JP2005281374A - Lignocellulose-derived polyol and method for producing the same, and polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、木材等のリグノセルロース由来の有用なポリオール及びその製造法並びに該リグノセルロース由来ポリオールを原料に用いたポリウレタン発泡体に関する。この発明のリグノセルロース由来ポリオールは、反応性、相溶性、発泡適正に優れており、高独立気泡率、高強度物性が要求される断熱材、建材、家具、内装材、自動車部材等の分野で用いられる硬質ポリウレタン発泡体の製造原料として特に好適である。 The present invention relates to a useful polyol derived from lignocellulose such as wood, a method for producing the same, and a polyurethane foam using the lignocellulose-derived polyol as a raw material. The lignocellulose-derived polyol of this invention is excellent in reactivity, compatibility, foaming suitability, and in the fields of heat insulating materials, building materials, furniture, interior materials, automobile members, etc. that require high closed cell ratio and high strength properties. It is particularly suitable as a raw material for producing the rigid polyurethane foam used.
プラスチック発泡体は、包装材、建材、家具、寝具、自動車等において断熱材、緩衝材、遮音材などとして広く使われている。プラスチック産業が繁栄する一方で、石油資源の枯渇等の資源問題、更には石油製品の消費により二酸化炭素放出量が増加する等の環境問題が近年クローズアップされてきており、石化原料の代替としてバイオマスをプラスチック材料として利用する開発研究が行われるようになってきている。バイオマスは動植物・微生物等の営みにより生産される資源であり、永続的であると共にカーボンニュートラルな資源であることから、バイオマスをプラスチック化する技術の実用化は急務になっている。 Plastic foam is widely used as a heat insulating material, a cushioning material, a sound insulating material, and the like in packaging materials, building materials, furniture, bedding, automobiles and the like. While the plastic industry has prospered, resource problems such as the depletion of petroleum resources, and environmental problems such as an increase in carbon dioxide emissions due to consumption of petroleum products have been highlighted in recent years. Research and development has been carried out to use the material as a plastic material. Biomass is a resource produced by activities of animals, plants, microorganisms, etc., and it is a permanent and carbon neutral resource. Therefore, it is urgently necessary to put biomass into a plastic technology.
このようなバイオマスを利用したプラスチックの製造方法のひとつに、木材等のリグノセルロース物質を、ポリエーテルポリオール、エチレングリコール、グリセリン等の親水性多価アルコール、又はポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールと混合して酸触媒の存在下１００〜２００℃で加熱するという方法で液化した後、該液化物をポリオールとし、整泡剤、発泡剤等の存在下でポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタン発泡体を製造することが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
ところで、ポリウレタン発泡体はポリオールとポリイソシアネートとの三次元架橋反応により形成されるが、殆どの場合、ポリオール成分は発泡体の目的物性に応じて２種以上の成分を使用する。従って、リグノセルロース由来ポリオールからポリウレタン発泡体を製造する際にも、各種の用途に対応するために、リグノセルロース由来ポリオールを多種多様の合成系ポリオールと併用する必要がある。しかし、これら合成系ポリオール成分は、通常親油性であるため、親水性が比較的高いリグノセルロース由来ポリオール（リグノセルロース中に含有される炭水化物成分に起因して親水性が比較的大きい）とは相溶性が悪いので、合成系ポリオールとリグノセルロース由来ポリオールとを混合したポリオール混合液は、長期保存中に分離を生じたり、リグノセルロース由来ポリオール中の液化成分が混合後にタール状に析出する等の問題があった。また、相溶性の問題はポリオール間のみならず硬化剤であるポリイソシアネート、有機発泡剤との間にも存在するため、発泡系の均一性・安定性が悪く、生成発泡体が不均一になったり、強度等の物性が不十分であったり、高い独立気泡率の発泡体が得られない等の問題も生じていた。即ち、前記特許文献１、２に記載されたリグノセルロース由来ポリオールを原料に用いて製造したポリウレタン発泡体は、合成系ポリオールを原料に用いて製造された従来の一般的なポリウレタン発泡体と比較して強度が低い等物性面で劣ると共に、発泡体の気泡構造として高い独立気泡率が得られないという問題があった。発泡体の独立気泡率が低いと、例えば断熱材として十分な断熱性能を確保することができない。 By the way, the polyurethane foam is formed by a three-dimensional cross-linking reaction between a polyol and a polyisocyanate. In most cases, the polyol component uses two or more components depending on the intended physical properties of the foam. Therefore, when producing a polyurethane foam from a lignocellulose-derived polyol, it is necessary to use the lignocellulose-derived polyol in combination with a wide variety of synthetic polyols in order to cope with various applications. However, since these synthetic polyol components are usually lipophilic, they are different from lignocellulose-derived polyols having relatively high hydrophilicity (relatively high hydrophilicity due to the carbohydrate component contained in lignocellulose). Since the solubility is poor, the polyol mixture obtained by mixing the synthetic polyol and the lignocellulose-derived polyol will cause separation during long-term storage, or the liquefied components in the lignocellulose-derived polyol will precipitate in a tar-like form after mixing. was there. In addition, compatibility problems exist not only between polyols but also between polyisocyanates that are curing agents and organic foaming agents, so the uniformity and stability of the foaming system is poor and the resulting foam becomes uneven. There have also been problems such as insufficient physical properties such as strength, and inability to obtain a foam with a high closed cell ratio. That is, the polyurethane foam produced using the lignocellulose-derived polyol described in Patent Documents 1 and 2 as a raw material is compared with a conventional general polyurethane foam produced using a synthetic polyol as a raw material. In addition, there are problems in that the physical properties are low, such as low strength, and a high closed cell ratio cannot be obtained as the cell structure of the foam. When the closed cell ratio of the foam is low, for example, sufficient heat insulating performance as a heat insulating material cannot be ensured.
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、多種多様なポリオール成分との相溶性に優れると共に、反応性及び発泡適性に優れたリグノセルロース由来ポリオール及びその製造方法、並びに該リグノセルロース由来ポリオールを原料に用いた高強度でかつ高独立気泡率のポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such technical background, and is excellent in compatibility with a wide variety of polyol components, and has excellent reactivity and foamability and lignocellulose-derived polyol, a method for producing the same, and An object of the present invention is to provide a polyurethane foam having a high strength and a high closed cell ratio using a lignocellulose-derived polyol as a raw material.
前記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究の結果、特定の化学構造を有すると共に、分子量が特定範囲にあって且つ水酸基価が特定範囲にある多価アルコールを用いれば、木材等のリグノセルロースと均一に反応し、かつ得られた反応生成物（リグノセルロース由来ポリオール）は良好な相溶性、反応性、発泡適性を有することを見出すに至り、この発明を完成した。即ち、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor, as a result of earnest research, has used a polyhydric alcohol having a specific chemical structure and having a molecular weight in a specific range and a hydroxyl value in a specific range. It was found that the reaction product (lignocellulose-derived polyol) that reacted uniformly with lignocellulose had good compatibility, reactivity, and foamability, and thus completed the present invention. That is, the present invention provides the following means.
［１］リグノセルロースと、アルコール類とを、酸触媒存在下で液化反応させてリグノセルロース由来ポリオールを製造する方法において、
前記アルコール類として、下記一般式（Ｉ）；
[1] In a method for producing a lignocellulose-derived polyol by liquifying a lignocellulose and an alcohol in the presence of an acid catalyst,
As the alcohols, the following general formula (I):
（但し、式中Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族炭化水素骨格又は芳香族の炭化水素骨格を示し、Ｒ2 は炭素数３以上の脂肪族炭化水素骨格を示し、ｎは２以上の整数、ｘは１以上の整数、ｍは１以上ｎ以下の数を示す）で表され、分子量が１５０〜６００であり、水酸基価が２５０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである多価アルコールを２０質量％以上含有してなるアルコール類を用いることを特徴とするリグノセルロース由来ポリオールの製造方法。 (In the formula, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon skeleton having 2 or more carbon atoms or an aromatic hydrocarbon skeleton, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon skeleton having 3 or more carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. X represents an integer of 1 or more, m represents a number of 1 to n, and contains 20% by mass or more of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 150 to 600 and a hydroxyl value of 250 to 1300 mgKOH / g. A method for producing a lignocellulose-derived polyol, which comprises using an alcohol.
［２］前記リグノセルロース１００質量部に対して前記アルコール類を２０〜１０００質量部混合して液化反応させる前項１に記載のリグノセルロース由来ポリオールの製造方法。 [2] The method for producing a lignocellulose-derived polyol according to item 1 above, wherein 20 to 1000 parts by mass of the alcohol is mixed with 100 parts by mass of the lignocellulose to cause a liquefaction reaction.
［３］前記一般式（Ｉ）で表される多価アルコールの分子量が２００〜４５０であり、水酸基価が３５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである前項１または２に記載のリグノセルロース由来ポリオールの製造方法。 [3] The method for producing a lignocellulose-derived polyol according to item 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol represented by the general formula (I) has a molecular weight of 200 to 450 and a hydroxyl value of 350 to 900 mgKOH / g.
［４］前記アルコール類として、前記一般式（Ｉ）で表される多価アルコールとともに、２個以上の水酸基を有する分子量１５０未満の多価アルコールを含有してなるアルコール類を用いる前項１〜３のいずれか１項に記載のリグノセルロース由来ポリオールの製造方法。 [4] The above items 1 to 3 using alcohols containing polyhydric alcohols having a molecular weight of less than 150 having two or more hydroxyl groups together with the polyhydric alcohols represented by the general formula (I). The manufacturing method of the lignocellulose origin polyol of any one of these.
［５］前記液化反応におけるリグノセルロースの脱水率が５〜２５％である前項１〜４のいずれか１項に記載のリグノセルロース由来ポリオールの製造方法。 [5] The method for producing a lignocellulose-derived polyol according to any one of items 1 to 4, wherein a dehydration rate of lignocellulose in the liquefaction reaction is 5 to 25%.
［６］前項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたリグノセルロース由来ポリオール。 [6] A lignocellulose-derived polyol obtained by the production method according to any one of items 1 to 5.
［７］前項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた水酸基価２８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのリグノセルロース由来ポリオール。 [7] A lignocellulose-derived polyol having a hydroxyl value of 280 to 550 mgKOH / g obtained by the production method according to any one of items 1 to 5.
［８］前項６または７に記載のリグノセルロース由来ポリオールまたは前項６または７に記載のリグノセルロース由来ポリオールを含有したポリオール組成物と、
ポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることにより得られたポリウレタン発泡体。
[8] A polyol composition containing the lignocellulose-derived polyol according to item 6 or 7, or the lignocellulose-derived polyol according to item 6 or 7,
A polyurethane foam obtained by reacting a polyisocyanate with a foaming agent.
［９］独立気泡率が７０％以上である前項８に記載のポリウレタン発泡体。 [9] The polyurethane foam according to item 8, wherein the closed cell ratio is 70% or more.
［１０］前項８または９に記載のポリウレタン発泡体からなる断熱材。 [10] A heat insulating material comprising the polyurethane foam according to item 8 or 9.
［１１］前項８または９に記載のポリウレタン発泡体を芯材に用いて構成されたラミネートボード又はパネル。 [11] A laminate board or panel constituted by using the polyurethane foam according to item 8 or 9 as a core material.
［１２］リグノセルロース由来ポリオールまたはリグノセルロース由来ポリオールを含有したポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることにより得られた独立気泡率７０％以上のポリウレタン発泡体。 [12] A polyurethane foam having a closed cell ratio of 70% or more obtained by reacting a lignocellulose-derived polyol or a polyol composition containing a lignocellulose-derived polyol and a polyisocyanate in the presence of a foaming agent.
［１］の発明では、一般式（Ｉ）で表され、分子量が１５０〜６００、水酸基価が２５０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである多価アルコールを２０質量％以上含有してなるアルコール類を用いているから、得られたリグノセルロース由来ポリオールは、他のポリオールとの相溶性に優れると共に、反応性及び発泡適性に優れたものとなる。また、得られたリグノセルロース由来ポリオールは、反応系において分離、沈殿を生じることがないので、該リグノセルロース由来ポリオールを原料に用いて独立気泡性の高いポリウレタン発泡体を製造することができる。また、リグノセルロースは、疎水性成分であるリグニンを含有しているので、該リグノセルロースが反応して得られたリグノセルロース由来ポリオールは、リグニンを含有しないバイオマス物質を原料に用いて得られたポリオールと比べて、疎水性が高いものとなり、これによって他のポリオール（合成系ポリオール等）や有機発泡剤等との相溶性を顕著に向上させることができる。また、リグノセルロース中のリグニンは芳香環骨格を有するので、このリグノセルロース由来ポリオールを原料に用いて製造したポリウレタン発泡体は、その架橋構造中にリグニン由来の芳香環骨格が存在するものとなり、このような化学構造により、強度物性が向上されると共に、難燃性及び熱安定性も十分に付与されたものとなる。 In the invention of [1], alcohols containing 20% by mass or more of a polyhydric alcohol represented by the general formula (I) and having a molecular weight of 150 to 600 and a hydroxyl value of 250 to 1300 mgKOH / g are used. Therefore, the obtained lignocellulose-derived polyol is excellent in compatibility with other polyols, and also excellent in reactivity and foamability. Moreover, since the obtained lignocellulose-derived polyol does not cause separation or precipitation in the reaction system, a polyurethane foam having high closed cell properties can be produced using the lignocellulose-derived polyol as a raw material. Moreover, since lignocellulose contains lignin which is a hydrophobic component, the lignocellulose-derived polyol obtained by reaction of the lignocellulose is a polyol obtained using a biomass material not containing lignin as a raw material. Compared with, it becomes a thing with high hydrophobicity, and, thereby, compatibility with other polyols (synthetic system polyol etc.), an organic foaming agent, etc. can be improved notably. In addition, since lignin in lignocellulose has an aromatic ring skeleton, the polyurethane foam produced using this lignocellulose-derived polyol as a raw material has an lignin-derived aromatic ring skeleton in its crosslinked structure. With such a chemical structure, strength properties are improved, and flame retardancy and thermal stability are sufficiently imparted.
［２］の発明では、リグノセルロース１００質量部に対してアルコール類を２０〜１０００質量部混合して液化反応させるので、反応系の均一性が良好になるし、高粘度状態を回避し得て反応生成物の品質管理も容易になる。 In the invention of [2], since 20 to 1000 parts by mass of alcohol is mixed with 100 parts by mass of lignocellulose to cause a liquefaction reaction, the uniformity of the reaction system is improved and a high viscosity state can be avoided. Quality control of the reaction product is also facilitated.
［３］の発明では、一般式（Ｉ）で表される多価アルコールの分子量が２００〜４５０であり、水酸基価が３５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるから、リグノセルロースとの反応性をより向上させることができる利点がある。 In the invention of [3], since the molecular weight of the polyhydric alcohol represented by the general formula (I) is 200 to 450 and the hydroxyl value is 350 to 900 mgKOH / g, the reactivity with lignocellulose is further improved. There are advantages that can be made.
［４］の発明では、アルコール類として、２個以上の水酸基を有する分子量１５０未満の多価アルコールを併用しているので、アルコール類とリグノセルロースとの反応性がさらに向上すると共に、その反応の均一性も向上する。 In the invention of [4], since the polyhydric alcohol having a molecular weight of less than 150 having two or more hydroxyl groups is used as the alcohol, the reactivity between the alcohol and lignocellulose is further improved, and the reaction Uniformity is also improved.
［５］の発明では、液化反応におけるリグノセルロースの脱水率が５〜２５％であるから、得られたリグノセルロース由来ポリオールは、発泡系において分離、沈殿を生じることがないし、かつ十分な反応性を備えたものとなる。 In the invention of [5], since the dehydration rate of lignocellulose in the liquefaction reaction is 5 to 25%, the obtained lignocellulose-derived polyol does not cause separation and precipitation in the foaming system, and has sufficient reactivity. It will be equipped with.
［６］の発明では、他のポリオールとの相溶性に優れると共に、反応性及び発泡適性に優れたリグノセルロース由来ポリオールが提供される。また、リグノセルロースは、疎水性成分であるリグニンを含有しており、従ってこのリグノセルロース由来ポリオールは、その中のリグニンが相溶化剤として働くので、リグニンを含有しないバイオマス物質を原料に用いて得られたポリオールと比較して、他のポリオール（合成系ポリオール等）との相溶性に非常に優れたポリオールが提供される。 In the invention of [6], a lignocellulose-derived polyol having excellent compatibility with other polyols and excellent reactivity and foamability is provided. In addition, lignocellulose contains lignin, which is a hydrophobic component, and therefore, this lignocellulose-derived polyol is obtained by using a biomass material that does not contain lignin as a raw material because lignin in the polyol functions as a compatibilizing agent. Compared with the obtained polyol, a polyol having excellent compatibility with other polyols (such as synthetic polyols) is provided.
［７］の発明では、このリグノセルロース由来ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得た発泡体の架橋密度が大きくなるのでポリウレタン発泡体として十分な強度及び優れた寸法安定性を確保できる。 In the invention of [7], since the crosslinking density of the foam obtained by reacting this lignocellulose-derived polyol with polyisocyanate is increased, sufficient strength and excellent dimensional stability as a polyurethane foam can be ensured.
［８］の発明では、良好な発泡体物性を備えた安価なポリウレタン発泡体が提供される。また、このポリウレタン発泡体では、原料のリグノセルロース中に存在するリグニンの芳香環構造の寄与により、脆さが改善されると共に、難燃性及び熱安定性も良好である。 In the invention of [8], an inexpensive polyurethane foam having good foam physical properties is provided. In addition, in this polyurethane foam, brittleness is improved due to the contribution of the aromatic ring structure of lignin present in the raw material lignocellulose, and flame retardancy and thermal stability are also good.
［９］の発明では、高い断熱性を確保することができるので、例えば断熱材として好適に用いられる。 In the invention of [9], high heat insulation can be ensured, and therefore, it is suitably used as, for example, a heat insulating material.
［１０］の発明では、高い断熱性を備えた断熱材が提供される。 In the invention of [10], a heat insulating material having high heat insulating properties is provided.
［１１］の発明では、高品質のラミネートボードまたはパネルが提供される。 In the invention of [11], a high-quality laminate board or panel is provided.
［１２］の発明では、高い断熱性を確保することができるので、例えば断熱材として好適に用いられる。 In the invention of [12], high heat insulation can be ensured, and therefore, it is suitably used as, for example, a heat insulating material.
この発明において出発原料として用いるリグノセルロースとしては、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、木材のおが屑、各種木製合板屑、その他木材繊維系の廃棄物、或いは竹、ケナフ、藁、もみ殻等が挙げられる。これら原料の粒度は特に制限はなく、液化の方法、装置や設備等を考慮して、十分に液化できる範囲であれば任意の粒度を選択できる。 The lignocellulose used as a starting material in the present invention is not particularly limited. For example, wood flour, wood sawdust, various wooden plywood waste, other wood fiber waste, or bamboo, kenaf, firewood, Rice husk etc. are mentioned. The particle size of these raw materials is not particularly limited, and any particle size can be selected as long as it can be sufficiently liquefied in consideration of the liquefaction method, equipment, equipment, and the like.
リグノセルロースの液化に用いるアルコール類としては、下記一般式（Ｉ）； Examples of the alcohols used for liquifying the lignocellulose include the following general formula (I):
（但し、式中Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族炭化水素骨格又は芳香族の炭化水素骨格を示し、Ｒ2 は炭素数３以上の脂肪族炭化水素骨格を示し、ｎは２以上の整数、ｘは１以上の整数、ｍは１以上ｎ以下の数を示す）で表され、分子量が１５０〜６００であり、水酸基価が２５０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである多価アルコール（以下、「多価アルコールＡ」という）を２０質量％以上含有してなるアルコール類を用いる。 (In the formula, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon skeleton having 2 or more carbon atoms or an aromatic hydrocarbon skeleton, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon skeleton having 3 or more carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. X represents an integer of 1 or more, m represents a number of 1 to n, a molecular weight of 150 to 600, and a hydroxyl value of 250 to 1300 mgKOH / g (hereinafter referred to as “polyvalent”). Alcohols containing 20% by mass or more of “alcohol A” are used.
前記多価アルコールＡとしては、具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシプロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の開始剤にプロピレンオキサイドが付加された３価アルコール等が挙げられる。前記多価アルコールＡは、１種のみ使用するものとしても良いが、種類、分子量のうち少なくともいずれか１つが異なる２種類以上を混合して使用しても良い。前記多価アルコールＡを２種以上混合して使用した場合には、反応性、反応生成物の粘度、水酸基価、発泡適性等を調整しやすい利点がある。 The polyhydric alcohol A is not specifically limited. For example, a dihydric alcohol such as polyoxypropylene glycol, propylene oxide is added to an initiator such as trimethylolpropane and glycerin. A trihydric alcohol etc. are mentioned. Although the said polyhydric alcohol A is good also as what is used only 1 type, you may mix and use 2 or more types from which at least any one is different among a kind and molecular weight. When two or more kinds of the polyhydric alcohol A are used as a mixture, there is an advantage that it is easy to adjust the reactivity, the viscosity of the reaction product, the hydroxyl value, the foamability, and the like.
リグノセルロースの液化に用いるアルコール類における前記多価アルコールＡの含有率（アルコール類全量に占める多価アルコールＡの割合）が２０質量％未満では、得られるリグノセルロース由来ポリオールは、汎用合成系ポリオール、硬化剤であるイソシアネート、発泡剤等との相溶性が低いものとなり、ポリウレタン原料としての適性が不十分になる。より良好な発泡適性及び発泡体物性を得るために、アルコール類における多価アルコールＡの含有率は３０質量％以上とするのが好ましく、特に好ましいのは５０質量％以上である。 When the content of the polyhydric alcohol A in the alcohols used for liquifying the lignocellulose (ratio of the polyhydric alcohol A in the total amount of alcohols) is less than 20% by mass, the obtained lignocellulose-derived polyol is a general-purpose synthetic polyol, The compatibility with the curing agent, such as isocyanate and foaming agent, is low, and the suitability as a polyurethane raw material becomes insufficient. In order to obtain better foamability and foam physical properties, the content of polyhydric alcohol A in alcohols is preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
前記多価アルコールＡとしては、その分子量が１５０〜６００であり、かつ水酸基価が２５０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いる。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は分子量が６００を超えると、リグノセルロースへの浸透性・反応性が低く液化能力に乏しく、液化反応が不完全になる又は液化生成物が分離する傾向がある。一方、分子量が１５０未満又は水酸基価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、相溶性向上効果が不十分であり、得られたリグノセルロース由来ポリオールと、合成系ポリオール、イソシアネート、発泡剤等との均一な混合が困難となり、良好な発泡性が得られないし、良好な物性及び独立気泡性を備えた発泡体が得られない。中でも、前記多価アルコールＡとしては、その分子量が２００〜４５０であり、かつ水酸基価が３５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いるのが、リグノセルロースとの反応性に特に優れている点で好ましい。 As the polyhydric alcohol A, those having a molecular weight of 150 to 600 and a hydroxyl value of 250 to 1300 mgKOH / g are used. When the hydroxyl value is less than 250 mg KOH / g or the molecular weight is more than 600, the permeability and reactivity to lignocellulose are low and the liquefaction ability is poor, and the liquefaction reaction tends to be incomplete or the liquefied product tends to be separated. On the other hand, when the molecular weight is less than 150 or the hydroxyl value exceeds 1300 mgKOH / g, the compatibility improvement effect is insufficient, and the obtained lignocellulose-derived polyol is uniformly mixed with the synthetic polyol, isocyanate, foaming agent and the like. It is difficult to obtain a foam having good physical properties and closed cell properties. Among them, as the polyhydric alcohol A, one having a molecular weight of 200 to 450 and a hydroxyl value of 350 to 900 mgKOH / g is preferable in terms of particularly excellent reactivity with lignocellulose. .
前記水酸基価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、フタル酸エステル化法により測定された値である。 The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize acetic acid bound to an acetylated product obtained from 1 g of a sample, and is a value measured by a phthalate esterification method. .
この発明において、リグノセルロースの液化に用いるアルコール類としては、前記多価アルコールＡとともに、２個以上の水酸基を有する分子量１５０未満の多価アルコールを含有してなるアルコール類を用いるのが好ましい。即ち、前記多価アルコールＡとともに、２個以上の水酸基を有する分子量１５０未満の多価アルコール（以下、「多価アルコールＢ」という）を併用するのが好ましい。この多価アルコールＢは、リグノセルロースへの親和性が高く、反応性にも富むので、リグノセルロース物質との反応の速度及び反応の均一性を向上させることができる。前記多価アルコールＢとしては、具体的には、特に限定されるものではないが、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。この多価アルコールＢの使用量は、液化溶媒であるアルコール類全量の４０質量％以下にするのが好ましい。４０質量％を超えると、得られるリグノセルロース由来ポリオールの合成系ポリオール等との相溶性が低下するし、また低分子成分含有量が多くなることで独立気泡率の高い良好なポリウレタン発泡体が得られなくなるので、好ましくない。より良好な発泡適性および発泡体物性を得るために、前記多価アルコールＢの使用量は、アルコール類全量の３０質量％以下にするのが特に好ましい。 In this invention, it is preferable to use alcohols containing polyhydric alcohols having a molecular weight of less than 150 having two or more hydroxyl groups, together with the polyhydric alcohol A, as the alcohols used for liquefying lignocellulose. That is, it is preferable to use together with the polyhydric alcohol A, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups and having a molecular weight of less than 150 (hereinafter referred to as “polyhydric alcohol B”). Since this polyhydric alcohol B has a high affinity for lignocellulose and is rich in reactivity, the rate of reaction with the lignocellulosic substance and the uniformity of the reaction can be improved. Specific examples of the polyhydric alcohol B include, but are not limited to, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, and the like. Is mentioned. The amount of the polyhydric alcohol B used is preferably 40% by mass or less of the total amount of alcohols that are liquefied solvents. If it exceeds 40% by mass, the compatibility of the resulting lignocellulose-derived polyol with the synthetic polyol and the like will be reduced, and a high polyurethane content with a high closed cell ratio will be obtained by increasing the content of low molecular components. Since it becomes impossible, it is not preferable. In order to obtain better foamability and foam physical properties, the amount of the polyhydric alcohol B used is particularly preferably 30% by mass or less of the total amount of alcohols.
前記液化反応に用いるアルコール類としては、前記多価アルコールＡ及び前記多価アルコールＢの他に、リグノセルロースの特性、反応工程及びリグノセルロース由来ポリオールの使用目的に応じて、さらに他のアルコール類を併用することができる。ここで言う他のアルコール類（以下、「アルコールＣ」という）としては、特に限定されるものではないが、例えばペンタノール、ヘキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール、ポリオキシエチレングリコール等のオキシエチレン系のポリエーテルタイプポリオール、二塩基酸とグリコール類から得られる重縮合型ポリエステルタイプポリオール、環状エステル開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があげられる。前記アルコールＣとしては、分子量３０００以下のものを用いるのが好ましい。 As the alcohols used in the liquefaction reaction, in addition to the polyhydric alcohol A and the polyhydric alcohol B, other alcohols may be used depending on the characteristics of the lignocellulose, the reaction process, and the intended use of the lignocellulose-derived polyol. Can be used together. Other alcohols referred to herein (hereinafter referred to as “alcohol C”) are not particularly limited. For example, monohydric alcohols such as pentanol, hexanol and diethylene glycol monobutyl ether, and oxys such as polyoxyethylene glycol. Examples thereof include ethylene-based polyether type polyols, polycondensation type polyester type polyols obtained from dibasic acids and glycols, and lactone type polyester polyols obtained by cyclic ester ring-opening polymerization. As the alcohol C, those having a molecular weight of 3000 or less are preferably used.
リグノセルロースを液化する際、前記アルコール類以外に、必要に応じて、変性剤、希釈剤等を添加しても良い。これら添加剤の種類、添加量は特に限定されない。例えば変性剤としてはε―カプロラクトン、ラクチド等の環状エステル等が挙げられ、希釈剤としては水、メタノール、アセトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これら変性剤、希釈剤を添加する時期は特に制限がなく、液化反応前、液化反応途中、液化反応完了後のいずれの時期に添加しても良い。 When lignocellulose is liquefied, a modifier, a diluent or the like may be added as necessary in addition to the alcohols. The kind and amount of these additives are not particularly limited. For example, examples of the modifier include cyclic esters such as ε-caprolactone and lactide, and examples of the diluent include water, methanol, acetone, propylene carbonate, and the like. The timing for adding these modifiers and diluents is not particularly limited, and may be added at any time before the liquefaction reaction, during the liquefaction reaction, or after the completion of the liquefaction reaction.
リグノセルロースの液化反応の際、リグノセルロース１００質量部に対して、前記アルコール類を２０〜１０００質量部混合するのが好ましい。２０質量部未満では、反応系の均一性が悪くなるし、反応の粘度も高いので、反応生成物の品質管理及び実使用が困難になるので、好ましくない。一方、１０００質量部を超えると、液化反応に支障はないものの、余剰な反応試薬を使用することで工程の効率が悪くなるので、好ましくない。中でも、リグノセルロース１００質量部に対して、前記アルコール類を５０〜５００質量部混合するのが特に好ましい。 In lignocellulose liquefaction, 20 to 1000 parts by mass of the alcohol is preferably mixed with 100 parts by mass of lignocellulose. If the amount is less than 20 parts by mass, the uniformity of the reaction system is deteriorated and the viscosity of the reaction is high, so that quality control and actual use of the reaction product become difficult, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by mass, the liquefaction reaction is not hindered, but the use of excess reaction reagent deteriorates the efficiency of the process, which is not preferable. Especially, it is especially preferable to mix 50-500 mass parts of said alcohol with respect to 100 mass parts of lignocellulose.
なお、本発明に言う「リグノセルロース由来ポリオール」とは、リグノセルロースとアルコール類との反応（液化反応）により得られた水酸基を含有する反応生成物のことである。リグノセルロースの液化反応に関与せず、反応後にリグノセルロース液化物（リグノセルロース由来ポリオール）と共存する未反応のリグノセルロースや未反応アルコール等を含んでいても良い。勿論、リグノセルロース由来ポリオールの含有率を高めるために、未反応アルコール等を減圧蒸留等の方法によって除去されていても良い。 The “lignocellulose-derived polyol” referred to in the present invention is a reaction product containing a hydroxyl group obtained by a reaction (liquefaction reaction) between lignocellulose and an alcohol. It may contain unreacted lignocellulose or unreacted alcohol which does not participate in lignocellulose liquefaction and coexists with lignocellulose liquefied product (lignocellulose-derived polyol) after the reaction. Of course, in order to increase the content of the lignocellulose-derived polyol, unreacted alcohol or the like may be removed by a method such as vacuum distillation.
この発明において、液化反応条件としては、液化反応の方法・装置などにより適宜選択すれば良いが、反応温度は１２０〜２００℃に設定するのが好ましく、特に好適なのは１５０〜１８０℃である。また、反応時間は３〜３００分に設定するのが好ましく、特に好適なのは５〜１２０分である。反応装置としては、連続式液化装置、バッチ式液化装置、半連続バッチ式液化装置等、公知の装置及び方法はすべて使用できる。 In this invention, the liquefaction reaction conditions may be appropriately selected depending on the method and apparatus of the liquefaction reaction, but the reaction temperature is preferably set to 120 to 200 ° C., and particularly preferably 150 to 180 ° C. The reaction time is preferably set to 3 to 300 minutes, particularly preferably 5 to 120 minutes. As the reaction apparatus, all known apparatuses and methods such as a continuous liquefaction apparatus, a batch liquefaction apparatus, and a semi-continuous batch liquefaction apparatus can be used.
この発明において、液化反応は酸触媒の存在下で行うのが好ましく、また液化反応は常圧で行うのが好ましい。酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられ、中でも、硫酸、燐酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素を用いるのが好ましい。酸触媒添加量は、リグノセルロースの量に対して０．０５〜３０質量％に設定するのが好ましい。添加量が３０質量％を超えると、リグノセルロースに高度脱水等の過剰反応が起こり、ポリオールとしての機能が低下する傾向があるので好ましくないし、０．０５質量％未満では、液化反応が不十分となり固形物のまま残存する傾向があるので好ましくない。中でも、酸触媒添加量は、リグノセルロースの量に対して０．１〜２０質量％に設定するのがより好ましく、特に好ましいのは０．３〜１０質量％である。 In this invention, the liquefaction reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst, and the liquefaction reaction is preferably performed at normal pressure. Examples of the acid catalyst include inorganic acids, organic acids, Lewis acids, etc. Among them, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, aluminum chloride, zinc chloride, and boron trifluoride are preferably used. The addition amount of the acid catalyst is preferably set to 0.05 to 30% by mass with respect to the amount of lignocellulose. If the addition amount exceeds 30% by mass, excessive reaction such as highly dehydration occurs in lignocellulose, and the function as a polyol tends to be reduced, which is not preferable. If it is less than 0.05% by mass, the liquefaction reaction becomes insufficient. Since it tends to remain as a solid, it is not preferable. Among them, the acid catalyst addition amount is more preferably set to 0.1 to 20% by mass with respect to the amount of lignocellulose, and particularly preferably 0.3 to 10% by mass.
前記液化反応は主にリグノセルロースの加溶媒分解反応であるが、それと同時にリグノセルロースの脱水、酸化反応も起こる。リグノセルロース中のセルロース、ヘミセルロース等の炭水化物は、本来多くの水酸基をもつ高極性物質であるが、これらの反応によりリグノセルロースは親油性の多価アルコールと反応するとともに水酸基が減少し、親水性が低減してポリウレタン反応に適する極性及び水酸基価を有したリグノセルロース由来ポリオールとなる。また、リグノセルロース中のリグニンは疎水性成分であるので、該リグニンを含んでいるリグノセルロースが反応して得られたリグノセルロース由来ポリオールは、リグニンが相溶化剤として働き、これによって他のポリオール（合成系ポリオール等）との相溶性を顕著に向上させることができる。なお、前記反応では、リグノセルロース中のセルロース成分、ヘミセルロース成分、リグニン成分のいずれもアルコール類と反応してリグノセルロース由来ポリオールが得られる。 The liquefaction reaction is mainly a solvolysis reaction of lignocellulose, and at the same time, dehydration and oxidation reactions of lignocellulose also occur. Carbohydrates such as cellulose and hemicellulose in lignocellulose are inherently highly polar substances having many hydroxyl groups, but these reactions cause lignocellulose to react with lipophilic polyhydric alcohols and reduce hydroxyl groups, making it hydrophilic. It becomes a lignocellulose-derived polyol having a polarity and a hydroxyl value suitable for polyurethane reaction. In addition, since lignin in lignocellulose is a hydrophobic component, the lignocellulose-derived polyol obtained by the reaction of lignocellulose containing the lignin serves as a compatibilizing agent, whereby other polyols ( Compatibility with synthetic polyols and the like) can be significantly improved. In the reaction, any of the cellulose component, hemicellulose component, and lignin component in lignocellulose reacts with alcohols to obtain a lignocellulose-derived polyol.
なお、前記脱水反応が過剰に起こると、硬質ポリウレタン発泡用ポリオールとしての反応性が不十分となり良好なポリウレタン発泡体を製造するのが困難となる。良好な物性を有するポリウレタン発泡体を得るためには、液化反応におけるリグノセルロースの脱水率は５〜２５％であるのが好ましい。脱水率は以下の式により算出される。 In addition, when the said dehydration reaction occurs excessively, the reactivity as a hard polyurethane foaming polyol becomes insufficient, and it becomes difficult to produce a good polyurethane foam. In order to obtain a polyurethane foam having good physical properties, the lignocellulose dehydration rate in the liquefaction reaction is preferably 5 to 25%. The dehydration rate is calculated by the following formula.
脱水率（％）＝（液化反応中にリグノセルロースから生成する水分量）／（リグノセルロース仕込み量（乾燥ベース）−未反応リグノセルロース量）×１００
リグノセルロースの脱水率が５％未満では、リグノセルロースの反応が不十分で液化生成物の親水性が高くなり、リグノセルロース由来ポリオールを他のポリオール（１ないし複数）および／またはポリイソシアネートと混合する際に該リグノセルロース由来ポリオールが分離したり沈殿したりすることがあるので好ましくない。一方、脱水率が２５％を超えると、リグノセルロースの分子内／分子間の脱水反応が過剰に起こり水酸基価が極端に低下するとともに、粘度の上昇あるいはゲル化を起こす傾向があるので、好ましくない。また、脱水率が２５％を超えると、硬質ポリウレタンの原料として反応性が低く、所望する架橋密度および強度が得られない傾向があるので、好ましくない。中でも、前記液化反応におけるリグノセルロースの脱水率は７〜２２％であるのがより好ましい。
Dehydration rate (%) = (amount of water generated from lignocellulose during liquefaction) / (amount of lignocellulose charged (dry basis) −amount of unreacted lignocellulose) × 100
If the dehydration rate of lignocellulose is less than 5%, the lignocellulose reaction is insufficient and the liquefied product becomes highly hydrophilic, and the lignocellulose-derived polyol is mixed with other polyol (s) and / or polyisocyanate. In this case, the lignocellulose-derived polyol may be separated or precipitated, which is not preferable. On the other hand, if the dehydration rate exceeds 25%, the intramolecular / intermolecular dehydration reaction of lignocellulose excessively occurs and the hydroxyl value is extremely lowered, and the viscosity tends to increase or gelate. . On the other hand, if the dehydration rate exceeds 25%, the reactivity as a raw material for the rigid polyurethane is low, and the desired crosslinking density and strength tend not to be obtained. Among them, the lignocellulose dehydration rate in the liquefaction reaction is more preferably 7 to 22%.
得られたリグノセルロース由来ポリオールの水酸基価は、良好な硬質ポリウレタン発泡体を得る観点から、２８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、発泡体の架橋密度が低く硬質ポリウレタン発泡体として所望する強度及び寸法安定性を得にくい傾向があるので好ましくない。一方、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、リグノセルロース由来ポリオールの相溶性が低下して他の発泡配合成分と分離したり、またポリイソシアネートとの反応における発熱量が大きく発泡体に焦げ跡（スコーチ）等の欠陥が発生しやすくなるので、好ましくない。中でも、得られたリグノセルロース由来ポリオールの水酸基価は、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。この水酸基価は、フタル酸エステル化法により測定された値である。 The hydroxyl value of the obtained lignocellulose-derived polyol is preferably 280 to 550 mgKOH / g from the viewpoint of obtaining a good rigid polyurethane foam. If it is less than 280 mgKOH / g, the crosslink density of the foam is low, and it tends to be difficult to obtain the desired strength and dimensional stability as a rigid polyurethane foam. On the other hand, if it exceeds 550 mgKOH / g, the compatibility of the lignocellulose-derived polyol is reduced and separated from other foaming ingredients, and the amount of heat generated in the reaction with polyisocyanate is large, and the foam is scorched (scorch), etc. This is not preferable because defects of the above are likely to occur. Especially, it is more preferable that the hydroxyl value of the obtained lignocellulose origin polyol is 300-500 mgKOH / g. The hydroxyl value is a value measured by a phthalate esterification method.
前記得られたリグノセルロース由来ポリオールは、例えば、アルカリ性物質を用いて酸触媒を中和した後、ポリウレタン製造用ポリオールとして使用することができる。このリグノセルロース由来ポリオールに含有される水分及び中和塩等の不純物は、必要に応じて減圧又は／及びろ過等の方法により除去してもよい。 The obtained lignocellulose-derived polyol can be used as a polyol for polyurethane production, for example, after neutralizing the acid catalyst with an alkaline substance. Impurities such as water and neutralized salts contained in the lignocellulose-derived polyol may be removed by a method such as reduced pressure or / and filtration, if necessary.
本発明のリグノセルロース由来ポリオールを用いてポリウレタン発泡体を製造するに際し、リグノセルロース由来ポリオールをポリオール成分として単独で使用しても良いが、リグノセルロース由来ポリオールに１種または２種以上の他のポリオール（例えば、合成系ポリウレタン発泡用ポリオール、異なる製造条件で製造された他のリグノセルロース由来ポリオール、或いは他のバイオマス由来ポリオール等）を併用しても良い。このように他のポリオールを併用することにより、発泡性の制御が容易になると共に、より優れた物性を有するポリウレタン発泡体が得られる利点がある。 In producing a polyurethane foam using the lignocellulose-derived polyol of the present invention, the lignocellulose-derived polyol may be used alone as a polyol component, but one or more other polyols may be used as the lignocellulose-derived polyol. (For example, a synthetic polyurethane foaming polyol, another lignocellulose-derived polyol produced under different production conditions, or another biomass-derived polyol) may be used in combination. Thus, by using other polyols together, the foamability can be easily controlled and a polyurethane foam having more excellent physical properties can be obtained.
この発明のリグノセルロース由来ポリオールに併用して用いられる合成系ポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）グリコール、ポリオキシブチレングリコールの他、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にプロピレンオキシド、ε―カプロラクトンを反応させて得られたポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール等が挙げられる。具体的には例えば三洋化成工業（株）製「サンニックスＨＤ４０２」、三井武田ケミカル（株）製「ＰＥ４５０」、ダイセル化学（株）「ＰＣＬ３０３」等が挙げられる。 Examples of the synthetic polyol used in combination with the lignocellulose-derived polyol of the present invention include polyoxypropylene glycol, (polyoxyethylene) (polyoxypropylene) glycol, polyoxybutylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. Polyoxypropylene polyols obtained by reacting propylene oxide and ε-caprolactone with pentaerythritol and the like, and poly (caprolactone) polyols. Specific examples include “Sanix HD402” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “PE450” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “PCL303” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like.
この発明のリグノセルロース由来ポリオールを用いてポリウレタン発泡体を製造するに際し、ポリオール成分としてリグノセルロース由来ポリオール及び合成系ポリオールを用いる場合において、合成系ポリオール全量の５０質量％以上は、水酸基価が３００〜８００、分子量が２５０〜８００、水酸基数が３以上の合成系ポリオール（以下、「ポリオールＸ」という）が用いられているのが好ましい。このようなポリオールＸは、本発明のリグノセルロース由来ポリオールとの相溶性に非常に優れているので、発泡系の粘度調整、発泡体の独立気泡率向上、発泡体の形状安定性向上等に効果がある。 When a polyurethane foam is produced using the lignocellulose-derived polyol of this invention, when a lignocellulose-derived polyol and a synthetic polyol are used as the polyol component, 50% by mass or more of the total amount of the synthetic polyol has a hydroxyl value of 300 to 300%. It is preferable to use a synthetic polyol (hereinafter referred to as “polyol X”) having a molecular weight of 800 to 800 and a hydroxyl number of 3 or more. Since such a polyol X is very excellent in compatibility with the lignocellulose-derived polyol of the present invention, it is effective in adjusting the viscosity of the foaming system, improving the closed cell ratio of the foam, improving the shape stability of the foam, etc. There is.
前記リグノセルロース由来ポリオールからポリウレタン発泡体を製造する際には、例えば、まずリグノセルロース由来ポリオールに、所定量の整泡剤、触媒および発泡剤、必要に応じて合成系ポリオール等を加え、よく混合してポリオール組成物を得る。ポリオール組成物の水酸基価を考慮して所定量のポリイソシアネートを加え、一定時間強く攪拌し、発泡および樹脂化を行う。 When producing a polyurethane foam from the lignocellulose-derived polyol, for example, first, a predetermined amount of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent, if necessary, a synthetic polyol or the like is added to the lignocellulose-derived polyol and mixed well. Thus, a polyol composition is obtained. In consideration of the hydroxyl value of the polyol composition, a predetermined amount of polyisocyanate is added, and the mixture is vigorously stirred for a certain period of time to foam and resinate.
発泡工程には、従来から使用されている方法および装置がすべて適用可能であり、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン発泡体を製造する。例えば、スラブ発泡方式、注入発泡（モールド）方式、スプレー発泡方式、面材との一体成形のラミネート発泡方式等のいずれの方法も採用できる。また、原料温度、金型温度、各配合成分の混合方式、混合速度等の発泡条件は公知のポリウレタン発泡で用いられる条件を採用できる。 Any conventionally used method and apparatus can be applied to the foaming step, and a polyurethane foam is produced by reacting a polyol composition with a polyisocyanate. For example, any method such as a slab foaming method, an injection foaming (molding) method, a spray foaming method, or a laminate foaming method integrally formed with a face material can be adopted. The foaming conditions such as the raw material temperature, the mold temperature, the mixing method of each blending component, and the mixing speed may be those used for known polyurethane foaming.
添加される整泡剤の種類と量の選択は、特に限定されることはなく、従来ポリウレタン発泡体に使用されるものの中から、要求される発泡体の発泡倍率、独立気泡率などを考慮して適宜選択すればよい。例えば（ポリジメチルシロキサン）（ポリオキシアルキレン）共重合ポリエーテル系の整泡剤等が用いられる。市販品としては、例えば東レダウコーニング・シリコーン株式会社製「ＳＨ１９３」、日本ユニカー株式会社製「Ｌ−５４２１」等を例示できる。整泡剤の添加量はポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部とするのが好ましい。０．１質量部未満では、整泡効果が不十分で発泡体が崩壊したり発泡体のセル荒れが発生したりする傾向があるので好ましくないし、一方５重量部を超えてもこれ以上の整泡効果の向上は望めず過剰添加になるだけであるので好ましくない。中でも、整泡剤の添加量はポリオール組成物１００質量部に対して０．２〜２質量部とするのが特に好ましい。 Selection of the type and amount of the foam stabilizer to be added is not particularly limited, considering the required foam expansion ratio, closed cell ratio, etc. from those conventionally used for polyurethane foams. May be selected as appropriate. For example, (polydimethylsiloxane) (polyoxyalkylene) copolymer polyether type foam stabilizer and the like are used. Examples of commercially available products include “SH193” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., “L-5421” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and the like. The addition amount of the foam stabilizer is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the foam regulating effect is insufficient, and the foam tends to collapse or the cell roughness of the foam tends to occur. The improvement of the foam effect cannot be expected, and it is only undesirable to add excessively. Especially, it is especially preferable that the addition amount of a foam stabilizer is 0.2-2 mass parts with respect to 100 mass parts of polyol compositions.
前記ポリウレタン発泡体（リグノセルロース由来ポリオールを原料に用いて得られたポリウレタン発泡体）の独立気泡率は７０％以上であるのが好ましい。中でも、高断熱性が要求される断熱材等の用途においては、発泡体の独立気泡率は８０％以上であるのがより好ましく、特に好適なのは９０％以上である。本発明のリグノセルロース由来ポリオールは、適正に整泡剤及び反応触媒を選択することにより、上記範囲の独立気泡率を有したポリウレタン発泡体を得ることができる。なお、前記独立気泡率はＡＳＴＭＤ−２８５６に基づいて測定された値である。 The closed cell ratio of the polyurethane foam (polyurethane foam obtained using a lignocellulose-derived polyol as a raw material) is preferably 70% or more. Among them, in applications such as a heat insulating material that requires high heat insulation properties, the closed cell ratio of the foam is more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. The polyol derived from lignocellulose of the present invention can obtain a polyurethane foam having a closed cell ratio in the above range by appropriately selecting a foam stabilizer and a reaction catalyst. The closed cell ratio is a value measured based on ASTM D-2856.
本発明のリグノセルロース由来ポリオールを用いてポリウレタン又はポリウレタン発泡体を製造する際に用いる反応触媒としては、例えばＮ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、ピリジン等のモノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等のポリアミン；ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズメルカプタイド、酢酸カリウム、炭酸カルシウム等の有機金属化合物や、弱酸の塩等の塩基性物質等が挙げられる。具体的には、例えば、花王（株）製「ＫＬ３１」、「ＫＬ３」、日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」等が挙げられる。反応触媒は１種のみを添加しても良いが、泡化反応と樹脂化反応のバランスおよび発泡体の独立気泡率を調整するために２種以上を使用するのが望ましい。 Examples of the reaction catalyst used when producing a polyurethane or a polyurethane foam using the lignocellulose-derived polyol of the present invention include N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N′-dimethylaminoethanol, Monoamines such as pyridine; N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene Diamines such as -7 (DBU); N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) methanediamine, etc. Polyamine; dibutyltin diacetate, dimethyltin mercaptide, acetic acid Potassium, organic metal compounds such as calcium carbonate and include basic substances such as salts of a weak acid. Specific examples include “KL31” and “KL3” manufactured by Kao Corporation, “Neostan U-100” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., and the like. Although only one kind of reaction catalyst may be added, it is desirable to use two or more kinds in order to adjust the balance between the foaming reaction and the resinification reaction and the closed cell ratio of the foam.
前記発泡剤としては、環境保護の観点から、水を使用するのが望ましいが、断熱性能、面材との接着性等を考慮して従来のポリウレタン発泡に使用されている揮発性有機化合物等を併用しても良い。或いは、発泡剤として前記揮発性有機化合物を単独で使用しても良い。前記揮発性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）、塩化メチレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。発泡剤の配合量は、従来のポリウレタン発泡体を製造する場合の常用量でよい。例えば、水を用いる場合には、ポリオール組成物１００質量部に対して１５質量部以下とするのが好ましく、また揮発性有機化合物を用いる場合には、ポリオール組成物１００質量部に対して２〜１５０質量部とするのが好ましい。 As the foaming agent, it is desirable to use water from the viewpoint of environmental protection, but volatile organic compounds used for conventional polyurethane foaming in consideration of heat insulation performance, adhesion to a face material, etc. You may use together. Alternatively, the volatile organic compound may be used alone as a foaming agent. Examples of the volatile organic compound, is not particularly limited, for example, HCFC-141b (CH 3 CCl 2 F), HFC-245fa (CF 3 CH 2 CHF 2), HFC-365mfc (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3), methylene chloride, n- pentane, cyclopentane, and the like. The blending amount of the foaming agent may be a normal dose when producing a conventional polyurethane foam. For example, when using water, it is preferable to set it as 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyol compositions, and when using a volatile organic compound, it is 2-2 with respect to 100 mass parts of polyol compositions. The amount is preferably 150 parts by mass.
前記ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等のジイソシアネート、ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の多官能イソシアネートの他、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性ＴＤＩ等の変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウトニミン変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、変性ＨＤＩ等の変性イソシアネート、さらにＴＤＩ／ＭＤＩ混合物などが挙げられる。中でも、硬質発泡体としての物性、コスト、作業環境等を考慮するとＭＤＩを用いるのが特に好ましい。具体的には日本ポリウレタン（株）製の「ミリオネートＭＲ−１００」、三井化学（株）製の「コスモネートＭ１００」、ダウ・ポリウレタン日本（株）製「ＰＡＰＩ１３５」等が挙げられる。前記ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール組成物の全活性水素基１００モルに対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基５０〜２００モルに設定するのが好ましい。５０モル未満では硬質発泡体としての発泡体の強度及び寸法安定性が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方２００モルを超えると、発泡体の脆性が大きく物性バランスが悪くなる傾向があるので好ましくない。ただ、ポリイソシアヌレート処方で耐熱性、難燃性の高いポリシソアヌレート発泡体を製作する場合、イソシアヌレート化触媒等の存在下でポリイソシアネートの配合量は２００〜４００モルを使用することができる。中でも、前記ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール組成物の全活性水素基１００モルに対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基８０〜１５０モルに設定するのが特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), In addition to diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate (PPDI), polyfunctional isocyanates such as dimethylenetriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, urethane-modified TDI, allophanate-modified TDI, biuret-modified TDI, isocyanurate-modified TDI, etc. Modified MDI such as modified TDI, urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, utonimine modified MDI, modified isocyanate such as modified HDI, and TDI / M I mixture and the like. Among these, it is particularly preferable to use MDI in consideration of physical properties as a hard foam, cost, work environment, and the like. Specifically, “Millionate MR-100” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Cosmonate M100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “PAPI135” manufactured by Dow Polyurethane Japan Co., Ltd., and the like. The blending amount of the polyisocyanate is preferably set to 50 to 200 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate with respect to 100 mol of all active hydrogen groups of the polyol composition. If it is less than 50 mol, the strength and dimensional stability of the foam as a hard foam tend to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200 mol, the foam is highly brittle and tends to deteriorate the balance of physical properties, which is not preferable. However, when producing a polysisoannulate foam having high heat resistance and flame retardancy with a polyisocyanurate formulation, the compounding amount of polyisocyanate can be 200 to 400 mol in the presence of an isocyanuration catalyst or the like. . Especially, it is especially preferable to set the compounding quantity of the said polyisocyanate to 80-150 mol of polyisocyanate isocyanate groups with respect to 100 mol of all active hydrogen groups of a polyol composition.
この発明に係るリグノセルロース由来ポリオールの発泡適性又はこの発明のポリウレタン発泡体の物性をさらに改善することを目的として、発泡、硬化を行う前に各種の添加剤を添加しても良い。例えば、リグノセルロース由来ポリオールの粘性、作業性といった溶液物性を改善するための低分子化合物または乳化剤、使用する成分間の混合状態を改善する為の乳化剤、ポリイソシアネートとの反応性を改善する為の反応ブロック剤（ポリオールに溶解しない溶媒等）、発泡成形材料の着色のための着色剤、発泡成形材料を増量したり物性を改善したりするための充填剤（フィラー）、発泡成形材料の難燃化を図るための難燃化剤、発泡成形材料の光・酸化安定性を高めるための安定剤等の各種添加剤を添加しても良い。 For the purpose of further improving the foaming suitability of the lignocellulose-derived polyol according to the present invention or the physical properties of the polyurethane foam of the present invention, various additives may be added before foaming and curing. For example, low molecular weight compounds or emulsifiers for improving solution properties such as viscosity and workability of lignocellulose-derived polyol, emulsifiers for improving the mixing state between components used, and for improving reactivity with polyisocyanate Reaction blocking agents (solvents that do not dissolve in polyols, etc.), colorants for coloring foam molding materials, fillers (fillers) for increasing foam molding materials and improving physical properties, flame retardants for foam molding materials Various additives such as a flame retardant for improving the stability and a stabilizer for enhancing the light / oxidation stability of the foam molding material may be added.
この発明に係る硬質ポリウレタン発泡体（硬質ポリウレタン独立気泡発泡体など）は、例えば、包装材、建材、家具、寝具、保温保冷機器、自動車、土木分野等において断熱材、緩衝材、遮音材、構造材等として用いられる。発泡体の特徴である軽さを保ちながら多くの用途に対応するために前記硬質ポリウレタン発泡体の密度は２０〜１００ｋｇ／ｍ3 であるのが好ましく、また前記硬質ポリウレタン発泡体の圧縮強度は４０ｋＰａ以上であるのが好ましい。畳の緩衝・断熱用芯材または住宅等の床用、壁、天井断熱材として使用する場合には、前記硬質ポリウレタン発泡体の密度を２５〜２００ｋｇ／ｍ3 、圧縮強度を５０〜５００ｋＰａ、独立気泡率を８０％以上に設定するのが好ましい。また、前記硬質ポリウレタン発泡体の断熱性をさらに向上するために、低熱伝導率の有機発泡剤単独で又は水を併用して発泡体を製造するようにしても良い。この場合、硬質ポリウレタン発泡体の密度を２０〜６０ｋｇ／ｍ3 、圧縮強度を５０〜２００ｋＰａに設定するのが好ましい。 The rigid polyurethane foam (such as rigid polyurethane closed cell foam) according to the present invention is, for example, a heat insulating material, a cushioning material, a sound insulating material, a structure in a packaging material, a building material, furniture, a bedding, a thermal insulation device, an automobile, a civil engineering field, etc. Used as a material. The density of the rigid polyurethane foam is preferably 20 to 100 kg / m 3 in order to cope with many applications while maintaining the lightness that is the characteristic of the foam, and the compressive strength of the rigid polyurethane foam is 40 kPa. The above is preferable. When used as a tatami mat cushioning / heat insulation core or floor insulation, wall, ceiling insulation, etc., the density of the hard polyurethane foam is 25-200 kg / m 3 , and the compression strength is 50-500 kPa, independent. It is preferable to set the bubble ratio to 80% or more. In order to further improve the heat insulation of the rigid polyurethane foam, the foam may be produced by using an organic foaming agent having a low thermal conductivity alone or in combination with water. In this case, it is preferable to set the density of the hard polyurethane foam to 20 to 60 kg / m 3 and the compressive strength to 50 to 200 kPa.
また、この発明の硬質ポリウレタン発泡体は、他の材料を面材として一体成形することにより、ラミネートボードやパネルとして利用することもできる。 Moreover, the rigid polyurethane foam of this invention can also be utilized as a laminate board or panel by integrally molding another material as a face material.
本発明によれば、リグノセルロースを出発原料に用いて、合成系ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤との相溶性に優れると共に反応性及び発泡適性にも優れたポリオール（リグノセルロース由来ポリオール）を容易かつ安価で製造することができる。そして、得られたリグノセルロース由来ポリオールを単独で用いて又は他の合成系ポリオールと併用して、高独立気泡率で高強度の硬質ウレタン発泡体を容易かつ安価で製造することができる。 According to the present invention, using lignocellulose as a starting material, a polyol (lignocellulose-derived polyol) having excellent compatibility with a synthetic polyol, polyisocyanate, and foaming agent and also excellent reactivity and foamability is easily obtained. It can be manufactured at low cost. The obtained lignocellulose-derived polyol can be used alone or in combination with other synthetic polyols to produce a rigid urethane foam having a high closed cell ratio and high strength easily and inexpensively.
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.
＜原材料＞
実施例で用いた多価アルコールＡは、以下のとおりである。
［多価アルコールＡ］…一般式（Ｉ）で表され、分子量が１５０〜６００であり、水酸基価が２５０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである多価アルコール
ＧＰ２５０：グリセリンにプロピレンオキシドを反応させた分子量２５０、水酸基価６７０のポリエーテルポリオール（三洋化成（株）製、商品名「ニューポールＧＰ−２５０」）
ＭＮ３００：グリセリンにプロピレンオキシドを反応させた分子量３００、水酸基価５６０のポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名「アクトコールＭＮ３００」）
ＰＰＧ４００：ポリオキシプロピレングリコール、平均分子量４００、水酸基価２８０（三洋化成（株）製、商品名「ニューポールＰＰ−４００）。
<Raw materials>
The polyhydric alcohol A used in the examples is as follows.
[Polyhydric alcohol A] Polyhydric alcohol represented by the general formula (I), having a molecular weight of 150 to 600, and having a hydroxyl value of 250 to 1300 mgKOH / g GP250: molecular weight 250 obtained by reacting glycerin with propylene oxide, Polyether polyol having a hydroxyl value of 670 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name “New Pole GP-250”)
MN300: Polyether polyol having a molecular weight of 300 and a hydroxyl value of 560 obtained by reacting glycerin with propylene oxide (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name “Actol MN300”)
PPG400: Polyoxypropylene glycol, average molecular weight 400, hydroxyl value 280 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name “New Pole PP-400”).
また、実施例で用いた多価アルコールＢは、以下のとおりである。
［多価アルコールＢ］…２個以上の水酸基を有する分子量１５０未満の多価アルコール
グリセリン（坂本薬品工業（株）製）
エチレングリコール（ＥＧ、関東化学（株）製）。
Moreover, the polyhydric alcohol B used in the Example is as follows.
[Polyhydric alcohol B] ... Polyhydric alcohol glycerin having a molecular weight of less than 150 having two or more hydroxyl groups (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
Ethylene glycol (EG, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
また、実施例で用いたアルコールＣは、以下のとおりである。
［アルコールＣ］…前記多価アルコールＡ、多価アルコールＢのいずれの群にも属しないアルコール
ＰＥＧ４００：ポリオキシエチレングリコール、平均分子量４００、水酸基価２８０（（三洋化成（株）製）。
＜実施例１＞
木粉（含水率１３％）５６．８ｇを、１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇと共に５００ｍＬ容量のガラスフラスコに投入し、熱媒温度１８５℃のオイルバスで９０分撹拌反応させ、リグノセルロース由来ポリオールを得た。
Moreover, the alcohol C used in the Example is as follows.
[Alcohol C] Alcohol that does not belong to any group of the polyhydric alcohol A and polyhydric alcohol B PEG400: polyoxyethylene glycol, average molecular weight 400, hydroxyl value 280 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
<Example 1>
56.8 g of wood flour (water content 13%) is put into a 500 mL capacity glass flask together with 100 g of “GP250” containing 1% by weight of sulfuric acid, and stirred and reacted in an oil bath with a heat medium temperature of 185 ° C. for 90 minutes. A cellulose-derived polyol was obtained.
得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は２６％であり、ザラザラ感が多少あるものの、全体としてはほぼ均一な液状であった。得られたリグノセルロース由来ポリオールの水酸基価は４３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、液化反応における木粉の脱水率は１３．２％であった。 The obtained lignocellulose-derived polyol had an unliquefied residue ratio of 26% with respect to the amount of wood to be charged and had a rough feeling, but as a whole, it was a substantially uniform liquid. The obtained lignocellulose-derived polyol had a hydroxyl value of 435 mgKOH / g, and the dehydration rate of the wood flour in the liquefaction reaction was 13.2%.
＜実施例２＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む「ＭＮ３００」１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Example 2>
A lignocellulose-derived polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of “MN300” containing 1 wt% sulfuric acid was used instead of 100 g of “GP250” containing 1 wt% sulfuric acid.
得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は２３．３％であり、全体に均一な液状であった。得られたリグノセルロース由来ポリオールの水酸基価は４１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、液化反応における木粉の脱水率は１１．８％であった。 The obtained lignocellulose-derived polyol had a non-liquefaction residual ratio of 23.3% with respect to the amount of charged wood, and was a uniform liquid throughout. The obtained lignocellulose-derived polyol had a hydroxyl value of 416 mgKOH / g, and the wood powder dehydration rate in the liquefaction reaction was 11.8%.
＜実施例３＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む混合アルコール１００ｇ（混合質量比はＧＰ２５０／エチレングリコール＝８／２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Example 3>
Example 1 except that 100 g of mixed alcohol containing 1% by weight of sulfuric acid (mixing mass ratio GP250 / ethylene glycol = 8/2) was used instead of 100 g of “GP250” containing 1% by weight of sulfuric acid. Thus, a lignocellulose-derived polyol was obtained.
得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は１５．１％であり、全体に均一な液状であり、液の流動性も良かった。なお、多価アルコールＢであるエチレングリコールを併用しているので未液化残さ率は低くなっている。 The obtained lignocellulose-derived polyol had a non-liquefaction residual ratio of 15.1% with respect to the amount of charged wood, and was uniform in liquid as a whole, and the fluidity of the liquid was also good. In addition, since the ethylene glycol which is the polyhydric alcohol B is used together, the unliquefied residue rate is low.
＜実施例４＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む混合アルコール１００ｇ（混合質量比はＧＰ２５０／エチレングリコール／ＰＥＧ４００＝４／２／４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Example 4>
Implementation was performed except that 100 g of mixed alcohol containing 1 wt% sulfuric acid was used instead of 100 g of “GP250” containing 1 wt% sulfuric acid (mixing mass ratio was GP250 / ethylene glycol / PEG400 = 4/2/4). In the same manner as in Example 1, a lignocellulose-derived polyol was obtained.
得られたリグノセルロース由来ポリオールは、全体に均一な液状であった。なお、多価アルコールＢであるエチレングリコールおよびアルコールＣであるＰＥＧ４００を併用しているので未液化残さ率はさらに低くなっている。 The obtained lignocellulose-derived polyol was a uniform liquid throughout. Since ethylene glycol, which is polyhydric alcohol B, and PEG 400, which is alcohol C, are used in combination, the unliquefied residue rate is further reduced.
＜実施例５＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む混合アルコール１００ｇ（混合質量比はＰＰＧ４００／グリセリン／ＰＥＧ４００＝３／３／４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Example 5>
Example 1 except that 100 g of mixed alcohol containing 1% by weight of sulfuric acid (mixing mass ratio: PPG400 / glycerin / PEG400 = 3/3/4) was used instead of 100 g of “GP250” containing 1% by weight of sulfuric acid. In the same manner as in 1, a lignocellulose-derived polyol was obtained.
実施例４と比較すると、多価アルコールＢをエチレングリコールからグリセリンに変更すると共にその含有割合を３０％に増量したので、未液化残さ率は９．５％と低く、得られたリグノセルロース由来ポリオールは、全体に均一な液状であり、液の流動性も良かった。 Compared with Example 4, since polyhydric alcohol B was changed from ethylene glycol to glycerin and the content ratio was increased to 30%, the unliquefied residual ratio was as low as 9.5%, and the obtained lignocellulose-derived polyol Was a uniform liquid throughout, and the fluidity of the liquid was also good.
＜実施例６＞
リグノセルロースとして、木粉に代えて同量のトウモロコシ種皮を用いた以外は、実施例３と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Example 6>
A lignocellulose-derived polyol was obtained in the same manner as in Example 3 except that the same amount of corn seed coat was used instead of wood flour as lignocellulose.
＜比較例１＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む混合アルコール１００ｇ（混合質量比はグリセリン／ＰＥＧ４００＝３／７）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。即ち、アルコール類としては多価アルコールＡを含まない組成とした。
<Comparative Example 1>
Instead of 100 g of “GP250” containing 1% by weight of sulfuric acid, 100 g of mixed alcohol containing 1% by weight of sulfuric acid (mixing mass ratio glycerin / PEG400 = 3/7) was used. Thus, a lignocellulose-derived polyol was obtained. That is, the alcohols were made to contain no polyhydric alcohol A.
得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は６．８％であり、全体に均一な液状であり、液の流動性も良かった。 The obtained lignocellulose-derived polyol had a non-liquefaction residual ratio of 6.8% with respect to the amount of wood to be charged, and was a uniform liquid as a whole, and the fluidity of the liquid was also good.
＜比較例２＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む「ＰＥＧ４００」を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。即ち、アルコール類としては多価アルコールＡを含まない組成とした。
<Comparative example 2>
A lignocellulose-derived polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that “PEG400” containing 1 wt% sulfuric acid was used instead of 100 g of “GP250” containing 1 wt% sulfuric acid. That is, the alcohols were made to contain no polyhydric alcohol A.
＜比較例３＞
１重量％の硫酸を含む「ＧＰ２５０」１００ｇに代えて、１重量％の硫酸を含む混合アルコール１００ｇ（混合質量比はＧＰ２５０／エチレングリコール／ＰＥＧ４００＝１／２／７）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。
<Comparative Example 3>
Implementation was performed except that 100 g of mixed alcohol containing 1 wt% sulfuric acid was used instead of 100 g of “GP250” containing 1 wt% sulfuric acid (mixing mass ratio was GP250 / ethylene glycol / PEG400 = 1/2/7). In the same manner as in Example 1, a lignocellulose-derived polyol was obtained.
＜比較例４＞
反応時間を９０分に代えて４０分に設定した以外は、実施例５と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は２６．７％であり、脱水率は３．６％であった。
<Comparative example 4>
A lignocellulose-derived polyol was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction time was set to 40 minutes instead of 90 minutes. The obtained lignocellulose-derived polyol had an unliquefied residual rate of 26.7% and a dehydration rate of 3.6% with respect to the amount of charged wood.
＜比較例５＞
反応時間を９０分に代えて１８０分に設定した以外は、実施例５と同様にしてリグノセルロース由来ポリオールを得た。得られたリグノセルロース由来ポリオールは、仕込み木材量に対して未液化残さ率は３．８％であり、脱水率は３２．１％であった。
<Comparative Example 5>
A lignocellulose-derived polyol was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction time was changed to 90 minutes instead of 90 minutes. The obtained lignocellulose-derived polyol had an unliquefied residue rate of 3.8% and a dehydration rate of 32.1% with respect to the amount of charged wood.
上記のようにして得られた各リグノセルロース由来ポリオールについて発泡性の評価を行った。 The foamability of each lignocellulose-derived polyol obtained as described above was evaluated.
＜リグノセルロース由来ポリオールの発泡性評価＞
１）水発泡発泡適性
１−１）リグノセルロース由来ポリオールと従来ポリオールとの併用発泡
リグノセルロース由来ポリオールに５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５〜７に調整したもの（発泡用ポリオール）１００質量部に対して、ＰＥ４５０を５０質量部、触媒としてジアミン系触媒のＫＬ３１（花王（株）製）を３重量部、整泡剤としてポリオキシアルキレン／ジメチルポリジメチルシロキサン コポリマー（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ５４２１」）を３重量部混合して、ポリオール組成物を得た。水分は発泡剤となるので、前記ポリオール組成物中の水分量は、発泡体の密度が３０〜３５ｋｇ／ｍ3 になるように調整した。
<Foamability evaluation of lignocellulose-derived polyol>
1) Suitability for water foaming 1-1) Combined foaming of lignocellulose-derived polyol and conventional polyol 100% by weight of lignocellulose-derived polyol adjusted to pH 5-7 with 50% aqueous sodium hydroxide solution (foaming polyol) In contrast, 50 parts by mass of PE450, 3 parts by weight of diamine catalyst KL31 (manufactured by Kao Corporation) as a catalyst, and polyoxyalkylene / dimethylpolydimethylsiloxane copolymer (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a foam stabilizer 3 parts by weight of a trade name “L5421”) was mixed to obtain a polyol composition. Since water becomes a foaming agent, the amount of water in the polyol composition was adjusted so that the density of the foam was 30 to 35 kg / m 3 .
次いで、このポリオール組成物の全活性水素１００モルに対してＮＣＯ基１０５モルとなるようにＰＡＰＩ１３５（ダウ・ポリウレタン日本（株）製、ポリイソシアネート）を液温２５℃で混合して撹拌し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入して発泡させた。この時の混合物のクリームタイム（ＣＴ；投入から発泡が始まるまでの時間）、ライズタイム（ＲＴ；投入から発泡体の成長が終了するまでの時間）を測定した。また、得られた発泡体の表面及びコア部の状態を観察すると共に、コア部からサンプリングをし、密度及び独立気泡率を測定した。発泡適性（フォーム外観）の判定の基準は次の通りである。 Next, PAPI135 (manufactured by Dow Polyurethane Japan Co., Ltd., polyisocyanate) was mixed and stirred at a liquid temperature of 25 ° C. so as to be 105 mol of NCO groups with respect to 100 mol of total active hydrogen of this polyol composition. The foam was put into a wooden box of × 200 mm × 200 mm. At this time, the cream time (CT; time from charging to the start of foaming) and rise time (RT; time from charging to completion of foam growth) were measured. Moreover, while observing the surface of the obtained foam and the state of a core part, it sampled from the core part and measured the density and the closed cell ratio. The criteria for determining foamability (foam appearance) are as follows.
○：良好なフォーム形状である
△：セル形状が不均一な部分やボイドが多少見られるがおおむね良好である
×：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる。
○: Good foam shape Δ: Some portions and voids with non-uniform cell shape are seen, but generally good ×: There is uneven mixing, and voids are seen everywhere.
１−２）リグノセルロース由来ポリオールの単独発泡
従来ポリオールＰＥ４５０を使用しないものとした以外は、上記水発泡と同じ条件でリグノセルロース由来ポリオールから発泡体を調製した。発泡適性（フォーム外観）の判定の基準は前記と同様である。
1-2) Single foaming of lignocellulose-derived polyol A foam was prepared from the lignocellulose-derived polyol under the same conditions as the water foaming except that the conventional polyol PE450 was not used. The criteria for determining foamability (foam appearance) are the same as described above.
２）有機発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）発泡適性
リグノセルロース由来ポリオールにイミダゾールでｐＨを５〜７に調製して、発泡用リグノセルロース由来ポリオールとした。
2) Organic foaming agent (HCFC-141b) foaming suitability Lignocellulose-derived polyol was adjusted to pH 5 to 7 with imidazole to obtain foaming lignocellulose-derived polyol.
次いで、上記発泡用リグノセルロース由来ポリオール１００重量部に対して、ＰＥ４５０を５０重量部、発泡剤であるＨＣＦＣ−１４１ｂを３０重量部、触媒としてジアミン系触媒のＫＬ３１（花王（株）製）を４重量部、整泡剤としてポリオキシアルキレン／ジメチルポリジメチルシロキサン コポリマー（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ５４２１」）を３重量部混合して、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物の全活性水素１００モルに対してＮＣＯ基１０５モルとなるようにＰＡＰＩ１３５（ダウ・ポリウレタン日本（株）製、ポリイソシアネート）を液温２５℃で混合して撹拌し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入して発泡させた。この時の混合物のクリームタイム（ＣＴ；投入から発泡が始まるまでの時間）、ライズタイム（ＲＴ；投入から発泡体の成長が終了するまでの時間）を測定した。また、得られた発泡体の表面及びコア部の状態を観察すると共に、コア部からサンプリングをし、密度及び独立気泡率を測定した。発泡適性（フォーム外観）の判定の基準は次の通りである。 Next, 50 parts by weight of PE450, 30 parts by weight of HCFC-141b as a foaming agent, and 4 diamine-based KL31 (manufactured by Kao Corporation) as a catalyst with respect to 100 parts by weight of the above lignocellulose-derived polyol for foaming. 3 parts by weight of polyoxyalkylene / dimethylpolydimethylsiloxane copolymer (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L5421”) as a foam stabilizer was mixed to obtain a polyol composition. PAPI135 (manufactured by Dow Polyurethane Japan Co., Ltd., polyisocyanate) was mixed at a liquid temperature of 25 ° C. and stirred so that the NCO group was 105 moles with respect to 100 moles of all active hydrogen in the polyol composition. The foam was put into a × 200 mm wooden box. At this time, the cream time (CT; time from charging to the start of foaming) and rise time (RT; time from charging to completion of foam growth) were measured. Moreover, while observing the surface of the obtained foam and the state of a core part, it sampled from the core part and measured the density and the closed cell ratio. The criteria for determining foamability (foam appearance) are as follows.
○：良好なフォーム形状である
△：セル形状が不均一な部分やボイドが多少見られるがおおむね良好である
×：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる。
○: Good foam shape Δ: Some portions and voids with non-uniform cell shape are seen, but generally good ×: There is uneven mixing, and voids are seen everywhere.
実施例１〜６のリグノセルロース由来ポリオールを用いて作製されたポリオール組成物は、実施例５のリグノセルロース由来ポリオールを用いて作製されたＨＣＦＣ−１４１ｂ含有ポリオール組成物を除いて、いずれも均一な混合物となっており、長時間保存した後でも沈殿、分離はなかった（安定性に優れていた）。実施例５のリグノセルロース由来ポリオールを用いて作製されたＨＣＦＣ−１４１ｂ含有ポリオール組成物は、長時間保存した後に若干発泡剤の分離が観察されたが、高独立気泡率の良好な発泡体を得ることができた。なお、長時間保存した後に若干発泡剤の分離が観察されたのは、多価アルコールＡ（ＰＰＧ４００）のアルコール類全量に占める割合が３０質量％であり、他の実施例よりも含有割合が小さかったためである。 The polyol compositions prepared using the lignocellulose-derived polyols of Examples 1 to 6 were all uniform except for the HCFC-141b-containing polyol composition prepared using the lignocellulose-derived polyol of Example 5. It was a mixture and did not precipitate or separate even after storage for a long time (excellent stability). In the HCFC-141b-containing polyol composition prepared using the lignocellulose-derived polyol of Example 5, separation of the foaming agent was slightly observed after storage for a long time, but a foam having a high high closed cell ratio was obtained. I was able to. The reason why the foaming agent was slightly separated after being stored for a long time was 30% by mass of the polyhydric alcohol A (PPG400) in the total amount of alcohols, which was smaller than the other examples. This is because.
また、実施例１〜６のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して水発泡させた場合、いずれにおいても発泡系の相溶性が良く発泡は穏やかで、均一で良好なポリウレタン発泡体が得られた。また、得られたポリウレタン発泡体の独立気泡率は、いずれも８０％以上であり、高い値が得られた。 Also, when the lignocellulose-derived polyols of Examples 1 to 6 were used together with conventional polyols and water-foamed, in any case, foaming compatibility was good and foaming was gentle, and a uniform and good polyurethane foam was obtained. It was. In addition, the closed cell ratio of the obtained polyurethane foam was 80% or more, and a high value was obtained.
また、実施例１〜６のリグノセルロース由来ポリオールを単独で水発泡させた場合、ポリオール組成物の粘度が少し高かったのでポリイソシアネートとの混合時間（撹拌時間）を少し長くする必要があったが、いずれにおいても発泡系の相溶性が良好であった。得られたポリウレタン発泡体の独立気泡率は、前記従来ポリオール併用系と比較すると若干小さくなるものの、いずれも７０％以上の独立気泡率が得られており、良好なポリウレタン発泡体が得られた。 Further, when the lignocellulose-derived polyols of Examples 1 to 6 were water-foamed alone, the viscosity of the polyol composition was slightly high, so it was necessary to slightly increase the mixing time (stirring time) with the polyisocyanate. In any case, the compatibility of the foaming system was good. Although the closed cell rate of the obtained polyurethane foam was slightly smaller than that of the conventional polyol combined system, a closed cell rate of 70% or more was obtained in all cases, and a good polyurethane foam was obtained.
また、実施例１〜６のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して有機発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）で発泡させた場合、いずれも均一で良好なポリウレタン発泡体が得られた。得られたポリウレタン発泡体の独立気泡率は、いずれも８５％以上であった。 Moreover, when the lignocellulose origin polyol of Examples 1-6 was used together with the conventional polyol and foamed with the organic foaming agent (HCFC-141b), all were uniform and favorable polyurethane foam was obtained. The polyurethane foam obtained had a closed cell ratio of 85% or more.
一方、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して得られたポリオール組成物は、いずれも成分（リグノセルロース由来ポリオール）の分離が見られた。即ち、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールの親水性は高く、従来の合成系ポリオールとの相溶性が悪かった。 On the other hand, in the polyol compositions obtained by using the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 in combination with conventional polyols, separation of components (lignocellulose-derived polyol) was observed. That is, the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 were high in hydrophilicity and poor in compatibility with conventional synthetic polyols.
また、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して水発泡させて得たポリウレタン発泡体は、相分離が見られ（微小な２色分離）、独立気泡率は６０％以下と低かった。このように発泡体の独立気泡率が低かったのは、発泡成分の相溶性が悪く、発泡の際に気泡の安定性が低いものとなって、気泡の連通化が起こりやすいからである。 The polyurethane foams obtained by water foaming the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 together with conventional polyols showed phase separation (micro two-color separation), and the closed cell ratio was 60% or less. It was low. The reason why the foam has a low closed cell ratio is that the compatibility of the foaming component is poor, the stability of the foam is low during foaming, and the communication of the foam tends to occur.
比較例５のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して水発泡させて得たポリウレタン発泡体は、均一で、独立気泡率も比較例１〜４のものよりも高かったが、放置後に収縮した。これは比較例５のリグノセルロース由来ポリオールの脱水率が大きく、また水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇと低く、発泡体に十分な架橋密度が得られなかったからである。 The polyurethane foam obtained by water-foaming the lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 5 together with the conventional polyol was uniform and the closed cell ratio was higher than that of Comparative Examples 1 to 4, but contracted after standing. . This is because the dehydration rate of the lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 5 was large and the hydroxyl value was as low as 265 mgKOH / g, so that a sufficient crosslinking density was not obtained in the foam.
比較例１〜５のリグノセルロース由来ポリオールを単独で用いて（従来ポリオールと併用せず）得られたポリオール組成物は、いずれも均一で沈殿分離はなかった。しかし、これらのポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合して水発泡硬化させると、発泡過程で相分離が生じ、得られたポリウレタン発泡体は２色分離が見られるなど不均一であった。また、得られたポリウレタン発泡体の独立気泡率は６０％以下と低かった。比較例１〜３のリグノセルロース由来ポリオールは、親水性が高いので、疎水性のポリイソシアネートとの相溶性が低く、このために硬化反応する前に相分離が生じたものである。比較例４のリグノセルロース由来ポリオールでは、液化反応の際に多価アルコールＡを３０質量％含有するものの、液化時のリグノセルロースの脱水率が３．６％と低かったために、得られたリグノセルロース由来ポリオールの親水性が高く、同様に疎水性のポリイソシアネートとの相溶性が低く、このために硬化反応する前に相分離が生じたものである。比較例５の発泡体は、均一であったが、放置後に収縮した。これは比較例５のリグノセルロース由来ポリオールの脱水率が大きく、また水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇと低く、発泡体に十分な架橋密度が得られなかったからである。 The polyol compositions obtained using the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 5 alone (not used in combination with conventional polyols) were all uniform and did not undergo precipitation separation. However, when these polyol compositions were mixed with polyisocyanate and water-foamed and cured, phase separation occurred during the foaming process, and the resulting polyurethane foam was non-uniform such that two-color separation was observed. Moreover, the closed cell rate of the obtained polyurethane foam was as low as 60% or less. Since the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 3 have high hydrophilicity, the compatibility with the hydrophobic polyisocyanate is low, and therefore phase separation occurs before the curing reaction. The lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 4 contained 30% by mass of polyhydric alcohol A during the liquefaction reaction, but the lignocellulose dehydration rate during liquefaction was as low as 3.6%, so that the obtained lignocellulose was obtained. The derived polyol has high hydrophilicity and low compatibility with the hydrophobic polyisocyanate as well. Therefore, phase separation occurs before the curing reaction. The foam of Comparative Example 5 was uniform but contracted after standing. This is because the dehydration rate of the lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 5 was large and the hydroxyl value was as low as 265 mgKOH / g, so that a sufficient crosslinking density was not obtained in the foam.
また、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して有機発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を混合して得られたポリオール組成物は、いずれも成分（リグノセルロース由来ポリオール、発泡剤）の分離が見られた。即ち、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールの親水性は高く、従来の合成系ポリオールや発泡剤との相溶性が悪かった。また、比較例１〜４のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して有機発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）で発泡させて得たポリウレタン発泡体は、相分離が見られ（微小な２色分離が見られ）、独立気泡率も低かった。 The polyol compositions obtained by mixing the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 with conventional polyols and mixing the organic blowing agent (HCFC-141b) are all components (lignocellulose-derived polyol and blowing agent). ) Separation was observed. That is, the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 were high in hydrophilicity and poor in compatibility with conventional synthetic polyols and blowing agents. In addition, the polyurethane foams obtained by foaming the lignocellulose-derived polyols of Comparative Examples 1 to 4 together with conventional polyols and foaming with an organic foaming agent (HCFC-141b) showed phase separation (a fine two-color separation was observed). The closed cell rate was also low.
比較例５のリグノセルロース由来ポリオールを従来ポリオールと併用して有機発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）で発泡させて得たポリウレタン発泡体は、均一であり、独立気泡率も比較的高かったが、放置後収縮した。これは比較例５のリグノセルロース由来ポリオールの脱水率が大きく、また水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇと低く、発泡体に十分な架橋密度が得られなかったからである。 The polyurethane foam obtained by foaming the lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 5 with the conventional polyol and foaming with the organic foaming agent (HCFC-141b) was uniform and had a relatively high closed cell ratio. Shrinked. This is because the dehydration rate of the lignocellulose-derived polyol of Comparative Example 5 was large and the hydroxyl value was as low as 265 mgKOH / g, so that a sufficient crosslinking density was not obtained in the foam.
Claims (12)
前記アルコール類として、下記一般式（Ｉ）；
As the alcohols, the following general formula (I):
ポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることにより得られたポリウレタン発泡体。 A polyol composition containing the lignocellulose-derived polyol according to claim 6 or 7, or the lignocellulose-derived polyol according to claim 6 or 7,
A polyurethane foam obtained by reacting a polyisocyanate with a foaming agent.
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