JPH07285265A - Recording material for aqueous ink - Google Patents
Recording material for aqueous inkInfo
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- JPH07285265A JPH07285265A JP6078528A JP7852894A JPH07285265A JP H07285265 A JPH07285265 A JP H07285265A JP 6078528 A JP6078528 A JP 6078528A JP 7852894 A JP7852894 A JP 7852894A JP H07285265 A JPH07285265 A JP H07285265A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、特に、透明性が要求
されるオーバーヘッドプロジェクターなどに用いて好適
な水性インク用記録材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material for water-based ink, which is suitable for use in an overhead projector or the like which requires transparency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット方式による記録は、騒音
が少なく高速記録が可能でカラー化が容易である等の理
由で近年急速に普及している。2. Description of the Related Art Ink jet recording has been rapidly prevailing in recent years because of low noise, high speed recording, easy colorization, and the like.
【０００３】インクとしては、安全性や記録適性の面か
ら水性インクが広く使用されている。また、記録材とし
ては、普通紙からなる記録材のほか、インク吸収性を改
善した記録材が使用されている。As the ink, water-based ink is widely used in terms of safety and recording suitability. As the recording material, a recording material made of plain paper and a recording material having improved ink absorption are used.
【０００４】インク吸収性を改善したインクジェット記
録材として、紙、プラスチックフィルム、ガラス板など
の支持体上に、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた
記録材が知られている（例えば、特開昭５５−１４６７
８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報参照）。As an ink jet recording material having improved ink absorption, there is known a recording material in which an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is provided on a support such as paper, plastic film and glass plate. (For example, JP-A-55-1467)
86, JP-A-59-174381).
【０００５】この種の記録材は、水性インクの吸収性及
び定着性が良好であるが、インク受容層の耐水性が悪
く、水がかかったりするとインク受容層が剥がれ易いと
いう欠点がある。This type of recording material has good absorbability and fixability of water-based ink, but has a drawback that the ink receiving layer is poor in water resistance and is easily peeled off when water is splashed.
【０００６】インクジェット記録材の耐水性を改善する
ために、インク受容層として、ポリビニルピロリドンの
ような水溶性樹脂と、ポリビニルブチラールのような耐
水性の皮膜を形成する樹脂或いはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合物のナトリウム塩のような耐水化された水溶
性樹脂との混合物を用いることが提案されている（例え
ば、特開昭５７−１０２３９１号、特開昭５８−８９３
９１号公報参照）。In order to improve the water resistance of an ink jet recording material, a water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone and a resin that forms a water resistant film such as polyvinyl butyral or styrene-maleic anhydride are used as an ink receiving layer. It has been proposed to use a mixture with a water-resistant water-soluble resin such as a sodium salt of a polymer (for example, JP-A-57-102391 and JP-A-58-893).
No. 91).
【０００７】しかし、このようなインク受容層は、両者
の樹脂の相溶性が良好でなくインク受容層の透明性が劣
る。そのため、ポリエステルフィルムのような透明な支
持体を用いて作られる透明な記録材、例えばオーバーヘ
ッドプロジェクター用などの記録材には適用できないと
いう欠点がある。However, in such an ink receiving layer, the compatibility of both resins is not good, and the transparency of the ink receiving layer is poor. Therefore, it has a drawback that it cannot be applied to a transparent recording material made by using a transparent support such as a polyester film, for example, a recording material for an overhead projector.
【０００８】水性インクの吸収性及び定着性が良好で、
且つインク受容層が透明で耐水性がよいものとして、ア
セタール化度が好ましくは５〜２０モル％程度のポリビ
ニルフェニルアセトアセタールなどのポリビニルアセタ
ール樹脂を用いることが提案されている（例えば、特開
昭６３−２２１０７７号公報参照）。The water-based ink has good absorbability and fixability,
In addition, it has been proposed to use a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl phenyl aceto acetal having an acetalization degree of preferably about 5 to 20 mol% as a material having a transparent ink receiving layer and good water resistance (for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho. 63-221077).
【０００９】このようなポリビニルアセタール樹脂から
なるインク受容層を、ポリエステルフィルムのような透
明な支持体上に設けた記録材は、透明性が良くオーバー
ヘッドプロジェクター用などの記録材に使用することが
できる。A recording material having such an ink receiving layer made of a polyvinyl acetal resin provided on a transparent support such as a polyester film has good transparency and can be used as a recording material for an overhead projector or the like. .
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリエステ
ルフィルムのような水性インクを吸着しにくい支持体上
に、上記のポリビニルアセタール樹脂からなるインク受
容層を設けたインクジェット記録材は、単位面積当たり
のインクの付着量が少ない時には良好な性能を発揮する
が、多数のインクドッドが重なり合う場合、つまり単位
面積当たりのインクの付着量が多い時には、インク受容
層がインクを充分に吸収しきれない。However, an ink jet recording material having an ink receiving layer made of the above polyvinyl acetal resin on a support such as a polyester film which does not easily adsorb a water-based ink is used as an ink per unit area. When the amount of ink adhered is small, good performance is exhibited, but when a large number of ink dots overlap, that is, when the amount of ink adhered per unit area is large, the ink receiving layer cannot fully absorb the ink.
【００１１】そのため、インク受容層と支持体との間に
インクが溜まり、インクのにじみが発生したり、インク
受容層が支持体から剥がれるという問題がある。このよ
うな問題は、単色のインクジェット記録の場合にも発生
するが、特にカラーインクジェット記録の場合に発生し
やすい。また、インクジェット方式で記録する場合に限
らず、ペン方式などで記録する場合にも発生する。Therefore, there is a problem that ink is accumulated between the ink receiving layer and the support, ink bleeding occurs, and the ink receiving layer peels off from the support. Such a problem occurs even in the case of monochrome ink jet recording, but it tends to occur particularly in the case of color ink jet recording. In addition, it occurs not only when recording by the inkjet method but also when recording by the pen method or the like.
【００１２】また、ポリエステルフィルムのような水性
インクを吸着しにくい支持体を使用する場合に限らず、
紙を支持体とする場合にも発生することがある。Further, not only when using a support such as a polyester film which does not easily adsorb a water-based ink,
It may also occur when paper is used as the support.
【００１３】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、単位面積当たりのインク
の付着量が多い時でも、インクの吸収性及び定着性が良
好でインクのにじみがなく、しかも透明性及び耐水性の
良好なインク受容層を形成し得る水性インク用記録材を
提供することにある。The present invention is intended to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide good ink absorbability and fixability and prevent ink bleeding even when a large amount of ink is deposited per unit area. It is another object of the present invention to provide a recording material for water-based ink which can form an ink-receptive layer having excellent transparency and water resistance.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】この発明の水性インク用
記録材は、支持体上に、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少
なくとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビ
ニルアルコール樹脂と、−ＣＯＯＭの親水性基団を有す
る水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂との混合物か
らなるインク受容層（但し、Ｍは水素、リチウム、ナト
リウム又はカリウムを示す）が設けられており、それに
より上記の目的が達成される。The recording material for aqueous ink of the present invention is a water-soluble modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group of --SO 3 M and --OSO 3 M on a support. An ink receiving layer (provided that M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium) comprising a mixture of a resin and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a hydrophilic group of -COOM is provided, whereby The above objective is achieved.
【００１５】この発明に用いる支持体としては、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート等のプラスチックフィルムもしくはシート、
不織布、織布、紙、ガラス板などが用いられる。これ等
の支持体の中から、用途により適当なものが選定され
る。特に、ポリエステル等の透明プラスチックフィルム
もしくはシートが好適である。As the support used in the present invention, a plastic film or sheet of polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate or the like,
Nonwoven fabric, woven fabric, paper, glass plate, etc. are used. An appropriate one is selected from these supports depending on the application. Particularly, a transparent plastic film or sheet such as polyester is suitable.
【００１６】この発明に用いる水溶性の変性ポリビニル
アルコール樹脂は、特定の親水性基団、すなわち、−Ｓ
Ｏ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少なくとも１種の親水性基団を
有するもので、この特定の親水性基団によりポリビニル
アルコール樹脂が変性されている。特に、上記親水性基
団としてはスルホン酸基が好適である。The water-soluble modified polyvinyl alcohol resin used in the present invention has a specific hydrophilic group, that is, -S.
It has at least one hydrophilic group of O 3 M and —OSO 3 M, and the polyvinyl alcohol resin is modified by this specific hydrophilic group. Particularly, a sulfonic acid group is suitable as the hydrophilic group.
【００１７】このような変性ポリビニルアルコール樹脂
は、ポリ酢酸ビニルの重合の際に、上記特定の親水性基
団（−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少なくとも１種の親水
性基団）を有するエチレン性モノマーを共重合させて、
上記特定の親水性基団を有するユニットを持った酢酸ビ
ニル共重合体を製造し、この酢酸ビニル共重合体をケン
化することにより得ることができる。Such a modified polyvinyl alcohol resin has the above-mentioned specific hydrophilic group (at least one hydrophilic group of --SO 3 M and --OSO 3 M) during the polymerization of polyvinyl acetate. By copolymerizing ethylenic monomer,
It can be obtained by producing a vinyl acetate copolymer having a unit having the above specific hydrophilic group and saponifying the vinyl acetate copolymer.
【００１８】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−ＳＯ3 Ｍの場合を例にとると、例えば、下記の
（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。また、
親水性基団が−ＯＳＯ3 Ｍの場合も、親水性基団が異な
るのみで、他は上記と同様である化合物が挙げられる。There are various ethylenic monomers having such a specific hydrophilic group, and when the hydrophilic group is --SO 3 M, for example, the following (1) )-(8) are mentioned. Also,
When the hydrophilic group is —OSO 3 M, compounds having the same hydrophilic groups as above but other than the above may be mentioned.
【００１９】[0019]
【化１】 [Chemical 1]
【００２０】また、この発明に用いる上記水溶性の変性
ポリビニルアルコール樹脂は、未変性のポリビニルアル
コール樹脂の水酸基と、例えばＣｌＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3
Ｍ、ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ等の上記特定の親水性
基団を有するハロゲン化合物のハロゲンとを、ジメチル
ホルムアミド等の溶媒中で反応させることにより製造す
ることもできる。The water-soluble modified polyvinyl alcohol resin used in the present invention has the same hydroxyl group as that of the unmodified polyvinyl alcohol resin and, for example, ClCH 2 CH 2 SO 3
It can also be produced by reacting M, ClCH 2 CH 2 OSO 3 M or the like with a halogen compound having a specific hydrophilic group described above in a solvent such as dimethylformamide.
【００２１】上記変性ポリビニルアルコールは、重合度
が２００〜３５００、ケン化度が７５〜９９．８モル％
のものが好ましい。重合度が２００未満では変性ポリビ
ニルアルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が３５
００を超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高
くなり過ぎる。また、ケン化度が７５モル％未満では水
への溶解性が充分でなく、逆にケン化度が９９．８モル
％を超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が難し
くなる。The above-mentioned modified polyvinyl alcohol has a polymerization degree of 200 to 3500 and a saponification degree of 75 to 99.8 mol%.
Are preferred. When the degree of polymerization is less than 200, it becomes difficult to synthesize the modified polyvinyl alcohol, and conversely, the degree of polymerization is 35.
If it exceeds 00, the viscosity of the aqueous solution becomes too high. If the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water is insufficient, and if the saponification degree exceeds 99.8 mol%, it is difficult to synthesize the modified polyvinyl alcohol.
【００２２】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち、上記親水基団を有するユニットの割合は、０．０
１〜５モル％の範囲であることが好ましい。この場合、
変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルアルコ
ールとを混合し、全体として、上記ユニットの割合が
０．０１〜５モル％となるようにしてもよい。The degree of modification of the modified polyvinyl alcohol, that is, the ratio of the units having the above hydrophilic group is 0.0
It is preferably in the range of 1 to 5 mol%. in this case,
The modified polyvinyl alcohol and the unmodified polyvinyl alcohol may be mixed so that the proportion of the above units is 0.01 to 5 mol% as a whole.
【００２３】上記親水性基団を有するユニットの割合が
５モル％を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、逆
に、親水性基団を有するユニットの割合が０．０１モル
％未満では、インク付着量が多いときに滲みが生じ、こ
の発明の効果が十分に発揮されない。When the proportion of the unit having the hydrophilic group exceeds 5 mol%, it is easily affected by humidity. On the contrary, when the proportion of the unit having the hydrophilic group is less than 0.01 mol%, Bleeding occurs when the amount of deposited ink is large, and the effect of the present invention is not sufficiently exhibited.
【００２４】一方、この発明に用いる水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、特定の親水性基団、すなわ
ち、−ＣＯＯＭの親水性基団を有するもので、この特定
の親水性基団によりポリビニルアセタール樹脂が変性さ
れている。特に、上記親水性基団としてはカルボキシル
基が好適である。On the other hand, the water-soluble modified polyvinyl acetal resin used in the present invention has a specific hydrophilic group, that is, a hydrophilic group of --COOM, and the polyvinyl acetal resin has a specific hydrophilic group. Has been denatured. Particularly, a carboxyl group is suitable as the hydrophilic group.
【００２５】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、−ＣＯＯＭの親水性基団基を有する変性ポリビニル
アルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水
溶液に各種のアルデヒドを添加し、酸触媒の存在下で公
知の方法でアセタール化反応を適度に行うことにより製
造することができる。As such a modified polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl alcohol having a --COOM hydrophilic group group is used, and various aldehydes are added to an aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol, which is known in the presence of an acid catalyst. It can be produced by appropriately carrying out the acetalization reaction by the method.
【００２６】ここで、上記−ＣＯＯＭの親水性基団基を
有する変性ポリビニルアルコールは、前述の−ＳＯ
3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少なくとも１種の親水性基団を有
する変性ポリビニルアルコールにおいて、親水性基団基
が−ＣＯＯＭに替わっただけで、その他の物性は同様の
ものが用いられる。すなわち、重合度が２００〜３５０
０、ケン化度が７５〜９９．８モル％、変性度（親水基
団を有するユニットの割合）が０．０１〜５モル％の範
囲であるのものが好ましい。Here, the modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic group group of --COOM is the above --SO.
In the modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group of 3 M and -OSO 3 M, the same hydrophilic group is used except that the hydrophilic group is changed to -COOM. That is, the degree of polymerization is 200 to 350.
0, the saponification degree is 75 to 99.8 mol%, and the modification degree (the ratio of units having a hydrophilic group) is in the range of 0.01 to 5 mol%.
【００２７】なお、上記−ＣＯＯＭの親水性基団基を有
する変性ポリビニルアルコールの製法において、ポリ酢
酸ビニルの重合の際に、−ＣＯＯＭの親水性基団基を有
するエチレン性モノマーを共重合させる際には、例え
ば、下記の（９）〜（１２）で表される化合物を用いて
−ＣＯＯＭの親水性基団を有するユニットを持った酢酸
ビニル共重合体を製造し、この酢酸ビニル共重合体をケ
ン化する。In the method for producing a modified polyvinyl alcohol having a -COOM hydrophilic group group, when copolymerizing an ethylenic monomer having a -COOM hydrophilic group group during the polymerization of polyvinyl acetate. For example, a vinyl acetate copolymer having a unit having a hydrophilic group of —COOM is produced using the compounds represented by the following (9) to (12). To saponify.
【００２８】[0028]
【化２】 [Chemical 2]
【００２９】また、上記−ＣＯＯＭの親水性基団基を有
する変性ポリビニルアルコールの製法において、未変性
のポリビニルアルコール樹脂の水酸基と、−ＣＯＯＭの
親水性基団基を有するハロゲン化合物のハロゲンとを反
応させる際には、例えばＣｌＣＨ2 ＣＯＯＭ等のハロゲ
ン化合物が用いられる。In the method for producing a modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic group group of -COOM, the hydroxyl group of the unmodified polyvinyl alcohol resin is reacted with the halogen of the halogen compound having a hydrophilic group group of -COOM. When this is done, a halogen compound such as ClCH 2 COOM is used.
【００３０】上記変性ポリビニルアルコールのアセター
ル化に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアル
デヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデ
ヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシ
ルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラー
ル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−メチルベンズ
アルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、クロルベン
ズアルデヒド等が挙げられ、これ等のアルデヒドが単独
で或いは二種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the aldehyde used for acetalization of the modified polyvinyl alcohol include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2 -Ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, etc., and these aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Used.
【００３１】特に、インクの定着性、耐水性及び透明性
の良好な変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる点
で、アルデヒドとして、芳香族系のアルデヒドを用いて
アセタール化するのが好ましい。In particular, it is preferable to use an aromatic aldehyde as the aldehyde for acetalization, since a modified polyvinyl acetal resin having good ink fixability, water resistance and transparency can be obtained.
【００３２】上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいず
れを用いる場合でも、一般に、全アセタール化度で３〜
５５モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が３モ
ル％未満では、湿度の影響を受けやすく、また可撓性が
乏しくなり、逆に全アセタール化度が５５モル％を越え
ると、インク受容層の耐水性は良いがインクの定着性が
悪くなる。The degree of acetalization of the above-mentioned modified polyvinyl acetal resin is generally 3 to 3 in terms of total acetalization degree regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used.
A range of 55 mol% is preferred. When the total acetalization degree is less than 3 mol%, the composition is easily affected by humidity and the flexibility is poor. On the contrary, when the total acetalization degree exceeds 55 mol%, the ink receiving layer has good water resistance, Fixing property of is deteriorated.
【００３３】この発明に用いる水溶性の変性ポリビニル
アセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明
する。先ず、−ＣＯＯＭの親水性基団を有する変性ポリ
ビニルアルコールの単独又はこの変性ポリビニルアルコ
ールと未変性のポリビニルアルコールとの混合物を水に
溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存在下で、全
アセタール化度が３〜５５モル％となるように、所定量
のアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のア
ルカリで中和する。こうして、−ＣＯＯＭの親水性基団
を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂が得ら
れる。An example of the method for producing the water-soluble modified polyvinyl acetal resin used in the present invention will be described more specifically. First, a modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic group of —COOM alone or a mixture of this modified polyvinyl alcohol and an unmodified polyvinyl alcohol is dissolved in water. Next, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, the product is reacted with a predetermined amount of aldehyde so that the total degree of acetalization is 3 to 55 mol%, and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide. Thus, a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a -COOM hydrophilic group is obtained.
【００３４】この発明の水性インク用記録材は、前記−
ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少なくとも１種の親水性基団
を有する水溶性の変性ポリビニルアルコール樹脂と、上
記−ＣＯＯＭの親水性基団を有する水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂との混合物からなるインク受容層
（但し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム
を示す）を、支持体上に設けることにより得られる。The recording material for water-based ink of the present invention is
A mixture of a water-soluble modified polyvinyl alcohol resin having at least one hydrophilic group of SO 3 M and -OSO 3 M and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having the hydrophilic group of -COOM. It is obtained by providing an ink receiving layer (provided that M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium) on a support.
【００３５】具体的には、上記−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3
Ｍの少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性
ポリビニルアルコール樹脂と、上記−ＣＯＯＭの親水性
基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂と
の混合物の水溶液を調製し、この水溶液を、ロールコー
ター法やブレードコーター法などの公知の方法で支持体
上に塗布し乾燥することにより得られる。Specifically, the above-mentioned --SO 3 M, --OSO 3
An aqueous solution of a mixture of a water-soluble modified polyvinyl alcohol resin having at least one hydrophilic group of M and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a hydrophilic group of -COOM is prepared, and this aqueous solution is prepared. It can be obtained by coating on a support and drying by a known method such as a roll coater method or a blade coater method.
【００３６】ここで、上記特定の親水性基団を有する水
溶性の変性ポリビニルアルコール樹脂と、上記特定の親
水性基団を有する変性ポリビニルアセタール樹脂との混
合割合は、特に限定されないが、上記変性ポリビニルア
ルコール樹脂：上記変性ポリビニルアセタール樹脂が、
重量比で１：１〜１：１００の範囲が好ましい。Here, the mixing ratio of the water-soluble modified polyvinyl alcohol resin having the above specific hydrophilic group and the modified polyvinyl acetal resin having the above specific hydrophilic group is not particularly limited, but the above modified Polyvinyl alcohol resin: The modified polyvinyl acetal resin is
The weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100.
【００３７】その理由は、上記変性ポリビニルアルコー
ル樹脂の混合割合が多すぎると、親水性が強くなりすぎ
て、インクのにじみの原因になったり、耐水性が悪くな
るからであり、逆に変性ポリビニルアルコール樹脂の混
合割合が少なすぎると、インクの吸収速度が遅くなった
り、インクの吸収量が少なくなってしまうからである。The reason for this is that if the mixing ratio of the modified polyvinyl alcohol resin is too large, the hydrophilicity becomes too strong, causing ink bleeding and poor water resistance. This is because if the mixing ratio of the alcohol resin is too small, the absorption speed of the ink becomes slow, or the absorption amount of the ink becomes small.
【００３８】上記のインク受容層は、一般に乾燥重量で
０．５〜３０ｇ／ｍ2 程度が塗工される。０．５ｇ／ｍ
2 未満では、インク受容層としての効果が望めず、逆に
３０ｇ／ｍ2 を越えると、高湿度雰囲気下で吸湿性が大
きくなり、耐水性が低下したりカール（記録材が筒状に
曲がること）発生したりする。The above-mentioned ink receiving layer is generally applied in a dry weight of about 0.5 to 30 g / m 2 . 0.5 g / m
If it is less than 2 , the effect as an ink receiving layer cannot be expected, and if it exceeds 30 g / m 2 , on the contrary, the hygroscopicity becomes large in a high humidity atmosphere, the water resistance is lowered, and the curl (the recording material bends in a tubular shape). It happens.
【００３９】なお、インク受容層には、この発明の目的
達成を妨げない範囲内で、必要に応じて公知の各種添加
剤を配合することができる。例えば、耐水性を向上させ
るためのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、グリオキザール等の耐水化剤を用ることができ
る。また、インクの吸着性能を改善するためのグリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、そ
の他、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡
剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、シリカ、タルク、クレー、ア
ルミナ等の充填剤等を用いることができる。If desired, various known additives may be added to the ink receiving layer within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. For example, a waterproofing agent such as a polyamide resin, a melamine-formaldehyde resin, or glyoxal for improving water resistance can be used. In addition, glycerin for improving the adsorption performance of ink, ethylene glycol, polyethylene glycol and others, surfactants, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, defoamers, preservatives, pH adjusters, silica, talc, clay, A filler such as alumina can be used.
【００４０】また、支持体と下側層のインク受容層との
接着性を改善するために、支持体をコロナ放電等により
酸化処理したり、支持体に接着性の樹脂層を設けてもよ
い。こうして、この発明の水性インク用記録材が得られ
る。Further, in order to improve the adhesiveness between the support and the lower ink receiving layer, the support may be oxidized by corona discharge or the like, or the support may be provided with an adhesive resin layer. . Thus, the recording material for water-based ink of the present invention is obtained.
【００４１】なお、この発明の記録材に使用される水性
インクは、慣用の水性インクであって、例えば、特開昭
４７−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公
報、特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０
２４０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報に記
載されているように、水溶性染料、水、その他水混和性
有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるも
のである。The water-based ink used in the recording material of the present invention is a conventional water-based ink, for example, JP-A-47-12105, JP-A-49-89534 and JP-A-49. -97620, JP-A-50-10
As described in JP-A No. 2407 and JP-A No. 50-143602, it is composed of a water-soluble dye, water, other water-miscible organic solvent, a wetting agent, a dye solubilizing agent, an antifungal agent and the like. .
【００４２】[0042]
【作用】記録材のインク受容層として、−ＳＯ3 Ｍ、−
ＯＳＯ3 Ｍの少なくとも１種の親水性基団を有する水溶
性の変性ポリビニルアルコール樹脂と、−ＣＯＯＭの親
水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹
脂との混合物からなるインク受容層（但し、Ｍは水素、
リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す）を設ける
と、この記録材を用いて水性インクで記録する際に、単
位面積当たりのインク使用量が多いときでもインク受容
層でインクが良好に吸収され、インクのにじみが防止さ
れる。[Act as the ink-receiving layer of the recording material, -SO 3 M, -
OSO 3 and water soluble modified polyvinyl alcohol resin having at least one hydrophilic group group of M, an ink-receiving layer comprising a mixture of a water soluble modified polyvinyl acetal resin having a hydrophilic group group of -COOM (where M is hydrogen,
(Indicating lithium, sodium or potassium), when recording with a water-based ink using this recording material, the ink is well absorbed in the ink receiving layer even when the amount of ink used per unit area is large, and Bleeding is prevented.
【００４３】その理由は、水性インクの成分がカチオン
系の顔料又は染料を用いる場合が多く、このカチオン系
の顔料又は染料を含む水性インクは、上記変性ポリビニ
ルアルコール樹脂及び上記変性ポリビニルアセタール樹
脂のアニオン系の親水性基団（−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3
Ｍ、−ＣＯＯＭ）と強く結びつくため、インクの吸着性
に優れるからである。この場合、変性ポリビニルアルコ
ール樹脂の親水性基団がスルホン酸基であり、変性ポリ
ビニルアセタール樹脂の親水性基団がカルボキシル基で
あるものが、特に好適である。The reason is that a cation-based pigment or dye is often used as a component of the water-based ink, and the water-based ink containing the cation-based pigment or dye is an anion of the modified polyvinyl alcohol resin and the modified polyvinyl acetal resin. hydrophilic group group system (-SO 3 M, -OSO 3
M, -COOM), which is strongly associated with the ink and thus has excellent ink adsorption. In this case, it is particularly preferable that the hydrophilic group of the modified polyvinyl alcohol resin is a sulfonic acid group and the hydrophilic group of the modified polyvinyl acetal resin is a carboxyl group.
【００４４】そして、上記変性ポリビニルアルコール樹
脂と上記変性ポリビニルアセタール樹脂との併用によ
り、これ等の樹脂を単独で用いる場合に比べて、親水
性、耐水性及びインク吸収性がバランス良く発揮され、
インクのにじみが高いレベルで確実に防止される。By using the modified polyvinyl alcohol resin and the modified polyvinyl acetal resin in combination, hydrophilicity, water resistance and ink absorbency are exhibited in a better balance as compared with the case where these resins are used alone.
Ink bleeding is reliably prevented at a high level.
【００４５】また、上記変性ポリビニルアルコール樹脂
及び上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、特定の親水
性基団の導入によって、未変性のポリビニルアルコール
樹脂及び未変性のポリビニルアセタール樹脂に比べて残
存水酸基が少なくなっており、そのため耐水性が改善さ
れる。それゆえ、水に濡れても上記インク受容層で水を
防ぐことができ、インク受容層と支持体間の剥がれが防
止される。また、上記の樹脂は透明であるため、インク
受容層は透明となる。Further, the modified polyvinyl alcohol resin and the modified polyvinyl acetal resin have less residual hydroxyl groups than the unmodified polyvinyl alcohol resin and the unmodified polyvinyl acetal resin due to the introduction of the specific hydrophilic group. Therefore, the water resistance is improved. Therefore, even if it gets wet with water, the ink receiving layer can prevent the water, and peeling between the ink receiving layer and the support can be prevented. Further, since the above resin is transparent, the ink receiving layer becomes transparent.
【００４６】なお、上記インク受容層に、耐水性を向上
させるためのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、グリオキザール等の耐水化剤が用いられる場
合には、上記特定の親水性基団の一部が効率よく耐水化
剤と反応するので、これによっても耐水性が改善され
る。When a water-proofing agent such as a polyamide resin, melamine / formaldehyde resin or glyoxal for improving water resistance is used in the ink receiving layer, a part of the specific hydrophilic group may be used. This also improves the water resistance because it reacts efficiently with the water resistance agent.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 水溶性の変性ポリビニルアルコール樹脂の調製 重合度５００、ケン化度９８モル％、変性度２モル％の
スルホン酸変性のポリビニルアルコール樹脂を用いる。
この変性ポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニル
の重合の際に、前記（２）で示される−ＳＯ3 Ｈの親水
性基団を有するエチレン性モノマーを共重合させて、上
記親水性基団を有するユニットを持った酢酸ビニル共重
合体を製造し、この酢酸ビニル共重合体をケン化するこ
とにより得られたものである。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. Example 1 Preparation of Water-soluble Modified Polyvinyl Alcohol Resin A sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 98 mol% and a modification degree of 2 mol% is used.
The modified polyvinyl alcohol resin, in the polymerization of polyvinyl acetate, wherein the (2) in the ethylenic monomer having a hydrophilic group group of -SO 3 H by copolymerizing shown, having the hydrophilic group group It is obtained by producing a vinyl acetate copolymer having a unit and saponifying the vinyl acetate copolymer.
【００４８】水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂の
調製 重合度８００、ケン化度９８モル％、変性度２モル％の
イタコン酸変性のポリビニルアルコールを用いる。この
変性ポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニルの重
合の際に、前記（１０）で示される−ＣＯＯＨの親水性
基団を有するエチレン性モノマーを共重合させて、上記
親水性基団を有するユニットを持った酢酸ビニル共重合
体を製造し、この酢酸ビニル共重合体をケン化すること
により得られたものである。Of the water-soluble modified polyvinyl acetal resin
Preparation Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800, a degree of saponification of 98 mol%, and a degree of modification of 2 mol% is used. This modified polyvinyl alcohol resin copolymerizes an ethylenic monomer having a hydrophilic group of —COOH represented by the above (10) during the polymerization of polyvinyl acetate to form a unit having the above hydrophilic group. It was obtained by producing the vinyl acetate copolymer and then saponifying the vinyl acetate copolymer.
【００４９】上記イタコン酸変性のポリビニルアルコー
ル２００ｇを純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で約
２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４５℃に冷却
し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、さらに
３５℃まで冷却し、これにｎ−ブチルアルデヒド２０ｇ
とアセトアルデヒド２５ｇとを２時間かけて滴下し、３
５℃で３時間アセタール化反応を行った。その後、液温
を２０℃に冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１９２ｇを加え、イタコン酸変性のポリ
ビニルアセタール樹脂の透明水溶液を得た。200 g of the itaconic acid-modified polyvinyl alcohol was added to 1600 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 45 ° C., 50 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, further cooled to 35 ° C., and 20 g of n-butyraldehyde was added thereto.
And 25 g of acetaldehyde were added dropwise over 2 hours, and 3
The acetalization reaction was carried out at 5 ° C. for 3 hours. Then, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 192 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10% by weight was added with stirring to obtain a transparent aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl acetal resin.
【００５０】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明水溶液をポリエチレンフィルムに塗布し乾燥した
後、ポリエチレンフィルムから剥がして透明フィルムを
作成し、この透明フィルムをＤＭＳＯ−ｄ6 （ジメチル
スルホキサイド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴
スペクトル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度
及びアセトアセタール化度）を測定したところ、ブチラ
ール化度は１０モル％、アセトアセタール化度は１５モ
ル％であった。A transparent aqueous solution of the obtained modified polyvinyl acetal resin was applied to a polyethylene film, dried, and then peeled from the polyethylene film to prepare a transparent film, which was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide). Then, the degree of acetalization (degree of butyralization and degree of acetoacetalization) was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 10 mol% and the degree of acetoacetalization was 15 mol%. there were.
【００５１】インク受容層用溶液の調製 上記スルホン酸変性のポリビニルアルコール樹脂とイタ
コン酸変性のポリビニルアセタール樹脂の透明溶液と
を、固形分重量比で、変性ポリビニルアルコール樹脂：
変性ポリビニルアセタール樹脂が１：９となるように混
合溶解して、透明なインクインク受容層用溶液を調製し
た。 Preparation of Solution for Ink Receptive Layer The above polyvinyl alcohol resin modified with sulfonic acid and a transparent solution of polyvinyl acetal resin modified with itaconic acid are mixed in a solid content weight ratio of modified polyvinyl alcohol resin:
The modified polyvinyl acetal resin was mixed and dissolved in a ratio of 1: 9 to prepare a transparent ink-ink receiving layer solution.
【００５２】水性インク用記録材の作成 厚さ５０μm の透明なポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
の片面に、上記インクインク受容層用溶液を塗布し乾燥
して、乾燥重量が２ｇ／ｍ2 のインク受容層を形成し
た。このインク受容層は透明であった。こうして、透明
性の良好な水性インク用記録材を作成した。Preparation of Recording Material for Aqueous Ink The above ink-ink receiving layer solution was applied to one side of a transparent polyester (PET) film having a thickness of 50 μm and dried to give an ink receiving layer having a dry weight of 2 g / m 2. Was formed. This ink receiving layer was transparent. Thus, a recording material for water-based ink having good transparency was prepared.
【００５３】水性インク用記録材の性能評価 市販のインクジェットプリンター（ノズル直径５０μm
）を使用し、上記の記録材に、黒色染料（Sumilight B
lack G Conk. C.I 35255 ：住友化学社製）：水：ジエ
チレングリコールが、重量比で２：７０：３０の水性イ
ンクを同一箇所に１ドット又は５ドット噴射して画像を
記録した。記録された画像の耐水性及びにじみを、下記
の方法で評価した。また、記録材の透明性も、下記の方
法で評価した。その結果を表１に示す。 Performance Evaluation of Recording Material for Aqueous Ink Commercially available inkjet printer (nozzle diameter 50 μm
) Is used on the above recording material and black dye (Sumilight B
lack G Conk. CI 35255: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Water: diethylene glycol was used, and an image was recorded by ejecting 1 or 5 dots of an aqueous ink having a weight ratio of 2:70:30 to the same location. The water resistance and bleeding of recorded images were evaluated by the following methods. The transparency of the recording material was also evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
【００５４】耐水性 上記の記録材に上記の水性インクを同一箇所に５ドット
噴射し、噴射１時間後の記録材を水道水に１分間浸漬
し、これを引き上げた直後の画像部の状態を観察し、次
の通り評価した。 優 ： インク受容層は浸漬する前の状態と変わらな
い。 良 ： インク受容層は膨潤しているが乾燥すれば元の
状態に戻る。 可 ： インクが一部溶出しインク受容層は膨潤してい
る。 不良： インク受容層が溶解し流れ出る。 Water resistance 5 dots of the above water-based ink are jetted to the same spot on the above recording material, and 1 hour after jetting, the recording material is immersed in tap water for 1 minute, and the state of the image area immediately after pulling up It was observed and evaluated as follows. Excellent: The ink receiving layer does not change from the state before immersion. Good: The ink receiving layer is swollen but returns to its original state when dried. Possible: Part of the ink was eluted and the ink receiving layer was swollen. Poor: The ink receiving layer melts and flows out.
【００５５】にじみ 上記の記録材に水性インクを同一箇所に１ドット及び５
ドット噴射して記録し、インク噴射１時間後の画像部の
大きさ（画像部周辺のぼけの度合い）を、インク噴射直
後の大きさと比較観察し、次の通り評価した。 ◎ ： 画像部周辺にぼけが全くない。 ○ ： 画像部周辺が僅かにぼける。 × ： 画像部周辺のぼけが大きい。[0055] bleed 1 in the same place the water-based ink to the recording material of the dots and 5
Dot jetting was performed for recording, and the size of the image portion (the degree of blurring around the image portion) 1 hour after the ink jetting was compared and observed with the size immediately after the ink jetting, and evaluated as follows. ⊚: There is no blur around the image area. ○: The image area is slightly blurred. ×: Large blur around the image area.
【００５６】透明性 前記の方法で作成された水性インク用記録材について、
透明性を目視により、次の通り評価した。 ◎ ： 記録材は非常に透明である。 ○ ： 記録材は僅かに曇っている。 × ： 記録材は全体的に曇っている。 Transparency Regarding the recording material for water-based ink prepared by the above method,
The transparency was visually evaluated as follows. ⊚: The recording material is very transparent. ◯: The recording material is slightly cloudy. X: The recording material is cloudy as a whole.
【００５７】実施例２〜８ インク受容層を、表１に示すような混合樹脂に変更し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果をま
とめて表１に示す。 Examples 2 to 8 The ink receiving layer was changed to a mixed resin as shown in Table 1. Other than that was performed like Example 1. The results are summarized in Table 1.
【００５８】なお、実施例７及び８で用いた変性ポリビ
ニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニルの重合の際に、
前記（１）で示される−ＳＯ3 Ｈの親水性基団を有する
エチレン性モノマーを共重合させて、上記親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られ
たものである。The modified polyvinyl alcohol resins used in Examples 7 and 8 were used in the polymerization of polyvinyl acetate.
Copolymerizing the ethylenic monomer having a hydrophilic group of —SO 3 H represented by the above (1) to produce a vinyl acetate copolymer having a unit having the hydrophilic group,
It is obtained by saponifying this vinyl acetate copolymer.
【００５９】比較例１〜７ インク受容層を、表２に示すような従来の水溶性樹脂に
変更した。それ以外は実施例１と同様に行った。その結
果をまとめて表２に示す。 Comparative Examples 1 to 7 The ink receiving layer was changed to a conventional water-soluble resin as shown in Table 2. Other than that was performed like Example 1. The results are summarized in Table 2.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】[0062]
【発明の効果】上述の通り、この発明の水性インク用記
録材は、支持体上に、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍの少な
くとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニ
ルアルコール樹脂と、−ＣＯＯＭの親水性基団を有する
水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂との混合物から
なるインク受容層（但し、Ｍは水素、リチウム、ナトリ
ウム又はカリウムを示す）が設けられているので、単位
面積当たりのインクの付着量が多い時でも、インクのに
じみがなく、インクの吸収性及び定着性が良好で、しか
も透明性及び耐水性も良好な水性インク用記録材を得る
ことができる。As described above, the recording material for water-based ink of the present invention is a water-soluble modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group of --SO 3 M and --OSO 3 M on a support. Since an ink receiving layer (where M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium) made of a mixture of a resin and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a hydrophilic group of -COOM is provided, the unit It is possible to obtain a recording material for water-based ink which does not cause ink bleeding, has good ink absorbability and fixability, and has good transparency and water resistance even when the amount of ink deposited per area is large.
【００６３】したがって、この発明の記録材は、インク
ジェット方式をはじめペン方式などで記録するオーバー
ヘッドプロジェクター用の透明な記録材として好適で、
その他スライド用、液晶等のカラーディスプレイに用い
るカラーモザイクフィルター用の透明な記録材にも好ま
しい。なお、この発明の記録材は、紙を支持材とする端
末プリンター用の記録材、Ｘ−Ｙプロッタ−用の記録材
にも使用することができる。Therefore, the recording material of the present invention is suitable as a transparent recording material for an overhead projector which records by an ink jet system or a pen system.
In addition, it is also preferable as a transparent recording material for slides and color mosaic filters used for color displays such as liquid crystals. The recording material of the present invention can also be used as a recording material for a terminal printer and a recording material for an XY plotter using paper as a support material.
【００６４】なお、この発明に用いる特定の親水性基団
を有する水溶性の変性ポリビニルアルコール及び水溶性
の変性ポリビニルアセタール樹脂は、これ等の特定の親
水性基団の作用により、樹脂の分子間会合や結晶化が抑
制される。それゆえ、このような混合樹脂の溶液を支持
体上に塗布してインク受容層を形成する際には、この混
合樹脂の溶液は経時での粘度変化が生じにくく、塗布作
業性が良好であるという利点がある。The water-soluble denatured polyvinyl alcohol and water-soluble denatured polyvinyl acetal resin having a specific hydrophilic group used in the present invention have an intermolecular structure of the resin due to the action of these specific hydrophilic groups. Association and crystallization are suppressed. Therefore, when such a mixed resin solution is applied onto a support to form an ink receiving layer, the mixed resin solution is unlikely to undergo a viscosity change over time, and the coating workability is good. There is an advantage.
【００６５】また、上記インク受容層に、耐水性を向上
させるためのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、グリオキザール等の耐水化剤が用いられる場
合には、上記特定の親水性基団の一部が効率よく耐水化
剤と反応するので、これによっても耐水性が改善される
という利点もある。When a water-proofing agent such as a polyamide resin, a melamine-formaldehyde resin, or glyoxal for improving water resistance is used in the ink receiving layer, a part of the above-mentioned specific hydrophilic group is used. Since it reacts with the waterproofing agent efficiently, this also has an advantage that the water resistance is improved.
Claims (2)
の少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性ポ
リビニルアルコール樹脂と、−ＣＯＯＭの親水性基団を
有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂との混合
物からなるインク受容層（但し、Ｍは水素、リチウム、
ナトリウム又はカリウムを示す）が設けられていること
を特徴とする水性インク用記録材。1. A —SO 3 M, —OSO 3 M layer on a support.
Of a water-soluble modified polyvinyl alcohol resin having at least one hydrophilic group of the above and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a hydrophilic group of -COOM (where M is hydrogen). ,lithium,
(Indicating sodium or potassium) is provided.
性の変性ポリビニルアルコール樹脂と、カルボキシル基
を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂との混
合物からなるインク受容層が設けられていることを特徴
とする水性インク用記録材。2. An ink receiving layer comprising a mixture of a water-soluble modified polyvinyl alcohol resin having a sulfonic acid group and a water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a carboxyl group is provided on a support. Characteristic water-based ink recording material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078528A JPH07285265A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Recording material for aqueous ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078528A JPH07285265A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Recording material for aqueous ink |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07285265A true JPH07285265A (en) | 1995-10-31 |
Family
ID=13664426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6078528A Pending JPH07285265A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Recording material for aqueous ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH07285265A (en) |
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