JP4020557B2 - Electrolyte for electrochemical devices - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される安全性の改良された電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たす電解液から構成される。この電解液には溶媒と電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの有機溶媒がよく用いられているが、これらは引火点が低く、引火のおそれがあることから、最近では火災等に対する安全性の問題より、かかる可燃性電解液を用いることは、好まれない状況になってきている。
【０００４】
一方、フロンなどのように分子中にフッ素原子を持つ含フッ素有機溶媒は、不燃性、または難燃性であるため、安全性の面では優れた溶媒ではあるが、一般に誘電率が低いため、電解質として用いられる塩類（例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＳｂＦ6 およびＬｉＣｌＯ4 等）を全く溶解する能力がないため、電解液としての使用は困難であった。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせることにより優れたディバイス性能を有する難燃性の電解液を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、有機電解液を使用する電気化学ディバイスにおいて、有機電解液の主溶媒として含フッ素有機溶媒を用い、かつ電解質が一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を含み、
【０００７】
【化２】
この式中のＡｑ＋は、Ｌｉイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素、ａは、０または１、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７、ｎは、１〜３、ｑは、１、ｐは、ｎ／ｑ、Ｚは、Ｏ、Ｘは、ハロゲン、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ ２ とＲ ３ とＲ ４ の少なくとも一つがフッ素化アルキル、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表し、さらには、主溶媒である含フッ素有機溶媒が、フッ素を含有するカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のうちの少なくとも一つからなり、また、電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を含有したことを特徴とする電気化学ディバイス用電解液を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせにより成り立つものであるが、ここで、電解質として使用される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
ここではＡq+としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。
【００１４】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンが好ましい。Ａq+のカチオンの価数ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数ｎも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｎ／ｑで必然的に決まってくる。
【００１５】
本発明の電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、またはＮｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、またはＢである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、またはＢの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１６】
次に、本発明の電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１７】
一般式（１）中のＺは、Ｏであり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
【００１８】
この配位子中の定数ａは、０または１である。Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素で、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ ２ とＲ ３ とＲ ４ の少なくとも一つがフッ素化アルキル、Ｒ5はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に電子吸引性のフッ素やフッ素化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。また、後で記述する含フッ素有機溶媒と構造が似てくるため、その効果により溶解度がさらに大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｂ、ｃおよびｄは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７が好ましい。以上のような電解質はその構造からくる特性により、従来の電解質がほとんど溶解しなかった含フッ素有機溶媒に対して非常に高い溶解度を有する。このことを利用することにより、従来は不可能であった難燃性の電解液を構成することが可能となる。
【００１９】
次に、本発明で用いる含フッ素有機溶媒としては、引火点が１００℃以上のものであればよく、好ましくは、フッ素を含有するカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類が挙げられ、さらに好ましくはフッ素含有量が５０％以上のものであり、さらに好ましくは使用する電解質が有する配位子と共通の部分を持つものがよい。本発明の目的である電気化学的ディバイスを安全に使用するには、含フッ素有機溶媒の引火点が１００℃以上であることが必要であり、また、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のようにヘテロ元素を含有するもののほうが溶解力が高く、さらには、電解質が有する配位子と共通の部分を持つものがより溶解力が高いため好ましい。
【００２０】
具体的には、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3等の鎖状の含フッ素カーボネート、
【００２１】
【化４】
等の環状の含フッ素カーボネート、
（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3 、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5 、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3 、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＦ3等の鎖状の含フッ素エーテル、
【００２３】
【化５】
等の環状の含フッ素エーテル、
ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5 、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ3等の含フッ素エステル、
【００２５】
【化６】
等の含フッ素ラクトン、
ＣＦ3ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮ（ＣＨ3）2等の含フッ素アミド、
ＣＨ2ＦＣＮ、ＣＦ3ＣＨＦＣＮ、（ＣＦ2）4（ＣＮ）2等の含フッ素ニトリル、
等が利用できる。
【００２７】
これらの含フッ素有機溶媒に対して、本発明の電解質は、非常に高い溶解度を持つが、フッ素含量の高い含フッ素有機溶媒は、一般に誘電率及びドナー性が低いため、イオン解離を阻害することにより、電気化学的ディバイスに必要なイオン伝導度が低くなるという問題点がある。そこで、本発明の電解液中に電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を添加する方法を採れば、伝導度を向上させることが可能となる。この解離促進剤としては、非プロトン性の有機化合物が好ましく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類等が使用できる。また、単一の化合物だけでなく、二種類以上の混合物でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。ただし、これらの解離促進剤は、可燃性の物質であるため、添加量としては電解液中に５０ｖｏｌ％以下が好ましい。これらの誘電率の高い解離促進剤を添加すると一般的に使用されるＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＳｂＦ6 、またはＬｉＣｌＯ4 等の電解質も含フッ素有機溶媒中に溶解するように思われるが、これらの電解質のない状態では混合可能な場合でもこれらの電解質を加えることにより、含フッ素有機溶媒と解離促進剤が相分離するため、電解液として使用できない。
【００２８】
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、飽和濃度以下が好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００２９】
本発明の電解液を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、電解液、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００３０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
リチウムアルミネート
【００３４】
【化７】
をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート
【００３６】
【化８】
に溶解して、濃度０．３ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００３８】
実施例２
実施例１の電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１（体積）混合物を電解液に対して２０％添加し、得られた電解液のイオン伝導度を交流二極式セルにより測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、１．４０ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００３９】
次にこの電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。重量割合で、ＬｉＣｏＯ2粉末９０に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５の割合、および導電材としてアセチレンブラックを５の割合で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。負極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４０】
定電流充放電試験は、以下のような条件で実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２３ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８９％という結果が得られた。
【００４１】
さらに、この電解液を用いて天然黒鉛を負極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。重量割合で天然黒鉛粉末９に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１の割合で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに電解液を浸み込ませてハーフセルを組み立てた。次のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は０．０Ｖ、放電は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、３３０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の９５％という結果が得られた。
【００４２】
実施例３
実施例１で用いたリチウムアルミネートを２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン
【００４３】
【化９】
に溶解して、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０２ｍＳ／ｃｍであった。
【００４５】
この電解液に対して１０％の１，２−ジメトキシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は５．２ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いたリチウムアルミネートをメチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に溶解して、濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであった。
【００４７】
この電解液に対して５％の１，２−ジメトキシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００４８】
比較例１
ＬｉＰＦ6をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートに溶解させるために添加したが、全く溶解しなかった。
【００４９】
次に、２０％のプロピレンカーボネートを含有するジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートに濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ3になるようにＬｉＰＦ6を添加したところ、ＬｉＰＦ6は溶解したものの溶液が２相分離した。それぞれの相を分析したところ、一方はジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートで、もう一方はＬｉＰＦ6／プロピレンカーボネート溶液であった。
【００５０】
比較例２
ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 およびＬｉＣｌＯ4 をそれぞれ、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランに対する溶解テストを行った。その結果、どの電解質も全く溶解しなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の電解液は、難燃性の溶媒が使用できるため、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解液に比べ、安全性の面で非常に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte solution with improved safety that is used for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the development of portable devices in recent years, the development of electrochemical devices using electrochemical phenomena such as batteries and capacitors as a power source has become active. Further, as an electrochemical device other than the power source, an electrochromic display (ECD) in which a color change is caused by an electrochemical reaction can be given.
[0003]
These electrochemical devices are generally composed of a pair of electrodes and an electrolytic solution filling them. For this electrolytic solution, a solution in which a salt (AB) composed of a cation (A + ) and an anion (B − ) called a solvent and an electrolyte is dissolved is used. As this solvent, organic solvents such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, and dimethoxyethane are often used. However, these have low flash point and may cause ignition. The use of such flammable electrolytes is becoming unfavorable.
[0004]
On the other hand, a fluorine-containing organic solvent having a fluorine atom in the molecule, such as chlorofluorocarbon, is non-flammable or flame retardant, so it is an excellent solvent in terms of safety, but generally has a low dielectric constant, Since there is no ability to dissolve salts (for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSbF 6 and LiClO 4 ) used as an electrolyte, use as an electrolyte It was difficult.
[0005]
[Concrete means for solving the problem]
As a result of intensive investigations in view of the problems of the prior art, the present inventors have obtained a flame-retardant electrolyte solution having excellent device performance by combining an electrolyte having a novel chemical structural feature and a fluorine-containing organic solvent. And the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention includes a compound comprising a chemical structural formula represented by the general formula (1) using a fluorine-containing organic solvent as a main solvent of an organic electrolytic solution in an electrochemical device using an organic electrolytic solution,
[0007]
[Chemical 2]
In this formula, A q + is a Li ion, M is a transition metal, a group III, IV, or V element in the periodic table, a is 0 or 1, b is 1 to 8, and c is 0 -7, d is 0-7, n is 1-3, q is 1, p is n / q, Z is O, X is halogen, R 1 is C 1 -C 10 alkylene , R 2 , R 3 , R 4 are each independently H, halogen, C 1 -C 10 alkyl halide, C 6 -C 20 aryl, or C 6 -C 20 aryl halide , In addition, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a fluorinated alkyl , R 5 is a C 6 to C 20 halogenated aryloxy, and the fluorine-containing organic solvent which is a main solvent further contains fluorine. Contains carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, Provides an electrolytic solution for an electrochemical device, comprising an organic compound containing a hetero element having a dielectric constant of 1 or more as an electrolyte dissociation accelerator, comprising at least one of sulfones. Is.
[0009]
The alkyl, alkyl halide, aryl, and aryl halide used in the present invention include those having other functional groups such as a branch, a hydroxyl group, and an ether bond.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The present invention comprises a combination of an electrolyte having a novel chemical structural feature and a fluorine-containing organic solvent. Here, specific examples of the compound represented by the general formula (1) used as the electrolyte are as follows. Shown in
[0012]
[Chemical 3]
Here, lithium ions are listed as A q + , but as cations other than lithium ions, for example, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions, barium ions, cesium ions, silver ions, zinc ions, copper ions, cobalt Ion, iron ion, nickel ion, manganese ion, titanium ion, lead ion, chromium ion, vanadium ion, ruthenium ion, yttrium ion, lanthanoid ion, actinoid ion, tetrabutylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, triethyl Methylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, proton, tetraethylphosphonium ion, Tetramethyl phosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, triphenylsulfonium ion, triethylsulfonium ion, etc. is also used.
[0014]
In consideration of applications such as electrochemical devices, lithium ions, tetraalkylammonium ions, and protons are preferable. The valence q of the cation of A q + is preferably 1 to 3. If it is larger than 3, the crystal lattice energy becomes large, which causes a problem that it becomes difficult to dissolve in a solvent. Therefore, when solubility is required, 1 is more preferable. Similarly, the valence n of the anion is similarly preferably 1 to 3, and more preferably 1. The constant p representing the ratio of cation to anion is inevitably determined by the valence ratio n / q of both.
[0015]
The electrolyte of the present invention has an ionic metal complex structure, and the central M is selected from transition metals, Group III, Group IV, or Group V elements of the Periodic Table. Preferably, it is any of Al, B, Si, or Nb , and more preferably, Al or B. Although various elements can be used as the central M, Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As , Sc, Hf, or Sb is relatively easy to synthesize, and Al 2 or B has excellent properties in all aspects such as low toxicity, stability, and cost in addition to the ease of synthesis.
[0016]
Next, the part of the ligand that is a feature of the electrolyte (ionic metal complex) of the present invention will be described. Hereinafter, the organic or inorganic part bonded to M is referred to as a ligand.
[0017]
Z in the general formula (1) is O, and is bonded to M through these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, but it becomes very complicated in synthesis.
[0018]
The constant a in this ligand is 0 or 1. X is halogen, preferably fluorine, R 1 is C 1 -C 10 alkylene, R 2 , R 3 , R 4 are each independently H, halogen, C 1 -C 10 halogenated alkyl, C 6 -C 20 aryl, or C 6 -C 20 aryl halide , and at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a fluorinated alkyl , and R 5 is a halogenated C 6 -C 20 Each represents aryloxy . The presence of electron-withdrawing fluorine or fluorinated alkyl in R 2 , R 3, and R 4 disperses the negative charge of the center M and increases the electrical stability of the anion. Thus, the solubility in the solvent, the ionic conductivity, the catalytic activity and the like are increased. In addition, other heat resistance, chemical stability, and hydrolysis resistance are also improved. In addition, since the structure is similar to that of a fluorine-containing organic solvent described later, the effect further increases the solubility. The constants b, c, and d related to the number of ligands described so far are determined by the type of M at the center, where b is 1 to 8, and c is 0 to 7 , D is preferably 0-7. The electrolyte as described above has a very high solubility in a fluorine-containing organic solvent in which the conventional electrolyte hardly dissolves due to the characteristics resulting from the structure. By utilizing this fact, it becomes possible to constitute a flame-retardant electrolyte solution that has been impossible in the past.
[0019]
Next, the fluorine-containing organic solvent used in the present invention may be one having a flash point of 100 ° C. or higher, and preferably contains fluorine-containing carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides. Or a sulfone, more preferably having a fluorine content of 50% or more, and more preferably having a common part with the ligand of the electrolyte used. In order to safely use the electrochemical device which is the object of the present invention, it is necessary that the flash point of the fluorine-containing organic solvent is 100 ° C. or higher, and carbonates, esters, ethers, lactones Those having a hetero element such as nitriles, amides, or sulfones have a higher dissolving power, and those having a common part with the ligand of the electrolyte are more preferable because they have a higher dissolving power.
[0020]
Specifically, CH 3 OCOOCH 2 CF 3 , CH 3 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CH 3 OCOOCH (CF 3 ) 2 , C 2 H 5 OCOOCH 2 CF 3 , C 2 H 5 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , Chain fluorine-containing carbonates such as C 2 H 5 OCOOCH (CF 3 ) 2 , (CF 3 ) 2 CHOCOOCH (CF 3 ) 2 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 ,
[0021]
[Formula 4]
Cyclic fluorinated carbonates such as
(CF 3 ) 2 CHOCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , CF 3 CFHCF 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 OCH 3 , HCF 2 CF 2 OC 2 H 5 , Chain fluorine-containing ethers such as CF 3 CH 2 OCH 2 CF 3 , C 3 F 7 OCHFCF 3 , (CF 3 ) 2 CHOCH 2 F, CF 3 CH 2 OC 2 H 4 OCH 2 CF 3 ,
[0023]
[Chemical formula 5]
Cyclic fluorine-containing ethers such as
Fluorinated esters such as CF 3 COOC 2 H 5 , C 4 F 9 COOCH 3 , C 3 F 7 COOCH 3 ,
[0025]
[Chemical 6]
Fluorine-containing lactones such as
Fluorine-containing amides such as CF 3 CONHCH 2 CH 2 CF 3 and C 3 F 7 CON (CH 3 ) 2 ;
Fluorinated nitriles such as CH 2 FCN, CF 3 CHFCN, (CF 2 ) 4 (CN) 2 ,
Etc. are available.
[0027]
The electrolyte of the present invention has a very high solubility in these fluorine-containing organic solvents, but a fluorine-containing organic solvent having a high fluorine content generally has a low dielectric constant and donor property, and therefore inhibits ionic dissociation. Therefore, there is a problem that ion conductivity required for the electrochemical device is lowered. Therefore, the conductivity can be improved by adopting a method of adding an organic compound containing a hetero element having a dielectric constant of 1 or more as an electrolyte dissociation promoter in the electrolytic solution of the present invention. As this dissociation promoter, an aprotic organic compound is preferable, and for example, carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones, and the like can be used. Moreover, not only a single compound but 2 or more types of mixtures may be sufficient. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Sulfolane, γ-butyrolactone, polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile and the like. However, since these dissociation promoters are flammable substances, the addition amount is preferably 50 vol% or less in the electrolytic solution. When these dissociation promoters having a high dielectric constant are added, electrolytes such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSbF 6 , or LiClO 4 that are generally used are also fluorine-containing. Although it seems to dissolve in organic solvents, it can be used as an electrolyte because the fluorine-containing organic solvent and the dissociation accelerator are phase-separated by adding these electrolytes even when they can be mixed without these electrolytes. Can not.
[0028]
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / dm 3 or more and a saturation concentration or less, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / dm 3 . If the concentration is lower than 0.1 mol / dm 3 , the ion conductivity is low, which is not preferable.
[0029]
When an electrochemical device is configured using the electrolytic solution of the present invention, the basic components include an electrolytic solution, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container.
[0030]
Although it does not specifically limit as a negative electrode material, In the case of a lithium battery, the alloy of lithium metal and lithium and another metal is used. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called intercalation such as carbon, natural graphite, or metal oxide obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch or the like is used. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, conductive polymer, or the like is used.
[0031]
As the cathode material is not particularly limited, a lithium battery and a lithium ion battery, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, lithium-containing oxides such as LiMn 2 O 4, TiO 2, V 2 O 5, MoO Oxides such as 3 , sulfides such as TiS 2 and FeS, or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole are used. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, conductive polymer, or the like is used.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this Example.
[0033]
Example 1
Lithium aluminate 【0034】
[Chemical 7]
Di (hexafluoroisopropyl) carbonate
[Chemical 8]
An electrolyte solution having a concentration of 0.3 mol / dm 3 was prepared, and ionic conductivity was measured by an AC bipolar cell. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 0.01 mS / cm. Moreover, this electrolyte solution was impregnated into filter paper and subjected to a combustion test with a flame, but it did not burn at all.
[0038]
Example 2
20% of a 1: 1 (volume) mixture of propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) was added to the electrolytic solution of Example 1, and the ionic conductivity of the obtained electrolytic solution was determined as an AC bipolar. Measured with a formula cell. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 1.40 mS / cm. Moreover, this electrolyte solution was impregnated into filter paper and subjected to a combustion test with a flame, but it did not burn at all.
[0039]
Next, using this electrolytic solution, a half cell was produced using LiCoO 2 as a positive electrode material, and a battery charge / discharge test was actually performed. The test cell was produced as follows. By weight, the LiCoO 2 powder 90 is mixed with 5 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5 parts of acetylene black as a conductive material, and further N, N-dimethylformamide is added to the paste. I made it. The paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body. Lithium metal was used for the negative electrode. Then, using the glass fiber filter as a separator, an electrolyte was immersed in the separator to assemble a cell.
[0040]
The constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. Both charging and discharging were performed at a current density of 0.35 mA / cm 2 , charging was performed at 4.2 V, and discharging was performed up to 3.0 V (vs. Li / Li + ). As a result, the initial discharge capacity was 123 mAh / g (capacity of the positive electrode). Moreover, although charging / discharging was repeated 20 times, the 20th capacity | capacitance obtained the result of 89% of the first time.
[0041]
Furthermore, a half cell was produced using natural graphite as a negative electrode material using this electrolytic solution, and a battery charge / discharge test was actually performed. The test cell was produced as follows. Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was mixed at a ratio of 1 to the natural graphite powder 9 by weight, and N, N-dimethylformamide was further added to form a slurry. This slurry was applied on a nickel mesh and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode body. Lithium metal was used for the counter electrode. Then, using a glass fiber filter as a separator, an electrolyte was immersed in this separator to assemble a half cell. A constant current charge / discharge test was conducted under the following conditions. Both charging and discharging were performed at a current density of 0.3 mA / cm 2 , charging was performed at 0.0 V, and discharging was performed up to 1.5 V (vs. Li / Li + ). As a result, the initial discharge capacity was 330 mAh / g. Moreover, although charging / discharging was repeated 20 times, the 20th capacity | capacitance obtained the result of 95% of the first time.
[0042]
Example 3
The lithium aluminate used in Example 1 was replaced with 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane.
[Chemical 9]
An electrolyte solution having a concentration of 0.5 mol / dm 3 was prepared, and ionic conductivity was measured with an AC bipolar cell. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 0.02 mS / cm.
[0045]
When 10% of 1,2-dimethoxyethane was added to the electrolyte, the ionic conductivity was 5.2 mS / cm. Moreover, this electrolyte solution was impregnated into filter paper and subjected to a combustion test with a flame, but it did not burn at all.
[0046]
Example 4
The lithium aluminate used in Example 1 was dissolved in methyl nonafluorobutyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) to prepare an electrolytic solution having a concentration of 0.2 mol / dm 3 , and the ionic conductivity was measured using an AC bipolar cell. Was measured. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 0.01 mS / cm.
[0047]
When 5% of 1,2-dimethoxyethane was added to the electrolytic solution, the ionic conductivity was 2.0 mS / cm. Moreover, this electrolyte solution was impregnated into filter paper and subjected to a combustion test with a flame, but it did not burn at all.
[0048]
Comparative Example 1
LiPF 6 was added to dissolve in di (hexafluoroisopropyl) carbonate, but did not dissolve at all.
[0049]
Next, when LiPF 6 was added to di (hexafluoroisopropyl) carbonate containing 20% propylene carbonate so as to have a concentration of 0.2 mol / dm 3 , the LiPF 6 dissolved but the solution separated into two phases. When each phase was analyzed, one was di (hexafluoroisopropyl) carbonate and the other was a LiPF 6 / propylene carbonate solution.
[0050]
Comparative Example 2
LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 and LiClO 4 were each subjected to a dissolution test in 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane. . As a result, no electrolyte was dissolved at all.
[0051]
【The invention's effect】
Since the electrolyte solution of the present invention can use a flame retardant solvent, it is safer than the conventional electrolyte solution used for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors. Very good.
Claims (4)
Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素、
ａは、０または１、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７、
ｐは、ｎ／ｑ、
ｎは、１〜３、
ｑは、１をそれぞれ表し、
Ｚは、Ｏ、
Ｘは、ハロゲン、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ ２ とＲ ３ とＲ ４ の少なくとも一つがフッ素化アルキル、
Ｒ5は、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表す。In an electrochemical device using an organic electrolytic solution, a fluorine-containing organic solvent is used as a main solvent of the organic electrolytic solution, and the electrolyte contains a compound having a chemical structural formula represented by the general formula (1) Electrolytic solution for chemical devices.
M is a transition metal, group III, group IV or group V element of the periodic table,
a is 0 or 1, b is 1-8, c is 0-7, d is 0-7,
p is n / q,
n is 1 to 3,
q represents 1 and
Z is O,
X is halogen,
R 1 is C 1 -C 10 alkylene,
R 2 , R 3 , R 4 are each independently H, halogen, C 1 -C 10 halogenated alkyl, C 6 -C 20 aryl, or C 6 -C 20 aryl halide , and , At least one of R 2 , R 3 and R 4 is fluorinated alkyl ,
R 5 represents C 6 -C 20 halogenated aryloxy, respectively.
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