JP4025866B2

JP4025866B2 - Effective use of lignocellulose

Info

Publication number: JP4025866B2
Application number: JP2002246597A
Authority: JP
Inventors: 竜彦山田; 擴邦小野; 康司栗本
Original assignee: Forestry and Forest Products Research Institute
Current assignee: Forestry and Forest Products Research Institute
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004083482A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリグノセルロースを分解して有用化学原料であるレブリン酸若しくはレブリン酸エステル及びポリオール化合物を製造するリグノセルロースの有効利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材、樹皮、古紙等の木質系物質や、稲わら、もみ、バガス等の農産物及びそれらの廃棄物等の主としてリグノセルロースで構成される植物系の資源（リグノセルロースと総称される）の有効利用法の開発が期待されている。近年特に廃棄物のリサイクル推進の観点から、建築廃材や古紙等のリグノセルロースの有効利用法の開発が急がれている。その一つとして、それらリグノセルロースを有機溶媒中で分解処理し、有効利用する試みがある。リグノセルロースを有機溶媒中で処理すると、使用した有機溶媒はリグノセルロースと結合しながらそれを分解してゆくので、この分解反応を加溶媒分解と称している。
【０００３】
リグノセルロースの加溶媒分解は、主として木材のパルプ化技術に用いられている。パルプ化は木材等のリグノセルロースよりリグニンを分離し、製紙原料であるセルロースを得る技術である。この際、リグニンを分解及び溶出する工程に加溶媒分解反応が用いられる。これらのパルプ化技術は、オルガノソルブパルプ化、ソルベントパルプ化、もしくはソルボリシスパルプ化と呼ばれている。この種の加溶媒分解反応を用いたパルプ化の歴史は古く、１９３０年代にアルコール系のパルプ化が検討されていることを始め、種々の検討がなされてきた（米国特許３５８５１０４号明細書、米国特許４１０００１６号明細書等）。佐野らは高沸点有機溶剤の水性溶媒を用いて処理し、パルプを得る技術を開発している（特開２００１−８９９８６号公報）。これらの既存の技術に見られるようなパルプ化におけるリグノセルロースの加溶媒分解は、リグニンを効率的に加溶媒分解して分離し、セルロースは分解せずにパルプとして取得する技術であり、セルロースまでも加溶媒分解し、最終的にレブリン酸を製造するものではない。
【０００４】
レブリン酸はグルコース等の６単糖類を酸性下で分解することにより得られる有機化合物である。古くはＴｏｌｌｅｎｓらが１８７５年に糖類が酸分解によりレブリン酸を生成することを報告している。レブリン酸はグルコース骨格の連なった高分子であるセルロースやスターチを酸加水分解し、グルコースを経て更に酸性下で加熱分解することにより製造可能である。これら糖類の酸加水分解に関するレブリン酸製造法は、昭和２４年の清水らの蔗糖を原料としたレブリン酸の製造の報告にもみられる（清水ら、農芸化学誌、第２３号）。最近では、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋがリグノセルロース等の糖類含有物質から高収率でレブリン酸を製造する装置を開発している（米国特許第５６０８１０５号明細書）。しかし、これらの酸加水分解処理を用いてレブリン酸を得る技術においては、木材等のリグノセルロースを原料として用いた場合に副産するリグニンは、化成品として利用し難い性状を有しており、利用が困難であるため焼却して熱源とする以外の利用報告はない。
【０００５】
糖類以外を原料とするレブリン酸合成手法もあり、例えばファルンライトナーらはアセチルコハク酸エステルを水性鉱酸でけん化することにより貯蔵安定性のあるレブリン酸を製造している（日本特許第２８４４３８２号公報）。しかしながら産業的には生物資源としての量が多大なリグノセルロースを原料とした方が経済的に有利と考えられている。
【０００６】
レブリン酸は様々な化合物へ変換可能な有用化学原料である。Ｌｅｏｎａｒｄはレブリン酸が化学原料として、種々の化合物に変換できることを報告している（Industrial and Engineering Chemistry, Vol 48, No 8, 1330-1341, 1956）。最近では、米国エネルギー省の国立再生産可能エネルギー研究所のＢｏｚｅｌｌらがリグノセルロース系資源の有効利用法の観点から取り組んだレブリン酸の有用化学原料としての利用報告がある。このように、レブリン酸利用の化学は注目されている（Resources, Conservation and Recycling, 28, 227-239, 2000）。レブリン酸を原料として誘導することができるアミノレブリン酸に関しては多くの報告なされている（日本特許第３１２４６９２号公報、日本特許第２９９４９４９号公報等）。５−アミノレブリン酸は生物活性のある薬剤として除草剤の成分に利用する報告がある（日本特許第２６２３３１２号公報）。以上、レブリン酸の利用法に関する報告はあるが、加溶媒分解反応を用いてレブリン酸を製造し、同時にリグニンを有用化学原料として利用する報告はみられない。
【０００７】
環状カーボネート類を木質系物質に作用させる報告に、当発明者らの出願した公開特許がある（特開平１１−８０３６７号公報）。ここでは環状炭酸類（環状カーボネートに相当する）を用いてリグノセルロースを処理し、樹脂原料組成物を得る技術を記載している。また、日本特許３０１２２９６号公報にはリグノセルロースへ多価アルコール類を作用させることにより液状溶液とし、樹脂原料を調製する技術が記載されている。しかしながらこれらの技術はリグノセルロース全体を液状化することを目的とし、生成物を樹脂原料として成型物や接着剤等の樹脂原料として応用するものであり、レブリン酸のような有用化合物の単離法に関するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リグノセルロースを加溶媒分解してレブリン酸エステル及びレブリン酸を製造するとともに、化成品原料として応用可能な性質を有するポリオール化合物を製造し、リグノセルロースを有効利用する技術を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リグノセルロースを環状カーボネート類及び沸点１００〜４００℃の二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分解試薬を用いて分解試薬の融点以上沸点以下の温度範囲で加熱することにより加溶媒分解し、分解物を水で処理した後、水可溶部と水不溶部に分画し、水可溶部からレブリン酸エステル又はレブリン酸を分離するとともに、水不溶部からポリオール化合物を分離することを特徴とするリグノセルロースの有効利用方法に関する。
本発明は、また、リグノセルロースを酸と分解試薬を用いて加溶媒分解する前記のリグノセルロースの有効利用方法に関する。
本発明は、また、環状カーボネート類がエチレンカーボネートである前記のリグノセルロースの有効利用方法に関する。
本発明は、また、水可溶部からレブリン酸を分離する際、分解試薬とレブリン酸をイオン交換樹脂を用いて分離する前記のリグノセルロースの有効利用方法に関する。
本発明は、また、水可溶部中の分解試薬を回収し、再びリグノセルロースの加溶媒分解に用いる前記のリグノセルロースの有効利用方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のリグノセルロースの有効利用方法の製造工程を示す説明図である。
本発明においては、リグノセルロースよりレブリン酸を製造する手法として、加溶媒分解反応を用いる。加溶媒分解反応を通じて、リグノセルロース中のセルロースを始めとする糖成分はすみやかにレブリン酸エステルに変換される。加溶媒分解反応では、使用した分解試薬はリグノセルロースと結合しながら同時にそれを分解してゆくので、加溶媒分解物は分解試薬により大きく変性される。この変性がリグニン利用にとって大きな利点となる。すなわち、従来法の酸加水分解処理では高度に縮合し、活性の低いリグニンが産出されるのに対し、本発明における加溶媒分解反応ではリグニン中に分解試薬に由来するアルコール性水酸基が多数導入されるため、低縮合度でかつ活性の高いリグニンの生成がレブリン酸又はレブリン酸エステル取得と同時に達成される。アルコール性水酸基の導入はリグニン自体が高次に酸縮合し、低活性の物質になることを防ぎ、化成品原料として有用なポリオール化合物が得られる。従って本発明では加水分解系の技術で産出していたような利用の難しいリグニン由来残渣は産出されず、リグノセルロースを有効に利用することができる。更に、レブリン酸の分離精製工程得られた分解試薬は回収されて加溶媒分解反応に再利用することができる。
【００１１】
本発明ではリグノセルロースの加溶媒分解に環状カーボネート類及びアルコール類から得らばれる少なくとも１種の化合物を分解試薬として用いることが好ましい。好ましくは酸と分解試薬を混合して用い、好ましくは、分解試薬の融点以上、沸点以下の温度下で加熱し、リグノセルロースを加溶媒分解する。その際、リグノセルロース中のセルロース成分が十分に分解し、レブリン酸エステルとなるまで反応を継続させることが望ましい。この段階でのセルロースの分解の度合いは、少なくとも水可溶なグリコシド類に分解されるまで十分に行う必要がある。分解試薬として環状カーボネート類を使用するとセルロースの分解とレブリン酸エステルの生成が促進される。レブリン酸は生成したレブリン酸エステルより遊離可能であるが、レブリン酸エステルの状態でも化学原料として取得することが可能である。加溶媒分解反応中に環状カーボネートの一部は脱炭酸して分解し、アルコール系物質となる。
【００１２】
本発明においては、加溶媒分解処理で得られた加溶媒分解物を水で処理した後、水可溶部と水不溶部に分画する。
【００１３】
リグニン成分は主として水不溶部に分画される。また、フラン骨格を経て自己縮合もしくは分解試薬と反応した糖由来の分解物も水不溶部に分画される。水不溶部は、分解試薬に由来する活性な水酸基を多数有しており、それを反応点とした樹脂の製造に応用可能なポリオール化合物が得られる。水不溶部はメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン等の汎用有機溶媒に溶解する性質をもっている。触媒として添加した酸成分は水可溶部として流出しているため、ポリオール化合物を原料として樹脂化を行うに際して中和処理は必要とされない。
【００１４】
水可溶部は、レブリン酸エステルが含有されており、水の沸点以下の温度内で加熱すると、レブリン酸エステルよりレブリン酸が遊離する。水可溶部は加溶媒分解処理時に添加した酸を含んでいるため、新たに酸触媒の添加は必要とされない。加溶媒分解処理で生成したレブリン酸エステルは分解試薬とレブリン酸がエステル結合した化合物であり、このエステル結合を水中で分解することによりレブリン酸を遊離することが可能となる。レブリン酸エステルを目的物質として取得する場合は、この処理を省略することができる。レブリン酸遊離後の水溶液は、エーテルやクロロホルム等の水不溶性の有機溶剤を用いて抽出する。この際、有機層にレブリン酸と分解試薬の一部が分画される。一方、水層には、加溶媒分解に用いた分解試薬の大部分と触媒として用いた酸が分画される。これらは回収して再びリグノセルロースの加溶媒分解に用いることができる。
レブリン酸を含有する有機層に水を加え、有機溶剤を減圧して除去するとレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液が得られる。
【００１５】
このレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液をイオン交換樹脂を用いて処理し、分解試薬を分離回収すると同時にレブリン酸を精製する。イオン交換樹脂は塩基性を有する陰イオン交換樹脂が用いられる。精製工程は次のような順序で行われる。最初にレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液を陰イオン交換樹脂に接触せしめ、レブリン酸を吸着させる。続いて、蒸留水で樹脂を洗浄し、分解試薬を完全に洗い流す。なお、洗い流した分解試薬は回収し、再びリグノセルロースの加溶媒分解に用いることができる。次に、１規定塩酸のような酸水溶液を用いてレブリン酸を樹脂より遊離させ、酸水溶液として溶出させる。この際、酸水溶液のかわりに水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いることもできる。レブリン酸は、溶出した水溶液を蒸留することにより取得するか、もしくは酢酸エチル等の有機溶剤を用いて水溶液より抽出される。
【００１６】
本発明の出発原料物質であるリグノセルロースは限定されるものではないが、木粉、おが屑、木材チップ、樹皮、古紙等の木質系物質や、稲わら、バガス等の農産系物質、また糖類、穀類、スターチ等の植物系物質が用いられる。
【００１７】
本発明の加溶媒分解に用いる分解試薬は環状カーボネート類としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどがあり、アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族の一価のアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族、芳香族の二価のアルコール類、グリセリン等の脂肪族、芳香族の三価のアルコール類、ペンタエリスリトールなどの四価のアルコール類などが用いられる。上記の分解試薬は単独あるいは混合して用いることができる。
環状カーボネート類としては、好ましくは、エチレンカーボネートが用いられ、アルコールとしては、好ましくは沸点１００〜４００℃の二価のアルコール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が用いられる。
分解試薬はリグノセルロース１００重量部に対して、好ましくは３００〜３，０００重量部使用する。
【００１８】
本発明の加溶媒分解で触媒として用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの鉱酸や、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸のようなブレンステッド酸及び三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化第二スズのようなルイス酸あるいはそれらのエーテル、アルコール、フェノール錯体等が挙げられる。使用割合は分解試薬１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部使用する。
【００１９】
本発明の加溶媒分解に用いる反応装置としては耐酸性の常圧用反応容器を用いることができる。加溶媒分解反応を均一にするため攪拌装置が付帯していることが望ましい。加溶媒分解はリグノセルロースがレブリン酸エステルに分解するまで好ましくは１２０〜１８０℃で、好ましくは１０〜１８０分間行う。反応条件は分解試薬の組成に依存し、環状カーボネート類の使用量が多い場合、レブリン酸エステルの生成を促進するので反応条件は緩やかなものとすることができる。
【００２０】
加溶媒分解後、水不溶部として分画されたポリオール化合物は、乾燥後、化成品原料として用いることができる。水不溶部にはアルコール性水酸基が多数導入されているため、イソシアネート類、エポキシ類との反応性を持ち、それらとの反応生成物は触媒または加熱により高分子樹脂物質となる性質を有しており、成型物、接着剤等の原料として利用することができる。このポリオール化合物の水酸基価は、好ましくは１００〜１，０００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００２１】
レブリン酸遊離工程でのレブリン酸の遊離処理は耐酸性の常圧用反応容器を用いることができ、加溶媒分解に使用した反応容器をそのまま用いて差し支えない。レブリン酸の遊離処理は水の融点以上沸点以下の温度範囲内で行うが、反応容器の上部に冷却装置を取り付けて煮沸することが望ましい。温度は好ましくは８０〜１００℃、で好ましくは１０〜１２０分間レブリン酸の遊離処理を行う。レブリン酸遊離後の水溶液は有機溶剤を用いて抽出する。抽出用の有機溶剤は、ジエチルエーテル、クロロホルム等の極性の低い水不溶性溶剤を用いることができる。
【００２２】
分離精製工程で使用するイオン交換樹脂は塩基性を有する陰イオン交換樹脂であれば特に限定されないが、次のような製品があげられる。アンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）のIRA-400、IRA-410、IRA-96SB等の陰イオン交換樹脂。ダイヤイオン（三菱化学株式会社製）のＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ、ＨＰＡシリーズ、ＷＡシリーズ等のアニオン交換樹脂。デュオライト（ローム・アンド・ハース社製）の陰イオン交換樹脂シリーズ等が用いられる。
【００２３】
遊離したレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液をイオン交換樹脂へ導入する方法は特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂を充填したカラムにレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液を通過させる方法、また、レブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液にイオン交換樹脂を浸漬する方法等がとられる。レブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液をイオン交換樹脂へ導入することにより、遊離しているレブリン酸をイオン交換樹脂に吸着せしめる。イオン交換樹脂の汚れを予防するため、イオン交換樹脂に導入する前にレブリン酸と微量の分解試薬を含む水溶液を活性炭で処理し、極性の低い成分を除去することができる。
【００２４】
吸着後のイオン交換樹脂は蒸留水を用いて洗浄する。洗浄液中には加溶媒分解に用いた分解試薬が流出しており、濃縮後、再びリグノセルロースの加溶媒分解試薬として利用することができる。次いでイオン交換樹脂を０．１〜５規定の塩酸等の酸溶液で洗浄し、イオン交換樹脂に吸着したレブリン酸を遊離する。この際に使用される酸は特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸溶液が用いられる。
【００２５】
イオン交換樹脂を洗浄した酸溶液から遊離したレブリン酸を抽出する際に用いる有機溶剤は酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル等が用いられる。水層中に残った酸成分は回収し、イオン交換樹脂からレブリン酸を遊離する際に再び用いることができる。イオン交換樹脂は０．１〜１規定の水酸化ナトリウム溶液と接触させて再生し、再びレブリン酸精製工程に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
加溶媒分解反応装置として攪拌装置、冷却管、温度計の付いた３００ｍｌ容量の３口フラスコを用いた。加溶媒分解試薬として炭酸エチレン４０ｇ、エチレングリコール１０ｇを混合し、フラスコ中に充填した。触媒として濃硫酸１．５ｇをフラスコ中に導入し、攪拌して上記分解試薬と混合した。次に乾燥したスギ木粉１０ｇを量り取り、定量的にフラスコ中に挿入した後、攪拌してよく混合した。加溶媒分解反応はフラスコをオイルバスに浸漬し、１４０℃で攪拌しながら３０分間行った。反応後フラスコを水に浸漬することにより反応を停止した。
フラスコ中の生成物を蒸留水で洗い出し、定量的にグラスフィルター（アドバンテック社製、ＧＡ１００）を備え付けたファンネル内に移し出し、水不溶部を濾過した。水不溶部は乾燥後秤量し、４．８７ｇの水不溶部を得た。水不溶部は水酸基価３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２１，０００のポリオール化合物であり、ポリウレタン樹脂のような樹脂の合成原料に用いることができる。
【００２８】
水可溶部は冷却管を備え付けた５００ｍｌ容量の三角フラスコに移しとり、マグネチックスターラー付きのホットプレートを用い、１００℃で９０分間攪拌しながら加熱した。次に、三角フラスコ中の水溶液を分液ロートに移し、３００ｍｌのクロロホルムを加えて水層と有機層に分離する作業を数回繰り返した。水層には分解試薬の大部分と酸が分画されており、再び加溶媒分解に用いるため濃縮後保存した。クロロホルム層に２００ｍｌの蒸留水を加えた後、ロータリーエヴァポレーターでクロロホルムを回収し、遊離レブリン酸を含む水溶液を得た。
イオン交換樹脂としてローム・アンド・ハース社製の陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢＡＧを用いた。イオン交換樹脂を１規定の塩酸で逆再生した後１規定の水酸化ナトリウム水溶液でＯＨ形に再生した。この操作は樹脂の初回使用の時のみ行われる。ＯＨ形としたイオン交換樹脂を円筒形のカラムに充填した後、上記の遊離レブリン酸を含む水溶液をカラムに導入し、２時間静置した。その後、蒸留水でカラムを洗浄した後、洗浄液を濃縮し、分解試薬を回収した。これも再び加溶媒分解に使用するため上記の水層と混合して保存した。次にカラムに１規定の塩酸を導入し、イオン交換樹脂に吸着していたレブリン酸を遊離した。カラムは１規定の水酸化ナトリウム溶液で処理して再生し、次の使用に備えた。溶出したレブリン酸の塩酸溶液は分液ロートに移しとり、酢酸エチルを加えて水層と酢酸エチル層に分画した。水層は回収し、１規定塩酸として再びイオン交換樹脂用溶媒とした。酢酸エチル層は、酢酸エチルを除去後、減圧蒸留して１．０９ｇのレブリン酸を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において回収した分解試薬を利用して再びスギ木粉の加溶媒分解を行った。実施例１の場合と同様の３口フラスコに、実施例１より得られた回収分解試薬のうち３０ｇと、２０ｇの炭酸エチレンを混合分解試薬として用い、さらに０．６ｇの濃硫酸を加えて攪拌混合した。次に乾燥したスギ木粉１０ｇを量り取り、定量的にフラスコ中に挿入した後、攪拌してよく混合した。加溶媒分解反応は１４０℃で３０分間行った。加溶媒分解物を実施例１の場合と同様な処理で分画し、５．３１ｇの樹脂原料として応用可能な水不溶部と１．３１ｇのレブリン酸を得た。
【００３０】
回収分解試薬にはレブリン酸に分解する前駆体としての糖成分や水溶性のリグニン成分が混合しているため、回収分解試薬を用いた場合の方が高い収率を示した。
【００３１】
実施例３
実施例１の工程において、スギ木粉のかわりに短冊状に裁断した新聞古紙を用いて、同様の方法で加溶媒分解を行った。加溶媒分解物を実施例１と同様の方法で分画し、４．６８ｇの水不溶部と１．０４ｇのレブリン酸を得た。
【００３２】
実施例４
実施例１の工程において、スギ木粉のかわりにセルロースパウダー（シグマ社製、アルファーセルロース）を用いて、同様の方法で加溶媒分解を行った。加溶媒分解物を実施例１と同様の方法で分画し、２．３６ｇの水不溶部と１．８４ｇのレブリン酸を得た。
【００３３】
実施例５
実施例１の工程において、分解試薬に平均分子量４００のポリエチレングリコール４０ｇとエチレングリコール１０ｇの混合物を用い、同様の方法でスギ木粉の加溶媒分解を行った。加溶媒分解反応温度は１６０℃とし、反応時間は６０分とした。加溶媒分解物を実施例１と同様の方法で分画し、４．５３ｇの水不溶部と１．０１ｇのレブリン酸を得た。
【００３４】
実施例６
実施例５において回収した分解試薬を利用して再びスギ木粉の加溶媒分解を行った。実施例１の場合と同様の３口フラスコに、実施例５より得られた回収分解試薬のうち３０ｇと、１６ｇの平均分子量４００のポリエチレングリコール、４ｇのエチレングリコールとの混合物を分解試薬として用い、さらに０．６ｇの濃硫酸を加えて攪拌混合した。次に乾燥したスギ木粉１０ｇを量り取り、定量的にフラスコ中に挿入した後、攪拌してよく混合した。加溶媒分解反応は１６０℃で６０分間行った。加溶媒分解物を実施例１の場合と同様な処理で分画し、５．２６ｇの樹脂原料として応用可能な水不溶部と１．２２ｇのレブリン酸を得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明では、有用化学原料であるレブリン酸又はレブリン酸エステルをリグノセルロースの加溶媒分解により製造し、同時に既存法では利用の困難であったリグニン由来物も樹脂原料として有用な高活性なポリオール化合物として供給できるので、リグノセルロースを有効に利用することができる。また、加溶媒分解に使用した分解試薬も回収使用が可能であるため、経済的にも有利なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リグノセルロースの有効利用方法の製造工程を示す説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for effectively utilizing lignocellulose, which comprises decomposing lignocellulose to produce levulinic acid or levulinic acid ester and a polyol compound, which are useful chemical raw materials.
[0002]
[Prior art]
Effective use of woody materials such as wood, bark, waste paper, agricultural products such as rice straw, fir and bagasse, and their waste, etc., and plant resources (collectively called lignocellulose) The development of the law is expected. In recent years, particularly from the viewpoint of promoting the recycling of waste, development of effective utilization methods of lignocellulose such as building waste materials and waste paper has been urgently required. One of them is an attempt to effectively use these lignocelluloses by decomposing them in an organic solvent. When lignocellulose is treated in an organic solvent, the organic solvent used is decomposed while bound to lignocellulose, and this decomposition reaction is called solvolysis.
[0003]
Solvolysis of lignocellulose is mainly used in wood pulping technology. Pulping is a technique for separating lignin from lignocellulose such as wood to obtain cellulose as a papermaking raw material. At this time, a solvolysis reaction is used in the step of decomposing and eluting lignin. These pulping techniques are called organosolv pulping, solvent pulping, or solvolysis pulping. The history of pulping using this kind of solvolysis reaction is old, and various studies have been made including alcohol-based pulping in the 1930s (US Pat. No. 3,585,104, US Japanese Patent No. 4100016). Sano et al. Have developed a technique for obtaining pulp by treating with an aqueous solvent of a high-boiling organic solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89986). The solvolysis of lignocellulose in pulping, as seen in these existing technologies, is a technology in which lignin is efficiently solvolyzed and separated, and cellulose is obtained as pulp without being decomposed. Is not solvolyzed and finally produces levulinic acid.
[0004]
Levulinic acid is an organic compound obtained by decomposing 6 monosaccharides such as glucose under acidic conditions. In the past, Tollens et al. Reported in 1875 that saccharides produced levulinic acid by acid degradation. Levulinic acid can be produced by acid-hydrolyzing cellulose or starch, which is a polymer having a continuous glucose skeleton, and then thermally decomposing it via glucose. The levulinic acid production method relating to the acid hydrolysis of these saccharides can also be seen in a report on the production of levulinic acid using sucrose from Shimizu et al. In 1949 (Shimizu et al., Agricultural Chemistry Journal, No. 23) Recently, Fitzpatrick has developed an apparatus for producing levulinic acid in a high yield from a saccharide-containing substance such as lignocellulose (US Pat. No. 5,608,105). However, in the technology for obtaining levulinic acid using these acid hydrolysis treatments, lignin produced as a by-product when using lignocellulose such as wood as a raw material has properties that are difficult to use as a chemical product, Since it is difficult to use, there is no use report other than incineration and use as a heat source.
[0005]
There is also a method for synthesizing levulinic acid using a raw material other than saccharides. For example, Farn Lightner et al. Produce storage-stable levulinic acid by saponifying acetyl succinate with an aqueous mineral acid (Japanese Patent No. 2844382). Publication). However, industrially, it is considered economically advantageous to use lignocellulose having a large amount as a biological resource as a raw material.
[0006]
Levulinic acid is a useful chemical raw material that can be converted into various compounds. Leonard reports that levulinic acid can be converted into various compounds as a chemical raw material (Industrial and Engineering Chemistry, Vol 48, No 8, 1330-1341, 1956). Recently, there has been a report on the use of levulinic acid as a useful chemical raw material, which Bozell et al. Of the National Institute of Renewable Energy of the US Department of Energy worked on from the viewpoint of effective utilization of lignocellulosic resources. Thus, chemistry using levulinic acid has attracted attention (Resources, Conservation and Recycling, 28, 227-239, 2000). There have been many reports on aminolevulinic acid that can be derived from levulinic acid as a raw material (Japanese Patent No. 3124692, Japanese Patent No. 2994949, etc.). There is a report that 5-aminolevulinic acid is used as a herbicide component as a biologically active drug (Japanese Patent No. 2623312). As described above, there are reports on how to use levulinic acid, but there are no reports of producing levulinic acid using a solvolysis reaction and simultaneously using lignin as a useful chemical raw material.
[0007]
There is a published patent filed by the present inventors in a report on the action of cyclic carbonates on woody materials (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80367). Here, a technique is described in which lignocellulose is treated with cyclic carbonates (corresponding to cyclic carbonate) to obtain a resin raw material composition. Japanese Patent No. 3012296 discloses a technique for preparing a resin raw material by causing a polyhydric alcohol to act on lignocellulose to form a liquid solution. However, these techniques aim to liquefy the whole lignocellulose, and apply the product as a resin raw material for moldings, adhesives, etc. as a raw material for resin, and a method for isolating useful compounds such as levulinic acid. It is not about.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a technique for effectively utilizing lignocellulose by producing levulinic acid ester and levulinic acid by solvolysis of lignocellulose and producing a polyol compound having properties applicable as a chemical raw material. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, lignocellulose is heated in a temperature range not lower than the melting point of the decomposition reagent and not higher than the boiling point using a decomposition reagent composed of at least one compound selected from cyclic carbonates and dihydric alcohols having a boiling point of 100 to 400 ° C. After solvolysis and treating the decomposition product with water, it is fractionated into a water-soluble part and a water-insoluble part, and the levulinic acid ester or levulinic acid is separated from the water-soluble part, and the polyol compound is removed from the water-insoluble part. The present invention relates to an effective utilization method of lignocellulose characterized by separating.
The present invention also relates to an effective utilization method of the above lignocellulose, in which lignocellulose is solvolyzed using an acid and a decomposition reagent .
The present invention also relates to a method for effectively utilizing the above lignocellulose, wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate.
The present invention also relates to an effective utilization method of the above lignocellulose, wherein when a levulinic acid is separated from a water-soluble part, a decomposition reagent and a levulinic acid are separated using an ion exchange resin.
The present invention also relates to a method for effectively utilizing the above lignocellulose, which is used for solvolysis of lignocellulose by recovering the degradation reagent in the water-soluble part.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an explanatory view showing a production process of a method for effectively utilizing lignocellulose of the present invention.
In the present invention, a solvolysis reaction is used as a method for producing levulinic acid from lignocellulose. Through the solvolysis reaction, sugar components such as cellulose in lignocellulose are immediately converted to levulinic acid esters. In the solvolysis reaction, the decomposition reagent used is bound to lignocellulose and simultaneously decomposes it, so that the solvolysis product is greatly denatured by the decomposition reagent. This modification is a great advantage for lignin utilization. That is, in the conventional acid hydrolysis treatment, highly condensed lignin is produced, whereas in the solvolysis reaction in the present invention, many alcoholic hydroxyl groups derived from the decomposition reagent are introduced into the lignin. Therefore, the production of lignin having a low degree of condensation and high activity is achieved simultaneously with the acquisition of levulinic acid or levulinic acid ester. The introduction of the alcoholic hydroxyl group prevents the lignin itself from undergoing high-order acid condensation to become a low activity substance, and a polyol compound useful as a raw material for chemical products is obtained. Therefore, in the present invention, a difficult-to-use lignin-derived residue that has been produced by a hydrolysis system technique is not produced, and lignocellulose can be used effectively. Furthermore, the decomposition reagent obtained in the step of separating and purifying levulinic acid can be recovered and reused in the solvolysis reaction.
[0011]
In the present invention, it is preferable to use at least one compound obtained from cyclic carbonates and alcohols as a decomposition reagent for solvolysis of lignocellulose. Preferably, an acid and a decomposition reagent are mixed and used, and the lignocellulose is solvolyzed by heating at a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point of the decomposition reagent. At that time, it is desirable to continue the reaction until the cellulose component in the lignocellulose is sufficiently decomposed to become a levulinate ester. The degree of decomposition of cellulose at this stage needs to be sufficiently performed until it is decomposed into at least water-soluble glycosides. When cyclic carbonates are used as a decomposition reagent, decomposition of cellulose and generation of levulinic acid ester are promoted. Although levulinic acid can be liberated from the produced levulinic acid ester, it can be obtained as a chemical raw material even in the state of levulinic acid ester. During the solvolysis reaction, part of the cyclic carbonate is decarboxylated and decomposed to become an alcoholic substance.
[0012]
In the present invention, the solvolysis product obtained by the solvolysis treatment is treated with water and then fractionated into a water-soluble part and a water-insoluble part.
[0013]
The lignin component is mainly fractionated in the water-insoluble part. In addition, a sugar-derived decomposition product that has reacted with a self-condensation or decomposition reagent via a furan skeleton is also fractionated into a water-insoluble portion. The water-insoluble part has a large number of active hydroxyl groups derived from the decomposition reagent, and a polyol compound applicable to the production of a resin using the reactive hydroxyl group as a reaction point is obtained. The water-insoluble part has a property of being dissolved in a general-purpose organic solvent such as methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,4-dioxane. Since the acid component added as a catalyst flows out as a water-soluble part, neutralization treatment is not required when resinization is performed using a polyol compound as a raw material.
[0014]
The water-soluble part contains levulinic acid ester, and when heated within a temperature below the boiling point of water, levulinic acid is liberated from the levulinic acid ester. Since the water-soluble part contains the acid added during the solvolysis treatment, it is not necessary to newly add an acid catalyst. The levulinic acid ester produced by the solvolysis treatment is a compound in which a decomposition reagent and levulinic acid are ester-bonded, and levulinic acid can be liberated by decomposing the ester bond in water. This process can be omitted when levulinic acid ester is obtained as the target substance. The aqueous solution after liberation of levulinic acid is extracted using a water-insoluble organic solvent such as ether or chloroform. At this time, levulinic acid and a part of the decomposition reagent are fractionated in the organic layer. On the other hand, most of the decomposition reagent used for the solvolysis and the acid used as the catalyst are fractionated in the aqueous layer. These can be recovered and used again for solvolysis of lignocellulose.
When water is added to the organic layer containing levulinic acid and the organic solvent is removed under reduced pressure, an aqueous solution containing levulinic acid and a trace amount of decomposition reagent is obtained.
[0015]
This aqueous solution containing levulinic acid and a trace amount of decomposition reagent is treated with an ion exchange resin to separate and recover the decomposition reagent, and at the same time purify levulinic acid. As the ion exchange resin, a basic anion exchange resin is used. The purification process is performed in the following order. First, an aqueous solution containing levulinic acid and a trace amount of a decomposition reagent is brought into contact with an anion exchange resin to adsorb levulinic acid. Subsequently, the resin is washed with distilled water to completely wash away the decomposition reagent. In addition, the washing | cleaning decomposition reagent can be collect | recovered and it can use for the solvolysis of lignocellulose again. Next, levulinic acid is liberated from the resin using an acid aqueous solution such as 1N hydrochloric acid and eluted as an acid aqueous solution. In this case, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution can be used instead of the acid aqueous solution. Levulinic acid is obtained by distilling the eluted aqueous solution or extracted from the aqueous solution using an organic solvent such as ethyl acetate.
[0016]
The lignocellulose that is the starting material of the present invention is not limited, but woody materials such as wood flour, sawdust, wood chips, bark, waste paper, agricultural materials such as rice straw, bagasse, sugars, Plant-based substances such as cereals and starch are used.
[0017]
Decomposition reagents used for solvolysis of the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and alcohols such as aliphatic alcohols such as butyl alcohol and benzyl alcohol, aromatic monovalent alcohols, Aliphatic, aromatic divalent alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, aliphatic such as glycerin, aromatic trivalent alcohols, pentaerythritol Tetravalent alcohols such as are used. The above degradation reagents can be used alone or in combination.
As the cyclic carbonate, ethylene carbonate is preferably used, and as the alcohol, a divalent alcohol having a boiling point of 100 to 400 ° C., such as ethylene glycol or polyethylene glycol, is preferably used.
The decomposition reagent is preferably used in an amount of 300 to 3,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lignocellulose.
[0018]
Examples of the acid used as the catalyst in the solvolysis of the present invention include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, Bronsted acids such as organic acids such as formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoride. Examples thereof include Lewis acids such as boron, aluminum chloride and stannic chloride or ethers, alcohols and phenol complexes thereof. The use ratio is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the decomposition reagent.
[0019]
As the reaction apparatus used for the solvolysis of the present invention, an acid-resistant atmospheric pressure reaction vessel can be used. In order to make the solvolysis reaction uniform, a stirrer is preferably attached. The solvolysis is preferably performed at 120 to 180 ° C., preferably for 10 to 180 minutes, until the lignocellulose is decomposed into a levulinic acid ester. The reaction conditions depend on the composition of the decomposing reagent, and when the amount of cyclic carbonate used is large, the production of levulinic acid ester is promoted, so that the reaction conditions can be moderate.
[0020]
After solvolysis, the polyol compound fractionated as a water-insoluble part can be used as a raw material for chemical products after drying. Since many alcoholic hydroxyl groups are introduced in the water-insoluble part, it has reactivity with isocyanates and epoxies, and the reaction product with them has the property of becoming a polymer resin substance by catalyst or heating. It can be used as a raw material for moldings, adhesives and the like. The hydroxyl value of this polyol compound is preferably 100 to 1,000 KOHmg / g, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000.
[0021]
In the levulinic acid releasing step, levulinic acid releasing treatment can be performed using an acid-resistant atmospheric pressure reaction vessel, and the reaction vessel used for solvolysis can be used as it is. The liberation of levulinic acid is carried out within a temperature range between the melting point of water and the boiling point, but it is desirable to boil by attaching a cooling device to the upper part of the reaction vessel. The temperature is preferably 80 to 100 ° C., and preferably levulinic acid is liberated for 10 to 120 minutes. The aqueous solution after liberation of levulinic acid is extracted using an organic solvent. As the organic solvent for extraction, a water-insoluble solvent having low polarity such as diethyl ether or chloroform can be used.
[0022]
The ion exchange resin used in the separation / purification step is not particularly limited as long as it is an anion exchange resin having basicity, and examples thereof include the following products. Anion exchange resins such as Amberlite (Rohm and Haas) IRA-400, IRA-410, IRA-96SB. Diaion (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) SA series, PA series, HPA series, WA series and other anion exchange resins. Duolite (made by Rohm and Haas) anion exchange resin series and the like are used.
[0023]
The method for introducing the aqueous solution containing liberated levulinic acid and a small amount of decomposition reagent into the ion exchange resin is not particularly limited, but the column filled with the ion exchange resin passes through the aqueous solution containing levulinic acid and a small amount of decomposition reagent. And a method of immersing an ion exchange resin in an aqueous solution containing levulinic acid and a trace amount of a decomposition reagent. By introducing an aqueous solution containing levulinic acid and a trace amount of decomposition reagent into the ion exchange resin, the liberated levulinic acid is adsorbed onto the ion exchange resin. In order to prevent contamination of the ion exchange resin, an aqueous solution containing levulinic acid and a small amount of a decomposition reagent can be treated with activated carbon before introduction into the ion exchange resin to remove low polarity components.
[0024]
The ion exchange resin after adsorption is washed with distilled water. The decomposing reagent used for the solvolysis flows out into the washing liquid, and after concentration, it can be used again as a solvolytic reagent for lignocellulose. Subsequently, the ion exchange resin is washed with an acid solution such as 0.1 to 5 N hydrochloric acid to liberate levulinic acid adsorbed on the ion exchange resin. The acid used at this time is not particularly limited, but a mineral acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like is used.
[0025]
As the organic solvent used for extracting the levulinic acid liberated from the acid solution washed with the ion exchange resin, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether and the like are used. The acid component remaining in the aqueous layer is recovered and can be used again when liberating levulinic acid from the ion exchange resin. The ion exchange resin can be regenerated by bringing it into contact with a 0.1-1 N sodium hydroxide solution and used again in the levulinic acid purification step.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
Example 1
A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was used as the solvolysis reaction apparatus. As a solvolysis reagent, 40 g of ethylene carbonate and 10 g of ethylene glycol were mixed and filled into a flask. As a catalyst, 1.5 g of concentrated sulfuric acid was introduced into the flask, stirred and mixed with the decomposition reagent. Next, 10 g of dried cedar wood flour was weighed and quantitatively inserted into the flask, and then mixed well with stirring. The solvolysis reaction was performed by immersing the flask in an oil bath and stirring at 140 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the reaction was stopped by immersing the flask in water.
The product in the flask was washed out with distilled water, quantitatively transferred into a funnel equipped with a glass filter (manufactured by Advantech, GA100), and the water-insoluble part was filtered. The water-insoluble part was weighed after drying to obtain 4.87 g of a water-insoluble part. The water-insoluble part is a polyol compound having a hydroxyl value of 310 KOHmg / g and a weight average molecular weight of 21,000, and can be used as a raw material for synthesizing a resin such as a polyurethane resin.
[0028]
The water-soluble part was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a condenser and heated with stirring at 100 ° C. for 90 minutes using a hot plate equipped with a magnetic stirrer. Next, the operation of transferring the aqueous solution in the Erlenmeyer flask to a separatory funnel and adding 300 ml of chloroform to separate into an aqueous layer and an organic layer was repeated several times. Most of the decomposition reagent and acid were fractionated in the aqueous layer, and it was stored after concentration for use in solvolysis again. After adding 200 ml of distilled water to the chloroform layer, chloroform was recovered by a rotary evaporator to obtain an aqueous solution containing free levulinic acid.
Anion exchange resin Amberlite IRA96SBAG manufactured by Rohm and Haas was used as the ion exchange resin. The ion exchange resin was reversely regenerated with 1N hydrochloric acid and then regenerated into OH form with 1N aqueous sodium hydroxide solution. This operation is performed only when the resin is used for the first time. After the ion exchange resin in the form of OH was packed in a cylindrical column, the aqueous solution containing the above free levulinic acid was introduced into the column and allowed to stand for 2 hours. Thereafter, the column was washed with distilled water, and then the washing solution was concentrated to recover the decomposition reagent. This was again mixed with the aqueous layer and stored for use in solvolysis. Next, 1N hydrochloric acid was introduced into the column to release levulinic acid adsorbed on the ion exchange resin. The column was regenerated by treatment with 1N sodium hydroxide solution for the next use. The eluted hydrochloric acid solution of levulinic acid was transferred to a separatory funnel, and ethyl acetate was added thereto to fractionate into an aqueous layer and an ethyl acetate layer. The aqueous layer was recovered and used as 1N hydrochloric acid again as a solvent for ion exchange resins. The ethyl acetate layer was distilled under reduced pressure after removing ethyl acetate to obtain 1.09 g of levulinic acid.
[0029]
Example 2
The cedar wood flour was solvolyzed again using the decomposition reagent recovered in Example 1. 30 g of the recovered decomposition reagent obtained in Example 1 and 20 g of ethylene carbonate were used as a mixed decomposition reagent in the same three-necked flask as in Example 1, and 0.6 g of concentrated sulfuric acid was added and stirred. Mixed. Next, 10 g of dried cedar wood flour was weighed and quantitatively inserted into the flask, and then mixed well with stirring. The solvolysis reaction was performed at 140 ° C. for 30 minutes. The solvolyzed product was fractionated by the same treatment as in Example 1 to obtain a water-insoluble part applicable as a resin raw material of 5.31 g and 1.31 g of levulinic acid.
[0030]
Since the recovered decomposition reagent contains a sugar component as a precursor that decomposes into levulinic acid and a water-soluble lignin component, a higher yield was obtained when the recovered decomposition reagent was used.
[0031]
Example 3
In the process of Example 1, solvolysis was performed in the same manner using old newspapers cut into strips instead of cedar wood flour. The solvolyzed product was fractionated in the same manner as in Example 1 to obtain 4.68 g of a water-insoluble part and 1.04 g of levulinic acid.
[0032]
Example 4
In the step of Example 1, solvolysis was carried out in the same manner using cellulose powder (manufactured by Sigma, alpha cellulose) instead of cedar wood flour. The solvolyzed product was fractionated in the same manner as in Example 1 to obtain 2.36 g of a water-insoluble part and 1.84 g of levulinic acid.
[0033]
Example 5
In the process of Example 1, a mixture of 40 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and 10 g of ethylene glycol was used as a decomposition reagent, and solvation of cedar wood flour was performed in the same manner. The solvolysis temperature was 160 ° C. and the reaction time was 60 minutes. The solvolyzed product was fractionated in the same manner as in Example 1 to obtain 4.53 g of a water-insoluble part and 1.01 g of levulinic acid.
[0034]
Example 6
The cedar wood flour was subjected to solvolysis again using the decomposition reagent recovered in Example 5. In the same three-necked flask as in Example 1, a mixture of 30 g of the recovered decomposition reagent obtained in Example 5 and 16 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and 4 g of ethylene glycol was used as a decomposition reagent. Further, 0.6 g of concentrated sulfuric acid was added and mixed with stirring. Next, 10 g of dried cedar wood flour was weighed and quantitatively inserted into the flask, and then mixed well with stirring. The solvolysis reaction was performed at 160 ° C. for 60 minutes. The solvolyzed product was fractionated in the same manner as in Example 1 to obtain 5.26 g of a water-insoluble part applicable as a resin raw material and 1.22 g of levulinic acid.
[0035]
【The invention's effect】
In the present invention, levulinic acid or levulinic acid ester, which is a useful chemical raw material, is produced by solvolysis of lignocellulose, and at the same time, a lignin-derived material that has been difficult to use by existing methods is also useful as a resin raw material. Therefore, lignocellulose can be used effectively. Moreover, since the decomposition reagent used for the solvolysis can be recovered and used, it is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a production process of a method for effectively utilizing lignocellulose.

Claims

Lignocellulose is solvolyzed by heating in a temperature range from the melting point to the boiling point of the decomposition reagent using a decomposition reagent composed of at least one compound selected from cyclic carbonates and dihydric alcohols having a boiling point of 100 to 400 ° C. After the decomposition product is treated with water, it is fractionated into a water-soluble part and a water-insoluble part, and the levulinic acid ester or levulinic acid is separated from the water-soluble part and the polyol compound is separated from the water-insoluble part. A method of effectively utilizing the characteristic lignocellulose.

The effective utilization method of lignocellulose of Claim 1 which solvolyses lignocellulose using an acid and a decomposition reagent.

Effective usage of lignocellulose claims 1-2, wherein any cyclic carbonate is ethylene carbonate.

The method for effectively utilizing lignocellulose according to any one of claims 1 to 3 , wherein when decomposing levulinic acid from the water-soluble part, the decomposition reagent and levulinic acid are separated using an ion exchange resin.

The method for effectively utilizing lignocellulose according to any one of claims 1 to 4 , wherein the decomposition reagent in the water-soluble part is recovered and used again for solvolysis of lignocellulose.