JP4026353B2 - Energy ray curable adhesive composition, adhesion method and joined body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー線硬化性接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、密着性に優れ、高温高湿下の環境における接着信頼性が付与されたエネルギー線硬化性接着剤組成物、それを用いた接着方法および接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な分野において、熱可塑性オレフィン系樹脂成形品の技術が進展し、耐熱、耐湿性に優れた熱可塑性成形品が開発され、他の材料からこの熱可塑性樹脂への置き換えが進行している。しかし、極性基を有しない熱可塑性オレフィン系樹脂と他の被着体の接着においては、温度変化による線膨張係数の差および／または高湿条件下での接着性組成物の吸湿などにより、接着面の剥離という問題があり、短時間で硬化し、両者と高い密着性を有し、高温高湿条件下での接着信頼性が高い接着剤は知られていない。
例えば、特開平７−１３８３３２号公報および特開平７―９０２２８号公報にアクリル系の熱可塑性オレフィン系樹脂用接着剤が記載されているが、本発明者らが検討した結果、これらの接着剤では充分な耐水性が得られないことがわかった。
また、エポキシ系の光硬化型接着剤組成物は一般的に耐熱性があり、凝集力が高く、接着強度が大きいことが知られているが、その反応性が低いため、充分な接着強度を出すために光照射後には熱処理が必要であるという問題がある。
例えば、特開平６−２６４０４３号公報に記載されるエポキシ系接着剤は、光硬化だけでは完全硬化せず、後処理として熱硬化が必要である。さらに、低分子量のエポキシ化合物の大半は変異原性試験が陽性で、有害性があり、安全性の面から配合が制限されていた。
さらに、特許第３１６１５８３号では、分子中に１個以上のオキセタン環および１個以上の水酸基を有する化合物を配合することにより硬化速度および密着性が向上することが記載されている。しかし、この組成物の密着性に関しては鋼板に対しコーティング剤として使用できるとしか記載されていない。オレフィン系樹脂への接着性に関しては、特許第３１６１５８３号にその記述がなく、実際に検証した結果、ここに記載される組成物はオレフィン樹脂に対して高い接着性を示すものではなかった。
このことから、本発明者らは、オレフィン系樹脂成形品に高い密着性を示す光硬化型の接着剤を開発した（特願２０００−２５１７７９）。しかしながら、この接着剤は、せん断方向へは非常に高い接着力を示したが、剥離接着強度は低く問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、オレフィン系樹脂成形品と被着体との接着において、引張せん断接着強度及び剥離接着強度に優れるエネルギー線硬化性接着剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成を有するエネルギー線硬化性接着剤組成物が、極性基を有しないオレフィン系樹脂成形品同士あるいは、その他の被着体との接着において、引張せん断強度にも優れ、且つ剥離に対しても高い接着強度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は炭素数が６〜３０のアルキル基とオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、水酸基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）、多官能オキセタン化合物および／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）、ならびにエポキシ基または水酸基の導入されたオレフィンユニットの連鎖からなり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物（Ｄ）、およびカチオン重合開始剤（Ｅ）からなることを特徴とするエネルギー線硬化性接着剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
長鎖アルキル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）
本発明における炭素数が６〜３０のアルキル基とオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ化合物と称することもある）とは、炭素数が６〜３０で、分岐を有していても良いアルキル基とオキセタニル基を有する化合物である。
このアルキル基としては、炭素数が６〜２４の分岐を有していても良いアルキル基が好ましいものである。
また、オキセタニル基はカチオン重合性基であり、反応性が良好で、短時間で光硬化を進行させるものである。なお、以下、オキセタニル基を有する化合物をオキセタン化合物と称する。
【０００６】
Ａ化合物としては、下記式（１）で表されるものがある。
【０００７】
【化1】
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基等の炭素数１〜６個の分岐があっても良いアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の分岐があっても良い炭化水素を示す。
【０００９】
前記式（１）において、Ｒ2としては炭素数が６〜２４または炭素数６〜1８の分岐があっても良いアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基が他成分との相溶性の面で特に好ましい。特に、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2が炭素数が６〜１８の分岐があっても良いアルキル基が好ましく、特に２−エチルヘキシル基であるオキセタン化合物は、優れた希釈剤、硬化促進剤、柔軟性付与剤および表面張力低下剤として本発明に好ましく使用される。
【００１０】
本発明では、上記のＡ化合物は、複数種のものを併用することもできる。
【００１１】
水酸基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）
本発明におけるエネルギー線硬化性接着剤組成物において、水酸基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）（Ｂ化合物と称することもある）は、剥離接着強度を向上させる目的で使用される。水酸基を含有するオキセタン化合物としては、分子中に１個のオキセタニル基と１個の水酸基を有する化合物であれば使用できる。好ましい化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基等の炭素数１〜６個の分岐があっても良いアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基等であり、Ｒ4は、メチレン、エチレン、プロピレン若しくはブチレン等の炭素数１〜６個のアルキレン基、またはエ−テル結合を有する基例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン若しくはオキシブチレン等のオキシアルキレン基であることができる。
【００１４】
本発明では、上記式（２）において、Ｒ3としては炭素数１〜６個の分岐があっても良いアルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。また、Ｒ4としては、メチレン基が好ましい。
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製：略号ＯＸＡ）が挙げられる。
【００１５】
本発明では、上記Ｂ化合物を複数のものを併用することもできる。
【００１６】
多官能オキセタン化合物および／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）
本発明におけるエネルギー線硬化性接着剤組成物において、多官能オキセタン化合物および／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）（Ｃ化合物と称することもある）は、組成物の硬化速度を向上させ、さらに硬化後の強度を制御する目的で使用される。
【００１７】
多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）
Ｃ化合物における多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）としては、Ａ化合物および後記するオレフィンユニットの連鎖で構成された高分子化合物（Ｄ）との相溶性があれば特に限定されない。
この多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）としては、下記式（３）で表される化合物またはビス（３−アルキル−３−オキセタニルメチル）エーテルを挙げることができる。このビス（３−アルキル−３−オキセタニルメチル）エーテルのアルキルとは、炭素数１〜６個の分岐があっても良いものであり、特にエチル基ではビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製：略号ＤＯＸ）が例示される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（３）中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜６の分岐があっても良いアルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基、鎖状若しくは分岐状ポリ（アルキレン）基、キシリレン基またはエステル結合から成る群から選ばれるｍ価基を示し、Ｚはエーテル基、チオエーテル基、メチレン基またはエステル基等の官能基を示し、ｍは２、３または４である。
【００２０】
多官能エポキシ化合物（Ｃ−２）
Ｃ化合物における多官能エポキシ化合物（Ｃ−２）は、Ａ化合物および後記するオレフィンユニットの連鎖で構成された高分子化合物（Ｄ）との相溶性があれば特に限定されない。
例えば、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示される。
【００２１】
カチオン重合開始剤（Ｅ）
カチオン重合開始剤（Ｅ）（Ｅ成分と称することもある）としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、チオピリジニウム塩が使用できるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩開始剤が好ましく使用される。オニウム塩開始剤を活性化するためには、赤外線照射も可能だが、照射により発生する熱の基材への影響を考慮した場合、紫外線または可視光を照射した方が好ましい。
【００２２】
芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩開始剤を使用する場合、対アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -等が挙げられる。
特にＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -をアニオンとしたヨードニウム塩は長鎖アルキル基を有するカチオン重合性化合物との相溶性も良く好適である。
【００２３】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物において、長鎖アルキル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、水酸基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）および多官能オキセタン化合物および／またはエポキシ化合物（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、Ａ化合物は５〜８５質量部、Ｂ化合物は５〜４０質量部、Ｃ化合物は１０〜９０質量部である。このＡ化合物、Ｂ化合物およびＣ化合物を含む１００質量部に対しカチオン重合開始剤（Ｅ）が０．１〜２０質量部添加するものである。
【００２４】
Ａ化合物が５質量部より少ないと接着剤組成物の相溶化が困難であり、８５質量部、特に９０質量部を超えると硬化物の硬度が低下し、接着強度等が低下する。また、Ｂ化合物が５質量部より少ないと剥離強度向上の効果が不十分であり、４０質量部より多いときは組成物の相溶性が低下し白濁または分離する。
Ｃ化合物が１０質量部より少ないと硬化速度および硬化物の硬度が低下し、９０質量部を超えると硬化物の硬度が高すぎるため、基材への密着性が低下する。
【００２５】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物には、カチオン重合開始剤（Ｅ）の活性をさらに高めるため、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を併用することができる。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられ、中でもチオキサントン類が最もオニウム塩の活性を高め好適である。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物には、エポキシ基または水酸基の導入されたオレフィンユニットの連鎖からなり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物（Ｄ）が添加されており、その添加によりオレフィン系熱可塑性樹脂成形品に対する接着強度が増大している。
該高分子化合物は、分子中にエチレンユニット、ブチレンユニット、エチレン−ブチレンユニット等のポリオレフィンユニットの連鎖を少なくとも１０以上有する高分子化合物であり、溶解性に優れるという理由から、数平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが用いられる。
また、該高分子化合物は、オキセタニル基およびエポキシ基と反応し得る構造、すなわち、カチオン反応性を有するエポキシ基または水酸基が導入されたものである。
【００２７】
エポキシ基または水酸基の導入されたオレフィンユニットの連鎖からなり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物（Ｄ）としては、ポリオレフィン系オレフィンユニットの連鎖を有するものが好ましく、エチレン・ブチレン、エチレン・ブチレン・スチレン、エチレン・ブチレン・イソプレン、エチレン・ブチレン・ブタジエン等のユニットを含有するものが好ましく、またこれらのブロックコポリマーを水素添加あるいは酸化等で変性させエポキシ基、水酸基等の官能基を導入したものは相溶性が良くさらに好ましい。
その添加量は、本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物中で相溶している限り添加でき、配合組成にもよるが、前記Ａ化合物、Ｂ化合物、Ｃ化合物およびＥ化合物を含む１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物には、硬化前の組成物の粘度や相溶性等の調整，並びに硬化後の樹脂のガラス転移温度や屈折率等の制御を目的とし、カチオン重合性化合物を添加することもできる。
このカチオン重合性化合物は特に限定されないが、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を1分子中に1個以上含有しているものである。
本発明の組成物１００質量部に対しカチオン重合性化合物を５０質量部より多く添加すると系全体の相溶性が低下して組成物が分離したり、アルキル基とオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）および水酸基を含有するオキセタン化合物（Ｂ）を併用した効果が薄れるため、この添加量は０．１〜５０質量部の添加量であることが好ましい。
【００２９】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物を用いてオレフィン系樹脂などとガラスや金属などとを接着させるとき、この密着性を向上させるためにシランカップリング剤を添加することもできる。
このシランカップリング剤の併用により、オレフィン系樹脂と無機材料または金属材料との密着性を改良することができる。
シランカップリング剤とは無機材料や金属材料を樹脂組成物とを化学的に結合する性質を有するものである。シランカップリング剤としては、１分子中にエポキシ基及びトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基を有するエポキシシラン類が好ましく用いられる。
シランカップリング剤の好ましい使用範囲は、特に限定されないが、本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００３０】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物に充填剤を添加することで組成物の粘度および硬化時の体積収縮率の低減、さらに硬化した組成物の熱耐久性を改良することができる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物は、オレフィン系樹脂成形品とレンズ・ミラー等の無機透明材料、成形性に優れたポリフェニレンスルフィド・エポキシ樹脂等の成形樹脂と透明なオレフィン系樹脂成形品との接着性に優れ、特にオレフィン系樹脂成形品と無機透明部材との接着おいて好ましく使用される。
【００３２】
本発明におけるエネルギー線硬化性接着剤組成物を用いる場合、エネルギー線硬化性接着剤組成物を被着体の両方または片方に塗布し、直ちに塗布面を貼り合せ、動かない様に固定し、その後、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハロゲンランプ、太陽光等の光源により、エネルギー線を照射することにより、硬化が短時間でおこり、強い接着力が得られる。
照射量は、エネルギー線硬化性接着剤組成物の反応性にもよるが、照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で１〜６０秒程度の短時間で硬化させることができる。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物の成分であるアルキル基とオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）はオレフィン表面に対する密着性を向上させ、水酸基含有オキセタン化合物（Ｂ）は剥離強度を向上させ、多官能オキセタン化合物および／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）は硬度の向上と共に硬化速度を向上させる。
また、ラジカル重合開始剤（Ｆ）をカチオン重合開始剤（Ｅ）に共存させることで低照射エネルギー照射且つ速硬化を達成できる。
さらに、エポキシ基または水酸基の導入されたオレフィンユニットの連鎖からなり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物（Ｄ）の添加により、オレフィン表面に対する密着性がさらに向上し、エネルギー線硬化性接着剤組成物を目的とする粘度に調整することが可能となる。
【００３４】
オレフィン系樹脂成形品同士またはガラス等の無機材料との接着に、本発明の組成物を使用すると、常態でも引張りせん断接着強度が１ＭＰａを超え、さらには、剥離強度も向上することができる。
【００３５】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤組成物は、透明な光学材料であるノルボルネン樹脂との強い密着性を示すことから、本発明におけるエネルギー線硬化性接着剤組成物は、光ピックアップ部品のノルボルネン樹脂製レンズと基材との接着、ノルボルネン樹脂シートの貼り合せ、およびノルボルネン樹脂とプリズムとの接着等に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
実施例において、
アルキル基とオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）として２−エチルヘキシルオキセタン(東亞合成（株）製：略号ＥＨＯＸ)、
水酸基含有オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製：略号ＯＸＡ）、
多官能オキセタン化合物（Ｃ−１）としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製：略号ＤＯＸ）、
多官能エポキシ化合物（Ｃ−２）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネート（ユニオンカーバイド社製：略号ＵＶＲ−６１１０）、
カチオン重合開始剤（Ｅ）としてトリルクミルアイオドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローヌ・プーラン社製：略号２０７４）、
ラジカル重合開始剤（Ｆ）として、２−ヒドロキシ−2−メチル−１−フェニルプロパン−1−オン（チバ・スペシャリティーケィ・ミカルズ株式会社製：略号ＤＣ１１７３）、
オレフィンユニットの連鎖からなる高分子化合物（Ｄ）として油化シェル社製ＥＫＰ−２０７、シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製：略号Ａ−１８７）を使用した。
【００３７】
実施例１〜２、比較例１〜４
下記表１に示す割合（重量部）で上記各成分を混合して組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に従って調製した組成物は、それらの外観および粘度（温度２５℃、単位はｍＰａ・ｓ）を測定した後、下記の条件で接着を行ない、剥離強度を測定した。
【００４０】
１．試験に用いた被着体
ノルボルネン樹脂：２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの日本ゼオン（株）製のゼオネックス４８０Ｒ（商品名）を使用した。
２．接着条件
接着面積：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ
照射光源：メタルハロゲンランプ
硬化時の積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）
上記の条件で被着材を接着した。
各組成物における接着処理後の膜厚は、平均１００μｍであった。
３．接着強度の測定
（１）光照射後、温度２３℃、湿度５０％の環境下で１時間静置した。
（２）剥離強度の測定万力で片方のテストピースを押さえ、プッシュプルゲージにて他方の端を押し、剥離したときの負荷（Ｎ）を剥離強度とした。
（３）引張せん断強度の測定引張せん断強度は、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。強度は、ＭＰａで表示した。
（４）剥離強度および引張せん断強度の測定おいて被着体が破損もしくは被着体にクラックが入った際には基材破壊（※で表示）とした。
測定結果は、下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
比較例１の組成物は水酸基を有するオキセタン化合物（Ｂ）であるＯＸＡを配合していない。
比較例２および比較例３の組成物はＯＸＡを配合していないが、オレフィンユニットの連鎖で構成され、官能基の導入された高分子化合物（Ｄ）であるＥＸＰ２０７を配合している。
比較例３の組成物はさらに強固な共有結合性の架橋構造を作り得るカチオン重合性シランカップリング剤Ａ−１８７を添加した。
比較例４の組成物は比較例１のＥＨＯＸの一部をＯＸＡにして添加した。
実施例１および比較例３の組成物では比較例４のＥＨＯＸの一部をＥＫＰ−２０７に変更した。
実施例２の組成物では、実施例１の組成物よりもＯＸＡを増量した。
【００４３】
比較例１と比較例４の接着力を比較すると、ＥＨＯＸの一部をＯＸＡに代えることで、剥離強度が２倍程度に向上した。
比較例２と３の接着力の比較から、Ａ−１８７を添加することで、剥離強度が向上する傾向が見られた。
しかし、比較例３のＡ−１８７の代わりにＯＸＡを添加した実施例１の接着力は基材破壊を示すほど剥離強度が向上し、その上、引張せん断接着強度も基材破壊するほど高い値を示した。
また、Ａ−１８７を添加した比較例２の組成物は、室温保存２週間で濁りを生じ、この安定性が悪かった。
なお、実施例１〜２に記載の組成物は、室温保管３ヶ月でも白濁等はなく安定であった。
実施例１と２の接着力の比較から、ＯＸＡの添加量を増量することで、剥離強度が向上した。ＯＸＡの添加により剥離強度が向上する理由としては，ＯＸＡの弱い結合である水素結合による応力緩和の効果と考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光エネルギー線硬化性接着剤組成物は光硬化型接着剤としてオレフィン系樹脂の接着に用いると引張せん断接着強度だけではなく、剥離強度にも優れており、貼り合せだけではなくポッティング等の接着方法においても高い接着性を示す。
また、保存安定性についても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy ray curable adhesive composition, and more specifically, an energy ray curable adhesive composition having excellent adhesion and imparting adhesion reliability in an environment of high temperature and high humidity, and adhesion using the same The present invention relates to a method and a joined body.
[0002]
[Prior art]
In various fields, the technology of thermoplastic olefin resin molded products has progressed, thermoplastic molded products having excellent heat resistance and moisture resistance have been developed, and the replacement of other materials with this thermoplastic resin is progressing. However, in the adhesion of thermoplastic olefin resin not having a polar group and other adherends, the adhesion is caused by the difference in linear expansion coefficient due to temperature change and / or moisture absorption of the adhesive composition under high humidity conditions. There is a problem of surface peeling, and an adhesive that cures in a short time, has high adhesiveness with both, and has high adhesion reliability under high-temperature and high-humidity conditions is not known.
For example, JP-A-7-138332 and JP-A-7-90228 describe acrylic adhesives for thermoplastic olefin resins. As a result of investigations by the present inventors, these adhesives It was found that sufficient water resistance could not be obtained.
In addition, epoxy photocurable adhesive compositions are generally known to have heat resistance, high cohesive strength, and high adhesive strength. However, since their reactivity is low, sufficient adhesive strength is achieved. Therefore, there is a problem that heat treatment is necessary after light irradiation.
For example, the epoxy adhesive described in JP-A-6-264043 is not completely cured only by photocuring, and requires heat curing as a post-treatment. In addition, most low molecular weight epoxy compounds were positive for mutagenicity tests, harmful, and limited in terms of safety.
Further, Japanese Patent No. 3161583 describes that the curing rate and adhesion are improved by adding a compound having one or more oxetane rings and one or more hydroxyl groups in the molecule. However, the adhesion of this composition is only described as being usable as a coating agent for steel sheets. Regarding the adhesion to the olefin resin, there is no description in Japanese Patent No. 3161583, and as a result of actual verification, the composition described herein did not exhibit high adhesion to the olefin resin.
Based on this, the present inventors have developed a photo-curing type adhesive exhibiting high adhesion to an olefin resin molded product (Japanese Patent Application No. 2000-251779). However, although this adhesive showed a very high adhesive force in the shear direction, there was a problem that the peel adhesive strength was low.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the energy-beam curable adhesive composition which is excellent in tensile shear adhesive strength and peeling adhesive strength in adhesion | attachment with an olefin resin molded product and a to-be-adhered body.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the energy ray-curable adhesive composition having a specific composition is composed of olefin-based resin molded articles having no polar group or other adherends. The present inventors have found that the present invention is excellent in tensile shear strength and exhibits high adhesive strength against peeling, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a cationically polymerizable compound (A) having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and an oxetanyl group , an oxetane compound (B) containing a hydroxyl group, a polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional epoxy compound (C ), and it consists of a chain of the introduced olefin units of the epoxy group or hydroxyl group, to become a polymer compound number average molecular weight of 1,000 to 10,000 (D), and a cationic polymerization initiator (E) The energy ray-curable adhesive composition is characterized.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cationic polymerizable compound having a long-chain alkyl group (A)
In the present invention, a cationically polymerizable compound having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and an oxetanyl group (sometimes referred to as A compound) is an alkyl having 6 to 30 carbon atoms and optionally having a branch. And a compound having an oxetanyl group .
As the alkyl group, those carbon atoms preferably an alkyl group which may have a branched 6-24.
The oxetanyl group is a cationically polymerizable group , has good reactivity, and allows photocuring to proceed in a short time . Hereinafter, a compound having an oxetanyl group is referred to as an oxetane compound.
[0006]
As the A compound, there is a compound represented by the following formula (1).
[0007]
[Chemical 1]
[0008]
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and R 2 represents 6 to 6 carbon atoms. Indicates a hydrocarbon that may have 30 branches.
[0009]
In the above formula (1), R 2 is preferably an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms which may be branched, and a branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group is a phase with other components. It is particularly preferable in terms of solubility. In particular, an oxetane compound in which R 1 is an ethyl group and R 2 may be branched having 6 to 18 carbon atoms , particularly a 2-ethylhexyl group, is an excellent diluent and curing accelerator. , And preferably used in the present invention as a softening agent and a surface tension reducing agent.
[0010]
In the present invention, a plurality of types of compounds A can be used in combination.
[0011]
Oxetane compound containing hydroxyl group (B)
In the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the oxetane compound (B) containing a hydroxyl group (sometimes referred to as B compound) is used for the purpose of improving the peel adhesive strength. As the oxetane compound containing a hydroxyl group, any compound having one oxetanyl group and one hydroxyl group in the molecule can be used. As a preferable compound, the compound represented by following formula (2) can be mentioned.
[0012]
[Chemical 2]
[0013]
In the formula (2), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. A group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, a thienyl group, or the like, and R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, or butylene, or a group having an ether bond, for example, It can be an oxyalkylene group such as oxyethylene, oxypropylene or oxybutylene.
[0014]
In the present invention, in the above formula (2), R 3 is preferably an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an ethyl group. R 4 is preferably a methylene group.
Specific examples include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation OXA).
[0015]
In the present invention, a plurality of B compounds may be used in combination.
[0016]
Polyfunctional oxetane compound and / or polyfunctional epoxy compound (C)
In the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the polyfunctional oxetane compound and / or the polyfunctional epoxy compound (C) (sometimes referred to as C compound) improves the curing speed of the composition, and further, after curing. Used for the purpose of controlling the intensity.
[0017]
Polyfunctional oxetane compound (C-1)
The polyfunctional oxetane compound in C compound (C-1), not particularly limited as long as compatibility with the compound A and chain polymer compound composed of olefin units to be described later (D).
Examples of the polyfunctional oxetane compound (C-1) include a compound represented by the following formula (3) or bis (3-alkyl-3-oxetanylmethyl) ether. The alkyl of this bis (3-alkyl-3-oxetanylmethyl) ether may be one having 1 to 6 carbon atoms, and particularly an ethyl group is bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl). Ether (Toagosei Co., Ltd .: abbreviation DOX) is exemplified.
[0018]
[Chemical 3]
[0019]
In formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a chain or branched poly (alkylene). M represents a valent group selected from the group consisting of a group, a xylylene group or an ester bond, Z represents a functional group such as an ether group, a thioether group, a methylene group or an ester group, and m is 2, 3 or 4.
[0020]
Polyfunctional epoxy compound (C-2)
C polyfunctional epoxy compound in the compound (C-2) is not particularly limited if there is compatibility with the compound A and chain polymer compound composed of olefin units to be described later (D).
For example, dicyclopentadiene oxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyl alcohol, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene 1,2-di (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, o , M-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are exemplified.
[0021]
Cationic polymerization initiator (E)
As the cationic polymerization initiator (E) (sometimes referred to as E component), diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenium salt, pyridinium salt, ferrocenium salt, phosphonium salt, thiopyridinium salt can be used. Onium salt initiators such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts that are relatively thermally stable are preferably used. In order to activate the onium salt initiator, infrared irradiation is also possible, but in consideration of the influence of heat generated by irradiation on the substrate, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays or visible light.
[0022]
When onium salt initiators such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts are used, the counter anions include BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and B (C 6 F 5 ) 4 −. Etc.
In particular, an iodonium salt having B (C 6 F 5 ) 4 — as an anion is preferable because of its good compatibility with a cationically polymerizable compound having a long-chain alkyl group.
[0023]
In the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the cationic polymerizable compound (A) having a long-chain alkyl group, the oxetane compound (B) containing a hydroxyl group, the polyfunctional oxetane compound and / or the epoxy compound (C) When the total is 100 parts by mass, the A compound is 5 to 85 parts by mass, the B compound is 5 to 40 parts by mass, and the C compound is 10 to 90 parts by mass. The cationic polymerization initiator (E) is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass including the A compound, the B compound and the C compound.
[0024]
When the amount of the A compound is less than 5 parts by mass, it is difficult to compatibilize the adhesive composition, and when it exceeds 85 parts by mass, particularly 90 parts by mass, the hardness of the cured product decreases, and the adhesive strength and the like decrease. Moreover, when there are less B compounds than 5 mass parts, the effect of a peeling strength improvement is inadequate, and when more than 40 mass parts, the compatibility of a composition falls and it becomes cloudy or isolate | separates.
When the amount of the C compound is less than 10 parts by mass, the curing rate and the hardness of the cured product are reduced.
[0025]
In order to further enhance the activity of the cationic polymerization initiator (E), the radical polymerization initiator (F) can be used in combination with the energy ray-curable adhesive composition of the present invention.
Examples of the radical polymerization initiator (F) include benzoxanthones such as benzophenone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Benzoin ethers, benzyldimethylketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, α-hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-dicarbonyl compounds such as camphorquinone, and the like, among which thioxanthones It is most suitable because it increases the activity of the onium salt.
The radical polymerization initiator (F) is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable adhesive composition of the present invention.
[0026]
Furthermore, the energy ray-curable adhesive composition of the present invention comprises a polymer compound (D) comprising a chain of olefin units into which an epoxy group or a hydroxyl group is introduced and having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. Is added, and the adhesive strength to the olefin-based thermoplastic resin molded article is increased by the addition.
The polymer compound is a polymer compound having at least 10 chains of polyolefin units such as ethylene units, butylene units, and ethylene-butylene units in the molecule, and has a number average molecular weight of 1, because of excellent solubility. 000 to 10,000 are used.
The polymer compound has a structure capable of reacting with an oxetanyl group and an epoxy group, that is, an epoxy group or a hydroxyl group having cationic reactivity .
[0027]
The polymer compound (D) comprising a chain of olefin units introduced with an epoxy group or a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 preferably has a chain of polyolefin-based olefin units. -It is preferable to contain units such as butylene, ethylene / butylene / styrene, ethylene / butylene / isoprene, ethylene / butylene / butadiene, etc., and these block copolymers may be modified by hydrogenation or oxidation, etc. Those having a functional group introduced are more preferable because of good compatibility.
The addition amount can be added as long as it is compatible in the energy ray curable adhesive composition of the present invention, and depends on the blending composition, but 100 mass including the A compound, B compound, C compound and E compound. It is preferable that it is 1-200 mass parts with respect to a part.
[0028]
The energy ray curable adhesive composition of the present invention is cationically polymerizable for the purpose of adjusting the viscosity and compatibility of the composition before curing, and controlling the glass transition temperature and refractive index of the resin after curing. Compounds can also be added.
The cationically polymerizable compound is not particularly limited, but contains at least one cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group in one molecule.
When the cationically polymerizable compound is added in an amount of more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention, the compatibility of the whole system is lowered and the composition is separated, or a cationically polymerizable compound having an alkyl group and an oxetanyl group ( since the oxetane compounds containing a) and a hydroxyl group (B) is the effect of combining the fade, the addition amount is preferably added amount of 0.1 to 50 parts by weight.
[0029]
When the olefin resin and the like are bonded to glass or metal using the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent can be added to improve the adhesion.
By using this silane coupling agent in combination, the adhesion between the olefin resin and the inorganic material or metal material can be improved.
A silane coupling agent has a property of chemically bonding an inorganic material or a metal material to a resin composition. As the silane coupling agent, epoxy silanes having an epoxy group and a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group in one molecule are preferably used.
Although the preferable use range of a silane coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of energy-beam curable adhesive compositions of this invention, and 1-5 mass parts. Is particularly preferred.
[0030]
By adding a filler to the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the viscosity of the composition and the volume shrinkage during curing can be reduced, and the thermal durability of the cured composition can be improved. Examples of the filler include silica, alumina, calcium carbonate, talc, and titanium oxide.
[0031]
The energy ray-curable adhesive composition of the present invention includes an olefin resin molded article, an inorganic transparent material such as a lens / mirror, a molding resin such as polyphenylene sulfide / epoxy resin excellent in moldability, and a transparent olefin resin molded article. In particular, it is preferably used for adhesion between an olefin-based resin molded product and an inorganic transparent member.
[0032]
When using the energy ray curable adhesive composition in the present invention, apply the energy ray curable adhesive composition to both or one of the adherends, immediately bond the application surface, and fix it so that it does not move, By irradiating energy rays with a light source such as a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a metal halogen lamp, or sunlight, curing takes place in a short time and a strong adhesive force can be obtained.
Although the irradiation amount depends on the reactivity of the energy ray-curable adhesive composition, it can be cured in a short time of about 1 to 60 seconds at an illuminance of 100 mW / cm 2 .
[0033]
The cationic polymerizable compound (A) having an alkyl group and an oxetanyl group , which is a component of the energy ray-curable adhesive composition of the present invention, improves the adhesion to the olefin surface, and the hydroxyl group-containing oxetane compound (B) has a peel strength. The polyfunctional oxetane compound and / or the polyfunctional epoxy compound (C) improves the curing rate as well as the hardness.
Moreover, low irradiation energy irradiation and rapid hardening can be achieved by making a radical polymerization initiator ( F ) coexist in a cationic polymerization initiator ( E ).
Furthermore, it consists of a chain of olefin units into which an epoxy group or a hydroxyl group is introduced, and by adding a polymer compound (D) having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, the adhesion to the olefin surface is further improved. It becomes possible to adjust the energy ray-curable adhesive composition to a target viscosity.
[0034]
When the composition of the present invention is used for adhesion between olefin-based resin molded products or an inorganic material such as glass, the tensile shear bond strength exceeds 1 MPa even in a normal state, and the peel strength can be improved.
[0035]
Since the energy ray curable adhesive composition of the present invention exhibits strong adhesion to the norbornene resin which is a transparent optical material, the energy ray curable adhesive composition of the present invention is a norbornene resin for optical pickup parts. It is suitable for adhesion between a lens and a substrate, bonding of a norbornene resin sheet, adhesion between a norbornene resin and a prism, and the like.
[0036]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
In the examples:
2-ethylhexyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation EHOX) as the cationically polymerizable compound (A) having an alkyl group and an oxetanyl group ;
As the hydroxyl group-containing oxetane compound (B), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation OXA),
Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: abbreviation DOX) as the polyfunctional oxetane compound (C-1),
As the polyfunctional epoxy compound (C-2), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate (manufactured by Union Carbide: abbreviation UVR-6110),
As the cationic polymerization initiator (E), triylcumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Rhone-Poulenc: abbreviation 2074),
As the radical polymerization initiator (F), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Key Micals Co., Ltd .: abbreviation DC1173),
EKP-207 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. is used as the polymer compound (D) comprising a chain of olefin units, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd .: abbreviation A-187) is used as the silane coupling agent. did.
[0037]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
The above-mentioned components were mixed at a ratio (parts by weight) shown in Table 1 below to prepare a composition.
[0038]
[Table 1]
[0039]
The compositions prepared according to Table 1 were measured for appearance and viscosity (temperature: 25 ° C., unit: mPa · s), and then bonded under the following conditions to measure peel strength.
[0040]
1. Substrate used for the test Norbornene resin: ZEONEX 480R (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. having a size of 25 mm × 50 mm × 3 mm was used.
2. Bonding conditions Bonding area: 12.5mm x 25mm
Irradiation light source: Metal halogen lamp Integrated light quantity during curing: 2,000 mJ / cm 2 (365 nm)
The adherend was bonded under the above conditions.
The film thickness after the adhesion treatment in each composition was an average of 100 μm.
3. Measurement of Adhesive Strength (1) After light irradiation, the sample was allowed to stand for 1 hour in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
(2) Measurement of peel strength One test piece was pressed with a vise, the other end was pushed with a push-pull gauge, and the load (N) when peeled was defined as peel strength.
(3) Measurement of tensile shear strength The tensile shear strength was measured at a tensile speed of 20 mm / min. The strength was expressed in MPa.
(4) In measurement of peel strength and tensile shear strength, when the adherend was damaged or cracked in the adherend, the substrate was broken (indicated by *).
The measurement results are shown in Table 2 below.
[0041]
[Table 2]
[0042]
The composition of Comparative Example 1 does not contain OXA which is an oxetane compound (B) having a hydroxyl group.
The compositions of Comparative Examples 2 and 3 do not contain OXA, but contain EXP 207, which is a polymer compound (D) composed of a chain of olefin units and having a functional group introduced therein.
The composition of Comparative Example 3 was added with cationically polymerizable silane coupling agent A-187 capable of forming a stronger covalently crosslinked structure.
In the composition of Comparative Example 4, a part of EHOX of Comparative Example 1 was added as OXA.
In the compositions of Example 1 and Comparative Example 3, part of the EHOX of Comparative Example 4 was changed to EKP-207.
In the composition of Example 2, the amount of OXA was increased as compared with the composition of Example 1.
[0043]
When the adhesive strengths of Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were compared, the peel strength was improved about twice by replacing part of EHOX with OXA.
From the comparison of the adhesive strength between Comparative Examples 2 and 3, there was a tendency for the peel strength to be improved by adding A-187.
However, the adhesive strength of Example 1 in which OXA was added instead of A-187 of Comparative Example 3 improved the peel strength as the substrate was broken, and the tensile shear bond strength was also higher as the substrate was broken. showed that.
Further, the composition of Comparative Example 2 to which A-187 was added produced turbidity after 2 weeks of storage at room temperature, and this stability was poor.
The compositions described in Examples 1 and 2 were stable without white turbidity even after storage at room temperature for 3 months.
From a comparison of the adhesive strength between Examples 1 and 2, the peel strength was improved by increasing the amount of OXA added. The reason why the peel strength is improved by the addition of OXA is considered to be the effect of stress relaxation by hydrogen bonds, which are weak bonds of OXA.
[0044]
【The invention's effect】
The light energy ray-curable adhesive composition of the present invention is excellent not only in tensile shear adhesive strength but also in peel strength when used as a photocurable adhesive for adhesion of olefinic resins, not only bonding but potting, etc. In this bonding method, high adhesion is exhibited.
In addition, the storage stability is also excellent.
Claims (4)
水酸基を有するオキセタン化合物（Ｂ）、
多官能オキセタン化合物および／または多官能エポキシ化合物（Ｃ）、ならびに
エポキシ基または水酸基の導入されたオレフィンユニットの連鎖からなり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物（Ｄ）、
および
カチオン重合開始剤（Ｅ）からなること
を特徴とするエネルギー線硬化性接着剤組成物。A cationically polymerizable compound (A) having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and an oxetanyl group ,
An oxetane compound having a hydroxyl group (B),
A polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional epoxy compound (C), and
A polymer compound (D) consisting of a chain of olefin units into which an epoxy group or a hydroxyl group is introduced , having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 ,
And an energy ray-curable adhesive composition comprising a cationic polymerization initiator (E).
重合開始剤として、
ラジカル重合開始剤（Ｆ）が併用されていること
を特徴とするエネルギー線硬化性接着剤組成物。In the energy ray-curable adhesive composition according to claim 1 ,
As a polymerization initiator,
An energy ray-curable adhesive composition, wherein a radical polymerization initiator (F) is used in combination.
を特徴とする接着方法。A layer comprising the energy ray-curable adhesive composition according to claim 1 or 2 formed between adherends is irradiated with energy rays to cure the composition, A bonding method comprising bonding bodies to each other.
を特徴とする接合体。The joined body is bonded and bonded via a layer of the energy ray-curable adhesive composition described in any one of claims 1 to 2 , wherein the joining surface is cured by irradiation with energy rays.
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