込み可能な程度に設定する。混練水量は粒度構成や耐火骨材の気孔率によって大きく影響を受けるが、一般的には、不定形耐火物に対して外割で5〜8％程度である。 The amount of the kneading water to the irregular refractory is usually set to such an extent that it can be poured. The amount of water for kneading is greatly influenced by the particle size composition and the porosity of the refractory aggregate, but is generally about 5 to 8% as an external ratio with respect to the amorphous refractory.
Al2O3原料とCaO原料を、所定の割合で配合し、ロータリーキルンにて1,600〜1,700℃でカルシウムアルミネートクリンカーを焼成後、アルミナセメントのCaO含有量が表１に示す量となるようにα−アルミナと混合粉砕して、平均粒子径が2μm、BET比表面積が1.5m2/gの各種アルミナセメントを作製した。作製したアルミナセメント100部に対し、ヒドロキシカルボン酸類ａを0.5部、混和剤イを1部配合し、アルミナセメント組成物を調製した。調製したアルミナセメント組成物７部、燒結アルミナ85部、マグネシア７部、及び超微粉１部を配合し、3分フロー値が170〜180mmになるように表２に示すような水量に調整し、5℃と30℃の恒温室内で各々モルタルミキサーを用い、4分間混練して不定形耐火物を作製した。作製した不定形耐火物について、流動性、可使時間、硬化時間、養生、乾燥、及び焼成強度を測定し、温度依存性を評価した。結果を表２に併記する。 Al 2 O 3 raw material and CaO raw material are blended at a predetermined ratio, and after calcining calcium aluminate clinker in a rotary kiln at 1,600-1700 ° C., α is set so that the CaO content of alumina cement becomes the amount shown in Table 1. -Mixed and pulverized with alumina to prepare various alumina cements having an average particle diameter of 2 μm and a BET specific surface area of 1.5 m 2 / g. To 100 parts of the prepared alumina cement, 0.5 part of hydroxycarboxylic acid a and 1 part of admixture I were blended to prepare an alumina cement composition. 7 parts of the prepared alumina cement composition, 85 parts of sintered alumina, 7 parts of magnesia, and 1 part of ultrafine powder were blended, and the water amount as shown in Table 2 was adjusted so that the 3-minute flow value was 170 to 180 mm. Using a mortar mixer in a constant temperature room at 5 ° C and 30 ° C, the mixture was kneaded for 4 minutes to produce an amorphous refractory. The produced amorphous refractory was measured for fluidity, pot life, curing time, curing, drying, and firing strength, and temperature dependency was evaluated. The results are also shown in Table 2.
＜使用材料＞
Al2O3原料：仮焼アルミナ、平均粒子径50μm
CaO原料：石灰石粉、100メッシュ下、純度98%
α−アルミナ：軽焼アルミナ、平均粒子径３μｍ、BET比表面積５m2/g
ヒドロキシカルボン酸類ａ：クエン酸ナトリウム
燒結アルミナ：燒結アルミナ、５~１mm20部、1mm下20部、48メッシュ下20部、及 び325メッシュ下25部の混合品
マグネシア：焼結マグネシア、２００メッシュ下
超微粉：シリカフューム、平均粒子径0.2μm、比表面積15m2/g
混和剤イ：式（１）と式（２）に示す構成単位をモル比で４：１有する混和剤、ただしR1、 R2、及びR3はメチル基、M1はナトリウム、Aはメチレン基、ｎは120である。
<Materials used>
Al2O3 raw material: calcined alumina, average particle size 50μm
CaO raw material: Limestone powder, under 100 mesh, purity 98%
α-alumina: light calcined alumina, average particle size 3 μm, BET specific surface area 5 m 2 / g
Hydroxycarboxylic acids a: Sodium citrate Sintered alumina: Sintered alumina: Mixture of 5 to 1mm20 parts, 20 parts under 1mm, 20 parts under 48 mesh, and 25 parts under 325 mesh Magnesia: Sintered magnesia, under 200 mesh fines: silica fume, the average particle diameter of 0.2 [mu] m, a specific surface area of 15 m 2 / g
Admixture a: Admixture having a molar ratio of 4: 1 to the structural units represented by formulas (1) and (2), provided that R 1 , R 2 , and R 3 are methyl groups, M 1 is sodium, and A is methylene The group n is 120.
＜物性の測定方法＞
鉱物組成：X線回折強度比。各ｄ値、ＣＡ：4.67Å、ＣＡ２：4.45Å、Ｃ１２Ａ７：4.89Å の回折線の強度を用いて、Zevin法により算出。
流動性：混練4分後と30分放置後の混練物を用いて、フローテーブルにより15回タッ プした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定。
可使時間：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにか かった時間。
<Method of measuring physical properties>
Mineral composition: X-ray diffraction intensity ratio. Each d values, CA: 4.67Å, CA 2: 4.45Å, C 12 A 7: using the intensity of the diffraction lines of 4.89A, calculated by Zevin method.
Flowability: Measured according to JIS R 2521 for the spread diameter after tapping 15 times with a flow table using the kneaded material after 4 minutes of kneading and after standing for 30 minutes.
Pot life: The time it takes for the produced irregular refractory to be transferred to a plastic bag and lose fluidity.
硬化時間：作製した不定形耐火物500ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と 打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間。
養生強度：作製した不定形耐火物を4×4×16ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングし ながら打設し、表面をセメントナイフで平らに整えた後、24時間養生後の圧縮強度を 測定。
乾燥強度：養生強度測定用硬化体試片を110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧 縮強度を測定。
焼成強度：乾燥強度測定用硬化体試片をシリコニット電気炉に入れ、800℃まで10℃／ 分の割合で昇温後、3時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を測定。
温度依存性：5℃と30℃の硬化時間の差が3時間以内であれば温度依存性良好(○)、3
時間を超える場合は不良(×)と判定
Curing time: Time taken from pouring water to the peak of hydration exotherm with a platinum resistance thermometer and a dot recording recorder by transferring 500 g of the produced irregular refractory to a poly beaker.
Curing strength: The prepared amorphous refractory was placed in a 4 x 4 x 16 cm formwork while stamping it with a stick, and the surface was flattened with a cement knife, and the compressive strength after curing for 24 hours was measured.
Drying strength: Cured specimens for measuring curing strength were dried at 110 ° C for 24 hours, allowed to cool to room temperature, and measured for compressive strength.
Firing strength: A cured specimen for measuring dry strength was placed in a siliconite electric furnace, heated to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min, held for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and measured for compressive strength.
Temperature dependence: Good temperature dependence (○), if the difference in curing time between 5 ℃ and 30 ℃ is within 3 hours, 3
If it exceeds the time, it is judged as defective (×)
表２から明らかなように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、本発明のアルミナセメント組成物を配合しない比較例に比べて温度依存性が少なく、減水効果、流動性、及び強度発現性に優れ、適度な可使時間が得られた。 As is apparent from Table 2, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has less temperature dependency than the comparative example not compounded with the alumina cement composition of the present invention, and has a water reducing effect and fluidity. Moreover, it was excellent in strength development and moderate pot life was obtained.
アルミナセメント８を粉砕し、表３に示す平均粒子径に調整したアルミナセメントを使用したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。 The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that the alumina cement 8 was pulverized and the alumina cement adjusted to the average particle size shown in Table 3 was used. The results are also shown in Table 3.
アルミナセメント５100部に対して、表４に示す混和剤を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。 It carried out similarly to Experimental example 1 except having mix | blended the admixture shown in Table 4 with respect to 5100 parts of alumina cements. The results are also shown in Table 4.
＜使用原料＞
混和剤ロ：式（１）に示す構成単位を有する混和剤、ただし、R1はメチル基、M1はナ トリウム
混和剤ハ：式（２）に示す構成単位を有する混和剤、ただしR２及びR3はメチル基、A はメチレン基、ｎは120である。
<Raw materials>
Admixture b: Admixture having the structural unit shown in Formula (1), where R1 is methyl group, M1 is sodium Admixture c: Admixture having the structural unit shown in Formula (2), where R2 and R3 are A methyl group, A is a methylene group, and n is 120.
アルミナセメント８100部に対して、表５に示すヒドロキシカルボン酸類を添加した事以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。 The same operation as in Experimental Example 1 was conducted except that hydroxycarboxylic acids shown in Table 5 were added to 8100 parts of alumina cement. The results are also shown in Table 5.
〈使用材料〉
ヒドロキシカルボン酸類ｂ：クエン酸
ヒドロキシカルボン酸類ｃ：酒石酸
ヒドロキシカルボン酸類ｄ：クエン酸カリウム
<Materials used>
Hydroxycarboxylic acids b: Citric acid Hydroxycarboxylic acids c: Tartaric acid Hydroxycarboxylic acids d: Potassium citrate
アルミナセメント８を使用し、耐火骨材を表６に示すものを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に併記する。 The same procedure as in Example 1 was performed except that alumina cement 8 was used and the refractory aggregate shown in Table 6 was used. The results are also shown in Table 6.
〈使用材料〉
耐火骨材A：燒結アルミナ
耐火骨材B：焼結マグネシア
耐火骨材C：合成スピネル、２００メッシュ下
<Materials used>
Refractory aggregate A: Sintered alumina Refractory aggregate B: Sintered magnesia Refractory aggregate C: Synthetic spinel, under 200 mesh
Claims (5)
The amorphous refractory according to claim 3 or 4, which is used for a molten steel ladle.
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