JP4023782B2 - Sheet having conductive circuit using conductive ink-receiving layer forming ink - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性インク受容層形成用インクを用いた導電回路を有するシートに関するものであり、さらに詳しくは導電性インクを用いて形成された導電回路との接着性が高い導電性インク受容層を基材上に形成すためのインクを用いた導電回路を有するシートであって、非接触ＩＣタグなどの薄形の情報送受信型記録メディアなどのＲＦ−ＩＤ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）メデイア、ペーパーコンピュータなどに適用可能な導電回路を有するシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の導電回路を有するシートの例として、非接触型ＩＣカード、タグ、ラベルなどのように非接触状態でデータの送受信を行ってデータの記録、消去などが行える情報記録媒体の用途に用いられる非接触型ＩＣメディアがある。
このＩＣメディアは、基材上に導電性インクを用いて形成されたアンテナ部を配置し、そのアンテナ部にＩＣチップを実装した構成を有している。
この非接触型データ送受信体のアンテナ部にあっては、例えば、光硬化型あるいは熱硬化型導電性インクにより印刷形成して紫外線などを照射したり加熱（して／トル）硬化し、ＩＣチップにあっては、例えば、基材のチップ実装部位に位置しているアンテナ部の端子部に突き刺さって導通を図る接続端子を備えたものが採用されている。
しかし、この方法によると、加熱硬化する場合は１５０℃以上数１０分程度の加熱が必要なため紙基材の劣化が問題となり、光硬化型の場合は、基材面に光硬化型導電性インクを印刷する際、滲み出しが著しく、また印刷時に高粘度であるので版からの抜けが悪くなり、これを避けるために塗工上のバランス設定が難しい上、アンテナ部の基材に対する接着性、密着性が不十分であり、非接触ＩＣメディア（ＲＦ−ＩＤ）を使用中にアンテナ部が剥離したり断線したりする問題があった。
基材面に金属箔を貼着した後、エッチングしてアンテナ部を形成する方法は紙基材を使用できない上、操作が複雑でコスト高になる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題を解決し、導電性インクを用いて基材面上に形成した導電回路と良好な接着、密着が得られるとともに滲んだりしない導電性インク受容層を基材面の所定部に形成できる光硬化型の導電性インク受容層形成用インクを用いて紙基材面に形成された導電回路を有するシートであって、非接触ＩＣタグなどの薄形の情報送受信型記録メディアなどのＲＦ−ＩＤメデイア、ペーパーコンピュータなどに適用可能な導電回路を有するシートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系光硬化性成分を主成分として含む特定の体積収縮率を有するビヒクルを含む導電性インク受容層形成用インクとして用いることにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の請求項１記載の導電回路を有するシートは、紙基材の少なくとも一方の面の所定部にアクリル系光硬化性成分を主成分として含む体積収縮率１０〜２５％のビヒクルを含む導電性インク受容層形成用インクを用いて形成された導電性インク受容層上に導電性インクを用いて導電回路が形成されてなることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２記載の導電回路を有するシートは、請求項１記載の導電回路を有するシートにおいて、さらに微細粒子を配合したビヒクルを用いることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３記載の導電回路を有するシートは、請求項２記載の導電回路を有するシートにおいて、ビヒクル１００質量部に対して微細粒子を３〜７０質量部配合したビヒクルを用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４記載の導電回路を有するシートは、請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電回路を有するシートにおいて、前記導電性インク受容層に外部に通じる多くの微細なクラックが存在することを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは、アクリル系光硬化性成分を主成分として含む特定の体積収縮率のビヒクルを含むので、基材に形成された導電性インク受容層への導電性インクの接着性に優れ、滲みが起こらないので高精度の導電回路を形成できる。さらに、印刷インク適性に優れるため基材の必要な所定の箇所に容易に導電性インク受容層を形成できるのでコストダウンを計ることができる。
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは硬化時にクラックが発生し、形成された導電性インク受容層には外部に通じる多くの微細なクラックが存在するため、この導電性インク受容層面に導電性インクを適用すると導電性インクがクラック中に浸透、侵入するのでアンカー効果が生じ、接着性が向上し、高い接着力が得られるので、導電回路が剥離したり断線したりする問題がなくなる。 さらに微細粒子を配合した本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは微細粒子がクラックの発生を誘導するため、導電性インク受容層には外部に通じるより多くの微細なクラックが存在するようになり、導電性インクの接着性がより向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは、アクリル系光硬化性成分を主成分として含む体積収縮率１０〜２５％のビヒクルを用いることが肝要である。このようなアクリル系光硬化性成分として熱硬化型、紫外線硬化型および／または電子線硬化型は好ましく使用できる。体積収縮率が１０％未満では硬化時に有効な多数の微細なクラックが発生しないので接着性を改善できない恐れがあり、２５％を超えると大きなクラックが生じ有効な多数の微細なクラックが発生しないのでやはり接着性を改善できない恐れがある。
【００１１】
なお、アクリル系光硬化性成分の体積収縮率は下記の条件で硬化させ、下記の体積収縮率測定法［ＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定方法）およびＪＩＳＺ８８０７（固体比重測定方法）に準拠］で測定したものである。
【００１２】
（体積収縮率測定法）
アクリル系光硬化性成分を主成分として含むビヒクル９７質量部と光重合開始剤［商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）］３質量部を混合する。この混合液の比重をＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定方法）に準拠して２０℃で測定して硬化前の体積Ｖ１を求める。この混合液に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して硬化させ、２０℃で秤量ビンを用いＪＩＳ Ｚ８８０７（固体比重測定方法）に準拠して硬化物の体積Ｖ２を求める。下式により硬化前の体積Ｖ１と硬化後の体積Ｖ２から体積収縮率（％）を求める。
体積収縮率（％）＝［（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１］×１００
【００１３】
本発明で用いるアクリル系光硬化性成分としては、公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選んで用いることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明においてはこれらのアクリル系光重合性モノマーとともに、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを適宜適量配合して用いることができる。
【００１４】
また、ビヒクルの体積収縮率が大きすぎるような場合には、体積収縮率が小さい、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを適量混合して用いることができる。
【００１５】
光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物などのエポキシ樹脂系プレポリマーや、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物に、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルを反応させて得られるプレポリマーのようなポリアミド系プレポリマーや、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００１６】
体積収縮率が１０〜２５％の範囲にある光重合性モノマーとしては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
体積収縮率
アリルメタクリレート ２１．６％
ネオペンチルグリコールジアクリレート ２１．３％
メチルメタクリレート ２１．０％
ジアリルフマレート ２０．０％
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １８．２％
ネオペンチルグリコールジアクリレート １７．５％
トリエチレングリコールジアクリレート １４．５％
ポリエチレングリコール２００＃ジアクリレート １４．３％
シクロヘキシルアクリレート １４．０％
テトラエチレングリコールジアクリレート １３．０％
トリメチロールプロパントリアクリレート １３．０％
１．９−ノナンジオールジアクロレート １２．９％
シクロヘキシルメタクリレート １２．５％
テトラヒドロフルフリルメタクリレート １２．２％
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート １２．０％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １１．０％
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート １０．２％
ジシクロペンテニロキシエチルアクレレート １０．０％
【００１７】
体積収縮率が１０％未満の光重合性モノマーとしては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
体積収縮率
ペンタエリスリトールトリアクリレート ９．６％
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート ９．４％
テトラエチレングリコールジメタクリレート ９．３％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．８％
ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート ８．７％
メトキシジプロピレングリコールアクリレート ８．５％
メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート ８．２％
ジシクロペンテニルアクレレート ８．０％
ポリエチレングリコールジアクリレート ７．９％
イソボニルアクリレート ７．２％
【００１８】
上記光重合性モノマーと共重合可能なモノマーの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
体積収縮率
酢酸ビニル ２１．７％
ジアリルフマレート ２０．０％
スチレン １４．５％
Ｎ−ビニルピロリドン １２．５％
【００１９】
本発明で用いる光重合開始剤には、熱によって分解しラジカルを生成する過酸化物やアゾ化合物などの熱分解型ラジカル重合開始剤［例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）、還元剤を加えることによりラジカル生成速度を大にするレドックス系触媒など］の他に、例えば、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル−エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、通常光硬化成分１００質量部当り、５〜１５質量部の範囲で選ばれるのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる微細粒子は無機系微細粒子でも、有機系微細粒子でも、あるいは両者の混合物でもよく、特に限定されるものではない。中でも無機系微細粒子は好ましく使用できる。
本発明で用いる無機系微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微粒子では、ミズカシルＰ−５２６、Ｐ−８０１、Ｐ−５２７、Ｐ−６０３、Ｐ８３２、Ｐ−７３、Ｐ−７８Ａ、Ｐ−７８Ｆ、Ｐ−８７、Ｐ−７０５、Ｐ−７０７、Ｐ−７０７Ｄ（水沢化学社製）、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００、Ｅ２２０、ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−１５、ＳＳ−５０（日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ７３０、３１０（富士シリシア化学社製）など、炭酸カルシウム微粒子では、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−Ｓ１５、Ｕｎｉｂｕｒ−７０、ＰＺ、ＰＸ、ツネックスＥ、Ｖｉｇｏｔ−１０、Ｖｉｇｏｔｏ−１５、Ｕｎｉｆａｎｔ−１５ＦＲ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、ホモカルＤ、ゲルトン５０（白石工業社製）などを、スルホ・アルミン酸カルシウム微粒子では、サチンホワイトＳＷ、ＳＷ−Ｂ、ＳＷ−ＢＬ（（白石工業社製）などを、アルミナ微粒子では、ＡＬ−４１Ｇ、ＡＬ−４１、ＡＬ−４２、ＡＬ−４３、ＡＬ−４４、ＡＬ−４１Ｅ、ＡＬ−４２Ｅ、ＡＬ−Ｍ４１、ＡＬ−Ｍ４２、ＡＬ−Ｍ４３、ＡＬ−Ｍ４４、ＡＬ−Ｓ４３、ＡＭ−２１、ＡＭ−２２、ＡＭ−２５、ＡＭ−２７（住友化学社製）、酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）などを、二酸化チタン微粒子では二酸化チタンＴ８０５、Ｐ２５（日本アエロジル社製）などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明で用いる微細粒子の配合量は特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル系光硬化性成分を主成分として含むビヒクル１００質量部に対して、微細粒子を３〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部配合することが望ましい。３質量部未満では導電性インクの接着性を改善できない恐れがあり、７０質量部を超えると粘度が高くなり印刷インク適性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤などを挙げることができる。
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは、例えば上記の成分をホモジナイザーなどの攪拌機で均一に混合した後、３本ロールあるいはニーダーなどの混練機でさらに均一に分散することにより製造されるが、製法はこの方法に限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクは、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段により基材の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、加熱、乾燥、紫外線照射、赤外線照射、電子線照射などあるいはこれらの組み合わせにより硬化して導電性インク受容層を有するシートを形成することができる。
【００２４】
本発明で用いる基材としては、上質紙、コート紙、アート紙など、通常の紙の他に、合成紙、あるいはポリエチレン、透明性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、塩化ビニルなどの合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。また、基材面への塗工量は、特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１．５〜２０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2 とする。
【００２５】
本発明で用いる導電性インクは特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。本発明で用いる導電性インクはポリマー部材に銀粉、金粉、白金粉、アルミニウム粉、ロジウム粉末、パラジウム粉末などの金属粉末、カーボン粉末、炭素繊維粉末などの導電性粉末を配合して導電性インクとしたものでも、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、およびこれらの誘導体など、あるいはこれらの２種以上の混合物などの導電性共役系高分子にヨウ素、フッ化砒素、塩化鉄、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、パーフルオロスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオンなどのドーパントを用いてドーピングして導電性インクとしたものでも用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる導電性インクの形態は溶液に溶かした溶液型のほか、水系エマルジョン型、加熱溶融塗布後冷却で固化するホットメルト型、液状オリゴマーや単量体などを塗布後、加熱や紫外線、電子線などの放射線の照射により硬化するものなどいずれも使用できる。
【００２７】
具体的なポリマー部材としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、プロペニル化合物、アリル化合物、ビニル化合物、アセチレン化合物、不飽和ポリエステル類、エポキシポリ（メタ）アクリレート類、ポリ（メタ）アクリレートポリウレタン類、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチレン、その他のエポキシ化合物などの熱硬化性あるいは紫外線、電子線、赤外線などの放射線硬化性の硬化性樹脂を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いる導電性インクに、必要に応じて、公知のシリカ、アルミナ、マイカ、炭素粉、ガラス、タルク、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、各種樹脂、各種有機溶媒などを加えてもよい。これらの添加量は導電性インク全体の３５質量％以下が好ましい。
【００２９】
有機溶剤としては、残存を避けるため、沸点は約２５０℃以下のものが好ましい。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ペンタンなどの炭化水素溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートなどのグリコールモノエーテル類およびそれらのアセテート化合物、あるいはこれらの１種ないし２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いる導電性インクの粘度は流動性があり塗布性、印刷性が良好であれば特に限定されるものではない。しかし塗布後の厚みを適当なものとするためには例えば１０００〜１００万ｍＰａ・ｓ（ｃｐｏｉｓｅ）が好ましく、１万〜５０万ｍＰａ・ｓ（ｃｐｏｉｓｅ）がより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる導電性インクは、例えば上記の成分をホモジナイザーなどの攪拌機で均一に混合した後、３本ロールあるいはニーダーなどの混練機でさらに均一に分散することにより製造されるが、製法はこの方法に限定されるものではない。
【００３２】
本発明で用いる導電性インクを用いてスクリーン印刷、オフセット印刷、あるいはコーターを用いるなどの公知の方法を用いてアンテナ部などの導電回路のパターンを、基材の少なくとも一方の面の所定部に形成した導電性インク受容層の上に形成した後、加熱、乾燥、紫外線照射などを行う。
【００３３】
図１（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の導電回路を有するシートを製造する工程を説明する説明図である。
（Ａ）工程で、紙基材１を用意する。紙基材１の上面全体に本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを塗布した後、紫外線を照射して硬化して導電性インク受容層７を形成する。
（Ｂ）工程で、導電性インク受容層７面の所定部に、導電性インクを用いてスクリーン印刷して硬化乾燥するなどの方法により図に示すパターンを有するアンテナ部２を形成する。
アンテナ部２（導電回路）を有する紙基材１は本発明の導電回路を有するシートの一実施形態であり、この状態で使用に供することもできる。
（Ｃ）工程で、アンテナ部２の所定部に絶縁性インク（例えば、本発明で用いる導電性インクに用いたポリマー部材からなるインクであって、銀粉などの導電性粉末を配合していないインク）を用いて印刷後、硬化乾燥するなどの方法により図に示す絶縁部３を形成する。
（Ｄ）工程で、絶縁部３を形成後、この絶縁部３の上に導電性インクを用いてスクリーン印刷して硬化乾燥するなどの方法によりジャンパ部４を形成して、図中の２つのアンテナ部２間を導通して接続する。
この状態のアンテナ部２（導電回路）を有する紙基材１は本発明の導電回路を有するシートの他の実施形態であり、この状態で使用に供することができる。
（Ｅ）工程で、紙基材１の図に示すチップ実装部位に位置しているアンテナ部２間にＩＣチップ５の図示しない接続端子を突き刺さして導通するなどの方法によりＩＣチップ５を実装する。
（Ｆ）工程で、実装したＩＣチップ５にフェノール樹脂などのポリマー部材６を被覆した後、硬化させてＩＣチップ５を封止して非接触ＩＣメディア（ＲＦ−ＩＤ）を形成する。
この非接触ＩＣメディア（ＲＦ−ＩＤ）は本発明の導電回路を有するシートの他の実施形態であり、非接触型ＩＣカード、タグ、ラベルなどやペーパーコンピュータなどに適用可能である。
【００３４】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００３５】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（導電性インクの調製）：
１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン３５質量部と光重合開始剤［商品名：アデカオプトマーＫＳ−８００（旭電化工業社製）］０．３５質量部と［商品名：アデカオプトマーＣＰ−６６（旭電化工業社製）］０．３５質量部を混合する。これに銀粉［商品名：シルベストＥ−２０（徳力本店社製）］５２質量部と［商品名：シルベストＴＣＧ−７（徳力本店社製）］を１３質量部混練攪拌し、さらにニーダーで高剪断混練して、光硬化型導電性インクを調製した。
（本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクの調製）
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）［商品名：アロニックスＭ−４００（東亜合成社製）］（体積収縮率１２％）９５質量部に光重合開始剤［商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）］を５質量部混合する。これに適量の印刷適性向上剤（コンタックス）を加えて三本ロールミルを使用して、本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを調製した。
（導電性インク受容層を有するシートの作成）
得られた本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを樹脂凸版を使用して９０Ｋｇ連量のフォーム上質紙［商品名：Ｎｐｉフォーム、日本製紙社製］上に２．５ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行い、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを２灯使用し、スピード７０ｍ／ｍｉｎ．で紫外線照射して硬化して導電性インク受容層を有するシートを作った。得られたシートについて下記の評価方法により印刷評価を行い、表面抵抗を測定し、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（印刷評価、表面抵抗の測定）
調製した導電性インクを用いて、１８０メッシュ乳剤厚１５μｍのスクリーン版で１ｍｍ巾×１ｍ長さのパターン（導電回路）を前記シートの導電性インク受容層上に、スクリーン印刷した。印刷層の厚みは約１５μｍであった。１６０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを、１１００ｍＷ／ｃｍ2 （株式会社トプコン製、ＵＶＲ−Ｔ３５により測定）の条件で、７ｍ／ｍｉｎ．のコンベア式照射装置で５回照射した。使用した基材（フォーム上質紙）には著しい着色、熱収縮、軟化、脆化、炭化などの劣化はいずれの場合も見られなかった。
印刷評価：
版の抜け、細線ピッチ、再現性などを総合的に評価した。そしてその結果を、◎：非常に良好、○：良好、△：問題がある、×：塗工不可、で示した。
表面抵抗の測定：
表面抵抗は硬化後のパターン（導電回路）両端間の抵抗を測定して求めた。
【００３７】
（屈曲試験）
ローラー巾５０ｍｍ、質量２ｋｇの金属ローラーを用いて、２０℃で２つ折りしてパターン同士が重なるように内折りして３０秒負荷→３０秒放置→外折り３０秒負荷→６０秒放置→表面抵抗値測定という手順で試験を行い、そしてその結果を、◎：表面抵抗値の変化が＋５％以下、○：表面抵抗値の変化が＋５％超＋１０％以下、△：表面抵抗値の変化が＋１０％超＋２０％以下、×：表面抵抗値の変化が＋２０％超あるいは断線、で示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で使用したアクリルモノマーを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２３０（大阪有機化学社製）］（体積収縮率１８．２％）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを調製し、それを用いて実施例１と同様にして導電性インク受容層を有するシートを作り、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で使用したアクリルモノマー（体積収縮率１２％）を７０質量部に変更し、さらにメチルメタクリレート［商品名：ライトエステルＭ（共栄社化学社製）］（体積収縮率２１％）を２５質量部添加した以外は実施例１と同様にして本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを調製し、それを用いて実施例１と同様にして導電性インク受容層を有するシートを作り、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（参考例１）
実施例１で使用したフォーム上質紙をポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名：ルミラー−Ｓ（東レ社製）］に変更した以外は実施例１と同様にして本発明で用いる導電性インク受容層形成用インクを調製し、それを用いて実施例１と同様にして導電性インク受容層を有するシートを作り、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で使用したフォーム上質紙をそのまま用いて実施例１と同様にして、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１で使用したアクリルモノマー（体積収縮率１２％）をイソボニルアクリレート［商品名：ライトアクリレート ＩＢ−ＸＡ（共栄社化学社製）］（体積収縮率７．２％）に変更した以外は実施例１と同様にして比較の導電性インク受容層形成用インクを調製し、それを用いて実施例１と同様にして導電性インク受容層を有するシートを作り、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
実施例１で使用したアクリルモノマー（体積収縮率１２％）をメトキシ−トリエチレングリコールアクリレート［商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（共栄社化学社製）］（体積収縮率８．２％）に変更した以外は実施例１と同様にして比較の導電性インク受容層形成用インクを調製し、それを用いて実施例１と同様にして導電性インク受容層を有するシートを作り、印刷評価、表面抵抗測定、屈曲試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
実施例１〜３の導電性インク受容層形成用インクは、印刷インク適性に優れる上、形成した導電性インク受容層上に適用した導電性インクからなる導電回路の接着性に優れ、かつ屈曲性にも優れていることが判る。
それに対して、比較例１において導電性インク受容層を形成しなかった場合は導電性インクからなる導電回路の接着性に劣り、屈曲性も劣り、比較例２〜３の導電性インク受容層形成用インクは、形成した導電性インク受容層上に適用した導電性インクからなる導電回路の接着性に劣り、屈曲性にも劣ることが判る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の導電回路を有するシートは、紙基材の少なくとも一方の面の所定部にアクリル系光硬化性成分を主成分として含む体積収縮率１０〜２５％のビヒクルを含む導電性インク受容層形成用インクを用いて形成された導電性インク受容層上に導電性インクを用いて導電回路が形成されてなることを特徴とするものであり、導電性インク受容層形成用インクは印刷インク適性に優れるため紙基材の必要な所定の箇所に容易に導電性インク受容層を形成できるのでコストダウンを計ることができる効果がある上、導電性インク受容層形成用インクは硬化時にクラックが発生し、紙基材面に形成された導電性インク受容層には外部に通じる多くの微細なクラックが存在するため、この導電性インク受容層面に導電性インクを適用すると導電性インクがクラック中に浸透、侵入するのでアンカー効果が生じ、接着性が向上し高い接着力が得られるので、導電回路が剥離したり断線したりせず、導電回路と紙基材との接着性、密着性、屈曲性に優れ、高性能が維持されるので、非接触ＩＣタグなどの薄形の情報送受信型記録メディアなどのＲＦ−ＩＤメデイア、ペーパーコンピュータなどに適用可能であるという顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項２記載の導電回路を有するシートは、請求項１記載の導電回路を有するシートにおいて、さらに微細粒子を配合したビヒクルを用いることを特徴とするものであり、微細粒子がクラックの発生を誘導し、導電性インク受容層には外部に通じるより多くの微細なクラックが存在するようになり、導電性インクの接着性がより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項３記載の導電回路を有するシートは、請求項２記載の導電回路を有するシートにおいて、ビヒクル１００質量部に対して微細粒子を３〜７０質量部配合したビヒクルを用いることを特徴とするものであり、印刷インク適性を損なうことなく導電性インクの接着性が確実に向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４９】
本発明の請求項４記載の導電回路を有するシートは、請求項１から請求項３のいずれか に記載の導電回路を有するシートにおいて、前記導電性インク受容層に外部に通じる多くの微細なクラックが存在することを特徴とするものであり、この導電性インク受容層面に導電性インクを適用すると導電性インクがクラック中に浸透、侵入するのでアンカー効果が生じ、接着性が確実に向上し高い接着力が得られるので、導電回路が剥離したり断線したりしないというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （Ａ）〜（Ｆ）は本発明の導電回路を有するシートを製造する工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
１ 紙基材
２ アンテナ部
３ 絶縁部
４ ジャンパ部
５ ＩＣチップ
６ ポリマー部材
７ 導電性インク受容層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for forming a conductive ink receiving layer.TheMore specifically, the present invention relates to a sheet having a conductive circuit used, and more specifically, for forming an ink-receiving layer having a high adhesiveness with a conductive circuit formed using a conductive ink on a substrate.TheA sheet having a conductive circuit used, and a sheet having a conductive circuit applicable to an RF-ID (Radio Frequency IDentification) media such as a thin information transmission / reception recording medium such as a non-contact IC tag, a paper computer, etc. It is.
[0002]
[Prior art]
As an example of a sheet having a conventional conductive circuit, it is used for an information recording medium such as a non-contact type IC card, a tag, a label, etc. that can perform data recording and erasing by transmitting and receiving data in a non-contact state. There are non-contact type IC media.
This IC media has a configuration in which an antenna portion formed using conductive ink is disposed on a base material, and an IC chip is mounted on the antenna portion.
In the antenna portion of this non-contact type data transmitter / receiver, for example, an IC chip is formed by printing with photo-curing or thermosetting conductive ink and irradiating with ultraviolet rays or heating (torring). In this case, for example, a device provided with a connection terminal that is inserted into the terminal portion of the antenna portion located at the chip mounting portion of the base material to achieve conduction is employed.
However, according to this method, when heat-curing, heating at 150 ° C. or more and several tens of minutes is necessary, so that the deterioration of the paper base material becomes a problem. When ink is printed, the bleeding is significant, and the viscosity is high during printing, so it is difficult to remove from the plate. In order to avoid this, it is difficult to set the balance on the coating, and the adhesion of the antenna part to the substrate The adhesiveness is insufficient, and there is a problem that the antenna part is peeled off or disconnected while using the non-contact IC media (RF-ID).
The method of forming an antenna portion by attaching a metal foil to the surface of the substrate and then forming the antenna portion cannot use a paper substrate, and has a problem of complicated operation and high cost.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventionEyesIn particular, a conductive ink-receiving layer that solves the conventional problems and has good adhesion and adhesion with a conductive circuit formed on a substrate surface using conductive ink and does not bleed is provided on a predetermined portion of the substrate surface. For photo-curable conductive ink receiving layerPaper withA sheet having a conductive circuit formed on a substrate surface and having a conductive circuit applicable to RF-ID media such as a thin information transmission / reception recording medium such as a non-contact IC tag, a paper computer, and the like Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has used the ink as a conductive ink receiving layer forming ink containing a vehicle having a specific volume shrinkage ratio mainly containing an acrylic photocurable component. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
[0005]
That is, according to
[0006]
According to
[0007]
According to
[0008]
According to
[0009]
The present inventionUsed inSince the ink for forming a conductive ink receiving layer contains a vehicle having a specific volume shrinkage rate mainly containing an acrylic photocurable component, the conductive ink adheres to the conductive ink receiving layer formed on the substrate. Highly conductive circuits can be formed because of excellent properties and no bleeding. Furthermore, since it is excellent in printing ink suitability, it is possible to easily form a conductive ink receiving layer at a predetermined location on the substrate, so that the cost can be reduced.
The present inventionUsed inSince the ink for forming the conductive ink receiving layer is cracked when cured, and the formed conductive ink receiving layer has many fine cracks leading to the outside, the conductive ink receiving layer is coated with the conductive ink. When applied, the conductive ink penetrates and penetrates into the crack, so that an anchor effect is produced, the adhesiveness is improved, and a high adhesive force is obtained, so that there is no problem that the conductive circuit is peeled off or disconnected. Furthermore, the present invention containing fine particlesUsed inIn the ink for forming a conductive ink receiving layer, fine particles induce the occurrence of cracks, so that there are more fine cracks leading to the outside in the conductive ink receiving layer, and the adhesive property of the conductive ink is increased. More improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventionUsed inFor the ink for forming a conductive ink receiving layer, it is important to use a vehicle having a volume shrinkage of 10 to 25% and containing an acrylic photocurable component as a main component. As such an acrylic photocurable component, a thermosetting type, an ultraviolet curable type and / or an electron beam curable type can be preferably used. If the volumetric shrinkage is less than 10%, many fine cracks effective at the time of curing do not occur, so there is a possibility that the adhesiveness cannot be improved. If it exceeds 25%, large cracks occur and many effective fine cracks do not occur. After all, there is a possibility that adhesiveness cannot be improved.
[0011]
The volume shrinkage of the acrylic photocurable component was cured under the following conditions, and measured by the following volume shrinkage measurement method [based on JIS Z8804 (liquid specific gravity measurement method) and JISZ8807 (solid specific gravity measurement method)]. Is.
[0012]
(Volume shrinkage measurement method)
97 parts by mass of a vehicle containing an acrylic photocurable component as a main component and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator [trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)] are mixed. The specific gravity of this mixed solution is measured at 20 ° C. in accordance with JIS Z8804 (liquid specific gravity measuring method) to determine the volume V1 before curing. The mixture is cured by irradiating with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, and a volume V2 of the cured product is obtained in accordance with JIS Z8807 (solid specific gravity measuring method) using a weighing bottle at 20 ° C. The volume shrinkage (%) is obtained from the volume V1 before curing and the volume V2 after curing according to the following formula.
Volume shrinkage (%) = [(V1−V2) / V1] × 100
[0013]
The acrylic photocurable component used in the present invention can be arbitrarily selected from known acrylic photopolymerizable monomers and / or acrylic photopolymerizable oligomers.
Examples of such a photopolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl- Tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylate and methacrylate, alkylene glycol, mono- or diacrylate and methacrylate of polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and Methacrylate, acrylamide, methacrylamide or derivatives thereof, for example acrylics mono- or di-substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups Bromide and methacrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, N, etc. N'- alkylene-bis acrylamide and methacrylamide can be exemplified.
These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, together with these acrylic photopolymerizable monomers, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or esters thereof such as alkyl, halogen, etc. Other unsaturated compounds such as alkyl halides, alkoxyalkyl mono- or dimaleates and fumarate such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and the like can be used in appropriate amounts.
[0014]
If the volume shrinkage of the vehicle is too large, the volume shrinkage is small, such as isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopent Dicyclopentenyl cinnamate such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether such as tenoxypropyl acrylate or methacrylate, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, 3,9-bis (1) such as dicyclopentenoxyethyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate 1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. Mono-, diacrylates or mono-, dimethacrylates, or mono-, diacrylates, or mono-, dimethacrylates of these spiroglycol or ethylene oxide or propylene oxide addition polymers, or methyl of the aforementioned monoacrylates or methacrylates Ether, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl acrylate or methacrylate Dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate or methacrylate, dihydrodicyclopenta, etc., bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, etc. A suitable amount of photopolymerizable monomers such as dienyl acrylate or methacrylate can be mixed and used.
[0015]
Examples of the photopolymerizable oligomer include an acrylic ester of epoxy resin such as diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A, a reaction product of epoxy resin, acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, epoxy resin and 2-hydroxyethyl acrylate. Reaction products of epoxy resins, epoxy resin prepolymers such as reaction products of diglycidyl ether of epoxy resin and diallylamine, ring-opening copolymerization ester of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, methacrylic acid dimer and polyol Polyesters obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, unsaturated polyester-based prepolymers such as reaction products of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, Reaction product of alcohol and N-methylolacrylamide, polyvinyl alcohol prepolymer such as polyvinyl alcohol esterified with succinic anhydride and glycidyl methacrylate added, dialmyl ester of pyromellitic dianhydride A polyamide-based prepolymer such as a prepolymer obtained by reacting a compound with p, p'-diaminodiphenyl, a reaction product of an ethylene-maleic anhydride copolymer and allylamine, a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer. Polyacrylic acid or maleic acid copolymer prepolymer such as a reaction product of a polymer and 2-hydroxyethyl acrylate, or a product obtained by further reacting this with glycidyl methacrylate, and other polyoxyalkylenes via a urethane bond Segment or saturated linked polyester segment or both, and the like urethane prepolymer having an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends.
These photopolymerizable oligomers suitably have a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 30000.
[0016]
Examples of the photopolymerizable monomer having a volume shrinkage in the range of 10 to 25% include the following compounds.
Volumetric shrinkage
Allyl methacrylate 21.6%
Neopentyl glycol diacrylate 21.3%
Methyl methacrylate 21.0%
Diallyl fumarate 20.0%
1,6-hexanediol diacrylate 18.2%
Neopentyl glycol diacrylate 17.5%
Triethylene glycol diacrylate 14.5%
Polyethylene glycol 200 # diacrylate 14.3%
Cyclohexyl acrylate 14.0%
Tetraethylene glycol diacrylate 13.0%
Trimethylolpropane triacrylate 13.0%
1.9-nonanediol dichlorate 12.9%
Cyclohexyl methacrylate 12.5%
Tetrahydrofurfuryl methacrylate 12.2%
Dipentaerythritol penta and hexaacrylate 12.0%
Pentaerythritol tetraacrylate 11.0%
Dimethylol-tricyclodecane diacrylate 10.2%
Dicyclopentenyloxyethyl acrylate 10.0%
[0017]
Examples of the photopolymerizable monomer having a volume shrinkage of less than 10% include the following compounds.
Volumetric shrinkage
Pentaerythritol triacrylate 9.6%
Polytetramethylene glycol diacrylate 9.4%
Tetraethylene glycol dimethacrylate 9.3%
Dipentaerythritol hexaacrylate 8.8%
Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate 8.7%
Methoxydipropylene glycol acrylate 8.5%
Methoxy-triethylene glycol acrylate 8.2%
Dicyclopentenyl acrylate 8.0%
Polyethylene glycol diacrylate 7.9%
Isobonyl acrylate 7.2%
[0018]
Examples of the monomer copolymerizable with the photopolymerizable monomer include the following compounds.
Volumetric shrinkage
Vinyl acetate 21.7%
Diallyl fumarate 20.0%
Styrene 14.5%
N-vinylpyrrolidone 12.5%
[0019]
The photopolymerization initiator used in the present invention includes thermal decomposition type radical polymerization initiators such as peroxides and azo compounds that decompose by heat to generate radicals [for example, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cumene hydro gen. In addition to peroxides, tertiary butyl hydroperoxide, persulfates (potassium salts, ammonium salts), redox catalysts that increase the rate of radical formation by adding a reducing agent, etc.], for example, benzoin and benzoin ethyl ether Benzoin alkyl ethers such as benzoin-n-propyl ether, benzoin-isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thio Emissions, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content is usually preferably selected in the range of 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the photocuring component.
[0020]
The fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles, organic fine particles, or a mixture of both, and are not particularly limited. Among these, inorganic fine particles can be preferably used.
Specific examples of the inorganic fine particles used in the present invention include, for example, Mizukasil P-526, P-801, P-527, P-603, P832, P-73, P-78A, P-78F for silica fine particles. , P-87, P-705, P-707, P-707D (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), Nipsil E200, E220, SS-10F, SS-15, SS-50 (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA 730, 310 For calcium carbonate fine particles such as (made by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) D, Gelton 50 (Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) For calcium luminate fine particles, satin white SW, SW-B, SW-BL (Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) etc. are used, and for alumina fine particles, AL-41G, AL-41, AL-42, AL-43, AL-44. AL-41E, AL-42E, AL-M41, AL-M42, AL-M43, AL-M44, AL-S43, AM-21, AM-22, AM-25, AM-27 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) And aluminum oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and titanium dioxide fine particles include titanium dioxide T805, P25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), etc. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
[0021]
The blending amount of the fine particles used in the present invention is not particularly limited, but preferably 3 to 70 parts by mass of fine particles with respect to 100 parts by mass of the vehicle containing an acrylic photocurable component as a main component, More preferably, it is desirable to blend 10 to 60 parts by mass. If the amount is less than 3 parts by mass, the adhesive property of the conductive ink may not be improved. If the amount exceeds 70 parts by mass, the viscosity becomes high and the suitability of the printing ink may be deteriorated.
[0022]
The present inventionUsed inA known additive can be added to the ink for forming a conductive ink receiving layer, if necessary. Examples of the additive include a viscosity adjuster, an anti-aging agent, a pH adjuster, an antifoaming agent, various stabilizers, and a colorant.
The present inventionUsed inThe ink for forming a conductive ink receiving layer is produced, for example, by uniformly mixing the above components with a stirrer such as a homogenizer and then further uniformly dispersing with a kneader such as a three-roll or kneader. It is not limited to this method.
[0023]
The present inventionUsed inThe ink for forming a conductive ink receiving layer is applied to a predetermined part of at least one surface of a substrate by a coating means such as a gravure coater, flexo, air knife coater, bar coater, etc., heated, dried, irradiated with ultraviolet rays, irradiated with infrared rays. Further, it can be cured by electron beam irradiation or a combination thereof to form a sheet having a conductive ink receiving layer.
[0024]
As a base material used in the present invention, synthetic paper or synthetic films such as polyethylene, transparent polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride are used in addition to ordinary paper such as fine paper, coated paper, and art paper. You can also. When these synthetic films are used, the surface of the substrate is preferably subjected to a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment. Moreover, the coating amount on the substrate surface is not particularly limited, but for example 0.5 to 30 g / m2 , Preferably 1.5 to 20 g / m2 More preferably 3-15 g / m2 And
[0025]
The conductive ink used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. The conductive ink used in the present invention is obtained by blending a conductive powder such as silver powder, gold powder, platinum powder, aluminum powder, rhodium powder, palladium powder and the like, carbon powder, carbon fiber powder and the like into the polymer member. Polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene vinylene, polyperiphthalene, polyanthracene, polynaphthalene, polypyrene, polyazulene, and these Derivatives, or mixtures of two or more of these, such as iodine, arsenic fluoride, iron chloride, perchlorate ion, sulfonate ion, perfluorosulfonate ion, police It can be used even those with conductive ink by doping with a dopant such as alkylene sulfonate ion.
[0026]
The form of the conductive ink used in the present invention is a solution type dissolved in a solution, an aqueous emulsion type, a hot melt type that is solidified by cooling after heating and melt application, a liquid oligomer or monomer, etc. Any material that cures upon irradiation with radiation such as an electron beam can be used.
[0027]
Specific polymer members include, for example, acrylate compounds, methacrylate compounds, propenyl compounds, allyl compounds, vinyl compounds, acetylene compounds, unsaturated polyesters, epoxy poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylate polyurethanes, and polyesters. Thermosetting such as polyol poly (meth) acrylates, polyether polyol poly (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, styrene, α-alkyl styrene, other epoxy compounds or Examples thereof include radiation-curable curable resins such as ultraviolet rays, electron beams, and infrared rays. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0028]
For the conductive ink used in the present invention, if necessary, known silica, alumina, mica, carbon powder, glass, talc, pigment, dye, polymerization inhibitor, thickener, thixotropic agent, precipitation inhibitor, antioxidant An agent, a dispersant, various resins, various organic solvents and the like may be added. These addition amounts are preferably 35% by mass or less of the entire conductive ink.
[0029]
The organic solvent preferably has a boiling point of about 250 ° C. or lower in order to avoid remaining. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and pentane, alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and isophorone , Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and acetate compounds thereof Or a mixture of one or more of these.
[0030]
The viscosity of the conductive ink used in the present invention is not particularly limited as long as it has fluidity and good applicability and printability. However, in order to make the thickness after coating appropriate, for example, 1,000 to 1,000,000 mPa · s (cpoise) is preferable, and 10,000 to 500,000 mPa · s (cpoise) is more preferable.
[0031]
The conductive ink used in the present invention is produced, for example, by uniformly mixing the above components with a stirrer such as a homogenizer and then further uniformly dispersing with a kneader such as a three-roll or kneader. The method is not limited.
[0032]
A conductive circuit pattern such as an antenna portion is formed on a predetermined portion of at least one surface of a substrate by using a known method such as screen printing, offset printing, or using a coater with the conductive ink used in the present invention. After forming on the conductive ink receiving layer, heating, drying, ultraviolet irradiation and the like are performed.
[0033]
1A to 1F are explanatory views for explaining a process for manufacturing a sheet having a conductive circuit of the present invention.
(A) In the process,
In the step (B), the
Has antenna part 2 (conductive circuit)
In step (C), an insulating ink (for example, an ink made of a polymer member used for the conductive ink used in the present invention and not containing a conductive powder such as silver powder) in a predetermined portion of the
In step (D), after forming the insulating
It has the antenna part 2 (conductive circuit) of this
(E) In the process,
In step (F), the mounted
This non-contact IC medium (RF-ID) is another embodiment of the sheet having the conductive circuit of the present invention, and can be applied to a non-contact IC card, a tag, a label, or a paper computer.
[0034]
The description of the above embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
(Preparation of conductive ink):
1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane 35 parts by mass and photopolymerization initiator [trade name: Adekaoptomer KS-800 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.35 parts by mass and [trade name: Adekaoptomer CP-66 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)] 0.35 parts by mass. To this, 52 parts by mass of silver powder [trade name: Sylbest E-20 (manufactured by Tokuri Honten)] and 13 parts by mass of [trade name: Sylbest TCG-7 (manufactured by Tokuri Honten)] are kneaded and stirred, and further subjected to high shear with a kneader. A photocurable conductive ink was prepared by kneading.
(InventionUsed inPreparation of ink for forming conductive ink receiving layer)
Dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA) [trade name: Aronix M-400 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)] (volume shrinkage 12%) and a photopolymerization initiator [trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel) )] Is mixed with 5 parts by mass. An appropriate amount of a printability improver (contax) is added to this and a three-roll mill is used.Used inAn ink for forming a conductive ink receiving layer was prepared.
(Creation of sheet having conductive ink receiving layer)
Obtained the present inventionUsed inConductive ink receptive layer forming ink 2.5 g / m on 90 kg of fine foam paper (trade name: Npi foam, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) using resin relief printing2 Offset printing was performed, two 160 W / cm high-pressure mercury lamps were used, and the speed was 70 m / min. A sheet having a conductive ink receiving layer was produced by curing with UV irradiation. The obtained sheet was subjected to printing evaluation by the following evaluation method, surface resistance was measured, and a bending test was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0036]
(Print evaluation, surface resistance measurement)
Using the prepared conductive ink, a 1 mm wide × 1 m long pattern (conductive circuit) was screen-printed on the conductive ink-receiving layer of the sheet using a screen plate having a 180 mesh emulsion thickness of 15 μm. The thickness of the printing layer was about 15 μm. 160w / cm metal halide lamp, 1100mW / cm2 (Measured by Topcon Co., Ltd., UVR-T35), 7 m / min. Irradiation was carried out 5 times using a conveyor type irradiation apparatus. In the base material used (foam fine paper), no significant coloration, heat shrinkage, softening, embrittlement, carbonization or other deterioration was observed.
Printing evaluation:
Overall evaluation of plate omission, fine line pitch, reproducibility, etc. The results are shown as ◎: very good, ◯: good, △: problematic, ×: coating impossible.
Surface resistance measurement:
The surface resistance was obtained by measuring the resistance between both ends of the cured pattern (conductive circuit).
[0037]
(Bending test)
Using a metal roller with a roller width of 50 mm and a mass of 2 kg, fold it in two at 20 ° C and fold it inward so that the patterns overlap each other, load 30 seconds → leave 30 seconds → load 30 seconds outward → leave 60 seconds → surface resistance The test was conducted according to the procedure of value measurement, and the results were: ◎: change in surface resistance value + 5% or less, ○: change in surface resistance value + 5% + 10% or less, Δ: change in surface resistance value +10 More than% + 20% or less, x: The change of the surface resistance value is more than + 20% or broken.
[0038]
(Example 2)
Example 1 except that the acrylic monomer used in Example 1 was changed to 1,6-hexanediol diacrylate [trade name: Biscoat # 230 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)] (volume shrinkage: 18.2%). In the same way as the present inventionUsed inA conductive ink-receiving layer forming ink was prepared, and a sheet having a conductive ink-receiving layer was prepared in the same manner as in Example 1, and printing evaluation, surface resistance measurement, and bending test were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
Example 3
The acrylic monomer (volume shrinkage 12%) used in Example 1 was changed to 70 parts by mass, and methyl methacrylate [trade name: Light Ester M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)] (volume shrinkage 21%) was 25 masses. The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except for adding partUsed inA conductive ink-receiving layer forming ink was prepared, and a sheet having a conductive ink-receiving layer was prepared in the same manner as in Example 1, and printing evaluation, surface resistance measurement, and bending test were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
(Reference Example 1)
The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fine foam paper used in Example 1 was changed to a polyethylene terephthalate film [trade name: Lumirror-S (manufactured by Toray Industries, Inc.)].Used inA conductive ink-receiving layer forming ink was prepared, and a sheet having a conductive ink-receiving layer was prepared in the same manner as in Example 1, and printing evaluation, surface resistance measurement, and bending test were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 1)
Printing evaluation, surface resistance measurement, and bending test were performed in the same manner as in Example 1 using the fine foam paper used in Example 1 as it was. The evaluation results are shown in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 2)
Implemented except that the acrylic monomer (volume shrinkage 12%) used in Example 1 was changed to isobonyl acrylate [trade name: Light acrylate IB-XA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)] (volume shrinkage 7.2%). A comparative conductive ink-receiving layer forming ink was prepared in the same manner as in Example 1, and a sheet having the conductive ink-receiving layer was prepared using the same as in Example 1, and printing evaluation, surface resistance measurement, bending A test was conducted. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 3)
The acrylic monomer (volume shrinkage 12%) used in Example 1 was changed to methoxy-triethylene glycol acrylate [trade name: Light acrylate MTG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)] (volume shrinkage 8.2%). Except for the above, a comparative conductive ink receiving layer forming ink was prepared in the same manner as in Example 1, and a sheet having the conductive ink receiving layer was prepared using the same as in Example 1, and printing evaluation, surface resistance Measurement and bending test were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
Example 13The ink for forming a conductive ink receiving layer is excellent in printing ink suitability, excellent in adhesion of a conductive circuit made of a conductive ink applied on the formed conductive ink receiving layer, and excellent in flexibility. I understand that.
On the other hand, when the conductive ink receiving layer was not formed in Comparative Example 1, the adhesive property of the conductive circuit made of conductive ink was inferior and the flexibility was inferior. It can be seen that the ink for use is inferior in the adhesiveness of the conductive circuit made of the conductive ink applied on the formed conductive ink receiving layer and inferior in the flexibility.
[0046]
【The invention's effect】
According to
[0047]
According to
[0048]
According to
[0049]
According to
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1F are explanatory views illustrating a process for manufacturing a sheet having a conductive circuit of the present invention.
[Explanation of symbols]
1paperBase material
2 Antenna part
3 Insulation part
4 Jumper
5 IC chip
6 Polymer parts
7 Conductive ink receiving layer
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