JP4020473B2 - Metallic coating film forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料を用いた新規なメタリック塗膜形成方法に関する。
【０００２】
従来の技術とその課題
アルミニウムフレーク含有メタリック塗料を塗装し、ついでクリヤ塗料を塗装してメタリック塗膜を形成することはすでに知られており、自動車外板などの上塗塗装に広く使用されている。このメタリック塗膜はキラキラとした光輝感があり意匠性にすぐれている。 しかし、該メタリック単独塗膜は、主に樹脂成分、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび着色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレークは、塗膜内において塗面に対して平行に配向していることが理想であるが、実際は不規則に配向することが多いため、アルミニウムフレークが本来的に有している、白くかつ金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることを困難にしている。
【０００３】
課題を解決するための手段
本発明の目的は、ノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック塗膜形成方法に関し、特に、アルミニウムフレークを平行に配向せしめ、このフレークが本来有している、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させる新規な方法を提供することである。その特徴は、未硬化塗面にノンリーフィングアルミニウムと有機溶剤との混合液を塗布して、アルミニウムフレークを該塗面に平行に配向せしめるところにある。
【０００４】
しかして本発明によれば、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を塗装し、ついでクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法（以下、本発明方法という）が提供される。
【０００５】
本発明方法において、「未硬化の塗面」は、組成物（Ｂ）を塗装するための基体表面に相当し、例えば、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含むベース塗料（Ａ）を塗装することにより形成することができる。
【０００６】
ベース塗料（Ａ）における基体樹脂としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの樹脂があげられ、また、架橋剤としては、これらの官能基と架橋反応する、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などがあげられる。さらに、有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの通常の塗料用溶剤を使用することができる。ベース塗料（Ａ）における基体樹脂と架橋剤との配合比率は、これらの合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８０％、そして架橋剤は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
【０００７】
ベース塗料（Ａ）には、後記の組成物（Ｂ）を塗装して形成される塗膜との付着性を向上させるために、さらに、りん酸基含有樹脂組成物を配合しておくことが好ましい。
【０００８】
「りん酸基含有樹脂組成物」としては、例えば、下記に示すものがあげられる。
【０００９】
（Ｐ−１） りん酸基含有不飽和単量体単位および水酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１０】
（Ｐ−２） 高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子がりん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１１】
重合体（Ｐ−１）の調製に使用されるりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（Ｉ）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１２】
−ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ） （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］
かかるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェートなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物もりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００１３】
また、重合体（Ｐ−１）の調製に使用される水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１４】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体および／またはＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを共重合せしめることにより製造することができる。
【００１５】
重合体（Ｐ−１）の製造に際して必要に応じて用いられるその他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００１６】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００１７】
重合体（Ｐ−１）は、以上に述べた単量体をそれ自体既知の方法、例えば溶液重合によって共重合することにより製造することができる。その際のりん酸基含有単量体と水酸基含有単量体との使用比率は、該両単量体の合計重量に基いて、前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％、そして後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％の範囲内が好ましい。また、その他の単量体の使用量は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部の範囲内、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体の使用量は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部の範囲内が適している。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、水酸基価が５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価が１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内にあることが好ましい。この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。
【００１９】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてその他の単量体と共に重合することにより製造することができる。
【００２０】
重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（Ｉ）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物を使用することができる。
【００２１】
また、下記の式（ＩＩ）で示される化合物もりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００２２】
ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2 （ＩＩ）
［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である］
上記式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレートなどがあげられる。
【００２３】
りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8アルケニルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２４】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体との使用比率は、両単量体の合計を基準にして、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２５】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製することができ、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２６】
高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００２７】
かかる高分子分散安定剤としては、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したポリエステルマクロモノマー（１ａ）、およびこのマクロモノマー（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリマー（１ｂ）；２）上記マクロモノマー（１ａ）に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマー；３）水酸基含有アクリル樹脂；４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂；５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエーテル化メラミン樹脂；６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂；７）重合性不飽和結合を有するセルロースアセテートブチレートなどがあげられる。
【００２８】
これらの分散安定剤は一般に約１,０００〜約５０,０００、特に約３,０００〜約２０,０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００２９】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性有機溶剤に容易に溶解しかつ耐候性なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂系のもの特に好ましい。
【００３０】
また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いられる有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解しかつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、例えば、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系などの溶剤などがあげられる。
【００３１】
非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における分散重合は、既知のラジカル重合法などの重合法によって行うことができ、各成分の構成比率、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、そして単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内にあるのが適している。また、該分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率は、前者は５〜６０％、そして後者は９５〜４０％の範囲内にあるのが適している。
【００３３】
高分子分散安定剤および／または重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００３４】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような自己架橋反応性基を有する単量体を使用することにより、該重合体粒子を粒子内架橋性にすることができる。
【００３５】
「未硬化の塗面」を形成するために使用されるベース塗料（Ａ）は、上記のように、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含み、さらに好ましくはりん酸基含有樹脂組成物を配合してなるものであり、りん酸基含有樹脂組成物の配合量は、基体樹脂と架橋剤との合計固形分１００重量部あたり、７０重量部以下、特に０〜５０重量部、さらに特に５〜２５重量部の範囲内が適している。
【００３６】
ベース塗料（Ａ）には、上記の成分以外に、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、硬化触媒、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合することができる。
【００３７】
本発明方法において、ベース塗料（Ａ）は、適当な基体、例えば金属製もしくはプラスチック製の自動車外板に直接、または電着塗料などの下塗塗料および中塗塗料などを塗装し硬化してなる塗面に塗装することができる。
【００３８】
ベース塗料（Ａ）は、これらの被塗面に、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレなどの方法で、膜厚が硬化塗膜で５〜２５μｍになるよにして塗装することが好ましい。
【００３９】
組成物（Ｂ）を塗装するための被塗面である「未硬化の塗面」は、以上に述べたベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜面であることができ、具体的には、ベース塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を室温で数分もしくはそれ以上の時間放置してなる塗膜であることが好ましいが、その塗膜をさらに５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥（ゲル分率は６０重量％以下、特に４０重量％以下）してなる塗膜面も「未硬化の塗面」に包含される。なお、ゲル分率はベース塗料（Ａ）に使用される基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤のみからなる組成物をブリキ板に塗布し、強制乾燥後ブリキ板から剥離した塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、アセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率を計算した値である。
【００４０】
ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００
上記の「未硬化の塗面」に塗装される組成物（Ｂ）は、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物である。
【００４１】
ノンリーフィングアルミニウムフレークは、例えば、金属アルミニウムをスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法などにより機械的に粉砕してフレーク状にしたものであり、その粉砕時にオレイン酸などの減磨剤を使用して、フレーク表面をこれらで被覆することによりノンリーフィング型にすることができる。それ以外に、鉛や亜鉛などの金属の塩や極性溶剤で処理することによってもノンリーフィング型にすることができる。このノンリーフィングアルミニウムフレークの大きさは、一般に、長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００４２】
組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などがあげられる。
【００４３】
組成物（Ｂ）におけるノンリーフィングアルミニウムフレークと有機溶剤との配合比率は、例えば、これら両成分の合計量を基準にして、前者は１〜５０重量％、特に２〜７重量％、そして後者は９９〜５０重量％、特に９８〜９３重量％の範囲内が好ましい。
【００４４】
組成物（Ｂ）は、ノンリーフィングアルミニウムフレークを有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）、沈降防止剤、静電助剤などを適宜配合することも可能である。
【００４５】
このうち、塗料用樹脂として、水酸基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００４６】
塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）の配合量は、それぞれ、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、３００重量部以下、好ましくは０.１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲内が適している。
【００４７】
一方、沈降防止剤としては、例えば、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、その配合量は、固形分比で、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲内が適している。
【００４８】
本発明方法によれば、ベース塗料（Ａ）の「未硬化の塗面」に、組成物（Ｂ）を静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（ノンリーフィングアルミニウムフレークのみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜２μｍの範囲内が適している。
【００４９】
「未硬化の塗面」にアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を塗装すると、溶剤が下層の塗面に浸透したりまたは蒸発して、組成物（Ｂ）の単独塗膜はアルミニウムフレーク濃度が高くなるため、未硬化塗面に均一かつち密に平行（水平）方向に配向しやすくなる。その結果、これまでのノンリーフィングアルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜にはみられなかった、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができる。
【００５０】
本発明方法では、「未硬化の塗面」に組成物（Ｂ）を塗装した後、室温放置して、または５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥して、これらの塗膜が未硬化の状態で、もしくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱してこれらの塗膜を硬化させた後に、これらの塗面にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。
【００５１】
クリヤ塗料（Ｃ）としては、一般に、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、干渉性顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる液状塗料であって、このクリヤ塗膜を透して組成物（Ｂ）の塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有しているものが使用される。
【００５２】
クリヤ塗料（Ｃ）に使用できる基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などがあげられる。上記メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用することができる。基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００５３】
本発明方法は、組成物（Ｂ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、塗装時の固形分濃度を一般に約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｃ）を、静電方式またはスプレー方式などの方法で、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱して、ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を同時に、もしくはクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を硬化することにより達成される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００５５】
（１）ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）からなる３層塗膜において、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を主成分とする該組成物（Ｂ）を使用としているので、該アルミニウムフレークはベース塗料（Ａ）の塗面全体に均一かつ該塗面と平行方向に配向し、その結果、該アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜に比べて、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができる。
【００５６】
（２）ベース塗料（Ａ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、ノンリーフィング型アルミニウム面に由来する、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、ベース塗料（Ａ）と組成物（Ｂ）との層間付着性を改良することができる。
【００５７】
（３）本発明方法による複層塗膜は断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
【００５９】
１．試 料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させて試験用の被塗物とした。
【００６０】
２）ベース塗料（Ａ）
（Ａ−１）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６１】
（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：
メタクリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−ブチルアクリレート１７％、メタクリル酸ヒドロキシエチル７％、メタクリル酸ラウリル２０およびアクリル酸１％からなる重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６２】
（＊２）ブチルエーテル化メラミン樹脂：
ユーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）「スワゾール１０００」：
コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素系溶剤。
【００６３】
（Ａ−２）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２０重量部を「スワゾール１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６４】
（＊４）りん酸基および水酸基含有樹脂：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。
【００６５】
３）組成物（Ｂ）
（Ｂ−１）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部および「スワゾール１０００」９５部からなる混合物。
【００６６】
（＊５）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：
「アルペースト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００６７】
（Ｂ−２）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊６）５部および「スワゾール１０００」９５部からなる混合物。
【００６８】
（＊６）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：
「アルペースト７６２０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１８μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００６９】
（Ｂ−３）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２.５部からなる混合物。
【００７０】
（Ｂ−４）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量１５０００）３部およびブチルエーテル化メラミン樹脂１部からなる混合物。
【００７１】
（Ｂ−５）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、沈降防止剤として「ディスバロン６９００−２０Ｘ」（固形分含有率２０％；楠本化成社製、商品名、脂肪酸アマイドワックス）２.５部および「ディスバロン４２００−２０」（固形分含有率２０％；楠本化成社製、商品名、酸化ポリエチレン）１.０部からなる混合物。
【００７２】
（Ｂ−６）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２.５部、アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量１５０００）３部、ブチルエーテル化メラミン樹脂１部、「ディスバロン６９００−２０Ｘ」２.５部および「ディスバロン４２００−２０」１.０部からなる混合物。
【００７３】
４）クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−１）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊８）５０部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾール１０００」に混合分散して、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７４】
（＊７）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレート４０％およびスチレン２０％からなる重合体。数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
（＊８）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレート３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレート３０％およびスチレン２０％からなる重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７６】
２．実施例および比較例
上記被塗物の硬化した中塗塗面に、ベース塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させることなく、組成物（Ｃ）を塗装し、硬化させることなく、さらにクリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、１４０℃で３０分加熱して、これらの複層塗膜を同時に硬化させた。
【００７７】
これらの塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示す。
【００７８】
比較例におけるベース塗料（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の組成は下記のとおりである。
【００７９】
（Ａ−３）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）１０部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８０】
（Ａ−４）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）３０部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８１】
（Ａ−５）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊６）１５部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８２】
【表１】
ＩＶ値：
関西ペイント社製のレーザー式メタリック感測定装置「アルコープＬＭＲ−２００」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定する。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表す。この数値が大きくなるほど輝度感が良好であることを示す。
【００８４】
ＳＶ値：
「アルコープＬＭＲ−２００」を使用して測定する。これは塗膜の光散乱性を表し、この数値が小さいほど光散乱性が低いことを示す。これはアルミニウムフレークが水平に配向し拡散光が少ないことを意味する。
【００８５】
目視外観評価（意匠性）：
フリップフロップ性（Ｆ／Ｆ）を観察する。○はＦ／Ｆが強い、△はＦ／Ｆが弱い、×はＦ／Ｆが非常に弱いことを示す。
【００８６】
ここでＦ／Ｆとは、塗面を正面および斜め方向から見たときのアルミニウムフレークによる白さの変化のことであり、「強い」とは正面では白く、斜めでは黒っぽく、その差が大きいことを意味し、非常に弱いとは、正面では白さが劣り、斜め方向から見たときの色との差が小さいことを意味する。
【００８７】
付着性：
カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗膜の剥離が１〜２個認められる、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められることを示す。
【００８８】
「初期」は、ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し、１４０℃で３０分加熱して複層塗膜を同時に硬化させたのち、室温で２時間大気中に放置した塗膜について試験した結果であり、「温水浸漬１」は８０℃の温水に５時間浸漬したものを室温で試験した結果であり、「温水浸漬２」は８０℃の温水に２４時間浸漬したものを室温で試験した結果である。
【００８９】
貯蔵性：
組成物Ｂを２０℃で１０日間密閉貯蔵した後の状態を目視で観察する。○はアルミフレークは沈降していない、または沈降しても容易に再分散可能である、△はアルミフレークは沈降し、再分散がやや困難であることを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for forming a metallic coating film using a non-leafing aluminum flake pigment.
[0002]
Conventional technology and its problems
It is already known that a metallic paint film is formed by applying a metallic paint containing aluminum flakes and then applying a clear paint, and it is widely used for top coating of automobile outer panels. This metallic coating film has a glittering radiance and is excellent in design. However, the metallic single coating film is mainly composed of a resin component, non-leafing aluminum flakes and coloring pigments, and among these, the aluminum flakes are oriented parallel to the coating surface in the coating film. Ideal, but because it is often irregularly oriented, it is difficult to form a metallic coating that is inherently white and has a good metallic luster, and that has strong flip-flop properties. I have to.
[0003]
Means for solving the problem
The object of the present invention relates to a method for forming a metallic coating film using a non-leafing aluminum flake pigment, and in particular, the aluminum flakes are oriented in parallel, and the flakes inherently have a white, excellent metallic luster and a flip-flop. It is to provide a novel method for forming a metallic coating film having strong properties. The feature is that a mixed liquid of non-leafing aluminum and an organic solvent is applied to the uncured coated surface, and the aluminum flakes are oriented parallel to the coated surface.
[0004]
Thus, according to the present invention, a metallic coating film characterized in that a non-leafing aluminum and an organic solvent-containing composition (B) are applied to an uncured coating surface, and then a clear paint (C) is applied. A forming method (hereinafter referred to as the method of the present invention) is provided.
[0005]
In the method of the present invention, the “uncured coating surface” corresponds to the substrate surface on which the composition (B) is to be applied, and for example, a base paint (A) containing a substrate resin, a crosslinking agent and an organic solvent is applied. Can be formed.
[0006]
Examples of the base resin in the base paint (A) include resins such as polyester resins, alkyd resins, acrylic resins, and vinyl resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group. Examples thereof include a melamine resin and an optionally blocked polyisocyanate compound that undergo a crosslinking reaction with a functional group. Further, as the organic solvent, usual paint solvents such as hydrocarbon, ester, ether, alcohol and ketone can be used. The blending ratio of the base resin and the crosslinking agent in the base paint (A) is 50 to 90%, particularly 60 to 80% for the base resin, and 50 to 10% for the crosslinking agent, based on the total solid weight. In particular, the range of 40 to 20% is suitable.
[0007]
The base paint (A) may further contain a phosphate group-containing resin composition in order to improve adhesion to a coating film formed by applying the composition (B) described later. preferable.
[0008]
Examples of the “phosphate group-containing resin composition” include those shown below.
[0009]
(P-1) A polymer containing a phosphate group and a hydroxyl group in one molecule containing a phosphate group-containing unsaturated monomer unit and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer unit as constituent components.
[0010]
(P-2) Polymer particles in which polymer particles are dispersed in an organic solvent solution of a polymer dispersion stabilizer, and the polymer particles contain a phosphate group-containing unsaturated monomer unit as a constituent component. A phosphate group-containing non-aqueous dispersion.
[0011]
The phosphoric acid group-containing unsaturated monomer used for the preparation of the polymer (P-1) has at least one polymerizable unsaturated bond and one phosphoric acid group represented by the following formula (I) in each molecule. It is a compound that has both.
[0012]
-OPO (OH) (R1 (I)
[Wherein R1 Is a hydroxyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms]
Examples of the phosphate group-containing unsaturated monomer include (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-acryloyloxypropyl) acid phosphate, and (2-methacryloyloxy). (Meth) acryloyloxyalkyl (carbon number 2 to 20) acid phosphate such as propyl) acid phosphate, 10-acryloyloxydecyl acid phosphate, 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate, and the like. Furthermore, an equimolar adduct of glycidyl (meth) acrylate and monoalkyl (C1-20) phosphoric acid can also be used as the phosphate group-containing unsaturated monomer.
[0013]
Further, the hydroxyl group-containing unsaturated monomer used for the preparation of the polymer (P-1) is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include monoesters of glycols having 2 to 20 carbon atoms such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
[0014]
The polymer (P-1) contains the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer as essential components, and, if necessary, other monomers and / or N-alkoxymethyl. It can be produced by copolymerizing an amide group-containing monomer or the like.
[0015]
Other monomers used as necessary in the production of the polymer (P-1) are the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomer, hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and the following N-alkoxymethylamide Polymerizable unsaturated compounds other than group-containing monomers, such as monoesterified products of (meth) acrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms, olefins, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride , (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
[0016]
The N-alkoxymethylamide group-containing monomer is a compound having an N-alkoxymethylamide group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl. (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
[0017]
The polymer (P-1) can be produced by copolymerizing the above-described monomers by a method known per se, for example, solution polymerization. In this case, the proportion of the phosphoric acid group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer is 10 to 90%, particularly 20 to 80%, and the latter is based on the total weight of both monomers. It is preferably in the range of 90 to 10%, particularly 80 to 20%. The amount of other monomers used is 1000 parts by weight or less, particularly in the range of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the total of both monomers, and the N-alkoxymethylamide group-containing single amount The body is used in an amount of 500 parts by weight or less, particularly 10 to 300 parts by weight.
[0018]
The polymer (P-1) has a hydroxyl value of 5 to 150, particularly 10 to 100 mmKOH / g, an acid value based on a phosphate group of 10 to 150, particularly 20 to 130 mmKOH / g, and a number average molecular weight of 1000 to 100,000. In particular, it is preferably in the range of 3000 to 50000. This polymer (P-1) can be made self-crosslinkable by using an N-alkoxymethylamide group-containing monomer in combination.
[0019]
The polymer particles in the dispersion (P-2) can be produced by polymerizing a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer together with other monomers as necessary.
[0020]
Examples of the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer that is a constituent of the polymer particles include the phosphoric acid group and the polymerizable unsaturated bond represented by the formula (I) described in the polymer (P-1). A compound having both can be used.
[0021]
Moreover, the compound shown by following formula (II) can also be used as a phosphate group containing unsaturated monomer.
[0022]
CH2 = CX-CO- (YO) n-OPO (OH)2 (II)
[Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 30]
Specific examples of the compound represented by the above formula (II) include, for example, acid phosphoxyhexa (or dodeca) (oxypropylene) monomethacrylate and the like.
[0023]
As the other monomer copolymerizable with the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer, a compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule can be used. Specifically, For example, (meth) acrylic acid C1 ~ 18Alkyl esters; (meth) acrylic acid glycidyl ester; (meth) acrylic acid C2 ~ 8Alkenyl esters; C of (meth) acrylic acid2 ~ 8Hydroxyalkyl esters; C of (meth) acrylic acidThree ~ 18Alkenyloxyalkyl esters; C of (meth) acrylic acid2 ~ 8Esters of hydroxyalkyl esters and caprolactone; Diesters of glycol and (meth) acrylic acid; Vinyl aromatic compounds; α, β-ethylenically unsaturated acids; (meth) acrylic amides; (meth) acrylonitrile Vinyl propionate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, N-methyl-p-styrenesulfonamide, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
[0024]
The use ratio of the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the other copolymerizable monomer for preparing the polymer particles in the non-aqueous dispersion (P-2) Based on the total, the former is 0.1 to 100% by weight, in particular 0.5 to 50% by weight, more particularly 3 to 30% by weight, and the latter is 99.9 to 0% by weight, in particular 99.5 to 50%. It is preferred that the content be in the range of wt%, more particularly 97 to 70 wt%.
[0025]
The non-aqueous dispersion (P-2) can be prepared by polymerizing the monomer component in the form of particles in an organic solvent solution of the polymer dispersion stabilizer. A non-aqueous dispersion is obtained in which polymer particles derived from the monomer component are dispersed in an organic solvent solution.
[0026]
The polymer dispersion stabilizer is used to stably disperse the polymer particles, and is compatible with the organic solvent in the dispersion, but contains the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer unit. Those which are hardly compatible with the polymer particles as the constituent components are used.
[0027]
As such a polymer dispersion stabilizer, 1) a polyester macromonomer in which a polymerizable unsaturated bond is introduced by adding (meth) acrylic acid glycidyl ester to a self-condensing polyester resin of a hydroxyl group-containing fatty acid such as 12-hydroxystearic acid (1a) and a polymer (1b) obtained by polymerizing a polymerizable monomer to this macromonomer (1a); 2) a monomer containing (meth) acrylic acid glycidyl ester in the macromonomer (1a). Polymer obtained by adding an ethylenically unsaturated acid to the glycidyl group in the polymer to introduce a polymerizable unsaturated bond; 3) a hydroxyl group-containing acrylic resin; 4) a hydroxyl group containing a polymerizable unsaturated bond Acrylic resin; 5) Alkyl etherified melamine resin with high mineral spirit tolerance; 6) Oil-modified alkyd resin Condensable oil-modified alkyd resins and introducing an unsaturated bond; 7) such as cellulose acetate butyrate having a polymerizable unsaturated bond.
[0028]
These dispersion stabilizers generally have a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 50,000, particularly about 3,000 to about 20,000.
[0029]
Among these dispersion stabilizers, those which are easily dissolved in a low-polar organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon and also have good weather resistance and the like are particularly preferable as acrylic resins based on the above 3) and 4).
[0030]
The organic solvent used for the preparation of the non-aqueous dispersion (P-2) can dissolve the polymer dispersion stabilizer and can be dispersed without substantially dissolving the polymer particles. For example, Examples thereof include hydrocarbon solvents having a boiling point of about 150 ° C. or less, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents and the like.
[0031]
The non-aqueous dispersion (P-2) is obtained by dissolving the polymer dispersion stabilizer in an organic solvent and then subjecting the monomer component containing a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer to dispersion polymerization. Can be prepared. In the non-aqueous dispersion (P-2), the average particle diameter of the polymer particles derived from the monomer component containing the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually in the range of 0.01 to 1 μm. It is preferable to be within.
[0032]
The dispersion polymerization of the polymer dispersion stabilizer in the organic solvent solution can be performed by a polymerization method such as a known radical polymerization method, and the constituent ratio of each component, for example, the polymer dispersion stabilizer and the monomer component The ratio is 0.1 to 70%, especially 5 to 50% for the polymer dispersion stabilizer and 99.9 to 30%, especially 95 for the monomer component, based on the total solid weight of the two components. It is suitable to be in the range of ˜50%. The ratio of the total solid content of the dispersion stabilizer and the monomer component to the organic solvent is suitably 5 to 60% for the former and 95 to 40% for the latter.
[0033]
When a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group is present in the molecule of the polymer dispersion stabilizer and / or polymer particle, it is cross-linked three-dimensionally by blending a non-aqueous dispersion (P-2) with a cross-linking agent. A coating film can be formed.
[0034]
In the monomer component for preparing the polymer particles, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule is used together with a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or N -By using a monomer having a self-crosslinking reactive group such as alkoxymethylated acrylamide, the polymer particles can be made to be intraparticle crosslinkable.
[0035]
As described above, the base paint (A) used to form the “uncured coating surface” contains a base resin, a crosslinking agent and an organic solvent, and more preferably contains a phosphate group-containing resin composition. The amount of the phosphoric acid group-containing resin composition is 70 parts by weight or less, particularly 0 to 50 parts by weight, more particularly 5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the crosslinking agent. A range of 25 parts by weight is suitable.
[0036]
For the base paint (A), in addition to the above components, if necessary, a coloring pigment, a bright pigment, an extender pigment, a curing catalyst, a coating surface conditioner, an antioxidant, a flow conditioner, a pigment dispersant, etc. Can be appropriately blended.
[0037]
In the method of the present invention, the base paint (A) is a coated surface formed by coating a suitable substrate, for example, a metal or plastic automobile outer plate, directly or by applying an undercoat or intermediate coat such as an electrodeposition paint. Can be painted on.
[0038]
The base paint (A) is preferably applied to these coated surfaces by electrostatic coating, airless spraying, air spraying or the like so that the film thickness is 5 to 25 μm as a cured coating film.
[0039]
The “uncured coating surface” that is the surface to be coated for applying the composition (B) can be the uncured coating surface of the base paint (A) described above, specifically, The base paint (A) is applied, and the coating film is preferably a coating film that is allowed to stand at room temperature for several minutes or more, but the coating film is further at 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 minutes. The coating surface formed by forced drying (the gel fraction is 60% by weight or less, particularly 40% by weight or less) is also included in the “uncured coating surface”. The gel fraction was determined by applying a composition consisting only of a base resin, a cross-linking agent and an organic solvent used for the base coating (A) to a tin plate, and forcing the coating film peeled off from the tin plate after forced drying to a 300 mesh stainless steel. It is a value obtained by putting the gel fraction in accordance with the following formula after putting into a steel mesh container and extracting for 6 hours using acetone / methanol = 1/1 solvent.
[0040]
Gel fraction (%) = (weight of sample after extraction / weight of sample before extraction) × 100
The composition (B) applied to the “uncured coating surface” is a composition containing non-leafing aluminum flakes and an organic solvent.
[0041]
Non-leafing aluminum flakes are, for example, metal aluminum mechanically pulverized by the stamp mill method, dry ball mill method, wet ball mill method, etc. into flakes. At the time of pulverization, a reducing agent such as oleic acid is used. Then, the non-leafing type can be obtained by coating the surface of the flakes with these. In addition, it can be made non-leafing type by treating with a metal salt such as lead or zinc or a polar solvent. In general, the non-leafing aluminum flakes preferably have a longitudinal dimension of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 2 μm.
[0042]
The organic solvent used in the composition (B) is not particularly limited as long as it is a coating solvent, and examples thereof include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents and the like. .
[0043]
The blending ratio of the non-leafing aluminum flakes and the organic solvent in the composition (B) is, for example, 1 to 50% by weight, particularly 2 to 7% by weight, based on the total amount of these two components, and the latter It is preferably in the range of 99 to 50% by weight, particularly 98 to 93% by weight.
[0044]
The composition (B) can be prepared by mixing and dispersing non-leafing aluminum flakes in an organic solvent. If necessary, a coating resin, a phosphate group-containing resin composition (P-1), A phosphoric acid group-containing resin composition (P-2), an antisettling agent, an electrostatic auxiliary agent, and the like can be appropriately blended.
[0045]
Among these, as a coating resin, a base resin such as a polyester resin, an alkyd resin, an acrylic resin or a vinyl resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslink such as a melamine resin or an optionally blocked polyisocyanate compound. The composition which consists of an agent is mention | raise | lifted.
[0046]
The compounding amounts of the coating resin, the phosphate group-containing resin composition (P-1) and the phosphate group-containing resin composition (P-2) are each 300 parts by weight or less per 100 parts by weight of the non-leafing aluminum flakes, The range of 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight is suitable.
[0047]
On the other hand, examples of the anti-settling agent include fatty acid amide wax, polyethylene oxide and the like, and the blending amount thereof is 50 parts by weight or less, preferably 1-30 parts per 100 parts by weight of non-leafing aluminum flakes in terms of solid content. Part by weight, more preferably within the range of 5 to 20 parts by weight is suitable.
[0048]
According to the method of the present invention, the composition (B) can be applied to the “uncured coating surface” of the base paint (A) by a method such as electrostatic coating, airless spray, air spray, etc. Is generally suitable as a cured coating (non-leafing aluminum flakes alone, or may contain other solids) in the range of 0.5-5 μm, especially 0.8-2 μm.
[0049]
When the composition (B) containing aluminum flakes and an organic solvent is applied to the “uncured coating surface”, the solvent penetrates into the lower coating surface or evaporates, and the single coating film of the composition (B) becomes Since the aluminum flake concentration becomes high, it becomes easy to orient in the parallel (horizontal) direction uniformly and densely on the uncured coating surface. As a result, it is possible to form a metallic coating film which is white, excellent in metallic luster and strong in flip-flop properties, which has not been seen in metallic coating films using non-leafing aluminum flakes so far.
[0050]
In the method of the present invention, after coating the composition (B) on the “uncured coated surface”, the composition is left to stand at room temperature or forcedly dried at 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 minutes. In a cured state or after heating for 10 to 40 minutes at 120 to 160 ° C. to cure these coating films, a clear paint (C) is applied to these coated surfaces.
[0051]
The clear paint (C) generally contains a base resin, a cross-linking agent and an organic solvent, and further contains a liquid paint comprising a solid color pigment, a metallic pigment, an interference pigment, an ultraviolet absorber, etc., if necessary. And what has transparency of the grade which can permeate | transmit the metallic feeling of the coating film of a composition (B) through this clear coating film is used.
[0052]
Examples of the base resin that can be used in the clear paint (C) include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins containing crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups. Examples thereof include resins such as silicon-containing resins, and cross-linkable functional group-containing acrylic resins are particularly preferable. Further, as the crosslinking agent, melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or resin capable of reacting with the above functional group Etc. The melamine resin is preferably a portion etherified with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a fully etherified melamine resin and having 1 to 5 triazine nuclei. An imino group-containing melamine resin can also be used. The blending ratio of the base resin and the crosslinking agent is 50 to 90% by weight, particularly 65 to 80% by weight for the former, and 50 to 10% by weight, particularly 45 to 20% by weight, based on the total solid content of both components. % Is suitable.
[0053]
In the method of the present invention, the clear coating (C) in which the solid content concentration at the time of coating is generally adjusted to about 30 to about 80% by weight is applied to the uncured coated surface or the cured coated surface of the composition (B) by an electrostatic method or After coating with a method such as a spray method so that the film thickness based on the cured coating film is 5 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm, it is heated at 100 to 180 ° C. for 10 to 40 minutes to form a base paint (A ), The coating film of the composition (B) and the clear coating material (C), or by curing the coating film of the clear coating material (C).
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
[0055]
(1) In the three-layer coating film composed of the base paint (A), the composition (B) and the clear paint (C), the composition (B) mainly composed of non-leafing aluminum flakes and an organic solvent is used. Therefore, the aluminum flakes are oriented uniformly over the entire coated surface of the base paint (A) and in a direction parallel to the coated surface. As a result, the aluminum flakes are white and have a metallic luster compared to a metallic coating film using the aluminum flakes. A metallic coating film having excellent flip-flop properties can be formed.
[0056]
(2) By incorporating a phosphate group-containing resin composition into the base paint (A), the effect of white, excellent metallic luster and strong flip-flop properties derived from the non-leafing aluminum surface is reduced. The interlayer adhesion between the base coating material (A) and the composition (B) can be improved.
[0057]
(3) The multilayer coating film according to the method of the present invention has good heat insulation, and the temperature inside the automobile is hardly affected by the state of the outside air.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0059]
1. Sample
1) Workpiece
Thermosetting epoxy resin based cationic electrodeposition paint ("Electron 9600", trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on a 0.8 mm thick dull steel plate that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment to a cured film thickness of about 20μ After being electrodeposited and heated at 170 ° C. for 30 minutes to cure, an intermediate coating for automobile paint (thermosetting polyester resin / melamine resin organic solvent system “TP-37 Primer Surfacer” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., (Trade name) was air spray-coated so that the cured film thickness was about 25 μm, and heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an object to be tested.
[0060]
2) Base paint (A)
(A-1):
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1) and 25 parts of a butyl etherified melamine resin (* 2) were mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3) to adjust the viscosity to 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C. .
[0061]
(* 1) Hydroxyl group-containing acrylic resin:
A polymer comprising 38% methyl methacrylate, 17% ethyl acrylate, 17% n-butyl acrylate, 7% hydroxyethyl methacrylate, 20 lauryl methacrylate and 1% acrylic acid. Number average molecular weight 50000, hydroxyl value 54 mgKOH / g.
[0062]
(* 2) Butyl etherified melamine resin:
Uban 28-60 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu)
(* 3) “Swazole 1000”:
Product name, petroleum aromatic hydrocarbon solvent, manufactured by Cosmo Oil.
[0063]
(A-2):
Hydroxyl group-containing acrylic resin (* 1) 75 parts, butyl etherified melamine resin (* 2) 25 parts, phosphoric acid group and hydroxyl group-containing resin (* 4) 20 parts by weight were mixed and dispersed in "Swazole 1000", viscosity 13 seconds / Ford Cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0064]
(* 4) Phosphate group and hydroxyl group-containing resin:
Acid phosphooxyethyl methacrylate 5 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts by weight, N-butoxymethylacrylamide 15 parts by weight, styrene 20 parts by weight, butyl methacrylate 15 parts by weight and 2-ethylhexyl methacrylate 30 parts by weight with xylene and butanol A resin containing a phosphate group, a hydroxyl group and an alkoxymethylamide group (acid value 21 mgKOH / g, hydroxyl value 72 mgKOH / g, number average molecular weight 11000) obtained by polymerization in an equal weight mixed solvent was mixed with an organic solvent (xylene). .
[0065]
3) Composition (B)
(B-1):
A mixture consisting of 5 parts non-leafing aluminum flakes (* 5) and 95 parts "Swazole 1000".
[0066]
(* 5) Non-leafing aluminum flakes:
“Alpaste 7680NS” (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension 13 μm, thickness 0.1-2 μm).
[0067]
(B-2):
A mixture consisting of 5 parts of non-leafing aluminum flakes (* 6) and 95 parts of "Swazole 1000".
[0068]
(* 6) Non-leafing aluminum flakes:
“Alpaste 7620NS” (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, longitudinal dimension: 18 μm, thickness: 0.1-2 μm).
[0069]
(B-3):
A mixture comprising 5 parts of non-leafing aluminum flakes (* 5), 95 parts of "Swazole 1000", and 2.5 parts of a phosphate group- and hydroxyl group-containing resin (* 4).
[0070]
(B-4):
A mixture comprising 5 parts of non-leafing aluminum flakes (* 5), 95 parts of “Swazole 1000”, 3 parts of acrylic resin (hydroxyl value 100, number average molecular weight 15000) and 1 part of butyl etherified melamine resin.
[0071]
(B-5):
Non-leafing aluminum flakes (* 5) 5 parts, “Swazole 1000” 95 parts, “Disvalon 6900-20X” as an anti-settling agent (solid content 20%; manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name, fatty acid amide wax) 2 A mixture consisting of .5 parts and 1.0 part of “DISVALON 4200-20” (solid content 20%; manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name, polyethylene oxide).
[0072]
(B-6):
Non-leafing aluminum flakes (* 5) 5 parts, "Swazole 1000" 95 parts, phosphate group and hydroxyl group-containing resin (* 4) 2.5 parts, acrylic resin (hydroxyl value 100, number average molecular weight 15000) 3 parts, butyl ether A mixture comprising 1 part of a melamine resin, 2.5 parts of “DISVALON 6900-20X” and 1.0 part of “DISVALON 4200-20”.
[0073]
4) Clear paint (C)
(C-1):
50 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (* 7), 50 parts of epoxy group-containing acrylic resin (* 8), 1 part of Tinuvin 900 (product name, UV absorber), tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate 2 parts of the product and 0.1 part of “BYK300” (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie) were mixed and dispersed in “Swasol 1000”, and the viscosity was adjusted to 20 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0074]
(* 7) Carboxyl group-containing acrylic resin:
A polymer comprising 20% methanol half-esterified maleic anhydride, 20% 4-hydroxy n-butyl acrylate, 40% n-butyl acrylate and 20% styrene. Number average molecular weight 3,500, acid value 86 mgKOH / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0075]
(* 8) Epoxy group-containing acrylic resin:
A polymer comprising 30% glycidyl methacrylate, 20% 4-hydroxy n-butyl acrylate, 30% n-butyl acrylate and 20% styrene. Number average molecular weight 3000, epoxy group content 2.12 mmol / g, hydroxyl value 78 mgKOH / g.
[0076]
2. Examples and comparative examples
The base coating (A) is applied to the cured intermediate coating surface of the object to be coated, the composition (B) is applied without being cured, and the composition (C) is applied and cured without being cured. Then, after further applying the clear paint (C), the multilayer coating film was cured at the same time by heating at 140 ° C. for 30 minutes.
[0077]
Table 1 shows the performance test results of these coating steps and the obtained multilayer coating film.
[0078]
The compositions of the base paints (A-3), (A-4) and (A-5) in the comparative example are as follows.
[0079]
(A-3):
Hydroxyl-containing acrylic resin (* 1) 75 parts, butyl etherified melamine resin (* 2) 25 parts and non-leafing aluminum flakes (* 5) 10 parts were mixed and dispersed in "Swazole 1000" (* 3), viscosity 13 seconds / Ford Cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0080]
(A-4):
Hydroxyl-containing acrylic resin (* 1) 75 parts, butyl etherified melamine resin (* 2) 25 parts and non-leafing aluminum flakes (* 5) 30 parts are mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3), viscosity 13 seconds / Ford Cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0081]
(A-5):
Hydroxyl-containing acrylic resin (* 1) 75 parts, butyl etherified melamine resin (* 2) 25 parts and non-leafing aluminum flakes (* 6) 15 parts were mixed and dispersed in “Swazole 1000” (* 3), viscosity 13 seconds / Ford Cup # 4 / Adjusted to 20 ° C.
[0082]
[Table 1]
IV value:
The Y value at a light receiving angle of 15 degrees is measured using a laser-type metallic feeling measuring device “Alcope LMR-200” manufactured by Kansai Paint. This shows the brightness of a coating film and the brightness | luminance feeling of the highlight part of a metallic coating film. The larger this value is, the better the brightness is.
[0084]
SV value:
Measured using “Alcorp LMR-200”. This represents the light scattering property of the coating film, and the smaller this value, the lower the light scattering property. This means that the aluminum flakes are oriented horizontally and there is little diffused light.
[0085]
Visual appearance evaluation (designability):
The flip-flop property (F / F) is observed. ○ indicates that F / F is strong, Δ indicates that F / F is weak, and × indicates that F / F is very weak.
[0086]
Here, F / F is the change in whiteness due to aluminum flakes when the coated surface is viewed from the front and oblique directions. “Strong” is white in the front and dark in the diagonal, and the difference is large. And very weak means that white is inferior in the front and the difference from the color when viewed from an oblique direction is small.
[0087]
Adhesiveness:
A cutting line is made so as to reach the substrate with a cutter, and 100 goby meshes with a size of 1 × 1 mm are made. Adhesive cellophane tape is attached to the surface, and the coated surface after the abrupt peeling is observed. ○ indicates that no peeling of the Gobang eye coating is observed, Δ indicates that 1 or 2 peeling of the Gobang eye coating is observed, and × indicates that 10 or more peeling of the Gobang eye coating is recognized.
[0088]
“Initial” means that the base paint (A), the composition (B) and the clear paint (C) are applied, heated at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the multilayer coating film, and then at room temperature for 2 hours. It is the result of having tested in the coating film left in the inside, "warm water immersion 1" is the result of having been immersed in 80 degreeC warm water for 5 hours, and was the result of having tested at room temperature, and "warm water immersion 2" is 24 in 80 degreeC warm water. It is the result of having tested what was immersed for time at room temperature.
[0089]
Storability:
The state after the composition B is hermetically stored at 20 ° C. for 10 days is visually observed. ○ indicates that the aluminum flakes are not settled or can be easily redispersed even if they are settled, and Δ indicates that the aluminum flakes are settled and redispersion is somewhat difficult.
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