JP4020623B2 - 酸化物超電導原料溶液の塗布装置及びその塗布方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原料溶液の塗布装置及びその塗布方法に関し。特に揮発性の高い溶媒を用いた原料溶液を基材表面に塗布後、乾燥及び焼成して超電導膜を形成する有機金属塗布熱分解プロセス（ＭＯＤプロセス）において、均一な膜厚を有する長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適した酸化物超電導原料溶液の塗布装置及びその塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体として、Ｂｉ系（２２１２）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比）及びＢｉ系（２２２３）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル比）が線材化に成功しており、この線材は所謂銀シース法（Powder in Tube Method)によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金シース内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである。
【０００３】
上記のＢｉ系酸化物超電導体は、板状に結晶が成長し易く臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させるために結晶を配向成長させる必要があり、この目的に銀シース法は適している。
【０００４】
酸化物超電導物質としてＢｉ系酸化物超電導物質よりも若干早期に発見されたＹ系酸化物超電導物質（ＹＢＣＯ：Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）は、その優れた磁界特性を有することで知られているが、結晶が板状に成長しないため、初期の開発段階において銀シース法による線材化の研究が盛んに行われたが、結晶の方位が配向しなかったためにこの方法による高いＪｃを有する線材化に失敗している。
【０００５】
近年、フッ素化合物原料を用いたＴＦＡ−ＭＯＤプロセスが米国において提案され、この方法による酸化物超電導体は、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）等の物理的蒸着法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学的蒸着法による気相法によって得られるＹ系酸化物超電薄膜と同程度のＪｃ（＞１０^６Ａ/cm²)を有することが報告されて以来、再びＹ系酸化物超電体の線材化の研究が盛んに行われている。
【０００６】
上記のＴＦＡ−ＭＯＤプロセスは、トリフロロアセテート原料を揮発性の高い溶媒、例えば、無水メタノール等の溶媒に溶解した溶液を、酸化物中間層を表面に形成した配向金属基材上に塗布した後、仮焼及び本焼することにより酸化物超電薄膜を形成するものであり、通常の有機酸塩熱分解法の熱処理中に生ずる硝酸塩の生成を防ぐために、Ｆを含む有機酸塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするもので、長尺の金属基材上に連続的に塗膜を形成し焼成することができれば、気相法より簡便な方法によりＹ系酸化物超電テープの製造が可能になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＴＦＡ−ＭＯＤプロセスは、原料溶液の溶媒にメタノールを使用しているために溶媒の揮発性が高く、長尺の金属基材上への連続塗布工程中に溶液の著しい濃度変化を生じるため、均一な厚さの塗膜を形成することが非常に困難である上、原料溶液は吸湿性に富み、空気中の水分を溶液中に吸収してゲル化する性質を有するため、長時間空気中に曝すことにより原料溶液の変質を招くという問題がある。
【０００８】
また、スプレードライ法等を採用した場合、長時間の連続運転中に噴出孔の先端で凝固し目詰まり等を生ずるという問題もある。
【０００９】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、揮発性の高い溶媒を用いた原料溶液を基材表面に塗布して均一な膜厚を有する塗膜を安定して形成することのできる酸化物超電導原料溶液の塗布装置及びその塗布方法を提供することをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明の酸化物超電導原料溶液の塗布装置は、内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容するための密閉容器と、この密閉容器の外部に着脱可能に形成された溶液塗布部と、密閉容器を貫通し一端側が原料溶液の液面下に開口し他端側が溶液塗布部に開口する複数の細管と、溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるテープ移動機構とからなることを特徴としている。
【００１１】
以上の塗布装置において、溶液塗布部は、密閉容器に着脱可能に取付けられ、また溶液塗布部を平面状に形成し、複数の細管がこの溶液塗布部に開口するようにすることが好ましい。
【００１２】
上記の複数の細管は、密閉容器中の原料溶液を毛細管現象を利用して溶液塗布部に供給するもので、複数の細管は原料溶液の液面に対して所定の仰角をなすように形成されている。この仰角は、原料溶液の液面に対して５゜以上で３０゜以下となるように形成することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の目的は、密閉容器内に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容し、前記密閉容器の外部に着脱可能に取付けられた溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるとともに、原料溶液を複数の細管により溶液塗布部へ供給して溶液塗布部とテープ状基材との間に液体メニスカスを形成することにより、テープ状基材表面に連続的に原料溶液を塗布することを特徴とする酸化物超電導原料溶液の塗布方法によっても達成することができる。
【００１４】
この場合の原料溶液は、無水メタノール溶媒中に酸化物超電導物質を構成する元素を所定のモル比で配合したトリフロロアセテート原料を溶解した溶液からなるものが用いられる。
【００１５】
酸化物超電導原料溶液としては、ＹＢＣＯの他、ＭＯＤプロセス、特にＴＦＡ−ＭＯＤプロセスを適用可能なＲ_ＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｙ（Ｒ_Ｅ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙｂ等）の酸化物超電導物質も当然に使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の酸化物超電導原料溶液の塗布装置１の概略斜視図を示したもので、１は密閉容器、２は溶液塗布部、３は細管、４はテープ移動機構である。
【００１７】
密閉容器１は内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液５を収容し、その液面を調整する原料溶液の補給機構（図示せず）により、密閉容器１内の原料溶液５の液面がほぼ一定に保持されている。
【００１８】
溶液塗布部２は密閉容器１の外部に形成されており、図２の密閉容器１の正面図、図３の密閉容器１の断面図及び図４の溶液塗布部２の正面図に示すように、密閉容器１に着脱可能にOリングを介してボルト（図示せず）によって取付けられている。
【００１９】
複数の細管３は、溶液塗布部２に嵌め込み接着されており、一端側が原料溶液５の液面下に開口し他端側が溶液塗布部２に開口するように配設され、密閉容器を貫通する。この複数の細管３は、平面状に形成された溶液塗布部２に開口し、原料溶液５を密閉容器１内から溶液塗布部２に毛細管現象を利用して供給する。この複数の細管３の内径、本数及び間隔は、原料溶液５を塗布するテープ状基材６の幅、膜厚、原料溶液の濃度等により適宜決定される。
【００２０】
また、複数の細管３は、毛細管現象を利用して原料溶液５を密閉容器１内から溶液塗布部２に供給するために、原料溶液５の液面に対して仰角をなすように形成されており、原料溶液の濃度等にもよるが、原料溶液５の液面に対して５゜以上で３０゜以下の仰角をなすように形成することが好ましく、これによって適正な圧力で原料溶液５を密閉容器１内から溶液塗布部２に供給することができる。
【００２１】
テープ移動機構４は、回転軸４ａとこの回転軸を中心として回転駆動される回転ローラ４ｂからなり、回転軸４ａはギャップ調整機構（図示せず）により、溶液塗布部２に対して所定の間隔を維持することが可能な構造を有する。
【００２２】
テープ状基材６は、回転ローラ４ｂの周囲に沿って移動せしめられ、複数の細管３を通して密閉容器１内から溶液塗布部２に供給される原料溶液５によってテープ状基材６と溶液塗布部２との間に形成される液体メニスカス（液溜り）により、テープ状基材６の表面に塗膜が形成される。
【００２３】
上述のＴＦＡ−ＭＯＤプロセスにおいては、原料溶液の濃度等にもよるが、この液体メニスカスをテープ状基材６と溶液塗布部２との間隔を２ｍｍ未満に設定して形成することが好ましい。
【００２４】
テープ状基材表面に塗布される原料溶液５としては、無水メタノール溶媒中に酸化物超電導物質を構成する元素を所定のモル比で配合したトリフロロアセテート原料を溶解した溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
テープ状基材表面の塗膜の膜厚は、基材の移動速度と原料溶液の性質によって決まるが、毛細管の流動抵抗により原料溶液の供給量が制限されるため、均一な膜厚を有する塗膜が得られる塗膜速度（基材の移動速度）を１ｍ/ｓに制限する必要がある。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００２７】
図１〜４に示す酸化物超電導原料溶液の塗布装置において、外径φ１．７mmのポリテトラフルオロエチレンからなるチューブにより細管３を形成し、このポリテトラフルオロエチレンからなるチューブの６本を平行に配置して平面状に形成された溶液塗布部２に幅１１．２mmに開口させた。
【００２８】
この場合、液体メニスカスは上記の開口幅より若干広がるため、幅１２mm程度のテープ状基材まで塗布可能である。
【００２９】
また、複数の細管３は、毛細管現象を利用して原料溶液５を密閉容器１内から溶液塗布部２に適正に供給するために、原料溶液５の液面に対して１５゜の仰角をなすように形成した。
【００３０】
一方、密閉容器１は、ポリテトラフルオロエチレンからなるブロックの中央部を径φ４０mm、深さ４０mmの有底状に掘削し、Oリングを介して板状体により開口部を密閉して形成した。
【００３１】
上記の溶液塗布部２を密閉容器１にOリングを介して嵌め込み、溶液塗布部２の細管３の開口部に対向して回転ローラ４ｂを配設した。
【００３２】
テープ状基材６として、幅６mm、厚さ０．２mmのハステロイテープ上にIBAD法（基材に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させる方法:Ion Beam Assisted Deposition）で成膜した０．５μm厚のYSZ中間層を形成し、その上にスパッタ法によって０．５μm厚のCeO₂中間層を形成したテープを用いた。まず、酸化物超電導物質の原料溶液５としてYBa₂Cu₃-TFA塩をメタノール溶液に混合し、溶液中の金属濃度を１．５mol/Lに調整した。その溶液を密閉容器１の内部に１５mＬを収容し、テープ状基材６上に１０cm/minの塗布速度で塗布した。
【００３３】
次いで、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下において、４００℃以下の温度で仮焼した後、再度、テープ状基材６上に１０cm/minの塗布速度で塗布し、その後、このY-Ba-Cu前駆体膜テープを水蒸気を含んだアルゴン/酸素混合ガス中において７５０〜８００℃で熱処理を行い、膜厚１μmのYBCOテープを得た。
【００３４】
このようにして得られたYBCOテープの臨界電流密度(Jc値)を、直流四端子法によって液体窒素中において測定した結果、約１ MA/cm²の値が得られた。
【００３５】
以上の装置を用いて約２時間の連続運転を行った結果、原料溶液中にゲルの発生は認められず、また原料溶液の濃度変化も認められなかった。また、このときに溶液塗布部２のポリテトラフルオロエチレンからなるチューブ開口部に原料溶液の凝固も認められず、細管による原料溶液の供給に問題はなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による酸化物超電導原料溶液の塗布装置及びその塗布方法によれば、原料溶液を密閉容器内に収容することにより溶媒の揮散による濃度変化や空気中の水分の吸湿による変質を防止することができるとともに、液体メニスカスによりテープ状基材表面に塗布される原料溶液は、細管による毛細管現象によって供給されるため、揮発性の高い溶媒を用いた原料溶液を基材表面に塗布して均一な膜厚を有する塗膜を安定して形成することができ、その後の熱処理によって得られる酸化物超電導テープは、電力機器等への応用に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化物超電導原料溶液の塗布装置の一実施例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明に使用する溶液塗布部を含む密閉容器の一実施例を示す正面図である。
【図３】本発明に使用する溶液塗布部を含む密閉容器の一実施例を示す断面図である。
【図４】本発明に使用する溶液塗布部の一実施例を示す正面図である。
【符号の説明】
１…密閉容器
２…溶液塗布部、
３…細管
４…テープ移動機構
４ａ…回転軸
４ｂ…回転ローラ
５…原料溶液
６…テープ状基材

Claims (5)

1. 内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容するための密閉容器と、前記密閉容器の外部に着脱可能に形成された溶液塗布部と、前記密閉容器を貫通し一端側が前記原料溶液の液面下に開口し他端側が前記溶液塗布部に開口する複数の細管と、前記溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるテープ移動機構とからなることを特徴とする酸化物超電導原料溶液の塗布装置。
2. 前記溶液塗布部は、複数の細管が平面状に形成された溶液塗布部に開口することを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導原料溶液の塗布装置。
3. 前記溶液塗布部は、複数の細管が原料溶液の液面に対して５゜以上で３０゜以下の仰角をなすように形成されていることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導原料溶液の塗布装置。
4. 密閉容器内に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容し、前記密閉容器の外部に着脱可能に取付けられた溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるとともに、前記原料溶液を複数の細管により前記溶液塗布部へ供給して前記溶液塗布部と前記テープ状基材との間に液体メニスカスを形成することにより、前記テープ状基材表面に連続的に原料溶液を塗布することを特徴とする酸化物超電導原料溶液の塗布方法。
5. 前記原料溶液は、無水メタノール溶媒中に酸化物超電導物質を構成する元素を所定のモル比で配合したトリフロロアセテート原料を溶解した溶液からなることを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導原料溶液の塗布方法。

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