JP6186562B2 - Method for producing levulinic acid - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース等の炭水化物やバイオマス由来物等の炭水化物含有材料を原料として用い、炭水化物を水と触媒の存在下で反応させてレブリン酸を製造するレブリン酸製造技術に関する。 The present invention relates to a levulinic acid production technique for producing levulinic acid by reacting a carbohydrate with water and a catalyst in the presence of a catalyst using a carbohydrate-containing material such as a carbohydrate such as cellulose or a biomass-derived material as a raw material.
レブリン酸は高分子可塑剤、生理活性物質などの合成中間体として有用なものであって、糖やでんぷん、グルコースなどの炭水化物を原料として製造され、例えば糖を酸触媒の存在下で加熱分解することによる製造法は古くから知られている。そのような製造法の中に触媒として臭化水素酸や塩酸を用いる方法があるが（非特許文献１参照）、これらの酸は揮発性があり、工業的製法においては装置の防食方法が問題となる。
揮発性の無い硫酸を触媒として用いるレブリン酸の製造法も知られているが（特許文献１〜２参照）、硫酸触媒では低温での反応速度が遅く、良好な収率でレブリン酸を得るためには１６０℃以上の高い反応温度が必要である。特許文献２においては、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法を述べているが、７０％以上の収率でレブリン酸を製造するにはセルロースを構成するグルコース１モルあたり３当量以上の硫酸が必要であり、非特許文献１において報告されている方法と同様に、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。
Levulinic acid is useful as a synthetic intermediate for polymer plasticizers, physiologically active substances, etc., and is produced from carbohydrates such as sugar, starch and glucose. For example, sugar is decomposed by heating in the presence of an acid catalyst. The manufacturing method by this has been known for a long time. Among such production methods, there is a method using hydrobromic acid or hydrochloric acid as a catalyst (see Non-Patent Document 1). However, these acids are volatile, and the corrosion prevention method of the apparatus is a problem in industrial production methods. It becomes.
A method for producing levulinic acid using non-volatile sulfuric acid as a catalyst is also known (see Patent Documents 1 and 2). However, a sulfuric acid catalyst has a low reaction rate at a low temperature, so that levulinic acid can be obtained in a good yield. Requires a high reaction temperature of 160 ° C. or higher. Patent Document 2 describes a method of continuously producing levulinic acid from sulfuric acid using cellulose as a raw material. However, in order to produce levulinic acid with a yield of 70% or more, 3 per 1 mol of glucose constituting the cellulose is used. An equivalent amount or more of sulfuric acid is required, and as in the method reported in Non-Patent Document 1, in the industrial production method, the corrosion prevention method of the apparatus and the treatment of the acid after the reaction are problematic.
水は安価で毒性もないため、低環境負荷な溶媒として最も理想的であるといえる。実用化を視野に入れると、廃液処理、再利用を考慮した場合にも、反応溶媒としての水の利用は化学プロセスに対するメリットが大きいといえる。しかしながら、一般的に有機合成反応の中で汎用されている金属触媒は、水やアルコールなど配位性のある溶媒中でその活性が低下すること、あるいは触媒自体が分解する場合があることが懸念されている。そのため、多くの合成反応はトルエンやクロロホルムなどの有機溶媒中で実施されてきた。 Since water is inexpensive and non-toxic, it is the most ideal solvent with a low environmental impact. From the perspective of practical use, it can be said that the use of water as a reaction solvent has great merit for chemical processes even when waste liquid treatment and reuse are considered. However, there is a concern that metal catalysts that are generally used in organic synthesis reactions may have reduced activity in a coordinating solvent such as water or alcohol, or the catalyst itself may decompose. Has been. Therefore, many synthetic reactions have been carried out in organic solvents such as toluene and chloroform.
これまでも水中で効率よく目的物を合成しようとする試みがなされてきているが、そのような水中での効率的合成は容易ではないことが知られている。例えば、これまでに報告されている水中でのレブリン酸合成反応については、３５０℃を超える高温高圧の水中で反応を行うものや、亜臨界、超臨界状態といった極めて過酷な条件を必要とする場合が多く（非特許文献２〜５）、生成物におけるレブリン酸の選択性が低いばかりか、過酷な反応条件ゆえに原料であるセルロースの分解、炭化が抑制できないといった問題がある。 Attempts have been made so far to efficiently synthesize target substances in water, but it is known that such efficient synthesis in water is not easy. For example, the levulinic acid synthesis reaction in water that has been reported so far is conducted in water at a high temperature and high pressure exceeding 350 ° C, or when extremely severe conditions such as subcritical and supercritical conditions are required. (Non-Patent Documents 2 to 5), there is a problem that not only the selectivity of levulinic acid in the product is low, but also decomposition and carbonization of cellulose as a raw material cannot be suppressed due to severe reaction conditions.
また、反応に用いる触媒は、実際のバイオマス原料に含まれる微量の水分や無機質、様々な夾雑成分とも反応してしまう可能性があるため、既存技術の実施例と実用化の間には、大きな隔たりが生じていることもまた解決すべき課題の一つであった。 In addition, since the catalyst used for the reaction may react with a small amount of moisture and minerals contained in the actual biomass raw material, and various contaminant components, there is a big difference between the examples of the existing technology and the practical use. The gap was another issue to be solved.
上述のように、従来法では揮発性の酸や多量の強腐食性の酸を必要とすることから、装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となっていた。また、酸触媒を用いた場合の装置の防食といった従来の課題に加えて、水中でも失活することなく、水分や無機質、様々な夾雑成分に反応を阻害されることもない、効率よくレブリン酸のみを与えうる触媒系の開発が強く望まれている。
本発明は、このような従来技術を背景としたものであり、揮発性の酸や強腐食性の硫酸等を使用することなく、水存在下の比較的穏和な条件でセルロース等の炭水化物や炭水化物含有材料からレブリン酸を効果的に製造することのできるレブリン酸製造方法を提供することを第一の課題とする。
本発明は、炭水化物含有材料が無機質等の夾雑成分を含むものであっても、水存在下でレブリン酸を効果的に製造することのできるレブリン酸製造方法を提供することを第二の課題とする。
本発明は、水存在下、比較的少量の触媒により炭水化物からレブリン酸を効果的に製造できるレブリン酸製造方法を提供することを第三の課題とする。
As described above, the conventional method requires a volatile acid or a large amount of strongly corrosive acid, so that the corrosion prevention method of the apparatus and the treatment of the acid after the reaction have been problems. In addition to conventional problems such as anticorrosion of equipment using an acid catalyst, levulinic acid can be efficiently removed without being deactivated in water and without being inhibited by moisture, minerals, and various contaminants. There is a strong demand for the development of a catalyst system capable of providing only the above.
The present invention is based on the background of such a conventional technique, and without using a volatile acid or a strong corrosive sulfuric acid or the like, a carbohydrate such as cellulose or a carbohydrate under a relatively mild condition in the presence of water. It is a first object to provide a method for producing levulinic acid capable of effectively producing levulinic acid from a contained material.
It is a second object of the present invention to provide a method for producing levulinic acid, which can effectively produce levulinic acid in the presence of water even if the carbohydrate-containing material contains impurities such as inorganic substances. To do.
A third object of the present invention is to provide a method for producing levulinic acid, which can effectively produce levulinic acid from carbohydrates with a relatively small amount of catalyst in the presence of water.
最近発明者らは、ある種の金属化合物とリン酸を組み合わせて触媒として用いることにより、セルロースなどの炭水化物が水存在下の穏和な条件でレブリン酸に変換されることを見出した。この製造法では、反応に用いる金属化合物とリン酸の使用量は少なくて済む。また、従来法に比べて酸の強さも反応条件も穏和であり、さらに反応溶媒として水を用いることが可能であること、様々な種類の木粉を原料として用いることが可能であることから、既往の様々な問題点を克服したものである。
本発明者らは、上記の優れた特徴を有する反応によるレブリン酸の製造法における触媒について鋭意研究した結果、周期律表における第３〜９族、第１１族、第１３族、第１４族または希土類金属の化合物、中でもハロゲン化物、トリフルオロメチル硫酸塩、過塩素酸塩のうち少なくとも１種類の化合物と有機または無機リン酸との組み合わせからなる触媒系を用いると、水中で炭化水素から効率よくレブリン酸が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
Recently, the inventors have found that carbohydrates such as cellulose can be converted to levulinic acid under mild conditions in the presence of water by using a combination of a certain metal compound and phosphoric acid as a catalyst. In this production method, the amount of metal compound and phosphoric acid used in the reaction can be small. In addition, the acid strength and reaction conditions are milder than in the conventional method, water can be used as a reaction solvent, and various types of wood flour can be used as a raw material. This is a solution to various problems that have been reported.
As a result of earnest research on the catalyst in the method for producing levulinic acid by the reaction having the above-described excellent characteristics, the present inventors have found that the groups 3 to 9, the group 11, the group 13, the group 14 in the periodic table, or Rare earth metal compounds, especially halides, trifluoromethyl sulfates, and perchlorates, can be efficiently used from hydrocarbons in water by using a catalyst system comprising a combination of at least one compound and organic or inorganic phosphoric acid. The inventors have found that levulinic acid can be obtained, and have reached the present invention based on this finding.
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉炭水化物を水と触媒の存在下で反応させてレブリン酸を製造する方法であって、触媒として、周期律表における第３族（ランタノイドを含む）、第４〜９族、第１１族、第１３族、第１４族から選択される少なくとも１種類の金属の化合物と、有機または無機リン酸を組み合わせて用いることを特徴とするレブリン酸の製造方法。
〈２〉前記金属の化合物が、ハロゲン化物、トリフルオロメチル硫酸塩、過塩素酸塩、それらの無水物および水和物から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈３〉前記金属が、スカンジウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム、イッテルビウムから選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈４〉前記有機または無機リン酸が、オルトリン酸、亜リン酸、二リン酸、ポリリン酸、プロピルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈５〉前記金属の化合物と、前記有機または無機リン酸との使用量の割合がモルベースで２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈６〉前記炭水化物がセルロースを含むものであることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
That is, this application provides the following inventions.
<1> A method for producing levulinic acid by reacting a carbohydrate with water in the presence of a catalyst, wherein the group includes groups 3 (including lanthanoids), groups 4 to 9, and group 11 in the periodic table. A method for producing levulinic acid, comprising using a compound of at least one metal selected from Group 13, Group 14 and organic or inorganic phosphoric acid.
<2> The metal compound is at least one selected from halides, trifluoromethyl sulfates, perchlorates, anhydrides and hydrates thereof, according to <1>. Of producing levulinic acid.
<3> The levulinic acid according to <1> or <2>, wherein the metal is at least one selected from scandium, iron, copper, boron, aluminum, tin, lanthanum, cerium, and ytterbium Manufacturing method.
<4> The organic or inorganic phosphoric acid is orthophosphoric acid, phosphorous acid, diphosphoric acid, polyphosphoric acid, propylphosphonic acid, tert-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, ethylenedi The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <3>, wherein the method is at least one selected from phosphonic acid, phenylphosphonic acid, and benzylphosphonic acid.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein a ratio of the amount of the metal compound used and the organic or inorganic phosphoric acid is 20:80 to 70:30 on a molar basis. A method for producing levulinic acid according to 1.
<6> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <5>, wherein the carbohydrate contains cellulose.
本発明は、次のような態様を含むことができる。
〈７〉前記金属化合物の使用量が、炭水化物を構成する糖に対して５〜２０モル％であることを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈８〉前記有機または無機リン酸の使用量が、炭水化物を構成する糖に対して５〜２０モル％であることを特徴とする〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈９〉存在させる水量が、炭水化物を構成する糖に対して１００〜６６０当量であることを特徴とする〈１〉〜〈８〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１０〉前記金属の化合物がハロゲン化物から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉〜〈９〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１１〉前記ハロゲン化物が塩化物、フッ化物から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１０〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１２〉前記金属が第１３族から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１３〉前記炭水化物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、でんぷんから選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〈１〉〜〈１２〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１４〉前記炭水化物が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻から選択される少なくとも１種類の原料に含有されたものであることを特徴とする〈１〉〜〈１２〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１５〉前記炭水化物が、木粉に含有されたものであることを特徴とする〈１〉〜〈１２〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１６〉反応温度が１７５℃〜２５０℃であることを特徴とする〈１〉〜〈１５〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈１７〉反応が５気圧以上の窒素ガス雰囲気で行われることを特徴とする〈１〉〜〈１６〉のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
The present invention can include the following aspects.
<7> The production of levulinic acid according to any one of <1> to <6>, wherein the amount of the metal compound used is 5 to 20 mol% with respect to the sugar constituting the carbohydrate. Method.
<8> The levulin according to any one of <1> to <7>, wherein the amount of the organic or inorganic phosphoric acid used is 5 to 20 mol% with respect to the sugar constituting the carbohydrate. Acid production method.
<9> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <8>, wherein the amount of water to be present is 100 to 660 equivalents relative to the sugar constituting the carbohydrate.
<10> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <9>, wherein the metal compound is at least one selected from halides.
<11> The method for producing levulinic acid according to <10>, wherein the halide is at least one selected from chloride and fluoride.
<12> The method for producing levulinic acid according to <1> or <2>, wherein the metal is at least one selected from Group 13.
<13> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <12>, wherein the carbohydrate is at least one selected from glucose, fructose, galactose, mannose, and starch. .
<14> The carbohydrate is wood, sawdust, wood flour, bark, paper, pulp, paper waste, bagasse, rice husk, coconut shell, bran, rice bran, soybean cake, rapeseed cake, coffee cake, tea cake, From corn cobs, corn stover, coconut hair, switchgrass, alfalfa, bamboo, grass, hay, seaweed and seaweed <1> The method for producing levulinic acid according to any one of to <12>.
<15> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <12>, wherein the carbohydrate is contained in wood flour.
<16> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <15>, wherein the reaction temperature is 175 ° C to 250 ° C.
<17> The method for producing levulinic acid according to any one of <1> to <16>, wherein the reaction is performed in a nitrogen gas atmosphere of 5 atm or more.
本発明方法によれば、揮発性の酸や強腐食性の硫酸を使用することなく、また、３５０℃超の高温や、亜臨界、超臨界の高圧装置を用いる必要がなく、反応溶媒などとしての水の存在下比較的穏和な条件において、セルロース等の炭水化物からレブリン酸を効果的に製造することができる。そのため、レブリン酸製造のための装置コストや環境負荷を大幅に低減することができるし、炭化物の生成も防止できる。
また、本発明によれば、バイオマス由来の様々な種類の炭水化物含有原料を用いても、また、それらの炭水化物含有原料が水分を含んだ状態であっても、それら炭水化物含有原料から効率よくレブリン酸を得ることができ、また従来よりも少量の触媒使用量で効率よくレブリン酸を製造することができる。
According to the method of the present invention, there is no need to use a volatile acid or strong corrosive sulfuric acid, and there is no need to use a high temperature exceeding 350 ° C. or a subcritical or supercritical high-pressure apparatus. Levulinic acid can be effectively produced from carbohydrates such as cellulose under relatively mild conditions in the presence of water. Therefore, the apparatus cost for manufacturing levulinic acid and an environmental load can be reduced significantly, and the production | generation of a carbide | carbonized_material can also be prevented.
In addition, according to the present invention, even when various types of carbohydrate-containing raw materials derived from biomass are used, and even when these carbohydrate-containing raw materials contain moisture, levulinic acid is efficiently produced from these carbohydrate-containing raw materials. In addition, levulinic acid can be efficiently produced with a smaller amount of catalyst than in the prior art.
原料として用いる炭水化物や炭水化物含有材料は、特に制限されず、従来この種のレブリン酸の原料として用いられている全ての炭水化物や炭水化物含有材料が包含される。このような炭水化物や炭水化物含有材料としては、例えばセルロースあるいはそれらを含有する混合物、あるいはバイオマス由来の様々な種類の炭水化物含有材料が挙げられる。
炭水化物のうち、単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が、また、多糖類としては、例えばでんぷん、セルロース等が挙げられる。セルロースを含有する原料としては、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。
これらの炭水化物や炭水化物含有材料は単独で用いてもよいし、原料自体が混合物の場合にはそれより単離することなく混合物のまま用いてもよい。
The carbohydrates and carbohydrate-containing materials used as raw materials are not particularly limited, and include all the carbohydrates and carbohydrate-containing materials conventionally used as raw materials for this type of levulinic acid. Examples of such carbohydrates and carbohydrate-containing materials include cellulose or a mixture containing them, and various types of carbohydrate-containing materials derived from biomass.
Among carbohydrates, examples of monosaccharides include glucose, fructose, galactose, and mannose. Examples of polysaccharides include starch and cellulose. As raw materials containing cellulose, various wood such as cedar, rice pine, eucalyptus, sawdust, wood flour, bark, paper, pulp, paper waste, bagasse, rice husk, coconut shell, bran, rice bran, soybean cake, rapeseed Examples include persimmon, coffee persimmon, teacup, okara, corn cobs, corn stover, coconut hair, switchgrass, alfalfa, bamboo, grass, hay, seaweed, and seaweed.
These carbohydrates and carbohydrate-containing materials may be used alone, or when the raw material itself is a mixture, it may be used as a mixture without being isolated from it.
本発明では、炭水化物からのレブリン酸製造反応の際に、触媒だけでなく水を存在させる。存在させる水の量は、限定するものではないが、炭水化物を構成する糖に対して１００〜６６０当量〔反応に用いた炭水化物原料の濃度表記にして、０.０８４〜０.５５６ｍｏｌ／Ｌ、つまり２７３〜１８００ｍｇ／２０ｍｌ（＝１.６８〜１１.１１ｍｍｏｌ／２０ｍｌ）〕、好ましくは２００〜６００当量〔反応に用いた炭水化物原料の濃度表記にして、０.０９３〜０.２７８ｍｏｌ／Ｌ、つまり３００〜９００ｍｇ／２０ｍｌ（＝１.８５〜５.５６ｍｍｏｌ／２０ｍｌ）〕、より好ましくは３６０〜５００当量〔反応に用いた炭水化物原料の濃度表記にして、０.１１１〜０.１５４ｍｏｌ／Ｌつまり３６０〜５００ｍｇ／２０ｍｌ（＝２.２２〜３.０９ｍｍｏｌ／２０ｍｌ）〕、さらに好ましくは４３０〜４６０当量〔反応に用いた炭水化物原料の濃度表記にして、０.１２１〜０.１２９ｍｏｌ／Ｌ、つまり３９１〜４１９ｍｇ／２０ｍｌ（＝２.４２〜２.５８ｍｍｏｌ／２０ｍｌ）〕とすることができる。
存在させる水の量が、炭水化物を構成する糖に対して１００当量より少ない場合、レブリン酸の選択性および収率が低下する可能性がある。また、存在させる水の量が、炭水化物を構成する糖に対して６６０当量より多い場合、レブリン酸の選択性および収率が低下する可能性がある。
なお、本発明を損なわない範囲で反応器の形状、内容積を自由に選択しても構わないが、反応に用いる高圧反応器の内容量に対し、５０ｖｏｌ％以下の水を用いるのが望ましい。（例：５０ｍｌの内容量の反応器に対して２５ｍｌ以下。）それ以上の量を用いた場合は、過熱膨張した水蒸気によって反応器が破損する恐れがある。
存在させる水は、限定するものではないが、炭水化物含有原料に含まれる水分、炭水化物や炭水化物含有原料を溶解または分散させる溶媒、触媒の金属化合物やリン酸を溶解または分散させる溶媒、レブリン酸製造反応の際の溶媒などの形態で、供給したり存在させたりすることができる。
レブリン酸製造反応の際の、炭水化物とともに反応に供される溶媒としては、前述のとおり、水を用いることができるが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、またはアニソールなどの芳香族エーテル、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒の混合量は、限定するものではないが、溶媒成分としての水に対し５０ｖｏｌ％以下（好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、最も好ましいのは５ｖｏｌ％以下）とすることができる。
In the present invention, not only the catalyst but also water is present in the levulinic acid production reaction from carbohydrates. The amount of water to be present is not limited, but is 100 to 660 equivalents relative to the sugar constituting the carbohydrate [concentration of the carbohydrate raw material used in the reaction, 0.084 to 0.556 mol / L, that is, 273 to 1800 mg / 20 ml (= 1.68 to 11.11 mmol / 20 ml)], preferably 200 to 600 equivalents (in terms of the concentration of the carbohydrate raw material used in the reaction, 0.093 to 0.278 mol / L, ie 300 -900 mg / 20 ml (= 1.85-5.56 mmol / 20 ml)], more preferably 360-500 equivalents (concentration of the carbohydrate raw material used in the reaction, 0.111-0.154 mol / L, ie 360-600) 500 mg / 20 ml (= 2.22 to 3.09 mmol / 20 ml)], more preferably 430 to 460 equivalents [carbohydrate used in the reaction In the concentration notation fees, 0.121~0.129mol / L, i.e. it can be 391~419mg / 20ml (= 2.42~2.58mmol / 20ml)].
If the amount of water present is less than 100 equivalents relative to the sugars that make up the carbohydrate, the selectivity and yield of levulinic acid may be reduced. In addition, when the amount of water present is more than 660 equivalents relative to the sugar constituting the carbohydrate, the selectivity and yield of levulinic acid may decrease.
In addition, the shape and internal volume of the reactor may be freely selected within the range not impairing the present invention, but it is desirable to use 50 vol% or less of water with respect to the internal volume of the high-pressure reactor used for the reaction. (Example: 25 ml or less for a reactor having an internal volume of 50 ml.) When an amount larger than that is used, there is a risk of the reactor being damaged by superheated and expanded steam.
The water to be present is not limited, but water contained in the carbohydrate-containing raw material, a solvent for dissolving or dispersing the carbohydrate and the carbohydrate-containing raw material, a solvent for dissolving or dispersing the metal compound of the catalyst and phosphoric acid, and levulinic acid production reaction The solvent can be supplied or existed in the form of a solvent.
As described above, water can be used as the solvent used for the reaction with the carbohydrate in the levulinic acid production reaction, but an aromatic ether such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or anisole, N-methyl, etc. Mixtures of amide compounds such as pyrrolidinone and aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene may be used. The mixing amount of these organic solvents is not limited, but is 50 vol% or less (preferably 20 vol% or less, more preferably 10 vol% or less, most preferably 5 vol% or less) with respect to water as a solvent component. be able to.
触媒として用いる周期律表における第３〜９族、第１１族、第１３族、第１４族または希土類金属を含む化合物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた金属の化合物から任意のものを選ぶことができる。この中でも第１３族金属、中でもＡｌが好ましく用いられる。化合物の形態（種類）としては、それらのハロゲン化物、トリフルオロメチル硫酸塩、過塩素酸塩などから選ぶことができる。より好ましくは塩化物塩である。これらは無水物であってもよいし水和物であってもよい。取扱いの容易さを鑑み、より好ましくは水和物の塩がよい。これらの化合物は溶媒に可溶な塩の状態で用いてもよいし、また、溶媒に不溶な塩の状態で用いてもよい。
金属化合物の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して５〜２０モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましく、９〜１０モル％とするのがさらに好ましい。
Compounds containing Group 3-9, Group 11, Group 13, Group 14 or rare earth metal in the periodic table used as a catalyst are Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Cr, Re, Fe, Ru, Any of metal compounds selected from Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu Can be selected. Of these, Group 13 metals, especially Al, are preferably used. The form (type) of the compound can be selected from their halides, trifluoromethyl sulfate, perchlorate and the like. More preferred is a chloride salt. These may be anhydrides or hydrates. In view of ease of handling, a hydrate salt is more preferable. These compounds may be used in the form of a salt soluble in a solvent, or in the form of a salt insoluble in a solvent.
The amount of the metal compound used is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 5 to 10 mol%, and even more preferably 9 to 10 mol% with respect to the sugar constituting the raw material carbohydrate.
これらの金属化合物はそれのみでレブリン酸製造のための触媒として使用することができるが、本発明では、水存在下の比較的穏和な条件でレブリン酸を製造するため、リン酸との共存下で反応が行なわれる。
リン酸の種類としては無機リン酸のうちでは、オルトリン酸、亜リン酸、二リン酸、ポリリン酸であってもよいし、有機リン酸のうちでは、プロピルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸であってもよい。酸の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して５〜２０モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましく、９〜１０モル％とするのがさらに好ましい。
前記金属の化合物と、前記有機または無機リン酸との使用量の割合はモルベースで、好ましくは２０：８０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、さらに好ましくは４５：５５〜５５：４５、最も好ましくは等モルである。
These metal compounds can be used alone as a catalyst for the production of levulinic acid. However, in the present invention, levulinic acid is produced under relatively mild conditions in the presence of water. The reaction takes place.
As the type of phosphoric acid, among inorganic phosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous acid, diphosphoric acid, and polyphosphoric acid may be used. Among organic phosphoric acids, propylphosphonic acid, tert-butylphosphonic acid, It may be octyl phosphonic acid, cyclohexyl phosphonic acid, methylene diphosphonic acid, ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphonic acid or benzyl phosphonic acid. The amount of acid used is preferably from 5 to 20 mol%, more preferably from 5 to 10 mol%, still more preferably from 9 to 10 mol%, based on the sugar constituting the raw material carbohydrate.
The ratio of the amount of the metal compound used and the organic or inorganic phosphoric acid is on a molar basis, preferably 20:80 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40, still more preferably 45:55. 55:45, most preferably equimolar.
本発明の反応方法は、特に制約されないが、好ましくは、触媒量の金属塩化物を含む水中に炭水化物を加え、加熱反応させる方法が挙げられ、より好ましくは触媒量のリン酸を添加する方法が挙げられる。
反応温度は１７５℃〜２５０℃、中でも１９０℃〜２１０℃の範囲とするのがよい。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと反応が過剰に進み、黒色の不溶物が生じる。また、反応の際の圧力や雰囲気は限定する必要は無いが、一般的にはオートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、５気圧以上（好ましくは１０〜５０気圧、より好ましくは２０〜４０気圧、さらに好ましくは２８〜３２気圧）程度の加圧下の窒素雰囲気で反応させるのが好ましい。５気圧未満であると、反応温度が十分に所望の温度まで達しない場合があり、反応溶媒の枯渇により原料の劣化や炭化が起こる可能性がある。また、５０気圧超の窒素ガスを封入した場合は、装置の爆発などによる破損や不具合などが起こる可能性があるし、そのような破損や不具合を防ぐための装置コストが高くなるので望ましくない。
The reaction method of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a method in which a carbohydrate is added to water containing a catalytic amount of metal chloride and subjected to a heat reaction, more preferably a catalytic amount of phosphoric acid is added. Can be mentioned.
The reaction temperature is preferably 175 ° C to 250 ° C, particularly 190 ° C to 210 ° C. When the reaction temperature is lower than this, the reaction rate becomes slow, and when the reaction temperature is higher than this, the reaction proceeds excessively and black insoluble matter is generated. The pressure and atmosphere during the reaction need not be limited, but generally, a pressure-resistant reaction vessel such as an autoclave is used, and 5 atmospheres or more (preferably 10 to 50 atmospheres, more preferably 20 to 40 atmospheres, The reaction is preferably carried out in a nitrogen atmosphere under a pressure of preferably about 28 to 32 atm. If the pressure is less than 5 atm, the reaction temperature may not sufficiently reach the desired temperature, and the raw material may be deteriorated or carbonized due to depletion of the reaction solvent. In addition, when nitrogen gas exceeding 50 atm is enclosed, damage or malfunction due to explosion of the apparatus may occur, and the cost of the apparatus for preventing such damage or malfunction is increased, which is not desirable.
本発明方法においては、溶媒として水を用いるのが好ましいが、本発明を損なわない範囲で、必要に応じ他の適当な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系化合物、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を加えて用いてもよい。 In the method of the present invention, it is preferable to use water as a solvent. However, other suitable solvents, for example, ether compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole, N-methylpyrrolidinone, etc., are used as long as the present invention is not impaired. These amide compounds, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene may be added and used.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
（実施例１）＜第１３族金属の各種化合物とリン酸との併用試験＞
（実施例１−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、セルロースを４０５ｍｇ（グルコース換算で２.５ｍｍｏｌ）およびＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを０.２５ｍｍｏｌ、Ｈ3ＰＯ4を０.２５ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌの水を溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下２００℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。
(Example 1) <Combination test of various compounds of Group 13 metal and phosphoric acid>
(Example 1-1)
405 mg of cellulose (2.5 mmol in terms of glucose), 0.25 mmol of AlCl 3 .6H 2 O and 0.25 mmol of H 3 PO 4 were added to a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml, and 20 ml of water was used as a solvent. The reaction was conducted by heating at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere of 30 atm. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that levulinic acid was obtained in a yield of 50%.
（実施例１−２）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌＣｌ3（無水）に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４７％で得られていることが確認された。
(Example 1-2)
In Example 1-1, except for changing the AlCl 3 · 6H 2 O to AlCl 3 (anhydrous), as a result of reaction in the same manner as in Example 1-1, levulinic acid is obtained in 47% yield It was confirmed that
（実施例１−３）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌＢｒ3・６Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４５％で得られていることが確認された。
(Example 1-3)
In Example 1-1, obtained was used in place of AlCl 3 · 6H 2 O to AlBr 3 · 6H 2 O, results of reaction in the same manner as in Example 1-1, the levulinic acid in 45% yield It was confirmed that
（実施例１−４）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌＢｒ3（無水）に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 1-4)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with AlBr 3 (anhydrous) in Example 1-1, levulinic acid was obtained in a yield of 44%. It was confirmed that
（実施例１−５）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌＩ3（無水）に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４８％で得られていることが確認された。
(Example 1-5)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with AlI 3 (anhydrous). As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 48%. It was confirmed that
（実施例１−６）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌ(ＯＳＯ2ＣＦ3)3に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４３％で得られていることが確認された。
(Example 1-6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with Al (OSO 2 CF 3 ) 3 in Example 1-1. As a result, the yield of levulinic acid was 43%. It was confirmed that
（実施例１−７）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＡｌ(ＣｌＯ4)3・９Ｈ3Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 1-7)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with Al (ClO 4 ) 3 · 9H 3 O. As a result, levulinic acid was obtained in a yield. It was confirmed that it was obtained at 44%.
（比較例１）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4を用いずに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏのみを０.２５ｍｍｏｌ用いて反応を行った結果、レブリン酸の収率は３６％程度に過ぎないことが確認された。
(Comparative Example 1)
In Example 1-1, the reaction was performed using 0.25 mmol of AlCl 3 .6H 2 O without using H 3 PO 4, and as a result, it was confirmed that the yield of levulinic acid was only about 36%. It was done.
（比較例２）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを用いずに、Ｈ3ＰＯ4のみを０.２５ｍｍｏｌ用いて反応を行った結果、レブリン酸の収率は１１％程度に過ぎないことが確認された。
(Comparative Example 2)
In Example 1-1, the reaction was carried out using 0.25 mmol of H 3 PO 4 without using AlCl 3 .6H 2 O. As a result, it was confirmed that the yield of levulinic acid was only about 11%. It was done.
（比較例３）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えて硫酸０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸の収率は２６％程度に過ぎないことが確認された。
(Comparative Example 3)
In Example 1-1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of sulfuric acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, the yield of levulinic acid was only about 26%. It was confirmed.
（比較例４）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えて硝酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸の収率は２７％程度に過ぎないことが確認された。
(Comparative Example 4)
In Example 1-1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of nitric acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, the yield of levulinic acid was only about 27%. Not confirmed.
以上の結果より、上記の１３族の金属化合物とリン酸を組み合わせた触媒を用いると、各々を単独で用いた場合や硫酸や硝酸のような高腐食性の酸を用いた場合よりも効率よくレブリン酸を製造することができることが分かる。
この時反応に用いられる触媒は、水和物であっても無水物であってもよいが、取扱いの容易さを鑑みると、水和物塩の方がより好ましい。
From the above results, the use of a catalyst in which the above group 13 metal compound and phosphoric acid are combined is more efficient than the case where each is used alone or the case where a highly corrosive acid such as sulfuric acid or nitric acid is used. It can be seen that levulinic acid can be produced.
The catalyst used for the reaction at this time may be a hydrate or an anhydride, but a hydrate salt is more preferable in view of ease of handling.
（実施例２）＜第１４族金属の化合物とリン酸との併用試験＞
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５４％で得られていることが確認された。
(Example 2) <Combination test of Group 14 metal compound and phosphoric acid>
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with SnCl 4 .5H 2 O in Example 1-1, levulinic acid was obtained in a yield of 54%. It was confirmed that
以上の実施例１，２の結果より、１３族または１４族金属の金属化合物とリン酸を組み合わせた触媒を用いると、従来の強酸を用いた製造法と比べて効率よくレブリン酸を製造することができることが分かる。 From the results of Examples 1 and 2 above, when a catalyst in which a metal compound of Group 13 or Group 14 metal and phosphoric acid are combined is used, levulinic acid can be produced more efficiently than the conventional production method using strong acid. You can see that
（実施例３）〜（実施例７）＜第３〜９族、第１１族、第１３族、第１４族または希土類金属を含む化合物とリン酸との併用試験＞
（実施例３-１）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＳｃＣｌ3・４Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。
(Example 3) to (Example 7) <Combination test of group 3 to group 9, group 11, group 13, group 14 or rare earth metal-containing compound and phosphoric acid>
(Example 3-1)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with ScCl 3 .4H 2 O. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 50%. It was confirmed that
（実施例３-２）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＺｒＣｌ4・２ＴＨＦに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４６％で得られていることが確認された。
(Example 3-2)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with ZrCl 4 .2THF in Example 1-1, levulinic acid was obtained in a yield of 46%. It was confirmed that
（実施例３-３）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＮｂＣｌ4・２ＴＨＦに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。
(Example 3-3)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 · 6H 2 O was replaced with NbCl 4 · 2THF. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 50%. It was confirmed that
（実施例３-４）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４５％で得られていることが確認された。
(Example 3-4)
In Example 1-1, obtained was used in place of AlCl 3 · 6H 2 O in CrCl 3 · 6H 2 O, results of reaction in the same manner as in Example 1-1, the levulinic acid in 45% yield It was confirmed that
（実施例３-５）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＲｅＣｌ3に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４２％で得られていることが確認された。
(Example 3-5)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with ReCl 3. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 42%. Was confirmed.
（実施例３-６）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＦｅ(ＯＳＯ2ＣＦ3)3に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４０％で得られていることが確認された。
(Example 3-6)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with Fe (OSO 2 CF 3 ) 3 in Example 1-1, the yield of levulinic acid was 40%. It was confirmed that
（実施例３-７）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４２％で得られていることが確認された。
(Example 3-7)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with IrCl 3 .nH 2 O. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 42%. It was confirmed that
（実施例３-８）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２ＯをＣｕ(ＯＳＯ２ＣＦ３)２に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４２％で得られていることが確認された。
(Example 3-8)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1, except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with Cu (OSO 2 CF 3 ) 2 in Example 1-1, levulinic acid was obtained in a yield of 42%. It was confirmed that
（実施例３-９）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＣｕ(ＣｌＯ4)2に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４５％で得られていることが確認された。
(Example 3-9)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with Cu (ClO 4 ) 2 in Example 1-1. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 45%. It was confirmed that
（実施例４）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＢＣｌ3・ＳＭｅ2に代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５１％で得られていることが確認された。
Example 4
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 · 6H 2 O was replaced with BCl 3 · SMe 2. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 51%. It was confirmed that
（実施例５）
実実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。
(Example 5)
In Example 1-1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with LaCl 3 .7H 2 O. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 50%. It was confirmed that it was obtained.
（実施例６）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５２％で得られていることが確認された。
(Example 6)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1-1 except that AlCl 3 .6H 2 O was replaced with CeCl 3 .7H 2 O in Example 1-1, levulinic acid was obtained in a yield of 52%. It was confirmed that
（実施例７）
実施例１-１において、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2ＯをＹｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏに代えた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。
(Example 7)
In Example 1-1, obtained was used in place of AlCl 3 · 6H 2 O in YbCl 3 · 6H 2 O, results of reaction in the same manner as in Example 1-1, the levulinic acid in 50% yield It was confirmed that
以上の結果より、周期律表における第３〜９族、第１１族、第１３族、第１４族または希土類金属を含む化合物とリン酸を組み合わせた触媒を用いると、従来の強酸を用いた製造法と比べて効率よくレブリン酸を製造することができることが分かる。 From the above results, when a catalyst combining phosphoric acid and a compound containing Group 3 to Group 9, Group 11, Group 13, Group 14 or rare earth metal in the periodic table is used, production using conventional strong acid It turns out that a levulinic acid can be manufactured efficiently compared with the method.
（実施例８）＜リン酸の種類の相違による影響試験＞
（実施例８-１）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてＨ4Ｐ4Ｏ7を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４６％で得られていることが確認された。
(Example 8) <Influence test due to difference in type of phosphoric acid>
(Example 8-1)
In Example 1-1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of H 4 P 4 O 7 was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 46 % Was confirmed to be obtained.
（実施例８-２）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてＨ2ＰＯ3を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４１％で得られていることが確認された。
(Example 2-2)
In Example 1-1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of H 2 PO 3 was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 41%. It was confirmed that it was obtained.
（実施例８-３）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてＨn＋2ＰnＯ3n＋1（ｎ＝１とするポリリン酸）を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 8-3)
In Example 1-1, carried out the same reaction as H n + 2 P n O 3n + 1 Example 1-1 except that using 0.25 mmol (n = 1 and polyphosphoric acid) in place of H 3 PO 4 As a result, it was confirmed that levulinic acid was obtained with a yield of 44%.
（実施例８-４）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてプロピルホスホン酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 8-4)
In Example 1-1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of propylphosphonic acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 44%. It was confirmed that
（実施例８-５）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５３％で得られていることが確認された。
(Example 8-5)
In Example 1-1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of tert-butylphosphonic acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 53%. It was confirmed that
（実施例８-６）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてシクロヘキシルホスホン酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４５％で得られていることが確認された。
(Example 8-6)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of cyclohexylphosphonic acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 45%. It was confirmed that
（実施例８-７）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてメチレンジホスホン酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 8-7)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of methylene diphosphonic acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 44%. It was confirmed that it was obtained.
（実施例８-８）
実施例１-１において、Ｈ3ＰＯ4に代えてエチレンジホスホン酸を０.２５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１-１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率４４％で得られていることが確認された。
(Example 8-8)
In Example 1-1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 except that 0.25 mmol of ethylenediphosphonic acid was used instead of H 3 PO 4. As a result, levulinic acid was obtained in a yield of 44%. It was confirmed that it was obtained.
以上の結果より、種々の第３〜９族、第１１族、１３族、１４族、希土類金属化合物を、上記実施例に記した触媒量の各種有機または無機リン酸と組み合わせて触媒として用いてセルロースと反応させると、効率よくレブリン酸を製造することができることが分かる。 Based on the above results, various Group 3 to Group 9, Group 11, Group 13, Group 14 and rare earth metal compounds were used as catalysts in combination with various amounts of organic or inorganic phosphoric acid in the catalytic amounts described in the above examples. It can be seen that levulinic acid can be produced efficiently when reacted with cellulose.
（実施例９）＜炭水化物や炭水化物含有材料の種類の相違による影響試験＞
（実施例９-１）
実施例１-１の反応をセルロースの代わりにグルコースを０.４０５ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、１７０℃にて反応を行なった結果、消費されたグルコースの量を基準として、レブリン酸が収率８４％で生成していることが確認された。
(Example 9) <Influence test due to differences in types of carbohydrates and carbohydrate-containing materials>
(Example 9-1)
The reaction of Example 1-1 was carried out at 170 ° C. using 0.405 g of glucose instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, levulinic acid was recovered based on the amount of glucose consumed. It was confirmed that it was produced at a rate of 84%.
（実施例９-２）
実施例１-１の反応をセルロースの代わりにフルクトースを０.４０５ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、１７０℃にて反応を行なった結果、消費されたフルクトースの量を基準としてレブリン酸が収率５４％で生成していることが確認された。
(Example 9-2)
The reaction of Example 1-1 was carried out at 170 ° C. using 0.405 g of fructose instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, the yield of levulinic acid was obtained based on the amount of consumed fructose. It was confirmed that 54% was produced.
（実施例９-３）
実施例１-１の反応をセルロースの代わりにガラクトースを０.４０５ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、１６０℃にて反応を行なった結果、消費されたガラクトースの量を基準としてレブリン酸が収率４６％で生成していることが確認された。
(Example 9-3)
The reaction of Example 1-1 was carried out at 160 ° C. using 0.405 g of galactose instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, the yield of levulinic acid was based on the amount of galactose consumed. It was confirmed that it was produced at 46%.
（実施例９-４）
実施例１-１の反応をセルロースの代わりにマンノースを０.４０５ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、１６０℃にて反応を行なった結果、消費されたマンノースの量を基準としてレブリン酸が収率５１％で生成していることが確認された。
(Example 9-4)
The reaction of Example 1-1 was carried out at 160 ° C. using 0.405 g of mannose instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, the yield of levulinic acid was based on the amount of mannose consumed. It was confirmed that 51% was produced.
（実施例９-５）
実施例４の反応をセルロースの代わりにでんぷん（トウモロコシ由来）を０.４０５ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、１７０℃にて反応を行なった結果、でんぷん分子を構成するグルコース分子のうち、消費されたグルコースの量を基準としてレブリン酸が収率８４％で生成していることが確認された。
(Example 9-5)
As a result of the reaction of Example 4 using 0.405 g of starch (derived from corn) instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent at 170 ° C., the glucose molecules constituting the starch molecules were consumed. It was confirmed that levulinic acid was produced at a yield of 84% based on the amount of glucose.
（実施例９-６）
実施例４の反応をセルロースの代わりにスギ木粉を０.５００ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、２００℃にて反応を行なった結果、スギ木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率９３％で生成していることが確認された。
(Example 9-6)
The reaction of Example 4 was carried out at 200 ° C. using 0.50 g of cedar wood flour instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, the α-cellulose content contained in cedar wood flour was used as a reference. Then, it was confirmed that levulinic acid was produced with a yield of 93%.
（実施例９-７）
実施例４の反応をセルロースの代わりに米松木粉を０.５００ｇ用い、２０ｍｌの水を溶媒として、２００℃にて反応を行なった結果、米松木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率７３％で生成していることが確認された。
(Example 9-7)
The reaction of Example 4 was carried out at 200 ° C. using 0.50 g of rice pinewood powder instead of cellulose and 20 ml of water as a solvent. As a result, the α-cellulose content contained in the rice pinewood powder was used as a reference. Then, it was confirmed that levulinic acid was produced with a yield of 73%.
（実施例９-８）
実施例４の反応をセルロースの代わりにユーカリ木粉を０.５００ｇ用い、かつ水を２０ｍＬ用いて、２００℃にて反応を行なった結果、ユーカリ木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率７１％で生成していることが確認された。
(Example 9-8)
As a result of performing the reaction of Example 4 at 200 ° C. using 0.500 g of eucalyptus wood flour instead of cellulose and 20 mL of water, the α-cellulose content contained in eucalyptus wood flour was used as a reference. Then, it was confirmed that levulinic acid was produced with a yield of 71%.
（実施例９-９）
実施例４の反応をセルロースの代わりにバガス粉末（サトウキビ搾汁後の残渣）を０.５００ｇ用い、かつ水を２０ｍＬ用いて、２００℃にて反応を行なった結果、バガス粉末に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率７３％で生成していることが確認された。
(Example 9-9)
The reaction of Example 4 was conducted at 200 ° C. using 0.500 g of bagasse powder (residue after squeezing sugarcane) instead of cellulose and 20 mL of water. As a result, α- contained in bagasse powder was obtained. Based on the cellulose content, it was confirmed that levulinic acid was produced in a yield of 73%.
以上の結果より、微結晶性のセルロースのみならず、単糖類や多糖類、植物の主要成分であるセルロースを含むバイオマス由来の試料を原料として用いても本製造法によりレブリン酸を収率よく製造できることが分かる。 Based on the above results, levulinic acid can be produced in high yield by this production method even when using biomass-derived samples containing not only microcrystalline cellulose but also monosaccharides and polysaccharides and cellulose, which is the main component of plants, as raw materials. I understand that I can do it.
本発明は、糖やセルロース等の種々の炭水化物や炭水化物含有材料を原料として、従来の製造法よりも効率よくレブリン酸を製造するのに有用であり、原料となる炭水化物としては木材や廃棄物から得られる糖やでんぷん、セルロースの利用も可能であるし、また、得られたレブリン酸は、燃料添加剤、高分子原料、医農薬中間体等としての利用も可能であることから、化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。 The present invention is useful for producing levulinic acid more efficiently than conventional production methods using various carbohydrates such as sugar and cellulose and carbohydrate-containing materials as raw materials. The resulting sugar, starch, and cellulose can be used, and the obtained levulinic acid can be used as a fuel additive, polymer raw material, pharmaceutical and agrochemical intermediate, etc. Helps reduce dependence on fossil resources.
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