JP4023832B2 - 炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物を処理するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物を処理するプロセスに関する。
炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物をオープンフレーム中で高温下で焼却することによって処理し、それによって得られるエネルギーを利用することは知られている。
残念ながら、炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物の焼却中には、種類の異なる多量の反応生成物が生成される。それらの生成物は環境適合性の面で様々な問題を有している。
本発明の目的は、様々な炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物を環境に害を及ぼすことなく処理できるプロセスを開発することである。
この目的は、本発明のプロセスによって、すなわち、炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物を処理するプロセスであって、廃棄物が溶融水酸化物内で４００から９００℃の温度下において酸素のない状態で反応させられるプロセスによって達成される。
このプロセスの有用な実施の形態においては、水酸化物は水酸化アルカリの群から選択される。
好ましくは、水酸化物は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。
本発明のプロセスの別の実施の形態においては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの比率は１：０から１：１０の間であり、好ましくは１：０．５である。
この方法の好ましい実施の形態においては、主として水素、メタン及び炭酸塩が生成され、ハロゲン化廃棄物が使用される場合には、さらに金属の塩化物も生成される。
さらに、このプロセスにおいては、金属水素化物も生成され、場合によっては、さらに炭化水素が生成される。
得られる水素化アルカリは、極めて反応性が高いため、その取り扱いには注意を要する。
ガスから水素化アルカリを除去するためには、好ましくは、溶融水酸化アルカリ又は炭化水素が使用される。
得られる水素化アルカリは金属を得るため又は水素を得るために使用することができる。それによって得られる水酸化アルカリはプロセスに戻すことが可能である。
アルカリ金属化合物の生成は約３００℃−５００℃の温度範囲で促進されるけれども、ガス状態で得られる水素の量が最大になるのは約５８０℃−約９００℃である。
炭化水素含有廃棄物として使用できるのは、溶剤、タール、廃油、潤滑剤、脂肪、塗料、染料、ワックス、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン又はゴム等の非ハロゲン化プラスチック、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等の廃ハロゲン化溶剤、クーラント、冷媒（ＣＦＣ）、ＰＣＢ、ダイオキシン、フラン、ブレーキ液、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、及びハロゲン化プラスチックである。
溶融物にはさらに触媒を添加することもできる。触媒は水素化ナトリウムによって還元されない金属酸化物を含有するもの、可能ならば、硫黄及び／又は硫黄化合物に対して耐性を有するものである。
反応物質は、好ましくは、水素化アルカリとともにメタレート（metallates）を形成しない物質、可能ならば、金属カルボニルをも形成しないか又は形成しても極わずかしか形成しない物質から選択される。
本発明の種々の実施の形態を添付の図面に基づいて以下に説明する。
図１は炭化水素含有廃棄物の処理のためのプラントの図である。
炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物は充填ホッパ１に充填され、次いで、ポンプ２によって開閉バルブ３有するパイプを通じて反応器４へと導入される。反応器４は加熱エレメント５を有し、開閉バルブ６によって窒素供給源７へと連結可能とされている。炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物が反応器４内に含まれる溶融物と反応した後、生成物が第１ガス洗浄器８へ供給され、その中で固体が捕捉される。固体は、その後、排出装置９から除去される。洗浄媒体はポンプ１０によって循環される。
固体が除去されたガスはガスコンプレッサ１１を介して第２洗浄カラム１２へと送られ、そこで、種々のガスが洗浄される。形成された固体は開閉コック１３から排出可能である。
このようにして浄化されたガスは洗浄カラム１２の上部からパイプ１４を通じて排出される。
以下に実施の形態を説明する。
スチール製の反応器内で、上記バッチの物質は２部の水酸化ナトリウム（NaOH）と１部の水酸化カリウム（KOH）とから成る溶融水酸化アルカリ内で熱化学的に反応される。ここに、反応は７５０℃から約８２０℃の温度下、及び大気圧下すなわち１．０１３バール（1.013×10⁵Pa）±０．０５バール（0.05×10⁵Pa）下において、空気及び酸素のない状態で行われる。
これらの反応パラメータの下で熱化学的に生成される反応生成物すなわち変換物質は、主として、ガス状態で得られる水素（H₂）であり、割合は小さいがメタン（CH₄）も含まれている。
一酸化炭素（CO）やいわゆる温室ガスとして知られる二酸化炭素（CO₂）などの環境に有害なガス状物質すなわち環境を汚染するガス状物質の生成は無視し得る程度である。
主として形成されるガス状の水素及びメタンの外に、二次物質として、それぞれの金属成分に応じて種々の金属化合物が形成される。
一般に、これらは集塊化固体として得られるアルカリ金属（ここでは、金属ナトリウム、金属カリウム）、アルカリ金属の炭酸塩（ここでは、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、炭酸カリウム（K₂CO₃）、及びアルカリ金属の水素化物（ここでは、水素化ナトリウム（NaH）、水素化カリウム（KH））である。これら種々のアルカリ金属化合物は所定の分離方法によって得ることが可能であり、大きい市場価値を有している場合もある。
このように、アルカリ金属の水素化物は種々の金属酸化物、金属塩化物及び金属硫化物と化学的に反応し得るもので、純粋又は高純度の金属を反応生成物として得ることができる。
主に生成されるガスの用途は二次生成物の用途と全く同様に多種多様である。しかしながら、ここでは、最も重要な用途は、生成されたガスをガスエンジン、ガスタービン及び燃料電池に適用して電気エネルギーに変換するものである。
しかしながら、このプロセスは変更可能であり、多量のアルカリ金属化合物が生成されるようにしたり、生成ガスの収率を増大させたりすることもできる。これは、主としてテスト温度を変更することによって行われる。アルカリ金属化合物の生成は約３００℃−５００℃の温度範囲で促進されるけれども、ガス状態で得られる水素の量が最大になるのは約５８０℃−約９００℃である。このような高温においては、生成ガスの組成は水素の増大側にシフトする。このことは、生成ガスに含まれるメタンの割合が低下することを意味している。低温においては、水素の量は最大生成量を下回る。ガスの成分組成、ここでは、特に水素及びメタンの組成は、約８００℃における組成と異なり、メタンの割合が増大する。水素の収率は９００℃より高いテスト温度ではそれ以上増大しない。これは、熱分解反応が起こるからである。さらに、一酸化炭素や二酸化炭素などの環境に有害な排出物は通常の処理状態下では生成されないが、このような高温下では、これらの排出物の生成が促進される。すなわち、炭素及び酸素成分は熱力学的に活性化され、アルカリ金属の炭酸塩として蓄積される。
テスト開始時点において、反応器（ＳＴ３７通常鋼、高さ４m、内径２００−４００mm）内に気密ノズルを通じてアルカリ金属水酸化物が充填される。その後、内容物が電気加熱装置（管状ヒータ又は加熱用ハーフシェル）によって約７５０℃の温度まで加熱される。
共融点を有する均一な溶融物が生成される。
温度測定はＮｉ−ＣｒＮｉ又はＰｔ−ＰｔＲｈの熱伝対によって行われる。この熱伝対は、溶融物の温度を検出できるように、気密ノズルを介して反応器の中央部へと導入されている。安全性の確保と溶融物の最適混合のために、窒素が特別なノズルを通じて先ず溶融物内へ導入される。窒素は溶融物を確実に混合し、同時に、プラント内に含まれる残留空気を排除する。
所定の立ち上がり時間経過後、種々の炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物の反応器内への導入が開始される。廃棄物の導入は遠心ねじポンプによって行われる。この遠心ねじポンプは導入される物質を一つ又は複数のインレットシステムから分配するものである。複数のインレットシステムをすると、反応器の容量を大きくすることができる。
一方においては高温であり、他方においては反応器内の溶融物が反応性の高いアルカリ性であるため、種々のバッチの物質は分解される。その過程で、分解生成物は反応して新たな生成物を生成する。これらの新たな生成物は高温のため初期段階ではガス状である。その反応によって主に生成されるのは水素及びメタンである。
アルカリ金属、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物及びアルカリ金属の塩化物が二次生成物としてさらに得られる。これらの物質は若干低い温度で生成され、冷却によって結晶化し、パラフィン油で連続洗浄された洗浄カラム内に保持され得る。反応器自体内には未反応のアルカリ金属の水酸化物がアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の塩化物の一部とともに残留する。
反応によって、通常の圧力を約０．０５バール（0.05×10⁵Pa）程度若干上回る圧力となる。この圧力上昇は得られるガスの分圧に対応する。
固体成分から遊離したガスは側路コンプレッサによって吸引され、さらに別の洗浄カラム内で浄化される。
この第２洗浄カラムには硫酸亜鉛溶液（ZnSO₄）が充填されている。種々のバッチの物質に硫黄成分が含まれている場合には、硫化水素（H₂S）が反応器内で形成される。この物質は、毒性が高く臭いもあるため、得られるガスからほとんど除去される必要がある。除去は第２ガス洗浄カラム内における薬品沈殿反応によって行われる。ガス洗浄中において、硫化亜鉛（ZnS）が形成される。これは結晶質として形成され、洗浄カラムの底に沈殿するため、排出手段によってそこから分離可能である。硫酸（H₂SO₄）はガス洗浄のさらに別の副生成物として沈殿させられる。このため、洗浄液のｐＨ値を連続的にチェックすることによって、形成される硫化水素の生成量に関する判定が可能となっている。
得られる水素及びメタンは硫酸亜鉛溶液でのガス洗浄によって影響されず、所望のエネルギーを得るために使用することができる。
温度、圧力及び漏出の測定器具が安全手段として使用される必要がある。システムにおいて漏出があると、プロセスの制御を困難する反応（反応式１−３）の危険性を伴う。ここでは、次の反応が最も重要である。
a）アルカリ金属、たとえば、ナトリウムと水分との反応
２Ｎａ＋２Ｈ₂Ｏ＝２ＮａＯＨ＋Ｈ₂＋エネルギー
（反応式１）
b）アルカリ金属の水素化物、たとえば、水素化ナトリウムと水分との反応
２ＮａＨ＋２Ｈ₂Ｏ＝２ＮａＯＨ＋２Ｈ₂＋エネルギー
（反応式２）
c）２Ｈ₂＋Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ＋エネルギー
（反応式３）
この理由のため、たとえば、金属ジャケット形セラミックシール等の適当なシール部材、圧力逃がし手段、さらには、特に、漏出指示器が取り付けられることが重要である。
反応器内に残留している物質及び未反応の金属の水酸化物はシステムから断続的又は連続的に除去される。そのための最も簡単な方法は、反応器及び反応器の底を空にすることである。これは、大ざっぱに言って、次のように実施される。つまり、反応器の底に、円形の切り欠き部を形成し、そこから加熱された排出パイプを挿入することによって実施される。
このパイプは特別なねじを用いて捕集槽の上に設けられ、気密状態に固定される。反応器の内容物が反応器から排出される必要がある場合には、ねじによる連結が緩められ、パイプが加熱コイルによって約２５０℃まで加熱される。すでに排出パイプ内に流入してそこで凝結している溶融物が再び流動化される。このようにして、「自然プラグ」が緩められ、反応器の内容物は捕集槽内に流入して、そこで危険を伴うことなく冷却され得る。
例１
一つのテストにおいては、上記の方法によって、自動車オイルが７４３℃の温度及び１．０５バール（1.05×10⁵Pa）の圧力の下で反応させられた。
この方法に際して、一つのガスサンプル（サンプル１）が採取され、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄及びＣ₃Ｈ₈についてテストされた。ガスサンプルのそれぞれの成分化合物は次のようにして測定された。

ガスサンプルの測定結果は以下のとおりである。

例２
別のテストにおいては、上記の方法によって、廃油（Ａ）が７５８℃の温度及び１．０５バール（1.05×10⁵Pa）の圧力の下で反応させられ、さらに、廃油と塗料の混合物（Ｂ）が７６２℃の温度及び１．０６バール（1.06×10⁵Pa）の圧力の下で反応させられた。
この方法に際して、それぞれについて一つのガスサンプル（サンプル３（A）及びサンプル４（B））が採取され、Ｎ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄及びＣ₃Ｈ₈についてテストされた。
この場合には、サンプルはガスクロマトグラフィー及び水素炎イオン化検出器の併用によって分析された。
ガスサンプルの測定結果は以下のとおりである。

分析精度はそれぞれ±５Vol．%である。
例３
さらに別のテストにおいては、上記の方法によって、自動車オイルと塗料の混合物（混合物Ｃ）及び廃天ぷら油（混合物Ｄ）が以下の条件の下で反応させられた。

この方法に際して、それぞれについて一つのガスサンプル（各混合物に対応するサンプルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）が採取され、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₈及びＣ₂Ｈ₂についてテストされた。それぞれの化合物は例１の場合と同様に測定された。
ガスサンプルのテスト結果は以下のとおりである。

例４
一つのテストにおいては、上記の方法によって、1,1,1-トリクロロエタンが７８６℃の温度及び１．０１３バール（1.013×10⁵Pa）±０．０６バール（0.06×10⁵Pa）の圧力の下で反応させられた。
この方法に際して、一つのガスサンプル（サンプル５）が採取され、炭素、酸素、窒素、一酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、n-ブチレン、i-ブチレン、アセチレン、塩素化パラフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンについてテストされた。
ガスサンプルのテスト結果は以下のとおりである。

Claims (6)

1. 炭化水素含有及び／又はハロゲン化廃棄物を処理する方法であって、
   廃棄物が溶融水酸化物内において酸素及び水分のない状態で反応させられ、溶融水酸化物の温度が５８０℃から９００℃の間であり、水酸化物が水酸化アルカリの群から選択され、炭化水素含有廃棄物として、溶剤、タール、廃油、潤滑剤、脂肪、塗料、染料、ワックス、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン又はゴム等の非ハロゲン化プラスチックを使用し、ハロゲン化廃棄物として、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等の溶媒、クーラント及び冷媒（ＣＦＣ）、ＰＣＢ、ダイオキシン、フラン、ブレーキ液、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、及びハロゲン化プラスチックが使用される方法。
2. 水酸化物が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
3. 水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの比率が１：０から１：１０の間である請求項２に記載の方法。
4. 水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの比率が１：０．５である請求項３に記載の方法。
5. 主として水素、メタン及び炭酸塩が生成され、ハロゲン化廃棄物が使用される場合には、さらに金属の塩化物も生成される先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 少量の水素化物がさらに生成される先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。

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