JP4021673B2

JP4021673B2 - Method for producing phenolic resin foam

Info

Publication number: JP4021673B2
Application number: JP2002017255A
Authority: JP
Inventors: 普菅野; 積桑原
Original assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003213031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂フォームを再利用したフェノール樹脂フォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂フォームは、有機樹脂フォームの中でも特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性等に優れているため、各種建築材料として広く利用されている。特に、特開平１−１３８２４４号公報において優れた断熱性能を有すフェノール樹脂フォームの製造方法が紹介されている。
これまでフェノール樹脂フォームの様な熱硬化性樹脂は軟化・溶融しないので、その廃棄物のリサイクルは困難とされてきた。しかし近年、省資源の観点からこれらの熱硬化性樹脂の廃棄物を再利用する方法が検討されている。
【０００３】
フェノール樹脂廃棄物はこれまでに、固形化燃料や活性炭として利用する方法が紹介されている（特開平６−２１１５１３号公報、特開平７−６９６１４号公報）が、用途が限定的であることと経済的困難性もあり広く普及するに至っていない。
特に省資源という観点において、フェノール樹脂廃棄物をケミカルリサイクルや、マテリアルリサイクルする方法も多く検討されている。
超臨界状態もしくは亜臨界状態の水を溶媒とし、酸素、空気又は過酸化水素を加えて酸化分解する方法（特開平１０−２８７７６６号公報）等が提案されている。この場合、超臨界状態もしくは亜臨界状態を維持する為に多くのエネルギーを消費するという欠点がある。
【０００４】
他にも、特開平８−２６９２２７号公報では、熱硬化性樹脂硬化物を粉砕して粒子状とし、これを樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部のフェノール類存在下で加熱して反応させ、成形・加工に必要な流動性および架橋硬化性を付与してプレス成形する方法が紹介されている。
これらはいずれもフェノール樹脂フォームに多くのエネルギーを費やして様々な処理を施し、別の商品として再利用する方法であり、経済的観点からも望ましい方法ではない。
また、粉砕した発泡体を接着剤等と混ぜ合わせ、加熱圧縮成形して再製品化する取り組みもなされている。しかし、粉砕した発泡体を使用して加熱圧縮成形するだけでは、その製品の用途は限られ積極的な再利用は困難となる。
そこで、経済的観点からも望ましい、積極的な再利用であるフェノール樹脂フォーム製造への利用方法が切望されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃材であるフェノール樹脂フォームを原料として使用し、エネルギー消費が少なく、通常のフェノール樹脂フォームと同等の性能を有するフェノール樹脂フォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、フェノール樹脂フォーム粉を混合した樹脂を使用して発泡体を成形する際に、諸性能を損なうことなくフェノール樹脂フォームの成形が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤および硬化触媒を添加して、発泡硬化させるフェノール樹脂フォームの製造方法において、フェノール樹脂フォーム粉をフェノール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上５０重量部以下混合し、発泡硬化させることを特徴とするフェノール樹脂フォームの製造方法、
［２］混合するフェノール樹脂フォーム粉の割合が、フェノール樹脂１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂フォームの製造方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの製造方法は、少なくともフェノール樹脂にフェノール樹脂フォーム粉を混合し、界面活性剤、発泡剤および硬化触媒を添加し、これらを一様に分散させオーブン等を用いて発泡硬化させることによって得られる。
本発明で使用するフェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成したレゾール型フェノール樹脂の他、酸触媒によって合成したノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂が挙げられ、中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【０００８】
本発明で使用するフェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。本発明においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、および他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。
本発明で好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、および他のアルデヒド類であり、他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。
【０００９】
レゾール型フェノール樹脂を使用する際には、４０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましい。
フェノール樹脂フォーム粉とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ハンドミキサーやピンミキサー等を利用して混合してもよいし、二軸押し出し機等を用いても良い。フェノール樹脂フォーム粉をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂の合成終了後、各添加剤を加える前後でも良く、粘度調整した後でも良いし、界面活性剤または／および発泡剤と共に混合しても良い。ただし、フェノール樹脂フォーム粉をフェノール樹脂に添加することで、全体の粘度は上昇するため、粘度調整前のフェノール樹脂にフェノール樹脂フォーム粉を添加する際には、フェノール樹脂の粘度調整は水分量等で推定しながら行うことが好ましい。また、フェノール樹脂フォーム粉はフェノール樹脂に必要量混合しておいても良いし、高濃度のフェノール樹脂フォーム粉入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加しても良い。
【００１０】
界面活性剤及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいても良いし、硬化触媒と同時に添加しても良い。
界面活性剤は、一般にフェノール樹脂フォームの製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００１１】
本発明で使用する発泡剤としては、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノフルオロエタン（ＣＦＣ−１１）等のＣＦＣ類や、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、もしくは１，１，１，２−テトラフロオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）のＨＦＣ類、あるいはシクロヘキサン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等のＨＣ類、二酸化炭素等が挙げられる。これらの発泡剤は一種類で用いても、二種類以上の組み合わせでもよい。また、発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡剤に添加して使用してもよい。
【００１２】
本発明で使用する硬化触媒は特に限定はしないが、水を含む酸を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがある。そのため無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましいと考えられる。無水アリールスルホン酸としてはトルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらを一種類で用いても、二種類以上の組み合わせでもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
【００１３】
フェノール樹脂フォーム粉入りフェノール樹脂に硬化触媒を添加したら、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに硬化触媒を一様に分散させ、硬化させる。発泡剤の使用量は、その種類により異なる。例えば、発泡剤にＨＦＣ−１３４ａを使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部以下で使用される。ノルマルペンタン５０ｗｔ％とイソブタン５０ｗｔ％の混合物を用いる場合、好ましくは３重量部以上２０重量部以下、より好ましくは５重量部以上１７重量部未満で使用される。
【００１４】
硬化触媒もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いる場合、好ましくは５重量部以上３０重量部以下、より好ましくは８重量部以上２５重量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０ｗｔ％とジエチレングリコール４０ｗｔ％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部以下で使用される。
硬化温度は好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。硬化は一段階で行っても良いし、硬化の具合にあわせ硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させても良い。
【００１５】
本発明におけるフェノール樹脂フォーム粉とはフェノール樹脂フォームを粉砕することによって得られる粉末のことである。フェノール樹脂フォームはプレス機等を用いて圧縮したものでも良いし、圧縮しないものでも良い。
フェノール樹脂フォーム粉の嵩密度は、フェノール樹脂フォームの密度や圧縮率によって任意に選択できるので特に限定しない。
【００１６】
フェノール樹脂フォーム粉の粒径は粉砕の方法により任意の大きさを選択できる。本発明では粉末の粒径を特に限定しないが、１０ｍｍを超える粒が混入すると成形体の性能に斑ができるため好ましくない。そのため、フェノール樹脂フォーム粉は粉砕後に篩等を使用して大きな粒を除くことが好ましい。また、平均粒径を５μｍ以下にするためには多大のエネルギーが必要となり好ましくない。そのため、好ましくは平均粒径１０ｍｍ以下５μｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以下５μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以下５μｍ以上の粒径であるフェノール樹脂フォーム粉を使用する。
【００１７】
フェノール樹脂と混合するフェノール樹脂フォーム粉の量はフェノール樹脂１００重量部に対して５０重量部を超えるとフェノール樹脂に対して過多となり発泡成形することが著しく困難となると考えられる。そのため、添加するフェノール樹脂フォーム粉は５０重量部以下である。また、添加量が０．０１重量部未満ではフェノール樹脂フォーム粉を添加する意味が薄れる。そのため、添加量は０．０１重量部以上、５０重量部以下が好ましくは１重量部以上３０重量部以下、特に好ましくは３重量部以上２５重量部以下である。
フェノール樹脂フォームは一般に触媒由来の遊離酸を含んでいるため、大量にフェノール樹脂にフェノール樹脂フォーム粉を添加した際、フェノール樹脂が反応して分子量が高くなり取り扱いが困難となったり、硬化したりする恐れがある。これを防止するため必要であればフェノール樹脂フォーム粉の洗浄等の処理を施すことができる。洗浄には水や弱アルカリ性水溶液等が利用できる。
本発明において、フェノール樹脂フォーム粉の添加量に関してはフェノール樹脂に添加剤を加える場合は、界面活性剤、発泡剤および硬化触媒を除く、添加剤を加えた後のフェノール樹脂１００重量部を指す。
【００１８】
本発明においてフェノール樹脂フォームとは、多数の気泡が硬化反応によって成形されたフェノール樹脂中に一様に分散した状態で存在する発泡体である。なお、変形セル構造とはフェノール樹脂フォームを形成するセル断面の縦径と横径の比において横径を１としたとき、縦径が２以上のセルのことである。また、通常のセル構造とは横径を１としたとき、縦径が２未満１以上のセルのことである。セルの縦径とは、セル断面を横断する径のうち最も長い径のことであり、セルの横径とはセル断面の縦径の中心を直角に横切る径のことである。縦径と横径の比は、セルの横径に対する縦径の比（縦径／横径）のことである。
【００１９】
該変形セル構造は、フェノール樹脂フォーム粉をフェノール樹脂に混合した原料を用いてフェノール樹脂フォームを製造することによって形成される。
図１は変形セル構造を有するフェノール樹脂フォーム表面を１００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、その中の○で囲った部分が変形セルである。
図２は該変形セルを５００倍に拡大したＳＥＭ写真で、縦径と横径を示している。この変形セルでは縦径と横径の比（縦径／横径）は約３．８である。
また、図３は変形セル構造を有さないフェノール樹脂フォームのＳＥＭ写真であり、全てのセルの縦径と横径の比（縦径／横径）は２未満、１以上となっている。
【００２０】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの独立気泡率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。独立気泡率が８０％未満であるとフェノール樹脂フォーム中の発泡剤が空気と置換して断熱性能の低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、フェノール樹脂フォームの表面脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念がある。
本発明におけるフェノール樹脂フォームの密度は、発泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の条件により所望の値を選択できるが、好ましくは１０ｋｇ／ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ³未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、発泡体の取り扱い時に破損が起こりやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が８０ｋｇ／ｍ³を超えると樹脂部の伝熱が増大し断熱性能が低下する恐れがある。
【００２１】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの平均気泡径は１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。平均気泡径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界があることから、必然的に発泡体密度が高くなり、その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加してフェノール樹脂フォームの断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に２００μｍを超えると、輻射による熱伝導率が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
本発明における熱伝導率は０．０１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは０．０１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、更に好ましくは０．０１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００２２】
次に本発明におけるフェノール樹脂、フェノール樹脂フォームの組成、構造、特性の評価方法及び、フェノール樹脂フォーム粉の構造に関して説明する。
本発明におけるフェノール樹脂の粘度は回転粘度計（東機産業（株）製Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い４０℃で測定した。
フェノール樹脂の水分量は、以下のようにして測定した。
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）にフェノール樹脂を３ｗｔ％から７ｗｔ％の範囲で溶解して、その溶液の水分量を測定して、フェノール樹脂中の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＣ−５１０）を用いた。
【００２３】
本発明における変形セルの観察は次のように行った。
フェノール樹脂フォームサンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、１０ｃｍ角の範囲を５ｃｍ角づつ４個に分割し切削面を観察した。観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を使用し、加速電圧５．０〜２０．０ｋＶ、高真空モードで測定を行った。変形セルの探索は１００倍拡大写真により行い、発見した変形セルの縦×横比の測定は５００倍拡大写真を使用して行った。
【００２４】
独立気泡率は、フェノール樹脂フォームより直径３５ｍｍ〜３６ｍｍの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍに切りそろえた後、空気比較式比重計 (東京サイエンス社製、１，０００型) の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６に従い測定した。ここでフェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／ｌとした。
密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂フォームを試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
【００２５】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの平均気泡径とは、発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを割った値であり、ＪＩＳ−Ｋ−６４０２に準じて測定したセル数より計算した平均値である。
フェノール樹脂フォームの熱伝導率は、フェノール樹脂フォームサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ−Ａ−１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
フェノール樹脂フォームの圧縮強さは、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０に従い、規定ひずみを０．０５として測定した。
フェノール樹脂フォーム粉の平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ；９３２０−Ｘ１００）を使用し、粉末を水中に一様に分散させるため超音波で１分間処理した後に測定した。
【００２６】
次に、実施例および参考例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド（和光純薬社製、試薬特級）５，０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製、試薬特級）３，０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ、１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これをフェノール樹脂Ａとする。
【００２７】
一方、別の反応器に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド１，０８０ｇと水１，０００ｇと５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）１，６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整する。次いで、反応液を４０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これをメチロール尿素Ｕとする。
次に、フェノール樹脂Ａ８，０６０ｇにメチロール尿素Ｕを１，３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０ｗｔ％水溶液でｐＨを６に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度および水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓ、水分量は５ｗｔ％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕとする。
【００２８】
【実施例１】
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プロニックＦ１２７；商品名）を３．５重量部の割合で混合した。
フェノール樹脂フォーム（旭化成（株）製、ネオマフォーム）を、面材を除去した後、１０ｃｍ³程度の大きさに切断してヘンシルミキサー（（株）三井三池製作所製、ＦＭ２０Ｂ）で１０分間粉砕した後、呼び寸法４ｍｍの網篩にかけてフェノール樹脂フォーム粉を作成した。このフェノール樹脂フォーム粉をレーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定したところ、平均粒径は９４μｍであった。
【００２９】
この粉末を、フェノール樹脂Ａ−Ｕ１００重量部に対して５重量部添加し、二軸押し出し機（（株）テクノベル製）によって混練した。フェノール樹脂フォーム粉入りフェノール樹脂のフェノール樹脂分を１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８質量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ（株）製、テイカトックス１１０）８０ｗｔ％とジエチレングリコール２０ｗｔ％の混合物を１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌した。ミキサーから出てきた混合物を、硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計した厚み３０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの型枠に７５ｇ流し込み、８０℃のオーブンに２時間保持してフェノール樹脂フォームを製造した。型枠の内側には予め表面材としてポリエステル製不織布（旭化成（株）製、スパンボンドＥ１０４０）を貼り付けておき発泡硬化後にフェノール樹脂フォームを容易に型枠から取り外せるようにした。
得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉（平均粒径９３μｍ）の添加量を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。触媒、発泡剤を加え、均一混練したのち７０℃オーブンで６時間硬化させてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【実施例３】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉（平均粒径９５μｍ）の添加量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。触媒、発泡剤を加え、均一混練したのち７０℃オーブンで６時間硬化させてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉（平均粒径９６μｍ）の添加量を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。触媒、発泡剤を加え、均一混練したのち７０℃オーブンで６時間硬化させてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【実施例５】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉を水で洗浄して遊離酸を除去した後乾燥させた。乾燥後の平均粒径は９３μｍであった。フェノール樹脂フォーム粉の添加量を５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。触媒、発泡剤を加え、均一混練したのち７０℃オーブンで６時間硬化させてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例６】
フェノール樹脂フォーム（日東紡（株）製ファイヤロックＣＢＳ）を実施例１と同様に粉砕した。得られたフェノール樹脂フォーム粉の平均粒径は９９μｍであった。
フェノール樹脂フォーム粉に上記で得られた日東紡（株）製ＣＢＳのフェノール樹脂フォーム粉を使用した以外は実施例１と同様に行った。触媒、発泡剤を加え、均一混練したのち７０℃オーブンで６時間硬化させてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例７】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉（平均粒径９２μｍ）を使用し、実施例１と同様にしてミキサーから出てきた混合物を、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように設計したダブルコンベアーに連続的に供給した以外は実施例１と同様に行った。ダブルコンベアーの内側には表面材としてポリエステル製不織布（旭化成（株）製、スパンボンドＥ１０４０）を連続して供給できるようにし、ミキサーから出てきた混合物を不織布で挟み込むように９０℃のダブルコンベアーへ送り、２０分の滞留時間で硬化させたのち、１０５℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例８】
実施例１と同様に粉砕したフェノール樹脂フォーム粉を水で洗浄して遊離酸を除去した後乾燥させた。乾燥後の平均粒径は９４μｍであった。フェノール樹脂フォーム粉の添加量を５０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。ダブルコンベアーの内側には表面材としてポリエステル製不織布（旭化成（株）製、スパンボンドＥ１０４０）を連続して供給できるようにし、ミキサーから出てきた混合物を不織布で挟み込むように９０℃のダブルコンベアーへ送り、２０分の滞留時間で硬化させたのち、１０５℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【参考例１】
フェノール樹脂フォーム粉を混合しなかった以外は実施例１と同様に行ってフェノール樹脂フォームを得た。得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によって、これまでは困難であった熱硬化性樹脂の積極的な再利用が可能となり、製造性や性能においても全く問題のないフェノール樹脂フォームを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂フォームのＳＥＭ写真である。
【図２】図１のＳＥＭ写真の中の○で囲った変形セルの拡大ＳＥＭ写真である。
【図３】参考例１で得られたフェノール樹脂フォームのＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol resin foam by reusing a phenol resin foam.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resin foams are widely used as various building materials because they are excellent in flame retardancy, heat resistance, low smoke generation, dimensional stability, solvent resistance, workability and the like among organic resin foams. In particular, JP-A-1-138244 discloses a method for producing a phenolic resin foam having excellent heat insulation performance.
Until now, thermosetting resins such as phenolic resin foams have not been softened or melted, and it has been difficult to recycle the waste. However, in recent years, a method for reusing the waste of these thermosetting resins has been studied from the viewpoint of resource saving.
[0003]
So far, phenol resin waste has been introduced as a solidified fuel or activated carbon (JP-A-6-2111513, JP-A-7-69614), but its use is limited. Due to economic difficulties, it has not become widespread.
In particular, from the viewpoint of resource saving, many methods for chemical recycling and material recycling of phenol resin waste have been studied.
A method of oxidative decomposition using water in a supercritical state or a subcritical state as a solvent and adding oxygen, air, or hydrogen peroxide (JP-A-10-287766) has been proposed. In this case, there is a drawback that a large amount of energy is consumed to maintain the supercritical state or the subcritical state.
[0004]
In addition, in JP-A-8-269227, a thermosetting resin cured product is pulverized into particles and heated in the presence of 10 to 90 parts by weight of phenols with respect to 100 parts by weight of the resin. A method of press molding by reacting and imparting fluidity and crosslinking curability necessary for molding and processing has been introduced.
All of these are methods in which a lot of energy is spent on the phenol resin foam to perform various treatments and reused as another product, which is not desirable from an economic viewpoint.
In addition, efforts are being made to mix the pulverized foam with an adhesive, etc., and heat-compress to remanufacture. However, if the pulverized foam is used only for heat compression molding, the use of the product is limited and active reuse is difficult.
Accordingly, there has been a strong demand for a method of use in the production of phenol resin foam, which is desirable from an economic point of view and is an active reuse.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the phenol resin foam which uses the phenol resin foam which is a waste material as a raw material, has little energy consumption, and has the performance equivalent to a normal phenol resin foam.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have found that when a foam is molded using a resin mixed with phenol resin foam powder, the phenol resin foam can be molded without impairing various performances. The headline and the present invention were made.
That is, the present invention
[1] In a method for producing a phenol resin foam in which a surfactant, a foaming agent, and a curing catalyst are added to a phenol resin to effect foam curing , the phenol resin foam powder is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 50 parts by weight or less mixed and foam cured, a method for producing a phenolic resin foam,
[2] The method for producing a phenol resin foam according to claim 1, wherein the ratio of the phenol resin foam powder to be mixed is 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
It is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a phenol resin foam according to the present invention is to mix at least a phenol resin foam powder with a phenol resin, add a surfactant, a foaming agent and a curing catalyst, and uniformly disperse them to perform foam curing using an oven or the like. To obtain.
The phenol resin used in the present invention includes a resol type phenol resin synthesized by alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, a novolac type phenol resin synthesized by acid catalyst, and an ammonia resol type synthesized by ammonia. Benzyl ether type phenol resin synthesized by phenol resin, lead naphthenate or the like can be mentioned, among which resol type phenol resin is preferable.
[0008]
The starting molar ratio of phenols to aldehydes in the phenolic resin used in the present invention is preferably from 1: 1 to 1: 4.5, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5. Phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin in the present invention include phenol itself and other phenols. Examples of other phenols include resorcinol, catechol, o-, m- and p-. Examples include cresol, xylenols, ethylphenols, and p-tertbutylphenol. Dinuclear phenols can also be used.
The aldehydes preferably used in the present invention are formaldehyde itself and other aldehydes, and examples of other aldehydes include glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural, benzaldehyde and the like. Urea, dicyandiamide, melamine, etc. may be added as additives.
[0009]
When the resol type phenol resin is used, the viscosity at 40 ° C. is preferably 3,000 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, more preferably 5,000 mPa · s or more and 50,000 mPa · s or less. Further, the water content is preferably 3 wt% or more and 30 wt% or less.
The mixing method of the phenol resin foam powder and the phenol resin is not particularly limited, and may be mixed using a hand mixer, a pin mixer or the like, or a biaxial extruder may be used. The stage of mixing the phenol resin foam powder with the phenol resin is not particularly limited. After the synthesis of the phenol resin , it may be performed before or after each additive is added, after the viscosity is adjusted, and with the surfactant or / and the foaming agent. You may mix. However, adding phenol resin foam powder to phenol resin increases the overall viscosity, so when adding phenol resin foam powder to phenol resin before viscosity adjustment, the viscosity adjustment of phenol resin is the amount of water, etc. It is preferable to carry out the estimation while In addition, the phenol resin foam powder may be mixed in the required amount with the phenol resin, or a phenol resin containing high concentration phenol resin foam powder may be prepared as a master batch, and the required amount added to the phenol resin. .
[0010]
The surfactant and the foaming agent may be added in advance to the phenol resin, or may be added simultaneously with the curing catalyst.
As the surfactant, those generally used for the production of phenol resin foam can be used, but among them, nonionic surfactants are effective, for example, alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, Condensation products of alkylene oxide and castor oil, condensation products of alkylene oxide and alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid ester, silicone compounds such as polydimethylsiloxane, poly Alcohols are preferred. One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. No particular limitation on the amount used, are preferably used in the range of 0.3 to 10 by weight part phenolic resin composition 100 by weight parts per.
[0011]
Examples of the blowing agent used in the present invention include CFCs such as trichlorotrifluoroethane (CFC-113) and trichloromonofluoroethane (CFC-11), dichlorofluoroethane (HCFC-123), dichlorofluoroethane (HCFC- 141b) or the like, or 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a) HFCs, cyclohexane, cyclopentane, normal pentane, etc. HCs, carbon dioxide and the like can be mentioned. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Further, a low boiling point substance such as nitrogen, helium, argon, air may be added to the foaming agent as the foam nucleating agent.
[0012]
The curing catalyst used in the present invention is not particularly limited. However, when an acid containing water is used, there is a possibility that the foam cell wall may be destroyed. Therefore, phosphoric anhydride and aryl sulfonic anhydride are considered preferable. Examples of the aryl sulfonic anhydride include toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, substituted phenol sulfonic acid, xylenol sulfonic acid, substituted xylenol sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid. May be used alone or in combination of two or more. Further, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol and the like may be added as a curing aid. These curing catalysts may be diluted with a solvent such as diethylene glycol or ethylene glycol.
[0013]
When the curing catalyst is added to the phenol resin containing the phenol resin foam powder, the curing catalyst is uniformly dispersed and cured as quickly as possible using a pin mixer or the like. The amount of foaming agent used varies depending on the type. For example, when using HFC-134a blowing agent, per 100 by weight parts phenol resin, preferably 30 by weight part or more by weight section 3 or less, and more preferably below 20 by weight part or more 5 by weight part used. When using a normal pentane 50 wt% isobutane 50 wt% of the mixture, are preferably used in more than triple the amount 20 by weight part or less, more preferably less than 5 by weight parts or more 17-fold amount unit.
[0014]
Curing catalysts different amount by the type, when using the anhydrous phosphoric acid, preferably 30 by weight part or more by weight section 5 below, and more preferably in a more than 25 by weight part or more 8 by weight section. If a mixture of the monohydrate 60 wt% p-toluenesulfonic acid and diethylene glycol 40 wt%, with respect to 100 parts by weight of phenolic resin, preferably not more than 30 by weight part or more by weight portion 3, more preferably 5-fold amount unit as used 20 by weight part or less.
The curing temperature is preferably 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Curing may be performed in one stage, or may be cured in several stages by changing the curing temperature according to the degree of curing.
[0015]
The phenol resin foam powder in the present invention is a powder obtained by pulverizing a phenol resin foam. The phenol resin foam may be compressed using a press or the like, or may not be compressed.
The bulk density of the phenol resin foam powder is not particularly limited because it can be arbitrarily selected depending on the density and compressibility of the phenol resin foam.
[0016]
The particle size of the phenol resin foam powder can be selected arbitrarily according to the pulverization method. In the present invention, the particle size of the powder is not particularly limited, but if particles exceeding 10 mm are mixed, it is not preferable because the performance of the molded product is uneven. Therefore, it is preferable to remove large particles from the phenol resin foam powder using a sieve after pulverization. In addition, a large amount of energy is required to make the average particle size 5 μm or less, which is not preferable. Therefore, a phenol resin foam powder having an average particle diameter of 10 mm or less and 5 μm or more, more preferably 1 mm or less and 5 μm or more, and further preferably 500 μm or less and 5 μm or more is used.
[0017]
The amount of phenolic foam powder mixed with the phenolic resin is considered to be extremely difficult to foam molding becomes excessive relative to the phenolic resin exceeds 50 by weight parts per 100 weight parts phenol resin. Therefore, phenolic foam powder to be added is less than 50 by weight part. Further, the amount of addition is meant the addition of phenolic foam powder fades less than 0.01 by weight section. Therefore, the addition amount is 0.01 by weight part or more, preferably is less than 50 by weight part 30 by weight part or more 1 by weight part or less, particularly preferably 25 or less by weight part or more triple amount unit.
Since phenol resin foam generally contains free acid derived from catalyst, when phenol resin foam powder is added to phenol resin in large quantities, the phenol resin reacts to increase the molecular weight, making it difficult to handle or curing. There is a fear. In order to prevent this, if necessary, a treatment such as washing of the phenol resin foam powder can be performed. For washing, water, a weak alkaline aqueous solution, or the like can be used.
In the present invention, regarding the addition amount of the phenol resin foam powder, when an additive is added to the phenol resin, it refers to 100 parts by weight of the phenol resin after adding the additive, excluding the surfactant, the foaming agent and the curing catalyst.
[0018]
In the present invention, the phenol resin foam is a foam in which a large number of air bubbles are uniformly dispersed in a phenol resin formed by a curing reaction. In addition, a deformation | transformation cell structure is a cell whose vertical diameter is 2 or more, when a horizontal diameter is set to 1 in the ratio of the vertical diameter of a cell cross section which forms a phenol resin foam, and a horizontal diameter. The normal cell structure is a cell having a vertical diameter of less than 2 and 1 or more when the horizontal diameter is 1. The vertical diameter of a cell is the longest diameter among the diameters that cross the cell cross section, and the horizontal diameter of the cell is a diameter that crosses the center of the vertical diameter of the cell cross section at a right angle. The ratio of the vertical diameter to the horizontal diameter is the ratio of the vertical diameter to the horizontal diameter of the cell (vertical diameter / horizontal diameter).
[0019]
The deformed cell structure is formed by producing a phenol resin foam using a raw material obtained by mixing phenol resin foam powder with a phenol resin.
FIG. 1 is an SEM photograph in which the surface of a phenol resin foam having a deformed cell structure is magnified 100 times, and a portion surrounded by a circle is a deformed cell.
FIG. 2 is an SEM photograph in which the deformed cell is magnified 500 times, and shows the vertical diameter and the horizontal diameter. In this modified cell, the ratio of the vertical diameter to the horizontal diameter (vertical diameter / horizontal diameter) is about 3.8.
FIG. 3 is an SEM photograph of a phenol resin foam having no deformed cell structure, and the ratio of the vertical diameter to the horizontal diameter (vertical diameter / horizontal diameter) of all the cells is less than 2 and 1 or more.
[0020]
The closed cell ratio of the phenol resin foam in the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the closed cell ratio is less than 80%, not only the foaming agent in the phenol resin foam may be replaced with air, but the heat insulation performance may be significantly deteriorated. There is concern that performance will not be satisfied.
The density of the phenol resin foam in the present invention can be selected according to conditions such as the ratio of the foaming agent and the oven temperature during curing, but is preferably 10 kg / m ³ or more and 80 kg / m ³ or less, more preferably 20 kg / m ³ or more and 50 kg / m ³ or less. When the density is less than 10 kg / m ³ , the mechanical strength such as compressive strength becomes small, the foam tends to be broken during the handling of the foam, and the surface brittleness also increases. On the other hand, if the density exceeds 80 kg / m ³ , the heat transfer of the resin part increases and the heat insulation performance may be lowered.
[0021]
The average cell diameter of the phenol resin foam in the present invention is 10 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 150 μm or less. If the average cell diameter is less than 10 μm, there is a limit to the thickness of the cell wall, which inevitably increases the foam density, resulting in an increase in the heat transfer rate of the resin part in the foam and the phenol resin foam. There is a risk that the heat insulation performance of will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 μm, the thermal conductivity due to radiation increases, and the heat insulating performance of the foam deteriorates.
The thermal conductivity in the present invention is 0.010 W / m · K or more and 0.032 W / m · K or less, preferably 0.010 W / m · K or more and 0.030 W / m · K or less, more preferably 0.8. It is 010 W / m · K or more and 0.028 W / m · K or less, more preferably 0.010 W / m · K or more and 0.025 W / m · K or less.
[0022]
Next, the phenol resin, the composition of phenol resin foam, the structure, the evaluation method of characteristics, and the structure of phenol resin foam powder in the present invention will be described.
The viscosity of the phenol resin in the present invention was measured at 40 ° C. using a rotational viscometer (R-100 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotor part being 3 ° × R-14).
The water content of the phenol resin was measured as follows.
The phenol resin was dissolved in a dehydrated methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) whose water content was measured in the range of 3 wt% to 7 wt%, and the water content of the solution was measured to determine the water content in the phenol resin. . A Karl Fischer moisture meter (MKC-510, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) was used for the measurement.
[0023]
The observation of the deformation cell in the present invention was performed as follows.
The center of the thickness direction of the phenol resin foam sample was cut parallel to the front and back surfaces, and the range of 10 cm square was divided into 4 pieces of 5 cm square, and the cut surface was observed. For the observation, a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi, Ltd., S-3000N) was used, and measurement was performed in an acceleration voltage of 5.0 to 20.0 kV and a high vacuum mode. The search for the deformed cell was performed using a 100 × magnified photograph, and the measurement of the aspect ratio of the discovered deformed cell was performed using the 500 × magnified photograph.
[0024]
The closed cell ratio is determined by using a corrugated borer of a cylindrical sample having a diameter of 35 mm to 36 mm from a phenol resin foam, cutting it to a height of 30 mm to 40 mm, and then using an air comparative hydrometer (Tokyo Science, Model 1000). The sample volume is measured by standard usage. The value obtained by subtracting the volume of the bubble wall calculated from the sample weight and the resin density from the sample volume was divided by the apparent volume calculated from the outer dimensions of the sample, and was measured according to ASTM-D-2856. Here, the density of the phenol resin was 1.3 kg / l.
The density is a value obtained by measuring a weight and an apparent volume by removing a face material and a siding material of a 20 cm square phenol resin foam, and was measured according to JIS-K-7222.
[0025]
In the present invention, the average cell diameter of the phenol resin foam is 4 lines of 9 cm length drawn on a 50 times enlarged photograph of the cross section of the foam, and the average value of the number of cells crossed by each line is 1,800 μm. It is a divided value, and is an average value calculated from the number of cells measured according to JIS-K-6402.
The thermal conductivity of the phenol resin foam was measured according to a JIS-A-1412 flat plate heat flow meter method using a phenol resin foam sample 200 mm square, a low temperature plate of 5 ° C., and a high temperature plate of 35 ° C.
The compressive strength of the phenol resin foam was measured according to JIS-K-7220 with a specified strain of 0.05.
The average particle size of the phenol resin foam powder is to disperse the powder uniformly in water using a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA; 9320-X100). Measurements were made after 1 minute treatment with ultrasound.
[0026]
EXAMPLES Next, although an Example and a reference example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
<Synthesis of phenolic resin>
The reactor was charged with 5,000 g of 37 wt% formaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade) and 3,000 g of 99% phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade of reagent) and stirred with a propeller rotating stirrer to control the temperature. The temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C. using a machine. Next, 60 g of a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the reaction solution was raised from 40 ° C. to 85 ° C. and held for 110 minutes. Thereafter, the reaction solution is cooled to 5 ° C. This is designated as phenol resin A.
[0027]
On the other hand, 1,080 g of 37 wt% formaldehyde, 1,000 g of water and 78 g of 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added to another reactor, and 1,600 g of urea (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was charged. The mixture is stirred with a stirrer, and the temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C with a temperature controller. Subsequently, the reaction liquid was raised from 40 ° C. to 70 ° C. and held for 60 minutes. This is methylol urea U.
Next, 1,350 g of methylol urea U was mixed with 8,060 g of phenol resin A, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and held for 1 hour. Next, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6 with a 50 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate. The reaction solution was dehydrated at 60 ° C. and the viscosity and water content were measured. The viscosity at 40 ° C. was 5,700 mPa · s, and the water content was 5 wt%. This is designated as phenol resin A-U.
[0028]
[Example 1]
Phenol resin A-U: per 100 by weight parts of ethylene oxide as a surface active agent - block copolymer of propylene oxide (BASF made, Puronikku F127; trade name) were mixed at a ratio of 3.5 by weight part .
After removing the face material, a phenol resin foam (Asahi Kasei Co., Ltd., Neomafoam) was cut to a size of about 10 cm ^{3 and} pulverized for 10 minutes with a Hensyl mixer (Mitsui Miike Seisakusho, FM20B). Thereafter, a phenol resin foam powder was prepared by passing through a mesh screen having a nominal size of 4 mm. When this phenol resin foam powder was measured with a laser diffraction light scattering type particle size distribution analyzer, the average particle size was 94 μm.
[0029]
The powder was added 5 by weight part of the phenol resin A-U100 by weight part were kneaded by a biaxial extruder (KK TECHNOVEL). The phenolic resin component of the phenolic foam powder containing phenolic resin per 100 by weight parts, 8 parts by weight of normal pentane as the blowing agent, (manufactured by Tayca Corporation, Tayca Tox 110) Xylene sulfonic acid as a curing catalyst and 80 wt% 10 by weight part of the mixture of diethylene glycol 20 wt%, was continuously fed to a pin mixer controlled at 15 ℃ was stirred uniformly. Pour 75g of the mixture coming out of the mixer into a 30mm x 300mm x 300mm thick mold designed to release moisture generated during the curing reaction and hold it in an oven at 80 ° C for 2 hours to make phenolic resin foam Manufactured. A polyester nonwoven fabric (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., spunbond E1040) was attached in advance to the inside of the mold as a surface material so that the phenolic resin foam could be easily removed from the mold after foaming and curing.
The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0030]
[Example 2]
Except for changing the addition amount of the phenol resin foam powder was pulverized in the same manner as in Example 1 (average particle size 93μm) to 10 by weight part was performed in the same manner as in Example 1. A catalyst and a foaming agent were added, and the mixture was uniformly kneaded and then cured in a 70 ° C. oven for 6 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[Example 3]
Except for changing the addition amount of the phenol resin foam powder was pulverized in the same manner as in Example 1 (average particle size 95 .mu.m) to 20 by weight part was performed in the same manner as in Example 1. A catalyst and a foaming agent were added, and the mixture was uniformly kneaded and then cured in a 70 ° C. oven for 6 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0031]
[Example 4]
Except for changing the addition amount of the phenol resin foam powder was pulverized in the same manner as in Example 1 (average particle size 96 .mu.m) to 30 by weight part was performed in the same manner as in Example 1. A catalyst and a foaming agent were added, and the mixture was uniformly kneaded and then cured in a 70 ° C. oven for 6 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[Example 5]
The phenol resin foam powder ground in the same manner as in Example 1 was washed with water to remove free acid, and then dried. The average particle size after drying was 93 μm. The addition amount of the phenolic foam powder was changed to 50 by weight part was performed in the same manner as in Example 1. A catalyst and a foaming agent were added, and the mixture was uniformly kneaded and then cured in a 70 ° C. oven for 6 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0032]
[Example 6]
A phenol resin foam (Firelock CBS manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was pulverized in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained phenol resin foam powder was 99 μm.
It carried out similarly to Example 1 except having used the Nittobo Co., Ltd. product CBS phenol resin foam powder obtained above for the phenol resin foam powder. A catalyst and a foaming agent were added, and the mixture was uniformly kneaded and then cured in a 70 ° C. oven for 6 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0033]
[Example 7]
Using phenol resin foam powder (average particle size 92 μm) pulverized in the same manner as in Example 1, the mixture generated from the mixer in the same manner as in Example 1 can be discharged to the outside during the curing. The same operation as in Example 1 was conducted except that the double conveyor was continuously supplied. Inside the double conveyor, a polyester non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., spunbond E1040) can be continuously supplied as a surface material. It was sent and cured with a residence time of 20 minutes, and then cured in an oven at 105 ° C. for 2 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0034]
[Example 8]
The phenol resin foam powder ground in the same manner as in Example 1 was washed with water to remove free acid, and then dried. The average particle size after drying was 94 μm. The addition amount of the phenolic foam powder were performed in the same manner as in Example 7 except that the 50-fold amount unit. Inside the double conveyor, a polyester non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., spunbond E1040) can be continuously supplied as a surface material. It was sent and cured with a residence time of 20 minutes, and then cured in an oven at 105 ° C. for 2 hours to obtain a phenol resin foam. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[Reference Example 1]
A phenol resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin foam powder was not mixed. The evaluation results of the obtained phenol resin foam are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to actively reuse a thermosetting resin, which has been difficult until now, and it is possible to obtain a phenol resin foam having no problem in manufacturability and performance.
[Brief description of the drawings]
1 is an SEM photograph of a phenol resin foam obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is an enlarged SEM photograph of a deformed cell surrounded by a circle in the SEM photograph of FIG.
3 is a SEM photograph of the phenol resin foam obtained in Reference Example 1. FIG.

Claims

In the method for producing a phenolic resin foam, in which a surfactant, a foaming agent and a curing catalyst are added to a phenolic resin and cured by foaming , the phenolic resin foam powder is 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenolic resin. A method for producing a phenolic resin foam, which is mixed and foam-cured below .

The method for producing a phenol resin foam according to claim 1, wherein the ratio of the phenol resin foam powder to be mixed is 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.