JP4018811B2

JP4018811B2 - Water-based ink recording material

Info

Publication number: JP4018811B2
Application number: JP16525598A
Authority: JP
Inventors: 祥隆三宅; 隆司上山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP2000001043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク用記録材に関し、さらに詳しくは、フルカラー化に伴い水性染料インク及び水性顔料インクで印字したとき、画像の鮮明度及び耐水性が要求される記録材に好適に用いられる水性インク用記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、文字、画像情報の出力方式としてインクジェット記録方式が普及している。インクジェット記録方式に用いられるプリンターやプロッターは、騒音が少ないこと、ランニングコスト及び本体価格が安いこと、マルチカラー化が可能であること、ドットパターンの微細化により従来より鮮明な画像が得られること、等の理由から広く普及している。
【０００３】
一般に、インクジェット記録方式に用いられる記録材には、以下の特性が要求される。
（１）インクの吸収性に優れており、記録材上に付着したインクドットを速やかに記録材内部に吸収し得ること。この条件は、インクジェット記録方式に用いられる記録材が具備しなければならない最も基本的な性質である。特に、カラーインクジェット記録方式の場合は、記録材表面の一点に２個以上のインクドットが重なる場合が多いため、単位面積当たりのインクの使用量が多くなるので、単色のインクジェット記録方式の場合に比べて、インクドットをより速やかに記録材内部に吸収し得ることが強く求められている。
【０００４】
（２）記録材上のインクドットの拡がりを抑制し得ること。インクドットの拡がりを防止することによって、インクドット間の繋がりをなくして解像度を高めることができ、かつ、記録物の反射濃度を高めることができる。また、カラーインクジェット記録方式の場合には、インクドットの拡がりを抑制することにより、色の異なる２個以上のインクドットの繋がりにより発生する混色に起因する彩明度の低下を防止することができるため、インクドットの拡がりをより一層抑制することができる。
【０００５】
（３）記録材のインク受容層が透明であること。これは、特に、オーバーヘッド用プロジェクター（ＯＨＰ）用シートのインク受容層に必要な条件である。普通、ＯＨＰ用シートはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の透明シートにより構成されているが、ＰＥＴフィルム自体は水溶性インクを吸収しない。従って、ＰＥＴフィルムを支持体とし、その上にインク受容層を設けることにより、水溶性インクの吸収が図られている。しかしながら、このインク受容層が不透明であること、光が遮断されたり、散乱されたりして、ＯＨＰ用シートとして使用できないことになる。
【０００６】
（４）記録材が優れた耐水性を有すること。記録材の耐水性が劣る場合は、水が付着したり、水に浸漬したりすると、インク受容層が剥がれて画像が消失することになる。
【０００７】
（５）水性染料インク、水性顔料インクの種類によらず鮮明な印字ができること。黒色はより濃い色彩を出すために、一部のプリンターやプロッターでは水性顔料インクを用いたり、耐侯性が必要な看板用途では、全てのインクに水性顔料インクを使用するハードが増加してきている。しかしながら、水性顔料インクは水性染料インクと異なり、顔料を分散させたインクであるため、通常の水性染料インクを受容するインク受容層では、印字後インクが吸収又は乾燥する前に受容層表層でインクの分散破壊が発生し、印字部にクラックやはじきが起こるという問題点があった。
【０００８】
従来、水性インク用記録材としては、例えば、特開昭５５−１４６７８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報に開示されているように、プラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を設けたものが知られている。しかしながら、これらの水性インク用記録材は、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるが、水性顔料インクの定着性は不十分であり、また、インク受容層の耐水性も十分ではなかった。
【０００９】
また、例えば、特開昭５７−１０２３９１号公報には、水性染料インクの吸収性と耐水性とのバランスを保つために、親水性高分子と親油性高分子とを混合したインク受容層を有する記録材に関する技術が開示されている。しかしながら、この技術は親水性高分子と親油性高分子との相溶性が良好でないため、インク受容層の透明性が十分でないため、ＯＨＰ用シートには使用できず、水性顔料インクの定着性も十分ではなかった。
【００１０】
さらに、例えば、特公平５−２３５９７号公報には、ポリビニルフェニルアセトアセタール等の耐水性のポリビニルアセタール樹脂をインク受容層として使用する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるが、水性顔料インクの定着性は不十分であった。また、インク受容層の耐水性を向上させ過ぎると、水性染料インクが完全にインク受容層内に吸収されずにインク受容層表面で乾燥し、結果として印字部の耐水性が劣ったり、インク受容層表面のインクが特に黒インクの場合は、経時変化で茶色に変色するという問題点があった。
【００１１】
従って、上記のような従来の記録材では十分な性能を有するものがなく、より一層の性能向上が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目的は、水性染料インク又は水性顔料インクのいずれで印字しても、インクの定着性及び耐水性が共に優れ、しかも透明性が良好な水性インク用記録材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インク用記録材は、支持体上にインク受容層が設けられた水性インク用記録材であって、該インク受容層は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドによりアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物、並びに、ケイ酸、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子から選ばれる少なくとも１種の微粒子からなる樹脂組成物より形成されることを特徴とする。
【００１４】
上記水性インク用記録材は、支持体上にインク受容層が設けられたものである。
【００１５】
上記支持体としては、特に限定されずれず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂を素材とするフィルム又はシート；織布、不織布、繊維、紙、合成紙、ガラス板、金属板などが用いられる。
【００１６】
上記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物、並びに、粉体からなる樹脂組成物より形成される。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いて芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られる。ここで用いられるポリビニルアルコールの重合度は２００〜３５００が好ましい。重合度が、２００未満ではポリビニルアルコールの合成がしにくくなることがあり、３５００を超えると水溶液としたときに粘度が高くなり過ぎて、アセタール化反応がしにくくなる。
【００１８】
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度は７５〜９９．８モル％が好ましい。ケン化度が、７５モル％未満では水に対する溶解度が十分でないことがあり、９９．８モル％を超えても水に対する溶解度が十分でない場合がある。
【００１９】
本発明において、上記ポリビニルアルコールは重合度の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。この場合、見かけの重合度が上記範囲内にある２種以上のポリビニルアルコールを選択して用いることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；ハロゲン置換ベンズアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒドなどが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族アルデヒドは、親水性を高めるために、水酸基やその他の極性基を多く有するものであってもよい。一般に、上記水酸基やその他の極性基を増加させると親水性が大きく変化するが、そのアセタール化度を６〜１５モル％の範囲に制御することにより、親水性を大きく変化させることなく、インク受容層全体としての耐水性を高めることができる。
【００２２】
上記アセタール化の方法としては、特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知の方法が用いられる。
【００２３】
上記酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸などが用いられる。
【００２４】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られるので、ポリビニルアルコールを用いる代わりに、ポリ酢酸ビニルを用いてケン化及びアセタール化を並行して行ってもよい。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度６〜１５モル％が好ましい。アセタール化度が、６モル％未満では耐水性が低下することがあり、１５モル％を超えると耐水性が高くなり過ぎるため、印字に際して水性染料インクの吸収性が低下し、にじみが発生することがある。
【００２６】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物としては、特に限定されず、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン５００４」等の市販品が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン６７５」（ポリアミドエポキシ樹脂）、ナガセ化成社製「デナコールＥＸ−５１２」（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、ナガセ化成社製「デナコールＥＸ−３１３」（グリセロールポリグリシジルエーテル）等の市販品が挙げられる。
【００２８】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物は、単独で使用されても、両者が併用されてもよく、その配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜２重量部が好ましい。配合量が、０．２重量部未満では水性顔料インクの定着性が不十分となることがあり、２重量部を超えると耐水性が強くなり過ぎて、水性染料インクがインク受容層表面ではじかれる原因となることがある。
【００２９】
上記微粒子としては、ケイ酸、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子から選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
上記球状高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
上記微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下が好ましい。平均粒径が０．０５μｍを超えると、インクを十分に捕捉することができず、鮮明度が低下することがある。より好ましくは０．０２μｍ以下である。
【００３２】
上記インク受容層における微粒子の含有量は、０．３〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。含有量が、０．３ｇ／ｍ^２未満では、微粒子の添加によるにじみ防止やインク吸収量向上の効果が十分でないことがあり、２０ｇ／ｍ^２を超えると親水性が強くなり過ぎて、逆に、にじみの原因となることがある。
【００３３】
上記樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物、並びに、ケイ酸、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を添加し、よく混合することによって調製することができる。
【００３４】
本発明において、上記樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥することによってインク受容層を形成する。上記樹脂組成物の塗布方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法等従来公知の方法を採用することができる。
【００３５】
上記インク受容層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２未満ではインク吸収量が十分でなく、にじみが発生することがあり、３０ｇ／ｍ^２を超えると高湿度雰囲気における吸湿性が大きくなるため、耐水性が低下したり、記録材自体が筒状に曲がるカールが発生することがある。
【００３６】
上記インク受容層として塗布された樹脂組成物の乾燥温度は８０〜１５０℃、乾燥時間は１〜１０分間が好ましい。乾燥温度が、８０℃未満であると、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物と、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応しにくいため、水性顔料インクの定着性が低下し、１５０℃を超えるとインク受容層が熱により劣化することがある。
【００３７】
乾燥時間は、１分間未満になると、インク受容層自身の乾燥が不十分になることがあると共に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物と、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが十分に反応しにくく、水性顔料インクの定着性が低下することがある。一方、１０分間で反応がほぼ完全に進行するため、それ以上の乾燥は不要となる。
【００３８】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、例えば、インクの吸着性能を高めるためのグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールの他、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３９】
上記支持体と上記インク受容層との接着性を改善するために、支持体表面をコロナ放電等のによって予め酸化処理したり、上記支持体に予め接着性樹脂層を設けてもよい。
【００４０】
本発明で用いられる水性染料インクとしては、特に限定されず、特開昭４７−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報に開示されている、水溶性染料、水、その他の水混和性有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等が用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる水性顔料インクとしては、特に限定されず、例えば、特開平７−２７８４８１号公報、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−１４３８０３号公報、特開平８−１４３８０４号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平８−２３１９１０号公報、特開平９−１７６５３４号公報に開示されている、顔料、水、その他の水混和性有機溶剤、湿潤剤、顔料分散剤、防黴剤等が用いられる。
【００４２】
本発明の水性インク用記録材は、水性染料インク、水性顔料インクの区別なく鮮明な印字が得られる。また、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物は、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と反応するため、インク受容層の耐水性が大幅に向上する。
【００４３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、特定のアセタール化度を有することによって、より水性染料インクの吸収性が高められると共に、耐水性も向上する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物が、特定の割合で配合されることによって、水性染料インク及び水性顔料インクの定着性と耐水性とのバランスのとれた良好なインク受容層を形成する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
ポリビニルアセタール樹脂の調製
重合度２，０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを、純水１，６００ｇに加え９０℃で２時間撹拌し溶解させた。得られた溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加えた後、２０℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド２７ｇを加えて２５℃で４時間アセタール化反応（アセタール化度９モル％）を行った。次いで、溶液の温度を２０℃まで冷却し、撹拌しながら濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、スポンジ状の沈殿物を得た。得られたスポンジ状の沈殿物を水洗して、中和塩及び未反応アルデヒドを除去、乾燥し、粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４６】
水性インク用記録材の調製
上記ポリビニルアセタール樹脂を、水とイソプロピルアルコールとを重量比６：４で含む混合溶剤に溶解し、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン５００４」）をポリビニルアセタール樹脂固形分に対して０．４重量％となるように加えて混合した後、さらに平均粒径０．０２μｍのケイ酸微粒子を加えよく混合した。得られた混合溶液を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布後１２０℃で５分間乾燥して、乾燥後の重量が１２ｇ／ｍ^２のインク受容層を有する水性インク用記録材を作製した。尚、ケイ酸微粒子の添加量は、インク受容層１２ｇ／ｍ^２のうち６ｇ／ｍ^２となるように添加した。
【００４７】
（参考例１）
重合度３，２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、エポキシ化合物（住友化学社製「スミレーズレジン６７５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．０１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００４８】
（参考例２）
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１２モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、エポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコールＥＸ−５１２」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１．５重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００４９】
（実施例２）
重合度２，０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン５００４」）及びエポキシ化合物（住友化学社製「スミレーズレジン６７５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して、それぞれ０．３重量％、１．２重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．０２μｍのケイ酸微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５０】
（実施例３）
重合度３，２００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を８モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン５００４」）及びエポキシ化合物（住友化学社製「スミレーズレジン６７５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して、それぞれ０．５重量％、０．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．０１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５１】
（参考例３）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１４モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、２種類のエポキシ化合物（住友化学社製「スミレーズレジン６７５」）及び（ナガセ化成社製「デナコールＥＸ−５１２」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して、いずれも０．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチル球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５２】
（比較例１）
重合度２，０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を３モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に微粒子を全く配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５３】
（比較例２）
重合度２，０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物を全く配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５４】
（比較例３）
ポリビニルアセタール樹脂に、エポキシ化合物を全く加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５５】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物を全く加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５６】
（比較例５）
ポリビニルアセタール樹脂に、ポリメタクリル酸メチル球状高分子を全く加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５７】
（比較例６）
ポリビニルアセタール樹脂に、ポリメタクリル酸メチル球状高分子を全く加えなかったこと以外は、実施例６と同様にして水性インク用記録材を作製した。
【００５８】
上記実施例及び比較例で得られた水性インク用記録材について、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び２に示した。
【００５９】
（１）耐水性
３ｃｍ×３ｃｍ角のインク受容層を乾燥して形成後、２４時間経過したものを水道水中に６０分間浸漬し、引き上げた直後のインク受容層の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：インク受容層が浸漬前と全く変わらなかった
△：インク受容層が膨潤して支持体から一部剥離していた
×：インク受容層が溶解して支持体から流失していた
【００６０】
（２）にじみ
３ｃｍ×３ｃｍ角のインク受容層に、水性染料インク及び水性顔料インクをそれぞれべた塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
◎：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍ以下であった
○：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍを超え１００μｍ以下であった
△：画像部周辺の「にじみ」の大きさが１００μｍを超え３００μｍ以下であった
×：画像部周辺の「にじみ」の大きさが３００μｍを超えていた
【００６１】
（３）印字部の表面状態
インク受容層に、水性染料インク及び水性顔料インクをそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍ角にべた塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：均一な印字表面を維持していた
△：印字表面の一部に「クラック」又は「はじき」が認められた
×：印字表面の全体に「クラック」又は「はじき」が認められた
【００６２】
（４）透明性
インク受容層の状態を目視観察して、透明性を次の基準で評価した。
○：全面が曇りなく透明な状態であった
△：インク受容層の一部に曇りが認められた
×：全面磨りガラス状の曇りが認められた
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
比較例１では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低いため、耐水性が悪く、水性顔料インクでの記録部に「にじみ」及び「クラック」が発生した。また、微粒子が添加されていないため、水性顔料インクでの記録部に「にじみ」が発生した。比較例２では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が高いため、耐水性がよすぎて、水性染料インクでの記録部の画像部周辺に「ぼけ」がかなり大きく現れており、水性染料インクの吸収性が十分でないことがわかった。また、水性顔料インクの記録部においては、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、「にじみ」及び「クラック」が発生した。
【００６６】
比較例３，４では、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、水性顔料インクの記録部において「クラック」が多数発生した。比較例５，６では、微粒子をインク受容層に添加していないため、水性染料インクの記録部においてインク受容層が膨潤し、「にじみ」が生じていた。
【００６７】
これに対して、実施例１〜３、参考例１〜３では、ポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されており、かつ、微粒子も配合されているため、水性染料インク及び水性顔料インク共に画像部に「にじみ」が全く生じず、画像部周辺における「ぼけ」も殆ど生じず、また印字部の表面においても、「クラック」及び「はじき」が全くなく、透明性に優れていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性インク用記録材は、上述の通りであり、耐水性、水性染料インク及び水性顔料インクの吸収性及び印字部の表面状態がいずれも良好である。従って、水性染料インク及び水性顔料インクのどちらのインクでも、鮮明な画像を得ることができるため、インクの種類によってインク受容層を変更する必要がなく、水性染料インク及び水性顔料インクの両方で印字するプリンターに対応可能である。さらに、インク受容層が耐水性を有し、しかも耐侯性のよい水性顔料インクで印字が可能なことから、屋外で使用するような看板等の記録材として用いることができる。また、インク受容層が透明性にも優れているため、ＯＨＰ用シート等にも好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material for water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for recording materials that require image sharpness and water resistance when printed with a water-based dye ink and a water-based pigment ink with full color. The present invention relates to an ink recording material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an ink jet recording system has become widespread as an output system for text and image information. Printers and plotters used for inkjet recording systems, NoisyThere is little sound, LaNing cost and body price are low, MaCan be multicolored, DeWidely used for reasons such as the fact that a sharper image can be obtained by miniaturizing the pattern.
[0003]
Generally, the following characteristics are required for a recording material used in an ink jet recording system.
(1) It has excellent ink absorbability, and can quickly absorb ink dots adhering to the recording material into the recording material. This condition is the most basic property that a recording material used in the ink jet recording method must have. In particular, in the case of a color ink jet recording method, since two or more ink dots often overlap one point on the surface of the recording material, the amount of ink used per unit area increases. In comparison, it is strongly desired that ink dots can be absorbed into the recording material more quickly.
[0004]
(2) The spread of ink dots on the recording material can be suppressed. By preventing the ink dots from spreading, the connection between the ink dots can be eliminated, the resolution can be increased, and the reflection density of the recorded matter can be increased. Further, in the case of a color ink jet recording method, it is possible to prevent a decrease in saturation due to color mixing caused by the connection of two or more ink dots having different colors by suppressing the spread of ink dots. In addition, the spread of ink dots can be further suppressed.
[0005]
(3) The ink receiving layer of the recording material is transparent. This is a necessary condition for the ink receiving layer of the overhead projector (OHP) sheet. Usually, an OHP sheet is formed of a transparent sheet such as a polyethylene terephthalate (PET) film, but the PET film itself does not absorb water-soluble ink. Therefore, absorption of water-soluble ink is achieved by using a PET film as a support and providing an ink receiving layer thereon. However, the ink receiving layer is opaque, light is blocked or scattered, and cannot be used as an OHP sheet.
[0006]
(4) The recording material has excellent water resistance. When the water resistance of the recording material is inferior, if water adheres or is immersed in water, the ink receiving layer is peeled off and the image disappears.
[0007]
(5) Clear printing is possible regardless of the type of water-based dye ink or water-based pigment ink. Since black has a darker color, some printers and plotters use water-based pigment ink, and in signboard applications that require weather resistance, hardware that uses water-based pigment ink for all inks is increasing. However, unlike water-based dye inks, water-based pigment inks are inks in which pigments are dispersed. Therefore, in an ink-receiving layer that receives normal water-based dye inks, the ink on the surface of the receiving layer is not absorbed or dried after printing. There is a problem in that the dispersion failure of the ink occurs and cracks and repelling occur in the printed part.
[0008]
Conventionally, as a recording material for water-based ink, for example, as disclosed in JP-A-55-146786 and JP-A-59-174381, a support such as a plastic film, paper, glass plate or the like is used. In addition, those having an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are known. However, these water-based ink recording materials have good absorbability and fixability of the water-based dye ink, but the fixability of the water-based pigment ink is insufficient, and the water resistance of the ink receiving layer is not sufficient. It was.
[0009]
Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-102391 has an ink receiving layer in which a hydrophilic polymer and a lipophilic polymer are mixed in order to maintain a balance between the absorbability and water resistance of an aqueous dye ink. Techniques relating to recording materials are disclosed. However, since this technology does not have good compatibility between the hydrophilic polymer and the lipophilic polymer, the transparency of the ink receiving layer is not sufficient, so it cannot be used for an OHP sheet, and the fixability of an aqueous pigment ink is also low. It was not enough.
[0010]
Further, for example, Japanese Patent Publication No. 5-23597 discloses a technique using a water-resistant polyvinyl acetal resin such as polyvinyl phenylacetoacetal as an ink receiving layer. However, this technique has good absorbability and fixability of the aqueous dye ink, but the fixability of the aqueous pigment ink is insufficient. In addition, if the water resistance of the ink receiving layer is excessively improved, the water-based dye ink is not completely absorbed into the ink receiving layer but dries on the surface of the ink receiving layer, resulting in poor water resistance of the printed portion or ink receiving. In particular, when the ink on the surface of the layer is black ink, there is a problem that the color of the layer changes to brown over time.
[0011]
Therefore, none of the conventional recording materials as described above has sufficient performance, and further improvement in performance is required.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and its purpose is to achieve both excellent ink fixability and water resistance and good transparency regardless of whether printing is performed with water-based dye ink or water-based pigment ink. Another object of the present invention is to provide a recording material for water-based ink.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous ink recording material of the present invention is an aqueous ink recording material in which an ink receiving layer is provided on a support, and the ink receiving layer is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. Polyvinyl acetal resin,Urea / glyoxal / acrylamide polycondensateAnd a resin composition comprising at least one fine particle selected from silicic acid, silica, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymer.
[0014]
The recording material for water-based ink is one in which an ink receiving layer is provided on a support.
[0015]
The support is not particularly limited and is, for example, a film or sheet made of synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate, and ABS resin. Woven fabric, non-woven fabric, fiber, paper, synthetic paper, glass plate, metal plate and the like are used.
[0016]
The ink receiving layer is formed from a resin composition comprising a polyvinyl acetal resin as a main component, and a urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or an epoxy compound, and powder.
[0017]
The polyvinyl acetal resin is obtained by reacting an aromatic aldehyde with polyvinyl alcohol using an acid catalyst to acetalize. As for the polymerization degree of the polyvinyl alcohol used here, 200-3500 are preferable. When the degree of polymerization is less than 200, it may be difficult to synthesize polyvinyl alcohol. When the degree of polymerization exceeds 3,500, the viscosity becomes too high when an aqueous solution is used, and the acetalization reaction is difficult.
[0018]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 75 to 99.8 mol%. If the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water may not be sufficient, and if it exceeds 99.8 mol%, the solubility in water may not be sufficient.
[0019]
In the present invention, the polyvinyl alcohols may be used as a mixture of two or more types having different polymerization degrees. In this case, it is preferable to select and use two or more kinds of polyvinyl alcohol having an apparent degree of polymerization within the above range.
[0020]
The aromatic aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include alkyl-substituted benzaldehydes such as benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde; halogen-substituted benzaldehydes; p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and the like. An aromatic aldehyde substituted with a hydroxy group; an aromatic aldehyde having a substituent such as an alkoxy group, an amino group or a cyano group; a phenyl substituted alkyl aldehyde such as phenylacetaldehyde or β-phenylpropionaldehyde;
[0021]
The aromatic aldehyde may have a large number of hydroxyl groups and other polar groups in order to increase hydrophilicity. Generally, when the hydroxyl group or other polar group is increased, the hydrophilicity greatly changes. However, by controlling the degree of acetalization in the range of 6 to 15 mol%, the ink acceptance can be achieved without largely changing the hydrophilicity. The water resistance of the entire layer can be increased.
[0022]
The method for acetalization is not particularly limited, and conventionally known methods such as a dissolution method, a precipitation method, and a uniform method are used.
[0023]
The acid catalyst is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid are used.
[0024]
The polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate, and therefore, saponification and acetalization may be performed in parallel using polyvinyl acetate instead of using polyvinyl alcohol.
[0025]
The polyvinyl acetal resin preferably has an acetalization degree of 6 to 15 mol% with the aromatic aldehyde. If the degree of acetalization is less than 6 mol%, the water resistance may decrease. If the degree of acetalization exceeds 15 mol%, the water resistance becomes too high. There is.
[0026]
The urea / glyoxal / acrylamide polycondensate is not particularly limited, and examples thereof include commercially available products such as “SUMIREZ RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0027]
The epoxy compound is not particularly limited, and for example, “Sumirez Resin 675” (polyamide epoxy resin) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Denacol EX-512” (polyglycerol polyglycidyl ether) manufactured by Nagase Chemical Co., Nagase Chemical Co., Ltd. Commercial products such as “Denacol EX-313” (glycerol polyglycidyl ether) manufactured by the same company are included.
[0028]
The urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and the epoxy compound may be used alone or in combination, and the blending amount is 0.2 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. Part is preferred. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the fixing property of the water-based pigment ink may be insufficient. If it exceeds 2 parts by weight, the water resistance becomes too strong, and the water-based dye ink is repelled on the ink receiving layer surface. It may cause damage.
[0029]
The fine particles are at least one selected from silicic acid, silica, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymers.
[0030]
Examples of the spherical polymer include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, and sodium polyacrylate.
[0031]
The average particle size of the fine particles is preferably 0.05 μm or less. If the average particle diameter exceeds 0.05 μm, the ink cannot be sufficiently captured and the sharpness may be lowered. More preferably, it is 0.02 μm or less.
[0032]
The content of fine particles in the ink receiving layer is 0.3 to 20 g / m.²It is preferable that Content is 0.3g / m²If the ratio is less than 20 g / m, the effect of preventing bleeding and improving the ink absorption amount due to the addition of fine particles may not be sufficient.²On the other hand, the hydrophilicity becomes too strong, and on the contrary, it may cause bleeding.
[0033]
The resin composition is composed of polyvinyl acetal resin, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound, and silicic acid, silica, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymer. It can be prepared by adding at least one selected fine particle and mixing well.
[0034]
In the present invention, an ink receiving layer is formed by applying and drying the resin composition on a support. As a method for applying the resin composition, a conventionally known method such as a roll coater method or a blade coater method can be employed.
[0035]
The coating amount of the ink receiving layer is 0.5 to 30 g / m.²It is preferable that Application amount is 0.5g / m²The ink absorption amount is not sufficient if the amount is less than 30 g / m.²If it exceeds 1, the hygroscopicity in a high-humidity atmosphere will increase, so that the water resistance may be reduced, or the recording material itself may curl in a cylindrical shape.
[0036]
The drying temperature of the resin composition applied as the ink receiving layer is preferably 80 to 150 ° C., and the drying time is preferably 1 to 10 minutes. When the drying temperature is less than 80 ° C., urea, glyoxal, acrylamide polycondensate and epoxy compound, and the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin are difficult to react with each other, so the fixability of the aqueous pigment ink is lowered and exceeds 150 ° C. And the ink receiving layer may be deteriorated by heat.
[0037]
If the drying time is less than 1 minute, the ink-receiving layer itself may be insufficiently dried, and the urea, glyoxal, acrylamide polycondensate and epoxy compound, and the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin will react sufficiently. It is difficult to fix the aqueous pigment ink. On the other hand, since the reaction proceeds almost completely in 10 minutes, further drying is unnecessary.
[0038]
Various additives may be added to the resin composition as necessary. Examples of such additives include glycerin, ethylene glycol, and polyethylene glycol for enhancing ink adsorption performance, surfactants, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antifoaming agents, antiseptics, and pH adjusters. Etc.
[0039]
In order to improve the adhesion between the support and the ink receiving layer, the surface of the support may be oxidized in advance by corona discharge or an adhesive resin layer may be provided on the support in advance.
[0040]
The water-based dye ink used in the present invention is not particularly limited, and JP-A-47-12105, JP-A-49-89534, JP-A-49-97620, JP-A-50-102407. Water-soluble dyes, water, other water-miscible organic solvents, wetting agents, dye solubilizers, antifungal agents and the like disclosed in JP-A-50-143602 are used.
[0041]
The water-based pigment ink used in the present invention is not particularly limited. For example, JP-A-7-278481, JP-A-8-143802, JP-A-8-143803, JP-A-8-143804, As disclosed in JP-A-8-209048, JP-A-8-231910, and JP-A-9-176534, pigments, water, other water-miscible organic solvents, wetting agents, pigment dispersants, anti-molds An agent or the like is used.
[0042]
The recording material for water-based ink of the present invention can provide clear printing regardless of whether it is water-based dye ink or water-based pigment ink. In addition, the urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and the epoxy compound react with the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin, so that the water resistance of the ink receiving layer is greatly improved.
[0043]
When the polyvinyl acetal resin has a specific degree of acetalization, the absorbability of the water-based dye ink is further improved and the water resistance is also improved. In addition, the polyvinyl acetal resin is a mixture of the urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and the epoxy compound at a specific ratio, so that the balance between the fixing property and water resistance of the aqueous dye ink and the aqueous pigment ink can be balanced. A good ink-receiving layer.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by these.
[0045]
Example 1
Preparation of polyvinyl acetal resin
200 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2,000 and a saponification degree of 88 mol% was added to 1,600 g of pure water and stirred at 90 ° C. for 2 hours to dissolve. The obtained solution was cooled to 45 ° C., 50 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, then cooled to 20 ° C., 27 g of benzaldehyde was further added, and acetalization reaction (degree of acetalization of 9) was performed at 25 ° C. for 4 hours. Mol%). Next, the temperature of the solution was cooled to 20 ° C., and neutralized by adding 192 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution while stirring to obtain a sponge-like precipitate. The resulting sponge-like precipitate was washed with water to remove neutralized salts and unreacted aldehyde and dried to obtain a powdery polyvinyl acetal resin.
[0046]
Preparation of recording material for water-based ink
The polyvinyl acetal resin is dissolved in a mixed solvent containing water and isopropyl alcohol at a weight ratio of 6: 4, and urea, glyoxal, and acrylamide polycondensate (“SUMIREZ RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is solidified into polyvinyl acetal resin. After adding and mixing so that it might become 0.4 weight% with respect to a minute, the silicic acid microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 0.02 micrometer were further added and mixed well. The obtained mixed solution was coated on a 100 μm-thick PET film and then dried at 120 ° C. for 5 minutes, and the weight after drying was 12 g / m.²A water-based ink recording material having an ink receiving layer was prepared. The addition amount of the fine silicate particles is 12 g / m for the ink receiving layer.²6g / m²It added so that it might become.
[0047]
(Reference example 1)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3,200 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 10 mol%. It was. The resulting polyvinyl acetal resin was mixed with an epoxy compound (“SUMIREZ RESIN 675” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) so as to be 1% by weight based on the solid content of the polyvinyl acetal resin. A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01 μm alumina fine particles were added.
[0048]
(Reference example 2)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 and a saponification degree of 88 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 12 mol%. After adding and mixing an epoxy compound ("Denacol EX-512" manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.) to the obtained polyvinyl acetal resin so as to be 1.5% by weight with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin, an average is further obtained. A water-based ink recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that a polymethyl methacrylate spherical polymer having a particle size of 0.05 μm was added.
[0049]
(Example 2)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2,000 and a saponification degree of 98 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 7 mol%. It was. To the obtained polyvinyl acetal resin, urea, glyoxal, and acrylamide polycondensate (“SUMIREZ RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and an epoxy compound (“SUMIREZ RESIN 675” manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) Are added to the solid content of the polyvinyl acetal resin. In contrast to Example 1, except that 0.3 wt% and 1.2 wt% were added and mixed, respectively, and then silica fine particles having an average particle diameter of 0.02 μm were further added. Thus, a recording material for water-based ink was produced.
[0050]
(Example 3)
A powdery polyvinyl acetal resin is obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3,200 and a saponification degree of 98 mol% is used, and that the degree of acetalization by benzaldehyde is 8 mol%. It was. To the obtained polyvinyl acetal resin, urea, glyoxal, and acrylamide polycondensate (“SUMIREZ RESIN 5004” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and an epoxy compound (“SUMIREZ RESIN 675” manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) Are added to the solid content of the polyvinyl acetal resin. In contrast to Example 1, except that 0.5% by weight and 0.8% by weight were added and mixed, respectively, and alumina fine particles having an average particle diameter of 0.01 μm were further added. Thus, a recording material for water-based ink was prepared.
[0051]
(Reference example 3)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 and a saponification degree of 98 mol% was used, and the acetalization degree by benzaldehyde was set to 14 mol%. Two types of epoxy compounds (“SUMIREZ RESIN 675” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and (“DENACOL EX-512” manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) were added to the polyvinyl acetal resin obtained with respect to the solid content of the polyvinyl acetal resin. Was added to and mixed at 0.8% by weight, and a water-based ink recording was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate spherical polymer having an average particle diameter of 0.05 μm was further added. A material was prepared.
[0052]
(Comparative Example 1)
A powdery polyvinyl acetal resin is obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2,000 and a saponification degree of 88 mol% is used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde is 3 mol%. It was. A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal resin did not contain any fine particles.
[0053]
(Comparative Example 2)
A powdery polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2,000 and a saponification degree of 98 mol% was used, and that the degree of acetalization with benzaldehyde was 20 mol%. It was. A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal resin was not mixed with urea / glyoxal / acrylamide polycondensate.
[0054]
(Comparative Example 3)
A water-based ink recording material was produced in the same manner as in Example 2 except that no epoxy compound was added to the polyvinyl acetal resin.
[0055]
(Comparative Example 4)
A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 5 except that no urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and epoxy compound were added to the polyvinyl acetal resin.
[0056]
(Comparative Example 5)
A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that no polymethyl methacrylate spherical polymer was added to the polyvinyl acetal resin.
[0057]
(Comparative Example 6)
A water-based ink recording material was prepared in the same manner as in Example 6 except that no polymethyl methacrylate spherical polymer was added to the polyvinyl acetal resin.
[0058]
The following performance evaluation was performed on the recording materials for water-based inks obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
(1) Water resistance
After drying and forming a 3 cm × 3 cm square ink receiving layer, 24 hours later was immersed in tap water for 60 minutes, and the state of the ink receiving layer immediately after being pulled up was visually observed and evaluated according to the following criteria. .
○: The ink receiving layer was not different from that before immersion
Δ: The ink receiving layer was swollen and partially peeled from the support.
X: The ink receiving layer was dissolved and washed away from the support.
[0060]
(2) Smudge
For the image part formed by solid-printing each of the water-based dye ink and the water-based pigment ink on the 3 cm × 3 cm square ink receiving layer, the state of the image part after 24 hours of printing is visually observed and evaluated according to the following criteria: did.
A: The size of the “smear” around the image area was 50 μm or less.
◯: The size of “smear” around the image area was more than 50 μm and less than 100 μm
Δ: The size of “smear” around the image area was more than 100 μm and 300 μm or less.
X: The size of the “smear” around the image area exceeded 300 μm
[0061]
(3) Surface condition of the printed part
For the image part formed by applying the water-based dye ink and the water-based pigment ink to each 3 cm × 3 cm square on the ink receiving layer, the state of the image part 24 hours after printing is visually observed and evaluated according to the following criteria did.
○: A uniform printing surface was maintained.
Δ: “crack” or “repellency” was observed on a part of the printed surface
X: “Crack” or “repellency” was observed on the entire printed surface
[0062]
(4) Transparency
The state of the ink receiving layer was visually observed and the transparency was evaluated according to the following criteria.
○: The entire surface was transparent with no cloudiness
Δ: Clouding was observed in a part of the ink receiving layer
X: Fully polished glassy cloudiness was observed
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
In Comparative Example 1, since the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin was low, the water resistance was poor, and “bleeding” and “cracking” occurred in the recording portion with the aqueous pigment ink. Moreover, since fine particles were not added, “bleeding” occurred in the recording portion with the aqueous pigment ink. In Comparative Example 2, since the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is high, the water resistance is too good, and “blur” appears considerably around the image portion of the recording portion with the aqueous dye ink, and the absorption of the aqueous dye ink is I found that the sex was not enough. In the recording portion of the aqueous pigment ink, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or an epoxy compound were not blended, so that “bleeding” and “crack” occurred.
[0066]
In Comparative Examples 3 and 4, since urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound were not blended, many “cracks” occurred in the recording portion of the aqueous pigment ink. In Comparative Examples 5 and 6, since the fine particles were not added to the ink receiving layer, the ink receiving layer swelled in the recording portion of the aqueous dye ink, and “bleeding” occurred.
[0067]
On the contrary,Examples 1-3, Reference Examples 1-3In the present invention, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate and / or epoxy compound is blended with polyvinyl acetal resin, and fine particles are blended. No blur occurred at the periphery of the image area, and there was no “crack” or “repellency” on the surface of the print area, and the transparency was excellent.
[0068]
【The invention's effect】
The recording material for water-based ink of the present invention is as described above, and the water resistance, water-based dye ink and water-based pigment ink, and the surface state of the printed portion are all good. Therefore, a clear image can be obtained with both water-based dye ink and water-based pigment ink, so there is no need to change the ink receiving layer depending on the type of ink, and printing is performed with both water-based dye ink and water-based pigment ink. It is possible to correspond to the printer to be. Furthermore, since the ink receiving layer has water resistance and can be printed with water-based pigment ink having good weather resistance, it can be used as a recording material such as a signboard used outdoors. Further, since the ink receiving layer is also excellent in transparency, it can be suitably used for OHP sheets and the like.

Claims

An aqueous ink recording material having an ink receiving layer provided on a support, the ink receiving layer having an acetalization degree of 6 to 15 mol% obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. The urea is formed from a polyvinyl acetal resin, urea / glyoxal / acrylamide polycondensate , and a resin composition comprising at least one fine particle selected from the group consisting of silicic acid, alumina and spherical polymers , A recording material for water-based ink , wherein the amount of the glyoxal acrylamide polycondensate is 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin .