JP4022328B2 - Water-based ink recording material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク用記録材に関し、さらに詳しくは、フルカラー化に伴い水性染料インク及び水性顔料インクで印字したとき、画像の鮮明度及び耐水性が要求される記録材に好適に用いられる水性インク用記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、文字、画像情報の出力方式としてインクジェット記録方式が普及している。インクジェット記録方式に用いられるプリンターやプロッターは、騒音が少ない、ランニングコスト及び本体価格が安い、マルチカラー化が可能である、ドットパターンの微細化により従来より鮮明な画像が得られる、等の理由から広く普及している。
【０００３】
一般に、インクジェット記録方式に用いられる記録材には、以下のような特性が要求される。
（１）インクの吸収性に優れており、記録材上に付着したインクドットを速やかに上記記録材内部に吸収し得ること。この条件は、インクジェット記録方式に用いられる記録材が具備しなければならない最も基本的な性質である。特に、カラーインクジェット記録方式の場合は、記録材表面の一点に２個以上のインクドットが重なる場合が多いため、単位面積当たりのインクの使用量が多くなるので、単色のインクジェット記録方式の場合に比べて、インクドットより速やかに記録材内部に吸収し得ることが強く求められている。
【０００４】
（２）記録材上のインクドットの拡がりを抑制し得ること。インクドットの拡がりを防止することにより、インクドット間の繋がりをなくして解像度を高めることができる。また、カラーインクジェット記録方式の場合には、インクドットの拡がりを抑制することによって、色の異なる２個以上のインクドットの繋がりにより発生する混色に起因する彩明度の低下を防止することができるため、インクドットの拡がりをより一層抑制することが求められる。
【０００５】
上記（１）及び（２）の基本的特性以外にも、次のような特性が求められている。
（３）記録材のインク受容層が透明であること。これは、特にオーバーヘッドプロジェト（ＯＨＰ）用シートのインク受容層に必要な条件である。普通、ＯＨＰ用シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等のような透明シートが用いられているが、その上にインク受容層を設けることにより、水溶性インクの吸収が図られている。しかしながら、このインク受容層が不透明であると、光が遮断されたり、散乱されたりして、ＯＨＰ用シートとして使用できないことになる。
【０００６】
（４）記録材が優れた耐水性を有していること。記録材の耐水性が不十分な場合は、水が付着したり、水に浸漬したりすると、インク受容層が剥がれて画像が消失することになる。
【０００７】
（５）水性染料インク、水性顔料インクの種類によらず鮮明な印字ができること。ブラックはより濃い色彩を出すために、一部のプリンターやプロッターでは水性顔料インクを用いたり、耐侯性が必要な看板用途では、すべてのインクを水性顔料インクを使用するハードが増加してきている。しかしながら、水性顔料インクは水性染料インクと異なり、顔料を分散させたインクであるため、通常の水性染料インクを受容するインク受容層では印字後インクが吸収又は乾燥する前に、受容層表層でインクの分散破壊が発生し、印字後にクラックやはじきの問題を発生することがあった。
【０００８】
（６）印字面がより短時間に乾燥すること。塗膜の耐水性を向上することにより、水へ浸漬した際にインク受容層が剥がれて画像が消失することがなくなるものの、逆に水性インクが受容層内に吸収される時間が長くなり、インク乾燥前に印字部を触るとインク移りがある等の問題点があった。
【０００９】
従来、水性インク用記録材としては、例えば、特開昭５５−１４６７８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報等に開示されているような、プラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を設けたものが知られている。しかしながら、このものは、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性は不十分であり、また受容層の耐水性も十分ではなかった。
【００１０】
また、例えば、特開昭５７−１０２３９１号公報等には、水性染料インクの吸収性と耐水性とのバランスを保つために、親水性高分子と親油性高分子とを混合したインク受容層を有する記録材に関する技術が開示されている。しかしながら、このものは、親水性高分子と親油性高分子との相溶性が良好でないため、インク受容層の透明性が十分でなく、ＯＨＰ用シートには使用できず、また水性顔料インクの定着性も十分ではなかった。
【００１１】
さらに、例えば、特公平５−２３５９７号公報等には、ポリビニルフェニルアセトアセタール等の耐水性のポリビニルアセタール樹脂をインク受容層に使用する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性は不十分であった。
【００１２】
一般に、インク受容層の耐水性を向上させ過ぎると、水性染料インクが完全にインク受容層内に吸収されずに受容層表面で乾燥し、結果として印字部の耐水性が劣ったり、特に受容層表面のインクが黒インクの場合は経時により茶色に変色するという問題点があった。従って、上記のような従来の記録材では、いずれも十分な性能を有するものがなく、より一層の性能向上が強く求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目的は、インク受容層の耐水性が良好であると共に、水性顔料インク又は水性染料インクのいずれで印字しても、インク吸収時間が短く、インクの定着性に優れ、しかも透明性が良好な水性インク用記録材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インク用記録材は、支持体上にインク受容層が設けられた水性インク用記録材であって、該インク受容層が、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるアセタール化度が６〜１５モル％であるポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物と、ケイ酸、アルミナ及び球状高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子とを含有する樹脂組成物からなり、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ、前記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜３重量部である樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明について説明する。本発明の水性インク用記録材としては、支持体上にインク受容層が設けられたものが用いられる。
【００１６】
上記支持体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂等の合成樹脂からなるフィルム又はシート；織布、不織布、繊維、紙、合成紙、ガラス板、金属板、木材などが挙げられる。
【００１７】
上記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、微粒子とを含有する樹脂組成物からなる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いて芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られる。ここで用いられるポリビニルアルコールの重合度は、２００〜３５００が好ましい。重合度が、２００未満ではポリビニルアルコールの合成がし難くなることがあり、３５００を超えると水溶液としたときに、その粘度が高くなりすぎて、アセタール化反応がし難くなることがある。
【００１９】
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９９．８モル％が好ましい。ケン化度が、７５モル％未満では水に対する溶解度が十分でないことがあり、９９．８モル％を超えると水に対する溶解度が十分でないことがある。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールは重合度の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。この場合、見かけの重合度が上記範囲にある２種以上のポリビニルアルコールを選択して用いることが好ましい。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアルコールに酸触媒を用いて芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られるものである。
【００２２】
上記芳香族アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；ハロゲン置換ベンズアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒドなどが挙げられる。
【００２３】
上記芳香族アルデヒドは、親水性を高めるために、水酸基やその他の極性基を多く有するものであってもよい。一般に、上記水酸基やその他の極性基を増加させると親水性が大きく変化するが、そのアセタール化度を６〜１５モル％の範囲に制御することによって、親水性を大きく変化させることなく、インク受容層全体としての耐水性を高めることができる。
【００２４】
上記アセタール化反応の方法としては、特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等、従来公知の方法が用いられる。
【００２５】
上記アセタール化反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得ることができるため、ポリビニルアルコールを用いる代わりに、ポリ酢酸ビニルを用いてケン化及びアセタール化反応を並行して行ってもよい。
【００２７】
上記ポリビニルアセタールは、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が６〜１５モル％であることが好ましい。アセタール化度が、６モル％未満であると受容層の耐水性が低下することがあり、１５モル％を超えると、耐水性が高くなり過ぎて、印字に際して水性染料インクの吸収性が低下し、にじみが発生したり、インクが完全に受容層内に吸収されるのに時間がかかることがある。
【００２８】
上記ポリビニルピロリドン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ＩＳＰ社製「Ｋ−１２０」、「Ｋ−９０」、「Ｋ−６０」、「Ｋ−３０」、「Ｋ−１５」等のポリビニルピロリドン；ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ ＨＳ−１００」等のビニルピロリドン−メタルクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウム共重合体；ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ ＡＣＰ−１００５」等のビニルピロリドン−アクリル酸共重合体；ＩＳＰ社製「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ８４５」、「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ９３７」、「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ９５８」等のビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ ７５５」、「ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４」等のビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物などが挙げられる。上記ポリビニルピロリドン系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記樹脂組成物において、上記ポリビニルピロリドン系樹脂の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。配合量が、０．５重量部未満では水性インクの乾燥時間が長くなるため乾燥不十分となることがあり、１０重量部を超えると親水性が強くなり過ぎて塗膜自身の耐水性が不十分となることがある。
【００３０】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物の市販品としては、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン ５００４」等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ化合物の市販品としては、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン ６７５」（成分：ポリアミドエポキシ樹脂）、ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−５１２」（成分：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−３１３」（成分：グリセロールポリグリシジルエーテル）などが挙げられる。
【００３２】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物は、それぞれ単独で使用されてもよく、両者が併用されてもよい。上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜３重量部が好ましい。配合量が、０．２重量部未満では水性顔料インクの定着性が不十分となることがあり、３重量部を超えると耐水性が強くなり過ぎて、水性染料インクが受容層表面ではじかれる原因となることがある。
【００３３】
上記微粒子としては、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３４】
上記球状高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
上記微粒子の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒径が、０．５μｍを超えると、インクを十分に捕捉できず、鮮明度が低下することがある。
【００３６】
上記微粒子は、インク受容層中において０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されていることが好ましい。微粒子の量が、０．３ｇ／ｍ２未満になると微粉末を添加したことによる、にじみ防止やインク吸収量向上の効果が十分に発揮されないことがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると親水性が強くなり過ぎて、逆ににじみの原因となることがある。
【００３７】
上記樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、微粒子とを添加して、よく混合することによって調製することができる。上記インク受容層は、樹脂組成物をロールコーター法、ブレードコーター法等従来公知の方法によって、支持体上に塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３８】
上記インク受容層を形成するために塗布される樹脂組成物の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満ではインク吸収量が十分でないため、にじみを発生することがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると高湿度雰囲気における吸湿性が大きくなるため、耐水性が低下したり、記録材が筒状に曲がりカールを発生することがある。
【００３９】
上記支持体上に塗布された樹脂組成物の乾燥条件は、乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間１〜１０分間が好ましい。乾燥温度が８０℃未満であると、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応しにくいため、水性顔料インクの定着性が低下することがあり、１５０℃を超えるとインク受容層が熱によって劣化することがある。
【００４０】
乾燥時間が１分間より少なくなると、インク受容層自身の乾燥が不十分になると共に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応しにくくなって、水性顔料インクの定着性が低下することがある。また、乾燥時間１０分間でほぼ完全に反応が進行するため、それ以上の乾燥は不要となる。
【００４１】
上記インク受容層と支持体との接着性を改善するために、支持体表面をコロナ放電等によって予め酸化処理したり、支持体表面に予め接着性樹脂層を設けてもよい。
【００４２】
上記樹脂組成物には各種添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては、例えば、インク吸着性能を高めるために、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールの他、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４３】
上記水性染料インクには、例えば、特開昭４７−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報等に開示されているように、水溶性染料、水の他、水混和性有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるものが用いられる。
【００４４】
上記水性顔料インクには、例えば、特開平７−２７８４８１号公報、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−１４３８０３号公報、特開平８−１４３８０４号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平８−２３１９１０号公報、特開平９−１７６５３４号公報等に開示されているように、顔料、水の他、水混和性有機溶剤、湿潤剤、顔料分散剤、防黴剤等からなるものが用いられる。
【００４５】
本発明の水性インク用記録材は、水性染料インク又は水性顔料インクの区別なく、鮮明な印字を得ることができ、さらに、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応するため、インク受容層の耐水性が大幅に向上する。上記ポリビニルアセタール樹脂は、特定のアセタール化度を有することによって、より一層水性染料インクの吸収性が高められると共に耐水性も向上する。
【００４６】
上記ポリビニルアセタール樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを特定の割合で配合することによって、インク受容層の耐水性を低下させることなく、水性インクをよりスムーズに短時間で受容層内部に吸収させ得る。また、上記ポリビニルアセタール樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とを、特定の割合で配合することによって、水性染料インク及び水性顔料インクの定着性と耐水性とが良好にバランスされたインク受容層が得られる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
・ポリビニルアセタール樹脂の調製
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で２時間撹拌し溶解させた。得られた溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５％の塩酸５０ｇを加えた後、さらに２０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを加えて、２５℃で４時間アセタール化反応を行った（アセタール化度：９モル％）。次いで、溶液の温度を２０℃まで冷却し、撹拌しながら濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、スポンジ状の沈殿物を得た。得られたスポンジ状の沈殿物を水洗した後、中和塩及び未反応アルデヒドを除去、乾燥し、粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４９】
・水性インク用記録材の作製
上記ポリビニルアセタール樹脂を、水とイソプロピルアルコールとを重量比６：４で含む混合溶剤に溶解し、続いてポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＰＶＰ Ｋ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して３重量％となるように加えて溶解した。さらに、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン ５００４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して０．４重量％となるように加えて混合した後、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えてよく混合した。得られた混合溶液を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布後１２０℃で５分間乾燥して、乾燥後の重量が１２ｇ／ｍ２のインク受容層を有する水性インク用記録材を得た。尚、ケイ酸微粒子の添加量は、インク受容層１２ｇ／ｍ２のうち６ｇ／ｍ２となるように添加した。
【００５０】
（参考例１）
重合度３２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ ＡＣＰ−１００５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して５重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−３１３」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５１】
（参考例２）
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１２モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ ７５５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して８重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−５１２」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１．５重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５２】
（参考例３）
重合度２０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ ＡＣＰ−１００５」及びＩＳＰ社製「ＰＶＰ Ｋ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ３重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−３１３」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して２．５重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５３】
（実施例５）
重合度３２００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を８モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＣＯＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ９３７」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して２重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン ５００４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５４】
（実施例６）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１４モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して４重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン ５００４」）及びエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−３１３」をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ０．５重量％及び０．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５５】
（実施例７）
重合度３２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＣＯＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ９３７」及びＩＳＰ社製「ＰＶＰＫ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対していずれも２重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン ５００４」）及びエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−５１２」をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ０．２重量％及び１．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５６】
（参考例４）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ ＡＣＰ−１００５」及びＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対していずれも２重量％となるように加え、続いて２種類のエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール ＥＸ−３１３」及び住友化学社製「スミレーズレジン ６７５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ２重量％及び０．６重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５７】
（比較例１）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を３モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に微粒子を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５８】
（比較例２）
重合度２０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５９】
（比較例３）
ポリビニルアセタール樹脂に、エポキシ化合物を全く添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６０】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６１】
（比較例５）
ポリメタクリル酸メチルの球状高分子を全く添加しなかったこと以外は、参考例２と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６２】
（比較例６）
ポリメタクリル酸メチルの球状高分子を全く添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６３】
（比較例７）
ポリビニルピロリドン系樹脂を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６４】
（比較例８）
ポリビニルピロリドン系樹脂を全く添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６５】
【表１】
【表２】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた水性インク用記録材について、下記の性能評価を行い、その結果を表３に示した。
【００６８】
（１）耐水性
３ｃｍ×３ｃｍ角のインク受容層を乾燥して形成した後２４時間経過したものを水道水中に６０分間浸漬し、引き上げた直後のインク受容層の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：インク受容層が水道水浸漬前と全く変わらなかった。
△：インク受容層が膨潤して支持体から一部剥離していた。
×：インク受容層が溶解して支持体から流失していた。
【００６９】
（２）にじみ
Ａ４サイズのインク受容層に、３ｃｍ×３ｃｍ角となるように、水性染料インク及び水性顔料インクを用いてベタ塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
◎：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍ以下であった。
○：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍを超え１００μｍ以下であった。
△：画像部周辺の「にじみ」の大きさが１００μｍを超え３００μｍ以下であった。
×：画像部周辺の「にじみ」の大きさが３００μｍを超えていた。
尚、上記「にじみ」の大きさとは、印字した所定の大きさから画像部周辺が印字していない外側へにじんだ最大のにじみ長さをいう。
【００７０】
（３）インクの移り
Ａ４サイズのインク受容層に、３ｃｍ×３ｃｍ角となるように、水性染料インク及び水性顔料インクを用いてベタ塗り印字して形成した画像部について、印字５分後の画像部にＰＰＣ用紙を押し付け、用紙へのインクの移り状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：インクの用紙への移りが全く認められなかった。
△：インクの用紙への移りが一部認められた。
×：インクの用紙への移りが印字部全面に認められた。
【００７１】
（４）印字部の表面状態
インク受容層に、水性染料インク及び水性顔料インクを用いて、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍ角となるようにベタ塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の表面状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：印字表面に「クラック」又は「はじき」が全く認められなかった。
△：印字表面の一部に「クラック」又は「はじき」が認められた。
×：印字表面の全体に「クラック」又は「はじき」が認められた。
【００７２】
（５）透明性
インク受容層の状態を目視観察して、透明性を次の基準で評価した。
○：全面が曇りなく透明な状態であった。
△：インク受容層の一部に曇りが認められた。
×：インク受容層の全面にすりガラス状の曇りが認められた。
【００７３】
【表３】
比較例１では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低いため耐水性が悪く、水性顔料インクでの記録部に「にじみ」及び「クラック」が発生した。また、微粒子が添加されていないため、水性染料インクの記録部にも「にじみ」が発生した。比較例２では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が高いため耐水性がよすぎて、水性染料インクでの記録部の画像周辺に「ぼけ」がかなり大きく現れており、水性染料インクの吸収性が十分でないことがわかった。また、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、水性顔料インクでの記録部において、「にじみ」及び「クラック」が発生した。
【００７５】
比較例３、４では、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、水性顔料インクでの記録部において「クラック」が多数発生した。比較例５、６では、微粒子をインク受容層に添加していないため、水性染料インクの記録部において、インク受容層が膨潤し、「にじみ」が生じていた。比較例７、８では、ポリビニルピロリドン系樹脂をインク受容層に添加していないため、水性染料インク及び水性顔料インクの記録部において、インクの吸収がスムーズに進まず、乾燥時間が長くかかった。
【００７６】
これに対して、実施例、参考例では、ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とが配合されており、かつ、微粒子が配合されているため、水性染料インク及び水性顔料インク共に画像部に「にじみ」が全く発生せず、画像周辺における「ぼけ」も殆ど生じず、また、印字部の表面においても「クラック」及び「はじき」が全くなく、インクの吸収時間も速く、透明性に優れていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の水性インク用記録材は、上述の通りであり、耐水性が良好であり、水性染料インク又は水性顔料インクのいずれのインクで印字しても吸収性が優れ、印字部の表面状態も良好である。従って、水性染料インク又は水性顔料インクのいずれのインクでも鮮明な画像を得ることができるため、インクの種類によってインク受容層を変更する必要がなく、水性染料インク及び水性顔料インクの両方で印字するプリンターに対応可能である。さらに、インク受容層が耐水性を有し、しかも耐候性のよい水性顔料インクでの印字が可能となるため、屋外で使用するような看板等の記録材として用いることができる。また、インク受容層が透明性に優れているため、ＯＨＰ用シート等にも好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material for water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for recording materials that require image sharpness and water resistance when printed with a water-based dye ink and a water-based pigment ink with full color. The present invention relates to an ink recording material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an ink jet recording system has become widespread as an output system for text and image information. Printers and plotters used for inkjet recording systems have low noise, low running costs and low price, can be multi-colored, and can produce clearer images than ever before with finer dot patterns. Widely used.
[0003]
In general, a recording material used in an ink jet recording system is required to have the following characteristics.
(1) It is excellent in ink absorbability and can quickly absorb ink dots adhering to the recording material into the recording material. This condition is the most basic property that a recording material used in the ink jet recording method must have. In particular, in the case of a color ink jet recording method, since two or more ink dots often overlap one point on the surface of the recording material, the amount of ink used per unit area increases. In comparison, there is a strong demand for being able to absorb the recording material more rapidly than the ink dots.
[0004]
(2) The spread of ink dots on the recording material can be suppressed. By preventing the ink dots from spreading, it is possible to eliminate the connection between the ink dots and increase the resolution. Further, in the case of a color ink jet recording method, it is possible to prevent a decrease in saturation due to a color mixture caused by a connection of two or more ink dots having different colors by suppressing the spread of ink dots. Therefore, it is required to further suppress the spread of ink dots.
[0005]
In addition to the basic characteristics (1) and (2), the following characteristics are required.
(3) The ink receiving layer of the recording material is transparent. This is a necessary condition particularly for the ink receiving layer of an overhead project (OHP) sheet. Usually, a transparent sheet such as a polyethylene terephthalate (PET) sheet or the like is used as the OHP sheet. By providing an ink receiving layer on the OHP sheet, water-soluble ink is absorbed. However, if the ink receiving layer is opaque, light is blocked or scattered, and cannot be used as an OHP sheet.
[0006]
(4) The recording material has excellent water resistance. When the water resistance of the recording material is insufficient, if the water adheres or is immersed in water, the ink receiving layer is peeled off and the image disappears.
[0007]
(5) Clear printing is possible regardless of the type of water-based dye ink or water-based pigment ink. Since black has a darker color, some printers and plotters use water-based pigment ink, and in signboard applications that require weather resistance, the hardware that uses water-based pigment ink for all inks is increasing. However, unlike water-based dye inks, water-based pigment inks are inks in which pigments are dispersed. Therefore, in an ink-receiving layer that receives normal water-based dye inks, ink is absorbed on the surface of the receiving layer before ink is absorbed or dried after printing. In some cases, there was a problem of cracking and repelling after printing.
[0008]
(6) The printed surface is dried in a shorter time. By improving the water resistance of the coating film, the ink receiving layer does not peel off and the image disappears when immersed in water, but on the contrary, the time required for the water-based ink to be absorbed in the receiving layer becomes longer. When the printed part was touched before drying, there was a problem such as ink transfer.
[0009]
Conventionally, as a recording material for water-based ink, for example, on a support such as a plastic film, paper, or glass plate as disclosed in JP-A-55-146786, JP-A-59-174381, and the like. In addition, an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is known. However, although the water-based dye ink has good absorbability and fixability, the water-based pigment ink has insufficient fixability, and the water resistance of the receiving layer is not sufficient.
[0010]
Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-102391, an ink receiving layer in which a hydrophilic polymer and a lipophilic polymer are mixed is provided in order to maintain the balance between the absorbability and water resistance of an aqueous dye ink. A technique relating to a recording material is disclosed. However, since this has poor compatibility between the hydrophilic polymer and the lipophilic polymer, the transparency of the ink receiving layer is not sufficient, and it cannot be used for an OHP sheet. Sex was not enough.
[0011]
Further, for example, Japanese Patent Publication No. 5-23597 discloses a technique of using a water-resistant polyvinyl acetal resin such as polyvinyl phenylacetoacetal for the ink receiving layer. However, although this technology has good absorbability and fixability of the aqueous dye ink, the fixability of the aqueous pigment ink is insufficient.
[0012]
In general, if the water resistance of the ink receiving layer is improved too much, the water-based dye ink is not completely absorbed into the ink receiving layer, but dries on the surface of the receiving layer, resulting in poor water resistance of the printed portion, particularly the receiving layer. When the ink on the surface is black, there is a problem that the color changes to brown over time. Accordingly, none of the conventional recording materials as described above has sufficient performance, and further improvement in performance is strongly demanded.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. The purpose of the present invention is that the ink-receiving layer has good water resistance, and the ink absorption time can be printed regardless of whether the ink is printed with aqueous pigment ink or aqueous dye ink. It is an object of the present invention to provide a recording material for water-based ink that is short, has excellent ink fixing properties, and has good transparency.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The water-based ink recording material of the present invention is a water-based ink recording material in which an ink receiving layer is provided on a support, and the ink receiving layer acetalizes polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. can getThe degree of acetalization is 6 to 15 mol%A polyvinyl acetal resin as a main component, a polyvinylpyrrolidone resin,Urea / glyoxal / acrylamide polycondensateWhen,At least one fine particle selected from the group consisting of silicic acid, alumina and spherical polymerAnd a resin composition containingThe blending amount of the polyvinyl pyrrolidone resin is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin, and the blending amount of the urea / glyoxal / acrylamide polycondensate is polyvinyl acetal resin. 0.2 to 3 parts by weight per 100 parts by weightIt consists of a resin composition.
[0015]
The present invention will be described below. As the recording material for water-based ink of the present invention, a recording material provided with an ink receiving layer on a support is used.
[0016]
The support is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polypropylene, nylon, polycarbonate, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) resin, and the like. Films or sheets made of the above synthetic resins; woven fabric, nonwoven fabric, fiber, paper, synthetic paper, glass plate, metal plate, wood and the like.
[0017]
The ink receiving layer is composed of a resin composition containing a polyvinyl acetal resin as a main component and containing a polyvinyl pyrrolidone resin, a urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or an epoxy compound, and fine particles.
[0018]
The polyvinyl acetal resin is obtained by reacting an aromatic aldehyde with polyvinyl alcohol using an acid catalyst to acetalize. As for the polymerization degree of the polyvinyl alcohol used here, 200-3500 are preferable. If the degree of polymerization is less than 200, it may be difficult to synthesize polyvinyl alcohol, and if it exceeds 3500, the viscosity becomes too high when an aqueous solution is obtained, and the acetalization reaction may be difficult.
[0019]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 75 to 99.8 mol%. If the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water may not be sufficient, and if it exceeds 99.8 mol%, the solubility in water may not be sufficient.
[0020]
Two or more kinds of the polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization may be mixed and used. In this case, it is preferable to select and use two or more kinds of polyvinyl alcohol having an apparent degree of polymerization within the above range.
[0021]
The polyvinyl acetal resin is obtained by reacting an aromatic aldehyde with the polyvinyl alcohol using an acid catalyst to acetalize.
[0022]
The aromatic aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include alkyl-substituted benzaldehydes such as benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde; halogen-substituted benzaldehydes; p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and the like. An aromatic aldehyde substituted with a hydroxy group; an aromatic aldehyde having a substituent such as an alkoxy group, an amino group or a cyano group; a phenyl substituted alkyl aldehyde such as phenylacetaldehyde or β-phenylpropionaldehyde;
[0023]
The aromatic aldehyde may have a large number of hydroxyl groups and other polar groups in order to increase hydrophilicity. Generally, when the hydroxyl group or other polar group is increased, the hydrophilicity greatly changes. However, by controlling the degree of acetalization in the range of 6 to 15 mol%, the ink acceptance can be achieved without largely changing the hydrophilicity. The water resistance of the entire layer can be increased.
[0024]
The method for the acetalization reaction is not particularly limited, and conventionally known methods such as a dissolution method, a precipitation method, and a uniform method are used.
[0025]
Examples of the acid catalyst used in the acetalization reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid.
[0026]
The polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate. Therefore, instead of using polyvinyl alcohol, saponification and acetalization reaction may be performed in parallel using polyvinyl acetate.
[0027]
The polyvinyl acetal preferably has an acetalization degree of 6 to 15 mol% with an aromatic aldehyde. If the degree of acetalization is less than 6 mol%, the water resistance of the receiving layer may be lowered. If the degree of acetalization is more than 15 mol%, the water resistance becomes too high, and the absorbability of the aqueous dye ink is lowered during printing. In some cases, bleeding may occur and it may take time for the ink to be completely absorbed into the receiving layer.
[0028]
The polyvinyl pyrrolidone resin is not particularly limited. For example, polyvinyl such as “K-120”, “K-90”, “K-60”, “K-30”, “K-15” manufactured by ISP. Pyrrolidone; Vinylpyrrolidone-metal acrylamidopropyltriethylammonium copolymer such as “GAFQUAT HS-100” manufactured by ISP; Vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer such as “ACRYLIDONE ACP-1005” manufactured by ISP; Vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers such as “COPOLYMER 845”, “COPOLYMER 937”, “COPOLYMER 958”, etc .; And quaternary products of over preparative copolymer. The said polyvinyl pyrrolidone-type resin may be used independently, and 2 or more types may be used together.
[0029]
In the resin composition, the amount of the polyvinylpyrrolidone-based resin is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the drying time of the water-based ink becomes long, so drying may be insufficient. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the hydrophilicity becomes too strong and the water resistance of the coating film itself is poor. May be sufficient.
[0030]
Examples of commercially available urea, glyoxal, and acrylamide polycondensates include “SUMIREZ RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0031]
Examples of commercially available epoxy compounds include “SUMIREZ RESIN 675” (component: polyamide epoxy resin) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Denacol EX-512” (component: polyglycerol polyglycidyl ether) manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd., and Nagase. “Denacol EX-313” (component: glycerol polyglycidyl ether) manufactured by Kasei Co., Ltd. and the like can be mentioned.
[0032]
The urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and the epoxy compound may be used alone or in combination. The blending amount of the urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or the epoxy compound is preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the fixability of the aqueous pigment ink may be insufficient. If it exceeds 3 parts by weight, the water resistance becomes too strong and the aqueous dye ink is repelled on the surface of the receiving layer. It can be a cause.
[0033]
As the fine particles, at least one selected from the group consisting of silicic acid, silica, kaolin, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymers is used.
[0034]
Examples of the spherical polymer include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, and sodium polyacrylate.
[0035]
The average particle size of the fine particles is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the average particle diameter exceeds 0.5 μm, the ink cannot be sufficiently captured and the sharpness may be lowered.
[0036]
The fine particles are 0.3 to 20 g / m in the ink receiving layer.2It is preferable to contain in the range. The amount of fine particles is 0.3 g / m2If the amount is less than 20 g / m, the effect of preventing bleeding and improving the ink absorption amount due to the addition of fine powder may not be sufficiently exhibited.2If it exceeds 1, the hydrophilicity becomes too strong, which may cause bleeding.
[0037]
The resin composition can be prepared by adding a polyvinyl pyrrolidone resin, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound, and fine particles to the polyvinyl acetal resin and mixing them well. . The ink receiving layer can be formed by applying and drying a resin composition on a support by a conventionally known method such as a roll coater method or a blade coater method.
[0038]
The coating amount of the resin composition applied to form the ink receiving layer is 0.5 to 30 g / m.2The range of is preferable. Application amount is 0.5g / m2If the amount is less than 1, the ink absorption amount is not sufficient, and bleeding may occur. 30 g / m2If it exceeds 1, the hygroscopicity in a high-humidity atmosphere increases, so that the water resistance may be lowered, or the recording material may be bent into a cylindrical shape to cause curling.
[0039]
The drying conditions of the resin composition coated on the support are preferably a drying temperature of 80 to 150 ° C. and a drying time of 1 to 10 minutes. If the drying temperature is less than 80 ° C., the urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or the epoxy compound and the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin are difficult to react with each other. If it exceeds ℃, the ink receiving layer may be deteriorated by heat.
[0040]
When the drying time is less than 1 minute, the ink receiving layer itself is not sufficiently dried, and urea, glyoxal, acrylamide polycondensate and / or epoxy compound and the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin are less likely to react with each other. The fixability of the pigment ink may be reduced. Further, since the reaction proceeds almost completely within a drying time of 10 minutes, further drying is unnecessary.
[0041]
In order to improve the adhesion between the ink receiving layer and the support, the support surface may be oxidized in advance by corona discharge or the like, or an adhesive resin layer may be provided on the support surface in advance.
[0042]
Various additives may be added to the resin composition. Examples of the additive include, in addition to glycerin, ethylene glycol, and polyethylene glycol, a surfactant, an ultraviolet absorber, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a preservative, a pH adjuster, and a blocking agent, in order to improve ink adsorption performance. An inhibitor etc. are mentioned.
[0043]
Examples of the water-based dye ink include, for example, JP-A-47-12105, JP-A-49-89534, JP-A-49-97620, JP-A-50-102407, JP-A-50-. As disclosed in Japanese Patent No. 143602, a water-soluble dye, water, a water-miscible organic solvent, a wetting agent, a dye solubilizer, an antifungal agent, and the like are used.
[0044]
Examples of the water-based pigment ink include, for example, JP-A-7-278481, JP-A-8-143802, JP-A-8-143803, JP-A-8-143804, and JP-A-8-209048. As disclosed in Kaihei 8-231910, JP-A-9-176534, and the like, a pigment, water, a water-miscible organic solvent, a wetting agent, a pigment dispersant, an antifungal agent, and the like. Used.
[0045]
The recording material for water-based ink of the present invention can obtain clear printing without distinction between water-based dye ink or water-based pigment ink, and further, urea, glyoxal, acrylamide polycondensate and / or epoxy compound, and polyvinyl acetal resin Since the hydroxyl group reacts, the water resistance of the ink receiving layer is greatly improved. When the polyvinyl acetal resin has a specific degree of acetalization, the absorbability of the aqueous dye ink is further improved and the water resistance is also improved.
[0046]
By blending the polyvinyl acetal resin and the polyvinyl pyrrolidone resin at a specific ratio, the water-based ink can be absorbed into the receiving layer more smoothly and in a short time without reducing the water resistance of the ink receiving layer. Further, by blending the polyvinyl acetal resin, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound in a specific ratio, the fixing property and water resistance of the aqueous dye ink and the aqueous pigment ink are improved. A balanced ink receiving layer is obtained.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by this.
[0048]
Example 1
・ Preparation of polyvinyl acetal resin
200 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88 mol% was added to 1600 g of pure water, and the mixture was stirred for 2 hours at a temperature of 90 ° C. and dissolved. The obtained solution was cooled to 45 ° C., 50 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, and further cooled to 20 ° C., 27 g of benzaldehyde was added, and an acetalization reaction was performed at 25 ° C. for 4 hours (acetal). Degree of conversion: 9 mol%). Subsequently, the temperature of the solution was cooled to 20 ° C., and neutralized by adding 192 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution while stirring to obtain a sponge-like precipitate. The resulting sponge-like precipitate was washed with water, and then neutralized salts and unreacted aldehydes were removed and dried to obtain a powdery polyvinyl acetal resin.
[0049]
・ Preparation of water-based ink recording materials
The polyvinyl acetal resin is dissolved in a mixed solvent containing water and isopropyl alcohol at a weight ratio of 6: 4. On the other hand, it was added and dissolved so as to be 3% by weight. Furthermore, after adding and mixing urea / glyoxal / acrylamide polycondensate (“SUMILES RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 0.4 wt% with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, the average particle diameter 0.2 μm silicic acid fine particles were added and mixed well. The obtained mixed solution was coated on a 100 μm-thick PET film and then dried at 120 ° C. for 5 minutes, and the weight after drying was 12 g / m.2A water-based ink recording material having an ink receiving layer was obtained. The addition amount of the fine silicate particles is 12 g / m for the ink receiving layer.26g / m2It added so that it might become.
[0050]
(Reference example 1)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3200 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 10 mol%. Next, a polyvinyl pyrrolidone resin (“ACRYLIDONE ACP-1005” manufactured by ISP) is added to the polyvinyl acetal resin so as to be 5% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin, and then an epoxy compound (Nagase Chemical Co., Ltd.). “Denacol EX-313” manufactured by the company) was added and mixed so as to be 1% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin, and then, except that alumina fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm were added. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0051]
(Reference example 2)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 12 mol%. Next, a polyvinyl pyrrolidone resin (“GAFQUAT 755” manufactured by ISP) is added to the polyvinyl acetal resin so as to be 8% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, and then an epoxy compound (“Nagase Kasei” “ Denacol EX-512 ”) was added and mixed so that the solid content of the polyvinyl acetal resin was 1.5% by weight, and a spherical polymer of polymethyl methacrylate having an average particle size of 0.5 μm was further added. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0052]
(Reference example 3)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 98 mol% was used, and the degree of acetalization with benzaldehyde was 7 mol%. Subsequently, two types of polyvinyl pyrrolidone resins (“ACRYLIDONE ACP-1005” manufactured by ISP and “PVP K-90” manufactured by ISP) were added to the polyvinyl acetal resin in an amount of 3% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin. Then, an epoxy compound (“Denacol EX-313” manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.) was added and mixed so as to be 2.5% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicic acid fine particles having a particle diameter of 0.2 μm were added.
[0053]
(Example 5)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3200 and a saponification degree of 98 mol% was used, and the acetalization degree by benzaldehyde was 8 mol%. Next, a polyvinyl pyrrolidone resin (“COCOPOLYMER 937” manufactured by ISP) is added to the polyvinyl acetal resin so as to be 2% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, and then a urea / glyoxal / acrylamide polycondensate. (Sumitomo Chemical Co., Ltd. “SUMIREZ RESIN 5004”) was added and mixed so as to be 1% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, and then alumina fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm were added. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
[0054]
(Example 6)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 and a saponification degree of 98 mol% was used, and the acetalization degree by benzaldehyde was set to 14 mol%. Next, a polyvinyl pyrrolidone resin (“GAFQUAT 734” manufactured by ISP) is added to the polyvinyl acetal resin so as to be 4% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, and subsequently, a urea / glyoxal / acrylamide polycondensate. (Sumitomo Chemical "Smileaze Resin 5004") and epoxy compound (Nagase Kasei "Denacol EX-313" are 0.5 wt% and 0.8 wt%, respectively, with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin. After adding and mixing as described above, a recording material for aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that a spherical polymer of polymethyl methacrylate having an average particle size of 0.5 μm was further added.
[0055]
(Example 7)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3200 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 10 mol%. Next, two kinds of polyvinyl pyrrolidone resins (“COCOPOLYMER 937” manufactured by ISP and “PVPK-90” manufactured by ISP) are added to the polyvinyl acetal resin by 2% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin. Subsequently, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate (“SUMILES RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and an epoxy compound (“DENACOL EX-512” manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.) are added to the solid content of the polyvinyl acetal resin. Aqueous ink in the same manner as in Example 1 except that 0.2 wt% and 1.8 wt% were added and mixed, and then silica fine particles having an average particle diameter of 0.2 μm were further added. A recording material was obtained.
[0056]
(Reference example 4)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 9 mol%. Next, two types of polyvinyl pyrrolidone resins (“ACRYLIDONE ACP-1005” manufactured by ISP and “GAFQUAT 734” manufactured by ISP) were added to the polyvinyl acetal resin in an amount of 2% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin. Subsequently, two types of epoxy compounds ("Denacol EX-313" manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. and "Smileze Resin 675" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added in an amount of 2% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin. The recording for aqueous ink was carried out in the same manner as in Example 1 except that after adding and mixing so as to be 0.6% by weight, a spherical polymer of polymethyl methacrylate having an average particle diameter of 0.5 μm was further added. The material was obtained.
[0057]
(Comparative Example 1)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 3 mol%. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no fine particles were added to the obtained polyvinyl acetal resin.
[0058]
(Comparative Example 2)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 98 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 20 mol%. A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no urea / glyoxal / acrylamide polycondensate was added to the obtained polyvinyl acetal resin.
[0059]
(Comparative Example 3)
Except that no epoxy compound was added to the polyvinyl acetal resin,Reference example 1In the same manner, a recording material for water-based ink was obtained.
[0060]
(Comparative Example 4)
A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 6 except that no urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and epoxy compound were added to the polyvinyl acetal resin.
[0061]
(Comparative Example 5)
Except that no spherical polymer of polymethyl methacrylate was added at all,Reference example 2In the same manner, a recording material for water-based ink was obtained.
[0062]
(Comparative Example 6)
A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 6 except that no spherical polymer of polymethyl methacrylate was added.
[0063]
(Comparative Example 7)
A water-based ink recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polyvinylpyrrolidone resin was added.
[0064]
(Comparative Example 8)
Except that no polyvinylpyrrolidone resin was added,Reference example 1In the same manner, a recording material for water-based ink was obtained.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
Example aboveReference examplesAnd the following performance evaluation was performed about the recording material for water-based inks obtained by the comparative example, and the result was shown in Table 3.
[0068]
(1) Water resistance
A 3 cm × 3 cm square ink receiving layer formed after drying was immersed in tap water for 60 minutes, and the state of the ink receiving layer immediately after being pulled up was visually observed and evaluated according to the following criteria. .
○: The ink receiving layer was not different from that before immersion in tap water.
Δ: The ink receiving layer was swollen and partially peeled from the support.
X: The ink receiving layer was dissolved and washed away from the support.
[0069]
(2) Smudge
Visual observation of the state of the image portion 24 hours after printing on the image portion formed by solid-printing with a water-based dye ink and water-based pigment ink on an A4 size ink receiving layer so as to be 3 cm × 3 cm square Then, the following criteria were used for evaluation.
A: The size of “smear” around the image area was 50 μm or less.
○: The size of “smear” around the image area was more than 50 μm and 100 μm or less.
(Triangle | delta): The magnitude | size of the "bleeding" around an image part was more than 100 micrometers and 300 micrometers or less.
X: The size of “smear” around the image area exceeded 300 μm.
The size of the “bleed” refers to the maximum blur length that spreads from the predetermined printed size to the outside where the periphery of the image portion is not printed.
[0070]
(3) Transfer of ink
Press the PPC paper against the image area 5 minutes after printing on the A4 size ink receiving layer with solid dye printing using water-based dye ink and water-based pigment ink so that it becomes 3cm x 3cm square. The state of ink transfer to the paper was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No transfer of ink to paper was observed.
Δ: Partial transfer of ink to paper was observed.
X: Transfer of the ink to the paper was recognized on the entire surface of the printing portion.
[0071]
(4) Surface condition of the printed part
For the image portion formed by solid-printing the ink receiving layer so as to be each 3 cm × 3 cm square using water-based dye ink and water-based pigment ink, the surface state of the image portion after 24 hours of printing was visually observed. The following criteria were used for evaluation.
A: No “crack” or “repellency” was observed on the print surface.
Δ: “Crack” or “repellency” was observed on a part of the printed surface.
X: “Crack” or “repellency” was observed on the entire printed surface.
[0072]
(5) Transparency
The state of the ink receiving layer was visually observed and the transparency was evaluated according to the following criteria.
○: The entire surface was transparent with no cloudiness.
Δ: Clouding was observed in a part of the ink receiving layer.
X: Frosted glassy fog was observed on the entire surface of the ink receiving layer.
[0073]
[Table 3]
In Comparative Example 1, the water resistance was poor because the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin was low, and “bleeding” and “cracking” occurred in the recording portion of the aqueous pigment ink. Moreover, since fine particles were not added, “bleeding” occurred in the recording portion of the aqueous dye ink. In Comparative Example 2, since the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is high, the water resistance is too good, and “blur” appears considerably around the image of the recording portion with the aqueous dye ink, and the absorbability of the aqueous dye ink is I found it was not enough. In addition, since no urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound was blended, “bleeding” and “cracking” occurred in the recording portion of the aqueous pigment ink.
[0075]
In Comparative Examples 3 and 4, since urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or an epoxy compound were not blended, many “cracks” occurred in the recording portion of the aqueous pigment ink. In Comparative Examples 5 and 6, since fine particles were not added to the ink receiving layer, the ink receiving layer swelled and “bleeding” occurred in the recording portion of the aqueous dye ink. In Comparative Examples 7 and 8, since the polyvinyl pyrrolidone resin was not added to the ink receiving layer, the ink absorption did not proceed smoothly and the drying time was long in the recording portion of the aqueous dye ink and the aqueous pigment ink.
[0076]
In contrast, the exampleReference examplesIn the present invention, polyvinyl pyrrolidone resin, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound are blended with polyvinyl acetal resin, and fine particles are blended. In both cases, no “bleeding” occurs in the image area, almost no “blurring” occurs in the periphery of the image, and there is no “crack” or “fogging” on the surface of the printing area, and the ink absorption time is fast. Excellent transparency.
[0077]
【The invention's effect】
The recording material for water-based ink of the present invention is as described above, has good water resistance, has excellent absorbency even when printed with either water-based dye ink or water-based pigment ink, and the surface state of the printed portion is also good. It is good. Therefore, a clear image can be obtained with either water-based dye ink or water-based pigment ink, so that it is not necessary to change the ink receiving layer depending on the type of ink, and printing is performed with both water-based dye ink and water-based pigment ink. Compatible with printers. Furthermore, since the ink receiving layer has water resistance and can be printed with a water-based pigment ink having good weather resistance, it can be used as a recording material such as a signboard used outdoors. Further, since the ink receiving layer is excellent in transparency, it can be suitably used for OHP sheets and the like.
Claims (1)
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